KR101886613B1 - 발광 소자 및 전자기기 - Google Patents

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히로미 노와타리
히로키 스즈키
교코 다케다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

넓은 에너지 갭을 갖고 발광 소자의 수송층 또는 호스트 재료에 사용될 수 있는 신규한 카바졸 유도체를 포함하는, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 카바졸 유도체를 사용함으로써, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란의 4위치가 카바졸의 2위치 또는 3위치에 결합되는 카바졸 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 카바졸 유도체를 사용함으로써, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

발광 소자 및 전자기기{LIGHT-EMITTING ELEMENT AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 각각 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자 및 전자기기에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 카바졸 유도체, 및 상기 카바졸 유도체를 각각 사용하는 발광 재료 및 발광 소자 재료에 관한 것이다.
유기 화합물을 발광 물질로서 사용하는 발광 소자(유기 EL 소자)를 사용하는 표시 장치가 차세대 조명 장치 또는 표시 장치로서 급속히 개발되고 있는데, 그 이유는 이러한 발광 소자는 박형 및 경량으로 제조될 수 있고, 매우 높은 응답 속도를 가지며, 낮은 소비 전력을 갖는다는 이점이 있기 때문이다.
유기 EL 소자에서, 한 쌍의 전극들 사이에 발광층을 개재하여 전압을 인가할 때, 상기 전극들로부터 전자들과 정공들이 주입된다. 주입된 전자들과 정공들이 재결합하여 상기 발광층에 함유된 발광 물질의 여기 상태를 형성하고, 상기 여기 상태가 기저 상태로 이완될 때, 광이 발광된다. 발광 물질로부터 발광되는 광의 파장은 상기 발광 물질에 대해 특유하고; 이에 따라, 상이한 종류의 유기 화합물들을 발광 물질들로서 사용함으로써, 다양한 파장들, 즉, 다양한 색들을 나타내는 발광 소자들을 얻을 수 있다.
디스플레이와 같은, 영상들을 표시할 것으로 예상되는 표시 장치의 경우, 풀 컬러 영상들을 재현하기 위해 적어도 3색, 즉, 적색, 녹색 및 청색의 광을 얻는 것이 필요하다. 조명 장치의 경우, 높은 연색성(color rendering property)을 얻기 위해, 가시광 영역에서 고르게 파장 성분들을 갖는 광을 얻는 것이 이상적이다. 현실적으로, 다수의 경우에 상이한 파장들을 갖는 광을 2종류 이상 혼합하여 조명 용도로 사용한다. 적색, 녹색 및 청색의 3색의 광을 혼합함으로써 높은 연색성을 갖는 백색 발광을 얻을 수 있다는 것이 공지되어 있음에 주목한다.
상술된 바와 같이, 발광 물질로부터 발광되는 광은 상기 물질에 대해 고유하다. 그러나, 수명 또는 소비 전력과 같은 발광 소자로서의 중요한 성능들은 발광 물질에 의존할 뿐만 아니라 발광층 이외의 층들, 소자 구조, 상기 발광 물질 및 호스트의 성질들, 이들 사이의 상용가능성 등에도 크게 의존한다. 따라서, 이 분야의 성장을 나타내기 위해서는 많은 종류의 발광 소자용 재료들이 필요한 것이 사실이다. 상술된 이유들로, 다양한 분자 구조들을 갖는 발광 소자용 재료들이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 제2007-15933호
현재 개발 중에 있는 발광 소자들에는 다음과 같은 문제가 있다: 청색광을 발광하는 발광 소자들은 적색 내지 녹색광을 발광하는 발광 소자들에 비해 더 불량한 특성들을 갖는다. 이것은, 청색광을 발광하기 위해서는 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질이 필요하고, 상기 발광 물질을 발광층에 분산시키기 위해 호스트에 사용되는 물질, 또는 상기 발광 물질을 함유하는 발광 영역에 인접하는 수송층에 사용되는 물질에는 한층 더 넓은 에너지 갭이 필요하다는 사실에 기인한다.
충분히 크지 않은 에너지 갭을 갖는 재료를 호스트 재료 또는 발광 영역에 인접하는 층의 재료로서 사용하면, 여기 에너지가 상기 재료로 이동해 버리고; 이에 따라, 상기 발광 소자의 발광 효율 및 색 순도의 저하와 같은 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 하나의 양태의 목적은, 넓은 에너지 갭을 갖고 발광 소자의 수송층 또는 호스트 재료에 사용될 수 있는 신규한 카바졸 유도체를 제공하거나, 상기 카바졸 유도체를 포함하는 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태의 또 다른 목적은, 상기 신규한 카바졸 유도체를 사용하는, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태의 또 다른 목적은, 상기 신규한 카바졸 유도체를 사용하는, 수명이 긴 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양태에서는, 상술된 목적들 중 적어도 하나를 달성하는 것만이 필요하다는 것에 주목한다.
본 발명자들은, 넓은 밴드 갭 및 적정한 캐리어 수송성을 가지며 발광 소자의 재료로서 적절하게 사용될 수 있는 물질로서, 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란의 4위치가 카바졸의 2위치 또는 3위치에 결합된 카바졸 유도체를 합성할 수 있었다. 또한, 상기 카바졸 유도체를 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있었다. 추가로, 상기 카바졸 유도체를 사용함으로써 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있었다. 또한, 상기 카바졸 유도체를 사용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 제공할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명의 하나의 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치가 카바졸의 2위치 또는 3위치에 결합된 N-카바졸기를 갖는 재료를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치가 카바졸의 2위치 또는 3위치, 및 6위치 또는 7위치에 결합된 N-카바졸기를 갖는 재료를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치가 카바졸의 2위치 및 7위치, 또는 3위치 및 6위치에 결합된 N-카바졸기를 갖는 재료를 함유한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00001
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 또한, R0은 하기 화학식 g1로 나타내어지는 기를 나타내고, R8은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 하기 화학식 g2로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이고, R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g1
Figure 112013029178836-pct00002
상기 화학식 g1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g2
Figure 112013029178836-pct00003
상기 화학식 g2에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R9 내지 R15는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 구조들 중 상기 화학식 g2로 나타내어지는 치환기 R8이 γ의 위치에 결합되는 경우, R0은 α의 위치에 결합되거나, 상기 치환기 R8이 δ의 위치에 결합되는 경우, R0은 β의 위치에 결합되는 발광 소자이다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00004
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 또한, R0은 하기 화학식 g3으로 나타내어지는 기를 나타내고, R8은 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 하기 화학식 g4로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이고, R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g3
Figure 112013029178836-pct00005
상기 화학식 g3에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1, R3 및 R6은 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g4
Figure 112013029178836-pct00006
상기 화학식 g4에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R11 및 R14는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타냄에 주목한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00007
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 또한, R0은 하기 화학식 g3으로 나타내어지는 기를 나타내고, R8은 수소 및 하기 화학식 g4로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이고, R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g3
Figure 112013029178836-pct00008
상기 화학식 g3에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1, R3 및 R6은 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g4
Figure 112013029178836-pct00009
상기 화학식 g4에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R11 및 R14는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타냄에 주목한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 구조들 중 상기 화학식 g4로 나타내어지는 치환기 R8이 γ의 위치에 결합되는 경우, R0은 α의 위치에 결합되거나, 상기 치환기 R8이 δ의 위치에 결합되는 경우, R0은 β의 위치에 결합되는 발광 소자이다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00010
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 또한, R0은 하기 화학식 g5로 나타내어지는 기를 나타내고, R8은 수소 및 하기 화학식 g6으로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g5
Figure 112013029178836-pct00011
상기 화학식 g5에서, X1은 산소 또는 황을 나타낸다.
화학식 g6
Figure 112013029178836-pct00012
상기 화학식 g6에서, X2는 산소 또는 황을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 구조들 중 상기 화학식 g6으로 나타내어지는 치환기 R8이 γ의 위치에 결합되는 경우, R0은 α의 위치에 결합되거나, 상기 치환기 R8이 δ의 위치에 결합되는 경우, R0은 β의 위치에 결합되는 발광 소자이다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G2로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G2
Figure 112013029178836-pct00013
상기 화학식 G2에서, X는 산소 또는 황을 나타내고, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타냄에 주목한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G3으로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G3
Figure 112013029178836-pct00014
상기 화학식 G3에서, X1 및 X2는 개별적으로 산소 또는 황을 나타내고, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타냄에 주목한다.
본 발명의 또 다른 양태는 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자이고, 상기 유기 화합물을 함유하는 층은 하기 화학식 G4로 나타내어지는 카바졸 유도체를 함유한다.
화학식 G4
Figure 112013029178836-pct00015
상기 화학식 G4에서, X1 및 X2는 개별적으로 산소 또는 황을 나타내고, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타냄에 주목한다.
상술된 구조들 중 어느 하나를 갖는 카바졸 유도체는 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 소자 재료이고, 상기 발광 소자의 수송층 또는 호스트 재료에 사용될 수 있다. 상기 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 발광 효율이 높은 발광 소자일 수 있다. 추가로, 상기 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자일 수 있다. 또한, 상기 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자일 수 있다.
도 1a 및 1b는 발광 소자의 개념도이다.
도 2a 및 2b는 액티브 매트릭스(active matrix)형 발광 장치의 개념도이다.
도 3a 및 3b는 패시브 매트릭스(passive matrix)형 발광 장치의 개념도이다.
도 4a 내지 4d는 각각 전자기기를 예시한 것이다.
도 5는 전자기기를 예시한 것이다.
도 6은 조명 장치를 예시한 것이다.
도 7은 조명 장치를 예시한 것이다.
도 8은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 9는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 10은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 11은 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 12는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 13은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 14는 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 15는 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 16은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 17은 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 18은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 19는 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 20은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 21은 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 22는 발광 소자 5 및 발광 소자 6의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 23은 발광 소자 7의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 24는 발광 소자 7의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 25는 발광 소자 7의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 26은 발광 소자 7의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 27은 발광 소자 8의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 28은 발광 소자 8의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 29는 발광 소자 8의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 30은 발광 소자 8의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 31a 및 31b는 DBTCzBIm-II의 1H NMR 차트들이다.
도 32는 DBTCzBIm-II의 용액에서의 DBTCzBIm-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 33은 DBTCzBIm-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 34는 DBTCzBIm-II의 용액에서의 DBTCzBIm-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 35는 DBTCzBIm-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 36a 및 36b는 DBFCzBIm-II의 1H NMR 차트이다.
도 37은 DBFCzBIm-II의 용액에서의 DBFCzBIm-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 38은 DBFCzBIm-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 39는 DBFCzBIm-II의 용액에서의 DBFCzBIm-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 40은 DBFCzBIm-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 41a 및 41b는 DBTCzTp-II의 1H NMR 차트이다.
도 42는 DBTCzTp-II의 용액에서의 DBTCzTp-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 43은 DBTCzTp-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 44는 DBTCzTp-II의 용액에서의 DBTCzTp-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 45는 DBTCzTp-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 46a 및 46b는 DBFCzTp-II의 1H NMR 차트이다.
도 47은 DBFCzTp-II의 용액에서의 DBFCzTp-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 48은 DBFCzTp-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 49는 DBFCzTp-II의 용액에서의 DBFCzTp-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 50은 DBFCzTp-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 51은 DBTCzPA-II의 1H NMR 차트이다.
