CN103601609A - 在磷光性发光二极管中的单苯并[9，10]菲生色团 - Google Patents

在磷光性发光二极管中的单苯并[9，10]菲生色团 Download PDF

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Abstract

本发明提供了新的苯并[9,10]菲化合物。具体的实例包括多芳基取代的苯并[9,10]菲。一组优选的化合物是被具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基取代的苯并[9,10]菲，其中每个间位取代基是非稠合的芳基，其任选被选自非稠合的芳基和烷基的另外的取代基取代。另一组优选的化合物是被具有一个或多个间位取代基的非稠合的杂芳基取代的苯并[9,10]菲，其中每个间位取代基是非稠合的芳基或杂芳基，其任选被选自非稠合的芳基、非稠合的杂芳基和烷基的另外的取代基取代。某些高三重态能量的类似物预期可以与深蓝色磷光掺杂剂一起工作。所述化合物可以被用于磷光有机发光器件。本发明还提供了有机场致发光器件，该器件包含阳极，阴极，和在所述阳极和所述阴极之间的发射层，该发射层包含磷光材料和具有重复单元的化合物，所述重复单元包含苯并[9,10]菲结构部分。

Description

在磷光性发光二极管中的单苯并[9,10]菲生色团
本申请是申请日为2008年8月7日，申请号为200880105628.0，发明名称为“在磷光性发光二极管中的单苯并[9,10]菲生色团”的中国专利申请（PCT/US2008/072452）的分案申请。
本申请要求2007年8月8日提交的美国临时申请序列号60/963,944和2007年12月28日提交的美国临时申请序列号61/017,506的优先权权益，它们的内容通过引用整体明确结合到本申请中。
所要求保护的发明是由一个或多个如下联合的大学公司研究协议当事人、代表这些当事人和/或与这些当事人相关而完成的：密歇根大学理事会，普林斯顿大学，南加州大学和Universal DisplayCorporation。所述协议在所要求保护的发明完成日和之前是有效的，并且所要求保护的发明是作为在所述协议的范围内采取的行动的结果而完成的。
发明领域
本发明涉及有机发光器件(OLED)，具体而言涉及用于这样的器件中的磷光性有机材料。更具体而言，本发明涉及结合到OLED中的苯并[9,10]菲化合物。
背景技术
利用有机材料的光电器件由于许多理由越来越为人们所需求。用于制造此类器件的许多材料是相对便宜的，因此有机光电器件具有在成本上比无机器件有优势的可能。另外，有机材料的固有性能如它们的柔性可以使得它们非常适合于特殊应用，如在柔性基材上制造。有机光电器件的例子包括有机发光器件(OLED)、有机光敏晶体管、有机光生伏打电池和有机光检测器。对于OLED，有机材料可以比常规材料有性能优势。例如，有机发射层发光的波长一般可以容易地用合适的掺杂剂调节。
在这里使用的术语“有机”包括可用来制造有机光电器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”指不是聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以是相当大的。在一些情况下小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将一个分子从“小分子”类型中排除。小分子也可以被引入聚合物中，例如作为在聚合物骨架上的侧基或作为骨架的一部分。小分子也可以用作树状分子的芯结构部分，该树状分子由在芯结构部分上构建的一系列化学壳组成。树状分子的芯结构部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树状分子可以是“小分子”，并且据信目前在OLED领域中使用的所有树状分子是小分子。通常，小分子具有明确定义的、有单一分子量的化学式，而聚合物的化学式和分子量在分子与分子之间可以不同。
OLED利用薄的有机膜，当对器件施加电压时所述有机膜会发光。OLED正在成为人们越来越感兴趣的技术，用于诸如平板显示器、照明和逆光照明之类的应用中。几种OLED材料和构造已被描述在美国专利5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们的全部内容通过引用结合在本文中。
OLED器件一般(但并不总是)意图通过电极中的至少一个发光，并且一个或多个透明电极可能被用于有机光电器件。例如，透明电极材料如氧化铟锡(ITO)可以被用作底部电极。还可以使用透明顶部电极，如在美国专利5,703,436和5,707,745中公开的透明顶部电极，所述美国专利的全部内容通过引用结合在本文中。对于打算仅通过底部电极发光的器件，顶部电极不需要是透明的，并且可以由具有高导电性的、厚的、反射性的金属层组成。类似地，对于打算仅通过顶部电极发光的器件，底部电极可以是不透明的和/或反射性的。当一个电极不需要是透明的时，使用较厚的层可提供更好的导电性，并且使用反射性电极可以通过将光反射回透明电极来增加通过所述另一电极发射的光的量。也可以制造完全透明的器件，其中两个电极都是透明的。还可以制造侧边发光的OLED，并且在此类器件中一个或两个电极可以是不透明的或反射性的。
在这里使用的“顶部”指最远离基材，而“底部”指最接近基材。例如，对于具有两个电极的器件，底部电极是最接近基材的电极，并且一般是所制造的第一个电极。底部电极有两个表面，即最接近基材的底面和远离基材的顶面。当第一层被描述为“布置在”第二层上，所述第一层远离基材来设置。在所述第一和第二层之间还可以有其它层，除非规定所述第一层与所述第二层“物理接触”。例如，阴极可以被描述为“布置在”阳极上，即使在两者之间有各种有机层。
在这里使用的“可溶液处理的”是指能够在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积，无论呈溶液或悬浮液的形式。
在这里使用时，如本领域技术人员通常理解的，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果所述第一能级更接近于真空能级。因为电离电位(IP)是作为相对于真空能级的负能量来测量的，较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(不太负性的IP)。类似地，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲合势(EA)(不太负性的EA)。在真空能级在顶部的普通的能级图上，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高的”HOMO或LUMO能级比“较低的”HOMO或LUMO能级更接近于这样的图的顶部。
发明概述
本发明涉及可用于磷光性有机发光二极管的苯并[9,10]菲化合物。具体实例包括多芳基取代的苯并[9,10]菲。优选的一组化合物是被具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基取代的苯并[9,10]菲，其中每个间位取代基是非稠合的芳基，其任选被选自非稠合的芳基和烷基的另外的取代基取代。某些高三重态能量的类似物预期可以与深蓝色磷光掺杂剂一起工作。
另外的优选的化合物是被具有一个或多个间位取代基的非稠合的杂芳基取代的苯并[9,10]菲，其中每个间位取代基是非稠合的芳基或杂芳基，其任选被选自非稠合的芳基、非稠合的杂芳基和烷基的另外的取代基取代。
在本发明的一个优选的方面，已证实含单苯并[9,10]菲生色团的光电材料是有用的一类主体材料和增进层（enhancement layer）材料。对于用红和绿色磷光发射材料掺杂的器件，这些化合物作为主体和封闭材料显示了长的器件寿命。当用作磷光性主体材料时，与含有两个苯并[9,10]菲生色团的对比例主体相比，含单苯并[9,10]菲的化合物显示了更小的掺杂剂发光的红移。这种光学效果可以允许制造具有更饱和颜色的器件。含单苯并[9,10]菲的衍生物的另一个优点是，它们可以更容易地合成，并且与含有两个生色团的许多衍生物相比它们溶解性能够更好。这些材料的改进的溶解性对于纯化来说是有帮助的，并且还可以允许这些材料被用作溶液加工或喷墨印刷的器件的主体材料。
本发明提供了有机发光器件中的发射层。所述发射层包括磷光材料和苯并[9,10]菲化合物。优选地，所述苯并[9,10]菲化合物的HOMO和LUMO能级间的能隙大于所述磷光材料的HOMO和LUMO能级间的能隙。
在一个优选的实施方案中，在发射层中的所述苯并[9,10]菲化合物的HOMO能级和LUMO能级间的能隙至少为约1.8eV。
在另一个实施方案中，所述苯并[9,10]菲化合物的最高已占分子轨道低于所述磷光材料的最高已占分子轨道。
在另一个实施方案中，所述苯并[9,10]菲化合物的最低未占分子轨道高于所述磷光材料的最低未占分子轨道。
在一个实施方案中，所述发射层包含磷光材料和苯并[9,10]菲化合物，其中所述苯并[9,10]菲化合物具有下式:
Figure BDA0000428657990000051
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12各自独立地是H或选自由芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、烷基、芳烷基、杂烷基、烯基和炔基组成的组的取代基，并且其中所述苯并[9,10]菲化合物具有至少两个取代基。优选地，所述苯并[9,10]菲化合物具有小于1400的分子量。在一些优选的实施方案中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12中至少之一选自芳基和取代的芳基。在另一个实施方案中，R2，R3，R6，R7，R10和R11中的每一个选自芳基和取代的芳基，并且在又一个实施方案中，R2，R3，R6，R7，R10和R11中的每一个选自芳基和取代的芳基，并且R2，R3，R6，R7，R10和R11都相同。
描述本发明的所述单苯并[9,10]菲生色团方面的一个通式结构显示如下。
Figure BDA0000428657990000052
其中R1、R2和R3独立地是H或芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。
