JP4030093B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
有機ＥＬ素子の発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特開平８−２３９６５５号公報、特開平７−１３８５６１号公報、特開平３−２００８８９号公報等）。
【０００３】
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば、特開平８−１２６００号公報には、青色発光材料としてフェニルアントラセン誘導体を用いた素子開示されている。フェニルアントラセン誘導体は、青色発光材料として用いられ、通常、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ）錯体層との前記青色材料層の積層体として用いられるが、発光効率、寿命、青色純度が実用に用いられるレベルとしては不十分であった。特開２００１−２８８４６２号公報には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した青色発光素子が開示されているが、発光効率が２〜４ｃｄ／Ａと不十分であった。この発光素子はＣＩＥ色度（０．６４、０．３３）の色純度を有しているものの駆動電圧が１０Ｖ以上と高かった。特開２００１−１６０４８９号公報には、アザフルオランテン化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、黄色から緑色の発光となり、十分に色純度の高い青色を発光するに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子用材料及びそれを利用した有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリールインドール基又はインドールアルキレン基に、窒素含有ヘテロ環基が結合した化合物をホスト材料として用いることにより、青色純度が高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し本発明を解決するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
（Ｉｎｄ−）n Ａ （１）
Ｉｎｄ（−Ａ）m （２）
〔式中、Ｉｎｄは、置換もしくは無置換のアリールインドール基又はインドールアルキレン基、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。ｎ、ｍは、それぞれ１〜３の整数である。
（Ｍ) p −（Ｌ）q −（Ｍ’) r （Ａ）
（Ｍ及びＭ' は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環である。ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。）〕
また、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる。
（Ｉｎｄ−）n Ａ （１）
Ｉｎｄ（−Ａ）m （２）
Ｉｎｄは、置換もしくは無置換のアリールインドール基又は置換もしくは無置換のインドールアルキレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数である。
アリールインドール基におけるアリール基は、炭素数６〜３０であると好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ターフェニル基が好ましい。
インドールアルキレン基におけるアルキレン基は、炭素数１〜１０であると好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ヒドロキシメチレン基、クロロメチレン基、アミノメチレン基等が挙げられ、これらのうち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基が好ましい。
【０００８】
一般式（１）及び（２）における、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。
（Ｍ) p −（Ｌ）q −（Ｍ’) r （Ａ）
Ｍ及びＭ' は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、同一でも異なっていてもよい。
窒素含有ヘテロ芳香族環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、アジリジン、アザインドリジン、インドリジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、プテリジン、β―カルボリン、ナフチリジン、キノキサリン、ターピリジン、キナゾリン、ビピリジン、アクリジン、フェナントロリン、イミダゾリン、ピリジン等が挙げられ、特に、ピリジン、ターピリジン、ピリミジン、トリアジンが好ましい。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環である。
ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。
【０００９】
炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ピフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ビレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基、パーフルオロアリーレン基等が挙げられ、これらのうちフェニレン基、ピフェニレン基、ターフェニレン基、パーフルオロアリーレン基が好ましい。
炭素数５〜３０のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられ、これらのうちシクロヘキシレン基が好ましい。
【００１０】
炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられ、これらのうち、ピリジニル基、キノリル基が好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）、（２）及び（Ａ）におけるＩｎｄ、Ｍ、Ｍ’の置換基としては、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、カルバゾール基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のヘテロ芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、メチル基、パーフルオロフェニレン基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、アダマンチル基、ピリジニル基、キノリル基が好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化４】
【００１６】