도 52는 DBTCzPA-II의 용액에서의 DBTCzPA-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 53은 DBTCzPA-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 54는 DBTCzPA-II의 용액에서의 DBTCzPA-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 55는 DBTCzPA-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 56은 DBFCzPA-II의 1H NMR 차트이다.
도 57은 DBFCzPA-II의 용액에서의 DBFCzPA-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 58은 DBFCzPA-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 59는 DBFCzPA-II의 용액에서의 DBFCzPA-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 60은 DBFCzPA-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 61a 및 61b는 DBT2PC-II의 1H NMR 차트이다.
도 62는 DBT2PC-II의 용액에서의 DBT2PC-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 63은 DBT2PC-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 64는 DBT2PC-II의 용액에서의 DBT2PC-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 65는 DBT2PC-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 66a 및 66b는 2,7DBT2PC-II의 1H NMR 차트이다.
도 67은 2,7DBT2PC-II의 용액에서의 2,7DBT2PC-II의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 68은 2,7DBT2PC-II의 박막 상태에서의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 69는 2,7DBT2PC-II의 용액에서의 2,7DBT2PC-II의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다(용매는 톨루엔).
도 70은 2,7DBT2PC-II의 박막 상태에서의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 71a 및 71b는 DBF2PC-II의 NMR 차트들이다.
도 72a 및 72b는 DBF2PC-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 73은 발광 소자 9의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 74는 발광 소자 9의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 75는 발광 소자 9의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 76은 발광 소자 9의 파워 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 77은 발광 소자 9의 외부 양자 효율-휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 78은 발광 소자 9의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 79는 발광 소자 9의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 80a 및 80b는 mDBTCz2P-II의 NMR 차트들이다.
도 81a 및 81b는 mDBTCz2P-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 82는 발광 소자 10의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 83은 발광 소자 10의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 84는 발광 소자 10의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 85는 발광 소자 10의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 86은 발광 소자 10의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 87은 발광 소자 10의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 88은 발광 소자 11의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 89는 발광 소자 11의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 90은 발광 소자 11의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 91은 발광 소자 11의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 92는 발광 소자 12의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 93은 발광 소자 12의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 94는 발광 소자 12의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 95는 발광 소자 12의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 96은 발광 소자 11의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 97은 발광 소자 12의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 98은 발광 소자 11의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 99는 발광 소자 12의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 100a 및 100b는 mDBTCzPA-II의 NMR 차트들이다.
도 101a 및 101b는 mDBTCzPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 102는 발광 소자 13의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 103은 발광 소자 13의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 104는 발광 소자 13의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 105는 발광 소자 13의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 106은 발광 소자 13의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 107은 발광 소자 13의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 108a 및 108b는 mDBFCzPA-II의 NMR 차트들이다.
도 109a 및 109b는 mDBFCzPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 110은 발광 소자 14의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 111은 발광 소자 14의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 112는 발광 소자 14의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 113은 발광 소자 14의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 114는 발광 소자 14의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 115는 발광 소자 14의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 116a 및 116b는 DBTCzPA-IV의 NMR 차트들이다.
도 117a 및 117b는 DBTCzPA-IV의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 118은 발광 소자 15의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 119는 발광 소자 15의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 120은 발광 소자 15의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 121은 발광 소자 15의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 122는 발광 소자 15의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 123은 발광 소자 15의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 124a 및 124b는 2DBTCzPPA-II의 NMR 차트들이다.
도 125a 및 125b는 2DBTCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 126은 발광 소자 16의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 127은 발광 소자 16의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 128은 발광 소자 16의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 129는 발광 소자 16의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 130은 발광 소자 16의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 131은 발광 소자 16의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 132a 및 132b는 2DBFCzPPA-II의 NMR 차트들이다.
도 133a 및 133b는 2DBFCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 134는 발광 소자 17의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 135는 발광 소자 17의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 136은 발광 소자 17의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 137은 발광 소자 17의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 138은 발광 소자 17의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 139는 발광 소자 17의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 140a 및 140b는 2mDBTCzPPA-II의 NMR 차트들이다.
도 141a 및 141b는 2mDBTCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 142는 발광 소자 18의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 143은 발광 소자 18의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 144는 발광 소자 18의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 145는 발광 소자 18의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 146은 발광 소자 18의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 147은 발광 소자 18의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
도 148a 및 148b는 2mDBFCzPPA-II의 NMR 차트들이다.
도 149a 및 149b는 2mDBFCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼들을 도시한 것이다.
도 150은 발광 소자 19의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이다.
도 151은 발광 소자 19의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 152는 발광 소자 19의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 153은 발광 소자 19의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다.
도 154는 발광 소자 19의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 155는 발광 소자 19의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 양태들에 대해 설명한다. 본원에 기재된 형태 및 상세내용은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 방식으로 변형될 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 이들 양태의 기술내용에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
(양태 1)
본 양태의 발광 소자는 카바졸의 2위치 또는 3위치의 탄소 원자가 디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치에 결합된 N-카바졸기를 갖는 물질을 포함하는 발광 소자이다. 상기 디벤조티오펜 골격 또는 디벤조푸란 골격 및 상기 카바졸 골격은 치환기를 가질 수 있거나 가질 수 없다는 것에 주목한다.
상기 N-카바졸기에 결합된 상기 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로는, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 N-카바졸기에서의 카바졸이 또 다른 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기의 치환 위치는 상기 카바졸의 6위치 또는 7위치이고, 상기 치환기는 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 디벤조티오펜-4-일기, 및 디벤조푸란-4-일기 중 어느 하나일 수 있다. 상기 카바졸의 6위치 또는 7위치에 결합되는 치환기로서 상기 디벤조티오펜-4-일기 또는 상기 디벤조푸란-4-일기가 선택되는 경우, 상기 디벤조티오펜-4-일기 또는 상기 디벤조푸란-4-일기는 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 선택될 수 있는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 더욱 용이한 합성을 위해, 상기 카바졸의 6위치 또는 7위치에 결합되는 치환기로서 상기 디벤조티오펜-4-일기 또는 상기 디벤조푸란-4-일기를 선택했을 때, 상기 카바졸의 2위치에 상기 디벤조티오펜 또는 상기 디벤조푸란이 결합되는 경우 상기 디벤조티오펜-4-일기 또는 상기 디벤조푸란-4-일기는 바람직하게는 상기 카바졸의 7위치에서 치환되고, 상기 카바졸의 3위치에 상기 디벤조티오펜 또는 상기 디벤조푸란이 결합되는 경우 상기 디벤조티오펜-4-일기 또는 상기 디벤조푸란-4-일기는 바람직하게는 상기 카바졸의 6위치에서 치환된다. 더욱 용이한 합성을 위해, 상기 카바졸의 2위치 또는 3위치에 결합되는 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란과 상기 카바졸의 6위치 또는 7위치에 결합되는 치환기는 동일한 종류의 것임이 바람직하다는 것에 주목한다.
이러한 N-카바졸기를 도입함으로써, 밴드 갭 또는 삼중항 여기 에너지의 저하를 수반하지 않으면서 상기 N-카바졸기를 도입시킨 물질에 정공 주입성 및 정공 수송성을 부여할 수 있는데: 즉, 넓은 밴드 갭 또는 높은 삼중항 여기 에너지 및 우수한 캐리어 수송성을 갖는 발광 소자용 재료를 제공할 수 있다. 상기 넓은 밴드 갭 또는 높은 삼중항 여기 에너지로 인해, 이러한 재료를 포함하는 발광 소자에서는 여기 에너지 손실이 적고, 따라서, 상기 발광 소자는 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 추가로, 우수한 캐리어 이동성 때문에 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 얻을 수 있다.
상술된 N-카바졸릴 유도체는 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란과 같은 강직한 기를 갖고, 이에 따라, 모폴로지가 우수하며, 막질이 안정하다. 또한, 열 물성도 우수하다. 이로부터, 이러한 N-카바졸릴 유도체를 갖는 물질을 사용하는 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자일 수 있다.
상술된 N-카바졸기를 전자 수송성을 갖는 물질에 도입시켜 사용함으로써, 전자 수송성과 정공 수송성을 둘 다 갖는 재료, 즉, 바이폴라성 재료(bipolar material)를 얻을 수 있다는 것에 주목한다. 상기 바이폴라성 재료를 발광 소자 내의 발광층에 사용함으로써, 발광 영역의 편재를 방지할 수 있고, 농도 소광 또는 삼중항-삼중항 소멸(T-T 소멸)을 억제할 수 있어서, 발광 효율이 높은 발광 소자를 얻을 수 있다.
상술된 N-카바졸기들 중 어느 하나를 갖는 물질은 또한 하기 화학식 G1로 나타내어질 수 있다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00016
상기 화학식 G1에서, Ar은 임의의 기일 수 있으나, 당해 발광 소자에서의 용도를 고려하면, Ar은 바람직하게는 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기이다. Ar이 이러한 기인 경우, 당해 발광 소자의 제조에서, 증착법 또는 습식 공정과 같은 통상의 방법을 사용하여 발광 소자를 제조할 수 있다. 더욱 용이한 증착을 위해서는 상기 카바졸 유도체의 분자량이 1200 이하인 구조가 더욱 바람직함에 주목한다.
R0은 하기 화학식 g1로 나타내어지는 기를 나타낸다. R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g1
Figure 112013029178836-pct00017
상기 화학식 g1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
상술된 구조를 갖는 카바졸 유도체는 넓은 밴드 갭 또는 높은 삼중항 여기 에너지를 가져, 상기 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 발광 효율이 높은 발광 소자일 수 있다. 또한, 이러한 카바졸 유도체는 우수한 캐리어 수송성을 가져, 상기 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자일 수 있다. 추가로, 상술된 카바졸 유도체는 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란과 같은 강직한 기를 갖고, 이에 따라 모폴로지가 우수하며, 막질이 안정하다. 또한, 열 물성도 우수하다. 이로부터, 상기 카바졸 유도체는 수명이 긴 발광 소자를 실현시킬 수 있다.
상기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체는 상기 화학식 G1에도 도시되어 있는 바와 같이, R8로 나타내어지는 치환기를 가질 수 있음에 주목한다. R8은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 하기 화학식 g2로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g2
Figure 112013029178836-pct00018
상기 화학식 g2에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R9 내지 R15는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
R8이 상기 화학식 g2로 나타내어지는 치환기인 경우, 상기 화학식 g1로 나타내어지는 치환기의 치환 위치가 α일 때 R8의 치환 위치는 γ이거나, 상기 화학식 g1로 나타내어지는 치환기의 치환 위치가 β일 때 R8의 치환 위치는 δ인 것이 더욱 용이한 합성을 위해 바람직하다. 또한, R8이 수소 이외의 치환기인 경우, R8은 상기 화학식 g1과 동일한 기인 것이 더욱 용이한 합성을 위해 바람직하다.
상기 화학식 g1로 나타내어지는 기가 치환기를 추가로 포함하는 경우, 상기 치환기의 치환 위치는 R1, R3 또는 R6으로 나타내어지는 위치가, 재료의 입수가능성과 합성의 용이성으로 인한 재료 비용 삭감의 측면으로부터 바람직하다. 동일한 관점으로부터, R1 내지 R7이 모두 수소인 것이 더욱 바람직하다.
또한, R8로서 상기 화학식 g2로 나타내어지는 기가 사용되는 경우, 상기 치환기의 치환 위치는 바람직하게는 R9, R11 또는 R14로 나타내어지는 위치이고, 더욱 바람직하게, R9 내지 R15는 모두 수소이다.
