KR102168061B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2017년 12월 26일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0179830호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 신규한 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018129945913-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
Ra는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
p 및 m은 1 내지 4의 정수이며,
q 및 n는 1 내지 3의 정수이고,
r은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전자수송층 재료 또는 전하생성층 재료로서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018129945913-pat00002
,
Figure 112018129945913-pat00003
,
Figure 112018129945913-pat00004
,
Figure 112018129945913-pat00005
,
Figure 112018129945913-pat00006
,
Figure 112018129945913-pat00007
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1은 페난트리딘 코어구조의 2곳 또는 3곳에 특정 치환기를 갖는 화합물이 특징이다. 전자가 부족한 치환기와 아릴 또는 아센류의 치환기를 조합함으로써 전자가 부족한 치환기가 전자 주입층으로부터 전자를 쉽게 공급받으며, 아릴 또는 아센류 치환기가 분자 자체의 안정화 및 공급받은 전자를 발광층에 전달함으로써, 추후 유기 발광 소자에 적용되는 경우, 페난트리딘에 단일 치환된 화합물에 비하여 높은 분자 안정성 및 소자 특성을 높일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C40의 아릴기; 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 또는 피리딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R4는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra는 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 안트라센기; 파이렌기; 페난트렌기; 2가의 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 피리미딘기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 트리아진기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; C1 내지 C40의 알킬기; C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 피리딘기 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 트리페닐레닐기; 또는 터페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 피리딘기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 및 페난트레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 퀴놀린기; 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페난트리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기; 벤조옥사졸기; 에틸기 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리딘기; 카바졸기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퓨라진기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[2,3-d]피리미딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Z1 및 Z2는 다시 메틸기; 카바졸기; 페닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; -P(=O)RR'; 및 디메틸플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기; 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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상기 화학식 2 내지 5에서,
각 치환기의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 10 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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상기 화학식 6 내지 10에 있어서,
R1 내지 R4, L1, L2, Z1, Z2, Ra, p, q, r 및 n의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하고,
a는 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 11 또는 12로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
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[화학식 12]
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상기 화학식 11 및 12에 있어서,
L1, L2, Z1, Z2, Ra, m, n, p, q 및 r의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하고,
R11 내지 R14는 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며, 상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이며, 상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기이며, 상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 내지 R14는 수소; 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 또는 피리딘기이며, 상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 페닐기; 비페닐기; 나프틸기; 또는 피리딘기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
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본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 하기 일반식 1에 따라 제조될 수 있다.
(일반식 1)
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상기 일반식 1에서 Rp는 상기 화학식 1에서 -(L2)p-(Z2)q의 정의와 동일하고, 상기 일반식 1에서 Rq는 상기 화학식 1에서 -(L1)m-(Z1)n의 정의와 동일하다.
또한, 상기 화학식 1 내지 12의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 12의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 12를 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층일 수 있고, 상기 전하 생성층은 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 이외에 당 기술분야에 알려진 도펀트를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제1 전자저지층, 제1 정공저지층 및 제2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 내지 12의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
<제조예 1> 화합물 1의 제조
Figure 112018129945913-pat00088
1) 화합물 1-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (100 g, 353 mmol, 1eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O에 녹인 후 페닐보론산(phenylboronic acid) (42 g, 353 mmol, 1 eq), Pd(PPh3)4 (20 g, 0.05 eq), K2CO3 (146 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-1 72 g (88%)을 얻었다.
2) 화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 (72 g, 310 mmol, 1eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (81 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (18 g, 0.05 eq), K2CO3 (128 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-2 69 g (91%)을 얻었다.
3) 화합물 1-3의 제조
화합물 1-2 (69 g, 282 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (118ml, 3eq), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) (92 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 1-3 114 g (95%)을 얻었다.
4) 화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 (114 g, 267 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (37.4mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 1-4 78.8 g (72%)을 얻었다.
5) 화합물 1의 제조
화합물 1-4 (10 g, 24.4 mmol)을 THF에 녹인 후 영하 78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬(n-BuLi) (1.3 eq)을 천천히 적가한 후 30분 동안 교반하였다. 클로로디페닐포스핀 (1.3 eq)를 가한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 메탄올을 가한 후 1시간 동안 교반한 뒤, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 농축액에 디클로로메탄을 가하여 녹인 후, H2O2를 가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 한 톨루엔을 가하여 가열한 후 녹인 뒤, 재결정하여 목적화합물 1 (10.5 g, 81%)을 얻었다.
<제조예 2> 화합물 4의 제조
Figure 112018129945913-pat00089
화합물 1-5의 제조
화합물 1-4 (78.8 g, 192 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (40 g, 2 eq), Pd(dppf)Cl2 (7.0 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (56 g, 3.0 eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 1-5 (81 g, 93%)을 얻었다.
화합물 4의 제조
화합물 1-5 (10.0 g, 21.8mmol)에 2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (8.2 g, 26.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.09mmol), K2CO3 (25.0 g, 65.4mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 4 (10.4 g, 85%)을 얻었다.
<제조예 3> 화합물 5의 제조
Figure 112018129945913-pat00090
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 5를 얻었다.
<제조예 4> 화합물 6의 제조
Figure 112018129945913-pat00091
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 6를 얻었다.
<제조예 5> 화합물 8의 제조
Figure 112018129945913-pat00092
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-다이페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 8를 얻었다.
<제조예 6> 화합물 9의 제조
Figure 112018129945913-pat00093
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2,6-다이페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 9를 얻었다.
<제조예 7> 화합물 12의 제조
Figure 112018129945913-pat00094
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 12를 얻었다.
<제조예 8> 화합물 16의 제조
Figure 112018129945913-pat00095
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 16를 얻었다.
<제조예 9> 화합물 22의 제조
Figure 112018129945913-pat00096
화합물 22-1의 제조
화합물 1-2 (50 g, 203mmol, 1eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (85ml, 3eq), 3-브로모벤조일 클로라이드(3-Bromobenzoyl chloride) (67 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 22-1 80 g (93%)을 얻었다.
화합물 22-2의 제조
화합물 22-1 (80 g, 188 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (26.4mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 22-2 52.4 g (68%)을 얻었다.
화합물 22-3의 제조
화합물 22-2 (52.4 g, 127 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (64 g, 2 eq), Pd(dppf)Cl2 (4.6 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (37 g, 3.0 eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 22-3 (57 g, 98%)을 얻었다.
화합물 22의 제조
화합물 22-3 (10.0 g, 21.8mmol)에 2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (8.2 g, 26.2mmol), Pd(PPh3)4 (1.25 g, 1.09mmol), K2CO3 (25.0 g, 65.4mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 22 (12.7 g, 82%)을 얻었다.
<제조예 10> 화합물 25의 제조
Figure 112018129945913-pat00097
화합물 25-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (100 g, 353 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid) (60 g, 353 mmol, 1 eq), Pd(PPh3)4 (20 g, 0.05 eq), K2CO3 (146 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25-1 84 g (84%)을 얻었다.
화합물 25-2의 제조
화합물 25-1 (84 g, 296 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (77 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (17 g, 0.05 eq), K2CO3 (122 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25-2 77 g (89%)을 얻었다.
화합물 25-3의 제조
화합물 25-2 (77 g, 263 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (110ml, 3eq), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) (86 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25-3 123 g (98%)을 얻었다.
화합물 25-4의 제조
화합물 25-3 (123 g, 257 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (36mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 25-4 84 g (71%)을 얻었다.
화합물 25-5의 제조
화합물 25-4 (84 g, 182.47 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (92 g, 2 eq), Pd(dppf)Cl2 (6.6 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (54 g, 3.0 eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 25-5 (90 g, 98%)을 얻었다.
화합물 25의 제조
화합물 25-5 (10.0 g, 19.8mmol)에 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.4 g, 23.7mmol), Pd(PPh3)4 (1.14 g, 1.00mmol), K2CO3 (8.2 g, 59.4mmol), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 25 (10.1 g, 84%)을 얻었다.
<제조예 11> 화합물 29의 제조
Figure 112018129945913-pat00098
화합물 29-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (10 g, 35.3 mmol, 1eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O에 녹인 후 9-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole) (13 g, 35.3 mmol, 1 eq), Pd(PPh3)4 (2.0 g, 0.05 eq), K2CO3 (14.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-1 11.5 g (82%)을 얻었다.
화합물 29-2의 제조
화합물 29-1 (11.5 g, 28.9 mmol, 1eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (7.7 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.7 g, 0.05 eq), K2CO3 (12 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-2 10.8 g (91%)을 얻었다.
화합물 29-3의 제조
화합물 29-2 (10.8 g, 26.3 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (11ml, 3eq), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) (8.6 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29-3 15.0 g (96%)을 얻었다.
화합물 29-4의 제조
화합물 29-3 (15.0 g, 25.2 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.5mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 29-4 10.6 g (73%)을 얻었다.
화합물 29-5의 제조
화합물 29-4 (10.6 g, 18.3 mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (9.2 g, 2 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.6 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (5.4 g, 3.0 eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 29-5 (11 g, 97%)을 얻었다.
화합물 29의 제조
화합물 29-5 (11 g, 17.7mmol)에 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (5.7 g, 23.7mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.88mmol), K2CO3 (7.3 g, 53.1mmol), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 29 (10.3 g, 80%)을 얻었다.
<제조예 12> 화합물 33의 제조
Figure 112018129945913-pat00099
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine) 을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 11에서의 화합물 29의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 33를 얻었다.
<제조예 13> 화합물 35의 제조
Figure 112018129945913-pat00100
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2-클로로퀴나졸린(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-2-chloroquinazoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 35를 얻었다.
<제조예 14> 화합물 43의 제조
Figure 112018129945913-pat00101
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2-페닐퀴나졸린(4-chloro-2-phenylquinazoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 43를 얻었다.
<제조예 15> 화합물 46의 제조
Figure 112018129945913-pat00102
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-1,10-페난트롤린(2-chloro-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 46를 얻었다.
<제조예 16> 화합물 48의 제조
Figure 112018129945913-pat00103
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-chloro-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 48를 얻었다.
<제조예 17> 화합물 49의 제조
Figure 112018129945913-pat00104
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3-브로모페닐)-1,10-페난트롤린(2-(3-bromophenyl)-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 49를 얻었다.
