KR100867494B1 - 발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents

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아끼 마끼야마
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Abstract

본 발명의 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광 물질이 존재하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자로서, 이 소자가 하기 (a) 내지 (d)로 표시된 화합물 중 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
(a) 1,7-페난트롤린 골격을 복수개 갖는 화합물
(b) 벤조퀴놀린 유도체
(c) 화학식 1로 표시되는 스피로계 화합물
(d) 화학식 2로 표시되는 테트라페닐메탄 유도체
<화학식 1>
Figure 112007084625624-pat00001
A1, A2는 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환의 알킬쇄, 에테르쇄, 티오에테르쇄, 케톤쇄, 치환 또는 비치환의 아미노쇄 중에서 선택된다. 단, A1≠A2이다. Z는 탄소, 규소를 나타낸다. R1 내지 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택된다.
<화학식 2>
Figure 112007084625624-pat00002
R17 내지 R36은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택된다. 단, R17 내지 R36 중 1개 이상은 화학식 3으로 표시되는 치환기에서 선택된다.
<화학식 3>
Figure 112007084625624-pat00003
X는 단일 결합 또는 하기로부터 선택되며, Ar은 축합 방향환, 복소 방향환을 나타낸다. X가 인옥시드인 경우에는 Ar이 방향족 탄화수소, 복소 방향환을 나타낸다.
Figure 112007084625624-pat00004
n은 자연수를 나타낸다.
발광 소자, 발광 소자 재료, 디스플레이

Description

발광 소자 재료 및 이를 이용한 발광 소자 {Luminescent Element Material and Luminescent Element Comprising the Same}
본 발명은 전기 에너지를 광으로 변환할 수 있는 소자로서, 표시 소자, 플랫 패널 디스플레이, 백 라이트, 조명, 인테리어, 표지, 간판, 전자 사진기, 광신호 발생기 등에 이용 가능한 발광 소자 및 발광 소자 재료에 관한 것이다.
음극에서 주입된 전자와 양극에서 주입된 정공이 두극 사이에 끼워진 유기 형광체 내에서 재결합할 때 발광하게 되는 유기 적층 박막 발광 소자의 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다. 이 소자는 박형, 저구동 전압하에서의 고휘도 발광, 형광 재료를 선택함에 따른 다색 발광이 특징으로 주목을 받고 있다.
이 연구는 코닥사의 탕 (C. W. Tang) 등이 유기 적층 박막 소자가 고휘도로 발광하는 것을 보인 이래 (Appl. Phys. Lett. 51(12) 21, p.913, 1987), 많은 연구 기관이 검토를 행하고 있다. 코닥사의 연구 그룹이 제시한 유기 적층 박막 발광 소자의 대표적인 구성은 ITO 유리 기판 상에 정공 수송성의 디아민 화합물, 발광층인 8-히드록시퀴놀린알루미늄, 그리고 음극으로서 Mg:Ag를 순차적으로 설치한 것으로, 10 V 정도의 구동 전압에서 1000 cd/㎡의 녹색 발광이 가능하였다.
이 유기 적층 박막 발광 소자의 구성은, 상기의 양극/정공 수송층/발광층/음극 외에 전자 수송층을 적절하게 설치한 것이 있다. 정공 수송층이란, 양극에서 주입된 정공을 발광층에 수송하는 기능을 가지며, 한편 전자 수송층은 음극에서 주입된 전자를 발광층에 수송한다. 이들 층을 발광층과 두극 사이에 삽입함으로써 발광 효율, 내구성이 향상된다. 이들을 이용한 소자 구성의 예는 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극, 양극/발광층/전자 수송층/음극 등을 들 수 있다.
그러나, 종래의 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료는 내구성이 떨어지는 것이 많고, 장시간의 통전에 의한 소자로부터의 발열에 의해 결정화되어 소자 수명이 짧아지게 된다.
특히, 전자 수송 재료는 소수의 기존 재료를 사용해도 발광 재료와 상호 작용을 일으키거나, 또는 전자 수송 재료 자체의 발광이 혼재하는 등의 이유로 원하는 발광색을 얻지 못하거나, 고효율 발광을 얻을 수 있기는 하지만 내구성이 짧다는 등의 문제가 있었다. 미국 특허 5393614호에는 특정한 페난트롤린 유도체를 전자 수송 재료에 사용하고 있는데, 고효율 발광을 나타내기는 하지만, 장시간의 통전에 의해 결정화되어 박막이 백탁화되는 문제가 있었다. 또한, 발광 효율 및 내구성이 비교적 양호한 특성을 나타내는 것으로서 퀴놀리놀 금속 착체 및 벤조퀴놀리놀 금속 착체가 있지만, 이들은 그 재료 자체에 높은 청녹색 내지 황색에서의 발광능이 존재하기 때문에, 전자 수송 재료로서 사용했을 때 이들 재료 자체의 발광이 혼재하여 색순도가 악화되었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하여 열적 안정성이 우수하고, 발광 효율이 높으며, 고휘도의 색순도가 우수한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광 물질이 존재하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자로서, 이 소자가 하기 (a) 내지 (d)로 표시된 화합물 중 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자에 관한 것이다.
(a) 1,7-페난트롤린 골격을 복수개 갖는 화합물
(b) 벤조퀴놀린 유도체
(c) 하기 화학식 1로 표시되는 스피로계 화합물
(d) 하기 화학식 2로 표시되는 테트라페닐메탄 유도체
Figure 112007084625624-pat00005
식 중, A1, A2는 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환의 알킬쇄, 에테르쇄, 티 오에테르쇄, 케톤쇄, 치환 또는 비치환의 아미노쇄 중에서 선택되되, 단 A1≠A2이고, Z는 탄소, 규소를 나타내며, R1 내지 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택된다.
Figure 112007084625624-pat00006
식 중, R17 내지 R36은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택되되, 단 R17 내지 R36 중 1개 이상은 화학식 3으로 표시되는 치환기에서 선택된다.
Figure 112007084625624-pat00007
X는 단일 결합 또는 하기로부터 선택되며, Ar은 축합 방향환, 복소 방향환을 나타낸다. X가 인옥시드인 경우에는 Ar은 방향족 탄화수소, 복소 방향환을 나타낸다.
Figure 112007084625624-pat00008
n은 자연수를 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 전자 수송층이란, 음극에서 전자가 주입되면 이 전자를 수송하는 층으로서, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 균형을 고려했을 경우, 양극에서의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 담당하는 경우에는, 전자 수송능이 그다지 높지 않아도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송능이 높은 재료와 동등하게 유지된다. 따라서, 본 발명에서의 전자 수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동일한 개념으로서 포함된다.
본 발명의 전자 수송층을 구성하는 재료는 분자량이 400 이상의 유기 화합물 이며, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 400보다 작은 유기 화합물에서는 전자 수송층이 열적으로 불안정하고 결정화되기 쉬우며, 장시간의 통전에 대하여 안정된 발광을 얻지 못한다.
본 발명의 전자 수송층을 구성하는 재료는 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상이며, 120 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉결정화 온도가 높은 화합물을 갖는 막은 결정화되기 어려우므로, 냉결정화 온도는 140 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 170 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 냉결정화 온도가 관측되지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 관측되지 않는다는 것은, 시료의 유리 전이 온도 및 냉결정화 온도의 측정시, 어느 일정한 속도로 시료를 승온시켰을 때 명확한 냉결정화 온도를 얻지 못한다는 것을 의미한다. 또한, 유리 전이 온도 및 냉결정화 온도는 분말 시료를 사용하여, 온도 변조 DSC법에 의한 시차 주사 열량계로 측정하였다.
또한, 본 발명의 전자 수송층을 구성하는 재료의 이온화 포텐셜은 5.9 eV 이상이다. 이온화 포텐셜이 5.9 eV 이상이면, 양극에서 주입된 정공이 발광층 내에서 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있어 발광 효율을 향상시킨다. 또한, 전자 수송층 자체가 발광하지 않기 때문에 발광층에서의 고색순도의 발광만을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 6.0 eV 이상이다. 또한, 이온화 포텐셜의 절대치는 측정 방법에 따라 상이하지만, 본 발명에서는 ITO 유리 기판 상에 증착된 박막을 사용하여 대기 분위기형 자외선 광전자 분석 장치 (AC-1, 리껭 기끼(주) 제조)로 측정하였다.
또한, 본 발명의 전자 수송층은 그 이온화 포텐셜이 발광층의 이온화 포텐셜보다 0.1 eV 이상 큰 것이 바람직하다. 인접하는 전자 수송층과 발광층 사이에서 발광층과의 이온화 포텐셜 차이가 0.1 eV 이상이면, 양극에서 주입된 정공이 발광층 내에서 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있다. 고온하에서의 동작 환경의 관점에서 0.15 eV 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 eV 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 이온화 포텐셜의 차이는 상기의 측정 방법을 이용하여, 각 층 단독층의 이온화 포텐셜값으로부터 산출하고 있다. 또한, 이온화 포텐셜값은 시료 상태에 의해 변화한다. 따라서, 발광층 및 전자 수송층이 2종 이상의 재료를 포함하는 혼합층인 경우에는, 그 혼합층의 이온화 포텐셜값을 측정한다.
