KR20130070431A - 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 - Google Patents

다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 발명으로서, 본 발명에 따르면, 기존의 유기전계 발광소자용 화합물과 비교하여 우수한 양자효율을 나타내며, 열적 안정성 및 구동전압이 향상된 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.

Description

다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 {MULTICYCLIC AROMATIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 다중고리 방향족 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기전계 발광소자에 적용시 저전압 구동 및 고효율의 발광특성을 구현하는 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 발명이다.
유기전계 발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 그리고 전계 방출 디스플레이 (FED)등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계 발광소자는 일반적으로 직류 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤이 안정한 바닥 상태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계 발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성하여 저전압 구동 유기전계 발광소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계 발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 적층형 유기전계 발광소자의 효율과 수명은 박막을 구성하는 재료의 분자구조와 관련이 깊다. 예컨대, 박막을 구성하는 재료 중 호스트물질, 정공수송층 물질, 또는 전자수송층 물질 등의 구조에 따라 양자효율이 크게 영향을 받으며, 열안정성이 떨어질 경우 고온 또는 구동온도에서 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명을 단축시키는 원인이 되고 있다.
기존의 다중고리 화합물로서 각각 헤테로 또는 비헤테로 방향족고리가 접하된 6원고리-5원고리-6원고리 형태의 화합물인 플루오렌, 카바졸, 다이벤죠퓨란, 다이벤조싸이오펜 그리고 벤조퓨로피리딘 등의 다양한 화합물이 알려져 있다. 특히 이들 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가지고 있어 유기 인광 발광 소자에서 우수한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 현재까지 청색 및 녹색 인광 소자의 효율 및 수명에서 상용화 가능한 수준까지의 특성 개선을 기대하기 어려운 문제점이 있다. 따라서 기존의 화합물 특성을 개선하여 소자의 효율 및 수명을 증진시킬 수 있는 새로운 코어 구조의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질 등으로 유기전계 발광소자에 적용 시 구동전압이 향상되고 우수한 양자효율을 나타내는 다중고리 방향족 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 열적 안정성 및 분자구조의 전기화학적 안정성을 갖는 다중고리 방향족 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 소자의 양자효율이 높고 구동 수명이 길며 열적 안정성과 전기화학적 안정성이 높은, 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태는 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00001
구조식 1에서,
구조식 1로 표시되는 화합물은 6원고리구조(a), 5원고리구조(b), 6원고리구조(c), 5원고리구조(d) 및 6원고리구조(e)의 순서로 융합된 다중고리 방향족 화합물이고,
X1 내지 X14는 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X14는 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자이고, X1 내지 X14 중에서 선택된 1종 이상은 질소원자이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로 아릴기일 수 있고,
R1 및 R2는 이웃한 6원고리구조(a)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6-30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 이웃한 6원고리구조(c)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6-30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R5 및 R6은 이웃한 6원고리구조(e)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R7 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1-9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로아릴기이고,
Y1은 산소원자 또는 황원자이고,
L 및 M은 서로 같거나 다를 수 있고, L 및 M은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure pat00007
, 및
Figure pat00008
중에서 선택된 1종이고,
R12 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로 아릴기이고,
R12 및 R14는 각각 또는 서로 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 포화 스파이로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6 -30의 불포화 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R14에서의 “치환”에 해당하는 기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, C5 -30의 아릴기, C2 -30의 헤테로 아릴기, C1 -9의 알킬기, C5 -30의 알킬환기, C1 -30의 티오기, 또는 C1 -30의 실릴기이다.