R1、R2和R3还可以独立地是H、芳基或杂芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。
本发明还提供了有机场致发光器件。一种优选的器件包含阳极，阴极，和在所述阳极和所述阴极之间的、包含苯并[9,10]菲材料和磷光材料的发射层。所述苯并[9,10]菲材料可以具有下式:
Figure BDA0000428657990000061
其中R1、R2和R3独立地是H或芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。
R1、R2和R3还可以独立地是H、芳基或杂芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。
本发明还提供了有机场致发光器件，该有机场致发光器件包含阳极，阴极，和在所述阳极和所述阴极之间的发射层，所述发射层包含磷光材料和具有重复单元的化合物，所述重复单元含有苯并[9,10]菲结构部分。
附图简要说明
图1显示了一种具有单独的电子传输层、空穴传输层和发射层以及其它层的有机发光器件。
图2显示了一种不具有单独的电子传输层的颠倒的有机发光器件。
图3显示了器件1-6的EL谱。
图4显示了器件1-6的量子效率与发光度的关系。
图5显示了器件2-6的寿命测试数据(40mA/cm2)。
图6显示了器件7-9的EL谱。
图7显示了器件8-9的量子效率与发光度的关系。
图8显示了器件8-9的寿命测试数据(40mA/cm2)。
图9显示了化合物1的1H NMR谱。
图10显示了化合物2的1H NMR谱。
图11显示了化合物4的1H NMR谱。
图12显示了单苯并[9,10]菲生色团。
详细描述
一般地，OLED包括布置在阳极和阴极之间并且电连接到阳极和阴极上的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴和阴极注入电子到所述有机层中。注入的空穴和电子各自向着带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定域在同一分子上时，形成了“激子”，所述激子是具有激发能态的定域的电子-空穴对。当激子通过光发射机理松驰时，光被发射。在一些情况下，所述激子可以定域在受激准分子或激态复合物上。非辐射机理如热弛豫也可能发生，但一般被认为是不希望的。
最初的OLED采用从发射分子的单线态发光(“荧光”)的发射分子，例如在美国专利4,769,292号中公开的，该专利全部内容通过引用结合到本文中。荧光发射通常在小于10毫微秒的时间范围内发生。
最近，已经证实了具有从三重态发光(“磷光”)的发射材料的OLED。Baldo等人，“Highly Efficient Phosphorescent Emission fromOrganic Electroluminescent Devices”，Nature，395卷，151-154，1998(“Baldo-I”)；和Baldo等人，“Very high-efficiency greenorganic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.，75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们的全部内容通过引用结合在本文中。磷光可以被称为“受禁”跃迁，因为该跃迁要求自旋状态的改变，并且量子力学指出这样的跃迁不是有利的。结果，磷光一般在超过至少10毫微秒，典型地大于100毫微秒的时间范围内发生。如果磷光的自然辐射寿命太长，则三重态可能通过非辐射机理衰减，这样没有光被发射。在非常低的温度下，在含有具有未共享电子对的杂原子的分子中也常常观察到有机磷光。2,2’-联吡啶是这样的分子。非辐射衰减机理典型地是温度依赖性的，这样在液态氮温度下显示磷光的有机材料典型地在室温下不显示磷光。但是，如Baldo所证明的，这一问题可以通过选择在室温下发磷光的磷光化合物来解决。代表性的发射层包括掺杂或未掺杂的磷光有机金属材料，例如在美国专利6,303,238和6,310,360；美国专利申请出版物2002-0034656;2002-0182441；2003-0072964;和WO-02/074015中所公开的。
一般地，在OLED中的激子被认为是以约3:1的比率产生，即大约75%三重态和25%单线态。参见Adachi等人，“Nearly100%InternalPhosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device”，J.Appl.Phys.，90，5048(2001)，它的全部内容通过引用结合在本文中。在很多情况下，单线态激子可以容易地通过“系统间穿越(intersystem crossing)”将它们的能量转移到三重激发态，而三重态激子不能容易地将它们的能量转移到单线激发态。结果，采用磷光OLED，100%的内量子效率在理论上是可能的。在荧光器件中，三重态激子的能量一般损失到加热该器件的无辐射衰变过程，导致低得多的内量子效率。利用从三重激发态发射的磷光材料的OLED被公开在例如美国专利6,303,238中，它的全部内容通过引用结合在本文中。
从三重激发态到中间的非三重态的跃迁可以先于磷光发射，从所述非三重态发生发射衰减。例如，配位于镧系元素上的有机分子常常从定域在镧系金属上的激发态发射磷光。然而，这样的材料不直接从三重激发态发射磷光，而是从以镧系金属离子为中心的原子激发态发射。铕二酮化物络合物举例说明了一组这些类型的物质。
相对于荧光来说，通过将有机分子束缚(优选通过键接)在高原子序数的原子近处可以增强来自三重态的磷光。这一被称作重原子效应的现象是通过被称为自旋轨道耦合的机理产生的。这样的磷光跃迁可以从有机金属分子如三(2-苯基吡啶)合铱(III)的已激发的金属到配位体电荷转移(MLCT)状态观察到。
在这里使用的术语“三重态能量”是指与在给定材料的磷光光谱中可辩别的最高能量特征相对应的能量。所述最高能量特征不必是在磷光光谱中具有最大强度的峰，并且它例如可以是在这样的峰的高能量侧的清楚肩部的局部最大值。
在这里使用的术语“有机金属”如本领域普通技术人员一般所理解的那样，并且如例如在“Inorganic Chemistry”(第二版)，Gary L.Miessler and Donald A.Tarr，Prentice Hall(1998)中所给出的含义。因此，所述术语有机金属指具有通过碳-金属键键接到金属上的有机基团的化合物。这一类型本质上不包括配位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的给体键的物质，例如胺、卤化物、拟卤化物(CN等)和类似物的金属络合物。在实践中，除连接到有机物质上的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物通常包括一个或多个来自杂原子的给体键。连接到有机物质上的碳-金属键指在金属和有机基团如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接的键，但不指连接到“无机碳”如CN或CO的碳上的金属键。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例画出。器件100可包括基材110，阳极115，空穴注入层120，空穴传输层125，电子封闭层130，发射层135，空穴封闭层140，电子传输层145，电子注入层150，保护层155，和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过按照顺序沉积所述层来制造。
基材110可以是提供所需的结构性能的任何合适基材。基材110可以是柔性的或刚性的。基材110可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基材材料的例子。塑料和金属箔是优选的柔性基材材料的例子。基材110可以是半导体材料，以帮助电路的制造。例如，基材110可以是能够控制随后沉积在基材上的OLED的硅晶片(在它之上制造电路)。可以使用其它基材。可以选择基材110的材料和厚度，以获得所需的结构和光学性质。
阳极115可以是有足够的导电性以输送空穴到有机层中的任何合适阳极。阳极115的材料优选具有高于约4eV的功函数(“高功函数材料”)。优选的阳极材料包括导电性金属氧化物，如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，氧化锌铝(AlZnO)，和金属。阳极115(和基材110)可以是足够透明的，以制造底部发光的器件。一种优选的透明基材和阳极组合是可商购的、沉积在玻璃或塑料(基材)上的ITO(阳极)。柔性和透明的基材-阳极组合公开在美国专利5,844,363和6,602,540B2中，它们的全部内容通过引用结合在本文中。阳极115可以是不透明的和/或反射性的。反射性阳极115对于一些顶部发光型器件可能是优选的，以增加从器件的顶部发射出的光量。可以选择阳极115的材料和厚度，以获得所需的导电性和光学性质。当阳极115是透明的时，对于一种具体的材料可能有一定的厚度范围，即厚度要足够厚以提供所需的导电性，同时要足够薄以提供所需的透明度。可以使用其它阳极材料和结构。
空穴传输层125可以包括能够传输空穴的材料。空穴传输层130可以是本征的(未掺杂的)，或者掺杂的。掺杂可以用于增强导电性。α-NPD和TPD是本征空穴传输层的例子。p-掺杂的空穴传输层的一个例子是按照50:1的摩尔比率掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，如在Forrest等人的美国专利申请出版物2003-0230980中所公开的，该文献的全部内容通过引用结合在本文中。可以使用其它空穴传输层。