전자 수송층을 구성하는 유기 화합물로서는, 전자 수송능을 갖는 모골격을 복수개 포함하고, 복수의 모골격이 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다. 전자 수송능을 갖는 모골격으로서는 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격이 바람직하다. 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격은 전자 수송능에 더하여 높은 이온화 포텐셜을 얻을 수 있다. 또한, 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격만으로는 전자 수송능이 부족한 경우, 페난트롤린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격에 비닐기, 카르보닐기, 카르복실기, 알데히드기, 니트로기, 시아노기, 할로겐, 술폰, 인옥시드 등의 전자 수송능을 갖는 관능기를 가질 수도 있으며, 그 중에서는 인옥시드가 바람직하다.
페난트롤린 골격 및(또는) 벤조퀴놀린 골격을 연결하는 연결기로서는 공액 결합, 방향족 탄화수소, 방향 복소환을 포함한 연결기가 바람직하며, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00009
Figure 112007084625624-pat00010
또한, 사용하는 연결기는 1종일 수도 있고, 또한 이것들을 혼합한 것일 수도 있다.
이들 연결기는 시판 (커플링) 화합물을 기초로 하거나, 통상법에 따라 합성할 수 있는데, 몇가지 골격의 구체예를 이하에 기재한다.
9,9'-스피로비플루오렌 골격의 합성은 J. Am. Chem. Soc., vol. 52(1930)의 제2881쪽, 미국 특허 5840217호의 "EXAMPLES A. Starting compounds a) Synthesis of 9,9'-spirobifluorene" 등을 들 수 있다. 2-브로모비페닐을 THF 중에서 금속 마그네슘을 사용하여 그리냐르화하고, 이어서 실온에서부터 50 ℃로 9-플루오레논과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 얻어진 히드록시체를 소량의 염산을 첨가한 아세트산 중에서 가열 탈수하여 통상법으로 처리한다.
9,9'-스피로비(9H-9-실라플루오렌) 골격의 합성은 참고 문헌으로서 J. Am. Chem. Soc., vol. 80(1958)의 제1883쪽 등을 들 수 있다. 2,2'-디브로모비페닐을 에테르 중에서 금속 리튬과 반응시키고, 이어서 소정의 온도로 테트라클로로실란과 반응시켜 통상법으로 처리할 수 있다.
헥사벤조프로페란 골격의 합성은 참고 문헌으로서 Libigs Ann. Chem., vol. 749(1971)의 제38쪽 등을 들 수 있다. 9-플루오레논을 아인산트리에틸과 반응시키고, 메탄올로 처리하여 스피로케톤 화합물을 얻는다. 이어서, 에테르 중의 스피로케톤 화합물에 2-브로모비페닐의 리티오체를 소정의 온도에서 반응시키고, 통상법으로 처리하여 얻어진 히드록시체를 아세트산 및 메탄술폰산을 첨가한 중에서 가열 탈수하여 통상법으로 처리할 수 있다.
본 발명의 페난트롤린 골격으로서는 화학식 4 내지 6을 들 수 있다.
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Figure 112007084625624-pat00012
Figure 112007084625624-pat00013
화학식 4 내지 6의 R37 내지 R39는 페난트롤린 골격에서 연결에 사용되는 위치 이외의 임의의 위치에 수식되는 치환기를 나타내며, 구체적으로는 수소, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로헥실, 노르보르닐 등의 시클로알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 비닐기, 아릴기 등의 알케닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기, 메톡시기 등의 알콕시기, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 알킬티오기, 페녹시기 등의 아릴에테르기, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 아릴티오에테르기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 아릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기인 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이의 환 구조로부터 선택되며, 이들은 비치환 또는 치환될 수도 있다. l은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 치환기가 복수개 존재하는 경우, 각 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
페난트롤린이 모골격인 예는 화학식 4를 기본 골격으로 한 경우에 화학식 7과 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00014
여기에서, Y는 상기에 표시된 연결기이며, m은 2 이상의 자연수를 나타낸다.
본 발명의 1,7-페난트롤린 골격을 복수개 갖는 화합물이란, 상기 페난트롤린 골격의 화학식 5를 모골격으로 한 경우이며, 화학식 8과 같은 구조를 예로서 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00015
여기에서, Y는 상기에 표시된 연결기이며, m은 2 이상의 자연수를 나타낸다.
본 발명의 1,7-페난트롤린 골격을 복수개 갖는 화합물은 청색 형광을 갖고 있으며, 발광층을 형성하는 화합물로서도 사용할 수 있다.
연결기로의 페난트롤린 모골격의 도입법으로서는, 아세틸기와 같은 반응성 치환기를 도입한 후 페난트롤린환을 형성하는 방법, 및 요오드기 및 브로모기 등의 반응성 치환기를 도입한 후 페난트롤린환을 부가하는 방법을 들 수 있다.
아세틸기의 도입법은 일반적이고 간편한 프리델ㆍ그래프트의 아실화를 들 수 있다. 참고 문헌으로서는 미국 특허 5840217호의 "EXAMPLE S A. Starting compounds f 9,9'-spirobifluorene-2,2'-dicarboxylic acid from 9,9'-spirobi fluorene via 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobifluorene" 및 Helvetica Chimica Acta, vol.52(1969) 제1210쪽 "Experimenteller Tell 2,2'-diacetyl-9,9'-spirobi fluorene(IV)" 등을 들 수 있다. 연결기를 1,2-디클로로에탄 중에서 50 ℃로 염화아세틸과 염화알루미늄과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 아세틸기를 도입할 수 있다.
아세틸기로부터의 페난트롤린 골격의 도입법은, 참고 문헌으로서 Tetrahedron Letters, vol. 40(1999). 제7312쪽 공정 및 J. 0rg. Chem. 1996, 61. 제302쪽 "2-Phenyl-1,10-phenanthroline", Tetrahedron Letters, vol. 23(1982). 제5291쪽 내지 제5294쪽 등을 들 수 있다. 연결기의 아세틸체를 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 등의 대응하는 퀴놀린 유도체, 수산화칼륨과 반응시켜 통상법으로 처리하는 방법이다.
요오드기의 도입은 참고 문헌으로서 일본 화학 잡지 92권 11호(1971) 제1023쪽 "1. 1 1-메틸나프탈린의 요오드화" 및 Tetrahedron Letters, vol. 38(1997)의 제1487쪽 등을 들 수 있다. 연결기를 80 ％ 아세트산 중에서 80 ℃로 요오드와 과요오드산 이수화물과 반응시켜 통상법으로 처리하거나, 또는 사염화탄소 중에서 50 ℃ 내지 60 ℃로 요오드와 비스(트리플루오로아세톡시)요오드벤젠과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 요오드기를 도입할 수 있다.
브로모기의 도입은 참고 문헌으로서 미국 특허 5840217호의 "EXAMPLES A. Starting compounds a) Synthesis of 9,9'-spirobifluorene" Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 25(1986) N0.12의 제1098쪽 등을 들 수 있다. 연결기를 실온에서 브롬과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 브로모기를 도입할 수 있다.
요오드기, 브로모기로부터의 페난트롤린 골격의 도입법으로서는, 연결기의 요오드체 또는 브로모체를 금속 리튬으로 리티오화하고, 이어서 대응하는 무수 페난트롤린과 반응시켜 물, 이산화망간으로 처리하는 방법이 있다.
또한, 연결기로의 페난트롤린 골격의 도입은, 상기한 바와 같이 우선 연결기를 합성하고, 여기에 반응성 치환기를 도입하는 방법 뿐만 아니라, 연결기를 합성할 때 반응성 치환기를 포함한 원료를 사용함으로써 반응성 치환기가 도입된 연결기를 직접 얻을 수도 있다. 예를 들면, 하기에 나타낸 아세틸기를 도입한 연결기의 합성에 대해서는, 2,2'-디브로모비페닐에 4-아세틸페닐보론산을 스즈끼 커플링 (참고 문헌: Chem. Rev., vol. 95(1995)의 제2457쪽)의 조건으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00016
발광층 및 전자 수송층을 구성하는 유기 화합물은 승화성을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 승화성이란, 진공 중에서 가열했을 때 분해되지 않고 휘발되며, 박막 형성이 가능하다는 의미이다. 본 발명의 발광 소자는 적 층 구조이기 때문에, 승화성을 갖는 유기 화합물이면 진공 증착법 등의 건식 공정을 이용하여 쉽게 적층 구조를 형성할 수 있다. 또한, 발광층 내에 도핑층을 형성하는 경우, 호스트 재료와의 공증착법 및 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착하는 방법에 의해 제어성이 우수한 도핑층을 형성할 수 있다. 또한, 매트릭스 및 세그멘트 방식으로 표시하는 디스플레이에서는 원하는 패턴화된 발광을 얻을 필요가 있는데, 승화성을 갖는 유기 화합물은 건식 공정으로 쉽게 패터닝할 수 있다.
본 발명의 전자 수송층은 상기 유기 화합물 1종에만 한정할 필요는 없으며, 복수의 재료를 혼합 또는 적층할 수도 있다. 단, 적층하는 경우에는 발광층과 인접하는 층 중 한 층이 상기 파라미터를 충족할 수 있다. 또한, 전자 수송층 전체의 수송능 및 열적 안정성, 전기 화학적 안정성의 향상 등의 목적으로 전자 수송능이 없는 유기 화합물 및 무기 화합물, 금속 착체를 전자 수송 재료에 첨가하여 전자 수송층을 형성할 수도 있다.