본 발명의 다른 양태는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 유기물층;을 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 유기물층은 제1항에 따른 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 발명의 다른 양태는, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 호스트는 본 발명에 따른 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 발명은 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질 등으로 유기전계 발광소자에 적용 시 구동전압이 향상되고 우수한 양자효율을 나타내는 다중고리 방향족 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 열적 안정성 및 분자구조의 전기화학적 안정성을 갖는 다중고리 방향족 화합물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 다중고리 방향족 화합물을 포함하고 양자효율이 높고 구동 수명이 길며 열적 안정성과 전기화학적 안정성이 높은 유기전계 발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전계 발광소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기전계 발광소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 전압과 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 휘도와 양자효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자의 바람직한 실시예를 화학식 및 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하되, 첨부도면을 참조함에 있어서 동일하거나 대응하는 구성요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
그러나 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에서 특별하게 언급하지 않는 한 수소원자는 일중수소원자(hydrogen, H), 이중수소원자(deterium, D) 및 삼중수소원자(tritium, T) 중 선택된 어느 하나, 바람직하게는 일중수소원자(hydrogen, H) 및 이중수소원자(deterium, D) 중 선택된 어느 하나, 보다 바람직하게는 일중수소원자(hydrogen, H)를 의미한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 하나의 측면은 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00009
구조식 1에서,
구조식 1로 표시되는 화합물은 6원고리구조(a), 5원고리구조(b), 6원고리구조(c), 5원고리구조(d) 및 6원고리구조(e)의 순서로 융합된 다중고리 방향족 화합물이고,
X1 내지 X14는 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X14는 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자이고, X1 내지 X14 중에서 선택된 1종 이상은 질소원자이고,
R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로 아릴기일 수 있고,
R1 및 R2는 이웃한 6원고리구조(a)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 이웃한 6원고리구조(c)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R5 및 R6은 이웃한 6원고리구조(e)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R7 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로아릴기이고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로아릴기이고,
Y1은 산소원자 또는 황원자이고,
L 및 M은 서로 같거나 다를 수 있고, L 및 M은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure pat00015
, 및
Figure pat00016
중에서 선택된 1종이고,
R12 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6-30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-30의 헤테로 아릴기이고,
R12 및 R14는 각각 또는 서로 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6-30의 포화 스파이로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6-30의 불포화 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R14에서의 “치환”에 해당하는 기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, C5 -30의 아릴기, C2 -30의 헤테로 아릴기, C1 -9의 알킬기, C5-30의 알킬환기, C1-30의 티오기, 또는 C1-30의 실릴기이다.
또한 본 발명에서, 보다 바람직하게는 R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기, 터페닐기 및 쿼터페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
또한 본 발명에서, 보다 바람직하게는 R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 수소 또는
Figure pat00017
이고,
R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-9의 알킬기일 수 있다.
또한 본 발명에서, 보다 바람직하게는 R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 수소 또는
Figure pat00018
이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C6-30의 아릴기일 수 있다.