发射层135可以包括当有电流在阳极115和阴极160之间通过时能够发射光的有机材料。优选地，发射层135含有磷光发光材料，虽然荧光发光材料也可以使用。磷光材料因为与此类材料有关的更高发光效率而是优选的。发射层135还可以包括能够传输电子和/或空穴、掺杂了发光材料的主体材料，该发光材料可以捕获电子、空穴和/或激子，使得激子经由光发射机理从发光材料松驰。发射层135可以包括兼有传输和发光性能的单一材料。不论发光材料是掺杂剂或主要成分，发射层135可以包括其它材料，如调节发光材料的发射的掺杂剂。发射层135可以包括能够在组合时发射所需光谱的光线的多种发光材料。磷光发光材料的例子包括Ir(ppy)3。荧光发光材料的例子包括DCM和DMQA。OLED中的主体材料的例子包括Alq3，CBP和mCP。OLED中的发光和主体材料的例子公开在Thompson等人的美国专利6,303,238中，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。在本发明中，优选的主体材料包括苯并[9,10]菲络合物。苯并[9,10]菲化合物在OLED的其它应用中是有用的材料，例如在US20050025993中描述的电子传输材料。可以以许多方式将发光材料包括在发射层135中。例如，发光小分子可以被引入聚合物中。这可以通过几种方式来实现：通过将小分子作为单独的和不同的分子物种掺杂到聚合物中；或通过将小分子引入到聚合物的骨架中，以形成共聚物；或通过将小分子作为侧基键接在聚合物上。可以使用其它发射层材料和结构。例如，小分子发光材料可以作为树状分子的芯存在。
许多有用的发光材料包括键接于金属中心上的一个或多个配位体。如果一个配位体直接对有机金属发光材料的发光性能有贡献，该配位体可以被称为“光活性的”。“光活性的”配位体与金属一起可以提供能级，在发射光子时电子从所述能级出来或进入所述能级。其它配位体可以被称为“辅助的”。辅助的配位体可以改变分子的光活性性能，例如通过使光活性配位体的能级发生位移，但是辅助的配位体不直接提供在光发射中直接牵涉到的能级。在一个分子中是光活性的配位体在另一个分子中可以是辅助的。这些“光活性的”和“辅助的”的定义并不是限制性的理论。
电子传输层145可以包括能够传输电子的材料。电子传输层145可以是本征的(未掺杂的)，或者掺杂的。掺杂可以被用于增强导电性。Alq3是本征电子传输层的一个例子。n-掺杂的电子传输层的一个例子是按照1:1的摩尔比率掺杂了Li的BPhen，如在Forrest等人的美国专利申请出版物2003-0230980号中所公开的，该文献的全部内容通过引用结合在本文者。可以使用其它电子传输层。
可以选择电子传输层的电荷携带组分，使得电子能够有效地从阴极注入到电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)能级。“电荷携带组分”是提供实际上传输电子的LUMO能级的材料。这一组分可以是基础材料，或者它可以是掺杂剂。有机材料的LUMO能级一般可以由该材料的电子亲合势来表征，而阴极的相对电子注入效率一般可以由阴极材料的功函数来表征。这意味着电子传输层和相邻的阴极的优选性能可以根据ETL的电荷携带组分的电子亲合势和阴极材料的功函数来确定。特别地，为了实现高的电子注入效率，阴极材料的功函数优选不比电子传输层的电荷携带组分的电子亲合势大大约0.75eV以上，更优选地，不比电子传输层的电荷携带组分的电子亲合势大大约0.5eV以上。类似的考虑适用于有电子注入其中的任何层。
阴极160可以是现有技术中已知的任何合适的材料或材料组合，使得阴极160能够传导电子和将电子注入器件100的有机层中。阴极160可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金属和金属氧化物是合适的阴极材料的例子。阴极160可以是单个层，或可以具有复合结构。图1显示了具有薄的金属层162和厚的导电性金属氧化物层164的复合阴极160。在复合阴极中，用于所述较厚层164的优选材料包括ITO，IZO和现有技术中已知的其它材料。美国专利5,703,436，5,707,745，6,548,956B2和6,576,134B2（它们的全部内容通过引用结合在本文中）公开了包括复合阴极在内的阴极的例子，所述复合阴极具有金属如Mg:Ag的薄层，在所述金属薄层上具有层叠的透明的、导电的、溅射沉积的ITO层。阴极160的与下面的有机层接触的部分(不论它是单层阴极160、复合阴极的薄金属层162或一些其它部分)优选由具有小于约4eV的功函数的材料(“低功函数材料”)制成。可以使用其它阴极材料和结构。
封闭层可以用于减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数量。电子封闭层130可以布置在发射层135和空穴传输层125之间，以在空穴传输层125的方向上阻断电子离开发射层135。类似地，空穴封闭层140可以布置在发射层135和电子传输层145之间，以在电子传输层145的方向上阻断空穴离开发射层135。封闭层还可以用来阻断激子从发射层中扩散出来。封闭层的理论和使用更详细地描述在美国专利6,097,147和美国专利申请出版物2003-0230980号(Forrest等人)中，它们的全部内容通过引用结合在本文中。
在这里使用并且如本领域技术人员理解的，术语“封闭层”是指所述层提供显著地抑制电荷载流子和/或激子传输通过器件的阻隔性，但并不暗示该层必定完全地阻断电荷载流子和/或激子。这样的封闭层在器件中的存在可以导致比没有封闭层的类似器件明显更高的效率。同时，封闭层可以用来将发射限制到OLED的希望的区域中。
一般地，注入层是由可以改进电荷载流子从一层(如电极或有机层)注入到相邻有机层中的材料组成的。注入层也可以发挥电荷传输功能。在器件100中，空穴注入层120可以是改进空穴从阳极115注入空穴传输层125中的任何层。CuPc是可用作从ITO阳极115和其它阳极注射空穴的空穴注入层的材料的一个实例。在器件100中，电子注入层150可以是改进电子向电子传输层145中的注入的任何层。LiF/Al是可用作从相邻层中注射电子到电子传输层中的电子注入层的材料的一个实例。其它材料或材料组合可以用于注入层。取决于具体器件的构型，注入层可以被布置在与在器件100中所示的那些位置不同的位置。在美国专利申请序列号09/931,948(Lu等人)中提供了注入层的更多实例，所述文献的全部内容通过引用结合在本文中。空穴注入层可以包括溶液沉积的材料，如旋涂的聚合物，例如PEDOT:PSS，或者它可以是蒸气沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
空穴注入层(HIL)可以平面化或润湿阳极表面，以提供从阳极到空穴注射材料中的有效的空穴注入。空穴注入层还可以含有电荷携带组分，该电荷携带组分具有的HOMO(最高已占分子轨道)能级有利地与在HIL的一侧上的相邻阳极层和在HIL的相对侧上的空穴传输层相匹配，如由它们的在这里所述的相对电离电位(IP)能量所定义的。该“电荷携带组分”是提供实际上传输空穴的HOMO能级的材料。这一组分可以是HIL的基础材料，或者它可以是掺杂剂。使用掺杂的HIL允许因为掺杂剂的电性能而选择掺杂剂，并且允许因为形态特性如润湿性、柔性、韧性等而选择主体。HIL材料的优选性能使得空穴能够高效地从阳极注入到HIL材料中。特别地，HIL的电荷携带组分的IP优选不比阳极材料的IP大大约0.7eV以上。更优选地，所述电荷携带组分的IP不比阳极材料的IP大大约0.5eV以上。类似的考虑适用于空穴注入其中的任何层。HIL材料还不同于通常用于OLED的空穴传输层中的普通空穴传输材料，因为这样的HIL材料可以具有明显低于普通空穴传输材料的空穴传导率的空穴传导率。本发明的HIL的厚度可以足够厚，以帮助平面化或润湿阳极层的表面。例如，对于非常光滑的阳极表面来说，小至10nm的HIL厚度可以是可接受的。然而，因为阳极表面往往是非常粗糙的，在一些情况下高达50nm的HIL厚度可能是希望的。
保护层可以被用来在后续制造过程中保护底层。例如，用于制造金属或金属氧化物顶部电极的过程可能损伤有机层，而保护层可用于减少或消除此类损伤。在器件100中，保护层155可以在阴极160的制造过程中减少对底下的有机层的损伤。优选地，保护层对于它所传输的载流子类型(在器件100中的电子)来说具有高的载流子迁移率，使得它不显著地增加器件100的工作电压。CuPc、BCP和各种金属酞菁是可用于保护层中的材料的实例。可以使用其它材料或材料组合。保护层155的厚度优选是足够厚的，使得有很少或没有因在有机保护层160沉积之后进行的制造工艺所导致的对底下的层的损伤；然而保护层155的厚度不应该厚到显著增加器件100的工作电压的程度。保护层155可以被掺杂，以提高它的传导性。例如，CuPc或BCP保护层160可以掺杂Li。保护层的更详细的描述可以在Lu等人的美国专利申请序列号09/931,948中找到，它的全部内容通过引用结合在本文中。
图2显示了颠倒的OLED200。该器件包括基材210，阴极215，发射层220，空穴传输层225，和阳极230。器件200可以通过按照顺序沉积所述层来制造。因为最常见的OLED构型具有布置在阳极上的阴极，并且器件200具有布置在阳极230下的阴极215，因此器件200可以被称为“颠倒的”OLED。与讨论器件100时所描述的那些材料类似的材料可用于器件200的相应层中。图2提供了如何从器件100的结构中省略掉一些层的一个实例。
在图1和2中示出的简单层状结构是作为非限制性例子提供的，并且可以理解，本发明的实施方案可以与各种其它结构相结合使用。所述的特定材料和结构是举例性质的，并且其它材料和结构可以被使用。功能化的OLED可以通过以不同的方式组合所述的各种层来实现，或者某些层可以被完全省略，基于设计、性能和成本因素。没有具体描述的其它层也可以被包括。可以使用除了具体描述的那些材料之外的材料。虽然在这里提供的许多实施例将各种层描述为包括单一一种材料，但是可以理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般地混合物。同时，这些层可具有各种亚层。在这里给予各种层的名称并不是意图严格限制的。例如，在器件200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入到发射层220中，因此可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施方案中，OLED可以被描述为具有设置在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括单个层，或者可以进一步包括例如讨论图1和2时所述的不同有机材料的多个层。