발광층이란 실제로 발광 물질이 형성되는 층이며, 발광 재료는 1종류의 유기 화합물만으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 유기 화합물을 포함하는 혼합층일 수도 있다. 발광 효율, 색순도 및 내구성 향상의 관점에서는 2종 이상의 유기 화합물로 구성되는 것이 바람직하다. 2종 이상의 유기 화합물의 조합은 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합을 들 수 있다. 이 경우, 호스트 재료는 발광층의 박막 형성 능 및 전하 수송능을 주로 담당하고, 한편 도펀트 재료는 발광능을 주로 담당하며, 그 발광 기구에는 에너지 이동형과 캐리어 트랩형이 있다. 에너지 이동형에서는 양극에서 주입된 캐리어가 호스트층 내에서 재결합하여 호스트 재료가 여기되고, 여기 호스트 재료로부터 도펀트 재료로 에너지 이동이 발생하여 최종적으로 도펀트 재료로부터 발광을 얻는다. 캐리어 트랩형에서는 호스트층을 이동해 온 캐리어가 직접 도펀트 재료 상에서 재결합하여 여기된 도펀트가 발광한다. 모두 발광능을 담당하는 도펀트 재료로 용액 상태에서 고색순도, 고광량자 수율의 것을 사용하면 고색순도, 고효율의 발광을 얻을 수 있다. 또한, 도펀트 재료의 첨가에 의해 막의 모체인 호스트층의 막질이 결정성 감소의 방향으로 작용하는 경우가 있으며, 이 경우에는 내구성도 향상된다.
이러한 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합을 사용하는 경우, 도펀트 재료는 호스트 재료 전체에 포함될 수도 있고, 부분적으로 포함될 수도 있다. 또한, 도펀트 재료는 적층될 수도, 또는 분산될 수도 있다.
단독으로 발광층을 형성하는 경우의 유기 화합물, 또는 호스트 및 도펀트 재료의 조합에서의 호스트 재료로서는 안트라센 및 피렌, 페릴렌 등의 축합환 유도체, 피라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 피리미딘, 티오펜, 티오크산텐 등의 복소환 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착체 등의 퀴놀리놀 금속 착체, 벤조퀴놀리놀 금속 착체, 비피리딘 금속 착체, 로다민 금속 착체, 아조메틴 금속 착체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다민 유도체, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 이미다졸 유도체 및 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체, 벤즈옥사졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸 등의 벤즈아졸 유도체 및 그의 금속 착체, 트리페닐아민 유도체 및 카르바졸 유도체 등의 아민 유도체, 멜로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등의 인광재료, 중합체계에서는 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
도펀트 재료로서는 안트라센, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족 탄화수소 유도체, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린 유도체, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산 이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 및 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 로다민 유도체, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사딘 화합물, 티오크산텐 유도체, 시아닌 색소 유도체, 플루오레세인 유도체, 아크리딘 유도체, 퀴나클리돈 유도체, 피롤로피롤 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나딘 유도체, 아크리돈 유도체, 피로메텐 유도체 및 그의 금속 착체, 페녹사진 유도체, 페녹사존 유도체, 티아디아졸로피렌 유도체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체, 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체, 트리스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조티아졸)이리듐 착체, 트리스(2-페닐벤조옥사졸)이리듐 착체, 트리스벤조퀴놀린이리듐 착체, 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스{2-(2-티오페닐)피리딜}이리듐 착체, 비스{2-(2-벤조티오페닐)피리딜}(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조티아졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스(2-페닐벤조옥사졸)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 비스벤조퀴놀린(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 백금 포르피린 착체 등의 인광재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 유도체를 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 막질 변화 또는 과잉의 캐리어를 트랩시켜 내구성을 향상시키기 위해 발광능은 담당하지 않는 도펀트 재료를 첨가하는 경우도 있다. 이 경우의 도펀트 재료에는 여러가지 유기 및 무기 화합물 중에서 호스트 재료에 적합한 것이 선택된다. 또한, 도핑 조건에 대해서는 상기와 동일하다.
본 발명의 발광 소자는 정공 및 전자를 발광층 내에서 효율적으로 재결합시킬 목적으로 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 더 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송층이란, 양극에서 정공이 주입되면 이 정공을 수송하는 층이다. 정공 수송성 재료로서는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐아민류, 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 디스티릴 유도체, 히드라존계 화합물, 옥사디아졸 유도체 및 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 중합체계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카르보네이트 및 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 유도체를 혼합 또는 적층할 수도 있다. 또한, 정공 수송층 전체의 수송능 및 열적 안정성, 전기 화학적 안정성의 향상 등을 목적으로 정공 수송능이 없는 유기 화합물 및 무기 화합물, 금속 착체를 정공 수송 재료에 첨가하여 정공 수송층을 형성할 수도 있다.
본 발명에 있어서 양극은 광을 추출하기 위해 투명할 수 있으며, 산화주석, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 또는 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. ITO 유리 및 투명한 유리를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 투명 전극의 저항은 소자 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 300 Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재에는 10 Ω/□ 정도의 기판이 존재하므로 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항치에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100 내지 300 nm 사이에서 사용되는 경우가 많다. 또한, 유리 기판은 소다 석회 유리, 무알카리 유리 등이 사용된다. 또한, 두께는 기계적 강도를 유지하는 데 0.5 mm 이상이면 된다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 바람직하므로 무알카리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 행한 소다 석회 유리도 사용할 수 있다. 또한, 양극이 안정하게 기능하는 것이면 플라스틱 기판 상에 양극을 형성할 수도 있다. ITO막 형성 방법은 전자선빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 등을 들 수 있다.
음극은 전자를 본 유기물층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 된다. 음극의 재료는 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 세슘, 스트론튬 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 또한 유기층에 미량의 리튬 및 마그네슘, 세슘 (진공 증착의 막 두께 측량계 표시로 1 nm 이하)을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법도 바람직하며, 불화리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 이용한 합금, 또한 실리카, 티타니아, 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 등을 적층하는 것이 바람직하다. 이들 전극의 제조법은 저항 가열, 전자선빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 코팅 등을 들 수 있다.
본 발명의 벤조퀴놀린 골격이란, 퀴놀린의 임의의 위치에 벤젠이 축합된 골격이며, 화학식 9 내지 14를 들 수 있다.
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Figure 112007084625624-pat00018
Figure 112007084625624-pat00019
Figure 112007084625624-pat00020
Figure 112007084625624-pat00021
Figure 112007084625624-pat00022
화학식 9 내지 14의 R40 내지 R45는 벤조퀴놀린 골격에서 연결에 사용되는 위치 이외의 임의의 위치에 수식되는 치환기를 나타내며, 페난트롤린 골격의 경우와 동일하다. n은 1 내지 8의 정수를 나타내고, 치환기가 복수개 존재하는 경우, 각 치환기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 장시간에 걸쳐 안정한 발광을 얻기 위해서는 열적 안정성 및 박막 형성성이 우수한 재료가 요구되며, 벤조퀴놀린 유도체 중에서도 벤조퀴놀린 골격을 복수개 갖는 화합물을 보다 바람직한 예로서 들 수 있다. 벤조퀴놀린 골격의 설명 에 대해서는 상술한 것과 동일하다.
또한, 고휘도 발광을 얻기 위해서는 전자 수송능이 높은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 벤조퀴놀린 골격을 복수개 갖는 화합물로서는, 복수의 벤조퀴놀린 골격이 공액 결합, 방향족 탄화수소, 방향 복소환, 또는 이들을 혼합한 기 중 어느 하나에 의해 연결되어 있는 화합물이 더욱 바람직하다.
벤조퀴놀린이 모골격일 때의 구체예로서, 화학식 9를 기본 골격으로 했을 경우 화학식 15와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00023
여기에서, Y 및 m은 화학식 7과 동일하다.
본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 전자 수송능 및 정공 저지능이 우수하다는 점에서 전자 수송 재료로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 벤조퀴놀린 골격을 복수개 갖는 화합물은, 상술한 페난트롤린 골격과 동일한 방법으로 합성할 수 있다. 연결기에 아세틸기를 도입한 후 나프탈렌 유도체를 반응시켜 벤조퀴놀린환을 형성하는 방법 (참고 문헌: J. Org. Chem. 1996, 61. 제3021쪽 "1,3-Di(benzo)[h]quinolin-2-yl)benzene"), 및 요오드기 및 브로모기 등의 반응성 치환기를 도입한 후 벤조퀴놀린환을 부가하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 사용되는 화학식 1로 표시되는 스피로계 화합물에 대하여 설명한다.
<화학식 1>
Figure 112007084625624-pat00024
A1, A2는 각각 단일 결합, 치환 또는 비치환의 알킬쇄, 에테르쇄, 티오에테르쇄, 케톤쇄, 치환 또는 비치환의 아미노쇄 중에서 선택된다. 단, A1≠A2이다. Z는 탄소, 규소를 나타낸다. R1 내지 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택된다.