<제조예 18> 화합물 56의 제조
Figure 112018129945913-pat00105
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-(4-브로모페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸 (1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 56를 얻었다.
<제조예 19> 화합물 63의 제조
Figure 112018129945913-pat00106
2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-(4-브로모페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸 (1-(4-bromophenyl)-2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9에서 의 화합물 22의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 63를 얻었다.
<제조예 20> 화합물 65의 제조
Figure 112018129945913-pat00107
화합물 65-1의 제조
화합물 1-브로모-2-메톡시벤젠(1-bromo-2-methoxybenzene) (20 g, 107 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (28 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (6.1 g, 0.05 eq), K2CO3 (44 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65-1 20 g (93%)을 얻었다.
화합물 65-2의 제조
화합물 65-1 (20 g, 99 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (41ml, 3eq), 4-브로모벤조일 클로라이드(4-Bromobenzoyl chloride) (32 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65-2 35 g (94%)을 얻었다.
화합물 65-3의 제조
화합물 65-2 (35 g, 93 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (13mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 65-3 23 g (68%)을 얻었다.
화합물 65-4의 제조
화합물 65-3 (23 g, 63mmol)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후, 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (32 g, 2 eq), Pd(dppf)Cl2 (2.3 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate) (18 g, 3.0 eq)을 가한 후, 110℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후, 실리카 겔을 통과하여 목적 화합물 65-4 (24 g, 95%)을 얻었다.
화합물 65-5의 제조
화합물 65-4 (10.0 g, 24.3mmol)에 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (9.8 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 0.05 eq), K2CO3 (10.0 g, 3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65-5 (11.1 g, 85%)을 얻었다.
화합물 65-6의 제조
화합물 65-5 (11.1 g, 20.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 보론트리브로마이드 (디클로로메탄 중 1M) (1.5 eq)을 한번에 가한 후 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 0℃에서 Na2CO3 수용액을 가하여 중화시킨 뒤, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65-6 (10.1 g, 94%)을 얻었다.
화합물 65-7의 제조
화합물 65-6 (10.1 g, 19.3 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65-7 (11.9 g, 94%)을 얻었다.
화합물 65의 제조
화합물 65-7 (11.9 g, 18.1mmol)에 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(2-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (6.0 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.05 eq), K2CO3 (7.5 g, 3.0 eq), tolene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 65 (9.3 g, 78%)을 얻었다.
<제조예 21> 화합물 67의 제조
Figure 112018129945913-pat00108
4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12에서의 화합물 33의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 67를 얻었다.
<제조예 22> 화합물 73의 제조
Figure 112018129945913-pat00109
4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine) 대신 2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸(2-ethyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12에서의 화합물 33의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 73를 얻었다.
<제조예 23> 화합물 79의 제조
Figure 112018129945913-pat00110
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 6-bromo-2,2'-bipyridine을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서 의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 79를 얻었다.
<제조예 24> 화합물 81의 제조
Figure 112018129945913-pat00111
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 81를 얻었다.
<제조예 25> 화합물 83의 제조
Figure 112018129945913-pat00112
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 (2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 83를 얻었다.
<제조예 26> 화합물 100의 제조
Figure 112018129945913-pat00113
4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘(4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine) 대신 4-([1,1'-바이페닐]-3-일)-6-클로로-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 12에서의 화합물 33의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 100를 얻었다.
<제조예 27> 화합물 103의 제조
Figure 112018129945913-pat00114
4-([1,1'-바이페닐]-4-일)-6-(4-브로모페닐)-2-페닐피리미딘 (4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine) 대신 8-브로모퀴놀린(8-bromoquinoline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 10에서의 화합물 25의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 103를 얻었다.
<제조예 28> 화합물 105의 제조
Figure 112018129945913-pat00115
화합물 105-1의 제조
화합물 65-4 (10.0 g, 24.3mmol)에 8-브로모퀴놀린(8-bromoquinoline) (6.0 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 0.05 eq), K2CO3 (10.0 g, 3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 105-1 (8.8 g, 88%)을 얻었다.
화합물 105-2의 제조
화합물 105-1 (8.8 g, 21.3 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 0℃에서 보론트리브로마이드 (디클로로메탄 중 1M) (1.5 eq)을 한번에 가한 후 상온에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 0℃에서 Na2CO3 수용액을 가하여 중화시킨 뒤, 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 105-2 (7.8 g, 92%)을 얻었다.
화합물 105-3의 제조
화합물 105-2 (7.8 g, 19.6 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 피리딘 (1.5 eq)을 가한 후 0℃에서 트리플릭 언하이드라이드(triflic anhydride)를 적가하였다. 이 후 상온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 반응액을 실리카를 통과시킨 뒤, 여액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 메탄올을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 105-3 (9.6 g, 92%)을 얻었다.
화합물 105의 제조
화합물 105-3 (9.6 g, 18.0mmol)에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(트리페닐렌-2-일)-1,3,2-디옥사보란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(triphenylen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) (7.6 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.05 eq), K2CO3 (7.5 g, 3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 105 (8.8 g, 81%)을 얻었다.
<제조예 29> 화합물 106의 제조
Figure 112018129945913-pat00116
화합물 1-5 (10 g, 21.8mmol)에 1,4-다이브로모나프탈렌(1,4-dibromonaphthalene) (2.8 g, 0.45 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (9.0 g, 3.0 eq), toluene/EtOH/H2O를 가한 후, 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 상온으로 냉각하여 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 106 (6.5 g, 85%)을 얻었다.
<제조예 30> 화합물 109의 제조
Figure 112018129945913-pat00117
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모나프탈렌-1-일)페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-(4-bromonaphthalen-1-yl)phenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 109를 얻었다.
<제조예 31> 화합물 113의 제조
Figure 112018129945913-pat00118
2-브로모-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-일)-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2에서의 화합물 4의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 113를 얻었다.
<제조예 32> 화합물 116의 제조
Figure 112018129945913-pat00119
화합물 116-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (10 g, 35.3 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2,4-디페닐-6-(4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-바이페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진 (2,4-diphenyl-6-(4'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3,5-triazine) (18 g, 35.3 mmol, 1 eq), Pd(PPh3)4 (2.0 g, 0.05 eq), K2CO3 (14.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 116-1 15.3 g (80%)을 얻었다.
화합물 116-2의 제조
화합물 116-1 (15.3 g, 28.2 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)아닐린(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline) (7.4 g, 1.2 eq), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 0.05 eq), K2CO3 (11 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 116-2 13.7 g (88%)을 얻었다.
화합물 116-3의 제조
화합물 116-2 (13.7 g, 24.8 mmol, 1eq.)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (10ml, 3eq), 브로모벤조일 클로라이드(Bromobenzoyl chloride) (5.2 g, 1.5eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 116-3 15.5 g (95%)을 얻었다.
화합물 116의 제조
화합물 116-3 (15.5 g, 23.5 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.3mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 116 7.2 g (48%)을 얻었다.
< 제조예 33> 화합물 139의 제조
Figure 112018129945913-pat00120
화합물 139-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (50 g, 0.176 mol, 1 eq)를 톨루엔(Toluene)/에탄올(ethanol) /H2O 에 녹인 후 4-클로로페닐보론산(4-chlorophenylboronic acid) (25 g, 0.160 mol, 1 eq), 소디움비카보네이트(sodium bicarbonate) (40 g, 0.481 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (9.0 g, 0.008 eq)를 가하여 100℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-1 27 g (57%)을 얻었다.
화합물 139-2의 제조
화합물 139-1 (25 g, 0.093 mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 (2-아미노페닐)보론산((2-aminophenyl)boronic acid) (20 g, 0.093 mol, 1 eq), 포타슘포스페이트(potassium phosphate) (59 g, 0.280 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (5.3 g, 0.005 eq)를 가하여 100℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 다이클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-2 22 g (84%)을 얻었다.
화합물 139-3의 제조
화합물 139-2 (22 g, 0.078 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 트리에탄올아민(TEA) (27ml, 1 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (12ml, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-3 22 g (74%)을 얻었다.
화합물 139-4의 제조
화합물 139-3 (22 g, 0.059 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (13mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 139-4 15 g (69%)을 얻었다.
화합물 139-5의 제조
화합물 139-4 (15 g, 0.041 mol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (11 g, 0.045 mol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (1.6 g, 0.002 mol, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (12 g, 0.123 mol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 139-5 17 g (94%)을 얻었다.
화합물 139의 제조
139-5 (8.0 g, 17.5 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.9 g, 18.3 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.87 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.2 g, 52.5 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 139 8.3 g, (84%)을 얻었다.
< 제조예 34> 화합물 142의 제조
Figure 112018129945913-pat00121
화합물 142의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 142를 얻었다.
< 제조예 35> 화합물 145의 제조
Figure 112018129945913-pat00122
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 9-(3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine-2-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 145를 얻었다.
< 제조예 36> 화합물 147의 제조
Figure 112018129945913-pat00123
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디(나프탈렌-2-일)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 147를 얻었다.
< 제조예 37> 화합물 154의 제조
Figure 112018129945913-pat00124
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 154를 얻었다.
< 제조예 38> 화합물 155의 제조
Figure 112018129945913-pat00125
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-([1,1'-비페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐피리미딘(2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 155를 얻었다.
< 제조예 39> 화합물 160의 제조
Figure 112018129945913-pat00126
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 9-(3-(6-클로로-2-페닐피리딘-4-일)페닐)-9H-카바졸(9-(3-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)-9H-carbazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 160를 얻었다.
< 제조예 40> 화합물 164의 제조
Figure 112018129945913-pat00127
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-6-(3-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘(4-chloro-6-(3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 164를 얻었다.
< 제조예 41> 화합물 165의 제조
Figure 112018129945913-pat00128
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-6-(3-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)페닐)-2-페닐피리미딘(4-chloro-6-(3-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)phenyl)-2-phenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 165를 얻었다.
< 제조예 42> 화합물 166의 제조
Figure 112018129945913-pat00129
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 (4-(6-클로로-2-페닐피리미딘-4-일)페닐)디페닐포스핀옥사이드((4-(6-chloro-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 166를 얻었다.
< 제조예 43> 화합물 184의 제조
Figure 112018129945913-pat00130
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(4-클로로페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-chlorophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 184를 얻었다.
< 제조예 44> 화합물 199의 제조
Figure 112018129945913-pat00131
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 199를 얻었다.
