CN113527235A - 新型覆盖层用化合物以及包含上述覆盖层用化合物的有机发光元件 - Google Patents

新型覆盖层用化合物以及包含上述覆盖层用化合物的有机发光元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以下述化学式1表示的覆盖层用化合物以及包含上述覆盖层用化合物的有机发光元件。<化学式1>
Figure DDA0003024032480000011

Description

新型覆盖层用化合物以及包含上述覆盖层用化合物的有机发 光元件
技术领域
本发明涉及一种覆盖层用有机化合物以及包含上述覆盖层用有机化合物的有机发光元件。
背景技术
在有机发光元件中作为有机物层使用的材料大体上可以根据其功能分为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料以及电子注入材料等。
此外，上述发光材料可以根据发光机制分为源于电子的单重激发态的荧光材料以及源于电子的三重激发态的磷光材料，还可以根据发光颜色分为蓝色、绿色、红色发光材料。
一般的有机发光元件可以采用在基板上部形成阳极，并在上述阳极上部依次形成空穴输送层、发光层、电子输送层以及阴极的结构。其中，空穴输送层、发光层以及电子输送层是由有机化合物构成的有机薄膜。
如上所述结构的有机发光元件的驱动原理如下所述。
当在上述阳极以及阴极之间加载电压时，从阳极注入的空穴将经由空穴输送层移动到发光层，而从阴极注入的电子将经由电子输送层移动到发光层。上述空穴以及电子将在发光层重新结合并生成激子。
在上述激子从激发态转换成基态的过程中将生成光线。有机发光元件的效率通常可以分为内部发光效率以及外部发光效率。内部发光效率与在如空穴输送层、发光层以及电子输送层等介于第1电极与第2电极之间的有机层中生成激子并实现光转换的效率相关，理论上荧光的内部发光效率为25％，而磷光为100％。
此外，外部发光效率是指在有机层中生成的光线被提取到有机发光元件外部的效率，目前已经得知通常有内部发光效率的约20％左右可以被提取到外部。作为提升上述光提取效率的方法，为了防止照射到外部的光线因为全反射而发生损失，通常采用将折射率为1.7以上的各种有机化合物作为覆盖层使用的方式，而且为了改善有机发光元件的性能，一直以来都在致力于开发出一种具有可以提升外部发光效率的高折射率以及薄膜稳定性的有机化合物。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)韩国公开专利第10-2004-0098238号
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为如苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩等具有包含O、S、Se或Te的4环以上的稠合环的稠合杂芳基被直接结合芳胺的氮的芳胺化合物，可以在具有难以吸收可见光线区域的较宽的带隙以及高折射率的同时提升紫外线区域的吸收波长，从而实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件的覆盖层用化合物以及包含上述覆盖层用化合物的有机发光元件。
此外，本发明的目的在于提供一种可以通过将芳胺的末端部的体积特性最小化而优化分子间的薄膜排列并借此改善折射率，还可以通过保护元件免受外部空气以及水分的侵害而提升稳定性，而且因为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)以及较高的露点温度(Td)而可以防止分子间的重结晶并在有机发光元件的驱动过程中产生热量时维持薄膜的稳定状态，从而提升外部量子效率并显著改善使用寿命的覆盖层用化合物以及有机发光元件。
接下来，将对如上所述的课题以及追加课题进行详细的说明。
作为解决上述课题的手段，
本发明提供一种以下述化学式1表示的覆盖层用化合物。
<化学式1>
Figure BDA0003024032460000041
在上述化学式1中，
X为O、S、Se或Te，
A环以及B环各自独立地为取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C2～C30的杂芳基，
其中，A环以及B环中的任一个以上为取代或未取代的C9～C30的稠合芳基、或取代或未取代的C7～C30的稠合杂芳基，
Ar1以及Ar2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，但排除咔唑基，
L1以及L2各自独立地为直接结合、取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基。
接下来，将对如上所述的解决手段以及追加解决手段进行详细的说明。
根据本发明的一实施例的覆盖层用化合物，作为如苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩等具有包含O、S、Se或Te的4环以上的稠合环的稠合杂芳基被直接结合芳胺的氮的芳胺化合物，可以在具有难以吸收可见光线区域的较宽的带隙以及高折射率的同时提升紫外线区域的吸收波长，从而在适用于有机发光元件的覆盖层时实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。
此外，本发明可以通过将芳胺的末端部的体积特性最小化而优化分子间的薄膜排列并借此改善折射率，还可以通过保护元件免受外部空气以及水分的侵害而提升稳定性，而且因为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)以及较高的露点温度(Td)而可以防止分子间的重结晶并在有机发光元件的驱动过程中产生热量时维持薄膜的稳定状态，从而提升外部量子效率并显著改善使用寿命。
接下来，将对如上所述的效果以及追加效果进行详细的说明。
附图说明
图1是对有机发光元件的层结构进行概要性图示的截面图。
图2是在340nm～460nm的波长范围下对吸收强度进行测定的结果。
【符号说明】
100：基板
200：空穴注入层
300：空穴输送层
400：发光层
500：电子输送层
600：电子注入层
1000：第1电极
2000：第2电极
3000：覆盖层
具体实施方式
在对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围进行限定，本发明的范围只应通过随附的权利要求书的范围做出限定。除非另有明确的说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的含义与具有一般知识的人员所通常理解的含义相同。
