CN110892543B - 有机功能材料的制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂,其中所述第一有机溶剂含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团,以及通过使用这些制剂制备的电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂,其中所述第一有机溶剂含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团,以及通过使用这些制剂制备的电致发光器件。
背景技术
有机发光器件(OLED)已经长期通过真空沉积方法制造。最近已经透彻研究了诸如喷墨印刷的其它技术,因为它们具有诸如节省成本和放大可能性的优势。多层印刷的主要挑战之一是确定相关参数以在基底上实现均匀的油墨沉积。为了触发这些参数如表面张力、粘度或沸点,可以向制剂中添加一些添加剂。
技术问题和发明目的
许多溶剂已经被建议用在有机电子器件中用于喷墨印刷。然而,在沉积和干燥工序期间起作用的重要参数的数量使得溶剂的选择非常具有挑战性。因此,仍然需要改善含有用于通过喷墨印刷沉积的有机半导体的制剂。本发明的一个目的是提供一种有机半导体的制剂,其实现受控沉积以形成具有良好层性质和效率性能的有机半导体层。本发明的另一目的是提供一种有机半导体的制剂,所述制剂在例如在喷墨印刷方法中使用时使得能够在基底上均匀地施加墨滴,从而提供良好的层性质和效率性能。
问题的解决方案
本发明的上述目的是通过提供包含至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂解决,其中所述第一有机溶剂含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团。
本发明的有益效果
发明人惊奇地发现,使用含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的有机溶剂作为第一溶剂,能够使得完全控制表面张力并诱导有效的油墨沉积,以形成均匀且清晰可辨的功能材料有机层,这些有机层具有良好的层性质和性能。
附图说明
图1显示了器件的通常层结构,其包括基底、ITO阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、红色或绿色发光层(R/G-EML)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和Al阴极。
具体实施方式
本发明涉及一种含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂的制剂,其中所述第一有机溶剂含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团,优选一个具有两个或三个烷氧基基团的基团。
优选的实施方式
在一个优选的实施方式中,包含至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂的特征在于,所述具有两个烷氧基基团的基团是根据通式(I)的基团,并且所述具有三个烷氧基基团的基团是根据通式(II)的基团,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,并且
每条虚线是与所述第一有机溶剂的其余结构的连接键。
优选地,R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团。
更优选地,R1、R2和R3在每次出现时相同,并且是具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团。
最优选地,R1、R2和R3在每次出现时都是相同的,并且是具有1至6个碳原子的直链烷基基团。
在一个优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Ia)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IIa)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,或具有4至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的芳基或杂芳基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
在第一更优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Ib)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IIb)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,并且
R5是H,具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替。
在第二更优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Ic)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IIc)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有4至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的芳基或杂芳基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
在第三更优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Id)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IId)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有3至20个碳原子、优选5至8个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的环状烷基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
在第一最优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Ib)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IIb)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,
R5是H,具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团。
在第二最优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Ic)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IIc)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,
X是具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有4至14个碳原子的芳基或杂芳基基团,并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代。
在第三最优选的实施方式中,含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的第一有机溶剂是根据通式(Id)的具有两个烷氧基基团的溶剂或根据通式(IId)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有3至20个碳原子、优选5至8个碳原子的环状烷基基团,并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代。
含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的优选溶剂的实例及其沸点(BP)示于下表1中。
表1:含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的优选溶剂及其沸点(BP)。
优选地,第一溶剂具有≥20mN/m的表面张力。更优选地,第一溶剂的表面张力在25mN/m至40mN/m范围内,且最优选在28mN/m至37.5mN/m范围内。
基于制剂中的溶剂总量,第一溶剂的含量优选在50体积%至100体积%范围内,更优选在75体积%至99体积%范围内,且最优选在90体积%至99体积%范围内。
因此,基于制剂中的溶剂总量,第二溶剂的含量优选在0体积%至50体积%范围内,更优选在1体积%至25体积%范围内,且最优选在1体积%至10体积%范围内。
优选地,第一溶剂具有在100℃至400℃范围内,更优选在150℃至350℃范围内的沸点。
在一个优选的实施方式中,根据本发明的制剂包含至少第二溶剂,所述第二溶剂与第一溶剂不同。第二溶剂与第一溶剂一起使用。
在一个实施方式中,第二溶剂可以是含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的溶剂,其与第一溶剂不同。然而,优选地,第二溶剂不是含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的溶剂。
合适的第二溶剂优选是有机溶剂,其尤其包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺如二-C1-2-烷基甲酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如,氯代烃)、芳烃或杂芳烃和卤代芳烃或杂芳烃。
优选地,所述第二溶剂可以选自以下组中的一种:取代和未取代的芳族或直链酯,诸如苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯;取代和未取代的芳族或直链醚,诸如3-苯氧基甲苯或苯甲醚;取代或未取代的芳烃衍生物,诸如二甲苯;茚满衍生物,诸如六甲基茚满;取代和未取代的芳族或直链酮;取代和未取代的杂环化合物,诸如吡咯烷酮、吡啶、吡嗪;其它氟代或氯代芳烃。
特别优选的第二有机溶剂为例如1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲基苯、1,2-二氢萘、1,2-二甲基萘、1,3-苯并二氧杂环戊烷、1,3-二异丙基苯、1,3-二甲基萘、1,4-苯并二烷、1,4-二异丙基苯、1,4-二甲基萘、1,5-二甲基四氢萘、1-苯并噻吩、硫杂萘、1-溴萘、1-氯甲基萘、1-乙基萘、1-甲氧基萘、1-甲基萘、1-甲基吲哚、2,3-苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,6-二甲基萘、2-溴-3-溴甲基萘、2-溴甲基萘、2-溴萘、2-乙氧基萘、2-乙基萘、2-异丙基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、2-甲基吲哚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、3-溴喹啉、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、5-癸内酯、5-甲氧基茚满、5-甲氧基吲哚、5-叔丁基间二甲苯、6-甲基喹啉、8-甲基喹啉、苯乙酮、苯甲醚、苯甲腈、苯并噻唑、乙酸苄酯、溴苯、苯甲酸丁酯、丁基苯基醚、环己基苯、十氢萘酚、二甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、二苯醚、苯丙酮、乙苯、苯甲酸乙酯、己基苯、茚满、六甲基茚满、茚、异色满、异丙基苯、间伞花烃、均三甲苯、苯甲酸甲酯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯甲酸丙酯、丙苯、邻二氯苯、戊苯、苯乙醚、乙氧基苯、乙酸苯酯、对伞花烃、苯丙酮、仲丁基苯、叔丁基苯、噻吩、甲苯、藜芦醚、一氯苯、邻二氯苯、吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、吗啉、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、十氢化萘和/或这些化合物的混合物。