< 제조예 45> 화합물 229의 제조
Figure 112018129945913-pat00132
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4'-(4-브로모페닐)-2,2':6',2'터피리딘(4'-(4-bromophenyl)-2,2':6',2"-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 229를 얻었다.
< 제조예 46> 화합물 232의 제조
Figure 112018129945913-pat00133
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 5-브로모-2,2'-비피리딘(5-bromo-2,2'-bipyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 232를 얻었다.
< 제조예 47> 화합물 241의 제조
Figure 112018129945913-pat00134
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 241를 얻었다.
< 제조예 48> 화합물 245의 제조
Figure 112018129945913-pat00135
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 245를 얻었다.
< 제조예 49> 화합물 246의 제조
Figure 112018129945913-pat00136
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-1,10-페난트롤린(2-bromo-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 33에서의 화합물 139의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 246를 얻었다.
< 제조예 50> 화합물 247의 제조
Figure 112018129945913-pat00137
화합물 247-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (50 g, 0.176 mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 3-클로로 페닐보론산(3-chloro phenylboronic acid (25 g, 0.160 mol, 1 eq), 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate) (40 g, 0.481 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (9.0 g, 0.008 eq)를 가하여 100℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-1 24 g (52%)을 얻었다.
화합물 247-2의 제조
화합물 247-1 (24 g, 0.091 mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 (2-아미노페닐)보론산((2-aminophenyl)boronic acid) (12 g, 0.091 mol, 1 eq), 포타슘 포스페이트(potassium phosphate) (58 g, 0.273 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (5.2 g, 0.05 eq)를 가하여 100℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 다이클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-2 22 g (86%)을 얻었다.
화합물 247-3의 제조
화합물 247-2 (22 g, 0.078 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (27ml, 1 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (12ml, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 247-3 22 g (78%)을 얻었다.
화합물 247-4의 제조
화합물 247-3 (22 g, 0.060 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (13mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 247-4 14 g (64%)을 얻었다.
화합물 247-5의 제조
화합물 247-4 (14 g, 0.038 mol, 1 eq.)을 1,4-dioxane 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (10 g, 0.041 mol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (1.6 g, 0.002 mol, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (12 g, 0.122 mol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 247-5 15 g (90%)을 얻었다.
화합물 247의 제조
247-5 (8.0 g, 17.5 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.9 g, 18.3 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.87 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.2 g, 52.5 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 247 8.0 g, (82%)을 얻었다.
< 제조예 51> 화합물 277의 제조
Figure 112018129945913-pat00138
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 50에서의 화합물 247의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 277를 얻었다.
< 제조예 52> 화합물 299의 제조
Figure 112018129945913-pat00139
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디-p-톨릴-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-di-p-tolyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 50에서의 화합물 247의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 299를 얻었다.
< 제조예 53> 화합물 307의 제조
Figure 112018129945913-pat00140
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 50에서의 화합물 247의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 307를 얻었다.
< 제조예 54> 화합물 353의 제조
Figure 112018129945913-pat00141
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 50에서의 화합물 247의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 353를 얻었다.
< 제조예 55> 화합물 354의 제조
Figure 112018129945913-pat00142
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-1,10-페난트롤린(2-bromo-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 50에서의 화합물 247의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 354를 얻었다.
< 제조예 56> 화합물 355의 제조
Figure 112018129945913-pat00143
화합물 355-1의 제조
[1,1'-비페닐]-2-일보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (50 g, 0.252mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 2-브로모-5-클로로아닐린(2-bromo-5-chloroaniline) (54 g, 0.265mol, 1.05 eq), 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate) (63 g, 0.757 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (14 g, 0.05 eq)를 가하여 100℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 355-1 55 g (77%)을 얻었다.
화합물 355-2의 제조
화합물 355-1 (55 g, 0.196 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (27ml, 1 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (25ml, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 355-2 43 g (66%)을 얻었다.
화합물 355-3의 제조
화합물 355-2 (43 g, 0.112 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (125mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 355-3 33 g (82%)을 얻었다.
화합물 355-4의 제조
화합물 355-3 (33 g, 0.091 mol, 1 eq.)을 1,4-dioxane 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (25 g, 0.101 mol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (3.3 g, 4.55 mmol, 0.05 eq), 포타슘아세테이트(potassium acetate) (26 g, 0.273 mol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 355-4 37 g (90%)을 얻었다.
화합물 355의 제조
355-3 (8.0 g, 21.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.1 g, 22.9 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 1.09 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (9.0 g, 65.4 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 355 9.8 g, (80%)을 얻었다.
< 제조예 57> 화합물 385의 제조
Figure 112018129945913-pat00144
화합물 385의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 385를 얻었다.
< 제조예 58> 화합물 397의 제조
Figure 112018129945913-pat00145
화합물 397의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 (4-(4-(4-브로모페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)디페닐포스핀옥사이드((4-(4-(4-bromophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 397를 얻었다.
< 제조예 59> 화합물 400의 제조
Figure 112018129945913-pat00146
화합물 400의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(4-브로모페닐)-2,5-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 400를 얻었다.
< 제조예 60> 화합물 412의 제조
Figure 112018129945913-pat00147
화합물 412의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 (4-(6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidin-4-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 412를 얻었다.
< 제조예 61> 화합물 415의 제조
Figure 112018129945913-pat00148
화합물 415의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 415를 얻었다.
< 제조예 62> 화합물 455의 제조
Figure 112018129945913-pat00149
화합물 455의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)벤조[d]티아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 455를 얻었다.
< 제조예 63> 화합물 463의 제조
Figure 112018129945913-pat00150
화합물 463-1의 제조
[1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (50 g, 0.252mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol/H2O 에 녹인 후 2-브로모-4-클로로아닐린
(2-bromo-4-chloroaniline) (54 g, 0.265mol, 1.05 eq), 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate) (63 g, 0.757 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (14 g, 0.05 eq)를 가하여 100℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 463-1, 57 g (82%)을 얻었다.
화합물 463-2의 제조
화합물 463 -1 (57 g, 0.206 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (62 g, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (29 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 463-2, 57 g (72%)을 얻었다.
화합물 463-3의 제조
화합물 463-2 (57 g, 0.148 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (34 g, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 463-3, 43 g (80%)을 얻었다.
화합물 463-4의 제조
화합물 463-3 (43 g, 0.117 mol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane)에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (32 g, 0.129 mol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (4.2 g, 5.85 mmol, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (34 g, 0.351 mol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 463-4 49 g (92%)을 얻었다.
화합물 463의 제조
463-4 (8.0 g, 17.5 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.9 g, 18.3 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.87 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.2 g, 52.5 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 463, 8.8 g, (79%)을 얻었다.
< 제조예 64> 화합물 493의 제조
Figure 112018129945913-pat00151
화합물 493의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 493를 얻었다.
< 제조예 65> 화합물 508의 제조
Figure 112018129945913-pat00152
화합물 508의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 508를 얻었다.
< 제조예 66> 화합물 523의 제조
Figure 112018129945913-pat00153
화합물 523의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 523를 얻었다.
< 제조예 67> 화합물 538의 제조
Figure 112018129945913-pat00154
화합물 538의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 538를 얻었다.
< 제조예 68> 화합물 569의 제조
Figure 112018129945913-pat00155
화합물 569의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 569를 얻었다.
< 제조예 69> 화합물 601의 제조
Figure 112018129945913-pat00156
화합물 601-1의 제조
[1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (50 g, 0.252mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol/H2O 에 녹인 후 2-브로모-6-클로로아닐린(2-bromo-6-chloroaniline) (54 g, 0.265mol, 1.05 eq), 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate) (63 g, 0.757 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (14 g, 0.05 eq)를 가하여 100℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 601-1 56 g (80%)을 얻었다.
화합물 601-2의 제조
화합물 601 -1 (56 g, 0.201 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (61 g, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (28 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 601-2 50 g (65%)을 얻었다.
화합물 601-3의 제조
화합물 601 -2 (50 g, 0.130 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (30 g, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 601-3 23 g (48%)을 얻었다.
화합물 601-4의 제조
화합물 601 -3 (23 g, 0.062 mol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (17 g, 0.068 mol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (2.3 g, 3.1 mmol, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (19 g, 0.186 mol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 601-4 25 g (89%)을 얻었다.
화합물 601의 제조
601-4 (8.0 g, 17.5 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (7.1 g, 18.3 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.87 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.2 g, 52.5 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 601 8.4 g, (75%)을 얻었다.
< 제조예 70> 화합물 616의 제조
Figure 112018129945913-pat00157
화합물 616의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 녹인 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 69에서의 화합물 601의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 616를 얻었다.
< 제조예 71> 화합물 631의 제조
Figure 112018129945913-pat00158
화합물 631의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 녹인 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 631를 얻었다.
< 제조예 72> 화합물 646의 제조
Figure 112018129945913-pat00159
화합물 646의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 녹인 4-(3-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(3-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 646를 얻었다.
< 제조예 73> 화합물 661의 제조
Figure 112018129945913-pat00160
화합물 661의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 녹인 4'-(4-브로모페닐)-2,2':6',2"터피리딘(4'-(4-bromophenyl)-2,2':6',2"-terpyridine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 661를 얻었다.
< 제조예 74> 화합물 677의 제조
Figure 112018129945913-pat00161
화합물 677의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 녹인 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 63에서의 화합물 463의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 677를 얻었다.
< 제조예 75> 화합물 679의 제조
Figure 112018129945913-pat00162
화합물 679-1의 제조
화합물 139-2 (10 g, 0.0357 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), 1-나프톨릴 클로라이드(1-naphtholyl chloride) (7.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 679-1 13 g (84%)을 얻었다.
화합물 679-2의 제조
화합물 679-1 (13 g, 29.9 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (4.2mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 679-2 7.5 g (61%)을 얻었다.
화합물 679-3의 제조
화합물 679-2 (7.5 g, 18.2 mmol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (5.0 g, 20.2 mmol, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.6 g, 0.91mmol, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (5.3 g, 54.6 mmol, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 679-3 8.5 g (92%)을 얻었다.
화합물 679의 제조
679-3 (8.5 g, 16.7 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.8 g, 17.5 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.84 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (6.9 g, 50.1 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 679 9.6 g, (84%)을 얻었다.