在整个本说明书以及权利要求书中，除非另有明确的说明，否则被记载为包含(comprise、comprises、comprising)的术语只是表明包含所提及的物件、步骤或一系列物件以及步骤，并不是事先排除任意其他物件、步骤或一系列物件或一系列步骤。
在整个本说明书以及权利要求书中，术语“芳基”可以是指如包括苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、三亚苯基、亚苯基、
Figure BDA0003024032460000061
基、荧蒽基、苯并芴基、苯并三亚苯基、苯并
Figure BDA0003024032460000062
基、蒽基、茋基以及芘基等芳环的C5-50的芳烃环基，而“杂芳基”是指如包括吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基以及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二噁烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并呋喃环、噻唑环、噻二唑环、苯并噻吩环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环等构成的杂环基的包括一个以上的杂元素的C2-50的芳族环。
此外，化学式中的Arx(其中，x为整数)除非另有明确的定义，否则表示取代或取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，Lx(其中，x为整数)除非另有明确的定义，否则表示直接结合、取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基，Rx(其中，x为整数)除非另有明确的定义，否则表示氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基。
在整个本说明书以及权利要求书中，术语“取代或未取代”是指被从由氘、卤素、氨基、氰基、腈基、硝基、亚硝基、氨磺酰基、异硫氰酸酯基、硫氰酸酯基、羧基、或C1～C30的烷基、C1～C30的烷基亚磺酰基、C1～C30的烷基磺酰基、C1～C30的烷基硫烷基、C1～C12的氟烷基、C2～C30的烯基、C1～C30的烷氧基、C1～C12的N-烷基氨基、C2～C20的N,N-二烷基氨基、取代或未取代的C1～C30的巯基、C1～C6的N-烷基氨磺酰基、C2～C12的N,N-二烷基氨磺酰基、C3～C30的甲硅烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C50的芳基以及C2～C50的杂芳基等构成的组中选择的任一个以上的基团取代或未取代，但是并不特别限定于此。此外，在本申请的整个说明书中，除非另有明确的说明，否则相同的符号具有相同的含义。
此外，除非另有明确的相反说明，否则本发明的多个实施例可以与其他某些实施例结合。接下来，将对本发明的实施例及其效果进行说明。
根据本发明的一实施例的有机发光元件，可以是包括覆盖层的有机发光元件。具体来讲，可以是包括第1电极、第2电极、介于上述第1电极与第2电极的内侧的1层以上的有机物层以及配置在上述第1电极以及第2电极中的任一个以上的电极外侧且含有本发明的覆盖层用化合物的覆盖层的有机发光元件。
作为本发明的覆盖层用化合物的具体示例，可以包括以下述化学式1表示的覆盖层用化合物。
<化学式1>
Figure BDA0003024032460000091
在上述化学式1中，
X为O、S、Se或Te，
A环以及B环各自独立地为取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C2～C30的杂芳基，
其中，A环以及B环中的任一个以上为取代或未取代的C9～C30的稠合芳基、或取代或未取代的C7～C30的稠合杂芳基，
Ar1以及Ar2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，但排除咔唑基，
L1以及L2各自独立地为直接结合、取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基。
在上述内容中，取代时的取代基可以包括氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基。
以上述化学式1表示的本发明的覆盖层用化合物，作为如苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩等具有包含O、S、Se或Te的4环以上的稠合环的稠合杂芳基被直接结合芳胺的氮的芳胺化合物，可以在具有难以吸收可见光线区域的较宽的带隙以及高折射率的同时提升紫外线区域的吸收波长，从而实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。此外，通过将芳胺的末端部的体积特性最小化而优化分子间的薄膜排列并借此改善折射率，还可以通过保护元件免受外部空气以及水分的侵害而提升稳定性，而且因为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)以及较高的露点温度(Td)而可以防止分子间的重结晶并在有机发光元件的驱动过程中产生热量时维持薄膜的稳定状态，从而实现提升外部量子效率并显著改善使用寿命的有机发光元件。
作为本发明的覆盖层用化合物的具体示例化合物，上述化学式1可以包括以下述化学式2或化学式3表示的覆盖层用化合物。
<化学式2>
Figure BDA0003024032460000101
<化学式3>
Figure BDA0003024032460000111
在上述化学式2以及化学式3中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
对A环以及B环的定义各自独立地与上述化学式1相同，
对L1以及Ar1的定义与上述化学式1相同。
在以上述化学式2或化学式3表示的本发明的覆盖层用化合物中，通过包括直接结合到芳胺的氮的具有4环以上的稠合环的2个以上的稠合杂芳基，可以实现更高的折射率。
此外，作为本发明的覆盖层用化合物的具体示例化合物，上述化学式1可以包括以下述化学式4或化学式5表示的覆盖层用化合物。
<化学式4>
Figure BDA0003024032460000121
<化学式5>
Figure BDA0003024032460000122