本発明の一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．６ｅＶであり、２．９〜３．６ｅＶであると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有する。また、有機ＥＬ素子の発光層に、前記一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有すると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、青色系発光し、その純度が（０．１２，０．１０）〜（０．１７，０．２０）と高いものである。これは、本発明の一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料が、広いエネルギーギャップを有しているからである。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。このホスト材料とは、正孔と電子の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合して蛍光を発する機能を有するものである。
【００１７】
また、本発明の一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶと高く、３重項のエネルギーギャップも高いと考えられ、燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。
ここで、燐光素子とは、３重項準位のエネルギー状態から基底１重項準位の状態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、例えば、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物質を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。
有機ＥＬ素子の発光層において、生成される分子励起子には、１重項励起子と三重項励起子とが混合していて、１重項励起子及び３重項励起子は、一般的には１：３の割合で、３重項励起子の方が多く生成されていると言われている。また、通常の蛍光を使った有機ＥＬ素子では、発光に寄与する励起子は１重項励起子であって、３重項励起子は非発光性である。このため、３重項励起子は最終的には熱として消費されてしまい、生成率の低い１重項励起子から発光が生じている。したがって、有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、３重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
【００１８】
このため、本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、３重項励起子のエネルギーを発光に使用できるので、蛍光を使った素子の３倍の発光効率の得られると考えられる。また、本発明の化合物は、燐光素子の発光層に用いると、該層に含まれる７〜１１族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起３重項準位より高いエネルギー状態の励起３重項準位を有し、さらに安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ：８０〜１６０℃）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができ、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくいと考えられる。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
【００２０】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（１）又は（２）の化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させたり、燐光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層や正孔輸送層が、一般式（１）及び（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有してもよい。
【００２１】
本発明の一般式（１）又は（２）の化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＮａＦが好ましい。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明の一般式（１）又は（２）の化合物を用いることにより、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（Ａ２６）の合成）
化合物（Ａ２６）の合成経路を以下に示す。
【化５】
【００３３】
（１）中間体（Ａ）の合成
３−メチル−２−フェニルインドール 41g (0.20mol)、ｐ−ブロモヨードベンゼン 68g(0.24mol) 、銅粉2.0 ｇ、１８−クラウン−６ 18g、及び炭酸カリウム30g (0.22mol) を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン 300mLを加え、窒素気流下、シリコンオイルバスを用いて200 ℃にまで加熱し、48時間反応させた。反応終了後、冷却前にヌッチェを用いて吸引濾過し、得られた濾液をエバポレータで濃縮した。得られた油状物にメタノール30mLを加え、析出した固体を減圧濾過し、灰色の固形物を得た。得られた固形物をベンゼンで再結晶し、白色結晶31g(収率43％) を得た。
（２）化合物（Ａ２６）の合成
２−フェニルインドール 5.2g (19mmol)、中間体（Ａ） 8.7g(24mmol) 、銅粉0.2 ｇ、１８−クラウン−６ 1.8g 、及び炭酸カリウム3.0g (22mmol) を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン 300mLを加え、窒素気流下、シリコンオイルバスを用いて200 ℃にまで加熱し、48時間反応させた。反応終了後、冷却前にヌッチェを用いて吸引濾過し、得られた濾液をエバポレータで濃縮した。得られた油状物にメタノール30mLを加え、析出した固体を減圧濾過し、灰色の固形物を得た。得られた固形物をベンゼンで再結晶し、白色結晶1.0g (収率10％) を得た。得られた結晶は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマス分析）により目的物（Ａ２６）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ41Ｈ30Ｎ2=550, found, m/z=550(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物をトルエンに溶解し、10〜5mol／リットルの溶液とし、分光光度計にて吸収スペクトルを計測し、吸収端の波長より換算しエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００３４】
合成例２（化合物（Ａ２７）の合成）
化合物（Ａ２７）の合成経路を以下に示す。
【化６】
【００３５】
合成例１の（２）において、２−フェニルインドールの代わりに２，３−ジフェニル−１Ｈ−インドールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、 白色結晶1.5g (収率13％) を得た。得られた結晶は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ２７）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ41Ｈ30Ｎ2=550, found, m/z=550(Ｍ+, 100).
