CN111217738A - 覆盖层用有机化合物及包含其的有机发光器件 - Google Patents

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权桐热
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Abstract

本发明涉及覆盖层用化合物及包含其的有机发光器件，本发明的一实例的覆盖层用化合物适用于有机发光器件，可提高有机发光器件的外部发光效率、色坐标及寿命。

Description

覆盖层用有机化合物及包含其的有机发光器件
技术领域
本发明涉及覆盖层用有机化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术
在有机发光器件中，用作有机物层的材料可根据功能大致分类为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料、电子注入材料等。并且，上述发光材料可根据发光机理分类为来源于电子的单态激发状态的荧光材料和来源于电子的三重态激发状态的磷光材料，可根据发光色分类为蓝色、绿色、红色发光材料。
一般的有机发光器件可具有如下结构，在基板上部形成阳极，在该阳极上部依次形成空穴输送层、发光层、电子输送层及阴极。其中，上述空穴输送层、发光层及电子输送层为由有机化合物形成的有机薄膜。
具有如上所述的结构的有机发光器件的驱动原理如下。若向上述阳极及阴极之间施加电压，则从阳极注入的空穴经由空穴输送层而移动至发光层的同时从阴极注入的电子经由电子输送层而移动至发光层。移动至发光层的上述空穴及电子再结合而生成激子(exciton)。上述激子从激发状态转换为基态而生成光。
有机发光器件的效率通常可分为内部发光效率和外部发光效率。内部发光效率与如空穴输送层、发光层及电子输送层等一样介入第一电极与第二电极之间的有机层中如何有效地生成激子而实现光转换相关，按理论上来讲，就内部发光效率而言，荧光为约25％，磷光为约100％。
另一方面，外部发光效率呈现从上述有机物层生成的光提取到有机发光器件外部的效率，通常，以内部发光效率的约20％的水平提取到外部。
作为用于提高这种外部发光效率，即光提取效率的方法，为了防止发射到外部的光进行全反射而被损失，将多种有机化合物适用为覆盖层(capping layer)，为了改善有机发光器件的性能，持续努力开发具有可提高外部发光效率的高折射率及薄膜稳定性的有机化合物。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利公报第10-2004-0098238号
发明内容
本发明要解决的问题在于，提供具有无法吸收有机发光器件的可见光区域的宽的带隙的同时具有高的折射率，从而可提高有机发光器件的色纯度和外部发光效率的覆盖层用化合物及包括含有上述化合物的覆盖层的有机发光器件。
本发明要解决的另一问题在于，提供可改善折射率来提高效率，通过增大紫外线区域的吸收波长，可提高暴露于外部的紫外线时的稳定性，以增加寿命的覆盖层用化合物及包括含有上述化合物的覆盖层的有机发光器件。
本发明要解决的另一问题在于，提供增加化合物内共轭来改善分子的薄膜排列，以形成稳定的薄膜，从而通过阻断外部空气及水分可提高有机发光器件的寿命的覆盖层用化合物及包括含有上述化合物的覆盖层的有机发光器件。
本发明要解决的另一问题在于，提供具有高的Tg及高的Td，以防止分子间重结晶化，从而对于有机发光器件驱动时产生的热能够维持稳定的薄膜的覆盖层用化合物及包括含有上述化合物的覆盖层的有机发光器件。
但是，本发明要解决的问题不局限于以上描述的问题，本发明技术人员应当通过以下的记载内容明确理解未描述的其他问题。
本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的覆盖层用化合物。
化学式1
Figure BDA0002289419190000031
在上述化学式1中，
X及Y各自独立地为O、S、NR、N-*或CR`R``(其中，-*表示与L1或L2键合的部位)，
R、R`、R``、R1至R4各自独立地为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～30烷基、取代或未取代的C2～30的烯基、取代或未取代的C1～30烷氧基、取代或未取代的C1～30硫醚基、取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基(其中，R`及R``能够相键合来形成或不形成环，当X为N且Y为CR`R``时，R`及R``为取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基的情况除外)，
l及o各自独立地为0或1至4的整数，
m及n各自独立地为0或1至4的整数，
L1为直接键合、取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
L2为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
Ar1至Ar3各自独立地为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基。
本发明的第二实施方式提供有机发光器件，其包括：第一电极及第二电极；有机物层，介于上述第一电极及上述第二电极内侧；以及覆盖层，配置于上述第一电极及上述第二电极中的一个以上电极外侧，并包含本发明第一实施方式的覆盖层用化合物。
本发明一实例的覆盖层用化合物呈现具有无法吸收有机发光器件的可见光区域的宽的带隙的同时具有高的折射率，从而显示出可提高有机发光器件的色纯度和外部发光效率的作用效果。
并且，本发明一实例的覆盖层用化合物呈现可改善折射率来提高效率，通过增大紫外线区域的吸收波长，显示出可提高暴露于外部的紫外线时的稳定性，以增加寿命的作用效果。
并且，本发明一实例的覆盖层用化合物呈现增加化合物内共轭来改善分子的薄膜排列，以形成稳定的薄膜，从而显示出通过阻断外部空气及水分可提高有机发光器件的寿命的作用效果。
并且，本发明一实例的覆盖层用化合物呈现具有高的Tg及高的Td，以防止分子间重结晶化，从而显示出对于有机发光器件驱动时产生的热能够维持稳定的薄膜的作用效果。
附图说明
图1表示本发明一实例的有机发光器件的简图。
图2为比较在紫外线区域中本发明一实例的化合物和比较例化合物的吸收强度的曲线图。
附图标记的说明
100：基板
200：空穴注入层
300：空穴输送层
400：发光层
500：电子输送层
600：电子注入层
1000：第一电极(阳极)
2000：第二电极(阴极)
3000：覆盖层
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的实例及实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施。