这些溶剂可以单独地使用或以两种、三种或更多种溶剂的混合物使用,以形成第二溶剂。
优选地,第二溶剂具有在100℃至400℃范围内,更优选在150℃至350℃范围内的沸点。
所述至少一种有机功能材料在第一溶剂以及在第二溶剂中的溶解度优选在1g/l至250g/l范围内,且更优选在1g/l至50g/l范围内。
基于制剂的总重量,所述至少一种有机功能材料在制剂中的含量在0.001重量%至20重量%范围内,优选在0.01重量%至10重量%范围内,更优选在0.1重量%至5重量%范围内,且最优选在0.3重量%至5重量%范围内。
根据本发明的制剂具有优选在10mN/m至50mN/m范围内且更优选在25mN/m至40mN/m范围内的表面张力。
此外,根据本发明的制剂的粘度优选在1mPa.s至50mPa.s范围内,更优选在2mPa.s至40mPa.s范围内,且最优选在2mPa.s至20mPa·s范围内。
优选地,有机溶剂共混物包含在15mN/m至80mN/m范围内,更优选在20mN/m至60mN/m范围内且最优选在25mN/m至40mN/m范围内的表面张力。表面张力可以使用FTA(First TenAngstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量。所述方法的细节可以从Roger P.Woodward博士在“使用液滴形状法测量表面张力(Surface Tension Measurements Using the DropShape Method)”中公布的First Ten Angstrom得到。优选地,可以使用悬滴法确定表面张力。这种测量技术从针头将液滴分配到整体的液相或气相中。液滴的形状由表面张力、重力和密度差异之间的关系产生。使用悬滴法,使用http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape-analysis由悬滴的阴影图像计算表面张力。使用常用且市售的高精度液滴形状分析工具,即来自First Ten的FTA1000,执行所有表面张力测量。表面张力由软件FTA1000确定。所有测量均在室温下执行,所述室温在20℃和22℃之间的范围内。标准操作工序包括使用新的一次性液滴分配系统(注射器和针头)来测定每种制剂的表面张力。在一分钟的持续时间内测量每个液滴,进行六十次测量,随后取平均值。对于每种制剂,测量三个液滴。对于所述测量值取平均得到最终值。针对具有公知表面张力的多种液体,对这种工具定期进行交叉校验。
用Discovery AR3型的1°锥板旋转流变仪(Thermo Scientific)测量根据本发明的制剂和溶剂的粘度。所述设备可以精确控制温度和剪切速率。粘度的测量在25.0℃(+/-0.2℃)的温度和500s-1的剪切速率下进行。每个样品被测量三次,并将获得的测量值取平均。
根据本发明的制剂包含至少一种可用于制造电子器件的功能层的有机功能材料。功能材料通常是引入电子器件的阳极和阴极之间的有机材料。
术语有机功能材料尤其表示有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。此外,术语有机功能材料涵盖过渡金属、稀土元素、镧系元素和锕系元素的有机金属络合物。
有机功能材料选自荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
有机功能材料的优选实施方式在WO 2011/076314 A1中详细公开,其中所述文献通过引用并入到本申请中。
在一个优选的实施方式中,有机功能材料是选自空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料的有机半导体。
更优选地,有机功能材料是选自空穴注入材料和空穴传输材料的有机半导体。
有机功能材料可以是具有低分子量的化合物、聚合物、低聚物或树枝状大分子,其中有机功能材料也可以是混合物的形式。因此,根据本发明的制剂可以包含两种不同的具有低分子量的化合物、一种具有低分子量的化合物和一种聚合物或两种聚合物(共混物)。
有机功能材料通常经由前沿轨道的性质来描述,前沿轨道在下面更详细地描述。材料的分子轨道,特别是最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO),它们的能级以及最低三重态T1或最低激发单重态S1的能量经由量子化学计算来确定。为了计算没有金属的有机物质,首先使用“基态/半经验/默认自旋/AM1/电荷0/自旋单重态”法进行几何结构优化。随后基于优化的几何形状执行能量计算。在此使用“TD-SCF/DFT/默认自旋/B3PW91”方法和“6-31G(d)”基集(电荷0,自旋单重态)。对于含金属的化合物,通过“基态/哈特里-福克/默认自旋/LanL2MB/电荷0/自旋单重态”方法优化几何形状。类似于对于有机物质的上文描述的方法来进行能量计算,不同之处在于对于金属原子使用“LanL2DZ”基集,而对于配体使用“6-31G(d)”基集。所述能量计算以哈特里为单位得出HOMO能级HEh或LUMO能级LEh。参照循环伏安法测量校准的以电子伏特为单位的HOMO能级和LUMO能级如下确定:
HOMO(eV)=((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
出于本申请的目的,这些值被视为分别是材料的HOMO能级和LUMO能级。
最低三重态T1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的三重态的能量。
最低激发单重态S1被定义为具有由所述的量子化学计算产生的最低能量的激发单重态的能量。
本文所述的方法与所用的软件包无关,并且始终给出相同的结果。为此目的常用的程序的实例为“Gaussian09W”(高斯有限公司(Gaussian Inc.))和Q-Chem 4.1(量子化学有限公司(Q-Chem,Inc.))。
具有空穴注入性质的化合物,在本文中也称为空穴注入材料,简化或促进了空穴(即正电荷)从阳极到有机层的转移。一般来说,空穴注入材料具有处于阳极能级的区域或高于阳极能级的HOMO能级,即,通常至少-5.3eV的HOMO能级。
具有空穴传输性质的化合物,本文中也称为空穴传输材料,能够传输空穴,即正电荷,所述正电荷通常从阳极或相邻层如空穴注入层注入。空穴传输材料通常具有优选至少-5.4eV的高HOMO能级。取决于电子器件的结构,也可以使用空穴传输材料作为空穴注入材料。
具有空穴注入和/或空穴传输性质的优选化合物包括例如三芳基胺、联苯胺、四芳基对苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二氧杂己熳环、吩噻、咔唑、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及其它的含O-、S-或N-的具有高HOMO(HOMO=最高占据分子轨道)的杂环化合物。
作为具有空穴注入和/或空穴传输性质的化合物,可以特别提及苯二胺衍生物(US3615404),芳基胺衍生物(US 3567450),氨基取代的查尔酮衍生物(US 3526501),苯乙烯基蒽衍生物(JP-A-56-46234),多环芳族化合物(EP 1009041),聚芳基烷衍生物(US3615402),芴酮衍生物(JP-A-54-110837),腙衍生物(US 3717462),酰基腙,芪衍生物(JP-A-61-210363),硅氮烷衍生物(US 4950950),聚硅烷(JP-A-2-204996),苯胺共聚物(JP-A-2-282263),噻吩低聚物(JP Heisei 1(1989)211399),聚噻吩,聚(N-乙烯基咔唑)(PVK),聚吡咯,聚苯胺和其它导电大分子,卟啉化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432),芳族二甲亚基型化合物,咔唑化合物,诸如CDBP、CBP、mCP,芳族叔胺和苯乙烯基胺化合物(US4127412),诸如联苯胺型的三苯胺、苯乙烯基胺型的三苯胺和二胺型的三苯胺。还可以使用芳基胺树枝状大分子(JP平成8(1996)193191)、单体三芳基胺(US 3180730)、含有一个或多个乙烯基和/或至少一个含活性氢的官能团的三芳基胺(US 3567450和US 3658520)或四芳基二胺(两个叔胺单元通过芳基基团连接)。分子中还可以存在更多的三芳基氨基基团。酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、丁二烯衍生物和喹啉衍生物,诸如二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉六甲腈也是合适的。
优选含有至少两个叔胺单元的芳族叔胺(US 2008/0102311 A1、US 4720432和US5061569),例如NPD(α-NPD=4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯)(US 5061569)、TPD232(=N,N'-双-(N,N'-二苯基-4-氨基苯基)-N,N-二苯基-4,4'-二氨基-1,1'-联苯)或MTDATA(MTDATA或m-MTDATA=4,4',4”-三[3-甲基苯基]苯基氨基]三苯胺)(JP-A-4-308688)、TBDB(=N,N,N',N'-四(4-联苯基)-二氨基联苯)、TAPC(=1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)环己烷)、TAPPP(=1,1-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-3-苯基丙烷)、BDTAPVB(=1,4-双[2-[4-[N,N-二(对甲苯基)氨基]苯基]乙烯基]苯)、TTB(=N,N,N',N'-四-对甲苯基-4,4'-二氨基联苯)、TPD(=4,4'-双[N-3-甲基苯基]-N-苯基氨基)联苯)、N,N,N',N'-四苯基-4,4”-二氨基-1,1',4',1”,4”,1”-四联苯,同样还有含有咔唑单元的叔胺,例如,TCTA(=4-(9H-咔唑-9-基)-N,N-双[4-(9H-咔唑-9-基)苯基]苯胺)。同样优选根据US 2007/0092755 A1的六氮杂联三苯叉化合物和酞菁衍生物(例如H2Pc、CuPc(=铜酞菁)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc)。
特别优选下列式(TA-1)至(TA-12)的三芳基胺化合物,其公开于EP 1162193 B1、EP 650 955 B1、Synth.Metals(合成金属)1997,91(1-3),209、DE 19646119 A1、WO 2006/122630 A1、EP 1 860 097 A1、EP 1834945 A1、JP 08053397 A、US 6251531 B1、US 2005/0221124、JP 08292586 A、US 7399537 B2、US 2006/0061265 A1、EP 1 661 888和WO 2009/041635中。所述式(TA-1)至(TA-12)的化合物也可以被取代:
可以用作空穴注入材料的其它化合物描述于EP 0891121 A1和EP 1029909 A1中,注入层一般地描述于US 2004/0174116 A1中。
通常用作空穴注入材料和/或空穴传输材料的这些芳基胺和杂环化合物优选使得聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相对于真空能级),特别优选大于-5.5eV。
具有电子注入和/或电子传输性质的化合物为例如吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉、蒽、苯并蒽、芘、苝、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦和吩嗪衍生物,以及三芳基硼烷和其他的具有低LUMO(LUMO=最低未占分子轨道)的含O-、S-或N-的杂环化合物。
用于电子传输层和电子注入层的特别合适的化合物是8-羟基喹啉的金属螯合物(例如LiQ、AlQ3、GaQ3、MgQ2、ZnQ2、InQ3、ZrQ4),BAlQ,Ga喹啉酚类络合物,4-氮杂菲-5-醇-Be络合物(US 5529853 A,参见式ET-1),丁二烯衍生物(US 4356429),杂环光学增白剂(US4539507),苯并咪唑衍生物(US 2007/0273272 A1),例如TPBI(US 5766779,参见式ET-2)、1,3,5-三嗪,例如螺二芴基三嗪衍生物(例如,根据DE 102008064200),芘,蒽,并四苯,芴,螺芴,树枝状大分子,并四苯(例如,红荧烯衍生物),1,10-菲咯啉衍生物(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP 2001-267080、WO 02/043449),硅杂环戊二烯衍生物(EP 1480280、EP1478032、EP 1469533),硼烷衍生物,例如含Si的三芳基硼烷衍生物(US 2007/0087219A1,参见式ET-3),吡啶衍生物(JP 2004-200162),菲咯啉,尤其是1,10-菲咯啉衍生物,例如BCP和Bphen,以及通过联苯或其它芳族基团连接的多种菲咯啉(US 2007-0252517 A1)或连接到蒽的菲咯啉(US 2007-0122656 A1,参见式ET-4和ET-5)。
同样合适的是杂环有机化合物,诸如硫代吡喃二氧化物、唑、三唑、咪唑或二唑。使用含N的五元环的实例如唑,优选1,3,4-二唑,例如式ET-6、ET-7、ET-8和ET-9的化合物,尤其公开在US2007/0273272A1中;噻唑、二唑、噻二唑、三唑,尤其参见US2008/0102311A1和Y.A.Levin,M.S.Skorobogatova,Khimiya GeterotsiklicheskikhSoedinenii 1967(2),339-341,优选式ET-10的化合物,硅杂环戊二烯衍生物。优选的化合物是下式(ET-6)至(ET-10):
还可以使用有机化合物,诸如芴酮、芴亚基甲烷、苝四碳酸、蒽醌二甲烷、二苯醌、蒽酮和蒽醌二乙二胺的衍生物。
优选2,9,10-取代的蒽(具有1-或2-萘基和4-或3-联苯基)或含有两个蒽单元的分子(US 2008/0193796 A1,参见式ET-11)。同样非常有利的是9,10-取代的蒽单元与苯并咪唑衍生物的连接(US 2006/147747 A和EP 1551206 A1,参见式ET-12和ET-13)。
能够产生电子注入和/或电子传输性质的化合物优选产生小于-2.5eV(相对于真空能级),特别优选小于-2.7eV的LUMO。
本发明的制剂可以包含发光体。术语发光体表示以下材料,其在可以通过转移任何类型的能量而发生的激发之后,能够辐射跃迁为基态并发出光。通常,已知两类发光体,即荧光发光体和磷光发光体。术语荧光发光体表示其中发生从激发单重态到基态的辐射跃迁的材料或化合物。术语磷光发光体优选表示含有过渡金属的发光材料或化合物。
如果掺杂剂在体系中引起上述性质,则发光体通常也称为掺杂剂。包含基质材料和掺杂剂的体系中的掺杂剂指混合物中比例较小的组分。相应地,包含基质材料和掺杂剂的体系中的基质材料指混合物中比例较大的组分。因此,术语磷光发光体也可以用以指例如磷光掺杂剂。
能够发射光的化合物尤其包括荧光发光体和磷光发光体。这些化合物尤其包括含有芪、芪胺、苯乙烯基胺、香豆素、红荧烯、罗丹明、噻唑、噻二唑、花青、噻吩、对苯亚基、苝、酞菁、卟啉、酮、喹啉、亚胺、蒽和/或芘结构的化合物。特别优选的是即使在室温下也能够以高效率从三重态发射光的化合物,即其表现出电致磷光而不是电致荧光,这经常导致能量效率的增加。适用于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。优选含有满足上述条件的d-或f-过渡金属的化合物。在此特别优选含有第8至10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应化合物。在此合适的功能化合物例如是多种络合物,如描述于例如WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2和WO 2004/026886 A2中。
可以用作荧光发光体的优选化合物通过以下实例描述。优选的荧光发光体选自以下类别:单苯乙烯基胺、二(苯乙烯基)胺、三(苯乙烯基)胺、四(苯乙烯基)胺、苯乙烯基膦、苯乙烯基醚和芳基胺。
单苯乙烯基胺用以指含有一个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。二(苯乙烯基)胺用以指含有两个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。三(苯乙烯基)胺用以指含有三个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。四(苯乙烯基)胺用以指含有四个取代或未取代的苯乙烯基基团和至少一个胺、优选芳族胺的化合物。这些苯乙烯基基团特别优选是芪,其也可以进一步被取代。相应的膦和醚类似于胺定义。在本发明意义上的芳基胺或芳族胺用以指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系,其优选具有至少14个芳族环原子。其优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺用以指其中一个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团,优选在9-位上键合的化合物。芳族蒽二胺用以指其中两个二芳基氨基基团直接键合到蒽基团,优选在2,6-或9,10-位上键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺,其中二芳基氨基基团优选在1-位或1,6-位键合到芘。
还优选的荧光发光体选自茚并芴胺或茚并芴二胺,其尤其描述于WO 2006/122630中;苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺,其尤其描述于WO 2008/006449中;和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺,其尤其描述于WO 2007/140847中。
可以用作荧光发光体的苯乙烯基胺类的化合物的实例是取代或未取代的三芪胺或WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549和WO 2007/115610中描述的掺杂剂。二(苯乙烯基)苯和二(苯乙烯基)联苯衍生物描述于US 5121029中。其它苯乙烯基胺可以在US 2007/0122656A1中见到。
特别优选的苯乙烯基胺化合物是US 7250532 B2中描述的式EM-1的化合物和DE10 2005 058557 A1中描述的式EM-2的化合物:
特别优选的三芳基胺化合物是CN 1583691 A、JP 08/053397 A和US 6251531 B1、EP 1957606 A1、US 2008/0113101 A1、US 2006/210830 A、WO 2008/006449和DE102008035413中公开的式EM-3至EM-15的化合物及其衍生物:
可以用作荧光发光体的其它优选的化合物选自萘、蒽、并四苯、苯并蒽、苯并菲(DE10 2009 005746)、芴、荧蒽、二茚并苝、茚并苝、菲、苝(US 2007/0252517 A1)、芘、苣、十环烯、蔻、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、红荧烯、香豆素(US 4769292、US6020078、US 2007/0252517 A1)、吡喃、唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡嗪、肉桂酸酯、二酮吡咯并吡咯、吖啶酮和喹吖啶酮(US 2007/0252517 A1)。
在蒽化合物中,特别优选的是9,10-取代的蒽,例如9,10-二苯基蒽和9,10-双(苯基乙炔基)蒽。1,4-双(9'-乙炔基蒽基)-苯也是优选的掺杂剂。
同样优选红荧烯、香豆素、罗丹明、喹吖啶酮的衍生物,例如DMQA(=N,N'-二甲基喹吖啶酮)、二氰基甲亚基吡喃,例如DCM(=4-(二氰基乙烯基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃)、硫代吡喃、聚甲炔、吡喃和噻喃盐、二茚并苝和茚并苝。
蓝色荧光发光体优选为多芳族化合物,例如9,10-二(2-萘基蒽)和其它蒽衍生物,并四苯、呫吨、苝的衍生物,例如2,5,8,11-四叔丁基苝,苯叉基,例如4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯亚基)-1,1'-联苯,芴,荧蒽,芳基芘(US 2006/0222886 A1),芳亚基乙烯亚基(US5121029、US 5130603),双(吖嗪基)亚胺-硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪基)甲亚基化合物和喹啉-2-酮化合物。
其它优选的蓝色荧光发光体描述于C.H.Chen等:“有机电致发光材料的最新发展(Recent developments in organic electroluminescent materials)”Macromol.Symp.(大分子研讨会)125,(1997)1~48和“分子有机电致发光材料和器件的最新进展(Recentprogress of molecular organic electroluminescent materials and devices)”Mat.Sci.and Eng.R,39(2002),143~222。
其它优选的蓝色荧光发光体是DE 102008035413中公开的烃。
以下通过实例描述可以用作磷光发光体的优选化合物。
磷光发光体的实例由WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP1191613、EP 1191612、EP 1191614和WO 2005/033244揭示。通常,如根据现有技术用于磷光OLED且有机电致发光领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的,并且本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用其它磷光络合物。
磷光金属络合物优选含有Ir、Ru、Pd、Pt、Os或Re,更优选Ir。
优选的配体是2-苯基吡啶衍生物、7,8-苯并喹啉衍生物、2-(2-噻吩基)吡啶衍生物、2-(1-萘基)吡啶衍生物、1-苯基异喹啉衍生物、3-苯基异喹啉衍生物或2-苯基喹啉衍生物。所有这些化合物都可以被例如氟、氰基和/或三氟甲基取代基取代用于蓝光。辅助配体优选为乙酰丙酮化物或吡啶甲酸。
特定地,式EM-16的Pt或Pd与四齿配体的络合物是合适的。