没有具体描述的结构和材料也可以使用，例如由聚合物材料组成的OLED(PLED)，如公开在美国专利5,247,190(Friend等人)中的PLED，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。作为另一个例子，可以使用具有单个有机层的OLED。OLED可以堆叠，例如如在美国专利5,707,745(Forrest等人)中所述，该专利的全部内容通过引用结合在本文中。OLED结构可以背离在图1和2中图示说明的简单层状结构。例如，基材可以包括有角度的反射面以改进外偶联，如在Forrest等人的美国专利6,091,195中所述的台式结构，和/或在Bulovic等人的美国专利5,834,893中描述的坑形结构，所述专利的全部内容通过引用结合在本文中。
除非另作说明，各种实施方案的这些层中的任何一层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选的方法包括热蒸发，墨喷（如在美国专利6,013,982和6,087,196中所述的，所述专利的全部内容通过引用结合在本文中），有机气相沉积(OVPD)（如在Forrest等人的美国专利6,337,102中所述的，该专利的全部内容通过引用结合在本文中），和通过有机蒸气喷印(OVJP)的沉积（如在美国专利申请10/233,470中所述的，该专利申请的全部内容通过引用结合在本文中）。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它溶液型工艺。溶液型工艺优选在氮或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积，冷焊（如在美国专利6,294,398和6,468,819中描述的方法，所述专利的全部内容通过引用结合在本文中），和与某些沉积方法如墨喷和OVJD联合的图案化。其它方法也可以使用。被沉积的材料可以被改性，以使得它们与具体的沉积方法相容。例如，取代基如支化或未支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基可以用于小分子中，以提高它们经历溶液加工的能力。可以使用具有20个碳或更多个碳的取代基，而3-20个碳是优选的范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的那些材料有更好的溶液加工性，因为不对称材料可以有更低的重结晶倾向。树状分子取代基可用来提高小分子经历溶液加工的能力。
在不脱离本发明的范围的情况下，在这里公开的分子可以以许多不同的方式被取代。
根据本发明的实施方案制造的器件可以结合到各种各样的消费产品中，包括平板显示器，计算机显示器，电视，广告牌，内部或外部照明和/或发信号的光源，平视显示器（heads up display），全透明显示器，柔性显示器，激光打印机，电话，移动电话，个人数字助理(PDA)，膝上型计算机，数字式摄象机，摄像放像机，取景器，微型显示器，车辆，大面积幕墙，戏院或露天运动场屏幕，或标牌。各种控制机构可用来控制根据本发明制造的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。许多的器件预计在人感觉舒适的温度范围如18℃到30℃的范围中使用，更优选在室温(20-25℃)使用。
在这里描述的材料和结构可以应用在不同于OLED的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光检测器可以使用所述材料和结构。更一般地，有机器件如有机晶体管可以使用所述材料和结构。
本文中使用的术语“卤”或“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
本文中使用的术语“烷基”是指直链和支链的烷基。优选的烷基是含有1至15个碳原子的那些，并且包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基等。另外，所述烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“环烷基”是指环状烷基基团。优选的环烷基是含有3至7个碳原子的那些，并且包括环丙基，环戊基，环己基等。另外，所述环烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“烯基”是指直链和支链的烯基。优选的烯基是含有2至15个碳原子的那些。另外，所述烯基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“炔基”是指直链和支链的炔基。优选的烷基是含有2至15个碳原子的那些。另外，所述炔基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自卤素，CN，CO2R，C(O)R，NR2，环氨基，NO2和OR。
本文中使用的术语“杂环基团”是指非芳族的环状基团。优选的杂环基团是含有3或7个环原子的那些，所述环原子包括至少一个杂原子。优选的杂环基团包括环胺，例如4-吗啉基、1-哌啶基、吡咯烷基（pyrrolidino）等，和环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。
本文中使用的术语“芳基”或“芳族基团”是指单环基团和多环的环体系。所述多环的环可以具有两个或更多个环，其中两个原子被两个相邻的环所共有(所述环是“稠合的”)，其中所述环中的至少一个是芳族的，例如所述其它的环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环基和/或杂芳基。
本文中使用的术语“杂芳基”是指可以包括1－4个杂原子的单环杂芳族基团，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、四唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶等。术语“杂芳基”还包括具有两个或更多个环的多环杂芳族体系，其中两个原子由两个相邻的环共有(所述环是“稠合的”)，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环基和/或杂芳基。
本发明涉及包含磷光材料和苯并[9,10]菲化合物的有机发射层，以及包括这样的发射层的器件。还提供了具体的苯并[9,10]菲化合物。在本发明的优选的实施方案中，所述有机发射层包括磷光材料和任选被取代的苯并[9,10]菲化合物。所述取代基可以相同或不同，并且每个取代基选自由烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、烯基、炔基和杂烷基组成的组。特别优选的是具有小于1400的分子量的苯并[9,10]菲化合物，其可以在真空下蒸发而不会分解。按照本发明制造的器件显示了高的效率和寿命。苯并[9,10]菲的高三重态能量使得苯并[9,10]菲化合物特别适合作为与深蓝色磷光掺杂剂一起使用的主体或共主体。
苯并[9,10]菲是具有高三重态能量和相对小的第一单线态和第一三重态能级间能量差的聚芳族烃。这将预示，与具有类似三重态能量的其它芳族化合物(例如联苯)相比，苯并[9,10]菲具有相当容易被利用的HOMO和LUMO能级。使用苯并[9,10]菲和其衍生物作为主体的优点在于，它能够容纳红、绿和甚至蓝色磷光掺杂剂以给出高的效率，而没有能量猝灭。
优选地，本发明的所述苯并[9,10]菲化合物的HOMO和LUMO能级间的能隙大于磷光材料的HOMO和LUMO能级间的能隙。
在一个优选的实施方案中，本发明的所述苯并[9,10]菲化合物的HOMO能级和LUMO能级间的能隙为至少约1.8eV。
在另一个实施方案中，所述苯并[9,10]菲化合物的最高已占分子轨道低于所述磷光材料的最高已占分子轨道。
在另一个实施方案中，所述苯并[9,10]菲化合物的最低未占分子轨道高于所述磷光材料的最低未占分子轨道。
在一个方面，本发明描述了基于含单苯并[9,10]菲的材料的一类新的主体和增进层，其允许实现具有长器件寿命和饱和的掺杂剂发光的高效磷光器件。在某些情况下，已经发现基于含两个苯并[9,10]菲的苯并[9,10]菲生色团的以前的主体和增进材料具有比含单苯并[9,10]菲生色团的材料小的溶解性。在某些情况下，当含两个苯并[9,10]菲的材料被用作主体时，已经观察到它们使掺杂剂的发光光谱红移。相反，本文中描述的单苯并[9,10]菲化合物在用作磷光性主体时不会使掺杂剂的发光光谱红移。这一优点允许实现更饱和的掺杂剂颜色。另外，所述新的单苯并[9,10]菲取代的材料家族可以更容易合成，因为仅要求一个苯并[9,10]菲偶联反应。这些材料显示了改进的溶解性，这对于柱层析纯化来说可能是有用的。最后，所述改进的溶解性可以允许这些材料被用在溶液加工的器件中。
在本文中描述的所述含单苯并[9,10]菲的主体和增进材料中，所述苯并[9,10]菲可以被芳基取代。在特别优选的实施方案中，所述芳基在间位被取代，以限制直接的共轭和维持高的三重态能量。据信，超过4个线性的对位取代的苯基环（包括所述苯并[9,10]菲的环在内）将足以降低三重态能量，从而猝灭掺杂剂的磷光发射。间位取代的亚苯基链或间位支化的苯基环可以帮助降低对称性，减少结晶性和改善溶解性。
本文中描述的所述含单苯并[9,10]菲的主体和增进材料还可以含有被杂芳基取代的苯并[9,10]菲。在特别优选的实施方案中，所述杂芳基在间位被取代，以限制直接的共轭和维持高的三重态能量。因为上面讨论的原因，据信间位取代的杂芳基链维持了高的三重态能量，并可以帮助降低对称性，减少结晶性和改善溶解性。
描述本发明的所述单苯并[9,10]菲生色团方面的一个通式结构显示如下。
Figure BDA0000428657990000191
其中R1、R2和R3独立地是H或非稠合的芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。优选地，R1、R2和R3各自独立地是H或具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基，其中R1、R2和R3中至少一个不是H，并且其中每个间位取代基是非稠合的芳基，其任选被选自非稠合的芳基和烷基的另外的取代基取代。
另外，R1、R2和R3独立地是H、非稠合的芳基或非稠合的杂芳基，除苯并[9,10]菲以外，并且R1、R2和R3中至少一个不是H。优选地，R1、R2和R3各自独立地是H，或具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基或杂芳基，其中R1、R2和R3中至少一个不是H，并且其中每个间位取代基是非稠合的芳基或杂芳基，其任选被选自非稠合的芳基、非稠合的杂芳基和烷基的另外的取代基取代。