但是，本发明能够以多种不同的形态实现，且不局限于在此说明的实例及实施例。并且，在图中，为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于类似的部分，标注了类似的附图标记。
在本发明说明书全文中，当一个部件位于另一部件“上”时，不仅包括一个部件与另一部件相接触的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。
在本发明说明书全文中，当一个部分“包括”一个结构要素时，除非有特别相反的记载，则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。在本发明说明书全文中使用的术语“约”、“实质上”等在所提及的含义上提示固有的制备及物质容差时以其数值或接近于其数值的含义使用，以防止昧良心的侵权人不当地利用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。在本发明说明书全文中使用的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。
在本发明说明书全文中，马库什(Markush)形式的表现中所含的“它们的组合”这一术语意味着选自由马库什形式的表现中所记载的多个结构要素组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包括选自由上述多个结构要素组成的组中的一种以上。
在本发明说明书全文中，“A和/或B”这一记载意味着“A或B，或者A及B”。
在本发明说明书全文中，术语“芳基”或“亚芳基”可意味着包含C6-50的芳香族烃环基，例如，苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴、菲基、三苯基烯基、苯基烯基、
Figure BDA0002289419190000061
基、荧蒽基、苯并芴基、苯并三苯基烯基、苯并
Figure BDA0002289419190000062
基、蒽基、均二苯乙烯基、芘基等芳香族环，“杂芳基”或“杂亚芳基”作为包含至少一个杂元素的C2-50的芳香族环，例如，意味着包含吡咯啉基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲基唳基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二噁烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环形成的杂环基。
在本发明说明书全文中，术语“取代的”或“可取代的”可意味着可由选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基或C1～C30的烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C30的芳基及C3～C30的杂芳基组成的组中的一种以上的基团取代。并且，在本发明说明书全文中，相同的附图标记只要没有特别提及的内容，就可具有相同意思。
本发明的第一实施方式提供由以下化学式1表示的覆盖层用化合物。
化学式1
Figure BDA0002289419190000071
在上述化学式1中，
X及Y各自独立地为O、S、NR、N-*或CR`R``(其中，-*表示与L1或L2键合的部位)，
R、R`、R``、R1至R4各自独立地为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～30烷基、取代或未取代的C2～30烯基、取代或未取代的C1～30烷氧基、取代或未取代的C1～30硫醚基、取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基(其中，R`及R``可相键合来形成或不形成环，当X为N且Y为CR`R``时，R`及R``为取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基的情况除外)，
l及o各自独立地为0或1至4的整数，
m及n各自独立地为0或1至4的整数，
L1为直接键合、取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
L2为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
Ar1至Ar3各自独立地为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基。
就本发明一实例的上述化学式1的覆盖层用化合物而言，2个共轭的三环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或芴)进行线性键合的同时不与胺的氮直接键合，而通过亚芳基或杂亚芳基等连接基进行键合，因而可维持无法吸收可见光区域的宽的带隙，并可维持高折射率。通过这种特性，本发明覆盖层用化合物可提高有机发光器件的色纯度和外部发光效率。
并且，就本发明一实例的上述化学式1的覆盖层用化合物而言，在上述共轭的三环键合的胺的另一侧包含芳基或杂芳基，从而可改善折射率的同时增大紫外线区域的吸收波长，由此，可改善暴露于外部紫外线时的稳定性。通过这种特性，本发明覆盖层用化合物可改善有机发光器件的外部发光效率，并延长寿命。
就本发明一实例的上述化学式1的覆盖层用化合物而言，450nm的折射率可以为2.1以上，具体地，可以为2.2以上。并且，在作为紫外线吸收区域的380nm中的吸收强度可以为0.6以上，具体地，可以为0.7以上。
进而，本发明一实例的上述化学式1的覆盖层用化合物通过亚芳基或杂亚芳基连接基来增加共轭，以使分子的薄膜排列变得优秀，从而可形成稳定的薄膜。通过这种特性，通过阻断外部空气及水分可提高有机发光器件的寿命。
并且，本发明一实例的上述化学式1的覆盖层用化合物因2个共轭的三环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或芴)而具有高的Tg及高的Td，从而可抑制分子间重结晶化，由此对于驱动时产生的热能够维持稳定的薄膜。
即，当将本发明一实例的覆盖层用化合物适用于覆盖层来将覆盖层配置于有机发光器件的电极外侧时，可提高外部发光效率。当向有机发光器件外部提取在介于有机发光器件的第一电极及第二电极内侧的有机物层中生成的光时，可防止向外部发出的光被全反射而损失。
本发明一实例的覆盖层用化合物因如上所述的结构特征而可具有高折射率，因薄膜稳定性突出，当适用为有机发光器件的覆盖层时，可提高有机发光器件的外部发光效率、色坐标及寿命。
在本发明的一实例中，上述化学式1可由以下化学式2表示。
化学式2
Figure BDA0002289419190000091
在上述化学式2中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、l、m、n、o、L1、Ar1至Ar3如上述化学式1中所定义，