式EM-16的化合物在US 2007/0087219A1中更详细地描述,其中,为了解释上式中的取代基和标记,出于公开目的引用该说明书。此外,具有扩大的环系的Pt-卟啉络合物(US2009/0061681 A1)和Ir络合物,例如2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉-Pt(II)、四苯基-Pt(II)四苯并卟啉(US 2009/0061681 A1)、顺式-双(2-苯基吡啶合-N,C2')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)吡啶根合-N,C3')Pt(II)、顺式-双(2-(2'-噻吩基)喹啉合-N,C5')Pt(II)、(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-N,C2')Pt(II)(乙酰丙酮化物)、或三(2-苯基吡啶合-N,C2')Ir(III)(=Ir(ppy)3,绿色)、双(2-苯基吡啶合-N,C2)Ir(III)(乙酰丙酮化物)(=Ir(ppy)2乙酰丙酮化物,绿色,US2001/0053462A1,Baldo,Thompson等人,Nature(自然)403,(2000),750-753)、双(1-苯基异喹啉合-N,C2')(2-苯基吡啶合-N,C2')铱(III)、双(2-苯基吡啶合-N,C2')(1-苯基异喹啉合-N,C2')铱(III)、双(2-(2'-苯并噻吩基)吡啶合-N,C3')乙酰丙酮合铱(III)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶合-N,C2')铱(III)(甲基吡啶酸盐)(FIrpic,蓝色)、双(2-(4',6'-二氟苯基)吡啶合-N,C2')Ir(III)(四(1-吡唑基)硼酸盐)、三(2-(联苯-3-基)-4-叔丁基吡啶)铱(III)、(ppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681A1)、(45ooppz)2Ir(5phdpym)(US 2009/0061681 A1)、2-苯基吡啶-Ir络合物的衍生物,例如PQIr(=双(2-苯基喹啉基-N,C2')乙酰丙酮合铱(III))、三(2-苯基异喹啉合-N,C)Ir(III)(红)、双(2-(2'-苯并[4,5-a]噻吩基)吡啶合-N,C3)Ir(乙酰丙酮化物)([Btp2Ir(acac)](红),Adachi等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)78(2001),1622~1624)。
同样合适的是三价镧系元素例如Tb3+和Eu3+的络合物(J.Kido等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)65(1994),2124,Kido等,Chem.Lett.(化学快报)657,1990,US 2007/0252517 A1),或Pt(II)、Ir(I)、Rh(I)与马来腈二硫纶的磷光络合物(Johnson等,JACS 105,1983,1795)、Re(I)三羰基-二亚胺络合物(尤其是Wrighton,JACS96,1974,998)、Os(II)与氰基配体和联吡啶或菲咯啉配体的络合物(Ma等,Synth.Metals(合成金属)94,1998,245)。
具有三齿配体的其它磷光发光体描述于US 6824895和US 10/729238中。发红光的磷光络合物在US 6835469和US 6830828中见到。
用作磷光掺杂剂的特别优选的化合物尤其是尤其在US2001/0053462A1和Inorg.Chem.(无机化学)2001,40(7),1704~1711,JACS 2001,123(18),4304~4312中所述的式EM-17的化合物,以及其衍生物。
衍生物描述于US 7378162 B2、US 6835469 B2和JP 2003/253145 A中。
此外,US 7238437 B2、US 2009/008607 A1和EP 1348711中描述的式EM-18至EM-21的化合物及其衍生物可以用作发光体。
量子点同样可以用作发光体,这些材料在WO 2011/076314 A1中详细公开。
特别是与发光化合物一起使用的用作主体材料的化合物包括来自多类物质的材料。
主体材料通常相比于所用的发光体材料具有HOMO与LUMO之间的较大的带隙。此外,优选的主体材料表现出空穴或电子传输材料的性质。此外,主体材料可以具有电子传输性质和空穴传输性质。
主体材料在一些情况下也被称为基质材料,特别是如果主体材料与磷光发光体在OLED中组合使用的话。
特别是与荧光掺杂剂一起使用的优选主体材料或共主体材料选自以下类别:低聚芳亚基(例如,根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽),特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基,例如蒽、苯并蒽、苯并菲(DE 10 2009 005746、WO 2009/069566)、菲、并四苯、蔻、苣、芴、螺芴、苝、酞菁并苝、萘并苝、十环烯、红荧烯、低聚芳亚基乙烯亚基(例如,根据EP 676461的DPVBi=4,4'-双(2,2-二苯基乙烯基)-1,1'-联苯或螺-DPVBi)、多足金属络合物(例如,根据WO 04/081017),特别是8-羟基喹啉的金属络合物,例如AlQ3(=三(8-羟基喹啉)铝(III))或双(2-甲基-8-羟基喹啉合)-4-(苯基苯酚合)铝,以及咪唑螯合物(US 2007/0092753 A1)和喹啉-金属络合物、氨基-喹啉-金属络合物、苯并喹啉-金属络合物、空穴传导化合物(例如,根据WO 2004/058911)、电子传导化合物,特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如,根据WO 2005/084081和WO 2005/084082)、阻转异构体(例如,根据WO 2006/048268)、硼酸衍生物(例如,根据WO 2006/117052)或苯并蒽(例如,根据WO 2008/145239)。
可以用作主体材料或共主体材料的特别优选的化合物选自低聚芳亚基类别,包括蒽、苯并蒽和/或芘,或这些化合物的阻转异构体。本发明意义上的低聚芳亚基旨在用以指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
优选的主体材料特别选自式(H-1)的化合物,
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
其中Ar4、Ar5、Ar6在每次出现时相同或不同地是具有5至30个芳族环原子的芳基或杂芳基基团,其可以任选地被取代,且p表示在1至5范围内的整数;如果p=1,则Ar4、Ar5和Ar6中的π电子的总和为至少30,且如果p=2,则所述总和为至少36,且如果p=3,则所述总和为至少42。
在式(H-1)的化合物中,基团Ar5特别优选代表蒽,并且基团Ar4和Ar6在9-位和10-位键合,其中这些基团可以任选地被取代。非常特别优选地,基团Ar4和/或Ar6中的至少一个是选自1-或2-萘基,2-、3-或9-菲基或2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并蒽基的稠合芳基基团。基于蒽的化合物描述于US 2007/0092753 A1和US 2007/0252517 A1中,例如2-(4-甲基-苯基)-9,10-二-(2-萘基)蒽、9-(2-萘基)-10-(1,1'-联苯基)蒽和9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-双(9'-乙炔基蒽基)苯。还优选含有两个蒽单元的化合物(US 2008/0193796 A1),例如10,10'-双[1,1',4',1”]三联苯-2-基-9,9'-双蒽基。
还优选的化合物是以下物质的衍生物:芳基胺、苯乙烯基胺、荧光素、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、环戊二烯、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、香豆素、二唑、双苯并唑啉、唑、吡啶、吡嗪、亚胺、苯并噻唑、苯并唑、苯并咪唑(US 2007/0092753 A1)如2,2',2”-(1,3,5-苯亚基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑]、醛连氮、芪、苯乙烯基芳亚基衍生物如9,10-双[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽和二(苯乙烯基)芳亚基衍生物(US 5121029)、二苯基乙烯、乙烯基蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、二酮基吡咯并吡咯、聚甲炔、肉桂酸酯和荧光染料。
特别优选的是芳基胺和苯乙烯基胺的衍生物,例如TNB(=4,4'-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]联苯)。金属-喹啉酚类络合物如LiQ或AlQ3可以用作共主体。
作为基质的具有低聚芳亚基的优选化合物公开于US 2003/0027016 A1、US7326371 B2、US 2006/043858 A、WO 2007/114358、WO 2008/145239、JP 3148176 B2、EP1009044、US 2004/018383、WO 2005/061656 A1、EP 0681019 B1、WO 2004/013073 A1、US5077142、WO 2007/065678和DE 102009005746中,其中特别优选的化合物由式H-2至H-8描述。
此外,可以用作主体或基质的化合物包括与磷光发光体一起使用的材料。
也可以用作聚合物中的结构单元的这些化合物包括CBP(N,N-双咔唑基联苯)、咔唑衍生物(例如,根据WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851)、氮杂咔唑(例如,根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584或JP 2005/347160)、酮(例如,根据WO 2004/093207或根据DE 102008033943)、氧化膦、亚砜和砜(例如,根据WO 2005/003253)、低聚苯亚基、芳族胺(例如,根据US 2005/0069729)、双极性基质材料(例如,根据WO 2007/137725)、硅烷(例如,根据WO 2005/111172)、9,9-二芳基芴衍生物(例如,根据DE 102008017591)、硼氮杂环戊熳或硼酸酯(例如,根据WO 2006/117052)、三嗪衍生物(例如,根据DE 102008036982)、吲哚并咔唑衍生物(例如,根据WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如,根据DE 102009023155和DE 102009031021)、磷二氮杂环戊熳衍生物(例如,根据DE 102009022858)、三唑衍生物、唑和唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、二(苯乙烯基)吡嗪衍生物、噻喃二氧化物衍生物、苯二胺衍生物、芳族叔胺、苯乙烯基胺、氨基取代查尔酮衍生物、吲哚、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳族二甲亚基化合物、碳二亚胺衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物如AlQ3,其也可以含有三芳基氨基苯酚配体(US 2007/0134514A1)、金属络合物/聚硅烷化合物和噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩衍生物。