이들 치환기 중 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 포화 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 아랄킬기는 벤질기, 페닐 에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 시클로알케닐기는 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 알키닐기는 아세틸레닐기 등의 삼중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알콕시기는 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬티오기는 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 것이다. 아릴에테르기는 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴티오에테르기는 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 치환된 것이다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, t-페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 복소환기는 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타낸다. R1 내지 R16의 모든 치환기도 비치환되거나, 또는 더 치환될 수도 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다. 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨은 트리플루오로메틸기 등의 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기의 일부 또는 전부가 상술한 할로겐으로 치환된 것을 나타내며, 나머지 부분은 비치환 또는 할로겐 이외의 치환체로 치환될 수도 있다. 알데히드기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기에는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 것도 포함되며, 또한 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방 향족 탄화수소, 복소환은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 실릴기는 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내며, 이것은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 실록사닐기는 트리메틸실록사닐기 등의 에테르 결합을 통해 규소를 갖는 기를 나타내며, 이것은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 인접 치환기와의 사이에 환 구조를 형성할 수도 있다. 형성되는 환 구조는 비치환 또는 치환될 수도 있다.
R1 내지 R16 중 하나 이상에 정공 수송성 치환기, 전자 수송성 치환기, 발광성 치환기, 박막 형성성 치환기 등의 기능성 치환기가 포함되는 것이 바람직하다. 정공 수송성 치환기는 상술한 정공 수송 재료 골격을 들 수 있으며, 이들 골격은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 전자 수송성 치환기는 푸란, 피롤, 티오펜, 티오펜디옥시드, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 피라진, 트리아진, 이들에 축합환이 형성된 벤조푸란, 디벤조푸란, 인돌, 카르바졸, 벤조티오펜, 벤조티오펜디옥시드, 디벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프틸리딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 이미다조피리딘, 페나딘퀴녹살린 등의 방향 복소환 및 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 스티렌, 스틸벤 등의 방향족 탄화수소 등의 전자 수송 재료 골격을 들 수 있으며, 이들 골격은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 발광성 치환기는 상술한 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 골격을 들 수 있으며, 이들 골격은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 플루오레닐, 페난트릴, 안트라닐, 피레닐, 페릴레 닐 등의 축합 방향환 및 비페닐, t-페닐, 쿼터페닐 등의 폴리파라페닐렌 유도체, 디페닐비닐 등이 바람직하게 사용된다. 박막 형성성 치환기는 알킬기, 알콕시기, 아릴에테르기 등이 바람직하게 사용된다. 이들 기능성 치환기의 종류에 따라 본 발명의 스피로계 화합물은 발광 소자 중의 각 층에 사용할 수 있다.
기능성 치환기의 수는 1개 이상 4개 이하가 바람직하고, 2개 또는 4개가 보다 바람직하며, 2개가 더욱 바람직하다. 기능성 치환기의 위치는 R2, R4, R5, R7, R10, R12, R13, R15가 바람직하고, R2, R7, R10, R15가 보다 바람직하며, R2, R10이 더욱 바람직하다.
Z는 탄소가 바람직하고, A1, A2 중 하나는 단일 결합인 것이 바람직하다. A2를 단일 결합으로 하면, A1은 산소, 황인 것이 바람직하고, 산소인 것이 보다 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 입체적으로 비대칭의 중심 골격을 갖기 때문에 결정화를 방지하고, 박막 안정성이 우수한 화합물이다.
상기의 스피로계 화합물로서 구체적으로는 다음과 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00025
Figure 112007084625624-pat00026
Figure 112007084625624-pat00027
화학식 1로 표시되는 화합물의 입체성 비대칭 중심 골격의 합성, 입체성 비대칭 중심 골격으로의 기능성 치환기의 도입에 대하여 하기에 설명한다.
화학식 1로 표시되는 입체성 비대칭 중심 골격은 9,9'-스피로비플루오렌과 동일하게 합성할 수 있으며, 9-플루오레논 대신에 9-크산톤을 사용하여 스피로크산텐플루오렌을 얻을 수 있고, 9-티오크산톤을 사용하여 스피로티오크산텐플루오렌을 얻을 수 있으며, N-부틸-아크리돈을 사용하여 스피로-N-부틸-아크리딘플루오렌을 얻을 수 있고, 안트론을 사용하여 스피로디히드로안트라센플루오렌을 얻을 수 있으며, 또한 스베론을 사용하여 스피로디히드로디벤조시클로헵탄플루오렌을 얻을 수 있다.
입체성 비대칭 중심 골격으로의 기능성 치환기의 도입은 직접 도입할 수도 있지만, 우선 반응성 치환기를 도입하고, 그 후 기능성 치환기를 도입하는 방법이 바람직하다. 반응성 치환기로서는 포르밀기, 아세틸기, 요오드기, 브로모기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 카르복실산 및 그의 유도체, α-디케톤기 등을 들 수 있다. 이하에 몇가지 반응성 치환기에 대하여 기재하지만, 다른 연결기에 대해서도 동일한 방법을 적용할 수 있다.
아세틸기의 도입법은 상술한 바와 같으며, 입체성 비대칭 중심 골격을 1,2-디클로로에탄 중에서 50 ℃로 염화아세틸과 염화알루미늄과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 아세틸기를 도입할 수 있다. 염화아세틸과 염화알루미늄의 당량을 바꾸어 1 내지 4개의 치환체를 얻을 수 있다.
요오드기의 도입은 상술한 바와 같으며, 입체성 비대칭 중심 골격을 80 ％ 아세트산 중에서 80 ℃로 요오드와 과요오드산 이수화물과 반응시켜 통상법으로 처리하거나, 또는 사염화탄소 중에서 50 ℃ 내지 60 ℃로 요오드와 비스(트리플루오로아세톡시)요오드벤젠과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 요오드기를 도입할 수 있다.
브로모기의 도입은 상술한 바와 같으며, 입체성 비대칭 중심 골격을 실온에서 브롬과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 브로모기를 도입할 수 있다. 브롬의 당량을 바꾸어 1 내지 4개의 치환체를 얻을 수 있다.
그 밖의 반응성 치환기의 도입에 대해서도 통상법에 따라 도입할 수 있다.
반응성 치환기를 도입한 후 연결기로의 기능성 치환기의 도입에 대해서는, 아세틸기로부터 페난트롤린기, 벤조퀴놀릴기, 인돌기 등의 도입, 요오드기, 브로모기로부터 피리딜기, 비피리딜기, 페난트롤릴기, 디페닐에틸렌기, 폴리페닐렌기, n- 부틸기, 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 도입, 카르복실산 및 그의 유도체로부터 아졸류, 벤조아졸류, 디아졸류, 트리아졸류 등의 복소환기의 도입, α-디케톤 및 아미노기로부터 퀴녹살린 등의 복소환기의 도입을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이하에 도입예를 나타내지만, 다른 연결기에 대해서도 동일한 방법을 적용할 수 있다.
페난트롤릴기의 도입에 대해서는 상술한 바와 같으며, 입체성 비대칭 중심 골격의 아세틸체를 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드, 수산화칼륨과 반응시켜 통상법으로 처리하는 방법 및 입체성 비대칭 중심 골격의 요오드체 또는 브로모체를 금속 리튬으로 리티오화하고, 이어서 무수 페난트롤린과 반응시켜 물, 이산화망간으로 처리하는 방법을 들 수 있다.
벤조퀴놀릴기의 도입은 상술한 바와 같으며, 입체성 비대칭 중심 골격의 아세틸체를 디옥산 중에서 60 ℃로 1-아미노-2-나프탈렌카르발데히드, 수산화칼륨과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 도입할 수 있다.
디페닐에틸렌기의 도입은 참고 문헌으로서 SPIE, vol. 3797 제317쪽 "2.1 Synthesis EM1" 등을 들 수 있다. 입체성 비대칭 중심 골격의 브로모체에 디페닐비닐보론산, 탄산나트륨, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 촉매를 첨가하여 물-톨루엔 중에서 100 ℃로 반응시키고, 통상법으로 처리하여 디페닐비닐기를 도입할 수 있다. 마찬가지로 폴리페닐렌을 도입할 수 있다.
*n-부틸기의 도입은 입체성 비대칭 중심 골격의 브로모체에 THF 중에서 실온 으로 n-부틸리튬과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 n-부틸기를 도입할 수 있다. 연결기의 브로모체로부터의 상술한 기능성 치환기의 도입시 잔류하는 미반응 브로모기를 처리할 수 있으며, 박막 형성성에도 유리하다.
인돌기의 도입은 참고 문헌으로서 Tetrahedron Letters, vol. 40 (1999) 제7312쪽 공정 등을 들 수 있다. 입체성 비대칭 골격의 아세틸체와 1-메틸-1-페닐히드라진을 에탄올 중에서 가열 환류시키고, 아세트산을 첨가하여 더 가열 환류시켜 통상법으로 처리하여 히드라진체를 얻고, 이것을 폴리인산 중에서 160 ℃로 가열하고, 통상법으로 처리하여 인돌기를 도입할 수 있다.