R5为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～30烷基、取代或未取代的C2～30的烯基、取代或未取代的C1～30烷氧基、取代或未取代的C1～30硫醚基、取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基，
p为1至4的整数。
在本发明的一实例中，上述化学式1可由以下化学式3表示。
化学式3
Figure BDA0002289419190000101
在上述化学式3中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、L1、Ar1至Ar3及p如上述化学式2中所定义。
在本发明的一实例中，上述化学式1可由以下化学式4至化学式6中的一种表示。
化学式4
Figure BDA0002289419190000111
化学式5
Figure BDA0002289419190000112
化学式6
Figure BDA0002289419190000113
在上述化学式4至化学式6中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、L1、Ar1至Ar3及p如上述化学式2中所定义。
由上述化学式2至化学式6表示的化合物与化学式1的化合物相同，2个共轭的三环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或芴)进行线性键合的同时不与胺的氮进行直接键合，而具有亚芳基或杂亚芳基等连接基。
因此，由上述化学式2至化学式6表示的化合物同样可维持无法吸收可见光区域的宽的带隙，并可维持高折射率，可改善折射率的同时增大紫外线区域的吸收波长来改善暴露于外部紫外线时的稳定性，因共轭增加，分子的薄膜排列变得优秀，从而可形成稳定的薄膜，因具有高的Tg及高的Td，从而可抑制分子间重结晶化。通过这种特性，就包括含有本发明覆盖层用化合物的覆盖层的有机发光器件而言，色纯度和外部发光效率得到提高，并改善对于水分及热等的稳定性，从而延长寿命。
根据本发明的一实例，在上述化学式1中，上述X及Y可各自独立地为O、S、NR或N-*。即，三环可以为二苯并呋喃、二苯并噻吩或咔唑。此时，可更加提高有机发光器件的效率，因碳和O、S、N原子之间的键合能量高，分子的稳定性突出，可增大寿命。
并且，根据本发明的一实例，在上述化学式1中，上述X及Y可各自独立地为O或S。即，三环可以为二苯并呋喃或二苯并噻吩。此时，可更加提高有机发光器件的效率，可更加增大寿命。
并且，根据本发明的一实例，在上述化学式1中，R、R1至R5可各自独立地为氢、甲基、氟基、甲氧基、氰基、苯基或联苯基。此时，可将取代基的π共轭最小化来维持宽的带隙。
并且，根据本发明的一实例，在上述化学式1中，R`及R``可各自独立地为氢或甲基。此时，将芴的庞大特性最小化，从而有效改善折射率。
并且，根据本发明的一实例，上述Ar1至Ar3可各自独立地为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三苯基烯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合。此时，有效增大紫外线区域的吸收波长。
并且，根据本发明的一实例，上述Ar1至Ar3中的至少一个可以为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。此时，碳和O、S原子之间的键合能量更高，从而分子的稳定性非常突出的同时可将可见光区域的吸收最小化。
并且，根据本发明的一实例，上述Ar1至Ar3中的至少一个可包含三联苯基。此时，可大大提高有机发光器件的寿命。
并且，根据本发明的一实例，上述p可以为1或2的整数，或L1可以为直接键合，p可以为1或2的整数，同时，L1可以为直接键合。此时，具有将π共轭最小化来维持宽的带隙的同时可具有高的折射率的效果。
在本发明的一实例中，由上述化学式1至化学式6表示的覆盖层用化合物能够以如下所述的反应式进行合成，不局限于此，还能够以多种方法进行合成。
反应式
Figure BDA0002289419190000131
在本发明的一实例中，由上述化学式1表示的化合物可以为以下提出的化合物1至化合物612中的一种化合物，可不局限于此：
Figure BDA0002289419190000141
Figure BDA0002289419190000151
Figure BDA0002289419190000161
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Figure BDA0002289419190000181
Figure BDA0002289419190000191
Figure BDA0002289419190000201
Figure BDA0002289419190000211
Figure BDA0002289419190000221
Figure BDA0002289419190000231
Figure BDA0002289419190000241
Figure BDA0002289419190000251
Figure BDA0002289419190000261
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Figure BDA0002289419190000291
Figure BDA0002289419190000301
Figure BDA0002289419190000311
Figure BDA0002289419190000321
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Figure BDA0002289419190000341
Figure BDA0002289419190000351
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Figure BDA0002289419190000391
Figure BDA0002289419190000401
Figure BDA0002289419190000411
Figure BDA0002289419190000421
Figure BDA0002289419190000431
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Figure BDA0002289419190000471
Figure BDA0002289419190000481
Figure BDA0002289419190000491
Figure BDA0002289419190000501
Figure BDA0002289419190000511
Figure BDA0002289419190000521
Figure BDA0002289419190000531
Figure BDA0002289419190000541
Figure BDA0002289419190000551
Figure BDA0002289419190000561