优选的咔唑衍生物的实例是mCP(=1,3-N,N-二咔唑基苯(=9,9'-(1,3-苯亚基)双-9H-咔唑))(式H-9)、CDBP(=9,9'-(2,2'-二甲基[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双-9H-咔唑)、1,3-双(N,N'-二咔唑基)苯(=1,3-双(咔唑-9-基)苯)、PVK(聚乙烯基咔唑)、3,5-二(9H-咔唑-9-基)联苯和CMTTP(式H-10)。特别提及的化合物公开于US 2007/0128467 A1和US 2005/0249976 A1(式H-11和H-13)中。
优选的四芳基-Si化合物公开于例如US 2004/0209115、US 2004/0209116、US2007/0087219 A1和H.Gilman,E.A.Zuech,Chemistry&Industry(英国伦敦),1960,120中。
特别优选的四芳基-Si化合物由式H-14至H-21描述。
来自制备用于磷光掺杂剂的基质的第4组的特别优选的化合物尤其公开在DE102009022858、DE 102009023155、EP 652273B1、WO 2007/063754和WO 2008/056746中,其中特别优选的化合物由式H-22至H-25描述。
关于可以根据本发明使用并且可以用作主体材料的功能化合物,特别优选含有至少一个氮原子的物质。这些物质优选包括芳族胺、三嗪衍生物和咔唑衍生物。因此,咔唑衍生物特别地表现出令人惊奇的高效率。三嗪衍生物导致电子器件的寿命出乎意料地长。
还可以优选使用呈混合物形式的多种不同的基质材料,特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。同样优选使用电荷传输基质材料和电学惰性基质材料的混合物,所述电学惰性基质材料即使参与电荷传输也不在显著程度上参与,如在例如WO 2010/108579中所述。
此外,可以使用改善从单重态到三重态的跃迁并且在用于支持具有发光体性质的功能化合物时会改善这些化合物的磷光性质的化合物。适用于此目的的特别是咔唑和桥连的咔唑二聚体单元,如在例如WO 2004/070772 A2和WO 2004/113468 A1中所述的。同样适用于此目的的是酮、氧化膦、亚砜、砜、硅烷衍生物和类似化合物,如在例如WO 2005/040302A1中所述的。
本文中的n型掺杂剂用以指还原剂,即电子供体。n型掺杂剂的优选实例是W(hpp)4和根据WO 2005/086251A2的其它富电子金属络合物、P=N化合物(例如WO 2012/175535A1、WO 2012/175219 A1)、萘亚基碳二亚胺(例如WO 2012/168358 A1)、芴(例如WO 2012/031735 A1)、自由基和双自由基(例如EP 1837926 A1、WO 2007/107306 A1)、吡啶(例如EP2452946 A1、EP 2463927 A1)、N-杂环化合物(例如WO 2009/000237 A1)和吖啶以及吩嗪(例如US 2007/145355 A1)。
此外,所述制剂可以包含宽带隙材料作为功能材料。宽带隙材料用以指US 7,294,849的公开内容意义上的材料。这些体系在电致发光器件中表现出特别有利的性能数据。
用作宽带隙材料的化合物可以优选具有2.5eV或更高、优选3.0eV或更高,特别优选3.5eV或更高的带隙。尤其可以通过最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级来计算带隙。
此外,所述制剂可以包含空穴阻挡材料(HBM)作为功能材料。空穴阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化空穴(正电荷)的穿透的材料,特别是如果该材料以与发光层或空穴传导层相邻的层的形式布置时更是如此。一般来说,空穴阻挡材料相比于相邻层中的空穴传输材料具有更低的HOMO能级。空穴阻挡层通常布置在OLED中的发光层和电子传输层之间。
基本上可以使用任何已知的空穴阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它空穴阻挡材料之外,有利的空穴阻挡材料是金属络合物(US2003/0068528),例如双(2-甲基-8-羟基喹啉合)(4-苯基苯酚合)铝(III)(BAlQ)。面式-三(1-苯基吡唑合-N,C2)铱(III)(Ir(ppz)3)同样用于此目的(US 2003/0175553 A1)。同样可以使用菲咯啉衍生物例如BCP,或邻苯二甲酰亚胺例如TMPP。
此外,在WO 00/70655 A2、WO 01/41512和WO 01/93642 A1中描述了有利的空穴阻挡材料。
此外,所述制剂可以包含电子阻挡材料(EBM)作为功能材料。电子阻挡材料表示在多层体系中防止或最小化电子的穿透的材料,特别是如果该材料以与发光层或电子传导层相邻的层的形式布置时更是如此。通常,电子阻挡材料具有比相邻层中的电子传输材料更高的LUMO能级。
基本上可以使用任何已知的电子阻挡材料。除了本申请其它地方描述的其它电子阻挡材料之外,有利的电子阻挡材料是过渡金属络合物,例如Ir(ppz)3(US 2003/0175553)。
电子阻挡材料可以优选选自胺、三芳基胺及其衍生物。
此外,可以用作所述制剂中的有机功能材料的功能化合物,如果是低分子量化合物,则优选具有≤3,000g/mol,更优选≤2,000g/mol且最优选≤1,000g/mol的分子量。
此外,特别关注的是以高玻璃化转变温度为特征的功能化合物。在这方面,可以用作制剂中的有机功能材料的特别优选的功能化合物是根据DIN 51005测定的玻璃化转变温度≥70℃,优选≥100℃,更优选≥125℃且最优选≥150℃的那些。
所述制剂还可以包含聚合物作为有机功能材料。上文描述的作为有机功能材料的通常具有相对低分子量的化合物也可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价结合到聚合物中。这对于被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代或被反应性可聚合基团如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物是特别可行的。这些可以用作生产相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。在此低聚或聚合优选通过卤素官能团或硼酸官能团或通过可聚合基团进行。此外可以通过这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可以用作交联或未交联的层。
可以用作有机功能材料的聚合物通常含有已在上述化合物的上下文中描述的单元或结构单元,尤其是如在WO 02/077060 A1、WO 2005/014689 A2和WO 2011/076314 A1中公开并广泛列出的那些。这些通过引用并入到本申请中。功能材料可以源自例如以下类别:
第1组:能够产生空穴注入和/或空穴传输性质的结构单元;
第2组:能够产生电子注入和/或电子传输性质的结构单元;
第3组:组合了关于第1组和第2组所述的性质的结构单元;
第4组:具有发光性质的结构单元,特别是磷光基团;
第5组:改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的结构单元;
第6组:影响所得聚合物的形态或发光颜色的结构单元;
第7组:通常用作骨架的结构单元。
此处的结构单元也可以具有多种功能,因此明确的归类未必有利。例如,第1组的结构单元同样可以用作骨架。
含有来自第1组的结构单元的用作有机功能材料的具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物可以优选含有对应于上文描述的空穴传输或空穴注入材料的单元。
第1组的其它优选的结构单元例如是三芳基胺、联苯胺、四芳基-对苯二胺、咔唑、噻吩、吡咯和呋喃衍生物以及具有高HOMO的其它含O-、S-或N-的杂环化合物。这些芳基胺和杂环化合物优选具有高于-5.8eV(相对于真空能级),特别优选高于-5.5eV的HOMO。
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物,其含有至少一种以下的式HTP-1的重复单元:
其中符号具有以下含义:
Ar1在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单键或者单环或多环的芳基基团,其可以任选地被取代;
Ar2在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团,其可以任选地被取代;
Ar3在每种情况下对于不同的重复单元相同或不同地是单环或多环的芳基基团,其可以任选地被取代;
m是1、2或3。
特别优选的是式HTP-1的重复单元,其选自式HTP-1A至HTP-1C的单元:
其中符号具有以下含义:
Ra在每次出现时相同或不同地是H、取代或未取代的芳族或杂芳族基团、烷基、环烷基、烷氧基、芳烷基、芳氧基、芳硫基、烷氧基羰基、甲硅烷基或羧基基团、卤素原子、氰基基团、硝基基团或羟基基团;
r是0、1、2、3或4,并且
s是0、1、2、3、4或5。
尤其优选的是具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物,其含有至少一种以下的式HTP-2的重复单元:
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
其中符号具有以下含义:
T1和T2独立地选自噻吩、硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯和苯胺,其中这些基团可以被一个或多个基团Rb取代;
Rb在每次出现时独立地选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基,其可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子;
R0和R00各自独立地是H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团,其可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子;
Ar7和Ar8彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团,所述基团可以任选地被取代并且可以任选地键合至一个或两个相邻的噻吩或硒吩基团的2,3位;
c和e彼此独立地为0、1、2、3或4,其中1<c+e≤6;
d和f彼此独立地是0、1、2、3或4。
具有空穴传输或空穴注入性质的聚合物的优选实例尤其描述于WO 2007/131582A1和WO 2008/009343 A1中。
含有来自第2组的结构单元的用作有机功能材料的具有电子注入和/或电子传输性质的聚合物可以优选含有对应于上文描述的电子注入材料和/或电子传输材料的单元。
第2组的具有电子注入和/或电子传输性质的其它优选的结构单元例如衍生自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、二唑、喹啉、喹喔啉和吩嗪基团,以及三芳基硼烷基团或其它具有低LUMO能级的含O-、S-或N-的杂环化合物。第2组的这些结构单元优选具有低于-2.7eV(相对于真空能级),特别优选低于-2.8eV的LUMO。
有机功能材料可以优选是含有来自第3组的结构单元的聚合物,其中改善空穴和电子迁移率的结构单元(即,来自第1组和第2组的结构单元)彼此直接连接。此处这些结构单元中的一些可以用作发光体,其中发光颜色可以迁移到例如绿色、红色或黄色。因此,它们的使用例如对于最初发射蓝光的聚合物产生其它发光颜色或宽带发光是有利的。