在上述化学式4以及化学式5中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
对A环以及B环的定义各自独立地与上述化学式1相同，
对Ar1以及Ar2的定义各自独立地与上述化学式1相同，
R1以及R2各自独立地为氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，
p各自独立地为0至4的整数，
l、m各自独立地为1至4的整数。
在以上述化学式4或化学式5表示的覆盖层用化合物中，通过采用结合到芳胺的氮的Ar1或Ar2通过一个以上的1,4-亚苯基连接的结构，可以在将可见光线区域的波长最小化的同时有效地改善折射率。
此外，作为本发明的覆盖层用化合物的具体示例化合物，上述化学式1可以包括以下述化学式6或化学式7表示的覆盖层用化合物。
<化学式6>
Figure BDA0003024032460000131
<化学式7>
Figure BDA0003024032460000141
在上述化学式6以及化学式7中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
A环为取代或未取代的C9～C30的稠合芳基、或取代或未取代的C7～C30的稠合杂芳基，
对Ar1以及Ar2的定义各自独立地与上述化学式1相同，
R1以及R2各自独立地为氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，
p各自独立地为0至4的整数，
l、m各自独立地为1至4的整数。
在以上述化学式6或化学式7表示的本发明的覆盖层用化合物中，具有4环以上的稠合环的稠合杂芳基的B环为苯基，通过使上述苯基与芳胺的氮结合而将体积特性最小化，可以在改善折射率的同时将蓝色区域的吸收波长最小化。尤其是，以化学式6表示的本发明的覆盖层用化合物可以具有高折射率，而且因为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)而可以改善热稳定性。此外，在以化学式7表示的本发明的覆盖层用化合物中，通过将稠合杂芳基限定为4环的稠合杂芳基并将氮结合到上述4环的稠合杂芳基中的结合位置限定为线性结合位置，可以借助于优秀的薄膜排列而具有高折射率，而且可以大幅度地改善紫外线区域的吸收波长强度，还可以具有较低的沉积温度。
此外，在上述化学式1至化学式7中的任一个化学式中，上述X可以为O。借此，可以在维持高折射率的同时通过减少分子量而有效地降低沉积温度。
此外，在上述化学式1至化学式7中的任一个化学式中，上述X可以为S。借此，可以具有更高的折射率并通过具有较高的玻璃化转变温度(Tg)而有利于形成稳定的薄膜。
此外，在上述化学式1至化学式7中的任一个化学式中，上述A环以及B环中的任一个以上可以包括取代或未取代的萘基，或取代或未取代的菲基。具体来讲，A环可以包括萘基或菲基。更具体来讲，A环可以是萘基，B环可以是菲基。借此，可以在具有高折射率的同时降低沉积温度，从而使得化合物的热稳定性更加优秀且有利于形成稳定的薄膜。
此外，在上述化学式1至化学式7中的任一个化学式中，上述Ar1以及Ar2可以各自独立地包括苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、萘基、菲基、三亚苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基或苯并噻唑基。在如上所述的情况下，通过具有体积特性最小化的稠合环基，可以使得分子间的薄膜排列更加优秀并借此具有高折射率，还可以提升紫外线区域的吸收。
具体来讲，上述Ar1以及Ar2可以各自独立地包括苯基、喹啉基、萘基、苯并呋喃基或苯并噁唑基。更具体来讲，可以是喹啉基或萘基。借此，可以具有高折射率并将蓝色区域的吸收最小化，同时还可以降低沉积温度，从而实现优秀的热稳定性且有利于形成稳定的薄膜。
此外，在上述化学式1或化学式2中，中间连接基即L1以及L2可以各自独立地为直接结合、苯基或联苯基。具体来讲，L1以及L2可以是苯基或联苯基，在如上所述的Ar1以及Ar2不是直接结合而是通过连接基结合到氮的情况下，可以改善折射率以及吸收强度。
此外，在上述化学式1或化学式2中，–L1-Ar1以及–L2-Ar2中的任一个以上可以包括从下述化学结构式A-1至A-11中选择的任一个或从下述化学结构式A-1至A-11中选择的任一个。具体来讲，–L1-Ar1以及–L2-Ar2都可以从下述化学结构式A-1至A-11中进行选择。
Figure BDA0003024032460000171
在上述化学结构式A-1至A-11中，
q可以各自独立地为0至2的整数，具体来讲可以是1或2。此外，*代表结合到化学式1的氮(N)的结合位置。
如上所述，因为本发明的覆盖层化合物具有化学结构式A-1至A-11中的任一个以上的结构，因此可以优秀地实现高折射率、分子间薄膜排列的稳定性、紫外线区域的吸收强度的提升以及蓝色区域的吸收最小化。
具体来讲，–L1-Ar1以及–L2-Ar2中的任一个以上可以从化学结构式A-6至A-11中选择，更具体来讲，–L1-Ar1以及–L2-Ar2都可以从化学结构式A-6至A-11中选择。借此，可以更加优秀地实现高折射率、分子间薄膜排列的稳定性、紫外线区域的吸收强度的提升以及蓝色区域的吸收最小化。
此外，本发明的覆盖层用化合物可以是以下述化合物中的任一个表示的覆盖层用化合物。下述化合物只是用于对本发明进行说明的例示，本发明并不因此而受到限定。
Figure BDA0003024032460000191
Figure BDA0003024032460000201
Figure BDA0003024032460000211
Figure BDA0003024032460000221
Figure BDA0003024032460000231
Figure BDA0003024032460000241
Figure BDA0003024032460000251
Figure BDA0003024032460000261
Figure BDA0003024032460000271
Figure BDA0003024032460000281
Figure BDA0003024032460000291
Figure BDA0003024032460000301
Figure BDA0003024032460000311
Figure BDA0003024032460000321
Figure BDA0003024032460000331
Figure BDA0003024032460000341