상기 화학식에서의 Ar의 예들은 하기 구조식(Ar-1) 내지 (Ar-7)로 나타내어지는 기들이지만, 상술된 바와 같이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013029178836-pct00019
상술된 구조를 갖는 카바졸 유도체는 넓은 밴드 갭 또는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고, 심지어 높은 에너지를 갖는 형광 또는 인광의 효율적인 발광도 가능하며; 따라서, 이러한 카바졸 유도체는 청색 형광 또는 녹색 인광을 발광하는 발광 소자에 적합하게 사용될 수 있어, 당해 발광 소자는 발광 효율이 높은 발광 소자일 수 있다. 추가로, 상기 카바졸 유도체는 우수한 캐리어 수송성으로 인해 캐리어 수송 재료로서 적합하고, 이에 따라 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 또한 제공할 수 있다. 본 양태의 카바졸 유도체는 디벤조티오펜 또는 디벤조푸란과 같은 강직한 기를 갖고, 이에 따라 모폴로지가 우수하며, 막질이 안정하다. 또한, 열 물성도 우수하다. 이로부터, 이러한 카바졸 유도체를 사용하는 발광 소자는 수명이 긴 발광 소자일 수 있다.
상기 카바졸 유도체들 중 어느 하나를 사용하는 발광 소자의 하나의 양태에 대해 도 1a를 참조로 설명한다.
본 양태의 발광 소자는 한 쌍의 전극들 사이에 복수개의 층들을 포함한다. 본 양태에서, 상기 발광 소자는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 사이에 제공된 EL층(103)을 포함한다. 추가로, 본 양태에서, 상기 제1 전극(102)은 애노드로서 기능하고, 상기 제2 전극(104)은 캐소드로서 기능한다. 환언하면, 상기 제1 전극(102)의 전위가 상기 제2 전극(104)의 전위보다 더 높도록 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 사이에 전압이 인가될 때, 발광을 얻을 수 있다.
기판(101)은 당해 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 상기 기판(101)으로는, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 유리 또는 플라스틱 이외의 재료도 발광 소자의 지지체로서 기능할 수만 있다면 사용할 수 있음에 주목한다.
상기 제1 전극(102)은 바람직하게는 높은 일 함수(work function)(구체적으로는, 4.0eV 이상의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성한다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화인듐-산화주석(ITO: indium tin oxide), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: indium zinc oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 전도성 금속 산화물의 막은 통상적으로는 스퍼터링에 의해 형성되지만; 졸-겔법 등을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화인듐-산화아연(IZO)은 산화인듐에 대해 1중량% 내지 20중량%의 산화아연을 가한 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐(IWZO)은 산화인듐에 대해 0.5중량% 내지 5중량%의 산화텅스텐을 가하고 산화인듐에 대해 0.1중량% 내지 1중량%의 산화아연을 가한 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그밖에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 그라핀, 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화티탄) 등을 들 수 있다.
상기 EL층(103)의 적층 구조에 대해서는 특별한 제한이 없다. 상기 EL층(103)은 전자 수송성이 높은 물질을 함유하는 층, 정공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층, 전자 주입성이 높은 물질을 함유하는 층, 정공 주입성이 높은 물질을 함유하는 층, 바이폴라성 물질(전자 및 정공 수송성이 높은 물질)을 함유하는 층 등을 적절하게 조합함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 EL층(103)은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 적절하게 조합함으로써 형성할 수 있다. 본 양태에서는, 상기 EL층(103)이 상기 제1 전극(102) 위에 순서대로 적층된 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113) 및 전자 수송층(114)을 포함하는 구조에 대해 설명한다. 각각의 층을 형성하기 위한 구체적인 재료들은 아래에 제시된다.
상기 정공 주입층(111)은 정공 주입성이 높은 물질을 함유한다. 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 루테늄 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물 등을 사용할 수 있다. 달리, 상기 정공 주입층(111)은 프탈로시아닌(약칭: H2Pc) 또는 구리 프탈로시아닌(약칭: CuPc)과 같은 프탈로시아닌계 화합물, 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB) 또는 N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(약칭: DNTPD)과 같은 방향족 아민 화합물, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS)과 같은 고분자 화합물 등을 사용하여 형성할 수도 있다.
달리, 상기 정공 주입층(111)은 정공 수송성이 높은 물질에 억셉터성(acceptor property)을 갖는 물질을 혼합시킨 복합 재료를 사용하여 형성할 수도 있다. 이러한 정공 수송성이 높은 물질에 혼합시킨 억셉터성을 갖는 물질을 사용함으로써, 전극의 일 함수와 관계없이 전극을 형성하는 데 사용되는 재료를 선택할 수 있음에 주목한다. 환언하면, 일 함수가 높은 재료 뿐만 아니라, 일 함수가 낮은 재료도 또한 상기 제1 전극(102)에 사용할 수 있다. 억셉터성 물질로는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐 등을 들 수 있다. 추가로, 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 추가로, 원소 주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간, 및 산화레늄이 바람직한데, 이는 이들의 전자 수용성이 높기 때문이다. 이들 중, 산화몰리브덴은 대기 중에서 안정하고 이의 흡습성이 낮으며 용이하게 취급될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 복합 재료에 사용되는 정공 수송성이 높은 물질로는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자 화합물(예를 들면, 올리고머, 덴드리머, 또는 폴리머)과 같은 각종 화합물들 중의 어느 것이 사용될 수 있다. 상기 복합 재료에 사용되는 유기 화합물은 바람직하게는 정공 수송성이 높은 유기 화합물이다. 구체적으로는, 정공 이동도가 10-6㎠/Vs 이상인 물질이 바람직하게 사용된다. 이들 물질 이외에도, 전자보다 정공 수송성이 더 높은 임의의 물질을 사용할 수 있다. 상기 복합 재료 내의 정공 수송성이 높은 물질로서 사용될 수 있는 유기 화합물은 아래에 구체적으로 제시된다.
상기 방향족 아민 화합물의 예에는 N,N'-디(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등이 포함된다.
상기 복합 재료에 사용될 수 있는 카바졸 유도체의 예에는 구체적으로 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등이 포함된다.
상기 복합 재료에 사용될 수 있는 카바졸 유도체의 예에는 또한 4,4'-디(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등이 포함된다.
상기 복합 재료에 사용될 수 있는 방향족 탄화수소의 예에는 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-3급-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-3급-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-3급-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-3급-부틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 및 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌이 포함된다. 그밖에, 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 이와 같이, 1×10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도 및 14개 내지 42개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 복합 재료에 사용될 수 있는 방향족 탄화수소는 비닐 골격을 가질 수 있다. 비닐기를 갖는 방향족 탄화수소의 예에는 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등이 포함된다.
그밖에, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 또는 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: poly-TPD)과 같은 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
상기 복합 재료 내의 유기 화합물로서 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 또한 사용할 수 있음에 주목한다. 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체는 본 양태의 발광 소자의 정공 수송층에 바람직하게 함유되는데, 그 이유는 이 경우에 상기 정공 주입층으로부터 상기 정공 수송층으로의 정공의 주입이 원활하게 수행될 수 있고, 이에 따라, 구동 전압이 감소될 수 있기 때문이다. 동일한 이유로, 상기 복합 재료 내의 유기 화합물로서 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 사용하는 경우, 상기 카바졸 유도체와 상기 정공 수송층에 사용되는 물질은 동일 물질인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정공 수송층(112)은 정공 수송성이 높은 물질을 함유한다. 본 양태에서, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 상기 정공 수송층에 사용된다.
상기 발광층(113)은 발광 물질을 함유한다. 상기 발광층(113)은 발광 물질만을 함유하는 막 또는 호스트 재료 내에 발광 중심 물질을 분산시킨 막을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 발광층(113)에서의 발광 물질 또는 발광 중심 물질로서 사용될 수 있는 재료에 대해서는 특별한 제한은 없고, 상기 재료로부터 발광되는 광은 형광 또는 인광일 수 있다. 상기 발광 물질 또는 상기 발광 중심 물질의 예에는 다음의 것들이 포함된다. 형광성 물질의 예에는 N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-3급-부틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N"-(2-3급-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민](약칭: DPABPA), N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린 30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린 545T, N,N'-디페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-3급-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴(약칭: BisDCM), 및 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴(약칭: BisDCJTM)이 포함된다. 인광성 물질의 예에는 비스[2-(3',5'-비스트리플루오로메틸페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: FIracac), 트리스(2-페닐피리디나토)이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen))비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)), 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III) 아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)), 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(아세틸아세토네이트)(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스(2,3,5-트리페닐피라지나토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(약칭: PtOEP), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 및 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen))이 포함된다.
상기 호스트 재료로서 사용될 수 있는 재료에 대해서는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 금속 착체, 헤테로사이클릭 화합물, 또는 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 상기 금속 착체의 예에는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤족사졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등이 포함된다. 상기 헤테로사이클릭 화합물의 예에는 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 바토페난트롤린(약칭: BPhen), 바토쿠프로인(약칭: BCP), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11) 등이 포함된다. 상기 방향족 아민 화합물의 예에는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB 또는 α-NPD), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등이 포함된다. 추가로, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체 및 디벤조[g,p]크리센 유도체와 같은 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 상기 축합 폴리사이클릭 방향족 화합물의 구체예에는 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: CzA1PA), 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: DPhPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPBA), N,9-디페닐-N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센, N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라민(약칭: DBC1), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DPCzPA), 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,9'-바이안트릴(약칭: BANT), 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS), 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌(약칭: DPNS2), 3,3',3"-(벤젠-1,3,5-트리일)트리피렌(약칭: TPB3) 등이 포함된다. 이들 물질 및 공지된 물질들로부터, 상술된 발광 중심 물질보다 더 넓은 에너지 갭을 갖는 하나 이상의 물질들을 선택할 수 있다. 또한, 상기 발광 중심 물질이 인광을 발광하는 경우, 상기 발광 중심 물질보다 더 높은 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차)를 갖는 물질을 상기 호스트 재료로서 선택할 수 있다.
상기 발광층(113)은 2층 이상의 적층물일 수 있다. 예를 들면, 제1 발광층과 제2 발광층을 상기 정공 수송층 위에 이 순서대로 적층시켜 상기 발광층(113)을 형성하는 경우, 예를 들면, 상기 제1 발광층은 호스트 재료로서 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성하고, 상기 제2 발광층은 호스트 재료로서 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성한다.
상술된 구조를 갖는 발광층을 복수의 재료들을 사용하여 형성하는 경우, 상기 발광층은 진공 증착법에 의한 공증착; 또는 용액 혼합 방법으로서 잉크젯법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 전자 수송층(114)은 전자 수송성이 높은 물질을 함유한다. 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(약칭: BAlq) 등과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체를 함유하는 층을 사용할 수 있다. 달리, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤족사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2) 또는 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등과 같은 옥사졸계 또는 티아졸계 리간드를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있다. 상기 금속 착체들 이외에도, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바토페난트롤린(약칭: BPhen), 바토쿠프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 본원에 언급된 물질들은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는다. 이들 물질 이외에도, 정공보다 전자 수송성이 더 높은 임의의 물질을 사용할 수 있음에 주목한다.