含有来自第4组的结构单元的用作有机功能材料的具有发光性质的聚合物可以优选含有对应于上述发光体材料的单元。在此优选含有磷光基团的聚合物,特别是上述发光金属络合物,其包含含有来自第8族至第10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应单元。
含有改善从所谓的单重态到三重态的跃迁的第5组的单元的用作有机功能材料的聚合物可以优选用于协助磷光化合物,所述磷光化合物优选是含有上述第4组的结构单元的聚合物。此处可以使用聚合物三重态基质。
适于此目的的特别是咔唑和连接的咔唑二聚体单元,如在例如DE 10304819 A1和DE 10328627 A1中所述。适于此目的的还有酮、氧化膦、亚砜、砜和硅烷衍生物以及类似的化合物,如在例如DE 10349033 A1中所述。此外,优选的结构单元可以衍生自上面结合与磷光化合物一起使用的基质材料描述的化合物。
其它的有机功能材料优选是含有影响聚合物的形态和/或发光颜色的第6组单元的聚合物。除了上文描述的聚合物之外,这些聚合物是不算在上文描述的组中的具有至少一种另外的芳族或另一种共轭结构的聚合物。因此,这些组对电荷-载流子迁移率、非有机金属络合物或单重态-三重态跃迁仅有极小的影响或没有影响。
这种类型的结构单元能够影响所得聚合物的形态和/或发光颜色。取决于结构单元,这些聚合物因此也可以用作发光体。
因此,在荧光OLED的情况下,优选具有6至40个C原子的芳族结构单元或者还优选二苯乙炔、芪或双(苯乙烯基)芳亚基衍生物单元,其各自可以被一个或多个基团取代。此处特别优选的是使用衍生自以下结构的基团:1,4-苯亚基,1,4-萘亚基、1,4-蒽亚基或9,10-蒽亚基、1,6-芘亚基、2,7-芘亚基或4,9-芘亚基、3,9-苝亚基或3,10-苝亚基、4,4'-联苯亚基、4,4”-三联苯亚基、4,4'-联-1,1'-萘亚基、4,4'-二苯乙炔亚基、4,4'-茋亚基或4,4”-双(苯乙烯基)芳亚基衍生物。
用作有机功能材料的聚合物优选含有第7组的单元,其优选含有通常用作骨架的具有6至40个C原子的芳族结构。
这些尤其包括4,5-二氢芘衍生物,4,5,9,10-四氢芘衍生物,芴衍生物,其公开于例如US 5962631、WO 2006/052457A2和WO 2006/118345 A1中,9,9-螺二芴衍生物,其公开于例如WO 2003/020790 A1中,9,10-菲衍生物,其公开于例如WO 2005/104264 A1中,9,10-二氢菲衍生物,其公开于例如WO 2005/014689 A2中,5,7-二氢二苯并氧杂环庚熳衍生物和顺式-和反式-茚并芴衍生物,其公开于例如WO 2004/041901 A1和WO 2004/113412 A2中,和联二萘叉衍生物,其公开于例如WO 2006/063852 A1中,以及其它单元,其公开于例如WO2005/056633A1、EP 1344788 A1、WO 2007/043495 A1、WO 2005/033174 A1、WO 2003/099901 A1和DE 102006003710中。
特别优选第7组的结构单元,其选自芴衍生物,其公开于例如US 5,962,631、WO2006/052457 A2和WO 2006/118345 A1中,螺二芴衍生物,其公开于例如WO 2003/020790A1中,苯并芴、二苯并芴、苯并噻吩和二苯并芴基团及其衍生物,其公开于例如WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中。
第7组的特别优选的结构单元由通式PB-1表示:
其中符号和标记具有以下含义:
A、B和B',对于不同的重复单元,各自相同或不同地为二价基团,其优选选自-CRcRd-、-NRc-、-PRc-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(=O)Rc-、-P(=S)Rc-和-SiRcRd-;
Rc和Rd在每次出现时独立地选自H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团,其可任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子,其中基团Rc和Rd可以任选地与它们所键合的芴基团形成螺基团;
X是卤素;
R0和R00各自独立地是H或任选取代的具有1至40个碳原子的二价碳基或烃基基团,所述基团可以任选地被取代并且可以任选地含有一个或多个杂原子;
g在每种情况下独立地为0或1,并且h在每种情况下独立地为0或1,其中子单元中g和h的总和优选为1;
m是≥1的整数;
Ar1和Ar2彼此独立地表示单环或多环的芳基或杂芳基基团,其可以任选地被取代并且可以任选地键合到茚并芴基团的7,8-位或8,9-位;并且
a和b彼此独立地是0或1。
如果基团Rc和Rd与这些基团所键合的芴基形成螺基团,则该基团优选代表螺二芴。
特别优选式PB-1的重复单元,其选自式PB-1A至PB-1E的单元:
其中Rc具有上文关于式PB-1所述的含义,r是0、1、2、3或4,并且Re具有与基团Rc相同的含义。
Re优选为-F,-Cl,-Br,-I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)NR0R00,-C(=O)X,-C(=O)R0,-NR0R00,任选取代的甲硅烷基,具有4至40个、优选6至20个C原子的芳基或杂芳基基团,或具有1至20个、优选1至12个C原子的直链、支链或环状的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基基团,其中一个或多个氢原子可以任选地被F或Cl取代,并且基团R0、R00和X具有上文对于式PB-1所述的含义。
特别优选式PB-1的重复单元,其选自式PB-1F至PB-1I的单元:
其中符号具有以下含义:
L为H、卤素或具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基基团,并且优选代表H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基;并且
L'为具有1至12个C原子的任选氟化的直链或支链的烷基或烷氧基基团,并且优选代表正辛基或正辛氧基。
为了实施本发明,优选的是含有多于一种上文描述的第1组至第7组的结构单元的聚合物。此外可以提出的是,所述聚合物优选含有多于一种来自一个上文描述的组的结构单元,即包含选自一个组的结构单元的混合物。
特别优选的特别是如下的聚合物,所述聚合物除了至少一种具有发光性质的结构单元(第4组)、优选地至少一种磷光基团之外,还含有至少一种另外的上述第1至3、5或6组的结构单元,其中这些结构单元优选选自第1至3组。
如果存在于聚合物中,则各类基团的比例可以在宽范围内,其中这些是本领域技术人员已知的。如果存在于聚合物中的一类的比例(在每种情况下选自上述第1组至第7组的结构单元)优选在每种情况下≥5摩尔%,特别优选在每种情况下≥10摩尔%,则可以实现令人惊奇的优势。
白色发光共聚物的制备尤其详细地描述在DE 10343606 A1中。
为了改善溶解性,所述聚合物可以含有相应的基团。可以优选地提供的是,聚合物含有取代基,使得每个重复单元平均存在至少2个非芳族碳原子,特别优选至少4个且特别优选至少8个非芳族碳原子,其中所述平均值是指数量平均值。在此个别碳原子可以例如被O或S置换。然而,某些比例、任选所有的重复单元可以不包含含有非芳族碳原子的取代基。此处优选的是短链取代基,因为长链取代基可以对可使用有机功能材料获得的层具有不利影响。取代基优选在直链中含有至多12个碳原子,优选至多8个碳原子,且特别优选至多6个碳原子。
根据本发明用作有机功能材料的聚合物可以是无规、交替或区域规则的共聚物、嵌段共聚物或这些共聚物形式的组合。
在另一个实施方式中,用作有机功能材料的聚合物可以是具有侧链的非共轭聚合物,其中该实施方式对于基于聚合物的磷光OLED特别重要。一般来说,磷光聚合物可以通过乙烯基化合物的自由基共聚而获得,其中这些乙烯基化合物含有至少一个具有磷光发光体的单元和/或至少一个电荷传输单元,如尤其在US 7250226 B2中所公开的。另外的磷光聚合物尤其描述于JP 2007/211243 A2、JP 2007/197574 A2、US 7250226 B2和JP 2007/059939 A中。
在另一个优选的实施方式中,非共轭聚合物含有骨架单元,其通过间隔单元彼此连接。基于非共轭聚合物的这种三重态发光体的实例公开于例如DE 102009023154中,其中所述非共轭聚合物基于骨架单元。
在另一个优选的实施方式中,非共轭聚合物可以被设计为荧光发光体。基于具有侧链的非共轭聚合物的优选荧光发光体在侧链中含有蒽或苯并蒽基团或这些基团的衍生物,其中这些聚合物公开于例如JP 2005/108556、JP 2005/285661和JP 2003/338375中。
这些聚合物通常可以用作电子或空穴传输材料,其中这些聚合物优选设计为非共轭聚合物。
此外,在聚合化合物的情况下,用作制剂中的有机功能材料的功能化合物优选具有≥10,000g/mol,特别优选≥20,000g/mol,且特别优选≥50,000g/mol的分子量Mw。
此处聚合物的分子量Mw优选在10,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内,特别优选在20,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内,且非常特别优选在50,000g/mol至300,000g/mol的范围内。分子量Mw通过GPC(=凝胶渗透色谱法)相对于内部聚苯乙烯标准物确定。
上文中为了描述功能化合物而引用的出版物,出于公开目的以引用的方式并入本申请中。
根据本发明的制剂可以包含制造电子器件的相应功能层所必需的所有有机功能材料。如果例如空穴传输层、空穴注入层、电子传输层或电子注入层精确地由一种功能化合物构成,则所述制剂精确地包含该化合物作为有机功能材料。如果发光层包括例如与基质或主体材料组合的发光体,则所述制剂精确地包含作为有机功能材料的发光体和基质或主体材料的混合物,如本申请中其它地方所更详细描述的。
除了所述组分外,根据本发明的制剂还可以包含其它添加剂和加工助剂。这些尤其包括表面活性物质(表面活性剂)、润滑剂和油脂、改变粘度的添加剂、增加电导率的添加剂、分散剂、疏水剂、粘合促进剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、反应性或非反应性的稀释剂、填料、助剂、加工助剂、染料、颜料、稳定剂、敏化剂、纳米颗粒和抑制剂。
此外,本发明涉及一种用于制备根据本发明的制剂的方法,其中将含有至少一个具有两个或三个烷氧基基团的基团的至少第一有机溶剂和可以用于生产电子器件的功能层的至少一种有机功能材料混合。
根据本发明的制剂可以用于生产层或多层结构,其中有机功能材料存在于如用于生产优选的电子或光电组件如OLED所需的层中。
本发明的制剂可以优选地用于在基底上或在施加到基底的层之一上形成功能层。所述基底可以具有或不具有堤岸结构。
本发明还涉及一种用于生产电子器件的方法,其中将根据本发明的制剂施加到基底上并干燥。
例如通过溢涂,浸涂,喷涂,旋涂,丝网印刷,凸版印刷,凹版印刷,旋转印刷,辊涂,柔版印刷,胶版印刷或喷嘴印刷,优选喷墨印刷,可以在基底或施加到基底的层之一上制造所述功能层。
在将根据本发明的制剂施加到基底或已经施加的功能层上之后,可以进行干燥步骤以从上述连续相中除去溶剂。干燥可以优选在相对低的温度和相对长的时间内进行,以避免气泡形成并获得均匀的涂层。干燥可以优选在80℃至300℃,更优选150℃至250℃,且最优选160℃至200℃范围内的温度下进行。在此干燥可以优选在10-6毫巴至2巴范围内,更优选在10-2毫巴至1巴范围内且最优选在10-1毫巴至100毫巴范围内的压力下进行。在干燥过程期间,基底的温度可以在-15℃至250℃之间变化。干燥的持续时间取决于要实现的干燥程度,其中可以任选地在相对高的温度下除去少量的水,并且与优选进行的烧结结合。