Figure BDA0003024032460000351
Figure BDA0003024032460000361
Figure BDA0003024032460000371
Figure BDA0003024032460000381
Figure BDA0003024032460000391
Figure BDA0003024032460000401
Figure BDA0003024032460000411
Figure BDA0003024032460000421
Figure BDA0003024032460000431
Figure BDA0003024032460000441
Figure BDA0003024032460000451
Figure BDA0003024032460000461
Figure BDA0003024032460000471
上述本发明的覆盖层用化合物的一实施例可以通过胺化反应进行合成，其大致的合成反应式如下所示。
Figure BDA0003024032460000481
在本发明的另一实施例中，提供一种有机发光元件，是包括覆盖层的有机发光元件，上述覆盖层中含有如上所述的覆盖层用化合物。
接下来，将对根据本发明的一实施例的有机发光元件进行详细的说明。
在本发明的一实现例中，有机发光元件可以包括第1电极、第2电极以及介于第1电极与第2电极的内侧的1层以上的有机物层以及覆盖层，上述覆盖层可以被配置在上述第1电极以及第2电极中的任一个以上的电极外侧。
具体来讲，上述覆盖层的厚度值可以是200至
Figure BDA0003024032460000482
此外，上述覆盖层在450nm波长下的折射率可以是2.20以上，具体来讲可以是2.30以上，更具体来讲可以是2.35以上，而在380nm波长下的紫外线吸收强度可以是0.7以上，具体来讲可以是0.8以上。
其中，将第1电极或第2电极的两侧面中与介于第1电极与第2电极之间的有机物层相邻的一侧称之为内侧并将没有与有机物层相邻的一侧称之为外侧。即，当覆盖层被配置在第1电极的外侧时，第1电极将介于覆盖层与有机物层之间，而当覆盖层被配置在第2电极的外侧时，第2电极将介于覆盖层与有机物层之间。
根据本发明的一实现例，上述有机发光元件的第1电极以及第2电极的内侧可以介有1层以上的多种有机物层，而在第1电极以及第2电极中的任一个以上的电极外侧可以形成覆盖层。即，覆盖层可以在第1电极的外侧与第2电极的外侧同时形成，也可以仅在第1电极的外侧或第2电极的外侧形成。
此外，上述覆盖层可以包括根据本发明的覆盖层用化合物，可以单独包括根据本发明的覆盖层用化合物，或包括两种以上或同时包括公知的化合物。
此外，作为上述有机物层，可以包括通常构成发光部的空穴输送层、发光层以及电子输送层，但是并不限定于此。
具体来讲，根据本发明的一实现例的有机发光元件，可以在第1电极(阳极，anode)与第2电极(阴极，cathode)之间包括构成如空穴注入层(HIL)、空穴输送层(HTL)、发光层(EML)、电子输送层(ETL)以及电子注入层(EIL)等发光部的1层以上的有机物层。
图1是对根据本发明的实施例的有机发光元件的构成进行概要性图示的截面图。根据本发明的一实现例的有机发光元件可以以如图1所示的结构进行制造。
如图1所示，有机发光元件可以从下到上依次以基板100、第1电极1000、空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500、电子注入层600、第2电极2000以及覆盖层3000的顺序层叠形成。
上述基板100可以使用在有机发光元件中通常使用的基板，尤其是可以使用机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理便利性以及防水性优秀的透明玻璃基板或柔性塑料基板。
上述第1电极1000作为用于在有机发光元件中注入空穴的空穴注入电极使用。第1电极1000为了实现空穴的注入而使用功函数尽可能低的物质进行制造，可以利用如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)以及石墨烯(graphene)等透明的材质形成。
上述空穴注入层200可以通过利用如真空沉积法、旋转涂布法、铸造法、朗缪尔-布洛节塔(LB，Langmuir-Blodgett)法等方法在第1电极1000的上部对空穴注入层物质进行沉积的方式形成。在通过真空沉积法形成空穴注入层200时，其沉积条件将根据作为空穴注入层200的材料使用的化合物、所需要的空穴注入层200的结构以及热学特性而有所不同，通常可以在50～500℃的沉积温度、10-8至10-3托(torr)的真空度、0.01至
Figure BDA0003024032460000511
的沉积速度以及
Figure BDA0003024032460000512
至5μm的层厚范围内适当地进行选择。此外，可以根据需要在空穴注入层200的表面追加沉积形成电荷产生层。作为电荷产生层物质，可以使用一般的物质，例如可以使用六氰基-六氮杂苯并菲(HATCN)。
接下来，上述空穴输送层300可以通过利用如真空沉积法、旋转涂布法、铸造法、朗缪尔-布洛节塔(LB)法等方法在上述空穴注入层200的上部对空穴输送层物质进行沉积的方式形成。在通过上述真空沉积法形成空穴输送层300时，其沉积条件将根据所使用的化合物而有所不同，但是通常是在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内选择为宜。上述空穴输送层300可以使用公知的化合物形成。如上所述的空穴输送层300可以是1层以上，而且虽然在图1中并未图示，但是还可以在空穴输送层300的上部追加形成发光辅助层。
上述发光层400可以通过利用如真空沉积法、旋转涂布法、铸造法、朗缪尔-布洛节塔(LB)法等方法在上述空穴输送层300或发光辅助层的上部对发光层物质进行沉积的方式形成。在通过上述真空沉积法形成发光层400时，其沉积条件将根据所使用的化合物而有所不同，但是通常是在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内选择为宜。作为上述发光层材料，可以将公知的化合物作为主剂或掺杂剂使用。
此外，当在发光层材料中同时使用磷光掺杂剂时，为了防止三重态激子或空穴扩散到电子输送层500的现象，可以在发光层400的上部通过真空沉积法或旋转涂布法追加层叠空穴阻挡材料(HBL)。此时所使用的空穴阻挡材料并不受到特殊的限定，可以选择使用任意公知的材料。例如，可以使用噁二唑衍生物或苯三唑衍生物、邻二氮杂菲衍生物或日本特开平11-329734(A1)中记载的空穴阻挡材料等，其中最具代表性的包括Balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(例如：UDC公司的BCP(浴铜灵))等。如上所述的本发明的发光层400可以包括1层以上或2层以上的蓝色发光层。