描述本发明的所述单苯并[9,10]菲生色团方面的另外的结构显示如下，其中R'1，R'2，R'3，R'4，R'5，R'6是芳基，除苯并[9,10]菲以外:
Figure BDA0000428657990000201
Figure BDA0000428657990000211
Figure BDA0000428657990000221
其中亚结构A－O的R'1，R'2，R'3，R'4，R'5，R'6是芳基或杂芳基，除苯并[9,10]菲以外。
已经被合成并证实本发明的所述单苯并[9,10]菲生色团方面的具体实例显示如下:
Figure BDA0000428657990000222
Figure BDA0000428657990000231
已发现这些材料比含有两个苯并[9,10]菲生色团的对比例1和2溶解性更好。
Figure BDA0000428657990000232
用化合物1，2，3，4，7，8，11和12制造了VTE器件。已发现这些材料作为主体和作为增进层是稳定的。另外，已发现，当用作绿色磷光掺杂剂的主体时，基于亚结构G和F的化合物1，2，3，4和11与对比例1和2相比具有显著更小的绿色掺杂剂发光的红移，这由在表1中给出的CIE坐标和在图3和6中显示的EL谱证实。另外还发现，基于亚结构H和I的化合物7和8与对比例1相比具有更小的红移（如表1中的CIE坐标显示），但是不如前述实施例那么明显。对于设计提供更饱和的绿色发光的器件结构来说，所述主体的色移效应是重要的工具。所述器件数据证实，与含两个苯并[9,10]菲的对比例相比，含单苯并[9,10]菲的主体材料提供了CIE坐标方面的优点。另外，化合物1，2，4，5和8在有机溶剂中溶解性非常好，并且被用作溶液加工的器件中的磷光性主体。据信，在这些实施例中，间位取代的芳基环可以帮助降低对称性和改善溶解性。使用含单苯并[9,10]菲的材料作为主体的溶液加工的器件的数据显示在表2中。作为比较，所述含两个苯并[9,10]菲的对比例1和2的溶解性不足以用于溶液加工方法。因此，含单苯并[9,10]菲的材料就溶解性和加工性来说可以具有相当大的优势。
已注意到，亚结构F－M是优选的。在这些亚结构中，苯并[9,10]菲被含有附加的间位芳基取代基的苯基环取代，与可以在WO2007/108362中发现的实例相比这是一个重要的差别。重要的是，取代在苯并[9,10]菲上的所述苯基环进一步在间位被取代，以便限制直接的苯基-苯基共轭。据信，四个对位取代的苯基环可以导致足以猝灭绿色磷光发光的低三重态能量。因此，亚结构F，G，H和I是最优选的亚结构，其中有不超过三个的对位取代的苯基环。4个对位取代的苯基环的猝灭效应由对比例3的器件数据证实。在该实施例中，两个取代的苯基环和苯并[9,10]菲的稠合环形成了4个对位取代的苯基环的线性链。对比例3的77K PL给出了峰值λ最大为493nm的磷光发光。与其它实施例相比，使用对比例3的器件导致非常低的量子效率(图7)。
另外，优选有附加的间位芳基取代基，以便给予所述材料对于升华来说足够高的分子量和薄膜热稳定性性能。如果材料的分子量太低，所述材料将在非常低的温度下升华，使得沉积过程难以控制。另外，非常低的分子量可能导致具有低玻璃化转变温度(Tg)的材料。如果一种材料具有低的Tg，并且如果它是非常平的和高对称性的，所述材料不能形成稳定的无定型的膜，并且可能倾向于结晶。低的Tg可能导致差的热稳定性，并且还可以导致差的器件性能。对比例3和4不具有附加的苯基取代基，并且据信它们的低分子量导致差的热稳定性和因此导致差的器件性能。这由图8中的器件寿命显示。如图8中所示，当在40mA/cm2的恒定电流密度下驱动时，分别使用对比例3和4的器件8和9具有小于100小时的非常短的半寿命(T50)。器件2－6使用具有更高分子量的主体材料，并且因此导致好得多的器件稳定性，如图5中所示，其中T50>>100小时。
本发明的所述单苯并[9,10]菲生色团方面描述了含单苯并[9,10]菲的材料，其用作磷光性有机发光二极管中的主体和增进层。与含两个苯并[9,10]菲生色团的主体和增进层相比，这些材料可以提供优点。含单苯并[9,10]菲的衍生物可以更容易合成，因为仅要求一个苯并[9,10]菲的偶联反应。另外，这些材料可以更可溶，允许使用诸如柱层析和重结晶之类的纯化技术。所述改进的溶解性还可以允许这些材料被用作通过溶液方法（例如旋转浇铸或喷墨印刷）制造的器件中的材料。最后，已经在实验中认识到，与采用对比例1和2制造的器件相比，单苯并[9,10]菲主体不会使磷光掺杂剂的发光红移。这种效果可以允许制造具有改进的色饱和度的器件。
材料定义
在这里使用的一些缩写是指如下材料：
CBP：4,4’-N,N-二咔唑基联苯
m-MTDATA：4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺
Alq3：三(8-羟基喹啉)铝
Bphen：4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
n-BPhen：n-掺杂的BPhen(用锂掺杂)
F4-TCNQ：四氟-四氰基-二甲基苯醌
p-MTDATA：p-掺杂的m-MTDATA(用F4-TCNQ掺杂)
Ir(ppy)3：三(2-苯基吡啶)合铱
Ir(ppz)3：三(1-苯基吡唑根,N,C(2’))合铱(III)
BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉
TAZ：3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑
CuPc：铜酞菁
ITO：氧化铟锡
NPD：N,N’-二苯基-N,N’-二(1-萘基)-联苯胺
TPD：N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲苯基)-联苯胺
BAlq：双(2-甲基-8-羟基喹啉根)?4-苯基苯酚根合铝(III)
mCP：1,3-N,N-二咔唑基苯
DCM：4-(二氰基亚乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃
DMQA：N,N’-二甲基喹吖啶酮
PEDOT:PSS：聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的水性分散体
HPT:2,3,6,7,10,11-六苯基苯并[9,10]菲
2,7-DCP:2,7-N,N-二咔唑基菲
3,3’-DC-o-TerP:3,3’-二咔唑基-邻三联苯
4,4’-DC-o-TerP:4,4’-二咔唑基-邻三联苯
2,6’-DCN:2,6-N,N-二咔唑基萘
Ir(5-Phppy)3:三[5'-苯基(2-苯基吡啶)]合铱(III)
Ir(3-Meppy)3:三(3-甲基-2-苯基吡啶)合铱(III)
Ir(1-piq)3:三(1-苯基异喹啉)合铱(III)
Ir(3-Mepq)2(acac):二[3-甲基-2-苯基喹啉)]合铱(III)乙酰丙酮化物
Ir(5-Phppy)3:三[5-苯基(2-苯基吡啶)]合铱(III)
Ir(pq)2(acac):二[2-苯基喹啉)]合铱(III)乙酰丙酮化物
2,2-BT:2,2-联苯并[9,10]菲
HPT:2,3,6,7,10,11-六苯基苯并[9,10]菲
H1NT:2,3,6,7,10,11-六(1-萘基)苯并[9,10]菲
H2BT:2,3,6,7,10,11-六(2-联苯基)苯并[9,10]菲
现在将描述本发明的具体的代表性实施方案，包括这样的实施方案可以如何被制备。应该理解，所述的具体的方法、材料、条件、工艺参数、装置等不必然地限制本发明的范围。
实验
单苯并[9,10]菲化合物1的合成:
Figure BDA0000428657990000281
将苯并[9,10]菲(19.0g，83mmol)添加到600mL硝基苯中。在所有苯并[9,10]菲溶解后，添加铁粉(0.07g，1.25mmol)。将反应烧瓶放在冰浴上。通过滴液漏斗慢慢添加在50mL硝基苯中的溴(20.0g，125mmol)。此后，将反应物在冰浴中搅拌5小时。进行HPLC以检测反应(TLC没有显示苯并[9,10]菲和溴代苯并[9,10]菲的分离)。当苯并[9,10]菲:2-溴代苯并[9,10]菲:二溴代苯并[9,10]菲的比达到大约2:7:1(在254nm)时，通过添加Na2SO3溶液猝灭所述反应。然后将混合物用CH2Cl2萃取。将合并的有机萃取液用MgSO4干燥，并且通过旋转蒸发除去所述CH2Cl2。通过真空蒸发除去残余的硝基苯，得到粗的溴代苯并[9,10]菲产物，其不用进一步纯化而直接使用。
Figure BDA0000428657990000282
在室温和氮气氛下混合20.0g所述溴代苯并[9,10]菲混合物（其含有约70%的2-溴代苯并[9,10]菲，基于在254nm处监测的HPLC），18.7g(73mmol)双(频哪醇根)合二硼，1.6g Pd(dppf)2Cl2，20g(200mmol)乙酸钾和400毫升DMSO。将所述混合物脱气，然后加热到80℃维持12小时。在冷却到室温后，将所述混合物倾倒在冰水中。然后通过过滤收集沉淀物。将固体物溶解在二氯甲烷中，并用硫酸镁干燥。粗产物通过柱层析纯化，使用己烷和二氯甲烷的混合物(从6:1至3:1)作为洗脱剂。分离出10g纯的产物4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊烷。
Figure BDA0000428657990000291
单苯并[9,10]菲化合物2的合成:
Figure BDA0000428657990000292
将12g(39mmol)溴代苯并[9,10]菲混合物（含未反应的苯并[9,10]菲、单溴代溴代苯并[9,10]菲和二溴代苯并[9,10]菲的2:7:1混合物），13g(86mmol)3-苯基硼酸，0.6g(1.56mmol)2-二环己基膦酰基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)和25g(117mmol)磷酸三钾(K3PO4)称量到圆底烧瓶中。向所述烧瓶中添加150mL甲苯和80mL水作为溶剂。将所述溶液用氮气吹扫，并添加0.4g(0.39mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]。将所述溶液加热回流12小时。在冷却后，分离有机层并用MgSO4干燥。所述产物通过使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0递增至3/2)的柱层析容易地与苯并[9,10]菲和二(3-甲氧基苯基)取代的苯并[9,10]菲分离。所述溶剂通过旋转蒸发除去，并且产物2-(3-甲氧基苯基)苯并[9,10]菲在真空下干燥过夜。