추가로, 상기 전자 수송층은 단층에 한정되지 않고, 상술된 물질들을 함유하는 층을 2층 이상 적층시킬 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층과 상기 발광층 사이에 전자 캐리어의 수송을 제어하는 층을 제공할 수 있다. 구체적으로, 전자 캐리어의 수송을 제어하는 층은 상술된 바와 같은 전자 수송성이 높은 재료에 전자 트랩성이 높은 물질을 소량 첨가하여 형성한 층이어서, 캐리어 밸런스를 조절할 수 있다. 이러한 구조는 전자가 발광층을 통과할 때 발생하는 문제(예를 들면, 소자 수명의 저하)를 억제하는 데 매우 효과적이다.
추가로, 상기 전자 수송층과 상기 제2 전극(104) 사이에, 상기 제2 전극(104)과 접하여 전자 주입층을 제공할 수 있다. 상기 전자 주입층으로는, 불화리튬(LiF), 불화세슘 (CsF) 또는 불화칼슘(CaF2)과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성되고 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유하는 층, 예를 들면, 마그네슘(Mg)을 함유하는 Alq 층을 사용할 수 있다. 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하여 형성되고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 층을 상기 전자 주입층으로서 사용하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 상기 제2 전극(104)으로부터 전자들이 효율적으로 주입되기 때문이다.
상기 제2 전극(104)은 낮은 일 함수(구체적으로는, 3.8eV 이하의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 캐소드 재료의 구체예에는 원소 주기율표의 제1 족 또는 제2 족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속; 이들 중의 어느 것을 함유하는 합금(예를 들면, MgAg 또는 AlLi); 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 희토류 금속; 희토류 금속을 함유하는 합금 등이 포함된다. 그러나, 상기 제2 전극(104)과 상기 전자 수송층 사이에 상기 전자 주입층이 제공되는 경우, 상기 제2 전극(104)은 이의 일 함수와 관계 없이 Al, Ag, ITO, 또는 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석과 같은 각종 전도성 재료들 중의 어느 것을 사용하여 형성할 수 있다. 이들 전도성 재료의 막은 스퍼터링법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등에 의해 형성될 수 있다.
또한, 상기 EL층(103)을 형성하는 데에는 건식법 또는 습식법에 상관 없이 각종 방법들 중의 어느 것이 사용될 수 있다. 예를 들면, 진공 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 각 전극 또는 각 층에 대해 상이한 형성 방법을 사용할 수 있다.
추가로, 상기 전극은 졸-겔법을 사용하는 습식법, 또는 금속 재료의 페이스트를 사용하는 습식법에 의해 형성할 수 있다. 달리, 상기 전극은 스퍼터링법 또는 진공 증착법과 같은 건식법에 의해 형성할 수도 있다.
상술된 구조를 갖는 발광 소자에서, 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 사이에 생긴 전위차로 인해 전류가 흐르고, 발광성이 높은 물질을 함유하는 상기 발광층(113)에서 정공과 전자가 재결합하여, 발광된다. 즉, 상기 발광층(113) 내에 발광 영역이 형성된다.
발광은, 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 중의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 통해 추출된다. 따라서, 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104)의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두는 투광성 전극이다. 상기 제1 전극(102)만이 투광성 전극인 경우, 발광은 상기 제1 전극(102)을 통해 기판측으로부터 추출된다. 상기 제2 전극(104)만이 투광성 전극인 경우, 발광은 상기 제2 전극(104)을 통해 기판의 반대측으로부터 추출된다. 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104)이 각각 투광성 전극인 경우, 발광은 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104)을 통해 기판측과 기판의 반대측 둘 다로부터 추출된다.
상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104) 사이에 제공되는 층들의 구조는 상술된 구조에 한정되지 않는다. 그러나, 발광 영역과 전극 및 캐리어 주입층에 사용된 금속이 근접함으로써 생기는 소광을 방지하기 위해, 정공과 전자의 재결합을 위한 발광 영역이 상기 제1 전극(102)과 상기 제2 전극(104)으로부터 떨어져 위치하는 구조가 바람직하다. 층들의 적층 순서는 이에 한정되지 않고, 도 1a의 것과 반대인 다음의 순서: 즉, 기판 위의 제2 전극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 및 제1 전극의 순서를 사용할 수 있다.
추가로, 상기 발광층과 직접 접하는 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 수송층, 특히 상기 발광층(113) 내의 발광 영역에 더 가까운 쪽과 접하는 캐리어 수송층에 대해, 상기 발광층 내에서 발생한 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위해서, 이의 에너지 갭은 상기 발광층 내에 함유된 발광 물질의 에너지 갭 또는 상기 발광층 내에 함유된 발광 중심 물질의 에너지 갭보다 더 넓은 것이 바람직하다.
본 양태의 발광 소자는 상기 정공 수송층을 위해 넓은 에너지 갭을 갖는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 사용하기 때문에, 당해 발광 소자는, 발광 물질 또는 발광 중심 물질이 넓은 에너지 갭을 갖고 청색 형광을 발광하는 물질 또는 높은 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차)를 갖고 녹색 인광을 발광하는 물질인 경우에도 광을 효율적으로 발광할 수 있고; 이에 따라, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 소비 전력이 더 낮은 발광 소자를 제공할 수 있다. 추가로, 높은 색 순도를 갖는 광을 발광하는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것은 캐리어 수송성이 우수하고; 따라서, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 양태에서, 당해 발광 소자는 유리, 플라스틱 등으로 형성된 기판 위에 형성된다. 하나의 기판 위에 이러한 발광 소자들을 복수 제조함으로써, 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제조할 수 있다. 추가로, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등으로 형성된 기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성할 수 있고, 상기 TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제조할 수 있다. 이러한 방식으로, TFT가 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 제조할 수 있다. 상기 TFT의 구조에 대해서는 특별한 제한이 없음에 주목한다. 스태거(staggered)형 TFT 또는 역 스태거(inverted staggered)형 TFT가 사용될 수 있다. 추가로, 상기 TFT에 사용되는 반도체의 결정성에 대해서도 특별한 제한이 없으며; 무정형 반도체 또는 결정성 반도체를 사용할 수 있다. 추가로, TFT 기판 위에 형성된 구동 회로는 n-채널형 TFT와 p-채널형 TFT 둘 다로부터 또는 n-채널형 TFT와 p-채널형 TFT 중의 하나로부터 구성할 수 있다.
(양태 2)
본 양태에서는, 양태 1에 기술된 것과 상이한 구조를 갖는 발광 소자에 대해 설명한다.
양태 1에 기술된 발광층(113)을, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것에 발광성을 갖는 발광 중심 물질을 분산시켜서 형성함으로써, 발광성을 갖는 발광 중심 물질로부터 광이 발광되는 구조, 즉, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체를 상기 발광층(113)의 호스트 재료로서 사용하는 구조에 대해 설명한다.
화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체는 각각 넓은 에너지 갭 또는 높은 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차)를 갖고, 이에 따라 또 다른 발광 물질을 여기시켜 효과적으로 발광시킬 수 있으며; 따라서, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것은 상기 호스트 재료로서 적합하게 사용될 수 있고, 당해 발광 물질로부터 기인하는 발광을 얻을 수 있다. 따라서, 에너지 손실이 적은, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 추가로, 발광 중심 물질로부터 기인하는 원하는 색의 발광을 용이하게 제공할 수 있는 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 높은 색 순도를 갖는 광을 용이하게 발광할 수 있는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것은 캐리어 수송성이 우수하고; 따라서, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자가 또한 제공될 수 있다.
여기서, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것에 분산되는 발광 중심 물질에 대해서는 특별한 제한이 없고, 각종 재료들 중의 어느 것이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(약칭: DCM1), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란(약칭: DCM2), N,N-디메틸퀴나크리돈(약칭: DMQd), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPA), 5,12-디페닐테트라센(약칭: DPT), 쿠마린 6, 페릴렌, 루브렌, N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민(약칭: l,6FLPAPrn), 또는 또 다른 공지된 형광을 발광하는 형광성 물질을 사용하는 것이 가능하다. 달리, 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트)(약칭: Ir(pq)2(acac)), 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 또는 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(약칭: PtOEP), 또는 또 다른 공지된 인광을 발광하는 인광성 물질을 사용하는 것도 가능하다. 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 발광성을 갖는 경우, 상기 카바졸 유도체는 발광 중심 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우, 호스트 재료로서 사용되는 카바졸 유도체와 발광 중심 물질로서 사용되는 카바졸 유도체는 서로 상이한 것이 바람직하다. 상술된 물질들 또는 공지된 물질들 중에서, 호스트 재료로서 사용되는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것에 비해 더 좁은 밴드 갭 또는 더 낮은 삼중항 여기 에너지를 갖는 물질을 발광 중심 물질로서 선택한다.
또한, 상기 발광층에는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것 및 상기 카바졸 유도체 내에 분산된 발광 중심 물질 이외에도, 또 다른 유기 화합물을 동시에 분산시킬 수 있다. 이 경우, 상술된 전자 수송성이 높은 물질과 같은, 상기 발광층의 캐리어 밸런스를 향상시키는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
양태 1에 기술된 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체는 당해 화학식 중의 Ar의 구조에 따라 바이폴라성 물질로 된다. 화학식 G1로 나타내어지는 바이폴라성 카바졸 유도체를 발광 소자를 위한 호스트 재료로서 사용함으로써, 발광 영역이 분산될 수 있고, 농도 소광(concentration quenching) 또는 T-T 소멸(annihilation)로 인한 발광 효율의 저하가 억제될 수 있으며; 이에 따라, 발광 효율이 더 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 상기 발광층이 바이폴라성 층으로 됨으로써, 모노폴라성 발광층을 포함하는 발광 소자에 비해 당해 발광 소자에서는 구동 전압이 더욱 용이하게 감소될 수 있다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00020
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 추가로, R0은 하기 화학식 g1로 나타내어지는 기를 나타내고, R8은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 하기 화학식 g2로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다. R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이고, R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자임에 주목한다.
화학식 g1
Figure 112013029178836-pct00021
상기 화학식 g1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g2
상기 화학식 g2에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R9 내지 R15는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 바이폴라성이기 위해서는, 상기 Ar로 나타내어지는 치환기에는, 예를 들면, π-전자 부족계 헤테로방향족 환 기를 갖는 아릴기 또는 헤테로방향족 환 기를 적용시켜야 하며; 즉, 전자 수송성을 갖는 골격을 Ar에 함유시켜야 한다. 이의 구체예는 벤즈이미다졸릴기를 갖는 아릴기, 벤즈이미다졸릴기를 갖는 헤테로방향족 환 기, 벤족사졸릴기를 갖는 아릴기, 벤족사졸릴기를 갖는 헤테로방향족 환 기, 옥사디아졸릴기를 갖는 아릴기, 옥사디아졸릴기를 갖는 헤테로방향족 환 기 등이다.
상기 발광층(113) 이외의 층들에 대해, 양태 1에 기술된 구조를 적절하게 적용할 수 있음에 주목한다. 또한, 상기 정공 수송층(112)은 양태 1의 복합 재료에 사용될 수 있는 정공 수송성이 높은 물질로서 제시된 재료들 중의 어느 것을 사용하여 형성할 수 있다. 그밖에, 상기 정공 수송층(112)은 다음의 방향족 아민 화합물들과 같은 정공 수송성이 높은 물질을 사용하여 형성할 수 있다: 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA), 또는 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB) 등. 말할 필요 없이, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 또한 사용할 수 있다. 본원에 언급된 물질들은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는다. 이들 물질들 이외에도, 전자보다 정공 수송성이 더 높은 임의의 물질을 사용할 수 있음에 주목한다. 정공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층은 단층으로 한정되지 않으며, 상술된 물질들을 함유하는 층이 2층 이상 적층될 수 있음에 주목한다.