【００３６】
合成例３（化合物（Ａ１１）の合成）
化合物（Ａ１１）の合成経路を以下に示す。
【化７】
【００３７】
（１）中間体（Ｂ）の合成
中間体（Ａ） 5.0g(14mmol) をエーテル50mLに溶かし、-60 ℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M) 11mL を加え、-60 ℃から０℃で２時間撹拌した後、再度-60 ℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル8.8gをエーテル10mLに希釈した溶液を滴下した。さらに-60 ℃から０℃で２時間撹拌した後、５％塩酸水溶液を加えて急冷した。析出した固体をろ過し、水、メタノールで洗浄し、４−（３' −メチル−２' −フェニル−インドール−１’−イル) フェニルボロン酸（中間体（Ｂ）） 2.6g(収率57％) を得た。
（２）化合物（Ａ１１）の合成
２−（４−ブロモ- フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン2.0g (7.3mmol)、中間体（Ｂ） 2.6g(8.0mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.17g を１，２−ジメトキシエタン30mLに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液 12mL を加え、８時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、2.0g (収率68％) の黄白色固体を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ１１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ34Ｈ25Ｎ3=475, found, m/z=475(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００３８】
合成例４（化合物（Ａ２）の合成）
化合物（Ａ２）の合成経路を以下に示す。
【化８】
【００３９】
合成例３の（２）において、２−（４’−ブロモ- フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに４’−クロロ−［２，２';６',２''］ターピリジンを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、 黄白色固体 2.2g(収率57％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ１１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ36Ｈ26Ｎ4=514, found, m/z=514(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４０】
合成例５（化合物（Ａ４３）の合成）
化合物（Ａ４３）の合成経路を以下に示す。
【化９】
【００４１】
Ａｒ気流下、冷却管付き 200mL三口フラスコ中に、2 ，3 −ジシアノー５−（ｐ−ブロモフェニル）−７−メチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン 3.12g（10mmol）、２−フェニル−３−メチルインドール 2.5g(12mmol）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.14g(1.5mol％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン 0.06g(3mol％）、ｔ−ブトキシナトリウム 2.1g(22mmol）、乾燥トルエン 100ｍL を加えた後、100 ℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール 100mLにて洗浄し、白色粉末 2.5g(5.7mmol) （収率57％）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ29Ｈ21Ｎ5=439, found, m/z=439(Ｍ+, 100).
【００４２】
合成例６（化合物（Ａ４５）の合成）
化合物（Ａ４５）の合成経路を以下に示す。
【化１０】
【００４３】
Ａｒ気流下、冷却管付き 200mL三口フラスコ中に、2 ，3 −ジシアノ−５−（ｐ−ブロモフェニル）−７−フェニル−ｐ−インドリル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン 4.89g(10mmol)、３−メチル−２−フェニルインドール 2.5g(12mmol) 、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.14(1.5mol％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン 0.06g(3mol％）、ｔ−ブトキシナトリウム 2.1g(22mmol) 、乾燥トルエン 100mLを加えた後、 100℃にて18時間加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール 100mLにて洗浄し、白色粉末2.6g(4.19mmol)（収率57％）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ測定により、目的物（Ａ４５）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ42Ｈ28Ｎ6=616, found, m/z=616(Ｍ+, 100).
【００４４】
合成例７（化合物（Ｂ１）の合成）
化合物（Ｂ１）の合成経路を以下に示す。
【化１１】
【００４５】
４−（２’−フェニル−４’−ピリジルピリミジン−６’−イル) フェニルボロン酸(11g, 32mmol) 、３，５−ジブロモ−１−フェニルインドール(4.2g, 12mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム(0)(0.55g, 0.48mmol,２％Pd) を１，２−ジメトキシエタン(100ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(2M, 10.2g, 96mmol, 3eq/50mL) を加えて10時間還流した。有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製して白色固体 6.7g(収率69％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ｂ１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ56Ｈ37Ｎ7=807, found, m/z=807(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４６】
合成例８（化合物（Ｂ５）の合成）
化合物（Ｂ５）の合成経路を以下に示す。
【化１２】
【００４７】
４−（イミダゾピリジン−２’−イル) フェニルボロン酸(7.6g, 32mmol)、３，５−ジブロモ−１−フェニルインドール(4.2g, 12mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム(0)(0.55g, 0.48mmol,２％Pd) を1,2-ジメトキシエタン(100ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(2M, 10.2g, 96mmol, 3eq/50ml) を加えて10時間還流した。有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製して白色固体 6.2g(収率89％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ｂ５）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ40Ｈ27Ｎ5=577, found, m/z=577(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍの上記化合物（Ａ２７）を蒸着し成膜した。この時、同時に下記化合物（Ｄ１）を、（Ａ２７）：（Ｄ１）の重量比４０：３で蒸着した。なお、化合物（Ｄ１）は、青色を発光させるため、１重項のエネルギーが２．７９ｅＶと低い発光性分子である。化合物（Ａ２７）と（Ｄ１）との混合膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍで下記Ｂａｌｑ（Ｍｅはメチル基）を成膜した。Ｂａｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、第２の電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を製造した。