디페닐아미노기의 도입은 참고 문헌으로서 SPIE, vol. 3797. 제317쪽 "2.1 Synthesis HTM1" 등을 들 수 있다. 입체성 비대칭 골격의 브로모체에 디페닐아민, t-부톡시나트륨, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 아세트산팔라듐을 첨가하여 톨루엔 중에서 가열 환류시키고, 통상법으로 처리하여 디페닐아미노기를 도입할 수 있다. 마찬가지로 카르바졸릴기를 도입할 수 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 테트라페닐메탄 유도체에 대하여 설명한다.
<화학식 2>
Figure 112007084625624-pat00028
R17 내지 R36은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택된다. 단, R17 내지 R36 중 1개 이상은 화학식 3으로 표시되는 치환기에서 선택된다.
<화학식 3>
Figure 112007084625624-pat00029
X는 단일 결합 또는 하기로부터 선택되며, Ar은 축합 방향환, 복소 방향환을 나타낸다. X가 인옥시드인 경우에는 Ar이 방향족 탄화수소, 복소 방향환을 나타낸다.
Figure 112007084625624-pat00030
n은 자연수를 나타낸다.
이들 치환기의 설명은 상술한 화학식 1의 화합물과 동일하다. 화학식 3의 축합 방향환은 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등을 들 수 있으며, 이들은 비치환 또는 치환될 수도 있다. 복소 방향환은 푸란, 피롤, 티오펜, 티오펜디옥시 드, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피리미돈, 피라진, 트리아진, 이들에 축합환이 형성된 벤조푸란, 디벤조푸란, 인돌, 카르바졸, 벤조티오펜, 벤조티오펜디옥시드, 디벤조티오펜, 벤즈이미다졸, 페난트로이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 벤조퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프틸리딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 이미다조피리딘, 페나딘 등을 들 수 있으며, 이들은 비치환 또는 치환될 수도 있다.
이들 치환기의 종류에 따라 본 발명의 테트라페닐메탄 유도체는 발광 소자 중의 각 층에 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 이상 4개 이하가 바람직하고, 2개 또는 4개가 보다 바람직하다. 1개인 경우에는 치환기의 기능이 작용하기 어렵고, 3개인 경우에는 합성 및 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
화학식 3으로 표시되는 치환기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성이 쉽다는 관점에서 R18, R19, R20, R23, R24, R25, R28, R29, R30, R33, R34, R35가 바람직하고, 내열성의 관점에서 R19, R24, R29, R34가 보다 바람직하다.
테트라페닐메탄 골격의 합성은 참고 문헌으로서 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol.25(1986) N0.12의 제1098쪽 및 Tetrahedron Letters, vol.38(1997)의 제1487쪽 등을 들 수 있다. 비용매 또는 아세트산 용매 중에 트리페닐메탄올 또는 트리페닐메틸클로라이드를 아닐린 또는 아닐린염산염과 100 ℃ 내지 220 ℃에서 반 응시키고, 얻어진 중간체를 통상법으로 처리하여 단리하고, 이어서 에탄올/황산의 혼합 용매 중에서 -10 ℃로 이소아밀나이트라이트와 반응시키고, 포스핀산을 첨가하여 가열 환류하고, 통상법으로 처리한다.
화학식 3의 치환기에 대해서는, 상기 스피로계 화합물로의 기능성 치환기의 도입법과 동일한 방법에 의해 테트라페닐메탄 골격에 도입할 수 있다.
상기의 테트라페닐메탄 유도체로서 하기와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure 112007084625624-pat00031
Figure 112007084625624-pat00032
Figure 112007084625624-pat00033
각 층의 형성 방법은 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 코팅법 등을 들 수 있다. 통상은 저항 가열 증착, 전자빔 증착이 특성면에서 바람직하다. 층의 두께는 발광 물질의 저항치에도 의존하므로 한정할 수는 없지만, 1 내지 1000 nm 사이에서 선택된다.
전기 에너지란 주로 직류 전류를 가리키지만, 펄스 전류 및 교류 전류를 사용하는 것도 가능하다. 전류치 및 전압치는 특별히 제한되지 않지만, 소자의 소비 전력, 수명을 고려하면 될 수 있는 한 낮은 에너지로 최대 휘도를 얻을 수 있도록 해야 한다.
본 발명에 있어서 매트릭스란 표시를 위한 화소가 격자형으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자 및 화상을 표시한다. 화소의 형상, 크기는 용도에 따라 결정된다. 퍼스널 컴퓨터, 모니터, 텔레비젼의 화상 및 문자 표시에는 통상 한변이 300 ㎛ 이하의 사각형 화소가 사용되며, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는 한변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크로 표시의 경우에는 동일색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는 적색, 녹색, 청색의 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 또한, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는 선순차 구동 방법 및 액티브 매트릭스 중 어느 하나일 수 있다. 선순차 구동쪽이 구조가 간단하고, 액티브 매트릭스쪽이 동작 특성이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구별지어 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서 세그멘트 타입이란, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 디지탈 시계 및 온도계의 시각 및 온도 표시, 오디오 기기 및 전자 조리기 등의 동작 상태 표시, 자동차 패널 표시 등을 들 수 있다. 또한, 상기 매트릭스 표시와 세그멘트 표시는 동일한 패널 중에 공존할 수도 있다.
본 발명의 발광 소자는 백 라이트로서도 바람직하게 사용된다. 백 라이트는 주로 자체 발광하지 않는 표시 장치의 가시성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판, 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 종래의 퍼스널 컴퓨터는 형광등 및 도광판을 포함하고 있기 때문에 박형화가 곤란하지만, 본 발명의 발광 소자를 사용한 백 라이트에서는 박형, 경량화가 가능해진다.
본 발명은 열적 안정성이 우수하고, 전기 에너지의 이용 효율이 높으며, 색순도가 우수한 발광 소자 및 그에 사용하는 발광 소자용 재료를 제공할 수 있는 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 조건 및 결과는 말미의 표 1 및 표 2에 정리하였다.
<실시예 1>
(연결기-1의 합성)
2-브로모비페닐 14.8 g을 THF 중에서 금속 마그네슘 2.2 g을 사용하여 그리냐르화하고, 이어서 실온에서부터 50 ℃로 9-크산톤 12.3 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 9-(2-비페닐)-9-크산텐올을 얻었다. 이것을 소량의 염산을 첨가한 아세트산 중에서 가열 탈수하고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 연결기-1 (8.5 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.8(d, 2H), 7.2(t, 2H), 7.2(m, 8H), 6,8(t, 2H), 6.4(d, 2H)
Figure 112007084625624-pat00034
<실시예 2>
(연결기-2의 합성)
2-브로모비페닐 11.9 g을 THF 중에서 금속 마그네슘 1.7 g을 사용하여 그리냐르화하고, 이어서 실온에서부터 50 ℃로 2,4-디에틸-9-티오크산톤 13.4 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 2,4-디에틸-9-(2-비페닐)-9-티오크산텐올을 얻었다. 이것을 소량의 염산을 첨가한 아세트산 중에서 가열 탈수하고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 연결기-2 (13.8 g)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 7.8(m, 2H), 7.6(d, 2H), 7.4(m, 3H), 7.2(m, 2H), 7.1(t, 1H), 6.9(s, 1H), 6.8(t, 1H), 6.5(d, 1H), 6.2(s, 1H), 2.9(m, 2H), 2.3(m, 2H), 1.4(t, 3H), 0.9(t, 3H)
Figure 112007084625624-pat00035
<실시예 3>
(연결기-1로의 아세틸기의 도입: 연결기-1')
연결기-1 (8.5 g)을 1,2-디클로로에탄 중에서 50 ℃로 염화아세틸 4.5 g과 염화알루미늄 7.5 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 연결기-1' (13.1 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 8.0(d, 1H), 7.9(d, 2H), 7.8(d, 1H), 7.7(s, 1H), 7.4(t, 1H), 7,3-7.1(m, 5H), 7.0(s, 1H), 6.8(t, 1H), 6.3(d, 1H), 2.5(s, 3H), 2.3(s, 3H)
Figure 112007084625624-pat00036
<실시예 4>
(벤조퀴놀린 유도체 (BQ-1)의 합성)
2-브로모비페닐 23.8 g을 THF 중에서 금속 마그네슘 3.4 g을 사용하여 그리냐르화하고, 이어서 실온에서부터 50 ℃로 9-플루오레논 18.0 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 9-(2-비페닐)-9-플루오렌올을 얻었다. 이것을 소량의 염산을 첨가한 아세트산 중에서 가열 탈수하고, 통상법으로 처리하여 9,9'-스피로비플루오렌 (18.5 g)을 얻었다. 이어서 9,9'-스피로비플루오렌 (15.8 g)을 1,2-디클로로에탄 중에서 50 ℃로 염화아세틸 8.6 g과 염화알루미늄 14.7 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌 (11.2 g)을 얻었다. 이 디아세틸체 (2.3 g)를 디옥산 중에서 60 ℃로 1-아미노-2-나프탈렌카르보알데히드 2.0 g, 수산화칼륨 1.6 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 화합물 BQ-1 (1.5 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.4(d, 2H), 8.6(dㆍd, 2H), 8.1(d, 2H), 8.0(t, 4H), 7.8(d, 2H), 7.8-7.6(m, 12H), 7.4(t, 2H), 7.2(t, 2H), 6.8(d, 2H)
Figure 112007084625624-pat00037
<실시예 5>
(벤조퀴놀린 유도체 (BQ-2,3)의 합성)
테트라아세틸체를 사용하여 실시예 4와 동일하게 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 BQ-2 및 BQ-3을 얻었다.