달리, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK) 또는 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA)와 같은 고분자 화합물을 상기 정공 수송층(112)에 사용할 수도 있다.
(양태 3)
본 양태에서는, 복수의 발광 유닛들을 적층시킨 구조를 갖는 발광 소자의 양태(이하, 이러한 타입의 발광 소자를 적층형 소자라고도 일컬음)에 대해 도 1b를 참조로 설명한다. 이 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛들을 포함한다. 각각의 발광 유닛은 양태 1 또는 2에 기술된 EL층(103)의 것과 유사한 구조를 가질 수 있다. 즉, 양태 1 또는 2에 기술된 발광 소자는 1개의 발광 유닛을 포함하고; 본 양태에서의 발광 소자는 복수의 발광 유닛들을 포함한다.
도 1b에서, 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 제1 발광 유닛(511) 및 제2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 상기 제1 발광 유닛(511)과 상기 제2 발광 유닛(512) 사이에 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 상기 제1 전극(501) 및 상기 제2 전극(502)은 각각 양태 1의 제1 전극(102) 및 제2 전극(104)에 상응하고, 양태 1에 기술된 것들과 유사한 전극들을 상기 제1 전극(501) 및 상기 제2 전극(502)에 적용시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 발광 유닛(511) 및 상기 제2 발광 유닛(512)은 동일한 구조 또는 상이한 구조들을 가질 수 있다.
상기 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유한다. 이러한 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 양태 1에 기술되어 있고, 유기 화합물 및 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 텅스텐 산화물과 같은 금속 산화물을 함유한다. 상기 유기 화합물로는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자 화합물(예를 들면, 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머)과 같은 각종 화합물들 중의 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 화합물로는, 정공 수송성을 갖고 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 물질들 이외에도, 전자보다 정공 수송성이 더 높은 임의의 물질을 사용할 수 있음에 주목한다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합체는 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성이 우수하고, 따라서, 저전압 구동 및 저전류 구동을 실현할 수 있다.
상기 전하 발생층(513)은 상기 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유하는 층을 또 다른 재료를 함유하는 층과 조합함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유하는 층을, 전자 공여성을 갖는 물질들로부터 선택된 물질의 화합물 및 전자 수송성이 높은 화합물을 함유하는 층과 조합시킬 수 있다. 또한, 상기 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료를 함유하는 층을 투명 전도막과 조합시킬 수 있다.
상기 제1 발광 유닛(511)과 상기 제2 발광 유닛(512) 사이에 개재된 전하 발생층(513)은, 상기 제1 전극(501)과 상기 제2 전극(502) 사이에 전압이 인가되었을 때, 한쪽의 발광 유닛에 전자들을 주입할 수 있고 다른 한쪽의 발광 유닛에 정공들을 주입할 수 있기만 한다면, 임의의 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 도 1b에서, 상기 제1 전극의 전위가 상기 제2 전극의 전위보다 더 높도록 전압이 인가되었을 때, 상기 제1 발광 유닛(511)에 전자들을 주입하고 상기 제2 발광 유닛(512)에 정공들을 주입하기만 한다면 어떠한 층도 상기 전하 발생층(513)으로서 사용될 수 있다.
본 양태에서는 2개의 발광 유닛들을 갖는 발광 소자에 대해 설명하지만, 본 발명은 3개 이상의 발광 유닛들을 적층시킨 발광 소자에도 유사하게 적용될 수 있다. 본 양태의 발광 소자와 같이 한 쌍의 전극들 사이에 복수의 발광 유닛들을 전하 발생층에 분할하여 배치시킨 경우, 상기 소자는 낮은 전류 밀도를 유지하면서도 높은 휘도로 장수명을 가질 수 있다. 상기 발광 소자를 조명용으로 적용하는 경우, 전극 재료의 저항으로 인한 전압 강하를 감소시킬 수 있고, 이에 의해 대면적에서의 균일한 발광을 달성할 수 있다. 또한, 상기 발광 장치는 낮은 구동 전압으로 구동될 수 있고, 소비 전력이 더 적다.
발광 유닛들의 발광색들을 서로 다르게 함으로써, 발광 소자 전체로부터 원하는 색의 광을 얻을 수 있다. 예를 들면, 2개의 발광 유닛들을 포함하는 발광 소자에서, 제1 발광 유닛의 발광색과 제2 발광 유닛의 발광색을 보색이 되게 함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 광을 발광하는 발광 소자를 얻을 수 있다. 용어 "보색"은, 색들을 혼합하면 무채색이 얻어지는 색의 관계를 의미함에 주목한다. 환언하면, 보색의 광을 혼합하면 백색 발광을 얻을 수 있다. 3개의 발광 유닛들을 포함하는 발광 소자에도 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 제1 발광 유닛들은 적색 광을 발광하고, 제2 발광 유닛은 녹색 광을 발광하며, 제3 발광 유닛은 청색 광을 발광하는 경우, 발광 소자 전체로부터 백색 광이 발광될 수 있다.
본 양태의 발광 소자는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 수명이 긴 발광 소자를 제공할 수 있다. 추가로, 상기 카바졸 유도체를 함유하는 발광 유닛은 높은 색 순도를 갖는 발광 중심 물질로부터 기인하는 광을 제공할 수 있고; 따라서, 발광 소자 전체로부터 발광된 광의 색을 조절하는 것이 용이하다.
본 양태는 다른 양태들 중 어느 것과 적절하게 조합될 수 있음에 주목한다.
(양태 4)
다음으로, 본 양태에서는, 하기 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체의 합성 방법에 대해 설명한다.
화학식 G1
Figure 112013029178836-pct00023
상기 화학식 G1에서, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 또한, R0은 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자에 결합된 하기 화학식 g1로 나타내어지는 치환기이다. R8은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자에 결합된 하기 화학식 g2로 나타내어지는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g1
Figure 112013029178836-pct00024
상기 화학식 g1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 g2
Figure 112013029178836-pct00025
상기 화학식 g2에서, X2는 산소 또는 황을 나타내고, R9 내지 R15는 개별적으로 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.
여기서, 상기 화학식 중의 R0은 상기 화학식 g1로 나타내어지는 치환기이고; 따라서, 상기 화학식 G1은 또한 하기 화학식 G1'로 나타내어질 수 있다. 화학식 G1'에서, 상기 화학식 g1에 상응하는 치환기의 치환 위치는 화학식 G1에서의 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이다. 이하, 달리 설명이 없는 한, Ar, R1 내지 R16, X1 및 X2로 나타내어지는 치환기들 또는 원소들, 및 R8 및 상기 화학식 g1에 상응하는 치환기들의 치환 위치는 상기 설명에서의 치환 위치들과 동일하다.
화학식 G1'
Figure 112013029178836-pct00026
본 양태에서는 상기 화학식 G1 대신에 상기 화학식 G1'를 사용하여 이의 합성 방법을 설명한다.
<합성 방법 1>
합성 방법 1에서는, R8이 수소인 화학식 G1'(하기 화학식 G1'-1)로 나타내어지는 물질의 합성 방법에 대해 설명한다.
Figure 112013029178836-pct00027
먼저, 9H-카바졸의 2위치 또는 3위치에 할로겐기 또는 트리플레이트기를 갖는 화합물(화합물 1)을 디벤조티오펜의 보론산 화합물 또는 디벤조푸란의 보론산 화합물(화합물 2)과 커플링시켜, 9H-카바졸의 2위치 또는 3위치가 디벤조티오펜의 4위치 또는 디벤조푸란의 4위치에 결합된 구조를 갖는 9H-카바졸 유도체(화합물 3)를 얻을 수 있다(반응식 A-1).
반응식 A-1
Figure 112013029178836-pct00028
상기 반응식 A-1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, X3은 할로겐기, 트리플레이트기 등을 나타내며, X4는 보론산(당해 보론산은 에틸렌 글리콜 등에 의해 보호될 수 있음)을 나타내고, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 반응식 A-1에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응 등을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 9H-카바졸 유도체(화합물 3)를 할로겐화 아릴(화합물 4)과 커플링시켜, 합성의 목적인 화합물(G1'-1)을 얻을 수 있다(반응식 A-2).
반응식 A-2
Figure 112013029178836-pct00029
상기 반응식 A-2에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, X5는 할로겐기 등을 나타내며, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 상기 반응식 A-2에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 부흐발트-하트윅 반응(Buchwald-Hartwig reaction), 구리 또는 구리 화합물을 사용하는 울만 반응(Ullmann reaction) 등을 들 수 있다.
<합성 방법 2>
합성 방법 2에서는, 상기 화학식 G1'에서의 R8이 상기 화학식 g2로 나타내어지는 치환기인 물질(하기 화학식 G1'-2)의 합성 방법에 대해 설명한다.
Figure 112013029178836-pct00030
먼저, 9H-카바졸의 2위치 및 7위치, 3위치 및 6위치, 또는 2위치 및 6위치에 할로겐기들을 갖는 카바졸 유도체(화합물 5)를 디벤조티오펜의 보론산 화합물 또는 디벤조푸란의 보론산 화합물(화합물 2)과 커플링시켜, 카바졸 유도체(화합물 6)를 얻을 수 있다(반응식 B-1).
반응식 B-1
Figure 112013029178836-pct00031
상기 반응식 B-1에서, X6 및 X7은 개별적으로 할로겐기 등을 나타내고, X4는 보론산(당해 보론산은 에틸렌 글리콜 등에 의해 보호될 수 있음)을 나타내며, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중의 어느 것을 나타낸다. X6 및 X7은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 반응식 B-1에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링 반응 등을 들 수 있다.
다음으로, 9H-카바졸의 모노할라이드(화합물 6)를 디벤조티오펜의 보론산 화합물 또는 디벤조푸란의 보론산 화합물(화합물 7)과 커플링시켜, 카바졸 유도체(화합물 8)를 얻을 수 있다(반응식 B-2).
반응식 B-2
Figure 112013029178836-pct00032
상기 반응식 B-2에서, X6은 할로겐기 등을 나타내고, X4는 보론산(당해 보론산은 에틸렌 글리콜 등에 의해 보호될 수 있음)을 나타내며, R1 내지 R7은 독립적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중의 어느 것을 나타낸다. 상기 반응식 B-2에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링 반응 등을 들 수 있다.
마지막으로, 9H-카바졸 유도체(화합물 8)를 할로겐화 아릴(화합물 4)과 커플링시켜, 합성의 목적인 화합물(G1'-2)을 얻을 수 있다(반응식 B-3).
반응식 B-3
Figure 112013029178836-pct00033
상기 반응식 B-3에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, X5는 할로겐기를 나타내며, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다. 상기 반응식 B-3에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 부흐발트-하트윅 반응, 구리 또는 구리 화합물을 사용하는 울만 반응 등을 들 수 있다. 상기 반응식 B-1 내지 B-3에서는, 디벤조티오펜 골격 또는 디벤조푸란 골격을 1당량씩 커플링시키는 방법에 대해 설명하였다. 그러나, 화합물 2와 화합물 7이 동일한 구조를 갖는 경우, 상기 디벤조티오펜 유도체 또는 디벤조푸란 유도체 2당량을 동시에 9H-카바졸 유도체와 커플링시킬 수 있다.