Figure BDA0002289419190000571
Figure BDA0002289419190000581
Figure BDA0002289419190000591
Figure BDA0002289419190000601
Figure BDA0002289419190000611
Figure BDA0002289419190000621
Figure BDA0002289419190000631
Figure BDA0002289419190000641
本发明的第二实施方式提供包括含有由上述化学式1至化学式6中的一种表示的化合物的覆盖层的有机发光器件。
根据本发明的一实例，有机发光器件可包括：第一电极及第二电极，有机物层，介于上述第一电极及上述第二电极内侧；以及覆盖层，配置于上述第一电极及上述第二电极中的一个以上的电极外侧，并包含本发明的覆盖层用化合物。
其中，在第一电极或第二电极的两侧面中，将与介于第一电极与第二电极之间的有机物层相邻的一侧作为内侧，将不与有机物层相邻的一侧作为外侧。即，在第一电极的外侧配置覆盖层时，在覆盖层与有机物层之间介入第一电极，在第二电极的外侧配置覆盖层时，在覆盖层与有机物层之间介入第二电极。
根据本发明的一实例，就上述有机发光器件而言，在第一电极及第二电极内侧可介入多种有机物层，在第一及第二电极中的至少一个外侧可形成覆盖层。上述覆盖层均形成在第一电极的外侧和第二电极外侧，或者可配置于第一电极的外侧或第二电极的外侧。上述覆盖层可包含本发明的覆盖层用化合物。
并且，根据本发明的一实例，在介入有上述覆盖层的第一电极及第二电极外侧上还可形成起到多种功能的有机物层。
即，覆盖层可直接形成于第一电极(或第二电极)外侧表面上，或者在第一电极(或第二电极)外侧表面形成起到多种功能的有机物层，并在上述有机物层上可形成包含本发明的化合物的覆盖层。
根据本发明的一实例，覆盖层可单独包含本发明的一实例的覆盖层用化合物，或者可一起包含2种以上或公知的化合物。
本发明的一实例的有机发光器件在第一电极及第二电极之间，即在第一电极及第二电极的内侧包括1层以上的有机物层，在上述第一电极及第二电极的外侧可形成覆盖层。上述有机物层通常可以是构成发光部的空穴输送层、发光层及电子输送层，可不局限于此。
上述有机发光器件在第一电极(阳极，anode)与第二电极(阴极，cathod)之间可包括1层以上的空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(EML)、电子输送层(ETL)、电子注入层(EIL)等构成发光部的有机物层。
例如，上述有机发光器件可根据图1中所记载的结构来制备而成。有机发光器件可至下而上依次层叠第一电极(阳极，空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/第二电极(阴极，电子注入电极2000)/覆盖层3000。
如上所述，就本发明一实例的覆盖层用化合物而言，2个共轭的三环(二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或芴)进行线性键合的同时在胺的氮之间具有亚芳基或杂亚芳基等连接基，因而可维持无法吸收可见光区域的宽的带隙，并可维持高折射率，改善折射率的同时增大紫外线区域的吸收波长，从而可改善暴露于外部紫外线时的稳定性，因共轭增加，分子的薄膜排列变得优秀，从而可形成稳定的薄膜，因具有高的Tg及Td，可抑制分子间重结晶化。由此，就本发明的有机发光器件而言，色纯度和外部发光效率得到提高，并改善对于水分及热等的稳定性，从而延长寿命。
在图1中，基板100可使用用于有机发光器件的基板，尤其，可以为机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理容易性及防水性优秀的透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。
第一电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、石墨烯(graphene)之类的透明的材质形成。
通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB(Langmuir-Blodgett)法等方法，在上述第一电极1000上部沉积空穴注入层物质，由此可形成空穴注入层200。在通过上述真空沉积法来形成空穴注入层200的情况下，其沉积条件因用作空穴注入层200的材料的化合物、所需空穴注入层200的结构及热特性等而不同，但通常可在50-500℃的沉积温度、10-8至10-3torr(托)的真空度、0.01至
Figure BDA0002289419190000661
的沉积速度、
Figure BDA0002289419190000671
至5μm的层厚度范围内适当地进行选择。并且，在空穴注入层表面，根据需要可追加沉积电荷发生层。作为电荷发生层物质可使用常规的物质，可举例HATCN。
接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等方法，在上述空穴注入层200上部沉积空穴输送层物质，由此可形成空穴输送层300。在通过上述真空沉积法来形成空穴输送层300的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内进行选择。
上述空穴输送层300可使用公知的化合物而形成。根据本发明的一实例，空穴输送层300可以是1层以上，虽然图中未示出，但在上述空穴输送层300上可形成发光辅助层。
通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、LB法等方法，在上述空穴输送层300或发光辅助层上沉积发光层物质，由此可形成发光层400。在通过上述真空沉积法来形成发光层400的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内进行选择。并且，上述发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。
并且，在发光层400中，与磷光掺杂剂一同使用的情况下，为了防止三重态激子或空穴向电子输送层500扩散的现象，通过真空沉积法或旋涂法还可层叠空穴抑制材料(HBL)。此时可使用的空穴抑制物质不受特别的限制，但可从用作空穴抑制材料的公知的物质中选择任意物质来利用。例如，可例举噁二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特开平11-329734(A1)中所记载的空穴抑制材料等，代表性地，可使用Balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-铝联苯酚盐)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(如通用显示器(UDC)公司的BCP(Basso Coupoline))等。