上述电子输送层500形成于上述发光层400的上部，可以通过如真空沉积法、旋转涂布法、铸造法等方法形成。上述电子输送层500的沉积条件将根据所使用的化合物而有所不同，但是通常是在与空穴注入层200的形成几乎相同的条件范围内选择为宜。
上述电子注入层600可以通过在上述电子输送层500的上部对电子注入层物质进行沉积的方式形成，可以通过如真空沉积法、旋转涂布法、铸造法等方法形成。
上述有机发光元件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500等有机物层可以使用公知的物质进行制造。
上述第2电极2000作为电子注入电极使用，可以在上述电子注入层600的上部通过真空沉积法或旋转涂布法等方法形成。作为上述第2电极2000的材料，可以使用多种金属。作为具体的实例，包括如铝、金、银、镁等物质，但是并不限定于此。
本发明的有机发光元件不仅可以使用如上所述的包括覆盖层3000、第1电极1000、空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500、电子注入层600、第2电极2000以及覆盖层3000的有机发光元件，还可以使用多种结构的有机发光元件，也可以根据需要追加包括1层或2层的中间层。
此外，通过本发明形成的各个有机物层的厚度可以根据所需要的程度进行调节，具体来讲可以是10至1000nm，更具体来讲可以是30至100nm。
上述覆盖层3000可以在上述第1电极1000的两侧面中没有形成空穴注入层200的外侧面形成。此外，还可以在上述第2电极2000的两侧面中没有形成电子注入层600的外侧面形成，但是并不限定于此。如上所述的覆盖层3000可以通过沉积工程形成，覆盖层3000的厚度可以是100至
Figure BDA0003024032460000541
更具体来讲可以是300至
Figure BDA0003024032460000542
通过如上所述的厚度调节方式，可以防止覆盖层3000的透过率下降的问题。
此外，虽然在图1中并没有进行图示，但是根据本发明的一实现例，在覆盖层3000与第1电极1000之间或覆盖层3000与第2电极2000之间可以追加形成用于起到各种功能的有机物层。或者，在覆盖层3000的上部(外侧表面)也可以追加形成用于起到各种功能的有机物层，但是并不限定于此。
接下来，将结合制造例以及实施例对根据本发明的一实施例的包括覆盖层的有机发光元件进行详细的说明。下述制造例以及实施例只是用于对本发明进行例示，本发明的范围并不限定于下述的制造例以及实施例。
制造例1：化合物9的合成
Figure BDA0003024032460000543
在圆底烧瓶中将2.0g的3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran)、2.8g的双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)、1.0g的t-BuONa、0.3g的Pd2(dba)3、0.3ml的(t-Bu)3P溶解到80ml的甲苯之后进行了回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC，Thin Layer Chromatography)对反应进行确认并在添加水之后结束反应。利用二氯甲烷(MC，Methylene chloride)提取出有机层并在减压过滤之后重结晶，从而获得3.0g的化合物9(收率为70％)。
m/z：637.24(100.0％)、638.24(52.3％)、639.25(13.4％)、640.25(2.3％)
制造例2：化合物11的合成
Figure BDA0003024032460000551
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用4'-(萘-2-基)-N-(4-(萘-2-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺(4'-(naphthalen-2-yl)-N-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine)替代双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物11(收率为71％)。
m/z：713.27(100.0％)、714.28(58.8％)、715.28(17.2％)、716.28(3.4％)
制造例3：化合物42的合成
Figure BDA0003024032460000561
在圆底烧瓶中将2.0g的3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran)、0.9g的[1,1':4'，1”-三联苯]-4-胺([1,1':4',1”-terphenyl]-4-amine)、1.0g的t-BuONa、0.3g的Pd2(dba)3、0.2ml的(t-Bu)3P溶解到70ml的甲苯之后进行了回流搅拌。利用薄层色谱法(TLC，Thin Layer Chromatography)对反应进行确认并在添加水之后结束反应。利用二氯甲烷(MC，Methylene chloride)提取出有机层并在减压过滤之后重结晶，从而获得3.1g的化合物42(收率为68％)。
m/z：677.24(100.0％)、678.24(54.5％)、679.24(15.0％)、680.25(2.5％)
制造例4：化合物55的合成
Figure BDA0003024032460000571
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用2-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)苯并[b]噻吩(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[b]thiophene)替代3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran)合成出了化合物55(收率为67％)。
m/z：637.24(100.0％)、638.24(52.3％)、639.25(13.4％)、640.25(2.3％)