<합성 방법 3>
합성 방법 3에서는, 상기 화학식 G1'에서의 R8이 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 물질(하기 화학식 G1'-3)의 합성 방법에 대해 설명한다.
Figure 112013029178836-pct00034
먼저, 9H-카바졸의 2위치 또는 3위치가 알킬기 또는 아릴기로 치환되고 9H-카바졸의 3위치 또는 6위치가 할로겐기로 치환된 9H-카바졸 유도체(화합물 9)를 디벤조티오펜의 보론산 화합물 또는 디벤조푸란의 보론산 화합물(화합물 2)과 커플링시켜, 9H-카바졸 유도체(화합물 10)를 얻을 수 있다(반응식 C-1).
반응식 C-1
Figure 112013029178836-pct00035
상기 반응식 C-1에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, X9는 할로겐기, 트리플레이트기 등을 나타내며, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R16은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 것을 나타낸다. 상기 반응식 C-1에서의 커플링 반응으로는, 백금 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링 반응 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 9H-카바졸 유도체(화합물 10)를 할로겐화 아릴(화합물 4)과 커플링시켜, 합성의 목적인 화합물(G1'-3)을 얻을 수 있다(반응식 C-2).
반응식 C-2
Figure 112013029178836-pct00036
상기 반응식 C-2에서, X1은 산소 또는 황을 나타내고, X5는 할로겐기를 나타내며, R1 내지 R7은 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R16은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 것을 나타내며, Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 1개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 헤테로방향족기를 나타낸다.
(양태 5)
본 양태에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 포함하는 발광 장치에 대해 설명한다.
본 양태에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 포함하는 발광 장치에 대해 도 2a 및 2b를 참조로 설명한다. 도 2a는 당해 발광 장치를 예시하는 상면도이고, 도 2b는 선 A-B 및 C-D를 따라 절취한 도 2a의 단면도임에 주목한다. 당해 발광 장치는, 점선으로 예시된, 구동 회로부(소스(source)측 구동 회로)(601), 화소부(602), 및 구동 회로부(게이트(gate)측 구동 회로)(603)를 포함한다. 이들 유닛들은 당해 발광 소자의 발광을 제어한다. 또한, 참조 번호 604는 밀봉 기판을 나타내고; 참조 번호 605는 밀봉재를 나타내며; 참조 번호 607은 상기 밀봉재(605)로 둘러싸인 공간을 나타낸다.
참조 번호 608은 상기 소스측 구동 회로(601) 및 상기 게이트측 구동 회로(603)에 입력되는 신호들을 전송하고 외부 입력 단자로서 작용하는 플렉시블 프린트 서킷(FPC: flexible printed circuit)(609)으로부터의 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호 및 리셋 신호와 같은 신호들을 수용하기 위한 배선을 나타낸다. 여기서는 FPC만을 예시하였으나, 이 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 부착될 수 있다. 본 명세서에서 발광 장치는, 이의 범주 내에, 발광 장치 자체 뿐만 아니라 FPC 또는 PWB가 제공된 발광 장치도 포함한다.
다음으로, 단면 구조에 대해 도 2b를 참조로 설명한다. 소자 기판(610) 위에 구동 회로부와 화소부가 형성되어 있으나, 여기서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(601)와, 화소부(602) 내의 화소들 중 하나가 예시되어 있다.
상기 소스측 구동 회로(601)에서, n-채널형 TFT(623)와 p-채널형 TFT(624)가 조합된 CMOS 회로가 형성되어 있다. 이러한 구동 회로는 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로와 같은 각종 회로들을 사용하여 형성할 수 있다. 본 양태는 기판 위에 구동 회로가 형성된 구동기-일체형을 설명하고 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 상기 구동 회로를 기판 위가 아니라 기판 외부에 형성할 수도 있다.
상기 화소부(602)는 스위칭용 TFT(611), 전류 제어용 TFT(612), 및 전류 제어용 TFT의 드레인(drain)에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소들로 형성되어 있다. 절연물(614)이 상기 제1 전극(613)의 말단부를 덮도록 형성되어 있고; 여기서, 상기 절연물(614)은 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용하여 형성한다.
피복성을 향상시키기 위해서, 상기 절연물(614)을 이의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면을 갖도록 형성한다. 예를 들면, 상기 절연물(614)에 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는, 상기 절연물(614)의 상단부만이 0.2㎛ 내지 0.3㎛의 곡률 반경을 갖는 곡면을 갖는 것이 바람직하다. 상기 절연물(614)로는, 광 조사에 의해 에칭액에 불용성이 되는 네거티브형, 또는 광 조사에 의해 에칭액에 용해성이 되는 포지티브형을 사용할 수 있다.
상기 제1 전극(613) 위에는 유기 화합물을 함유하는 층(616) 및 제2 전극(617)이 형성되어 있다. 애노드로서 기능하는 상기 제1 전극(613)에 사용되는 재료로는, 높은 일 함수를 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO 막, 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물 막, 2중량% 내지 20중량%의 산화아연을 함유하는 산화인듐 막, 질화티탄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn 막, Pt 막 등의 단층막을 사용할 수 있다. 달리, 질화티탄 막 및 알루미늄을 주성분으로 함유하는 막의 적층물, 질화티탄 막, 알루미늄을 주성분으로 함유하는 막, 및 질화티탄 막의 3층의 적층물 등을 사용할 수 있다. 적층 구조물을 사용하는 경우, 상기 제1 전극(613)은 배선으로서 낮은 저항을 갖고, 양호한 옴 콘택트(ohmic contact)를 형성하며, 애노드로서 기능할 수 있음에 주목한다.
추가로, 상기 유기 화합물을 함유하는 층(616)은 증착 마스크를 사용하는 증착법, 잉크젯법 및 스핀 코팅법과 같은 각종 방법들 중 어느 것에 의해 형성된다. 상기 유기 화합물을 함유하는 층(616)은 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유한다. 또한, 상기 유기 화합물을 함유하는 층(616)은 저분자 화합물 또는 고분자 화합물과 같은 또 다른 재료를 사용하여 형성할 수 있다(상기 고분자 화합물의 범주에는 올리고머 및 덴드리머가 포함됨).
상기 유기 화합물을 함유하는 층(616) 위에 형성되고 캐소드로서 기능하는 제2 전극(617)에 사용되는 재료로는, 낮은 일 함수를 갖는 재료(예를 들면, Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금 또는 화합물, 예를 들면, MgAg, MgIn, AlLi, LiF, 또는 CaF2)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 화합물을 함유하는 층(616)에서 발생한 광이 상기 제2 전극(617)을 통과하는 경우, 상기 제2 전극(617)은 금속 박막 및 투명 전도막(ITO, 2중량% 내지 20중량%의 산화아연을 함유하는 산화인듐, 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물, 산화아연(ZnO) 등)의 적층물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.
당해 발광 소자는 상기 제1 전극(613), 상기 유기 화합물을 함유하는 층(616), 및 상기 제2 전극(617)에 의해 형성됨에 주목한다. 당해 발광 소자는 양태들 1 내지 3에 기술된 구조들 중 어느 것을 갖는다. 본 양태의 발광 장치에서, 복수의 발광 소자들을 포함하는 화소부는 양태들 1 내지 3에 기술된 구조들 중 어느 것을 갖는 발광 소자와, 이들 이외의 구조를 갖는 발광 소자를 둘 다 포함할 수 있다.
또한, 밀봉재(605)를 사용하여 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접착시킴으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604) 및 밀봉재(605)에 의해 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된다. 상기 공간(607)은 충전재로 충전될 수 있고, 불활성 기체(예를 들면, 질소 또는 아르곤), 밀봉재(605) 등으로 충전될 수 있다.
밀봉재(605)로는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는 수분 또는 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 것이 요망된다. 밀봉 기판(604)을 위한 재료로는, 유리 기판 또는 석영 기판 외에도, FRP(유리섬유 강화 플라스틱), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스테르, 아크릴 등으로 형성한 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 사용하여 제조된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 양태에서의 발광 장치는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 사용하기 때문에, 양호한 특성들을 갖는 발광 장치를 제공할 수 있다. 구체적으로, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 어느 것은 넓은 에너지 갭 및 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고 발광 물질로부터의 에너지 이동을 억제할 수 있기 때문에, 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있고; 이에 따라, 소비 전력이 적은 발광 장치를 제공할 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있기 때문에, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 사용하는 발광 소자는 장수명을 갖기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이 본 양태에서는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 설명하고 있지만, 패시브 매트릭스형 발광 장치를 제조할 수도 있다. 도 3a 및 3b는 본 발명에 따라 제조된 패시브 매트릭스형 발광 장치를 예시한 것이다. 도 3a는 상기 발광 장치의 투시도이고, 도 3b는 도 3a의 선 X-Y를 따라 절취한 단면도이다. 도 3a 및 3b에서, 기판(951) 위에는 전극(952) 및 전극(956)이 제공되어 있고, 상기 전극(952)과 전극(956) 사이에 유기 화합물을 함유하는 층(955)이 제공되어 있다. 상기 전극(952)의 말단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 상기 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 상기 격벽층(954)의 측벽들은 기판 표면으로 갈 수록 양 측벽들 사이의 거리가 서서히 좁혀지도록 경사져 있다. 즉, 상기 격벽층(954)의 짧은 쪽 방향을 따라 절취한 단면적은 사다리꼴이고, 낮은 쪽(상기 절연층(953)의 평면 방향과 동일한 방향이고 상기 절연층(953)과 접하는 쪽)이 높은 쪽(상기 절연층(953)의 평면 방향과 동일한 방향이고 상기 절연층(953)과 접하지 않는 쪽)보다 더 짧다. 이와 같이 상기 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전하 등에 기인한 발광 소자의 불량들을 방지할 수 있다. 당해 패시브 매트릭스형 발광 장치는 또한 낮은 구동 전압으로 구동되는 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 따른 발광 소자를 포함함으로써 낮은 소비 전력으로 작동될 수 있다. 추가로, 당해 발광 장치는 발광 효율이 높은 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 따른 발광 소자를 포함함으로써 낮은 소비 전력으로 구동될 수 있다. 또한, 당해 발광 장치는 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 따른 발광 소자를 포함함으로써 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
(양태 6)
본 양태에서는, 양태 5에 기술된 발광 장치를 각각 포함하는, 본 발명의 하나의 양태의 전자기기들에 대해 설명한다. 본 발명의 전자기기들은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 포함하고, 이에 따라, 각각 소비 전력이 더 적은 표시부를 갖는 전자기기들을 얻을 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 전자기기들을 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 전자기기들을 제공할 수 있다.
각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 함유하는 발광 소자를 포함하는 전자기기들의 예로는, 다음의 것들을 들 수 있다: 비디오 카메라 및 디지털 카메라와 같은 카메라, 고글형 디스플레이, 네비게이션 시스템, 음향 재생 장치(예를 들면, 카 오디오 시스템 및 오디오 시스템), 컴퓨터, 게임기, 휴대용 정보 단말기(예를 들면, 모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 및 전자 서적), 기록 매체가 제공된 영상 재생 장치(구체적으로는 디지털 다기능 디스크(DVD)들과 같은 기록 매체를 재생시키고 영상을 표시할 수 있는 표시 장치가 장착된 장치) 등. 이들 전자기기들의 구체예는 도 4a 내지 4d에 예시되어 있다.