또한 본 발명에서, 구조식 1의 중심구조인 하기 구조식 2로 표시되는 화학식이 하기 화학식 1 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00019
구조식 2에서 X1 내지 X14, L, M, 6원고리구조(a), 5원고리구조(b), 6원고리구조(c), 5원고리구조(d) 및 6원고리구조(e)는 구조식 1에서 기재한 내용과 동일하다.
[화학식 1 내지 30]
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
또한 본 발명에서, 상기 5원고리구조(b)로 표현되는 화합물은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 5원고리구조(d)로 표현되는 화합물은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 R1 내지 R14 및 Ar1 내지 Ar4의 C6-30의 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타센일기, 2-나프타센일기, 9-나프타센일기, 1-피렌일기, 2-피렌일기, 4-피렌일기, 2-바이페닐일기, 3-바이페닐일기, 4-바이페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-tert-뷰틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4-메틸바이페닐일기 또는 4-tert-뷰틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
또한 상기 R1 내지 R14 및 Ar1 내지 Ar4의 C2-30의 헤테로아릴기의 구체적인 예로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라진일기, 피리미딜기, 피리다질기, 2-피리딘일기, 3-피리딘일기, 4-피리딘일기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-아이소인돌릴기, 2-아이소인돌릴기, 3-아이소인돌릴기, 4-아이소인돌릴기, 5-아이소인돌릴기, 6-아이소인돌릴기, 7-아이소인돌릴기, 2-퓨릴기, 3-퓨릴기, 2-벤조퓨란일기, 3-벤조퓨란일기, 4-벤조퓨란일기, 5-벤조퓨란일기, 6-벤조퓨란일기, 7-벤조퓨란일기, 1-아이소벤조퓨란일기, 3-아이소벤조퓨란일기, 4-아이소벤조퓨란일기, 5-아이소벤조퓨란일기, 6-아이소벤조퓨란일기, 7-아이소벤조퓨란일기, 1-다이벤조퓨란일기, 2-다이벤조퓨란일기, 3-다이벤조퓨란일기, 6-다이벤조퓨란일기, 7-다이벤조퓨란일기, 8-다이벤조퓨란일기, 9-다이벤조퓨란일기, 2-벤조사이오펜, 3-벤조사이오펜, 4-벤조사이오펜, 5-벤조사이오펜, 6-벤조사이오펜, 7-벤조사이오펜, 1-다이벤조사이오펜, 2-다이벤조사이오펜, 3-다이벤조사이오펜, 4-다이벤조사이오펜, 6-다이벤조사이오펜, 7-다이벤조사이오펜, 8-다이벤조사이오펜, 9-다이벤조사이오펜, 2-벤조포스폴, 3-벤조포스폴, 4-벤조포스폴, 5-벤조포스폴, 6-벤조포스폴, 7-벤조포스폴, 1-다이벤조포스폴, 2-다이벤조포스폴, 3-다이벤조포스폴, 4-이벤조포스폴, 6-이벤조포스폴, 7-다이벤조포스폴, 8-다이벤조포스폴, 9-이벤조포스폴, 2-벤조포스폴옥사이드, 3-벤조포스폴옥사이드, 4-벤조포스폴옥사이드, 5-벤조포스폴옥사이드, 6-벤조포스폴옥사이드, 7-벤조포스폴옥사이드, 1-다이벤조포스폴옥사이드, 2-다이벤조포스폴옥사이드, 3-다이벤조포스폴옥사이드, 4-다이벤조포스폴옥사이드, 6-다이벤조포스폴옥사이드, 7-다이벤조포스폴옥사이드, 8-다이벤조포스폴옥사이드, 9-다이벤조포스폴옥사이드, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-아이소퀴놀릴기, 3-아이소퀴놀릴기, 4-아이소퀴놀릴기, 5-아이소퀴놀릴기, 6-아이소퀴놀릴기, 7-아이소퀴놀릴기, 8-아이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살린일기, 5-퀴녹살린일기, 6-퀴녹살린일기, 1-페난트리딘일기, 2-페난트리딘일기, 3-페난트리딘일기, 4-페난트리딘일기, 6-페난트리딘일기, 7-페난트리딘일기, 8-페난트리딘일기, 9-페난트리딘일기, 10-페난트리딘일기, 1-아크리딘일기, 2-아크리딘일기, 3-아크리딘일기, 4-아크리딘일기, 9-아크리딘일기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나진일기, 2-페나진일기, 1-페노싸이아진일기, 2-페노싸이아진일기, 3-페노싸이아진일기, 4-페노싸이아진일기, 10-페노싸이아진일기, 1-페녹사진일기, 2-페녹사진일기, 3-페녹사진일기, 4-페녹사진일기, 10-페녹사진일기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사다이아졸릴기, 5-옥사다이아졸릴기, 3-퓨라잔일기, 2-싸이엔일기, 3-싸이엔일기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-tert-뷰틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-tert-뷰틸-1-인돌릴기, 4-tert-뷰틸-1-인돌릴기, 2-tert-뷰틸-3-인돌릴기 또는 4-tert-뷰틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
또한 상기 R1 내지 R14의 C1 -9의 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-펜틸기, n-뷰틸, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 아이소프로필기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
또한 상기 R1 내지 R14의 C5 -30의 알킬환기의 구체적인 예로서는 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 “치환”에 해당하는 기로서 C1 -30의 티오기의 구체적인 예로, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 뷰틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 트라이(아이소프로필)티오, 트라이(아이소뷰틸)티오, 트라이(tert-뷰틸)티오, 트라이(2-뷰틸)티오, 페닐티오, 나프틸티오, 바이페닐티오, (3-메틸페닐)티오, (4-메틸나프틸)티오, (2-메틸바이페닐)티오기 등을 들 수 있다.