制造例5：化合物79的合成
Figure BDA0003024032460000581
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用9-溴萘并[1,2-b]苯并呋喃(9-bromonaphtho[1,2-b]benzofuran)替代3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran)合成出了化合物79(收率为67％)。
m/z：637.24(100.0％)、638.24(52.3％)、639.25(13.4％)、640.25(2.3％)
制造例6：化合物167的合成
Figure BDA0003024032460000591
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用3-溴苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩(3-bromobenzo[b]naphtho[2,3-d]thiophene)以及4'-(萘-2-基)-N-(4-(萘-2-基)苯基)-[1,1'-联苯]-4-胺(4'-(naphthalen-2-yl)-N-(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine)替代3-溴萘并[2,3-b]苯并呋喃(3-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran)以及双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物167(收率为65％)。
m/z：729.25(100.0％)、730.25(59.6％)、731.26(17.0％)、731.24(4.5％)、732.26(3.3％)、732.25(2.7％)
制造例7：化合物20的合成
Figure BDA0003024032460000601
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用双(4-(喹啉-3-基)苯基)胺(bis(4-(quinolin-3-yl)phenyl)amine)替代双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物20(收率为61％)。
m/z：639.23(100.0％)、640.23(50.9％)、641.24(12.5％)、642.24(2.1％)
制造例8：化合物21的合成
Figure BDA0003024032460000611
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用双(4-(苯并呋喃-2-基)苯基)胺(bis(4-(benzofuran-2-yl)phenyl)amine)替代双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物21(收率为58％)。
m/z：617.20(100.0％)、618.20(48.1％)、619.21(11.3％)、620.21(2.0％)
制造例9：化合物22的合成
Figure BDA0003024032460000621
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用双(4-(苯并[b]噻吩-2-基)苯基)胺(bis(4-(benzo[b]thiophen-2-yl)phenyl)amine)替代双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物22(收率为62％)。
m/z：649.15(100.0％)、650.16(47.9％)、651.16(12.2％)、651.15(9.2％)、652.15(4.4％)、652.16(2.0％)、650.15(2.0％)、653.16(1.1％)
制造例10：化合物23的合成
Figure BDA0003024032460000631
按照与制造例1相同的方法进行制造，其中利用双(4-(苯并[d]噁唑-2-基)苯基)胺(bis(4-(benzo[d]oxazol-2-yl)phenyl)amine)替代双(4-(萘-2-基)苯基)胺(bis(4-(naphthalen-2-yl)phenyl)amine)合成出了化合物23(收率为60％)。
m/z：619.19(100.0％)、620.19(46.6％)、621.20(10.3％)、622.20(1.8％)、621.19(1.1％)
有机发光元件的制造
按照如图1所示的结构制造出了有机发光元件。有机发光元件从下到上依次以基板100、阳极(空穴注入电极1000)、空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500、电子注入层600、阴极(电子注入电极2000)、覆盖层3000的顺序层叠形成。
在位于本发明的有机发光元件的电极内侧的有机物层中使用的化合物如下述表1所示。
【表1】
Figure BDA0003024032460000641
实施例1
在形成有包含Ag的反射层的氧化铟锡(ITO)基板上方，制膜形成作为空穴注入层的
Figure BDA0003024032460000642
的HI01、
Figure BDA0003024032460000643
的HATCN以及作为空穴输送层的
Figure BDA0003024032460000644
的HT01，接下来作为上述发光层制膜出
Figure BDA0003024032460000645
的BH01:BD01 3％。接下来，作为电子输送层制膜形成
Figure BDA0003024032460000646
的ET01:Liq(1:1)之后沉积
Figure BDA0003024032460000647
的LiF而形成电子注入层。接下来将MgAg以15nm的厚度进行沉积，然后在上述阴极上方作为覆盖层将在制造例1中制造出的化合物以
Figure BDA0003024032460000648
的厚度进行沉积。通过将上述元件在手套箱中进行封装(Encapsulation)而制造出了有机发光元件。
实施例2至实施例10
按照与上述实施例1相同的方法进行制造，并分别利用通过制造例2至制造例10制造出的化合物制膜出覆盖层而制造出了有机发光元件。
比较例1至比较例4