도 4a는 하우징(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함하는 텔레비전 장치를 예시한 것이다. 이 텔레비전 장치의 표시부(9103)에서, 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 기술된 것들과 유사한 발광 소자들이 매트릭스상으로 배열되어 있다. 당해 발광 소자들은 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 발광 소자들을 사용하여 형성한 표시부(9103)를 갖는 이 텔레비전 장치는 소비 전력이 더 적다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 텔레비전 장치를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 텔레비전 장치를 제공할 수 있다.
도 4b는 본 발명의 하나의 양태에 따른 컴퓨터를 예시한 것이다. 당해 컴퓨터는 본체(9201), 하우징(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 디바이스(9206) 등을 포함한다. 이 컴퓨터의 표시부(9203)에서, 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 기술된 것들과 유사한 발광 소자들이 매트릭스상으로 배열되어 있다. 당해 발광 소자들은 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 발광 소자들을 사용하여 형성한 표시부(9203)를 갖는 이 컴퓨터는 소비 전력이 더 적다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 컴퓨터를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 컴퓨터를 제공할 수 있다.
도 4c는 본 발명의 하나의 양태에 따른 휴대 전화를 예시한 것이다. 당해 휴대 전화는 본체(9401), 하우징(9402), 표시부(9403), 음성 입력부(9404), 음성 출력부(9405), 조작 키(9406)들, 외부 접속 포트(9407), 안테나(9408) 등을 포함한다. 이 휴대 전화의 표시부(9403)에서, 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 기술된 것과 유사한 발광 소자들이 매트릭스상으로 배열되어 있다. 당해 발광 소자들은 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 발광 소자들을 사용하여 형성한 표시부(9403)를 갖는 이 휴대 전화는 소비 전력이 더 적다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 휴대 전화를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 휴대 전화를 제공할 수 있다.
도 4d는 본체(9501), 표시부(9502), 하우징(9503), 외부 접속 포트(9504), 리모콘 수신부(9505), 영상 수신부(9506), 배터리(9507), 음성 입력부(9508), 조작 키(9509)들, 접안부(9510) 등을 포함하는 본 발명의 하나의 양태에 따른 카메라를 예시한 것이다. 이 카메라의 표시부(9502)에서, 양태들 1 내지 3 중 어느 것에 기술된 것들과 유사한 발광 소자들이 매트릭스상으로 배열되어 있다. 당해 발광 소자들은 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 따라서, 당해 발광 소자들을 사용하여 형성한 표시부(9502)를 갖는 이 카메라는 소비 전력이 더 적다. 추가로, 낮은 구동 전압으로 구동되는 카메라를 제공할 수 있다. 또한, 신뢰성이 높은 카메라를 제공할 수 있다.
상술된 바와 같이, 양태 5에 기술된 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓어, 당해 발광 장치를 모든 분야의 전자기기들에 적용할 수 있다. 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 사용함으로써 소비 전력이 낮은 전자기기를 얻을 수 있다. 또한, 색 재현성이 우수한 고품질 표시를 제공할 수 있는 표시부를 갖는 전자기기를 얻을 수 있다.
양태 5에 기술된 발광 장치는 조명 장치로도 사용될 수 있다. 양태 5에 기술된 발광 장치를 조명 장치로서 사용한 하나의 양태에 대해 도 5를 참조로 설명한다.
도 5는 양태 5에 기술된 발광 장치를 백라이트(backlight)로서 사용한 액정 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 5에 도시된 액정 표시 장치는 하우징(901), 액정 층(902), 백라이트 유닛(903) 및 하우징(904)을 포함한다. 상기 액정 층(902)은 드라이버 IC(905)에 접속되어 있다. 양태 5에 기술된 발광 장치는 백라이트 유닛(903)으로서 사용되고 있으며, 여기에 단자(906)를 통해 전류가 공급되고 있다.
양태 5에 기술된 발광 장치를 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용함으로써, 소비 전력이 낮은 백라이트를 제공할 수 있다. 또한, 양태 5에 기술된 발광 장치는 면 발광을 갖는 조명 장치이고 대면적을 가질 수 있다. 따라서, 상기 백라이트는 대면적을 가질 수 있으며, 대면적을 갖는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 추가로, 양태 5에 기술된 발광 장치는 얇기 때문에, 표시 장치의 두께를 감소시키는 것이 가능해진다.
도 6은 양태 5에 기술된 발광 장치를 조명 장치인 스탠드용 램프로서 사용한 예를 도시한 것이다. 도 6에 도시된 스탠드용 램프는 하우징(2001) 및 광원(2002)을 포함하고, 양태 5에 기술된 발광 장치는 광원(2002)으로서 사용되고 있다.
도 7은 양태 5에 기술된 발광 장치를 실내 조명 장치(3001)로서 사용한 예를 도시한 것이다. 양태 5에 기술된 발광 장치는 소비 전력이 낮기 때문에, 소비 전력이 낮은 조명 장치를 얻을 수 있다. 또한, 양태 5에 기술된 발광 장치는 대면적을 가질 수 있기 때문에, 상기 발광 장치는 대면적 조명 장치로서 사용될 수 있다. 또한, 양태 5에 기술된 발광 장치는 얇기 때문에, 당해 발광 장치는 두께가 감소된 조명 장치에 사용될 수 있다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 녹색 인광을 발광하는 발광 중심 물질을 발광층들에 사용하고, 카바졸 유도체들인 2-[4-{3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸-9-일}페닐]-1-페닐벤즈이미다졸(약칭: DBTCzBIm-II, 구조식(1)) 및 2-[4-{3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸-9-일}페닐]-1-페닐벤즈이미다졸(약칭: DBFCzBIm-II, 구조식(3))을 각각의 발광층들을 위한 호스트 재료들로서 사용한, 양태 1에 따른 발광 소자들에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(i) 내지 (iv), (1) 및 (3)으로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00037
[발광 소자 1 및 발광 소자 2의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(i)로 나타내어지는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)과 산화몰리브덴(VI)을 BPAFLP:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, BPAFLP를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 발광 소자 1의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(1)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBTCzBIm-II, 상기 구조식(ii)로 나타내어지는 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1BP), 및 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)을 DBTCzBIm-II 대 PCBA1BP 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.25:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 20nm 두께의 막을 형성한 다음, DBTCzBIm-II 및 Ir(ppy)3을 DBTCzBIm-II 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 20nm 두께의 막을 형성하고, 마지막으로 DBTCzBIm-II를 증착시켜 15nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
발광 소자 2의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(2)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBFCzBIm-II, PCBA1BP 및 Ir(ppy)3을 DBFCzBIm-II 대 PCBA1BP 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.25:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 20nm 두께의 막을 형성한 다음, DBFCzBIm-II 및 Ir(ppy)3을 DBFCzBIm-II 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 20nm 두께의 막을 형성하고, 마지막으로 DBFCzBIm-II를 증착시켜 15nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 1 및 발광 소자 2의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 질소 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자들의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 8은 상기 발광 소자들의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 9는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 10은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다. 도 8에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 9에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 10에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 10은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 녹색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 발광 효율 특성 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭 및 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고, 이에 따라, 녹색 인광을 발광하는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 8은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 녹색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 11은 제조된 발광 소자 1 및 발광 소자 2에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 11에서, 가로축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 발광 강도를 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 11은 발광 소자 1 및 발광 소자 2가 각각 발광 중심 물질인 Ir(ppy)3으로 인해 녹색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 12는 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 12로부터, 발광 소자 1 및 발광 소자 2 각각은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 녹색 인광을 발광하는 발광 중심 물질을 발광층들에 사용하고, 카바졸 유도체들인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCzTp-II, 구조식(5)) 및 3-(디벤조푸란-4-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카바졸(약칭: DBFCzTp-II, 구조식(6))을 각각의 발광층들을 위한 호스트 재료들로서 사용한, 양태 1에 따른 발광 소자들에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(i), (iv), (5) 및 (6)으로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00038
[발광 소자 3 및 발광 소자 4의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(i)로 나타내어지는 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)과 산화몰리브덴(VI)을 BPAFLP:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, BPAFLP를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 발광 소자 3의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(5)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBTCzTp-II 및 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3)을 DBTCzTp-II 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 40nm 두께의 막을 형성한 다음, 15nm 두께의 DBTCzTp-II 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
발광 소자 4의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(6)으로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBFCzTp-II 및 Ir(ppy)3을 DBFCzTp-II 대 Ir(ppy)3의 비가 1:0.06(중량비)이 되도록 증착시켜 40nm 두께의 막을 형성한 다음, DBFCzTp-II를 증착시켜 15nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 3 및 발광 소자 4를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 3 및 발광 소자 4의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 3 및 발광 소자 4를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자들의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 13은 상기 발광 소자들의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 14는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 15는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다. 도 13에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 14에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 15에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 15는, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 녹색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 발광 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭 및 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고, 이에 따라, 녹색 인광을 발광하는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 13은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 녹색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 16은 제조된 발광 소자 3 및 발광 소자 4에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 16에서, 가로축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 발광 강도를 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 16은 발광 소자 3 및 발광 소자 4가 각각 발광 중심 물질인 Ir(ppy)3으로 인해 녹색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자들을 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 17은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 17로부터, 발광 소자 3 및 발광 소자 4 각각은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 발광층들에 사용하고, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-II, 구조식(7)) 및 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBFCzPA-II, 구조식(8))을 각각의 발광층들을 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자들에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(iv) 내지 (vi), (7) 및 (8)로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00039
[발광 소자 5 및 발광 소자 6의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 발광 소자 5의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(7)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBTCzPA-II 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 DBTCzPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
발광 소자 6의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(8)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 DBFCzPA-II 및 1,6FLPAPrn을 DBFCzPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 5 및 발광 소자 6을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 5 및 발광 소자 6의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 5 및 발광 소자 6을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자들의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 18은 상기 발광 소자들의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 19는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 20은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다. 도 18에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 19에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 20에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 20은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 발광 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 18은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 21은 제조된 상기 발광 소자들에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 21에서, 가로축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 발광 강도를 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 21은 발광 소자 5 및 발광 소자 6이 각각 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자들을 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 22는 상기 발광 소자들의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 22로부터, 발광 소자 5 및 발광 소자 6 각각은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체인 3,6-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBT2PC-II, 구조식(9))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 사용한 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(iv), (vi), (viii) 및 (9)로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00040
[발광 소자 7의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(9)로 나타내어지고 양태 1에 기술된 DBT2PC-II 및 산화몰리브덴(VI)을 DBT2PC-II:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, DBT2PC-II를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(viii)로 나타내어지는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 CzPA 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(viii)로 나타내어지는 CzPA를 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 7을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 7의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 7을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 23은 발광 소자 7의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 24는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 25는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다. 도 23에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 24에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 25에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 25는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층과 접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 발광 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질에 인접해 있음에도 여기 에너지의 이동이 억제될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 23은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 26은 제조된 발광 소자 7에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 26에서, 가로축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 발광 강도를 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 26은 발광 소자 7이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: 2,7DBT2PC-II, 구조식(10))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 사용한 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(iv), (vi), (viii) 및 (10)으로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00041
[발광 소자 8의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(10)으로 나타내어지고 양태 1에 기술된 2,7DBT2PC-II 및 산화몰리브덴(VI)을 2,7DBT2PC-II:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, 2,7DBT2PC-II를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(viii)로 나타내어지는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 CzPA 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 Alq를 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 8을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 8의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 8을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 27은 발광 소자 8의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 28은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 29는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이다. 도 27에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 28에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 29에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다.