상기 “치환”에 해당하는 기로서 C1 -30의 실릴기의 구체적인 예로, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이뷰틸실릴, 트라이(아이소프로필)실릴, 트라이(아이소뷰틸)실릴, 트라이(tert-뷰틸)실릴, 트라이(2-뷰틸)실릴, 트라이페닐실릴, 트라이나프틸실릴, 트라이바이페닐실릴, 트라이(3-메틸페닐)실릴, 트라이(4-메틸나프틸)실릴, 트라이(2-메틸바이페닐)실릴, 페닐메틸실릴, 페닐에틸실릴, 나프틸메틸실릴, 나프틸에틸실릴, 바이페닐메틸실릴, 3-메틸-페닐메틸실릴, 페닐(아이소프로필)실릴, 나프틸(아이소프로필)실릴 또는 바이페닐(아이소프로필)실릴기 등을 들 수 있다.
기존의 다중고리 화합물의 문제점을 개선하기 위하여 본 발명에서는 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질 등으로 유기전계 발광소자에 적용 시 구동전압이 향상되고 우수한 양자효율을 나타내고, 열적 안정성 및 분자구조의 전기화학적 안정성을 갖는 다중고리 방향족 화합물 제조하였다.
이하에서, 본 발명의 다중고리 방향족 화합물의 화학식으로서 화합물 31 내지 168로 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
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Figure pat00035
본 발명에 따른 유기전계 발광소자를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 유기전계 발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 상기한 구조식 1로 표시되는 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자는 다양한 구조로 실현될 수 있다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 하나의 실시예는, 제1전극(110); 제2전극(150); 및 상기 제1전극(110)과 상기 제2전극(150) 사이에 형성되는 유기물층(130)을 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 유기물층(130)은 상기 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기물층(130)은 정공수송층일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기물층(130)은 정공주입층일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기물층(130)은 전자수송층일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기물층(130)은 전자주입층일 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기물층은(130) 발광층일 수 있다.
도 2를 참고하며, 본 발명의 다른 실시예는, 제1전극(110); 제2전극(150); 및 상기 제1전극(110)과 상기 제2전극(150) 사이에 발광층(135)을 포함하고, 상기 발광층(135)은 호스트와 도펀트를 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서, 상기 호스트는 본 발명에 따른 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1전극(110)과 발광층(135) 사이에 정공수송층(133)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제1전극(110)과 발광층(135) 사이에 정공주입층(131)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2전극(150)과 발광층(135) 사이에 전자수송층(137)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제2전극(150)과 발광층(135) 사이에 전자주입층(139)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기전계 발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계 발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계 발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다. 유기 전계 발광소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 정공수송층 또는 정공주입층은 정공 수송 물질 및 정공 주입 물질로서 광전도성 재료 중에서 정공 수송 물질로서 통상적으로 사용되는 재료 및 유기 EL 소자의 정공 수송층 또는 정공 주입층의 형성에 사용되는 공지된 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, N,N-디카발졸릴-3,5-벤젠(mCP), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스틸렌설포네이트 (PEDOT:PSS), N, N'-다이(1-나프틸)-N,N'-디페틸벤지딘(NPD), N,N'디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4,4',4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 전자 수송층은 공지의 전자 수송 물질, 예를 들면 포스핀 옥사이드계 유도체, 알루미늄 착체, 실롤 유도체, 페난트롤린 유도체, 퍼플루오리네이티드 화합물, 팔치환 사이클로옥타테트라엔 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전계 발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
본 발명의 유기전계 발광소자의 발광층은 공지된 발광재료, 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 포스핀 옥사이드가 도입된 아민 또는 카바졸계 화합물, 비스((3,5-디플루오로-4-시아노페닐)피리딘) 이리듐 피콜리네이트와 같은 이리듐 착체, tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔,1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 구조식 1의 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 다중고리 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
본 발명의 다중고리 방향족 화합물을 제조하였고, 이 화합물을 사용하여 유기전계 발광소자를 제조하였다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것으로, 이로써 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
제조예 1. 화학식 15의 화합물의 합성
[반응식 1]
Figure pat00036
(1) 중간체 1의 합성
1,4-다이브로모-5,5-다이메톡시벤젠 (20g, 34mmol) THF (500ml)에 녹인 후 온도를 -78℃로 낮춘다. n-뷰틸리튬(1.6M 헥산용액, 106 ml)을 천천히 투입하고, -78℃에서 약 3시간 교반한다. 트리에틸보레이트(23.7g, 162 mmol)를 천천히 투입하고 상온에서 12시간 교반한다. HCl (35%, 18 ml)를 투입하고 상온에서 3시간 교반한 후 에틸아세테이트로 추출하고, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 흰색 분말의 중간체 1을 9.3g 수득하였다.