< 제조예 76> 화합물 699의 제조
Figure 112018129945913-pat00163
화합물 699-1의 제조
화합물 247-2 (10 g, 35.7 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), 니코티노닐 클로라이드(nicotinoyl chloride) (5.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 699-1 8.8 g (64%)을 얻었다.
화합물 699-2의 제조
화합물 699-1 (8.8 g, 22.8 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.2mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 699-2 4.1 g (50%)을 얻었다.
화합물 699-3의 제조
화합물 699-2 (4.1 g, 11.4 mmol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (3.1 g, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.4 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (3.3 g, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 699-3 4.8 g (93%)을 얻었다.
화합물 699의 제조
699-3 (4.8 g, 10.6 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (4.3 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.05 eq), K2CO3 (4.4 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 699, 5.4 g, (80%)을 얻었다.
< 제조예 77> 화합물 706의 제조
Figure 112018129945913-pat00164
화합물 706-1의 제조
화합물 139-2 (10 g, 35.7 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), 이소니코티노닐 클로라이드(isonicotinoyl chloride) (5.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 706-1, 9.3 g (68%)을 얻었다.
화합물 706-2의 제조
화합물 706-1 (9.3 g, 24.2 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.3mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 706-2, 4.1 g (54%)을 얻었다.
화합물 706-3의 제조
화합물 706-2 (4.1 g, 13.0 mmol, 1 eq.)을 1,4-dioxane 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (3.6 g, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.47 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (3.8 g, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 706-3 5.4 g (91%)을 얻었다.
화합물 706의 제조
706-3 (5.4 g, 11.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 2-브로모-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-bromo-9-phenyl-1,10-phenanthroline) (4.1 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.6 g, 0.05 eq), K2CO3 (4.8 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 706, 5.6 g, (82%)을 얻었다.
< 제조예 78> 화합물 711의 제조
Figure 112018129945913-pat00165
화합물 711-1의 제조
화합물 139-2 (10 g, 35.7 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드([1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride) (8.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 711-1, 13.8 g (84%)을 얻었다.
화합물 711-2의 제조
화합물 711-1 (13.8 g, 29.9 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (4.1mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 711-2, 7.8 g (59%)을 얻었다.
화합물 711-3의 제조
화합물 711-2 (7.8 g, 17.6 mmol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (5.2 g, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.62 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (5.5 g, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 711-3 8.5 g (91%)을 얻었다.
화합물 711의 제조
711-3 (8.5 g, 16.0 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (6.8 g, 17.5 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.84 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (6.9 g, 50.1 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 711 9.3 g, (82%)을 얻었다.
< 제조예 79> 화합물 720의 제조
Figure 112018129945913-pat00166
화합물 720-1의 제조
화합물 139-2 (10 g, 35.7 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), [1,1'-비페닐]-3-카보닐 클로라이드([1,1'-biphenyl]-3-carbonyl chloride) (8.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 720-1 13.3 g (81%)을 얻었다.
화합물 720-2의 제조
화합물 720-1 (13.3 g, 28.9 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.9mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 720-2 8.0 g (63%)을 얻었다.
화합물 720-3의 제조
화합물 720-2 (8.0 g, 18.2 mmol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (5.0 g, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.60 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (5.3 g, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 720-3 9.7 g (93%)을 얻었다.
화합물 720의 제조
720-3 (9.7 g, 16.0 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 4-(4-브로모페닐)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine) (7.7 g, 17.5 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.1 g, 0.84 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.8 g, 50.1 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 720, 9.4 g, (83%)을 얻었다.
< 제조예 80> 화합물 727의 제조
Figure 112018129945913-pat00167
화합물 727-1의 제조
화합물 139-2 (10 g, 35.7 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), [1,1'-비페닐]-2-카보닐 클로라이드([1,1'-biphenyl]-2-carbonyl chloride) (8.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 727-1 13.1 g (80%)을 얻었다.
화합물 727-2의 제조
화합물 727-1 (13.1 g, 28.5 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (3.9mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 727-2 6.5 g (52%)을 얻었다.
화합물 727-3의 제조
화합물 727-2 (6.5g, 14.8 mmol, 1 eq.)을 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane) 에 녹인 후 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diborone) (4.3 g, 1.1 eq), Pd(dppf)Cl2 (0.52 g, 0.05 eq), 포타슘 아세테이트(potassium acetate) (4.5 g, 3 eq)을 가한 후 100℃에서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 727-3, 7.3 g (93%)을 얻었다.
화합물 727의 제조
727-3 (7.3 g, 13.7 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (5.8 g, 17.5 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.86 g, 0.84 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (5.9 g, 50.1 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 727, 7.6 g, (82%)을 얻었다.
< 제조예 81> 화합물 735의 제조
Figure 112018129945913-pat00168
화합물 735-1의 제조
4-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 (2-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산((2-(naphthalen-1-yl)phenyl)boronic acid) (5.4 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 735-1 7.6 g, (81%)을 얻었다.
화합물 735-2의 제조
화합물 735-1 (7.6 g, 16.8 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (2.6 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 735-2, 10 g (86%)을 얻었다.
화합물 735의 제조
화합물 735-2 (10.2 g, 14.4 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.4mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 735, 6.7 g (68%)을 얻었다.
< 제조예 82> 화합물 740의 제조
Figure 112018129945913-pat00169
화합물 740-1의 제조
4-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 (2-(pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid (4.3 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.05 eq), K2CO3 (6.9 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 740-1 8.8 g, (77%)을 얻었다.
화합물 740-2의 제조
화합물 740-1 (8.8 g, 16.0 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (13ml, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (2.3 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 740-2 8.4 g (80%)을 얻었다.
화합물 740의 제조
화합물 740-2 (8.4 g, 12.8 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.1mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 740, 4.5 g (55%)을 얻었다.
< 제조예 83> 화합물 755의 제조
Figure 112018129945913-pat00170
화합물 755-1의 제조
4-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1':3',1"터페닐]-2-일 보론산([1,1':3',1''-terphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 755-1 11.1 g, (85%)을 얻었다.
화합물 755-2의 제조
화합물 755-1 (11.1 g, 17.6 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (15ml, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (3.7 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 755-2 10.7 g (86%)을 얻었다.
화합물 755의 제조
화합물 755-2 (10.7 g, 15.1 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.4mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 755, 6.9 g (64%)을 얻었다.
< 제조예 84> 화합물 763의 제조
Figure 112018129945913-pat00171
화합물 763-1의 제조
4-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O 에 녹인 후 [1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 763-1, 9.4 g, (82%)을 얻었다.
화합물 763-2의 제조
화합물 763-1 (9,4 g, 17.0 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (12ml, 3 eq), 1-나프톨릴 클로라이드(1-naphtholyl chloride) (3.5 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 763-2, 9.9 g (83%)을 얻었다.
화합물 763의 제조
화합물 763-2 (9.9 g, 14.1 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.3mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 763, 6.0 g (62%)을 얻었다.
< 제조예 85> 화합물 764의 제조
Figure 112018129945913-pat00172
화합물 764-1의 제조
4-브로모-4'-(2,6-디페닐피리딘-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1':2',1''-터페닐]-2-일 보론산([1,1':2',1''-terphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.05 eq), K2CO3 (6.9 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 764-1 8.7 g, (76%)을 얻었다.
화합물 764-2의 제조
화합물 764-1 (8.7 g, 15.8 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (13ml, 3 eq), 1-나프톨릴 클로라이드(1-naphtholyl chloride) (2.2 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 764-2 8.7 g (78%)을 얻었다.
화합물 764의 제조
화합물 764-2 (8.7 g, 12.3 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.1mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 764 4.9 g (58%)을 얻었다.
< 제조예 86> 화합물 776의 제조
Figure 112018129945913-pat00173
화합물 764-1의 제조
4-브로모-4'-(2,6-디페닐피리딘-4-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1':2',1''-터페닐]-2-일 보론산([1,1':2',1''-terphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.05 eq), K2CO3 (6.9 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 764-1 8.7 g, (76%)을 얻었다.
화합물 776-1의 제조
화합물 764-1 (8.7 g, 15.8 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (13ml, 3 eq), 이소니코티노닐 클로라이드(isonicotinoyl chloride) (2.4 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 776-1, 6.0 g (58%)을 얻었다.
화합물 776의 제조
화합물 776-1 (6.0 g, 12.3 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.7mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 776, 4.0 g (52%)을 얻었다.
< 제조예 87> 화합물 779의 제조
Figure 112018129945913-pat00174
화합물 763-1의 제조
4-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 763-1, 9.4 g, (82%)을 얻었다.
화합물 779-1의 제조
화합물 763-1 (9.4 g, 17.0 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (12ml, 3 eq), [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드([1,1'-biphenyl]-4-carbonyl chloride) (4.0 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 779-1, 10 g (81%)을 얻었다.
화합물 779의 제조
화합물 779-1 (10 g, 13.7 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.9mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 재결정하여 목적화합물 779, 6.6 g (68%)을 얻었다.
< 제조예 88> 화합물 827의 제조
Figure 112018129945913-pat00175
화합물 827-1의 제조
3-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민(3-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 827-1 9.4 g, (82%)을 얻었다.
화합물 827-2의 제조
화합물 827-1 (9.4 g, 17.0 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (12ml, 3 eq), 이소니코티노닐 클로라이드(isonicotinoyl chloride) (2.6 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 827-2, 7.1 g (64%)을 얻었다.
화합물 827의 제조
화합물 827-2 (7.1 g, 10.8 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.5mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 827, 3.7 g (54%)을 얻었다.
< 제조예 89> 화합물 831의 제조
Figure 112018129945913-pat00176
화합물 827-1의 제조
3-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민(3-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 [1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (5.9 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 827-1 9.4 g, (82%)을 얻었다.
화합물 831-1의 제조
화합물 827-1 (9.4 g, 17.0 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (12ml, 3 eq), 니코티노닐 클로라이드(nicotinoyl chloride) (2.6 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 831-1 6.9 g (62%)을 얻었다.
화합물 831의 제조
화합물 831-1 (6.9 g, 10.8 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.5mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 831 3.6 g (52%)을 얻었다.
< 제조예 90> 화합물 848의 제조
Figure 112018129945913-pat00177
화합물 848-1의 제조
3-브로모-4'-(2,6-디페닐피리미딘-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(3-bromo-4'-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 (2-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산(5.4 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 848-1 10.1 g, (81%)을 얻었다.