Figure 112007084625624-pat00038
BQ-2: 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.39(d, 4H), 8.72(d, 4H), 8.27(d, 4H), 8.03 (d, 4H), 7.84-7.55(m, 24H), 7.32(dㆍdㆍd, 4H)
Figure 112007084625624-pat00039
BQ-3: 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.36(d, 3H), 8.72(dㆍd,1H), 8.66(dㆍd,2H), 8.24(d, 1H), 8.23(d, 2H), 8.12-8.03(m, 6H), 7.87-7.49(m, 21H), 2.46(s, 3H)
<실시예 6>
(페난트롤린 유도체 (Phen-1)의 합성)
연결기-1' (5.0 g)을 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 5.2 g, 수산화칼륨 5.0 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-1 (5.8 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.2(d, 2H), 8.8(d, 1H), 8.5(d, 1H), 8.2(m, 3H), 8.1(t, 2H), 7.9(t, 2H), 7.7-7.5(m, 8H), 7.4(m, 1H), 7.3-7.2(m, 5H), 7.1(s, 1H), 6.8(t, 1H), 6.5(d, 1H)
Figure 112007084625624-pat00040
<실시예 7>
(페난트롤린 유도체 (Phen-2)의 합성)
테트라페닐메탄 2.5 g, 염화알루미늄 2.08 g, 염화아세틸 1.22 ㎖를 1,2-디클로로에탄 100 ㎖에 첨가하고, 실온에서 1.5시간, 이어서 70 ℃에서 2시간 반응시키고, 통상법으로 처리하여 디아세틸테트라페닐메탄 1.03 g을 얻었다. 1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.86(d, 4H), 7.35(d, 4H), 7.24(m, 10H)
상술한 디아세틸테트라페닐메탄 1.0 g을 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 1.06 g, 수산화칼륨 1.0 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-2 (1.21 g)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.21(dㆍd, 2H), 8.31-8.19(m, 8H), 8.07(d, 2H), 7.76(q, 4H), 7.62(dㆍd, 2H), 7.50(d, 4H), 7.39-7.20(m, 10H)
Figure 112007084625624-pat00041
<실시예 8>
(페난트롤린 유도체 (Phen-3)의 합성)
2,2'-디브로모비페닐 2.5 g, 3-아세틸페닐보론산 3.9 g, 2M 탄산나트륨 21 ㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.37 g을 1,2-디메톡시에탄 200 ㎖에 첨가하고, 10시간 질소하에서 환류하여 스즈키 커플링 반응을 행하고, 통상법으로 처리하여 2,2'-비스(3-아세틸페닐)비페닐 0.57 g을 얻었다. 이 디아세틸체 0.57 g을 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 0.63 g, 수산화칼륨 0.6 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-3 (0.76 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.20(dㆍd, 2H), 8.43(d, 2H), 8.16(dㆍd, 2H), 7.79(d, 2H), 7.61-7.26(m, 18H), 7.17(t, 2H), 6.77(d, 2H)
Figure 112007084625624-pat00042
<실시예 9>
(페난트롤린 유도체 (Phen-4)의 합성)
6,6'-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 2.5 g, 4-아세틸페닐보론산 2.2 g, 2M 탄산나트륨 12 ㎖, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.40 g을 톨루엔 50 ㎖, 에탄올 30 ㎖의 혼합 용매에 첨가하고, 12시간 질소하에서 환류하여 스즈키 커플링 반응을 행하고, 통상법으로 처리하여 6,6'-비스(4-아세틸페닐)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 1.5 g을 얻었다. 이 디아세틸체 1.50 g을 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 1.26 g, 수산화칼륨 0.9 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-4 (1.40 g)를 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.21(d, 2H), 8.35(d, 4H), 8.25(t, 4H), 8.09(d, 2H), 7.80-7.59(m, 12H), 7.34(d, 2H), 7.24(d, 2H), 2.46 (d, 4H), 1.52(s, 6H), 1.46(s, 6H)
Figure 112007084625624-pat00043
<실시예 10>
(페난트롤린 유도체 (Phen-5)의 합성)
프로페란 4.0 g, 염화알루미늄 3.3 g, 염화아세틸 2.0 ㎖를 1,2-디클로로에탄 200 ㎖에 첨가하여 실온에서 1.5시간, 이어서 60 ℃에서 6시간 반응시키고, 통상법으로 처리하여 트리아세틸프로페란 3.26 g을 얻었다. 이 트리아세틸체 1.41 g을 디옥산 중에서 60 ℃로 8-아미노-7-퀴놀린카르보알데히드 1.50 g, 수산화칼륨 1.5 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-5 (1.32 g)를 얻었다.
Figure 112007084625624-pat00044
<실시예 11>
(페난트롤린 유도체 (Phen-6)의 합성)
2,2'-디아세틸-9,9'-스피로비플루오렌 1.52 g을 디옥산 중에서 60 ℃로 5-아미노-6-퀴놀린카르보알데히드 1.31 g, 수산화칼륨 1.0 g과 반응시키고, 통상법으로 처리하여 하기에 나타낸 Phen-6 (0.29 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.57(d, 2H), 8.99(dㆍd, 2H), 8.57(dㆍd, 2H), 8.11(dㆍd, 4H), 7.98(t, 4H), 7.84(d, 2H), 7.81(d, 2H), 7.61-7.56(m, 4H), 7.45(t, 2H), 7.18(t, 2H), 6.84(d, 2H)
Figure 112007084625624-pat00045
<실시예 12> (나프틸리딘 유도체 (TPM-dNTR)의 합성)
실시예 7에 기재한 방법으로 얻은 디아세틸테트라페닐메탄 0.77 g을 디옥산 중에서 2-아미노니코틴알데히드 0.51 g, 수산화칼륨 0.76 g과 반응시키고, 통상법 으로 처리하여 하기에 나타낸 TPM-dNTR (0.82 g)을 얻었다. 1H-NMR(CDCl3, ppm): 9.12(dㆍd, 2H), 8.27-8.16(m, 8H), 8.00(d, 2H), 7.49-7.44(m, 6H), 7.34-7.23 (m, 10H)
Figure 112007084625624-pat00046
<실시예 13>
ITO 투명 도전막을 150 nm 퇴적시킨 유리 기판 (아사히 가라스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하여 에칭하였다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코클린 56"으로 각각 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이어서, 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정하고 나서 열메탄올에 15분간 침지시켜 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제조하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 1×10-5 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 우선 제1 정공 주입 수송층으로서 구리 프탈로시아닌 (CuPc)을 10 nm 증착하고, 이어서 제2 정공 수송층으로서 N,N'-디페닐- N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD)을 50 nm 적층하였다. 또한, 이어서 발광층 부분을 호스트 재료로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III)(Alq3), 도펀트 재료로서 2,3,5,6-테트라히드로-9-(2-벤조티아졸릴)-퀴놀리디노-[9,9a,1-gh]쿠마린(쿠마린-1)을 사용하여 도펀트가 1.0 중량％가 되도록 25 nm의 두께로 공 증착하였다. 이어서, 전자 수송층으로서 하기에 나타낸 ETM1을 25 nm의 두께로 적층하였다. 이어서, 리튬을 0.2 nm 도핑하고, 마지막으로 알루미늄을 150 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 mm 사각형의 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.07 eV, 분자량은 672, 유리 전이 온도는 219 ℃, 냉결정화 온도는 352 ℃였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.78 eV로서, 전자 수송층과 발광층과의 이온화 포텐셜 차이는 0.29 eV였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 523 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 38000 cd/㎡였다. 또한, 이 발광 소자의 통전 후 500시간 경과 후의 초기 휘도 유지율은 80 ％이고, 균질한 발광면을 유지하고 있었다.
Figure 112007084625624-pat00047
<비교예 1>
전자 수송층으로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. Alq3의 이온화 포텐셜은 5.79 eV, 분자량은 459, 유리 전이 온도는 180 ℃였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 523 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 6000 cd/㎡였다.
<비교예 2>
전자 수송층으로서 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. BCP의 이온화 포텐셜은 6.2 eV, 분자량은 360, 결정화 온도는 77 ℃였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 523 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 12000 cd/㎡였다. 그러나, 이 발광 소자의 통전 후 500시간 경과 후의 초기 휘도 유지율은 50 ％ 이하이고, 발광면에는 얼룩이 보였다.
<실시예 14>
발광층 부분을 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐(CBP)과 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(Ir(ppy)3)의 혼합물 (이리듐 착체의 함유량 8 중량％)을 20 nm의 두께로 적층한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 6 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 515 nm인 이리듐 착체에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 1000 cd/㎡였다. 이와 같이 본 발명의 전자 수송 재료는 발광 재료에 인광재료를 사용한 소자에 있어서도 유효하게 기능하였다.
<실시예 15>
발광 재료로서 하기에 나타낸 EM1을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 15 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 463 nm인 EM1에 기초하는 청색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 8000 cd/㎡였다. 이와 같이 본 발명의 전자 수송 재료는 청색 발광 소자에 있어서도 유효하게 기능하였다.