この素子は、直流電圧５．０Ｖで発光輝度１３０ｃｄ／ｍ2 、発光効率５．３ｃｄ／Ａの高効率な青色発光が得られた。また、色度座標は（０．１５，０．１７）であり、色純度が高かった。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
実施例２〜６
実施例１において、化合物（Ａ２７）の代わりに、表２に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、化合物（Ａ２７）の代わりに、従来公知の化合物である下記化合物ＢＣｚを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【化１４】
【００５３】
比較例２
実施例１において、化合物（Ａ５）の代わりに、特開２００１−２８８４６２号公報に記載の下記化合物（Ｃ２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【化１５】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表２に示したように、比較例１の従来公知の化合物ＢＣｚ及び（Ｃ２）に対して、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動であり、かつ高効率の青色発光が得られる。また、本発明の化合物は、エネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させることができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を利用すると、発光効率及び色純度が高く、青色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関し、特に、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機ＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に、有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。
有機ＥＬ素子の発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特開平８−２３９６５５号公報、特開平７−１３８５６１号公報、特開平３−２００８８９号公報等）。
【０００３】
最近では、有機ＥＬ素子ディスプレイの実用化が開始されているものの、フルカラー表示素子は開発途中である。特に、色純度及び発光効率が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子が求められている。
これらを解決しようとするものとして、例えば、特開平８−１２６００号公報には、青色発光材料としてフェニルアントラセン誘導体を用いた素子開示されている。フェニルアントラセン誘導体は、青色発光材料として用いられ、通常、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ）錯体層との前記青色材料層の積層体として用いられるが、発光効率、寿命、青色純度が実用に用いられるレベルとしては不十分であった。特開２００１−２８８４６２号公報には、アミン系芳香族化合物を発光層に添加した青色発光素子が開示されているが、発光効率が２〜４ｃｄ／Ａと不十分であった。この発光素子はＣＩＥ色度（０．６４、０．３３）の色純度を有しているものの駆動電圧が１０Ｖ以上と高かった。特開２００１−１６０４８９号公報には、アザフルオランテン化合物を発光層に添加した素子が開示されているが、黄色から緑色の発光となり、十分に色純度の高い青色を発光するに至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子用材料及びそれを利用した有機ＥＬ素子を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、アリールインドール基又はインドールアルキレン基に、窒素含有ヘテロ環基が結合した化合物をホスト材料として用いることにより、青色純度が高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し本発明を解決するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
（Ｉｎｄ−）n Ａ （１）
Ｉｎｄ（−Ａ）m （２）
〔式中、Ｉｎｄは、置換もしくは無置換のアリールインドール基又はインドールアルキレン基、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。ｎ、ｍは、それぞれ１〜３の整数である。
（Ｍ) p −（Ｌ）q −（Ｍ’) r （Ａ）
（Ｍ及びＭ' は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環である。ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。）〕
また、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる。
（Ｉｎｄ−）n Ａ （１）
Ｉｎｄ（−Ａ）m （２）
Ｉｎｄは、置換もしくは無置換のアリールインドール基又は置換もしくは無置換のインドールアルキレン基である。ｎ及びｍは、それぞれ１〜３の整数である。
アリールインドール基におけるアリール基は、炭素数６〜３０であると好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ナフチル基、ターフェニル基が好ましい。
インドールアルキレン基におけるアルキレン基は、炭素数１〜１０であると好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ヒドロキシメチレン基、クロロメチレン基、アミノメチレン基等が挙げられ、これらのうち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基が好ましい。
【０００８】
一般式（１）及び（２）における、Ａは、下記一般式（Ａ）で表される基である。
（Ｍ) p −（Ｌ）q −（Ｍ’) r （Ａ）
Ｍ及びＭ' は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０の窒素含有ヘテロ芳香族環であり、同一でも異なっていてもよい。
窒素含有ヘテロ芳香族環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、アジリジン、アザインドリジン、インドリジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、プテリジン、β―カルボリン、ナフチリジン、キノキサリン、ターピリジン、キナゾリン、ビピリジン、アクリジン、フェナントロリン、イミダゾリン、ピリジン等が挙げられ、特に、ピリジン、ターピリジン、ピリミジン、トリアジンが好ましい。
Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環である。
ｐは０〜２、ｑは１〜２、ｒは０〜２の整数である。ただし、ｐ＋ｒは１以上である。
【０００９】
炭素数６〜３０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ピフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ビレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基、パーフルオロアリーレン基等が挙げられ、これらのうちフェニレン基、ピフェニレン基、ターフェニレン基、パーフルオロアリーレン基が好ましい。
炭素数５〜３０のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基などが挙げられ、これらのうちシクロヘキシレン基が好ましい。
【００１０】
炭素数２〜３０のヘテロ芳香族環としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル−１−インドリル基、４−ｔ−ブチル−１−インドリル基、２−ｔ−ブチル−３−インドリル基、４−ｔ−ブチル−３−インドリル基等が挙げられ、これらのうち、ピリジニル基、キノリル基が好ましい。
【００１１】
また、上記一般式（１）、（２）及び（Ａ）におけるＩｎｄ、Ｍ、Ｍ’の置換基としては、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、カルバゾール基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、トリフルオロメチル基、カルボニル基、カルボキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族基、置換もしくは無置換のヘテロ芳香族複素環基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、メチル基、パーフルオロフェニレン基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、アダマンチル基、ピリジニル基、キノリル基が好ましい。