Figure BDA0000428657990000301
在圆底烧瓶中在氮气氛下，将1.8g(5.4mmol)2-(3-甲氧基苯基)苯并[9,10]菲溶解在25mL无水二氯甲烷中。将所述溶液冷却到-78℃，并且通过注射器缓慢添加4g(1.5mL，16mmol)三溴化硼。将该溶液温热至室温并搅拌过夜。小心地添加冰以猝灭未反应的BBr3。所述3-(苯并[9,10]菲-2-基)酚中间体在添加冰后沉淀出来，添加二氯甲烷以溶解该中间体。分离有机层并用MgSO4干燥，通过旋转蒸发除去二氯甲烷，并且产物在真空下干燥。
在氮气氛下，将1.7g(5.3mmol)3-(苯并[9,10]菲-2-基)酚添加到含0.84g(10.5mmol)无水吡啶和100mL无水二氯甲烷的烧瓶中。将所述溶液在冰浴中冷却，并且通过注射器缓慢添加2.97g(10.5mmol)三氟甲磺酸酐(Tf2O)。将所述溶液温热至室温并搅拌过夜。将所述溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，并通过旋转蒸发除去溶剂。产物三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯通过柱层析纯化，使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0递变至1/1)。
在这里注意到，所述官能化的中间体三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯的合成程序比前面描述的官能化的中间体4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊烷有显著的优势。由于在极性和优异的溶解性方面的显著不同，2-(3-甲氧基苯基)苯并[9,10]菲可以通过柱层析容易地与未反应的苯并[9,10]菲和二取代的3-甲氧基苯基苯并[9,10]菲的混合物分离。相反，在实践中发现，4,4,5,5-四甲基-2-(苯并[9,10]菲-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂戊烷与相应的二取代材料的分离困难得多，并且耗费多得多的时间。因此，三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯的合成路线对于获得高纯度的苯并[9,10]菲基光电材料来说是有利的。
Figure BDA0000428657990000311
单苯并[9,10]菲化合物3的合成:
Figure BDA0000428657990000312
单苯并[9,10]菲化合物4的合成:
单苯并[9,10]菲化合物5的合成:
Figure BDA0000428657990000331
单苯并[9,10]菲化合物6的合成:
Figure BDA0000428657990000332
单苯并[9,10]菲化合物7的合成:
Figure BDA0000428657990000333
单苯并[9,10]菲化合物8的合成:
Figure BDA0000428657990000334
单苯并[9,10]菲化合物9的合成:
Figure BDA0000428657990000341
制备三溴代苯(10g，31.8mmol)，p-甲苯基硼酸(7.3g，54.0mmol)，三苯基膦(1.7g，6.4mmol)和碳酸钾(23.7g，172mmol)在150mL甲苯和50mL水中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中20分钟。然后添加乙酸钯(0.36g，1.6mmol)。再次将氮气鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述混合物在氮气氛下加热回流过夜。将反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且将水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。将所述混合物用使用纯己烷的硅胶柱纯化，得到5.0克白色粉末(47%)。
Figure BDA0000428657990000342
制备5’-溴代-4,4”-二甲基-间三联苯(1)(4.5g，13.3mmol)，频哪醇二硼酸酯（pinacol diborate）(4.1g，16.0mmol)，乙酸钾(3.9g，40mmol)在100mL无水二噁烷中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中15分钟。然后添加[1,1’-二(二苯基膦酰基)二茂铁]二氯化钯(II)(0.33g，0.4mmol)，并且然后将氮气再鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述反应混合物在氮气氛下加热至80℃过夜。在第二天，将所述反应混合物冷却并用二氯甲烷稀释，并用水洗涤两次。将有机层用硫酸镁干燥、过滤并蒸发。将所述混合物通过柱层析纯化，用最多达5%乙酸乙酯/己烷洗脱。将固体物通过从热己烷中重结晶来进一步纯化，得到3.9克白色固体(76%)。
Figure BDA0000428657990000351
制备中间体2(3.5g，9.1mmol)和苯并[9,10]菲三氟甲磺酸酯(3.75g，8.3mmol)，磷酸三钾(5.3g，24.9mmol)在120mL甲苯和40mL水中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中15分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0.76mg，0.08mmol)和SPhos(136mg，0.33mmol)，并且然后将氮气再鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述反应混合物在氮气氛下回流过夜。在第二天，将所述反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且将水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤，和在减压下浓缩。将所述混合物通过柱层析纯化，用最高达30%二氯甲烷/己烷的洗脱剂洗脱，得到4.7克白色粉末(92%)。
单苯并[9,10]菲化合物10的合成:
Figure BDA0000428657990000352
制备三溴代苯(10g，31.8mmol)，对甲苯基硼酸(7.3g，54.0mmol)，三苯基膦(1.7g，6.4mmol)和碳酸钾(23.7g，172mmol)在150mL甲苯和50mL水中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中20分钟。然后添加乙酸钯(0.36g，1.6mmol)。再次将氮气鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述混合物在氮气氛下加热回流过夜。将所述反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发。所述混合物通过使用纯己烷的硅胶柱纯化，得到3.4克无色油状物(32%)。
Figure BDA0000428657990000361
制备5’-溴代-4,4”-二甲基-间三联苯(4)(3.5g，10mmol)，频哪醇二硼酸酯(3.2g，12mmol)，乙酸钾(3.1g，31mmol)在100mL无水二噁烷中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中15分钟。然后添加[1,1’-双(二苯基膦酰基)二茂铁]二氯化钯(II)(0.25g，0.31mmol)，并且然后再将氮气鼓泡到所述混合物中10分钟。将反应混合物在氮气氛下加热至80℃过夜。在第二天，将所述反应混合物冷却并用二氯甲烷稀释和用水洗涤两次。将有机层用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发。将混合物通过柱层析纯化，使用最高达5%乙酸乙酯/己烷洗脱。将固体物通过从热己烷中重结晶来进一步纯化，得到2.5克白色固体(63%)。
Figure BDA0000428657990000362
制备中间体2(1.1当量)和苯并[9,10]菲三氟甲磺酸酯(1当量)，磷酸三钾(3当量)在甲苯/水(3:1)中的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中15分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(1%当量)和SPhos(0.04当量)，并且然后将氮气再鼓泡到所述混合物中10分钟。将所述反应混合物在氮气氛下回流过夜。在第二天，将所述反应混合物冷却到室温。分离有机层，并且水层有二氯甲烷萃取。合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤和在减压下浓缩。将所述混合物通过柱层析纯化，使用最高达30%二氯甲烷/己烷洗脱，得到最终产物。
单苯并[9,10]菲化合物11的合成:
Figure BDA0000428657990000371
将12.9g(28.5mmol)三氟甲磺酸3-(苯并[9,10]菲-2-基)苯基酯，6.5g(42.8mmol)3-苯基硼酸，0.47g(1.1mmol)2-二环己基膦酰基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)和18.2g(85.5mmol)磷酸三钾(K3PO4)称量到圆底烧瓶中。向所述烧瓶中添加150mL甲苯和80mL水作为溶剂。用氮气吹扫所述溶液，并且添加0.26g(0.28mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]。将所述溶液加热至回流，维持12小时。在冷却后，分离有机层，并用硫酸镁干燥。所述产物通过使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0梯度变化至3/2)的柱层析容易地分离。通过旋转蒸发除去溶剂，得到11.7g(28mmol)产物2-(3'-甲氧基联苯-3-基)苯并[9,10]菲。