Figure 112007084625624-pat00048
<실시예 16>
발광층 부분을 호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(3,5-디메틸벤질)-3,6-비스(4-메틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-1), 도펀트 재료로서 하기에 나타낸 EM2를 사용하여 도펀트가 1.0 중량％가 되도록 15 nm의 두께로 공증착한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112007084625624-pat00049
<비교예 3>
전자 수송층으로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 17>
전자 수송층으로서 실시예 8에 나타낸 Phen-3을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.14 eV, 분자량은 663, 유리 전이 온도는 150 ℃였다.
<실시예 18>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(4-메틸벤질)-3,6-비스(1-나프틸)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 19>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-디벤질-3,6-비스(1-나프틸)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 20>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(4-이소프로필벤질)-3,6-비스(1-나프틸)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 21>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-디에틸-3,6-비스(1-나프틸)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-5), 도펀트 재료로서 하기에 나타낸 EM3을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112007084625624-pat00050
<실시예 22>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(4-메틸벤질)-3,6-비스(1-(4-톨릴)나프틸)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
본 발명의 전자 수송 재료를 적색 발광 소자에 적용한 실시예 16 내지 22의 결과를 표 1에 나타낸다. 본 발명의 전자 수송 재료를 사용함으로써 고색순도ㆍ고휘도의 적색 발광을 얻을 수 있었다.
<실시예 23>
발광층 부분을 호스트 재료로서 실시예 4의 BQ-1, 도펀트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5,7,8-테트라메틸-4-보라-3a,4a-디아자-인다센(PM-1)을 도핑 농도가 0.5 ％가 되도록 사용하고, 전자 수송층을 마찬가지로 BQ-1을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 11 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 519 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 8000 cd/㎡였다.
<실시예 24>
정공 수송 재료의 적층까지는 실시예 13과 동일하게 행하였다. 이어서, 발광 재료로서 Alq3을 15 nm의 두께로, 이어서 전자 수송 재료로서 하기에 나타낸 ETM2를 35 nm의 두께로 적층하였다. 이어서, 리튬을 0.2 nm 도핑하고, 마지막으로 알루미늄을 150 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 mm 사각형의 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 5.97 eV, 분자량은 609, 유리 전이 온도는 112 ℃ 였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.79 eV로서, 전자 수송층과 발광층과의 이온화 포텐셜 차이는 0.18 eV였다.
Figure 112007084625624-pat00051
<비교예 4>
발광 재료인 Alq3의 두께를 50 nm로 하고, 전자 수송 재료를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 5>
전자 수송 재료로서 BCP를 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 25>
전자 수송 재료로서 실시예 4의 BQ-1을 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.09 eV, 분자량은 670, 유리 전이 온도는 165 ℃였다. 발광층과의 이온화 포텐셜 차이는 0.30 eV였다.
실시예 24, 25의 결과를 비교예와 함께 표 1에 나타낸다. 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 전자 수송 재료로서도 유효하게 기능하였다.
<실시예 26>
발광 재료로서 하기에 나타낸 EM4를 사용한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 15 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 465 nm인 EM4에 기초하는 청색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 1200 cd/㎡, 발광 효율은 1.0 cd/A였다. 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 청색 발광 소자용의 전자 수송 재료로서도 유효하게 기능하였다.
Figure 112007084625624-pat00052
<비교예 6>
발광 재료인 EM4의 두께를 50 nm로 하고, 전자 수송 재료를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 15 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 465 nm인 EM4에 기초하는 청색 발광이 얻어졌지만, 발광 휘도는 110 cd/㎡, 발광 효율은 0.1 cd/A였다.
<실시예 27>
발광층 부분을 호스트 재료로서 트리스(5,7-디페닐-8-퀴놀리놀라토)알루미늄 (III)(Al(dPhq)3), 도펀트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라페닐-4-보라-3a,4a-디아자-인다센(PM-2)을 사용하여 도펀트가 1.0 중량％가 되도록 15 nm의 두께로 공증착한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 615 nm인 도펀트 재 료에 기초하는 적색 발광이 얻어졌다. 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 적색 발광 소자용의 전자 수송 재료로서도 유효하게 기능하였다.
<비교예 7>
전자 수송 재료로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 적색 발광은 얻을 수 없었으며, 615 nm의 발광 피크 파장과 함께 535 nm 부근에 숄더 피크를 갖는 오렌지색 발광이 되었다.
<실시예 28>
전자 수송층으로서 실시예 5의 BQ-2를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 523 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 20000 cd/㎡였다. 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 녹색 발광 소자용의 전자 수송 재료로서도 유효하게 기능하였다.
<실시예 29>
전자 수송층으로서 실시예 5의 BQ-3을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 14 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 618 nm인 도펀트 재료에 기초하는 적색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 7500 cd/㎡였다. 본 발명의 벤조퀴놀린 유도체는 적색 발광 소자용의 전자 수송 재료로서도 유효하게 기능하였다.
<실시예 30>
발광층 부분을 호스트 재료로서 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) (Alq3), 도펀트 재료로서 3-(2-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린(쿠마린-2)를 사용하고, 전자 수송층으로서 ETM2를 25 nm의 두께로 적층한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.78 eV, 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 5.97 eV로서, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.19 eV였다. 또한, ETM2의 분자량은 609, 유리 전이 온도는 112 ℃였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 513 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 5000 cd/㎡였다. 또한, 이 발광 소자의 통전 후 500시간 경과 후의 초기 휘도 유지율은 70 ％이고, 균질한 발광면을 유지하고 있었다.
<비교예 8>
전자 수송층으로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 5.79 eV이고, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.01 eV였다. 또한, Alq3의 분자량은 459, 유리 전이 온도는 180 ℃였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 513 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 3000 cd/㎡였다.
<비교예 9>
전자 수송층으로서 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.20 eV이고, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.42 eV였다. 또한, BCP의 분자량은 360, 결정화 온도는 77 ℃였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 513 nm인 도펀트 재료에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 8000 cd/㎡였다. 그러나, 이 발광 소자의 통전 후 500시간 경과 후의 초기 휘도 유지율은 50 ％ 이하이고, 발광면에 얼룩이 보였다.
<실시예 31>
발광층 부분을 호스트 재료로서 EM4, 도펀트 재료로서 하기에 나타낸 EM5를 사용한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.65 eV이고, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.32 eV였다. 이 발광 소자로부터는 15 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 477 nm인 도펀트 재료에 기초하는 청색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 3500 cd/㎡였다. 이와 같이 본 발명의 전자 수송 재료는 청색 발광 소자에 있어서도 유효하게 기능하였다.
Figure 112007084625624-pat00053
<실시예 32>
발광층 부분을 호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(3,5-디-t-부틸벤질)-3,6-비스(4-비페닐)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-7), 도펀트 재료로서 하기에 나타낸 EM6 을 사용하여 도펀트가 1.0 중량％가 되도록 15 nm의 두께로 공증착한 것 이외에는 실시예 30과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.79 eV이고, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.18 eV였다. 이 발광 소자로부터는 14 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 629 nm인 도펀트 재료에 기초하는 적색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 8000 cd/㎡였다. 이와 같이 본 발명의 전자 수송 재료는 적색 발광 소자에 있어서도 유효하게 기능하였다.
Figure 112007084625624-pat00054
<실시예 33>
전자 수송층으로서 실시예 4의 BQ-1을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. BQ-1의 이온화 포텐셜은 6.09 eV이고, 전자 수송층과 발광층의 이온화 포텐셜 차이는 0.30 eV였다. 또한, BQ-1의 분자량은 670, 유리 전이 온도는 165 ℃, 냉결정화 온도는 관측되지 않았다. 이 발광 소자로부터는 14 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 629 nm인 도펀트 재료에 기초하는 적색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 9000 cd/㎡였다. 본 발명의 전자 수송 재료는 적색 발광 소자에 있어서도 유효하게 기능하였다.
<비교예 10>
*전자 수송층으로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 발광층과 전자 수송층의 이온화 포텐셜 차이는 0 eV였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 적색 발광은 얻을 수 없었으며, 629 nm의 발광 피크 파장과 함께 535 nm의 부근에 숄더 피크를 갖는 오렌지색 발광이 되었다.
<실시예 34>
발광층으로서 Alq3을 15 nm의 두께로, 이어서 전자 수송층으로서 실시예 11의 Phen-6을 35 nm의 두께로 적층한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 10 V의 인가 전압에서 발광 피크 파장이 536 nm의 Alq3에 기초하는 녹색 발광이 얻어졌고, 발광 휘도는 4000 cd/㎡였다. 또한, 이 발광 소자의 통전 후 500시간 경과 후의 초기 휘도 유지율은 75 ％이고, 균질한 발광면을 유지하고 있었다.