此外可以提出的是,所述工序重复多次,其中形成不同或相同的功能层。在此可以进行所形成的功能层的交联,以防止其溶解,如例如在EP 0 637 899 A1中所公开。
本发明还涉及一种可通过制造电子器件的方法获得的电子器件。
此外,本发明涉及具有至少一个功能层的电子器件,所述功能层包含至少一种有机功能材料,所述电子器件可通过上述制造电子器件的方法获得。
电子器件用以指包括阳极、阴极和其间的至少一个功能层的器件,其中所述功能层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。
有机电子器件优选为有机电致发光器件(OLED)、聚合物电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光伏(OPV)电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、有机电传感器、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光器),更优选有机电致发光器件(OLED)或聚合物电致发光器件(PLED)。
有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料,其中这些有源组分影响、维持和/或改善电子器件的性质,例如其性能和/或其寿命,例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料,但特别是发光材料和基质材料。因此,可以用于制造电子器件的功能层的有机功能材料优选包含电子器件的有源组分。
有机电致发光器件是本发明的一个优选的实施方式。所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。
此外优选的是使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波发光光谱的三重态发光体在此用作具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。
在这种情况下,发光层中的基质材料的比例,对于荧光发光层优选为50体积%至99.9体积%,更优选为80体积%至99.5体积%且最优选为92体积%至99.5体积%,且对于磷光发光层为85体积%至97体积%。
相应地,掺杂剂的比例对于荧光发光层优选为0.1体积%至50体积%,更优选为0.5体积%至20体积%且最优选为0.5体积%至8体积%,且对于磷光发光层为3体积%至15体积%。
有机电致发光器件的发光层还可以涵盖以下体系,所述体系包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂。同样,在这种情况下,所述掺杂剂通常是体系中比例较小的材料并且所述基质材料是体系中比例较大的材料。然而,在个别情况下,体系中的个别基质材料的比例可能小于个别掺杂剂的比例。
混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料,更优选地两种不同的基质材料。在此这两种材料中的一种优选是具有空穴传输性质的材料,而另一种材料是具有电子传输性质的材料。然而,混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单一混合基质组分中,其中另外的混合基质组分实现其它功能。两种不同的基质材料在此可以以1:50至1:1,优选1:20至1:1,更优选1:10至1:1,且最优选1:4至1:1的比率存在。混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。关于混合基质体系的其它细节可以例如在WO 2010/108579中见到。
除了这些层之外,有机电致发光器件还可以包括其它层,例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003,台湾;第21部分OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having ChargeGeneration Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))和/或有机或无机p/n结。在此可以对一个或多个空穴传输层进行p型掺杂,例如使用金属氧化物如MoO3或WO3,或使用(全)氟化缺电子芳族化合物,和/或对一个或多个电子传输层进行n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡的中间层。然而,应该指出的是,这些层中的每个不必都存在。这些层同样可以在使用如上定义的根据本发明的制剂时存在。
在本发明的另一个实施方式中,所述器件包括多个层。根据本发明的制剂在此可以优选用于制造空穴传输、空穴注入、电子传输、电子注入和/或发光层。
因此,本发明还涉及一种电子器件,其包括至少三层,但在一个优选的实施方式中,包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、电荷阻挡层和/或电荷产生层的所有所述层,并且其中至少一层通过根据本发明使用的制剂获得。所述层例如空穴传输层和/或空穴注入层的厚度可以优选在1nm至500nm的范围内,更优选在2nm至200nm的范围内。
此外,所述器件可以包括由其它低分子量化合物或聚合物构建的层,所述层尚未通过使用根据本发明的制剂来施加。这些也可以通过在高真空中蒸发低分子量化合物来制造。
另外可以优选使用不是作为纯物质、而是作为与任何所需类型的其它聚合、低聚、树枝状或低分子量物质一起使用的混合物(共混物)使用的化合物。这些可以例如改善电子性质或自身发光。
在本发明的一个优选的实施方式中,根据本发明的制剂包含有机功能材料,这些有机功能材料用作发光层中的主体材料或基质材料。除了主体材料或基质材料之外,所述制剂在此可以包含上述发光体。有机电致发光器件在此可以包括一个或多个发光层。如果存在多个发光层,则这些发光层优选具有在380nm和750nm之间的多个发光最大值,总体上产生白色发光,即在发光层中使用能够发荧光或发磷光的多种发光化合物。非常特别优选三层体系,其中这三层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构,参见例如WO2005/011013)。发白光的器件适合例如作为LCD显示器的背光或一般照明应用。
多个OLED也可以布置为一个在另一个之上,从而能够实现关于光输出的效率的进一步增加。
为了改善光的耦合输出,OLED中的光出射侧的最终有机层也可以例如以纳米泡沫的形式,导致全反射比例的降低。
此外优选一种有机电致发光器件,其中一个或多个层通过升华工艺施加,其中材料通过在真空升华单元中在低于10-5毫巴,优选低于10-6毫巴,更优选低于10-7毫巴的压力下的气相沉积来施加。
此外可以提供的是,借助于OVPD(有机气相沉积)工艺或借助于载气升华来施加根据本发明的电子器件的一个或多个层,其中在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。
此外可以提供的是,根据本发明的电子器件的一个或多个层是从溶液中,例如通过旋涂,或通过任何所需的印刷工艺,诸如丝网印刷、柔版印刷或胶版印刷,但特别优选LITI(光诱导热成像、热转移印刷)或喷墨印刷制造。
这些层也可以通过其中不使用式(I)、(II)、(IIa)、(III)或(IIIa)的化合物的方法来施加。此处可以优选使用正交溶剂,所述正交溶剂尽管溶解待施加的层的功能材料,但不溶解向其施加所述功能材料的层。
所述器件通常包括阴极和阳极(电极)。出于本发明的目的选择电极(阴极、阳极),以此方式使得其带能尽可能地与相邻有机层的带能紧密对应,从而确保高效的电子或空穴注入。
阴极优选包含金属络合物、具有低逸出功的金属、包含多种金属的金属合金或多层结构,这些金属例如为碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。在多层结构的情况下,除了所述金属之外,还可以使用具有相对高逸出功的其它金属,例如Ag和Ag纳米线(Ag NW),在这种情况下,通常使用金属的组合,诸如Ca/Ag或Ba/Ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适于此目的的是例如碱金属或碱土金属氟化物,以及相应的氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。所述层的层厚度优选在0.1nm和10nm之间,更优选在0.2nm和8nm之间,且最优选在0.5nm和5nm之间。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的电位。一方面,适于所述目的的是具有高氧化还原电位的金属,例如Ag、Pt或Au。另一方面,金属/金属氧化物电极(例如,Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也是优选的。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的,以便于有机材料的照射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED、O-激光器)。一个优选的结构使用透明阳极。在此优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外,优选的是导电的掺杂有机材料,特别是导电的掺杂聚合物,例如聚(乙亚基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极,其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物,例如MoO3或WO3,或(全)氟化缺电子的芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自诺瓦尔德(Novaled)的化合物NDP9。这种类型的层简化在具有低HOMO(即具有大值的HOMO)的材料中的空穴注入。
通常,如根据现有技术用于层中的所有材料都可以用于其它层中,并且本领域技术人员将能够将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合在电子器件中,而不需要付出创造性劳动。
所述器件相应地以本身已知的方式构造,取决于应用,其设置有触点并最终气密密封,因为在存在水和/或空气的情况下,这些器件的寿命显著缩短。
根据本发明的制剂和可由其获得的电子器件、特别是有机电致发光器件,与现有技术的区别在于以下令人惊奇的优势中的一个或多个:
1.与使用常规方法获得的电子器件相比,可使用根据本发明的制剂获得的电子器件表现出非常高的稳定性以及非常久的寿命。
2.根据本发明的制剂可以使用常规方法处理,从而也因此能够实现成本优势。
3.在根据本发明的制剂中使用的有机功能材料不受任何特别限制,使得能够全面地使用本发明的方法。
4.使用本发明的制剂可获得的涂层表现出优异的质量,特别是在涂层的均匀性方面。
这些上述优势不会伴随其它电子性质的受损。
应该指出,本发明中描述的实施方式的变化落在本发明的范围内。除非明确排除,否则本发明中公开的每个特征可以由用于相同、等同或类似目的的替代特征代替。因此,除非另有说明,否则本发明中公开的每个特征都被视为通用系列的实例或视为等同或类似的特征。
除非某些特征和/或步骤相互排斥,否则本发明的所有特征都可以以任何方式彼此组合。这特别适用于本发明的优选特征。同样,非必要组合的特征可以单独地使用(而不是组合使用)。
此外应该指出的是,许多特征且特别是本发明的优选实施方式的特征本身是具备创造性的,而不应将其仅仅视为本发明的实施方式的一部分。对于这些特征,可以另外或作为目前要求保护的每个发明的替代方案来寻求独立保护。
本发明所公开的技术措施的教导可以被提取出来并与其它实例相组合。