按照与上述实施例1相同的方法进行制造，其中分别利用下述表2所示的比较化合物1(Ref.1)至比较化合物4(Ref.4)制膜出覆盖层而制造出了有机发光元件。
【表2】
Figure BDA0003024032460000651
<试验例1>有机发光元件的性能评估
通过向吉时利2400源测量单元(Kiethley 2400source measurement unit)加载电压而注入电子以及空穴并利用柯尼卡美能达(Konica Minolta)分光辐射亮度计(CS-2000)对放射出光线时的亮度进行测定，从而在大气压条件下对实施例1至实施例10以及比较例1至比较例4的有机发光元件的性能即相对于加载电压的电流密度以及亮度进行了评估，其结果如表3所示。
【表3】
Op.V mA/cm<sup>2</sup> Cd/A CIEx CIEy LT97
实施例1 3.49 10 7.76 0.143 0.044 169
实施例2 3.49 10 7.80 0.144 0.043 170
实施例3 3.50 10 7.85 0.144 0.043 176
实施例4 3.51 10 7.65 0.142 0.045 158
实施例5 3.51 10 7.60 0.142 0.045 152
实施例6 3.50 10 7.82 0.144 0.043 172
比较例1 3.51 10 6.02 0.136 0.055 72
比较例2 3.52 10 6.60 0.138 0.052 83
比较例3 3.51 10 6.93 0.139 0.050 120
比较例4 3.51 10 7.01 0.139 0.050 109
由于本发明的覆盖层用化合物中的如苯并萘并呋喃、苯并萘并噻吩等稠合杂芳基结合到一个胺基，因此与包含2个胺基的比较例1相比，可以通过将体积特性最小化而实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。
此外，本发明的覆盖层用化合物中的稠合杂芳基直接结合到胺基的氮，因此与通过如苯基等中间连接基结合的比较例2、比较例4相比，可以通过将体积特性最小化而提升薄膜排列并借此形成稳定的薄膜，从而即使是以较少的分子量也可以实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。
此外，本发明的覆盖层用化合物不包含咔唑基，因此与包含咔唑基的比较例3相比，可以通过将体积特性最小化而提升薄膜排列并借此形成稳定的薄膜，从而即使是以较少的分子量也可以实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。
此外，本发明的覆盖层用化合物包含化学式1中的X为O或S的稠合杂芳基，因此与X为N的比较例2相比，可以实现高色纯度、高效率以及长使用寿命的有机发光元件。
此外，虽然在上述表3中并没有记载，但是可以确认实施例7至实施例10的有机发光元件也可以得到与实施例1至实施例6相比同等以上的高色纯度、高效率以及长使用寿命效果。
<试验例2>折射率的评估
分别利用本发明的覆盖层用化合物9、化合物11以及化合物42和表2的比较化合物1(Ref.1)、比较化合物2(Ref.2)、比较化合物3(Ref.3)、比较化合物4(Ref.4)，在硅基板上利用真空沉积装置制造出厚度为30nm的沉积膜，然后利用椭圆偏振仪装置(J.A.WoollamCo.Inc，M-2000X)对在450nm波长下的折射率进行了测定。其结果如下述表4所示。
【表4】
Figure BDA0003024032460000681
如上述表4中的记载，本发明的覆盖层用化合物在450nm波长下的折射率为2.20以上，具体来讲为2.30以上，更具体来讲可以呈现出2.35以上的较高的折射率，这是因为本发明的覆盖层用化合物与比较化合物1(Ref.1)相比包含一个胺基，与比较化合物2(Ref.2)以及比较化合物4(Ref.4)相比稠合杂芳基直接结合到氮，而与比较化合物3(Ref.3)相比不包含咔唑基，进而与比较化合物2(Ref.2)相比包含含有O或S的稠合杂芳基。
进而，如上所述的本发明的覆盖层用化合物在具有高折射率的同时如下述试验例3所述的结果提升紫外线区域的吸收波长，从而有效地改善有机发光元件的效率以及使用寿命。
<试验例3>在紫外线区域的吸收强度评估
在紫外线区域分别利用本发明的覆盖层用化合物9、化合物11以及化合物42和比较化合物1(Ref.1)、比较化合物4(Ref.4)，在硅基板上利用真空沉积装置制造出厚度为30nm的沉积膜，然后利用椭圆偏振仪装置(J.A.Woollam Co.Inc，M-2000X)对在340nm～460nm范围内的吸收波长进行了测定。其结果如图2所示。在紫外线吸收区域即380nm基准下，本发明的覆盖层用化合物9、化合物11以及化合物42的吸收强度为0.7以上、具体来讲为0.8以上，可以确认与比较化合物4(Ref.4)的化合物相比其吸收强度提升大约15％以上、具体来讲提升大约30％以上。

Claims (16)

1.以化学式1表示的覆盖层用化合物，其特征在于：
化学式1
Figure FDA0003024032450000011
在上述化学式1中，
X为O、S、Se或Te，
A环以及B环各自独立地为取代或未取代的C6～C30的芳基、或取代或未取代的C2～C30的杂芳基，
其中，A环以及B环中的任一个以上为取代或未取代的C9～C30的稠合芳基、或取代或未取代的C7～C30的稠合杂芳基，
Ar1以及Ar2各自独立地为取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，但排除咔唑基，
L1以及L2各自独立地为直接结合、取代或未取代的C6～C50的亚芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂亚芳基。
2.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述化学式1是以下述化学式2或化学式3表示的覆盖层用化合物：
化学式2
Figure FDA0003024032450000021
化学式3
Figure FDA0003024032450000022
在上述化学式2以及化学式3中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
对A环以及B环的定义各自独立地与上述化学式1相同，
对L1以及Ar1的定义与上述化学式1相同。
3.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述化学式1是以下述化学式4或化学式5表示的覆盖层用化合物：