(2) 중간체 2의 합성
중간체 1(5g, 21.9 mmol)과 2-아미노-3-브로모피리딘(7.7 g, 43.8 mmol)을 THF(150 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(18.2g, 132mmol)을 증류수 (50ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (1.4g, 1.3 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 3.7g의 중간체 2를 얻었다.
(3) 화학식 15의 합성
[반응식 2]
Figure pat00037
중간체 2 (3.7g, 11.5mmol)를 아세트산/THF(40ml/25ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(4.11ml 34.4 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.2g의 화학식 15의 화합물을 얻었다.
제조예 2. 화학식 11의 화합물의 합성
[반응식 3]
Figure pat00038
(1) 중간체 3의 합성
2,6-다이아미노피리딘(10g, 91.6 mmol)을 DMF(200 ml)에 녹인 용액을 -30 ℃로 낮춘 후 N-아이오도석신이미드 ( 45g, 200mmol)를 DMF (300ml)에 녹인 용액을 첨가한다. 반응용액을 -30 ℃로1시간동안 교반한 후 상온에서 다시 1시간 교반한다. 반응 혼합물을 차가운 증류수에 부은 다음, 생성된 침전물을 여과하고 증류수와 헥산으로 세척한 후 건조시켜 중간체 3을 18g 얻었다.
(2) 중간체 4의 합성
중간체 3(3g, 8.2 mmol)과 2-메톡시페닐보로닉에시드(2.5 g, 16.5 mmol)을 톨루엔(100 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(6.8g, 49.4 mmol)을 증류수 (10ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (0.53 g, 0.5 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.5g의 중간체 4를 얻었다.
(3) 화학식 11의 화합물 합성
[반응식 4]
Figure pat00039
중간체 4 (1.5g, 4.7 mmol)를 아세트산/THF(15ml/9ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(1.67 ml 14.0 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반 한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 0.7 g의 화학식 11의 화합물을 얻었다.
제조예 3. 화학식 1의 화합물의 합성
[반응식 5]
Figure pat00040
(1) 중간체 5의 합성
중간체 3(5g, 13.7 mmol)과 2-메톡시피리딘-3-보로닉에시드(4.2 g, 27.4 mmol)을 THF(150 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(11.4g, 82.3 mmol)을 증류수 (50ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (0.88 g, 0.82 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 2.7 g의 중간체 5를 얻었다.
[반응식 6]
Figure pat00041
(2) 화학식 1의 합성
중간체 5 (2.7 g, 8.35 mmol)를 아세트산/THF(27ml/16ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(3.0 ml 25.1 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반 한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.1 g의 화학식 1의 화합물을 얻었다.
제조예 4. 화합물 31의 합성
[반응식 7]
Figure pat00042
(1) 중간체 6의 합성
중간체 1(7g, 31.0 mmol)과 2-아미노-5-클로로-3-아이오도피리딘(15.8 g, 62.0 mmol)을 THF(210 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(25.7g, 186 mmol)을 증류수 (70ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (2.0 g, 1.9 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 5.1g의 중간체 6을 얻었다.
(2) 중간체 7의 합성
중간체 6 (5.1 g, 13.0 mmol)을 아세트산/THF(51ml/31ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(4.7 ml 39.1 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반 한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.8 g의 중간체 7을 얻었다.
(3) 화합물 31의 합성
[반응식 8]
Figure pat00043
중간체 7(1.8 g, 5.5 mmol)과 페닐보로닉에시드(1.67 g, 13.7 mmol)을 톨루엔/증류수(60 ml/6ml) 혼합용매에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 포타슘포스페이트 트리베이직(7.0 g, 32.8 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.3g, 0.33 mmol) 그리고 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(0.67 g, 1.64 mmol)을 상기 용액에 첨가한 후 투입하고 36시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 다이클로로메탄으로 추출한 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 1.7 g의 화합물 31을 얻었다.