下面参考工作实施例更详细地解释本发明,但不受限于此。
本领域技术人员将能够使用本说明书来制造根据本发明的其它电子器件,而无需付出创造性劳动,因此可以在所要求保护的整个范围内实施本发明。
工作例
使用图1中所示的器件结构来制备下面给出的工作例。所有实施例的空穴注入层(HIL)和空穴传输层(HTL)是通过喷墨印刷工艺制备的,以获得期望的厚度。对于发光层,实施例1至4中使用的个别溶剂列于下表2中:
表2:实施例1至4中使用的溶剂的列表
制剂和溶剂的粘度使用40mm平行板几何形状、使用TA仪器ARG2流变仪在10s-1至1000s-1的剪切速率范围内测量。测量结果为在200s-1和800s-1之间的平均值,其中精确地控制温度和剪切速率。表3中给出的粘度是在25℃的温度和500s-1的剪切速率下测量的每种制剂的粘度。每种溶剂测量三次。所述粘度值是对所述测量值取的平均值。
优选地,有机溶剂共混物具有在15mN/m至80mN/m范围内,更优选在20mN/m至60mN/m范围内且最优选在25mN/m至40mN/m范围内的表面张力。表面张力使用FTA(First TenAngstrom)1000接触角测角仪在20℃下测量。所述方法的细节可以从Roger P.Woodward博士在“使用液滴形状法测量表面张力(Surface Tension Measurements Using the DropShape Method)”中公布的First Ten Angstrom得到。优选地,使用悬滴法确定表面张力。所有测量均在20℃至22℃范围的室温下执行。对于每种制剂,测量三滴。对于所述测量值取平均得到最终值。针对具有公知表面张力的多种液体对这种工具定期进行交叉校验。
实施例1至4通过使用相同的架构制造,其中喷墨印刷HIL和HTL以实现相同的厚度。EML中使用的一种或多种溶剂是不同的,详情列于表3中。
表3:实施例1至4中使用的制剂的细节
制造工序的描述
将覆盖有预结构化的ITO和堤岸材料的玻璃基底用超声波处理在异丙醇中清洁,然后在去离子水中清洁,然后使用气枪干燥,随后在230℃的热板上退火2小时。
使用PEDOT-PSS(Clevios Al4083,Heraeus)将空穴注入层(HIL)喷墨印刷到基底上并在真空中干燥。然后将HIL在185℃下在空气中退火30分钟。
在HIL之上,喷墨印刷空穴传输层(HTL),在真空中干燥并在210℃下在氮气氛中退火30分钟。作为用于空穴传输层的材料,使用聚合物HTM-1。聚合物HTM-1的结构如下:
喷墨印刷红色发光层(R-EML),真空干燥并在160℃下在氮气氛中退火10分钟。在所有工作例中用于绿色发光层的油墨含有两种主体材料(即,HM-1和HM-2)以及两种三重态发光体(EM-1)和(EM-2)。按以下比率使用材料:HM-1:HM-2:EM-1:EM-2=45:39:10:6。
也将绿色发光层(G-EML)喷墨印刷,真空干燥并在160℃下在氮气气氛中退火10分钟。在所有工作例中用于绿色发光层的油墨含有两种主体材料(即,HM-1和HM-2)以及一种三重态发光体(EM-1)。按以下比率使用材料:HM-1:HM-2:EM-1=40:40:20。如从表3中可以看出,在实施例与实施例之间仅溶剂不同。这些材料的结构如下:
所有喷墨印刷工序均在黄光和环境条件下进行。
然后将器件转移到真空沉积室中,其中使用热蒸发进行空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)和阴极(Al)的沉积。然后在手套箱中对这些器件进行表征。
作为用于空穴阻挡层的空穴阻挡材料,使用ETM-1。所述材料具有以下结构:
在电子传输层(ETL)中,使用ETM-1和LiQ的50:50混合物。LiQ是8-羟基喹啉锂。
为了测量电流密度-发光密度-电压性能方面的OLED性能,通过由Keithley 2400源测量单元提供的-5V至25V的扫描电压来驱动该器件。通过Keithley 2400SMU记录OLED器件上的电压以及通过OLED器件的电流。使用校准的光电二极管检测器件的亮度。光电流用Keithley 6485/E皮安表测量。对于光谱,亮度传感器由连接到Ocean Optics USB2000+光谱仪的玻璃纤维代替。
结果和讨论
实施例1
制备喷墨印刷的OLED器件,其中EML印刷层使用原苯甲酸三甲酯作为溶剂。像素化OLED器件的结构是玻璃/ITO/HIL(40nm)/HTM(20nm)/EML(60nm)/HBL(10nm)/ETL(40nm)/Al,其中在基底上预制造堤岸以形成像素化器件。在这种情况下,将红色发光材料以14mg/ml浓度溶解在原苯甲酸三甲酯中。
实施例2
制备喷墨印刷的OLED器件,其中EML印刷层使用原苯甲酸三乙酯作为溶剂。像素化OLED器件的结构与实施例1中所述的结构相同。在这种情况下,将红色发光材料以14mg/ml浓度溶解在原苯甲酸三乙酯中。
实施例3
制备喷墨印刷的OLED器件,其中EML印刷层使用环己酮二甲基缩酮作为溶剂。像素化OLED器件的结构与实施例1中所述的结构相同。在这种情况下,将红色发光材料以14mg/ml浓度溶解在环己酮二甲基缩酮中。
实施例4
除了在实施例1至3中展示的红色EML印刷器件以外,还使用原苯甲酸三乙酯作为发光层的溶剂来制备绿色发光OLED。像素化OLED器件的结构是玻璃/ITO/HIL(30nm)/HTM(20nm)/EML(60nm)/HBL(10nm)/ETL(40nm)/Al,其中在基底上预制造堤岸以形成像素化器件。在这种情况下,将绿色发光材料以14mg/ml浓度溶解在原苯甲酸三乙酯中。
所有实施例的测量值汇总在下表4中。
表4:实施例1至4的测量值。
Claims (20)
1.一种制剂,所述制剂含有至少一种有机功能材料和至少第一有机溶剂,其中所述第一有机溶剂含有至少一个具有三个烷氧基基团的基团,其中含有至少一个具有三个烷氧基基团的基团的所述第一有机溶剂是根据通式(IIa)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR5-、-CONR5-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,或具有6至14个碳原子且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的芳基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
2.根据权利要求1所述的制剂,其中含有至少一个具有三个烷氧基基团的基团的所述第一有机溶剂是根据通式(IIb)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,并且
R5是H、具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替。
3.根据权利要求1或2所述的制剂,其中含有至少一个具有三个烷氧基基团的基团的所述第一有机溶剂是根据通式(IIc)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子、优选1至3个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有6至14个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的芳基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
4.根据权利要求1或2所述的制剂,其中含有至少一个具有三个烷氧基基团的基团的所述第一有机溶剂是根据通式(IId)的具有三个烷氧基基团的溶剂,
其中
R1、R2和R3在每次出现时相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基基团或具有3至20个碳原子的支链烷基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-NR4-、-CONR4-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
R4在每种情况下相同或不同,并且是具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-S-、-CO-O-、-C=O-、-CH=CH-或-C≡C-代替,并且其中一个或多个氢原子可以被F代替,
X是具有1至5个碳原子的烷亚基基团,其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-代替,
n是0或1,并且
R5是具有3至20个碳原子、优选5至8个碳原子并且可以被一个或多个非芳族R4基团取代的环状烷基基团,并且在同一环上或在两个不同环上的多个取代基R4又可以一起形成可以被多个取代基R4取代的单环或多环的脂族或芳族环系。
5.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述第一有机溶剂具有≥20mN/m的表面张力。
6.根据权利要求1或2所述的制剂,其中,基于所述制剂中的溶剂总量,所述第一有机溶剂的含量在50体积%至100体积%的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述第一有机溶剂具有在100℃至400℃的范围内的沸点。
8.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述制剂包含至少一种与所述第一有机溶剂不同的第二溶剂。
9.根据权利要求8所述的制剂,其中所述第二溶剂具有在100℃至400℃范围内的沸点。
10.根据权利要求8所述的制剂,其中所述至少一种有机功能材料在所述第一有机溶剂中以及在所述第二溶剂中的溶解度在1g/l至250g/l的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述制剂具有在10mN/m至50mN/m范围内的表面张力。
12.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述制剂具有在1mPa.s至50mPa.s范围内的粘度。
13.根据权利要求1或2所述的制剂,其中,基于所述制剂的总重量,所述至少一种有机功能材料在所述制剂中的含量在0.001重量%至20重量%的范围内。
14.根据权利要求1或2所述的制剂,其中所述至少一种有机功能材料选自:有机导体、有机半导体、有机荧光化合物、有机磷光化合物、有机光吸收化合物、有机光敏化合物、有机光敏剂和其它有机光活性化合物。
15.根据权利要求14所述的制剂,其中所述至少一种有机功能材料选自:荧光发光体、磷光发光体、主体材料、基质材料、激子阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料、空穴导体材料、空穴注入材料、n型掺杂剂、p型掺杂剂、宽带隙材料、电子阻挡材料和空穴阻挡材料。
16.根据权利要求14所述的制剂,其中所述至少一种有机功能材料是选自空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料和电子注入材料的有机半导体。
17.根据权利要求16所述的制剂,其中所述至少一种有机半导体选自空穴注入材料和空穴传输材料。
18.根据权利要求17所述的制剂,其中所述空穴注入材料和空穴传输材料是聚合化合物或者聚合化合物与非聚合化合物的共混物。
19.一种用于制备根据权利要求1至18中的任一项所述的制剂的方法,其中将所述至少一种有机功能材料与所述至少第一溶剂混合。
20.一种用于制备电致发光器件的方法,其中以下述方式制备所述电致发光器件的至少一层:将根据权利要求1至18中的任一项所述的制剂沉积在表面上,且随后干燥。
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GR01 | Patent grant | ||
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