【００１２】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１】
【化２】
【化３】
本発明の一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化４】
本発明の一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．６ｅＶであり、２．９〜３．６ｅＶであると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有する。また、有機ＥＬ素子の発光層に、前記一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有すると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、青色系発光し、その純度が（０．１２，０．１０）〜（０．１７，０．２０）と高いものである。これは、本発明の一般式（１）又は（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料が、広いエネルギーギャップを有しているからである。
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。このホスト材料とは、正孔と電子の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合して蛍光を発する機能を有するものである。
【００１７】
また、本発明の一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶと高く、３重項のエネルギーギャップも高いと考えられ、燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。
ここで、燐光素子とは、３重項準位のエネルギー状態から基底１重項準位の状態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、例えば、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物質を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。
有機ＥＬ素子の発光層において、生成される分子励起子には、１重項励起子と三重項励起子とが混合していて、１重項励起子及び３重項励起子は、一般的には１：３の割合で、３重項励起子の方が多く生成されていると言われている。また、通常の蛍光を使った有機ＥＬ素子では、発光に寄与する励起子は１重項励起子であって、３重項励起子は非発光性である。このため、３重項励起子は最終的には熱として消費されてしまい、生成率の低い１重項励起子から発光が生じている。したがって、有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、３重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
【００１８】
このため、本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、３重項励起子のエネルギーを発光に使用できるので、蛍光を使った素子の３倍の発光効率の得られると考えられる。また、本発明の化合物は、燐光素子の発光層に用いると、該層に含まれる７〜１１族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起３重項準位より高いエネルギー状態の励起３重項準位を有し、さらに安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ：８０〜１６０℃）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができ、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくいと考えられる。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
【００２０】
発光層には、必要に応じて、本発明の一般式（１）又は（２）の化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させたり、燐光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層や正孔輸送層が、一般式（１）及び（２）の化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を含有してもよい。
【００２１】
本発明の一般式（１）又は（２）の化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
また、含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、ＬｉＯX 、ＬｉＯＮ、ＴｉＯX 、ＴｉＯＮ、ＴａＯX 、ＴａＯＮ、ＴａＮX 、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＳｉＮX 、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯX 、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ2 、ＣａＦ2 、ＭｇＦ2 、ＮａＦが好ましい。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明の一般式（１）又は（２）の化合物を用いることにより、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１（化合物（Ａ２６）の合成）
化合物（Ａ２６）の合成経路を以下に示す。
【化５】
（１）中間体（Ａ）の合成
３−メチル−２−フェニルインドール 41g (0.20mol)、ｐ−ブロモヨードベンゼン 68g(0.24mol) 、銅粉2.0 ｇ、１８−クラウン−６ 18g、及び炭酸カリウム30g (0.22mol) を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン 300mLを加え、窒素気流下、シリコンオイルバスを用いて200 ℃にまで加熱し、48時間反応させた。反応終了後、冷却前にヌッチェを用いて吸引濾過し、得られた濾液をエバポレータで濃縮した。得られた油状物にメタノール30mLを加え、析出した固体を減圧濾過し、灰色の固形物を得た。得られた固形物をベンゼンで再結晶し、白色結晶31g(収率43％) を得た。
（２）化合物（Ａ２６）の合成
２−フェニルインドール 5.2g (19mmol)、中間体（Ａ） 8.7g(24mmol) 、銅粉0.2 ｇ、１８−クラウン−６ 1.8g 、及び炭酸カリウム3.0g (22mmol) を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン 300mLを加え、窒素気流下、シリコンオイルバスを用いて200 ℃にまで加熱し、48時間反応させた。反応終了後、冷却前にヌッチェを用いて吸引濾過し、得られた濾液をエバポレータで濃縮した。得られた油状物にメタノール30mLを加え、析出した固体を減圧濾過し、灰色の固形物を得た。得られた固形物をベンゼンで再結晶し、白色結晶1.0g (収率10％) を得た。得られた結晶は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマス分析）により目的物（Ａ２６）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ41Ｈ30Ｎ2=550, found, m/z=550(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物をトルエンに溶解し、10〜5mol／リットルの溶液とし、分光光度計にて吸収スペクトルを計測し、吸収端の波長より換算しエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００３４】
合成例２（化合物（Ａ２７）の合成）
化合物（Ａ２７）の合成経路を以下に示す。
【化６】
合成例１の（２）において、２−フェニルインドールの代わりに２，３−ジフェニル−１Ｈ−インドールを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、 白色結晶1.5g (収率13％) を得た。得られた結晶は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ２７）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ41Ｈ30Ｎ2=550, found, m/z=550(Ｍ+, 100).