在如上形成的发光层400上部形成有电子输送层500，此时，上述电子输送层500可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。并且，上述电子输送层500的沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内进行选择。
之后，可在上述电子输送层500上部沉积电子注入层物质来形成电子注入层600，此时，上述电子输送层600可利用常规的电子注入层物质并通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。
上述有机发光器件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500可使用如下的物质，不局限于此。
Figure BDA0002289419190000681
通过真空沉积法或溅射法等方法，在电子注入层600上形成用于注入电子的第二电极2000。作为第二电极2000，可使用多种金属。具体例有铝、金、银、镁等物质。
本发明的有机发光器件不仅可以采用第一电极1000、空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500、电子注入层600、第二电极2000结构的有机发光器件，还可采用多种结构的有机发光器件的结构，根据需要，还可形成一层或两层的中间层。
如上所述，根据本发明形成的各个有机物层的厚度可根据所需的程度来进行调节，具体为10至1000nm，更具体地可以为20至150nm。
根据本发明的一实例，在上述第一电极1000中，在使空穴注入层200介入的非内侧的第一电极的1000外侧可形成覆盖层3000。并且，如图1所示，在上述第二电极2000中，在使电子注入层600介入的非内侧的第二电极2000外侧可形成覆盖层3000，但不局限于此。
上述覆盖层3000可通过沉积工序形成，上述覆盖层3000的厚度可以为100至
Figure BDA0002289419190000691
更具体地可以为300至
Figure BDA0002289419190000692
此时，可防止覆盖层的透射率降低。
针对本实施方式的有机发光化合物，均可适用对于本发明的第一实施方式记载的内容，但可不局限于此。
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，本发明的范围不局限于本实施例。
中间体的合成
为了合成目标化合物，合成中间体(IM，Intermediate)。
制备例1：IM1的合成
步骤1：IM1-1的合成
Figure BDA0002289419190000701
在圆底烧瓶中，将15.0g的二苯并[b,d]呋喃-2-基硼酸、25.5g的2,8-二溴二苯并[b,d]呋喃溶解于700ml的1,4-二噁烷中，并放入100ml的K2CO3(2M)和2.5g的Pd(PPh3)4之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC)来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素(MC)来提取有机层，并进行减压过滤之后进行重结晶，由此得到中间体IM1-1(20.2g，收率69％)。
步骤2：IM1-2的合成
Figure BDA0002289419190000702
在圆底烧瓶中，将20.0g的上述IM1-1、16.0g的双(频哪醇合)二硼溶解于400ml的1,4-二噁烷中，并放入14.2g的KOAc和0.2g的Pd(dppf)Cl2之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素来提取有机层，并进行减压过滤之后进行重结晶，由此得到中间体IM1-2(16.0g，收率72％)。
步骤3：IM1的合成
Figure BDA0002289419190000711
在圆底烧瓶中，将15.0g的上述IM1-2、10.1g的1-溴-4-碘苯溶解于400ml的1,4-二噁烷中，并放入50ml的K2CO3(2M)和1.2g的Pd(PPh3)4之后，进行回流搅拌。利用薄层色谱法来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素来提取有机层，并进行减压过滤之后进行重结晶，由此得到中间体IM1(10.2g，收率64％)。
制备例2至制备例9：IM2至IM9的合成
以与上述IM1相同的方法进行合成，并如下列表1所示，分别改变起始物质来合成如下的IM2至IM9。
Figure BDA0002289419190000712
表1
Figure BDA0002289419190000721
覆盖层用化合物的合成
实施例1：化合物10的合成
Figure BDA0002289419190000731
在圆底烧瓶中，将在制备例1中制备的3.0g的IM1、3.2g的二([1,1'：4',1”-三联苯基]-4-基)胺、0.9g的t-BuONa、0.2g的Pd2(dba)3、0.3ml的(t-Bu)3P溶解于1000ml的甲苯，进行回流搅拌。利用薄层色谱法来确认反应，并添加水之后，结束反应。利用甲基纤维素来提取有机层，并进行减压过滤之后进行柱纯化及重结晶，由此得到化合物10(3.5g，收率65％)。
m/z：881.33(100.0％)、882.33(71.8％)、883.34(25.5％)、884.34(6.2％)、885.34(1.1％)
实施例2：化合物34的合成
Figure BDA0002289419190000732
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM2来替代IM1，从而合成化合物34(收率60％)。
m/z：897.31(100.0％)、898.31(72.7％)、899.31(26.2％)、900.32(5.9％)、899.30(4.5％)、900.31(3.7％)、901.31(1.2％)、901.32(1.1％)
实施例3：化合物58的合成
Figure BDA0002289419190000741
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM3来替代IM1，从而合成化合物58(收率61％)。
m/z：897.31(100.0％)、898.31(72.7％)、899.31(26.2％)、900.32(5.9％)、899.30(4.5％)、900.31(3.7％)、901.31(1.2％)、901.32(1.1％)
实施例4：化合物82的合成
Figure BDA0002289419190000742
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM4来替代IM1，从而合成化合物82(收率66％)。
m/z：913.28(100.0％)、914.29(71.9％)、915.29(26.6％)、915.28(9.3％)、916.28(6.6％)、916.29(6.3％)、917.29(2.4％)、914.28(2.0％)、917.30(1.0％)