在圆底烧瓶中在氮气氛下，将11.5g(28mmol)2-(3'-甲氧基联苯-3-基)苯并[9,10]菲和21.1g(183mmol)吡啶盐酸盐加热到204℃。在冷却后，添加水并用二氯甲烷萃取。合并的有机部分用另外的水洗涤，并且通过旋转蒸发除去溶剂。将固体物干填充在硅藻土上，并且通过柱层析纯化所述产物，使用己烷:二氯甲烷(1:4)作为洗脱剂。通过旋转蒸发除去溶剂，得到8.6g(22mmol)产物3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-酚。
在氮气氛下，将8.6g(22mmol)3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-酚添加到含3.4g(43.4mmol)无水吡啶和450mL无水二氯甲烷的烧瓶中。将所述溶液在冰浴中冷却，并通过注射器缓慢添加12.2g(43.4mmol)三氟甲磺酸酐(Tf2O)。将所述溶液温热至室温并搅拌过夜。将所述溶液用水洗涤，用硫酸镁干燥，并且通过旋转蒸发除去溶剂。通过柱层析纯化产物三氟甲磺酸3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-基酯，使用己烷/二氯甲烷作为洗脱剂(1/0梯度变化至1/1)，得到10.7g(20.2mmol)。
Figure BDA0000428657990000381
将9.7g(18.4mmol)三氟甲磺酸3'-(苯并[9,10]菲-2-基)联苯-3-基酯，5.5g(27.7mmol)4-联苯基硼酸，0.3g(0.74mmol)2-二环己基膦酰基-2’,6’-二甲氧基联苯(SPhos)和11.7g(55.3mmol)磷酸三钾(K3PO4)称量到圆底烧瓶中。向所述烧瓶中添加150mL甲苯和80mL水作为溶剂。用氮气吹扫所述溶液，并且添加0.17g(0.18mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[Pd2(dba)3]。将所述溶液加热至回流，维持12小时。在冷却后，分离有机层，用硫酸镁干燥和过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，并且固体物在甲苯中重结晶和在高真空下升华，得到6g(11.2mmol)化合物11。
单苯并[9,10]菲化合物12的合成:
Figure BDA0000428657990000391
4,4’-二甲氧基-邻三联苯
制备1,2-二溴代苯(50g，212mmol)，4-甲氧基苯基硼酸(78g，513mmol)，三苯基膦(11.12g，42.2mmol)，碳酸钾(73.25g，530mmol)，二甲氧基乙烷(290mL)和水(290mL)的混合物。将氮气直接鼓泡到所述混合物中20分钟。添加乙酸钯(4.76g，21.2mmol)，并且将所述混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却所述反应混合物，并且添加水和二氯甲烷。分离各层，并且水层用二氯甲烷萃取。合并的有机层通过硅藻土过滤，并且用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发，得到黑色油状物。将所述粗材料通过柱层析纯化，使用0梯度变化至100%二氯甲烷/己烷的洗脱剂洗脱。将最纯净的级分通过使用Kugelrohr在200－220℃进行的蒸馏纯化。产物保留在蒸馏烧瓶中，并且杂质以及一些产物蒸馏到球形物中。得到49g(80%)纯净的产物。
Figure BDA0000428657990000392
2,11－二甲氧基苯并[9,10]菲
将12.4g(42.7mmol)4,4’-二甲氧基-邻三联苯和16g(63.0mmol)碘屑放置在一个250mL的反应容器中。添加200mL甲苯，接着添加30mL环氧丙烷。向所述光反应器提供一个通过循环冷却剂冷却的冷凝器。使用400W中压汞灯作为光源。将所述反应容器放在通风橱中。打开所述灯(设定冷却剂的温度，使得离开所述反应器的水维持在20℃和25℃之间(通过连接到出口物流的热电偶监测)。使所述反应持续18小时。过滤出固体并用己烷洗涤，仅回收2.2g材料。将滤液用甲苯稀释并用硫酸钠溶液洗涤。水层用甲苯反萃取，并且有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。将材料溶解在甲苯中，并添加亚硫酸钠溶液和搅拌。分离各层，水层用甲苯萃取，并且合并的有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发。残余物通过柱层析纯化，使用0-100%乙酸乙酯/己烷洗脱。得到8.8g材料(72%)。
Figure BDA0000428657990000401
苯并[9,10]菲-2,11-二酚
将2,11-二甲氧基苯并[9,10]菲(8.8g，30.5mmol)和吡啶盐酸盐(31.73g，274.6mmol)的混合物加热到220℃，维持2小时。冷却所述混合物并添加水。过滤出得到的固体物，用水洗涤，和在高真空下干燥。得到7.45g(94%)期望的产物。
Figure BDA0000428657990000402
苯并[9,10]菲-2,11-二基双(三氟甲磺酸酯)
将苯并[9,10]菲-2,11-二酚(7.45g，28.62mmol)添加到100mL二氯甲烷和13mL吡啶中，并且将所述溶液在冰盐浴中冷却。在氮气氛下向所述溶液中滴加三氟甲磺酸酐(19mL，114.49mmol)在70mL二氯甲烷中的溶液。允许所述反应进行2小时，并且通过添加甲醇和水来猝灭该反应，接着用二氯甲烷稀释。过滤出棕褐色固体物，并用二氯甲烷和水洗涤。分离在滤液中的各层，并且水层用二氯甲烷萃取。将有机萃取液用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发，得到棕色固体物。所述棕色固体物通过柱层析纯化，用0－100%二氯甲烷/己烷洗脱。得到1.8g期望的产物。在所述处理中过滤出的所述棕褐色固体物通过在170℃的升华和然后从300mL沸腾甲苯中重结晶两次来纯化。得到9.6g期望的材料，总计11.4g(76%)。
Figure BDA0000428657990000411
2,11-二(苯-3-基)苯并[9,10]菲
制备苯并[9,10]菲-2,11-二基双(三氟甲磺酸酯)(3.0g，5.72mmol)，3-联苯基硼酸(2.72g13.73mmol)，2-二环己基膦酰基-2',6'-二甲氧基联苯(188mg，0.458mmol)，磷酸三钾(7.21g，34.32mmol)，甲苯(120mL)和水(50mL)的混合物。将氮气直接鼓泡到所述溶液中30分钟。然后添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(105mg，0.114mmol)，并且将所述反应混合物在氮气氛下加热回流过夜。冷却所述反应混合物，并且过滤出固体物和将其用水和甲醇洗涤。将固体物溶解在沸腾甲苯中并过滤通过硫酸镁。在后处理中从所述滤液分离出材料。将合并的材料通过使用0至50%二氯甲烷/己烷洗脱的柱层析，升华，使用20和30%二氯甲烷/己烷洗脱的柱层析，从二氯甲烷/己烷中重结晶，和在270℃的升华纯化。得到1.5g(50%)纯的产物。
对比例3的合成:
4-苯基-1,2-二氯苯
制备1-溴代-3,4-二氯苯(20.0g，88.5mmol)，苯基硼酸(13.5g，110.6mmol)，三苯基膦(2.32g，8.85mmol)，碳酸钾(30.58g，221.25mmol)，150mL二甲苯和150mL水的混合物。搅拌所述混合物，并且向其中鼓氮气20分钟。添加乙酸钯(0.99g，4.425mmol)，并且将所述混合物在氮气氛下在120℃加热过夜。冷却到室温，并用水和二氯甲烷稀释。将所述混合物过滤通过硅藻土，并且用水和二氯甲烷洗涤所述硅藻土。分离各层，水层用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发，得到棕色油状物。所述粗材料通过柱层析纯化，使用己烷洗脱。收集最纯净的含产物级分。得到6g(30%)纯净的产物。
4-苯基-1,2-(4’-联苯基)苯
制备4-苯基-1,2-二氯苯(6.0g，26.9mmol)，4-联苯基硼酸(13.3g，67.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(739mg，0.807mmol)，氟化钾(6.95g，120.0mmol)和150mL THF的混合物。在搅拌该混合物的同时将氮气鼓泡通过所述混合物15分钟。然后，添加三叔丁基膦(在甲苯中的1M溶液，1.6mL，1.614mmol)，并且将所述混合物在氮气氛下回流过夜。将所述反应冷却到室温并且过滤通过硅藻土。用二氯甲烷洗涤所述硅藻土，并且蒸发滤液。将残余物吸收在二氯甲烷中，并且过滤掉不溶解的灰白色固体。将滤液通过柱层析纯化，使用二氯甲烷/己烷洗脱，得到11.4g(92%)白色固体。
2,6,11-三苯基苯并[9,10]菲
在氮气氛下，制备4-苯基-1,2-(4’-联苯基)苯(5g，10.90mmol)在150mL二氯甲烷中的溶液，并且将其在干冰-丙酮浴中冷却。向该溶液中滴加[双(三氟乙酰氧基)碘代]苯(11.7g，27.26mmol)和三氟化硼乙醚(4.1mL，32.7mmol)在125mL二氯甲烷中的溶液。将反应物在干冰-丙酮浴中搅拌2小时，并且然后使用冰浴温热至0℃。将所述反应用甲醇和亚硫酸钠水溶液猝灭，并用二氯甲烷稀释。分离各层，水层用二氯甲烷萃取。有机层用硫酸镁干燥，过滤，和蒸发至残余物，将该残余物吸收在二氯甲烷中。过滤出不溶解的灰色固体物。蒸发滤液并通过柱层析纯化，使用二氯甲烷/己烷洗脱。将产物用二甲苯重结晶，和然后在250℃升华。将该材料在190℃升华4天以除去杂质，然后通过用3:1己烷：二氯甲烷洗脱的柱层析纯化以除去颜色。最后，将所述材料在230℃升华，得到0.98g(20%)白色固体。
对比例4的合成:
1,2-(4’-联苯基)苯