【００３６】
合成例３（化合物（Ａ１１）の合成）
化合物（Ａ１１）の合成経路を以下に示す。
【化７】
（１）中間体（Ｂ）の合成
中間体（Ａ） 5.0g(14mmol) をエーテル50mLに溶かし、-60 ℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M) 11mL を加え、-60 ℃から０℃で２時間撹拌した後、再度-60 ℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル8.8gをエーテル10mLに希釈した溶液を滴下した。さらに-60 ℃から０℃で２時間撹拌した後、５％塩酸水溶液を加えて急冷した。析出した固体をろ過し、水、メタノールで洗浄し、４−（３' −メチル−２' −フェニル−インドール−１’−イル) フェニルボロン酸（中間体（Ｂ）） 2.6g(収率57％) を得た。
（２）化合物（Ａ１１）の合成
２−（４−ブロモ- フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン2.0g (7.3mmol)、中間体（Ｂ） 2.6g(8.0mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム0.17g を１，２−ジメトキシエタン30mLに溶かし、2.0M炭酸ナトリウム水溶液 12mL を加え、８時間加熱環流した。反応終了後、析出した固体をジクロロメタンに溶かし、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し得られた生成物をメタノールで洗浄することにより、2.0g (収率68％) の黄白色固体を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ１１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ34Ｈ25Ｎ3=475, found, m/z=475(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００３８】
合成例４（化合物（Ａ２）の合成）
化合物（Ａ２）の合成経路を以下に示す。
【化８】
合成例３の（２）において、２−（４’−ブロモ- フェニル）−イミダゾ［１，２−ａ］ピリジンの代わりに４’−クロロ−［２，２';６',２''］ターピリジンを用いた以外は、同様の操作を行うことにより、 黄白色固体 2.2g(収率57％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ａ１１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ36Ｈ26Ｎ4=514, found, m/z=514(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４０】
合成例５（化合物（Ａ４３）の合成）
化合物（Ａ４３）の合成経路を以下に示す。
【化９】
Ａｒ気流下、冷却管付き 200mL三口フラスコ中に、2 ，3 −ジシアノー５−（ｐ−ブロモフェニル）−７−メチル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン 3.12g（10mmol）、２−フェニル−３−メチルインドール 2.5g(12mmol）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.14g(1.5mol％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン 0.06g(3mol％）、ｔ−ブトキシナトリウム 2.1g(22mmol）、乾燥トルエン 100ｍL を加えた後、100 ℃にて一晩加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール 100mLにて洗浄し、白色粉末 2.5g(5.7mmol) （収率57％）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳの測定により、目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ29Ｈ21Ｎ5=439, found, m/z=439(Ｍ+, 100).