化学式4
Figure FDA0003024032450000031
化学式5
Figure FDA0003024032450000032
在上述化学式4以及化学式5中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
对A环以及B环的定义各自独立地与上述化学式1相同，
对Ar1以及Ar2的定义各自独立地与上述化学式1相同，
R1以及R2各自独立地为氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，
p各自独立地为0至4的整数，
l、m各自独立地为1至4的整数。
4.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述化学式1是以下述化学式6或化学式7表示的覆盖层用化合物：
化学式6
Figure FDA0003024032450000041
化学式7
Figure FDA0003024032450000042
在上述化学式6以及化学式7中，
X各自独立地为O、S、Se或Te，
A环为取代或未取代的C9～C30的稠合芳基、或取代或未取代的C7～C30的稠合杂芳基，
对Ar1以及Ar2的定义各自独立地与上述化学式1相同，
R1以及R2各自独立地为氢、氘、卤素、硝基、腈基、取代或未取代的C1～C30的烷基、取代或未取代的C2～C30的烯基、取代或未取代的C1～C30的烷氧基、取代或未取代的C1～C30的巯基、取代或未取代的C6～C50的芳基、或取代或未取代的C2～C50的杂芳基，
p各自独立地为0至4的整数，
l、m各自独立地为1至4的整数。
5.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述X为O或S。
6.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述A环以及B环中的任一个以上包括取代或未取代的萘基、或取代或未取代的菲基。
7.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述Ar1以及Ar2各自独立地包括苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、萘基、菲基、三亚苯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基或苯并噻唑基。
8.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述Ar1以及Ar2各自独立地包括苯基、喹啉基、萘基、苯并呋喃基或苯并噁唑基。
9.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述L1以及L2各自独立地为直接结合、苯基或联苯基。
10.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述–L1-Ar1以及–L2-Ar2中的任一个以上包括下述化学结构式A-1至A-11中的任一个或下述化学结构式A-1至A-11中的任一个：
Figure FDA0003024032450000071
在上述化学结构式A-1至A-11中，
q各自独立地为0至2的整数，*代表结合到上述化学式1的N中的结合位置。
11.根据权利要求10所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述–L1-Ar1以及-L2-Ar2是从上述化学结构式A-6至A11中选择的。
12.根据权利要求1所述的覆盖层用化合物，其特征在于：
上述覆盖层用化合物是下述化合物中的任一个：
Figure FDA0003024032450000091
Figure FDA0003024032450000101
Figure FDA0003024032450000111
Figure FDA0003024032450000121
Figure FDA0003024032450000131
Figure FDA0003024032450000141
Figure FDA0003024032450000151
Figure FDA0003024032450000161
Figure FDA0003024032450000171
Figure FDA0003024032450000181
Figure FDA0003024032450000191
Figure FDA0003024032450000201
Figure FDA0003024032450000211
Figure FDA0003024032450000221
Figure FDA0003024032450000231
Figure FDA0003024032450000241
Figure FDA0003024032450000251
Figure FDA0003024032450000261
Figure FDA0003024032450000271
Figure FDA0003024032450000281
Figure FDA0003024032450000291
Figure FDA0003024032450000301
Figure FDA0003024032450000311
Figure FDA0003024032450000321
Figure FDA0003024032450000331
Figure FDA0003024032450000341
Figure FDA0003024032450000351
Figure FDA0003024032450000361
Figure FDA0003024032450000371
13.一种有机发光元件，其特征在于，包括覆盖层，该覆盖层含有权利要求1至权利要求12中的任一项所述的覆盖层用化合物。
14.根据权利要求13所述的有机发光元件，其特征在于：
上述有机发光元件，包括：
第1电极以及第2电极；以及，
1层以上的有机物层，介于上述第1电极以及第2电极的内侧；
上述覆盖层配置在上述第1电极以及上述第2电极中的任一个以上的电极外侧。
15.根据权利要求13所述的有机发光元件，其特征在于：
上述覆盖层的厚度为200至
Figure FDA0003024032450000381
16.根据权利要求13所述的有机发光元件，其特征在于：
上述覆盖层用化合物在450nm波长下的折射率为2.20以上。
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