向一个1L3口圆底烧瓶中添加1,2-二溴代苯(25g，106mmol)，4-联苯基硼酸(52.5g，265mmol)，三苯基膦(5.6g，21.2mmol)，碳酸钾(36.6g，265mmol)，160mL DME和160mL水。将氮气鼓泡到该混合物中30分钟，并且然后添加乙酸钯(2.4g，10.6mmol)。将所述反应混合物在氮气氛下回流过夜。将反应混合物冷却到室温。收集黑色固体物并且用水洗涤，然后干燥，得到54.1g。将一部分(15.2g)通过用二氯甲烷/己烷洗脱的柱层析和随后的从甲苯/己烷中重结晶来纯化。
2,11-二苯基苯并[9,10]菲
在氮气氛下，制备1,2-(4’-联苯基)苯(4.44g，11.61mmol)在110mL二氯甲烷中的溶液，并且将该溶液在干冰-丙酮浴中冷却。向该溶液中滴加[双(三氟乙酰氧基)碘代]苯(12.73g，29.6mmol)和三氟化硼乙醚(4.4mL，34.83mmol)在100mL二氯甲烷中的溶液。将所述反应物在干冰-丙酮浴中搅拌2小时，并且然后用冰盐浴温热至0℃。将所述反应用甲醇和亚硫酸钠水溶液猝灭，并用二氯甲烷稀释。得到一种乳液。然后将所述混合物过滤通过硅藻土。分离各层，水层用二氯甲烷萃取。有机层用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，蒸发至残余物。将所述残余物通过两次用二氯甲烷/己烷洗脱的柱层析和随后的在210℃的升华纯化。得到0.51g(12%)白色固体。
VTE器件数据:
使用高真空热蒸发(VTE)在1200埃厚的ITO上制造器件1－9。所有器件使用如下器件结构和层厚度制造:ITO/HIL(100埃)/HTL(300埃)/EML(300埃)/ETL2(50埃)/ETL1(45O埃)/LiF/Al。这些层定义如下:HIL是空穴注入层，HTL是空穴传输层，EML是掺杂的发射层，ETL2是增进层，和ETL是电子传输层。所有器件采用由掺杂剂1组成的HIL，由NPD组成的HTL，和由Alq3组成的ETL制造。所述EML由以10wt%的水平用绿色发光掺杂剂1掺杂的各种单苯并[9,10]菲主体组成。使用的BL是HPT或所述含苯并[9,10]菲的主体。10埃厚的LiF层和随后的1000埃厚的Al层用作阴极。所有器件在40mA/cm2的恒定电流密度下测定寿命。所述VTE器件的表征显示在表1和图3-8中。
器件1:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物l:掺杂剂1(10%)/化合物1/Alq3/LiF/Al
器件2:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物2:掺杂剂1(10%)/化合物2/Alq3LiF/Al
器件3:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物4:掺杂剂1(10%)/化合物4/Alq3/LiF/Al
器件4:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物7:掺杂剂1(10%)/HPT/Alq3/LiF/Al
器件5:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物8:掺杂剂1(10%)/HPT/Alq3/LiF/Al
器件6:ITO/掺杂剂1/NPD/化合物11:掺杂剂1(10%)/HPT/Alq3/LiF/Al
器件7:ITO/掺杂剂1/NPD/对比例1:掺杂剂1(10%)/HPT/Alq3/LiF/Al
器件8:ITO/掺杂剂1/NPD/对比例3:掺杂剂1(10%)/对比例3/Alq3/LiF/Al
器件9:ITO/掺杂剂1/NPD/对比例4:掺杂剂1(10%)/对比例4/Alq3/LiF/Al
材料定义:
掺杂剂1和HPT具有如下结构:
Figure BDA0000428657990000441
表1.器件1－9的CIE谱
x y
器件1 0.352 0.610
器件2 0.344 0.614
器件3 0.347 0.613
器件4 0.357 0.606
器件5 0.354 0.607
器件6 0.350 0.612
器件7 0.367 0.600
器件8 0.359 0.598
器件9 0.357 0.608
溶液加工的器件的数据:
器件10－15使用溶液方法如下所述制造:空穴注入层由HIL和掺杂剂四(五氟苯基)硼酸三苯甲基盐(CDl)在环己酮中的0.25wt%溶液在4000rpm旋涂30秒来制备。将所述薄膜在250℃烘焙30分钟。为了获得空穴传输层，将N4,N4’-二(萘-l-基)-N4,N4’-二(4-乙烯基苯基)联苯-4,4’-二胺在甲苯中的1.0wt%溶液在4000rpm在所述空穴注入层上旋涂30秒。然后将所述薄膜在手套箱中在热板上在200℃烘焙30分钟。在烘焙后所述薄膜变成不溶性的。在冷却到室温后，通过将0.75wt%主体和掺杂剂2(主体与掺杂剂比为88:12)的溶液在1000rpm在所述空穴传输层上旋涂30秒来沉积发射层。然后将所述发射层在100℃烘焙1小时。随后通过真空热蒸发沉积5nm厚的2,3,6,7,10,11-六苯基苯并[9,10]菲(HPT)层和50nm厚的Alq3层，接着沉积LiF/Al阴极。
表2。
Figure BDA0000428657990000461
材料定义:
Figure BDA0000428657990000462
掺杂剂2:化合物G1，G2，G3和G4的2:37:53:7比例的混合物。
Figure BDA0000428657990000463
Figure BDA0000428657990000471
在诸如显示器、照明等之类的应用中非常需要具有非常高器件效率的磷光器件。对于全色和照明应用，红、绿和蓝色的高操作稳定性是重要的。由于蓝色磷光掺杂剂发射体的高三重态能量性质，要求高三重态能量的主体材料，以便可以得到高的器件效率。在OLED中，具有延伸的π-共轭的聚芳基化合物通常显示很好的寿命。但是，具有延伸的π-共轭的聚芳基化合物通常也具有低的三重态能量。例如，蒽具有1.8eV的三重态能量，该三重态能量低于红色磷光掺杂剂如Ir(1-piq)2(acac)的三重态能量。结果，因为猝灭效应，含有蒽化合物作为主体和Ir(1-piq)2(acac)作为掺杂剂发射体的器件是非常低效的。从蒽上减少一个稠合的苯基环将得到萘，其是最小的稠合的聚芳基化合物。然而，萘仍然具有2.6eV的三重态能量，该三重态能量低于深蓝色磷光掺杂剂如Ir(4,6-F2-5CNppy)3的三重态能量。但是，尽管苯并[9,10]菲具有四个稠合环的构型，它具有2.9eV的三重态能量，据信该三重态能量适合深蓝色磷光掺杂剂如Ir(4,6-F2-5CNppy)3。苯并[9,10]菲可以以不同的方式被衍生化，例如增加烷基或芳基，通过不同的位置连接多个或稠合苯并[9,10]菲，以调节电子性能(例如共轭，三重态能量，HOMO/LUMO能级等)，结构性能(例如平面性，非平面性，手性)，和物理性能(例如升华温度，溶解性)。苯并[9,10]菲化合物提供了相对大的π-共轭程度但相对高的三重态能量的独特性能使得它们非常适合稳定和高效的PHOLED。
应该理解，本文中描述的各种实施方案仅是为了举例说明，并且不是意图限制本发明的范围。例如，所述具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基可以在任何位置连接到苯并[9,10]菲上。在不脱离本发明的精神的情况下，在这里描述的许多材料和结构可以被其它材料和结构取代。应该理解，关于本发明为什么发挥作用的各种理论并不是意图是限制性的。

Claims (11)

1.式I的含苯并[9,10]菲核的化合物:
Figure FDA0000428657980000011
其中R1、R2和R3各自独立地是H，非稠合的芳基，或具有一个或多个间位取代基的非稠合的杂芳基，其中R1、R2和R3中至少一个不是H，并且其中每个间位取代基是非稠合的芳基或杂芳基，其任选被选自非稠合的芳基、非稠合的杂芳基和烷基的另外的取代基取代；和其中R1、R2和R3中至少一个是具有至少一个间位取代基的非稠合的芳基或杂芳基，所述间位取代基是未取代的非稠合的芳基或杂芳基。
2.权利要求1的化合物，其中R1、R2和R3中至少一个是具有至少一个间位取代基的非稠合的芳基或杂芳基，所述间位取代基是进一步被一个或多个非稠合的芳基或杂芳基取代的非稠合的芳基或杂芳基。
3.权利要求1的化合物，其中至少一个间位取代基被至少两个非稠合的芳基或杂芳基的链取代。
4.权利要求1-3中任一项的化合物，其中R1、R2和R3中至少两个是具有至少一个间位取代基的非稠合的芳基或杂芳基，所述间位取代基是任选被选自非稠合的芳基、非稠合的杂芳基和烷基的另外的取代基取代的非稠合的芳基或杂芳基。
5.权利要求1-4中任一项的化合物，其中R1、R2和R3中的每一个包括不超过三个对位取代的苯基环。
6.权利要求1-5中任一项的化合物，其具有不超过三个对位取代的苯基环，包括所述苯并[9,10]菲核的苯基环在内。
7.权利要求1－6中任一项的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是H或具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基，其中R1、R2和R3中至少一个不是H，并且其中每个间位取代基是非稠合的芳基，其任选被选自非稠合的芳基和烷基的另外的取代基取代；并且其中R1、R2和R3中至少一个是具有至少一个间位取代基的非稠合的芳基，该间位取代基是未取代的非稠合的芳基。
8.有机发光器件，其包含:
阳极;
阴极;
布置在所述阳极和所述阴极之间的有机层，其中所述有机层包含权利要求1-7中任一项所述的化合物。
9.权利要求8的有机发光器件，其中所述有机层是具有主体和发射掺杂剂的发光层，并且所述化合物是主体。
10.权利要求8或9的有机发光器件，其中所述发射掺杂剂是磷光性的。
11.权利要求8－10中任一项的有机发光器件，其中R1、R2和R3各自独立地是H或具有一个或多个间位取代基的非稠合的芳基，其中R1、R2和R3中至少一个不是H，并且其中每个间位取代基是非稠合的芳基，其任选被选自非稠合芳基和烷基的另外的取代基取代；并且其中R1、R2和R3中至少一个是具有至少一个间位取代基的非稠合的芳基，该间位取代基是未取代的非稠合的芳基。
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