实施例5：化合物343的合成
Figure BDA0002289419190000751
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM5及N-(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代IM1及二([1,1'：4',1”-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物343(收率68％)。
m/z：895.31(100.0％)、896.31(72.3％)、897.32(25.5％)、898.32(6.4％)、899.32(1.2％)
实施例6：化合物316的合成
Figure BDA0002289419190000752
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用N-(4-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代二([1,1'：4',1”-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物316(收率70％)。
m/z：895.31(100.0％)、896.31(72.3％)、897.32(25.5％)、898.32(6.4％)、899.32(1.2％)
实施例7：化合物105的合成
Figure BDA0002289419190000761
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM6及N-([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代IM1及二([1,1'：4',1''-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物105(收率63％)。
m/z：880.35(100.0％)、881.35(71.9％)、882.35(26.2％)、883.36(5.9％)、884.36(1.1％)
实施例8：化合物129的合成
Figure BDA0002289419190000762
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM7及N-([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代IM1及二([1,1'：4',1''-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物129(收率61％)。
m/z：880.35(100.0％)、881.35(71.9％)、882.35(26.2％)、883.36(5.9％)、884.36(1.1％)
实施例9：化合物273的合成
Figure BDA0002289419190000771
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM8及N-([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代IM1及二([1,1'：4',1''-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物273(收率60％)。
m/z：906.40(100.0％)、907.40(75.2％)、908.40(28.0％)、909.41(6.8％)、910.41(1.2％)
实施例10：化合物549的合成
Figure BDA0002289419190000772
以与实施例1相同的方法进行合成，并使用IM9及N-([1,1'-联苯基]-4-基)-[1,1'：4',1”-三联苯基]-4-胺来替代IM1及二([1,1'：4',1''-三联苯基]-4-基)胺，从而合成化合物549(收率58％)。
m/z：880.35(100.0％)、881.35(71.9％)、882.35(26.2％)、883.36(5.9％)、884.36(1.1％)
有机发光器件的制备
根据图1中所记载的结构来制备有机发光器件。有机发光器件可至下而上依次层叠第一电极(空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/第二电极(电子注入电极2000)/覆盖层3000。
在图1中，当制备有机发光器件时，基板10可以为透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。
第一电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、石墨烯(grapheme)之类的透明的材质形成。
在空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500中，使用下列表2中所整理的多种物质。
表2
Figure BDA0002289419190000791
在电子注入层600上形成用于注入电子的第二电极2000。作为第二电极2000，可使用多种金属。具体例有铝、金、银等物质。
实施例11：本发明的有机发光器件的制备
在形成包含Ag的反射层的ITO基板上，作为空穴注入层将
Figure BDA0002289419190000801
Figure BDA0002289419190000802
的HI01进行制膜，将
Figure BDA0002289419190000803
的HATCN进行制膜，作为空穴输送层将
Figure BDA0002289419190000804
的HT01进行制膜之后，作为上述发光层掺杂3％的BH01：BD01，以
Figure BDA0002289419190000805
进行制膜。接着，作为电子输送层将
Figure BDA0002289419190000806
的ET01：Liq(1：1)进行制膜之后，沉积LiF
Figure BDA0002289419190000807
形成电子注入层。接着，作为第二电极，以15nm的厚度沉积MgAg，在上述第二电极上，作为覆盖层，以
Figure BDA0002289419190000808
厚度沉积在实施例1中制备的化合物。将该器件在手套箱中进行密封(Encapsulation)，从而制备有机发光器件。
实施例12至实施例20：本发明的有机发光器件的制备
以与实施例11相同的方法进行制备，分别使用在实施例2至实施例10中制备的化合物来制备将覆盖层制膜的有机发光器件。
比较例1至比较例9：有机发光器件的制备
以与实施例11相同的方法进行制备，分别使用表2中所示的Ref.1至Ref.9来制备将覆盖层制膜的有机发光器件。
实验例1：有机发光器件的性能评价