화합물 848-2의 제조
화합물 848-1 (10.1 g, 16.8 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (7.0ml, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (10.9 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 848-2 7.1 g (60%)을 얻었다.
화합물 848의 제조
화합물 848-2 (7.1 g, 10.0 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.5mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 재결정하여 목적화합물 848 3.5 g (52%)을 얻었다.
< 제조예 91> 화합물 856의 제조
Figure 112018129945913-pat00178
화합물 856-1의 제조
3-브로모-4'-(2,6-디페닐피리미딘-4-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(3-bromo-4'-(2,6-diphenylpyrimidin-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 (2-피리딘-3-일)페닐)보론산((2-(pyridin-3-yl)phenyl)boronic acid) (4.3 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 856-1 9.0 g, (79%)을 얻었다.
화합물 856-2의 제조
화합물 856-1 (9.0 g, 16.8 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (7.0ml, 3 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (2.6 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 856-2 7.5 g (68%)을 얻었다.
화합물 856의 제조
화합물 856-2 (7.5 g, 11.4 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (1.0mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 재결정하여 목적화합물 856, 4.2 g (58%)을 얻었다.
< 제조예 92> 화합물 875의 제조
Figure 112018129945913-pat00179
화합물 875-1의 제조
3-브로모-4'-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-아민(3-bromo-4'-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) (10 g, 20.8 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 [1,1'-비페닐]-2-일 보론산([1,1'-biphenyl]-2-ylboronic acid) (4.3 g, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.2 g, 0.05 eq), K2CO3 (8.6 g, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 875-1 9.6 g, (84%)을 얻었다.
화합물 875-2의 제조
화합물 875-1 (9.6 g, 17.4 mmol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (7.2ml, 3 eq), 1-나프톨릴 클로라이드(1-naphtholyl chloride) (3.6 g, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 875-2 10.3 g (84%)을 얻었다.
화합물 875의 제조
화합물 875-2 (10.3 g, 14.6 mmol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (2.0mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 재결정하여 목적화합물 875 6.9 g (69%)을 얻었다.
< 제조예 93> 화합물 908의 제조
Figure 112018129945913-pat00180
화합물 139-1의 제조
1-브로모-2-아이오도벤젠(1-bromo-2-iodobenzene) (50 g, 0.176 mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 4-클로로페닐보론산(4-chlorophenylboronic acid) (25 g, 0.160 mol, 1 eq), 소디움 비카보네이트(sodium bicarbonate) (40 g, 0.481 mol, 3 eq), Pd(PPh3)4 (9.0 g, 0.008 eq)를 가하여 100℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 139-1 27 g (57%)을 얻었다.
화합물 908-1의 제조
화합물 139-1 (25 g, 0.093 mol, 1 eq)를 Toluene/ethanol /H2O 에 녹인 후 4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-아민(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (27 g, 1 eq), 포타슘 포스페이트(potassium phosphate) (59 g, 3 eq), Pd(PPh3)4 (5.3 g, 0.005 eq)를 가하여 100℃에서 14시간동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 다이클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 908-1 27 g (84%)을 얻었다.
화합물 908-2의 제조
화합물 908-1 (27 g, 0.078 mol, 1 eq)을 THF를 가하여 녹인 후 0℃에서 TEA (27ml, 1 eq), 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) (12ml, 1.1 eq)를 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 증류수와 EA로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적화합물 908-2 28 g (78%)을 얻었다.
화합물 908-3의 제조
화합물 908-2 (28 g, 0.060 mol, 1 eq.)을 니트로벤젠(Nitrobenzene)에 녹인 후 POCl3 (13mL, 1.5 eq.)를 가하여 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온에서 중화 후 증류수와 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조 후 여과하여 농축하였다. 농축 잔사를 에틸아세테이트로 교반 후 여과하여 목적화합물 908-3 15 g (64%)을 얻었다.
화합물 908의 제조
908-3 (8.0 g, 18.1 mmol, 1eq.)을 1,4-dioxane/H2O에 녹인 후 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine) (8.3 g, 18.3 mmol, 1.05 eq), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.87 mmol, 0.05 eq), K2CO3 (7.2 g, 52.5 mmol, 3eq)을 가하여 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 재결정하여 목적화합물 908, 10.3 g, (80%)을 얻었다.
< 제조예 94> 화합물 911의 제조
Figure 112018129945913-pat00181
화합물 911의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 911를 얻었다.
< 제조예 95> 화합물 912의 제조
Figure 112018129945913-pat00182
화합물 912의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘(4-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 912를 얻었다.
< 제조예 96> 화합물 914의 제조
Figure 112018129945913-pat00183
화합물 914의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(4-브로모페닐)-9-페닐-1,10-페난트롤린(2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 914를 얻었다.
< 제조예 97> 화합물 935의 제조
Figure 112018129945913-pat00184
화합물 935의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 935를 얻었다.
< 제조예 98> 화합물 936의 제조
Figure 112018129945913-pat00185
화합물 936의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-(3'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-2,6-디페닐피리미딘(4-(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 56에서의 화합물 355의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 936를 얻었다.
상기 제조예 1 내지 제조예 98에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
하기 표 1 및 표 2는 합성된 화합물의 1H NMR 자료 및 FD-MS 자료이며, 하기 자료를 통하여, 목적하는 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있다.
Figure 112018129945913-pat00186
Figure 112018129945913-pat00187
Figure 112018129945913-pat00188
Figure 112018129945913-pat00189
Figure 112018129945913-pat00190
Figure 112018129945913-pat00191
Figure 112018129945913-pat00192
Figure 112018129945913-pat00193
Figure 112018129945913-pat00194
Figure 112018129945913-pat00195
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1 m/z= 531.58 (C37H26NOP=531.18) 2 m/z= 607.68 (C43H30NOP=607.21)
3 m/z= 657.74 (C47H32NOP=657.22) 4 m/z= 562.66 (C40H26N4=562.22)
5 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25) 6 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
7 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 8 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
9 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 10 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25)
11 m/z= 737.89 (C55H35N3=737.28) 12 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25)
13 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28) 14 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25)
15 m/z= 789.96 (C59H39N3=789.31) 16 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28)
17 m/z= 763.92 (C57H37N3=763.30) 18 m/z= 607.68 (C43H30NOP=607.21)
19 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25) 20 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25)
21 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25) 22 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28)
23 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25) 24 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25)
25 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23) 26 m/z= 612.72 (C44H28N4=612.23)
27 m/z= 662.78 (C48H30N4=662.25) 28 m/z= 727.85 (C52H33N5=727.27)
29 m/z= 727.85 (C52H33N5=727.27) 30 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26)
31 m/z= 728.84 (C52H32N4O=728.26) 32 m/z= 744.90 (C52H32N4S=744.23)
33 m/z= 802.96 (C59H38N4=802.31) 34 m/z= 803.95 (C58H37N5=803.30)
35 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24) 36 m/z= 535.64 (C39H25N3=535.20)
37 m/z= 585.69 (C43H27N3=585.22) 38 m/z= 687.83 (C51H33N3=687.27)
39 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24) 40 m/z= 637.77 (C47H31N3=637.25)
41 m/z= 737.89 (C55H35N3=737.28) 42 m/z= 713.87 (C53H35N3=713.28)
43 m/z= 535.64 (C39H25N3=535.20) 44 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24)
45 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24) 46 m/z= 509.60 (C37H23N3=509.19)
47 m/z= 585.69 (C47H23N3=585.22) 48 m/z= 585.69 (C47H23N3=585.22)
49 m/z= 585.69 (C47H23N3=585.22) 50 m/z= 523.63 (C38H25N3=523.20)
51 m/z= 523.63 (C38H25N3=523.20) 52 m/z= 523.63 (C38H25N3=523.20)
53 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24) 54 m/z= 559.72 (C44H29N3=559.24)
55 m/z= 475.58 (C34H25N3=475.20) 56 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24)
57 m/z= 540.68 (C38H24N2S=540.17) 58 m/z= 540.68 (C38H24N2S=540.17)
59 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24) 60 m/z= 611.73 (C45H29N3=611.24)
61 m/z= 585.69 (C47H23N3=585.22) 62 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24)
63 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24) 64 m/z= 700.83 (C51H32N4=700.26)
65 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25) 66 m/z= 661.79 (C49H31N3=661.25)
67 m/z= 750.89 (C55H34N4=750.28) 68 m/z= 751.87 (C55H33N3O=751.26)
69 m/z= 751.87 (C55H33N3O=751.26) 70 m/z= 767.94 (C55H33N3S=767.24)
71 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24) 72 m/z= 525.64 (C38H27N3=525.22)
73 m/z= 640.77 (C46H32N4=640.26) 74 m/z= 641.76 (C46H31N3O=641.25)
75 m/z= 657.82 (C46H31N3S=657.22) 76 m/z= 657.82 (C46H31N3S=657.22)
77 m/z= 560.69 (C42H28N2=560.23) 78 m/z= 636.78 (C48H32N2=636.26)
79 m/z= 485.58 (C35H23N3=485.19) 80 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22)
81 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28) 82 m/z= 458.55 (C34H22N2=458.18)
83 m/z= 638.76 (C46H30N4=638.25) 84 m/z= 458.55 (C34H22N2=458.18)
85 m/z= 475.54 (C33H21N3O=475.17) 86 m/z= 432.51 (C32H20N2=432.16)
87 m/z= 408.49 (C30H20N2=408.16) 88 m/z= 484.59 (C36H24N2=484.19)
89 m/z= 534.65 (C40H26N2=534.21) 90 m/z= 534.65 (C40H26N2=534.21)
91 m/z= 523.63 (C38H25N3=523.20) 92 m/z= 599.72 (C44H29N3=599.24)
93 m/z= 458.55 (C34H22N2=458.18) 94 m/z= 636.78 (C48H32N2=636.26)
95 m/z= 561.67 (C41H27N3=561.22) 96 m/z= 599.72 (C44H29N3=599.24)
97 m/z= 803.95 (C58H37N5=803.30) 98 m/z= 804.93 (C58H36N4O=804.29)
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101 m/z= 803.94 (C59H37N3O=803.29) 102 m/z= 820.01 (C59H37N3S=819.27)
103 m/z= 508.61 (C38H24N4=508.19) 104 m/z= 558.67 (C42H26N2=558.21)
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111 m/z= 688.82 (C50H32N4=688.26) 112 m/z= 764.91 (C56H36N4=764.29)
113 m/z= 714.85 (C52H34N4=714.28) 114 m/z= 591.72 (C41H25N3S=591.18)
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219 m/z=802.30 (C59H38N4=802.98) 220 m/z=802.30 (C59H38N4=802.98)
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809 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