NMR-1H(200 MHz, CDCl3) : δ8.55(s, 2H), 8.07(s, 2H), 7.71-7.28(m, 12H),
MS (FAB) m/z 412
제조예 5. 화합물 32의 합성
[반응식 9]
Figure pat00044
(1) 중간체 8의 합성
중간체 3(36g, 100 mmol)과 5-클로로-2-메톡시페닐보로닉에시드(37.3 g, 200 mmol)을 THF(1000 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다.
탄산칼륨(82.9 g, 600 mmol)을 증류수 (350ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (6.48 g, 6.0 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 20.0 g의 중간체 8을 얻었다.
(2) 중간체 9의 합성
중간체 8 (20.0 g, 51.2 mmol)를 아세트산/THF(200ml/120ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(18.4 ml 154 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반 한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 9.1 g의 중간체 9를 얻었다.
(3) 화합물 32의 합성
[반응식 10]
Figure pat00045
중간체 9 (3.0 g, 9.1 mmol), 카바졸(4.6 g, 27.4 mmol), 소디윰 t- 뷰톡사이드(5.27 g, 54.9 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.67g, 0.73 mmol) 그리고 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(1.5g, 3.66 mmol)을 건조된 자일렌 (150 ml)에 용해시킨 후 36시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 다이클로로메탄으로 추출한 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 3.2 g의 화합물 32를 얻었다.
NMR-1H(200 MHz, CDCl3) : δ8.25-8.17(d, 4H), 7.99(s, 1H), 7.91-7.78(m, 6H), 7.62-7.33(m, 12H)
MS (FAB) m/z 589
제조예 6. 화합물 33의 합성
[반응식 11]
Figure pat00046
중간체 9(3.0 g, 9.1 mmol)과 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보로닉에시드(6.56 g, 22.9 mmol)을 톨루엔/증류수(90 ml/10ml) 혼합용매에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 포타슘포스페이트 트리베이직(11.6 g, 54.8 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.5g, 0.55 mmol) 그리고 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(1.13 g, 2.74 mmol)을 상기 용액에 첨가한 후 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 다이클로로메탄으로 추출한 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 3.9 g의 화합물 33을 얻었다.
NMR-1H(200 MHz, CDCl3) : δ8.28-8.19(d, 4H), 8.00(s, 1H), 7.91-7.22(m, 26H)
MS (FAB) m/z 741
제조예 7. 화합물 34의 합성
[반응식 12]
Figure pat00047
(1) 중간체 10의 합성
중간체 3(25g, 69.3 mmol)과 5-클로로-2-메톡시피리딘-3-보로닉에시드(26.0 g, 139 mmol)을 THF(750 ml)에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 탄산칼륨(57.4 g, 416 mmol)을 증류수 (250ml)에 녹인 후 산소를 제거하고 상기 용액에 첨가한 후 테트라키스 트리페닐포스피노 팔라듐 (4.49 g, 4.16 mmol)을 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 13.5 g의 중간체 10을 얻었다.
(2) 중간체 11의 합성
중간체 10 (13.5 g, 34.4 mmol)를 아세트산/THF(130ml/80ml) 혼합용매에 용해시킨 후 반응물의 온도를 -10℃ 낮춘다. t-뷰틸 나이트라이트(12.3 ml 103 mmol)을 천천히 투입하고 12시간동안 교반 한다. 반응용액을 에틸아세테이트로 추출한 후 에틸아세테이트/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 6.3 g의 중간체 11을 얻었다.
(3) 화합물 34의 합성
[반응식 13]
Figure pat00048
중간체 11 (3.0 g, 9.1 mmol), 카바졸(4.6 g, 27.4 mmol), 소디윰 t- 뷰톡사이드(5.27 g, 54.9 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.67g, 0.73 mmol) 그리고 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(1.5g, 3.66 mmol)을 건조된 자일렌 (150 ml)에 용해시킨 후 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 다이클로로메탄으로 추출한 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 3.7 g의 화합물 34를 얻었다.