利用吉时利2400源测量单元(Kiethley 2400 source measurement unit)施加电压来注入电子及空穴，利用柯尼卡美能达(Konica Minolta)分光辐射计(CS-2000)来测定发光时的亮度，由此在大气压条件下，测定对于施加电压的电流密度及亮度，从而评价实施例11至实施例20及比较例1至比较例9的有机发光器件的性能，并将其结果示于下列表3中。
表3
Op.V mA/cm<sup>2</sup> Cd/A QE(％) CIEx CIEy LT97
实施例11 3.94 10 9.01 7.96 0.137 0.049 173
实施例12 3.95 10 9.21 8.10 0.137 0.048 182
实施例13 3.94 10 9.20 8.10 0.137 0.048 185
实施例14 3.94 10 9.23 8.15 0.137 0.048 183
实施例15 3.95 10 9.12 8.02 0.137 0.048 190
实施例16 3.95 10 9.14 8.05 0.138 0.048 192
实施例17 3.95 10 8.90 7.84 0.138 0.050 165
实施例18 3.95 10 8.92 7.85 0.138 0.050 165
实施例19 3.95 10 8.83 7.75 0.138 0.051 154
实施例20 3.95 10 8.85 7.78 0.138 0.051 160
比较例1 3.95 10 7.88 6.59 0.135 0.055 115
比较例2 3.95 10 7.35 6.12 0.135 0.056 92
比较例3 3.95 10 7.30 6.08 0.132 0.060 79
比较例4 3.96 10 6.02 5.00 0.130 0.067 65
比较例5 3.95 10 6.90 5.95 0.132 0.059 83
比较例6 3.96 10 7.32 6.22 0.132 0.060 80
比较例7 3.95 10 7.50 6.50 0.135 0.055 95
比较例8 3.95 10 7.62 6.57 0.135 0.055 106
比较例9 3.96 10 6.75 5.50 0.134 0.064 74
本发明的实施例11至实施例20与比较例1至比较例8相比，2个咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或芴进行线性键合，从而可得到无法吸收可见光区域的宽的带隙的同时，咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩或芴全部通过亚芳基连接基与胺的氮键合，以维持高折射率，从而有效改善色纯度及效率。
与比较例9相比，与胺键合的芳基包含至少2个芳基(或杂芳基)部分，不仅增加折射率，还增大紫外线区域的吸收波长，从而在暴露于外部紫外线时能够稳定，因而可更加改善效率，并具有长寿命。
并且，就本发明的多种化合物而言，分子的薄膜排列优秀，并可形成非晶质的薄膜，从而可知通过阻断外部空气及水分可提高寿命的同时因具有高的Tg及高的Td，可防止分子间重结晶化，并对于驱动时产生的热能够维持稳定的薄膜，并可更加改善寿命。
实验例2：折射率的评价
利用化合物10(实施例1)、化合物34(实施例2)及化合物343(实施例5)和表2的Ref.1化合物，在硅基板上借助真空沉积设备分别制备厚度为30nm的沉积膜，并利用椭偏仪装置(J.A.Woollam Co.Inc,M-2000X)来测定450nm下的折射率。其结果如下列表4中所整理。
表4
@450nm Ref.1 化合物10 化合物34 化合物343
折射率，n 2.071 2.224 2.230 2.220
如上述表4中所记载，可确认化合物10、化合物34及化合物343的折射率为2.1以上，更具体地，呈现2.2以上的高的折射率。
实验例3：紫外线区域中的吸收强度的评价
在紫外线区域中，利用化合物343(实施例5)和表2的Ref.1化合物来在硅基板上借助真空沉积设备分别制备厚度为30nm的沉积膜，并利用椭偏仪装置(J.A.Woollam Co.Inc,M-2000X)来测定250nm～1000nm范围内的吸收波长。其结果如图2中所示。
可确认在紫外线吸收区域380nm的基准上，化合物343的吸收强度为0.6以上，具体为0.7以上，相比于Ref.1化合物，吸收强度上升10％以上，更具体地，上升20％以上。
上述本发明的说明是用于例示性的，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体方式容易变形。因此，应理解以上描述的多个实施例在所有实施方式是例示性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各个结构要素可分散地实施，同样，说明为分散的多个结构要素也能够以结合的方式实施。
本发明的范围由所附的专利发明要求保护范围表示，而不是上述详细说明，专利发明要求保护范围的含义及范围以及由其等同概念导出的所有变更或变形的方式应当被解释为包括在本发明的范围中。

Claims (14)

1.一种覆盖层用化合物，其特征在于，由以下化学式1表示：
化学式1
Figure FDA0002289419180000011
在所述化学式1中，
X及Y各自独立地为O、S、NR、N-*或CR`R``，其中，-*表示与L1或L2键合的部位，
R、R`、R``、R1至R4各自独立地为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～30烷基、取代或未取代的C2～30的烯基、取代或未取代的C1～30烷氧基、取代或未取代的C1～30硫醚基、取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基，其中，R`及R``能够相键合来形成或不形成环，当X为N且Y为CR`R``时，R`及R``为取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基的情况除外，
l及o各自独立地为0或1至4的整数，
m及n各自独立地为0或1至4的整数，
L1为直接键合、取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
L2为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基，
Ar1至Ar3各自独立地为取代或未取代的C6～50亚芳基、或者取代或未取代的C2～50杂亚芳基。
2.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1由以下化学式2表示：
化学式2
Figure FDA0002289419180000021
在所述化学式2中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、l、m、n、o、L1、Ar1至Ar3如权利要求1中所定义，