811 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
813 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
815 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
817 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
819 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 736 m/z=687.26 (C51H33N3=687.84)
821 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 738 m/z=635.23 (C47H29N3=635.77)
823 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
825 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
827 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
829 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
831 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
833 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
835 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
837 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
839 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
841 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
843 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
845 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
847 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 736 m/z=687.26 (C51H33N3=687.84)
849 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 738 m/z=635.23 (C47H29N3=635.77)
851 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
853 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
855 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
857 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
859 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
861 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
863 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
865 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
867 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
869 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
871 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
873 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
875 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 736 m/z=687.26 (C51H33N3=687.84)
877 m/z= 688.26 (C50H32N4=688.83) 738 m/z=635.23 (C47H29N3=635.77)
879 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
881 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
883 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
885 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
887 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 748 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77)
889 m/z=639.24 (C45H29N5=639.76) 750 m/z=586.21 (C42H26N4=586.69)
891 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
893 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
895 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
897 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
899 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 720 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
901 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
903 m/z=638.24 (C46H38N4=638.77) 904 m/z=637.25 (C47H31N3=637.78)
905 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 906 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
907 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
909 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88) 910 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
911 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
913 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
915 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
917 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
919 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
921 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
923 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
925 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
927 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
929 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
931 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
933 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 722 m/z= 661.25 (C49H31N3=661.80)
935 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
937 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 938 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87)
939 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
941 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
943 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
945 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 946 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87)
947 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
949 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 908 m/z= 713.28 (C55H35N3=713.88)
951 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87) 952 m/z= 714.27 (C52H34N4=714.87)
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO, indium tin oxide) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure 112018129945913-pat00196
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure 112018129945913-pat00197
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure 112018129945913-pat00198
Figure 112018129945913-pat00199
이어서 전자 수송층으로서 하기 표 3의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 700 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 하기 표 3과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 5.03 6.68 (0.134, 0.101) 65
실시예 2 4 4.92 6.83 (0.134, 0.102) 43
실시예 3 5 4.90 6.76 (0.134, 0.101) 42
실시예 4 6 4.84 6.98 (0.134, 0.103) 43
실시예 5 8 5.05 6.32 (0.134, 0.102) 37
실시예 6 9 4.81 6.97 (0.134, 0.101) 42
실시예 7 12 4.79 7.10 (0.134, 0.102) 42
실시예 8 16 4.78 7.11 (0.134, 0.101) 42
실시예 9 22 4.81 7.01 (0.134, 0.101) 41
실시예 10 25 4.90 6.88 (0.134, 0.100) 44
실시예 11 29 4.85 6.89 (0.134, 0.101) 54
실시예 12 33 4.78 7.05 (0.134, 0.100) 50
실시예 13 35 5.01 6.67 (0.134, 0.100) 41
실시예 14 43 4.78 7.17 (0.134, 0.100) 43
실시예 15 46 4.85 6.81 (0.134, 0.100) 44
실시예 16 48 4.80 6.90 (0.134, 0.100) 44
실시예 17 49 4.81 6.96 (0.134, 0.102) 43
실시예 18 55 4.76 7.00 (0.134, 0.101) 39
실시예 19 56 4.74 7.05 (0.134, 0.102) 40
실시예 20 63 4.77 7.02 (0.134, 0.100) 39
실시예 21 65 4.85 6.83 (0.134, 0.103) 43
실시예 22 67 4.85 6.86 (0.134, 0.100) 55
실시예 23 71 4.79 6.88 (0.134, 0.102) 41
실시예 24 73 4.79 6.99 (0.134, 0.101) 56
실시예 25 77 4.85 6.89 (0.134, 0.100) 37
실시예 26 79 4.82 6.90 (0.134, 0.102) 40
실시예 27 81 4.83 6.98 (0.134, 0.103) 44
실시예 28 83 4.83 6.91 (0.134, 0.100) 39
실시예 29 100 4.77 7.00 (0.134, 0.103) 54
실시예 30 103 4.98 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 31 105 4.92 6.71 (0.134, 0.100) 45
실시예 32 106 4.99 6.71 (0.134, 0.099) 44
실시예 33 109 4.85 6.88 (0.134, 0.102) 45
실시예 34 113 4.85 6.91 (0.134, 0.100) 46
실시예 35 116 4.85 6.91 (0.134, 0.103) 43
실시예 36 117 4.92 6.65 (0.134, 0.102) 45
실시예 37 121 4.79 6.72 (0.134, 0.101) 40
실시예 38 122 4.85 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 39 124 4.70 6.92 (0.134, 0.102) 45
실시예 40 135 4.83 6.83 (0.134, 0.101) 43
실시예 41 136 4.81 6.88 (0.134, 0.101) 42
실시예 42 137 4.86 6.81 (0.134, 0.099) 40
실시예 43 139 4.95 6.83 (0.134, 0.101) 56
실시예 44 142 5.06 6.89 (0.134, 0.102) 56
실시예 45 145 5.04 6.86 (0.134, 0.101) 72
실시예 46 147 4.97 6.80 (0.134, 0.101) 57
실시예 47 154 4.94 7.01 (0.134, 0.100) 53
실시예 48 155 4.88 6.99 (0.134, 0.101) 53
실시예 49 160 4.92 6.94 (0.134, 0.100) 60
실시예 50 164 5.04 6.70 (0.134, 0.100) 59
실시예 51 165 5.03 6.80 (0.134, 0.100) 60
실시예 52 166 5.09 6.64 (0.134, 0.100) 75
실시예 53 184 4.84 7.19 (0.134, 0.100) 51
실시예 54 199 5.07 7.07 (0.134, 0.102) 44
실시예 55 229 4.90 6.77 (0.134, 0.101) 50
실시예 56 232 4.92 6.77 (0.134, 0.102) 47
실시예 57 241 5.01 7.01 (0.134, 0.100) 55
실시예 58 245 4.85 6.92 (0.134, 0.103) 58
실시예 59 246 4.84 6.94 (0.134, 0.100) 48
실시예 60 247 5.03 7.11 (0.134, 0.102) 52
실시예 61 277 5.09 7.03 (0.134, 0.101) 53
실시예 62 299 4.84 7.20 (0.134, 0.100) 45
실시예 63 307 4.87 7.07 (0.134, 0.102) 44
실시예 64 353 5.05 6.70 (0.134, 0.103) 53
실시예 65 354 5.04 6.83 (0.134, 0.100) 42
실시예 66 355 5.04 6.83 (0.134, 0.103) 50
실시예 67 385 4.90 7.01 (0.134, 0.102) 60
실시예 68 397 5.10 6.51 (0.134, 0.100) 75
실시예 69 400 4.77 7.26 (0.134, 0.099) 59
실시예 70 412 5.07 6.58 (0.134, 0.102) 73
실시예 71 415 4.84 7.25 (0.134, 0.100) 42
실시예 72 455 4.90 6.70 (0.134, 0.101) 49
실시예 73 463 5.05 6.76 (0.134, 0.102) 57
실시예 74 493 4.99 6.83 (0.134, 0.101) 60
실시예 75 508 4.95 6.92 (0.134, 0.101) 55
실시예 76 523 4.98 6.80 (0.134, 0.100) 48
실시예 77 538 4.95 6.86 (0.134, 0.101) 45
실시예 78 569 5.02 6.75 (0.134, 0.100) 52
실시예 79 601 4.83 7.19 (0.134, 0.100) 57
실시예 80 616 4.79 7.20 (0.134, 0.100) 54
실시예 81 631 4.81 7.20 (0.134, 0.100) 52
실시예 82 646 4.78 7.20 (0.134, 0.100) 50
실시예 83 661 5.03 6.91 (0.134, 0.102) 51
실시예 84 677 5.05 6.83 (0.134, 0.101) 52
실시예 85 679 4.84 7.25 (0.134, 0.102) 57
실시예 86 699 4.83 7.25 (0.134, 0.100) 52
실시예 87 706 5.03 6.86 (0.134, 0.103) 48
실시예 88 711 4.85 7.06 (0.134, 0.100) 53
실시예 89 720 4.79 7.12 (0.134, 0.102) 50
실시예 90 727 4.89 7.02 (0.134, 0.101) 53
실시예 91 735 4.90 6.90 (0.134, 0.100) 52
실시예 92 740 4.98 6.80 (0.134, 0.102) 54
실시예 93 755 4.96 6.82 (0.134, 0.103) 55
실시예 94 763 5.01 6.78 (0.134, 0.100) 57
실시예 95 764 5.06 6.85 (0.134, 0.103) 54
실시예 96 776 5.03 6.92 (0.134, 0.102) 51
실시예 97 779 4.97 6.93 (0.134, 0.100) 50
실시예 98 827 5.02 6.80 (0.134, 0.099) 52
실시예 99 831 5.01 6.79 (0.134, 0.102) 51
실시예 100 848 5.01 6.92 (0.134, 0.100) 52
실시예 101 856 4.96 6.82 (0.134, 0.100) 51
실시예 102 875 4.90 6.99 (0.134, 0.100) 53
실시예 103 908 4.78 7.29 (0.134, 0.100) 48
실시예 104 911 4.76 7.32 (0.134, 0.100) 52
실시예 105 912 4.76 7.32 (0.134, 0.102) 49
실시예 106 914 5.04 6.67 (0.134, 0.101) 53
실시예 107 935 4.98 6.80 (0.134, 0.102) 54
실시예 108 936 4.92 7.41 (0.134, 0.100) 50
비교예 2-1 E1 5.56 5.91 (0.134, 0.100) 28
비교예 2-2 E2 5.52 6.09 (0.134, 0.101) 28
비교예 2-3 BBQB 5.50 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 2-4 TBQB 5.51 6.15 (0.134, 0.102) 29
Figure 112018129945913-pat00200
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 2-1 내지 2-4에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히 화합물 43, 56, 184, 299, 400, 415, 601, 616, 679, 699, 908, 911, 912, 936은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 확인하였다.