【００４２】
合成例６（化合物（Ａ４５）の合成）
化合物（Ａ４５）の合成経路を以下に示す。
【化１０】
Ａｒ気流下、冷却管付き 200mL三口フラスコ中に、2 ，3 −ジシアノ−５−（ｐ−ブロモフェニル）−７−フェニル−ｐ−インドリル−６Ｈ−１，４−ジアゼピン 4.89g(10mmol)、３−メチル−２−フェニルインドール 2.5g(12mmol) 、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム 0.14(1.5mol％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン 0.06g(3mol％）、ｔ−ブトキシナトリウム 2.1g(22mmol) 、乾燥トルエン 100mLを加えた後、 100℃にて18時間加熱攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メタノール 100mLにて洗浄し、白色粉末2.6g(4.19mmol)（収率57％）を得た。このものは、ＮＭＲ、ＩＲ及びＦＤ−ＭＳ測定により、目的物（Ａ４５）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ42Ｈ28Ｎ6=616, found, m/z=616(Ｍ+, 100).
【００４４】
合成例７（化合物（Ｂ１）の合成）
化合物（Ｂ１）の合成経路を以下に示す。
【化１１】
４−（２’−フェニル−４’−ピリジルピリミジン−６’−イル) フェニルボロン酸(11g, 32mmol) 、３，５−ジブロモ−１−フェニルインドール(4.2g, 12mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム(0)(0.55g, 0.48mmol,２％Pd) を１，２−ジメトキシエタン(100ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(2M, 10.2g, 96mmol, 3eq/50mL) を加えて10時間還流した。有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製して白色固体 6.7g(収率69％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ｂ１）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ56Ｈ37Ｎ7=807, found, m/z=807(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４６】
合成例８（化合物（Ｂ５）の合成）
化合物（Ｂ５）の合成経路を以下に示す。
【化１２】
４−（イミダゾピリジン−２’−イル) フェニルボロン酸(7.6g, 32mmol)、３，５−ジブロモ−１−フェニルインドール(4.2g, 12mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン) パラジウム(0)(0.55g, 0.48mmol,２％Pd) を1,2-ジメトキシエタン(100ml) に懸濁し、炭酸ナトリウム水溶液(2M, 10.2g, 96mmol, 3eq/50ml) を加えて10時間還流した。有機層を分取し、濃縮後、カラムクロマトグラフィで精製して白色固体 6.2g(収率89％) を得た。得られた固体は、90MHz 1Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物（Ｂ５）であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
FD-MS, calcd forＣ40Ｈ27Ｎ5=577, found, m/z=577(Ｍ+, 100).
さらに、得られた化合物について合成例１と同様にしてエネルギーギャップの値を求め、表１に示した。
【００４８】
【表１】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜）を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（ＮＰＤ膜）を成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍの上記化合物（Ａ２７）を蒸着し成膜した。この時、同時に下記化合物（Ｄ１）を、（Ａ２７）：（Ｄ１）の重量比４０：３で蒸着した。なお、化合物（Ｄ１）は、青色を発光させるため、１重項のエネルギーが２．７９ｅＶと低い発光性分子である。化合物（Ａ２７）と（Ｄ１）との混合膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２０ｎｍで下記Ｂａｌｑ（Ｍｅはメチル基）を成膜した。Ｂａｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、第２の電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を製造した。
この素子は、直流電圧５．０Ｖで発光輝度１３０ｃｄ／ｍ2 、発光効率５．３ｃｄ／Ａの高効率な青色発光が得られた。また、色度座標は（０．１５，０．１７）であり、色純度が高かった。
【００５０】
【化１３】
実施例２〜６
実施例１において、化合物（Ａ２７）の代わりに、表２に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【００５２】
比較例１
実施例１において、化合物（Ａ２７）の代わりに、従来公知の化合物である下記化合物ＢＣｚを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【化１４】
比較例２
実施例１において、化合物（Ａ５）の代わりに、特開２００１−２８８４６２号公報に記載の下記化合物（Ｃ２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、同様に直流電圧、発光輝度、発光効率、発光色、色純度を測定し表２に示した。
【化１５】
【表２】
表２に示したように、比較例１の従来公知の化合物ＢＣｚ及び（Ｃ２）に対して、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動であり、かつ高効率の青色発光が得られる。また、本発明の化合物は、エネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光性分子を発光層に混合し発光させることができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の一般式（１）又は（２）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を利用すると、発光効率及び色純度が高く、青色系に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
Claims (8)
- 下記式（Ａ１）〜（Ａ２４）、（Ａ２８）〜（Ａ７１）および式（Ｂ１）〜（Ｂ１３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記化合物の１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶである請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、発光層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料の１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶである請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、有機ホスト材料である請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有する請求項３〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 青色系発光する請求項３〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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