R5为氢、重氢、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～30烷基、取代或未取代的C2～30的烯基、取代或未取代的C1～30烷氧基、取代或未取代的C1～30硫醚基、取代或未取代的C6～50芳基、或者取代或未取代的C2～50杂芳基，
p为1至4的整数。
3.根据权利要求2所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式2由以下化学式3表示：
化学式3
Figure FDA0002289419180000031
在所述化学式3中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、L1、Ar1至Ar3及p如权利要求2中所定义。
4.根据权利要求2所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式2由以下化学式4至化学式6中的一种表示：
化学式4
Figure FDA0002289419180000032
化学式5
Figure FDA0002289419180000033
化学式6
Figure FDA0002289419180000041
在所述化学式4至化学式6中，
X、Y、R、R`、R``、R1至R4、L1、Ar1至Ar3及p如权利要求2中所定义。
5.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述X及Y各自独立地为O、S、NR或N-*。
6.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述X及Y各自独立地为O或S。
7.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述R、R1至R5各自独立地为氢、甲基、氟基、甲氧基、氰基、苯基或联苯基。
8.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述R`及R``各自独立地为氢或甲基。
9.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar1至Ar3各自独立地为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、三苯基烯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar1至Ar3中的至少一个为二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
11.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述Ar1至Ar3中的至少一个包含三联苯基。
12.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于，所述化学式1为以下化合物中的一种：
Figure FDA0002289419180000051
Figure FDA0002289419180000061
Figure FDA0002289419180000071
Figure FDA0002289419180000081
Figure FDA0002289419180000091
Figure FDA0002289419180000101
Figure FDA0002289419180000111
Figure FDA0002289419180000121
Figure FDA0002289419180000131
Figure FDA0002289419180000141
Figure FDA0002289419180000151
Figure FDA0002289419180000161
Figure FDA0002289419180000171
Figure FDA0002289419180000181
Figure FDA0002289419180000191
Figure FDA0002289419180000201
Figure FDA0002289419180000211
Figure FDA0002289419180000221
Figure FDA0002289419180000231
Figure FDA0002289419180000241
Figure FDA0002289419180000251
Figure FDA0002289419180000261
Figure FDA0002289419180000271
Figure FDA0002289419180000281
Figure FDA0002289419180000291
Figure FDA0002289419180000301
Figure FDA0002289419180000311
Figure FDA0002289419180000321
Figure FDA0002289419180000331
Figure FDA0002289419180000341
Figure FDA0002289419180000351
Figure FDA0002289419180000361
Figure FDA0002289419180000371
Figure FDA0002289419180000381
Figure FDA0002289419180000391
Figure FDA0002289419180000401
Figure FDA0002289419180000411
Figure FDA0002289419180000421
Figure FDA0002289419180000431
Figure FDA0002289419180000441
Figure FDA0002289419180000451
Figure FDA0002289419180000461
Figure FDA0002289419180000471
Figure FDA0002289419180000481
Figure FDA0002289419180000491
Figure FDA0002289419180000501
Figure FDA0002289419180000511
Figure FDA0002289419180000521
Figure FDA0002289419180000531
Figure FDA0002289419180000541
Figure FDA0002289419180000551
13.一种有机发光器件，其特征在于，包括：
第一电极及第二电极；
有机物层，介于所述第一电极及所述第二电极的内侧；以及
覆盖层，配置于所述第一电极及所述第二电极中的一个以上的电极的外侧，并包含权利要求1至12中任一项所述的覆盖层用化合物。
14.根据权利要求13所述的有机发光器件，其特征在于，所述覆盖层的厚度为300至
Figure FDA0002289419180000552
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