<실시예 35>
증착 전의 공정은 실시예 13과 동일하게 행하였다. 저항 가열법에 의해 정공 주입 재료로서 CuPc를 20 nm, 정공 수송 재료로서 α-NPD를 100 nm 증착하였다. 이어서, 발광 재료로서 Alq3을 50 nm의 두께로 적층하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 실시예 6의 Phen-1을 100 nm의 두께로 적층하였다. 이어서, 리튬을 유기층에 0.5 nm 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 음극으로 하고, 5×5 mm 사각형의 소자를 제조하였다. 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시치이다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.09 eV, 분자량은 689, 유리 전이 온도는 197 ℃였다 발광층의 이온화 포텐셜은 5.79 eV로서, 전자 수송층과 발광층과의 이온화 포텐셜 차이는 0.30 eV였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 530 nm, 휘도 20000 cd/㎡의 고휘도 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자는 1000시간 동안 80 ％ 이상의 휘도를 유지하였다. 또한, 이 발광 소자를 진공셀 내에서 1 mA 펄스 구동 (Duty 비 1/60, 펄스시의 전류치 60 mA)시켰더니 양호한 발광이 확인되었다.
<실시예 36>
발광 재료를 호스트 재료로서 Alq3, 게스트 재료로서 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸유롤리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB)을 도핑 농도가 2 ％가 되도록 사용한 것 이외에는, 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 630 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적등색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자는 1000시간 동안 80 ％ 이상의 휘도를 유지하였다.
<실시예 37>
호스트 재료로서 4,4'-비스(디페닐비닐)비페닐(DPVBi)을 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 460 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 청색 발광이 얻어졌다.
<실시예 38>
호스트 재료로서 DPP-1, 게스트 재료로서 PM-2를 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 610 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<비교예 11>
전자 수송 재료료로서 Alq3을 사용한 것 이외에는 실시예 38과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 재료로부터의 적색 발광에 추가하여 전자 수송 재료로부터의 녹색 발광이 관찰되었으며, 색순도가 현저하게 떨어졌다.
<실시예 39>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(3,5-디t-부틸벤질)-3,6-비스(3-메톡시페닐)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-8), 게스트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라 (4-메틸페닐)-8-페닐-4-보라-3a,4a-디아자-인다센(PM-3)을 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 625 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 40>
호스트 재료로서 DPP-7, 게스트 재료로서 4,4-디플루오로[3-페닐-1-[(3-페닐 -2H-벤조[c]이소인돌-1-일)메틸렌]-1H-벤조[c]이소인돌레이트-N1,N2]보란(PM-4)를 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 635 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 41>
호스트 재료로서 DPP-2, 게스트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5,7-테트라 (4-헥실페닐)-4-보라-3a,4a-디아자-인다센(PM-5)를 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 629 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 42>
호스트 재료로서 DPP-3, 게스트 재료로서 EM2를 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 615 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 43>
호스트 재료로서 DPP-5, 게스트 재료로서 EM3을 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 620 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 44>
호스트 재료로서 1,4-디케토-2,5-비스(3,5-디메틸벤질)-3,6-비스(4-에틸페닐)피롤로[3,4-c]피롤(DPP-9), 게스트 재료로서 4,4-디플루오로-1,3,5.7-테트라 (4-부틸페닐)-8-페닐-4-보라-3a,4a-디아자-인다센(PM-6)을 도핑 농도가 1 ％가 되도록 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 615 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻 어졌다.
<실시예 45>
전자 수송 재료로서 실시예 7의 Phen-2를 사용한 것 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.11 eV, 분자량은 677, 유리 전이 온도는 175 ℃였다. 발광층의 이온화 포텐셜은 5.79 eV로서, 전자 수송층과 발광층과의 이온화 포텐셜 차이는 0.32 eV였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 530 nm, 휘도 20000 cd/㎡의 고휘도 녹색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자는 1000시간 동안 80 ％ 이상의 휘도를 유지하였다. 또한, 이 발광 소자를 진공셀 내에서 1 mA 펄스 구동 (Duty 비 1/60, 펄스시의 전류치 60 mA)시켰더니 양호한 발광이 확인되었다.
<실시예 46>
전자 수송 재료로서 실시예 7의 Phen-2를 사용한 것 이외에는 실시예 36과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 630 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적등색 발광이 얻어졌다. 이 발광 소자는 1000시간 동안 80 ％ 이상의 휘도를 유지하였다.
<실시예 47>
전자 수송 재료로서 실시예 7의 Phen-2를 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 460 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 청색 발광이 얻어졌다.
<실시예 48>
전자 수송 재료로서 실시예 7의 Phen-2를 사용한 것 이외에는 실시예 38과 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 610 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 49>
전자 수송 재료로서 실시예 12의 TPM-dNTR을 사용한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 발광 소자를 제조하였다. 이 발광 소자로부터는 발광 파장 615 nm, 휘도 10000 cd/㎡의 고휘도 적색 발광이 얻어졌다.
<실시예 50>
ITO 투명 도전막을 150 nm 퇴적시킨 유리 기판 (아사히 가라스(주) 제조, 15 Ω/□, 전자빔 증착품)을 30×40 mm로 절단하고, 포토리소그래피법에 의해 300 ㎛ 피치 (남은 폭 270 ㎛)×32개의 스트라이프형으로 패턴 가공하였다. ITO 스트라이프의 긴변 방향의 한쪽은 외부와의 전기적 접속을 쉽게 하기 위해 1.27 mm 피치 (개구부 폭 800 ㎛)까지 넓혀져 있다. 얻어진 기판을 아세톤, "세미코크린 56"으로 각각 15분간 초음파 세정하고 나서 초순수로 세정하였다. 이어서, 이소프로필알콜로 15분간 초음파 세정하고 나서 열메탄올에 15분간 침지시켜 건조시켰다. 이 기판을 소자를 제조하기 직전에 1시간 UV-오존 처리하고, 진공 증착 장치 내에 설치하여 장치 내의 진공도가 5×10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열법에 의해 우선 CuPc을 10 nm 증착하고, 이어서 α-NPD를 50 nm 증착하였다. 이어서, 발광층 부분을 호스트 재료로서 Alq3, 도펀트 재료로서 쿠마린-1을 사용하여 도펀트가 1.0 중량％가 되도록 25 nm의 두께로 공증착하였다. 이어서, 전자 수송층으로서 ETM1을 25 nm의 두께로 적층하였다. 전자 수송층의 이온화 포텐셜은 6.07 eV, 분자량은 672, 유리 전이 온도는 219 ℃, 냉결정화 온도는 352 ℃였다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 습식 에칭에 의해 16개의 250 ㎛의 개구부 (남은 폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 마스크 교환하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 뒷면에서 자석으로 고정하였다. 그리고 리튬을 0.5 nm 유기층에 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
<실시예 51>
전자 수송층으로서 실시예 11의 Phen-6을 사용한 것 이외에는 실시예 50과 동일하게 하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
<실시예 52>
발광층으로서 Alq3을 25 nm 적층하고, 전자 수송층으로서 ETM2를 25 nm의 두께로 적층한 것 이외에는 실시예 50과 동일하게 하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
<실시예 53>
증착 전까지의 공정은 실시예 50과 동일하게 행하였다. 저항 가열법에 의해 정공 수송 재료로서 4,4'-비스(N-(m-톨릴)-N-페닐아미노)비페닐을 150 nm 증착하고, 발광 재료로서 Alq3을 50 nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 실시예 6의 Phen-1을 100 nm의 두께로 적층하였다. 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시치이다. 이어서, 두께 50 ㎛의 코발트판에 습식 에칭에 의해 16개의 250 ㎛의 개구부 (남은 폭 50 ㎛, 300 ㎛ 피치에 상당)를 설치한 마스크를 진공 중에서 ITO 스트라이프에 직교하도록 마스크 교환하고, 마스크와 ITO 기판이 밀착하도록 뒷면에서 자석으로 고정하였다. 또한, 리튬을 0.5 nm 유기층에 도핑한 후, 알루미늄을 200 nm 증착하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
<실시예 54>
전자 수송층으로서 실시예 7의 Phen-2를 사용한 것 이외에는 실시예 53과 동일하게 하여 32×16 도트 매트릭스 소자를 제조하였다. 본 소자를 매트릭스 구동시켰더니 크로스 토크없이 문자 표시가 가능하였다.
본 발명은 열적 안정성이 우수하고, 전기 에너지의 이용 효율이 높으며, 색순도가 우수한 발광 소자 및 그에 사용하는 발광 소자용 재료를 제공할 수 있는 것이다.
Figure 112007084625624-pat00055
Figure 112007084625624-pat00056
Figure 112007084625624-pat00057
Figure 112007084625624-pat00058

Claims (2)

  1. 적어도 양극, 발광층, 전자 수송층, 음극이 순서대로 적층된 구조를 취하며, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자로서, 이 소자가 하기 화학식 1로 표시되는 스피로계 화합물을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112008037239949-pat00059
    식 중, A1은 산소 또는 황이고, A2는 단일 결합이고, Z는 탄소를 나타내며, R1 내지 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택되고, R2, R4, R5, R7, R10, R12, R13, 및 R15 중 1개 이상 4개 이하는 페난트롤린기이다.
  2. 화학식 1로 표시되는 스피로계 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008037239949-pat00060
    식 중, A1은 산소 또는 황이고, A2는 단일 결합이고, Z는 탄소를 나타내며, R1 내지 R16은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 수산기, 머캅토기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 할로알칸, 할로알켄, 할로알킨, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 실록사닐기, 인접 치환기와의 사이에 형성되는 환 구조 중에서 선택되고, R2, R4, R5, R7, R10, R12, R13, 및 R15 중 1개 이상 4개 이하는 페난트롤린기이다.
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