NMR-1H(200 MHz, CDCl3) : δ 8.31 (s, 2H), 8.20-8.15(d, 4H), 7.90-7.84(m, 3H), 7.69-7.37(m, 12H)
MS (FAB) m/z 589
제조예 8. 화합물 35의 합성
[반응식 14]
Figure pat00049
중간체 11(3.0 g, 9.1 mmol)과 3-(9H-카바졸-9-일)페닐보로닉에시드(6.56 g, 22.9 mmol)을 톨루엔/증류수(90 ml/10ml) 혼합용매에 녹인 후 질소 버블링을 통해 용액내의 산소를 제거한다. 포타슘포스페이트 트리베이직(11.6 g, 54.8 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.5g, 0.55 mmol) 그리고 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(1.13 g, 2.74 mmol)을 상기 용액에 첨가한 후 투입하고 24시간 동안 환류 교반한다. 반응용액을 다이클로로메탄으로 추출한 후 다이클로로메탄/헥산 혼합용매를 전개용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 4.8 g의 화합물 35를 얻었다.
NMR-1H(200 MHz, CDCl3) : δ 8.38 (s, 2H), 8.22-8.18 (d, 4H), 7.98-7.91(m, 3H), 7.71-7.31(m, 20H)
MS (FAB) m/z 743
실시예 1
본 발명에서 합성한 화합물 31을 녹색 인광소자의 전자수송층 재료로서 적용하여 녹색인광소자를 제작하였다. 소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/CBP:Ir(ppy)3/화합물 31/LiF/Al 이었다.
소자의 제작은 다음과 같은 방법으로 수행하였다.
ITO 기판은 순수와 이소프로필 알코올을 이용하여 초음파에서 30분간 세정한 후 ITO 기판을 단파장의 자외선을 이용하여 표면처리한 후 1x10-6 torr의 압력 하에서 유기물을 진공 증착하였다. DNTPD, NPB, TCTA, 화합물 31은 0.1 nm/s의 속도로 증착하여 각 두께에 해당하는 막을 형성하였고, 녹색인광 호스트 재료인 CBP는 Ir(ppy)3 도펀트와 진공증착하였으며, 이때 증착속도는 CBP는 0.1 nm/s, Ir(ppy)3은 0.005 nm/s였다. LiF는 0.01 nm/s의 속도로 1 nm의 두께로 형성하였고, Al은 0.5nm/sec의 증착속도로 100 nm의 두께로 형성하였다. 소자 형성후 CaO 흡습제와 유리 커버 글라스를 이용하여 소자를 밀봉하였다.
비교예 1
화합물 31 대신에 일반적으로 전자수송층으로 사용되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐l-1,10-p페난트롤린(BCP)을 녹색 인광 소자의 전자수송층 물질로서 적용하였다.
소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/CBP:Ir(ppy)3/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 전자수송층 물질로서 BCP를 적용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 2
본 발명에서 합성한 화합물 32를 녹색 인광 소자의 호스트 물질로서 적용하여 유기전계 발광소자를 제작하였다.
소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/화합물 32:Ir(ppy)3/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 발광층에 화합물 32 적용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하였다.
실시예 3
본 발명에서 합성한 화합물 34를 녹색 인광 소자의 호스트 물질로서 적용하여 유기전계 발광소자를 제작하였다.
소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/화합물 34:Ir(ppy)3/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 발광층에 화합물 34를 적용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하였다.
실시예 4
본 발명에서 합성한 화합물 33을 청색 인광소자의 호스트 물질로서 적용하였다. 소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/화합물 33:FIrpic/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 발광층에 화합물 33과 FIrpic를 적용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하였다.
실시예 5
본 발명에서 합성한 화합물 35를 청색 인광소자의 호스트 물질로서 적용하였다. 소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/화합물 35:FIrpic/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 발광층에 화합물 35를 적용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하였다.
비교예 2
화합물 32 대신에 일반적으로 청색인광소자에 사용되는 mCP를 청색 인광 소자의 호스트 물질로서 적용하였다.
소자의 구조는 ITO/DNTPD/NPB/TCTA/mCP:FIrpic/BCP/LiF/Al 이었다. 소자의 제작과정은 발광층에 mCP를 적용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 양자효율은 Forrest 논문(G. Gu and S. R. Forrest, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics, Vol. 4, No. 1, January / February 1998, p. 83 - 99)에 기재된 바에 따라 측정하여 표 1에 나타내었다.