이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을 때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다주었다고 판단된다.
< 실험예 2> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure 112018129945913-pat00201
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure 112018129945913-pat00202
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure 112018129945913-pat00203
Figure 112018129945913-pat00204
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure 112018129945913-pat00205
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 2에서 전자수송층 E1의 두께를 250 Å 형성한 다음 상기 전자수송층 상부에 하기 표 4에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å 으로 정공저지층을 형성한것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 4와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 5.03 6.68 (0.134, 0.101) 55
실시예 2 4 4.92 6.83 (0.134, 0.102) 43
실시예 3 5 4.90 6.76 (0.134, 0.101) 42
실시예 4 6 4.84 6.98 (0.134, 0.103) 43
실시예 5 8 5.05 6.32 (0.134, 0.102) 37
실시예 6 9 4.81 6.97 (0.134, 0.101) 42
실시예 7 12 4.79 7.10 (0.134, 0.102) 42
실시예 8 16 4.78 7.11 (0.134, 0.101) 42
실시예 9 22 4.81 7.01 (0.134, 0.101) 41
실시예 10 25 4.90 6.88 (0.134, 0.100) 44
실시예 11 29 4.69 7.50 (0.134, 0.101) 60
실시예 12 33 4.69 7.49 (0.134, 0.100) 60
실시예 13 35 5.01 6.67 (0.134, 0.100) 41
실시예 14 43 4.78 7.17 (0.134, 0.100) 43
실시예 15 46 4.85 6.81 (0.134, 0.100) 44
실시예 16 48 4.80 6.90 (0.134, 0.100) 44
실시예 17 49 4.81 6.96 (0.134, 0.102) 43
실시예 18 55 4.76 7.00 (0.134, 0.101) 39
실시예 19 56 4.74 7.05 (0.134, 0.102) 40
실시예 20 63 4.77 7.02 (0.134, 0.100) 39
실시예 21 65 4.85 6.83 (0.134, 0.103) 43
실시예 22 67 4.85 6.86 (0.134, 0.100) 55
실시예 23 71 4.79 6.88 (0.134, 0.102) 41
실시예 24 73 4.79 6.99 (0.134, 0.101) 56
실시예 25 77 4.85 6.89 (0.134, 0.100) 37
실시예 26 79 4.82 6.90 (0.134, 0.102) 40
실시예 27 81 4.83 6.98 (0.134, 0.103) 44
실시예 28 83 4.83 6.91 (0.134, 0.100) 39
실시예 29 100 4.69 7.49 (0.134, 0.100) 60
실시예 30 103 4.98 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 31 105 4.92 6.71 (0.134, 0.100) 45
실시예 32 106 4.99 6.71 (0.134, 0.099) 44
실시예 33 109 4.85 6.88 (0.134, 0.102) 45
실시예 34 113 4.85 6.91 (0.134, 0.100) 46
실시예 35 116 4.85 6.91 (0.134, 0.103) 43
실시예 36 117 4.92 6.65 (0.134, 0.102) 45
실시예 37 121 4.79 6.72 (0.134, 0.101) 40
실시예 38 122 4.85 6.62 (0.134, 0.102) 43
실시예 39 124 4.70 6.92 (0.134, 0.102) 45
실시예 40 135 4.83 6.83 (0.134, 0.101) 43
실시예 41 136 4.81 6.88 (0.134, 0.101) 42
실시예 42 137 4.86 6.81 (0.134, 0.099) 40
실시예 43 139 4.95 6.83 (0.134, 0.101) 56
실시예 44 142 5.06 6.89 (0.134, 0.102) 56
실시예 45 145 5.04 6.86 (0.134, 0.101) 72
실시예 46 147 4.97 6.80 (0.134, 0.101) 57
실시예 47 154 4.94 7.01 (0.134, 0.100) 53
실시예 48 155 4.88 6.99 (0.134, 0.101) 53
실시예 49 160 4.69 7.49 (0.134, 0.100) 60
실시예 50 164 5.04 6.70 (0.134, 0.100) 59
실시예 51 165 5.03 6.80 (0.134, 0.100) 60
실시예 52 166 5.09 6.64 (0.134, 0.100) 75
실시예 53 184 4.84 7.19 (0.134, 0.100) 51
실시예 54 199 5.07 7.07 (0.134, 0.102) 44
실시예 55 229 4.90 6.77 (0.134, 0.101) 50
실시예 56 232 4.92 6.77 (0.134, 0.102) 47
실시예 57 241 5.01 7.01 (0.134, 0.100) 55
실시예 58 245 4.85 6.92 (0.134, 0.103) 58
실시예 59 246 4.84 6.94 (0.134, 0.100) 48
실시예 60 247 5.03 7.11 (0.134, 0.102) 52
실시예 61 277 5.09 7.03 (0.134, 0.101) 53
실시예 62 299 4.84 7.20 (0.134, 0.100) 45
실시예 63 307 4.87 7.07 (0.134, 0.102) 44
실시예 64 353 5.05 6.70 (0.134, 0.103) 53
실시예 65 354 5.04 6.83 (0.134, 0.100) 42
실시예 66 355 5.04 6.83 (0.134, 0.103) 50
실시예 67 385 4.90 7.01 (0.134, 0.102) 60
실시예 68 397 5.10 6.51 (0.134, 0.100) 75
실시예 69 400 4.77 7.26 (0.134, 0.099) 59
실시예 70 412 5.07 6.58 (0.134, 0.102) 73
실시예 71 415 4.84 7.25 (0.134, 0.100) 42
실시예 72 455 4.90 6.70 (0.134, 0.101) 49
실시예 73 463 5.05 6.76 (0.134, 0.102) 57
실시예 74 493 4.99 6.83 (0.134, 0.101) 60
실시예 75 508 4.95 6.92 (0.134, 0.101) 55
실시예 76 523 4.98 6.80 (0.134, 0.100) 48
실시예 77 538 4.95 6.86 (0.134, 0.101) 45
실시예 78 569 5.02 6.75 (0.134, 0.100) 52
실시예 79 601 4.83 7.19 (0.134, 0.100) 57
실시예 80 616 4.79 7.20 (0.134, 0.100) 54
실시예 81 631 4.81 7.20 (0.134, 0.100) 52
실시예 82 646 4.78 7.20 (0.134, 0.100) 50
실시예 83 661 5.03 6.91 (0.134, 0.102) 51
실시예 84 677 5.05 6.83 (0.134, 0.101) 52
실시예 85 679 4.84 7.25 (0.134, 0.102) 57
실시예 86 699 4.83 7.25 (0.134, 0.100) 52
실시예 87 706 5.03 6.86 (0.134, 0.103) 48
실시예 88 711 4.85 7.06 (0.134, 0.100) 53
실시예 89 720 4.79 7.12 (0.134, 0.102) 50
실시예 90 727 4.89 7.02 (0.134, 0.101) 53
실시예 91 735 4.90 6.90 (0.134, 0.100) 52
실시예 92 740 4.98 6.80 (0.134, 0.102) 54
실시예 93 755 4.96 6.82 (0.134, 0.103) 55
실시예 94 763 5.01 6.78 (0.134, 0.100) 57
실시예 95 764 5.06 6.85 (0.134, 0.103) 54
실시예 96 776 5.03 6.92 (0.134, 0.102) 51
실시예 97 779 4.97 6.93 (0.134, 0.100) 50
실시예 98 827 5.02 6.80 (0.134, 0.099) 52
실시예 99 831 5.01 6.79 (0.134, 0.102) 51
실시예 100 848 5.01 6.92 (0.134, 0.100) 52
실시예 101 856 4.96 6.82 (0.134, 0.100) 51
실시예 102 875 4.90 6.99 (0.134, 0.100) 53
실시예 103 908 4.78 7.29 (0.134, 0.100) 48
실시예 104 911 4.76 7.32 (0.134, 0.100) 52
실시예 105 912 4.76 7.32 (0.134, 0.102) 49
실시예 106 914 5.04 6.67 (0.134, 0.101) 53
실시예 107 935 4.98 6.80 (0.134, 0.102) 54
실시예 108 936 4.92 7.41 (0.134, 0.100) 50
비교예 2-1 E2 5.42 6.11 (0.134, 0.101) 28
비교예 2-2 BBQB 5.45 6.12 (0.134, 0.101) 29
비교예 2-3 TBQB 5.46 6.15 (0.134, 0.102) 28
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 정공 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 2-1 내지 2-3에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히, 화합물 29, 33, 100, 160은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다. 이러한 결과의 원인은 p-타입과 n-타입을 모두 갖는 바이폴라 타입이므로, 정공누수를 막고 발광층 내에서 엑시톤을 효과적으로 가둘 수 있기 때문이다.
< 실험예 3> 유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작
1500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기 증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 2 스택 WOLED(White Orgainc Light Emitting Device) 구조로 유기물을 형성하였다. 제1 스택은 우선 TAPC을 300Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트인 TCz1에 청색 인광도펀트로 FIrpic를 8% 도핑하여 300Å 증착하였다. 전자 수송층은 TmPyPB을 사용하여 400Å을 형성한 후, 전하 생성층으로 하기 표 5에 기재된 화합물에 Cs2CO3를 20% 도핑하여 100Å 형성하였다.