구동전압은 휘도 1000cd/m2의 전압값으로 나타내었다.
도 3을 참고로 설명하면, 동일전압에서 본 발명에서의 재료를 이용한 소자가 더 높은 전류밀도값을 나타내고 있으며, 이를 통하여 낮은 구동전압을 갖는 것을 확인할 수 있다.
구동전압(V) 양자효율(%) 색좌표
실시예 1 5.5 17.2 0.28, 0.63
실시예 2 5.5 19.0 0.28, 0.65
실시예 3 5.5 18.0 0.27, 0.63
실시예 4 5.5 13.9 0.15, 0.32
실시예 5 5.5 13.2 0.15, 0.31
비교예 1 8.0 13.5 0.27, 0.64
비교예 2 7.0 6.9 0.15, 0.35

Claims (17)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
    [구조식 1]
    Figure pat00050

    구조식 1에서,
    구조식 1로 표시되는 화합물은 6원고리구조(a), 5원고리구조(b), 6원고리구조(c), 5원고리구조(d) 및 6원고리구조(e)의 순서로 융합된 다중고리 방향족 화합물이고,
    X1 내지 X14는 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X14는 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자이고, X1 내지 X14 중에서 선택된 1종 이상은 질소원자이고,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자,
    Figure pat00051
    ,
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053
    ,
    Figure pat00054
    ,
    Figure pat00055
    , 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로 아릴기일 수 있고,
    R1 및 R2는 이웃한 6원고리구조(a)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R3 및 R4는 이웃한 6원고리구조(c)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있으며, R5 및 R6은 이웃한 6원고리구조(e)의 탄소원자와 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 접합된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 접합된 헤테로 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R7 내지 R11는 서로 같거나 다를 수 있고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로아릴기이고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로아릴기이고,
    Y1은 산소원자 또는 황원자이고,
    L 및 M은 서로 같거나 다를 수 있고, L 및 M은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure pat00056
    , 및
    Figure pat00057
    중에서 선택된 1종이고,
    R12 내지 R14는 서로 같거나 다를 수 있고, R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 -9의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C5 -30의 알킬환기, 치환 또는 비치환된 C6 -30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 -30의 헤테로 아릴기이고,
    R12 및 R14는 각각 또는 서로 결합하여 함께 치환 또는 비치환된 C6 -30의 포화 스파이로 고리 또는 치환 또는 비치환된 C6 -30의 불포화 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R14에서의 “치환”에 해당하는 기는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 나이트로기, C5 -30의 아릴기, C2 -30의 헤테로 아릴기, C1 -9의 알킬기, C5 -30의 알킬환기, C1 -30의 티오기, 또는 C1-30의 실릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    구조식 1의 중심구조인 하기 구조식 2로 표시되는 화학식이 하기 화학식 1 내지 30으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
    [구조식 2]
    Figure pat00058

    구조식 2에서 X1 내지 X14, L, M, 6원고리구조(a), 5원고리구조(b), 6원고리구조(c), 5원고리구조(d) 및 6원고리구조(e)는 청구항 1에서 기재한 내용과 동일하다.
    [화학식 1 내지 30]
    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062
  3. 제1항에 있어서, R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기, 터페닐기 및 쿼터페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 수소 또는
    Figure pat00063
    이고,
    R8 및 R9는 서로 같거나 다를 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 -9의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R6은 수소 또는
    Figure pat00064
    이고,
    Ar1 및 Ar2은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 C6-30의 아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 5원고리구조(b)로 표현되는 화합물은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 5원고리구조(d)로 표현되는 화합물은 퓨란, 티오펜 및 피롤로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자용 다중고리 방향족 화합물.
  8. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 유기물층;을 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제1항에 따른 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  14. 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 유기전계 발광소자에 있어서,
    상기 호스트는 제1항에 따른 다중고리 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1전극과 발광층 사이에 정공수송층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1전극과 발광층 사이에 정공주입층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2전극과 발광층 사이에 전자수송층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자.
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