제2 스택은 우선 MoO3을 50Å의 두께로 열진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 공통층인 정공 수송층을 TAPC에 MoO3를 20% 도핑하여 100Å 형성한 후, TAPC를 300Å 증착하여 형성하였다, 그 위에 발광층은 호스트인 TCz1에 녹색 인광 토펀트인 Ir(ppy)3를 8% 도핑하여 300Å 증착한 후, 전자 수송층으로 TmPyPB을 사용하여 600Å을 형성하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6 ~ 10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
Figure 112018129945913-pat00206
2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 3,500 cd/m2 일 때, T95을 측정하였다. 본 발명에 따라 제조된 백색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 외부양자효율, 색좌표(CIE)를 측정한 결과는 표 5과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 1 7.78 63.95 (0.218, 0.427) 61
실시예 2 4 7.60 65.45 (0.220, 0.431) 40
실시예 3 5 7.57 64.75 (0.220, 0.431) 39
실시예 4 6 7.48 66.88 (0.200, 0.421) 40
실시예 5 8 7.81 60.55 (0.228, 0.436) 35
실시예 6 9 7.44 66.74 (0.243, 0.442) 39
실시예 7 12 7.41 67.99 (0.221, 0.433) 39
실시예 8 16 7.39 68.12 (0,208, 0.415) 39
실시예 9 22 7.44 67.13 (0.233, 0.433) 38
실시예 10 25 7.57 65.89 (0.238, 0.438) 41
실시예 11 29 7.50 66.01 (0.225, 0.429) 50
실시예 12 33 7.39 67.56 (0.209, 0.415) 47
실시예 13 35 7.74 63.89 (0.231, 0.440) 38
실시예 14 43 7.39 68.71 (0.211, 0.419) 40
실시예 15 46 7.49 65.26 (0.209, 0.419) 41
실시예 16 48 7.27 69.54 (0.207, 0.409) 54
실시예 17 49 7.53 64.66 (0,208, 0.415) 32
실시예 18 55 7.35 67.06 (0.214, 0.420) 36
실시예 19 56 7.33 67.56 (0.224, 0.429) 37
실시예 20 63 7.37 67.21 (0.221, 0.434) 36
실시예 21 65 7.28 69.61 (0.212, 0.422) 53
실시예 22 67 7.49 65.70 (0.228, 0.418) 51
실시예 23 71 7.40 65.89 (0.231, 0.420) 38
실시예 24 73 7.41 66.98 (0.219, 0.411) 52
실시예 25 77 7.50 65.98 (0.219, 0.411) 35
실시예 26 79 7.45 66.11 (0.210, 0.412) 37
실시예 27 81 7.47 66.84 (0.218, 0.421) 41
실시예 28 83 7.46 66.21 (0.209, 0.432) 36
실시예 29 100 7.38 67.04 (0.231, 0.418) 50
실시예 30 103 7.69 63.38 (0.243, 0.442) 40
실시예 31 105 7.61 64.23 (0.205, 0.411) 42
실시예 32 106 7.72 64.22 (0.243, 0.442) 41
실시예 33 109 7.50 65.88 (0.209, 0.419) 42
실시예 34 113 7.49 66.18 (0.210, 0.420) 43
실시예 35 116 7.50 66.20 (0.231, 0.419) 40
실시예 36 117 7.49 66.24 (0.229, 0.420) 40
실시예 37 121 7.31 66.80 (0.224, 0.423) 35
실시예 38 122 7.45 66.27 (0.220, 0.424) 37
실시예 39 124 7.29 67.57 (0.221, 0.430) 40
실시예 40 135 7.48 65.82 (0.220, 0.429) 41
실시예 41 136 7.45 66.00 (0.221, 0.430) 40
실시예 42 137 7.50 65.87 (0.222, 0.410) 39
실시예 43 139 7.61 64.44 (0.218, 0.427) 47
실시예 44 142 7.77 65.02 (0.220, 0.431) 47
실시예 45 145 7.74 64.77 (0.220, 0.431) 60
실시예 46 147 7.63 64.19 (0.200, 0.421) 48
실시예 47 154 7.60 66.18 (0.228, 0.436) 44
실시예 48 155 7.50 66.00 (0.243, 0.442) 45
실시예 49 160 7.56 65.47 (0.221, 0.433) 50
실시예 50 164 7.75 63.27 (0,208, 0.415) 49
실시예 51 165 7.73 64.20 (0.233, 0.433) 50
실시예 52 166 7.82 62.64 (0.238, 0.438) 63
실시예 53 184 7.44 67.91 (0.225, 0.429) 43
실시예 54 199 7.79 66.76 (0.209, 0.415) 37
실시예 55 229 7.52 63.86 (0.231, 0.440) 41
실시예 56 232 7.56 63.86 (0.211, 0.419) 39
실시예 57 241 7.69 66.18 (0.209, 0.419) 46
실시예 58 245 7.27 69.48 (0.207, 0.409) 55
실시예 59 246 7.64 65.52 (0,208, 0.415) 27
실시예 60 247 7.73 67.16 (0.214, 0.420) 43
실시예 61 277 7.82 66.33 (0.224, 0.429) 44
실시예 62 299 7.43 67.93 (0.221, 0.434) 38
실시예 63 307 7.48 66.76 (0.212, 0.422) 36
실시예 64 353 7.28 69.70 (0.228, 0.418) 53
실시예 65 354 7.75 64.50 (0.231, 0.420) 35
실시예 66 355 7.74 64.44 (0.219, 0.411) 42
실시예 67 385 7.52 66.18 (0.219, 0.411) 50
실시예 68 397 7.83 61.47 (0.210, 0.412) 63
실시예 69 400 7.32 68.52 (0.218, 0.421) 49
실시예 70 412 7.78 62.11 (0.209, 0.432) 61
실시예 71 415 7.43 68.44 (0.231, 0.418) 35
실시예 72 455 7.53 63.26 (0.243, 0.442) 41
실시예 73 463 7.75 63.85 (0.205, 0.411) 47
실시예 74 493 7.67 64.44 (0.243, 0.442) 50
실시예 75 508 7.61 65.35 (0.209, 0.419) 46
실시예 76 523 7.65 64.16 (0.210, 0.420) 40
실시예 77 538 7.61 64.74 (0.231, 0.419) 37
실시예 78 569 7.28 69.51 (0.229, 0.420) 54
실시예 79 601 7.43 67.88 (0.224, 0.423) 48
실시예 80 616 7.36 67.94 (0.220, 0.424) 45
실시예 81 631 7.39 67.92 (0.221, 0.430) 44
실시예 82 646 7.34 68.00 (0.220, 0.429) 41
실시예 83 661 7.73 65.21 (0.221, 0.430) 43
실시예 84 677 7.24 69.51 (0.222, 0.410) 52
실시예 85 679 7.44 68.44 (0.219, 0.411) 48
실시예 86 699 7.42 68.45 (0.210, 0.412) 43
실시예 87 706 7.26 69.50 (0.218, 0.421) 53
실시예 88 711 7.45 66.60 (0.209, 0.432) 44
실시예 89 720 7.36 67.18 (0.231, 0.418) 41
실시예 90 727 7.52 66.30 (0.243, 0.442) 44
실시예 91 735 7.53 65.13 (0.205, 0.411) 44
실시예 92 740 7.65 64.20 (0.243, 0.442) 45
실시예 93 755 7.61 64.41 (0.209, 0.419) 46
실시예 94 763 7.69 64.04 (0.210, 0.420) 48
실시예 95 764 7.77 64.62 (0.231, 0.419) 45
실시예 96 776 7.72 65.28 (0.219, 0.411) 43
실시예 97 779 7.63 65.45 (0.210, 0.412) 41
실시예 98 827 7.72 64.20 (0.218, 0.421) 43
실시예 99 831 7.69 64.13 (0.209, 0.432) 43
실시예 100 848 7.70 65.28 (0.231, 0.418) 44
실시예 101 856 7.62 64.35 (0.243, 0.442) 42
실시예 102 875 7.52 65.93 (0.205, 0.411) 44
실시예 103 908 7.34 68.84 (0.243, 0.442) 40
실시예 104 911 7.31 69.06 (0.209, 0.419) 43
실시예 105 912 7.31 69.08 (0.210, 0.420) 41
실시예 106 914 7.24 62.93 (0.231, 0.419) 54
실시예 107 935 7.65 64.15 (0.220, 0.431) 45
실시예 108 936 7.56 69.95 (0.220, 0.431) 42
비교예 1-1 TmPyPB 8.57 57.61 (0.212, 0.433) 24
비교예 1-2 BBQB 8.43 58.11 (0.220, 0,429) 27
비교예 1-3 TBQB 8.47 58.90 (0.222, 0,430) 28
비교예 1-4 E2 8.45 58.05 (0.221, 0,431) 25
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 2-스택 백색 유기 발광 소자의 전하 생성층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 개선되었다. 특히, 화합물 48, 65, 245, 353, 569, 677, 706, 914 은 구동, 효율, 수명 모든 면에서 현저히 우수함을 확인하였다.
이러한 결과가 나온 이유는 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 발명된 골격과 메탈과 바인딩할 수 있는 적절한 헤테로 화합물로 구성된 N 타입 전하 생성층으로 사용된 본 발명의 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 도핑되어 N 타입 전하 생성층 내에 갭 스테이트가 형성한 것으로 추정되고, P 타입 전하 생성층으로부터 생성된 전자가 N 타입 전하 생성층 내에서 생선된 갭 스테이트를 통해 전자 수송층으로 전자 주입이 용이하게 되었을 것으로 판단된다. 따라서, P 타입 전하 생성층은 N 타입 전하 생성층으로 전자 주입과 전자 전달을 잘 할 수 있게 되고, 이 때문에 유기 발광 소자의 구동 전압이 낮아졌고 효율과 수명이 개선되었을 것으로 판단된다.
또한 본원의 코어구조의 2곳에 치환기를 가져, 전자가 부족한 치환기와 아릴 또는 아센류 치환기를 조합함으로서 전자가 부족한 치환기가 전자 주입층으로부터 전자를 쉽게 공급받으며, 아릴 또는 아센류 치환기가 분자 자체의 안정화 및 공급받은 전자를 발광층에 전달함으로써 소자특성을 높일 수 있다. 그러므로 비교예 1-4의 E2와 같이 페난트리딘에 단일 치환된 재료에 비해 높은 분자 안정성 및 소자특성을 보일 수 있다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018129945913-pat00207

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성하고,
    Ra는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 R, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    p 및 m은 1 내지 4의 정수이며,
    q 및 n는 1 내지 3의 정수이고,
    r은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하고,
    상기 R, R' 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -O-; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; -CN; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; -SiRR'R" 및 -P(=O)RR'로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일한 것인 헤테로고리 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 수소인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018129945913-pat00208

    [화학식 3]
    Figure 112018129945913-pat00209

    [화학식 4]
    Figure 112018129945913-pat00210

    [화학식 5]
    Figure 112018129945913-pat00211

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    각 치환기의 정의는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 11]
    Figure 112018129945913-pat00212

    [화학식 12]
    Figure 112018129945913-pat00213

    상기 화학식 11 및 12에 있어서,
    L1, L2, Z1, Z2, Ra, m, n, p, q 및 r의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    R11 내지 R14는 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    상기 R11 내지 R14 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
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  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 전하 생성층은 N-타입 전하 생성층이고, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.


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