도 29는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층과 접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 발광 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질에 인접해 있음에도 여기 에너지의 이동이 억제될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 27은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 30은 제조된 발광 소자 8에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 30에서, 가로축은 발광 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 발광 강도를 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 30은 발광 소자 8이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
[실시예 6]
[합성 실시예 1]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2-[4-{3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸-9-일}페닐]-1-페닐벤즈이미다졸(약칭: DBTCzBIm-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBTCzBIm-II의 구조는 하기 구조식(1)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00042
먼저, DBTCzBIm-II의 합성 중간체인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성 방법에 대해 설명하겠다. 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸은 하기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체이다. 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 구조는 하기 구조식(2)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00043
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에 3-브로모카바졸 3.0g(12mmol), 디벤조티오펜-4-보론산 2.8g(12mmol) 및 트리(오르토-톨릴)포스핀 150㎎(0.5mol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 40㎖, 에탄올 40㎖ 및 탄산칼륨 수용액 15㎖(2.0mol/ℓ)를 가하였다. 상기 플라스크에서, 상기 혼합물을 감압하에 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 질소로 대체를 수행하고, 아세트산팔라듐(II) 23㎎(0.10mmol)을 상기 혼합물에 가한 다음, 상기 혼합물을 110℃에서 3시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체를 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 이 용액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켜서 얻은 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 고체 1.4g을 32% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 반응식 a-1에 예시한다.
반응식 a-1
Figure 112013029178836-pct00044
[단계 2: N-페닐-2-{4-[3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸-9-일]페닐}벤즈이미다졸(약칭: DBTCzBIm-II)의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 N-페닐-2-(4-브로모페닐)벤즈이미다졸 0.36g(1.0mmol) 및 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 0.36g(1.0mmol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 10㎖, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.10㎖, 3급-부톡시화나트륨 0.15g(4.3mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 후, 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 5.0㎎(0.025mmol)을 가한 다음, 상기 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 14㎎(0.025mmol)을 가한 다음, 이것을 110℃에서 7.5시간 동안 추가로 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물에 톨루엔 약 30㎖를 가한 다음, 이것을 80℃에서 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 에틸 아세테이트로 고온 여과시켰다. 얻어진 여액을 농축시켜 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 상기 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 비가 4:1인 전개 용매)로 정제하고, 추가로 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 고체 0.41g을 65% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-1에 예시한다.
반응식 b-1
Figure 112013029178836-pct00045
이어서, 얻어진 백색 고체 0.40g을 정제하였다. 트레인 서블리메이션법(train sublimation method)을 사용하여, 상기 백색 고체를 2.3Pa의 압력하에 5.0㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 290℃에서 가열함으로써 정제를 수행하였다. 정제 후, 무색 투명 고체 0.32g을 78% 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 무색 투명 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 31a 및 31b에 도시되어 있다. 도 31b는 도 31a에서의 7ppm 내지 8.75ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다.
Figure 112013029178836-pct00046
상기 측정 결과들은 상기 구조식(1)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBTCzBIm-II가 얻어졌다는 것을 보여준다.
또한, DBTCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzBIm-II의 흡수 스펙트럼이 도 32에 도시되어 있고, DBTCzBIm-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 33에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBTCzBIm-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBTCzBIm-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 32 및 도 33에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBTCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzBIm-II의 발광 스펙트럼이 도 34에 도시되어 있고, DBTCzBIm-II의 박막의 발광 스펙트럼이 도 35에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 발광 스펙트럼은 DBTCzBIm-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBTCzBIm-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 34는 DBTCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzBIm-II의 최대 발광 파장들이 (340nm의 여기 파장에서) 약 377nm라는 것을 보여주고, 도 35는 DBTCzBIm-II의 박막의 최대 발광 파장이 (339nm의 여기 파장에서) 약 402nm라는 것을 보여준다.
또한, DBTCzBIm-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBTCzBIm-II의 HOMO 준위는 -5.68eV였다. 도 33의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBTCzBIm-II의 흡수단은 3.31eV였다. 따라서, DBTCzBIm-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.31eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBTCzBIm-II의 LUMO 준위는 -2.37eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBTCzBIm-II는 고체 상태에서 3.31eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBTCzBIm-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV: cyclic voltammetry) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.00V로부터 1.10V로 변화시킨 후에 1.10V로부터 0.00V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBTCzBIm-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 DBTCzBIm-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBTCzBIm-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.03V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.90V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.97V로 산출될 수 있다. 이것은, DBTCzBIm-II가 0.97[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBTCzBIm-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.97 = -5.91[eV].
상기 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 당해 Ag/Ag+ 전극의 페르미 준위에 상응하고, 상기 포텐셜 에너지는, 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지가 공지된 물질을 당해 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)을 사용하여 측정함으로써 얻어진 값으로부터 산출되어야 함에 주목한다.
본 실시예에서 사용되는 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 산출하는 방법에 대해 구체적으로 설명하겠다. 메탄올 중의 페로센의 산화-환원 전위는 표준 수소 전극에 대해 +0.610V[vs. SHE]인 것으로 공지되어 있다(참조: Christian R. Goldsmith et al, J. Am. Chem. Soc, Vol. 124, No. 1, pp.83-96, 2002). 이에 반해, 본 실시예에서 사용된 참조 전극을 사용한 경우, 메탄올 중의 페로센의 산화-환원 전위는 +0.11V[vs. Ag/Ag+]로 산출되었다. 따라서, 본 실시예에서 사용된 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극의 포텐셜 에너지보다 0.50[eV] 더 낮다는 것이 밝혀졌다.
여기서, 상기 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것으로 공지되어 있다(참조: Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama, High molecular EL material, Kyoritsu shuppan, pp.64-67). 따라서, 본 실시예에서 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44 - 0.50 = -4.94[eV]로 산출될 수 있다.
[실시예 7]
[합성 실시예 2]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 2-[4-{3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸-9-일}페닐]-1-페닐벤즈이미다졸(약칭: DBFCzBIm-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBFCzBIm-II의 구조는 하기 구조식(3)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00047
먼저, DBFCzBIm-II의 합성 중간체인 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란의 합성 방법에 대해 설명하겠다. 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란은 하기 구조식(4)로 나타내어지는 카바졸 유도체이다.
Figure 112013029178836-pct00048
[단계 1: 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에 3-브로모카바졸 2.0g(8.1mmol), 디벤조푸란-4-보론산 1.7g(8.1mmol) 및 트리(오르토-톨릴)포스핀 150㎎(0.5mol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 20㎖, 에탄올 20㎖ 및 탄산칼륨 수용액(2.0mol/ℓ) 15㎖(0.2mol)를 가하였다. 상기 플라스크에서, 상기 혼합물을 감압하에 교반함으로써 탈기시켰다. 이 혼합물에 아세트산팔라듐(II) 23㎎(0.10mmol)을 가한 후, 상기 혼합물을 80℃에서 환류시켰다. 환류 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 얻어진 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체를 톨루엔 100㎖에 용해시키고, 이 용액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켜 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 고체 2.3g을 85% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 반응식 a-2에 예시한다.
반응식 a-2
Figure 112013029178836-pct00049
[단계 2: 2-[4-{3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸-9-일}페닐]-1-페닐벤즈이미다졸(약칭: DBFCzBIm-II)의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-3-페닐벤즈이미다졸 0.70g(1.0mmol) 및 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란 0.67g(1.0mmol)을 가하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 15㎖, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.10㎖, 3급-부톡시화나트륨 0.48g(4.3mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 이 혼합물을 110℃에서 20시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 약 30㎖의 물로 2회 세정하고, 상기 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 이어서, 상기 수층을 약 30㎖의 톨루엔으로 2회 추출시켰다. 상기 유기 층과 상기 추출 용액을 합하고, 약 100㎖의 포화 식염수로 1회 세정하였다. 얻어진 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켜 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/톨루엔 비가 5:95인 전개 용매)로 정제하고, 추가로 헥산/톨루엔으로부터 재결정화시켜, 담갈색 고체 0.86g을 71% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-2에 예시한다.
반응식 b-2
Figure 112013029178836-pct00050
얻어진 담갈색 고체 854㎎을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 정제시, 압력은 1.8Pa, 아르곤 가스의 유량은 5.0㎖/분, 가열 온도는 290℃였다. 정제 후, 당해 합성 목적 물질인 담갈색 고체 0.64g을 75%의 수율로 얻었다.
정제 후의 담갈색 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 36a 및 36b에 도시되어 있다. 도 36b는 도 36a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다.
Figure 112013029178836-pct00051
상기 측정 결과들은 상기 구조식(3)으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBFCzBIm-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBFCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzBIm-II의 흡수 스펙트럼이 도 37에 도시되어 있고, DBFCzBIm-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 38에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBFCzBIm-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBFCzBIm-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 37 및 도 38에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBFCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzBIm-II의 발광 스펙트럼이 도 39에 도시되어 있고, DBFCzBIm-II의 박막의 발광 스펙트럼이 도 40에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBFCzBIm-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBFCzBIm-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 39는 DBFCzBIm-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzBIm-II의 최대 발광 파장들이 (340nm의 여기 파장에서) 약 380nm 및 395nm라는 것을 보여주고, 도 40은 DBFCzBIm-II의 박막의 최대 발광 파장이 (332nm의 여기 파장에서) 약 405nm라는 것을 보여준다.
또한, DBFCzBIm-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBFCzBIm-II의 HOMO 준위는 -5.71eV였다. 도 38의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBFCzBIm-II의 흡수단은 3.28eV였다. 따라서, DBFCzBIm-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.28eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBFCzBIm-II의 LUMO 준위는 -2.43eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBFCzBIm-II는 고체 상태에서 3.28eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBFCzBIm-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.00V로부터 1.12V로 변화시킨 후에 1.12V로부터 0.00V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBFCzBIm-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBFCzBIm-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBFCzBIm-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.04V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.89V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.97V로 산출될 수 있다. 이것은, DBFCzBIm-II가 0.97[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBFCzBIm-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.97 = -5.91[eV].
[실시예 8]
[합성 실시예 3]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCzTp-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBTCzTp-II의 구조는 하기 구조식(5)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00052
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성]
이것은 합성 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: DBTCzTp-II의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 2-브로모트리페닐렌 1.0g(2.9mmol) 및 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 0.88g(2.9mmol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 15㎖, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.10㎖, 3급-부톡시화나트륨 0.45g(4.3mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 탈기 후, 질소로 대체를 수행하고, 이 혼합물을 80℃로 가열한 다음, 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 14㎎(0.025mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 15㎎(0.025mmol)을 가한 다음, 이것을 110℃에서 8시간 동안 추가로 교반하였다. 교반 후, 톨루엔 약 30㎖를 상기 혼합물에 가한 다음, 이것을 80℃에서 교반하였다. 상기 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 고온 여과시켰다. 얻어진 여액을 농축시켜 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켰다. 상기 혼합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 비가 9:1인 전개 용매)로 정제하고, 추가로 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 고체 500㎎을 27% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-3에 예시한다.
반응식 b-3
Figure 112013029178836-pct00053
얻어진 백색 고체 0.50g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 정제시, 압력은 2.1Pa, 아르곤 가스의 유량은 5.0㎖/분, 가열 온도는 310℃였다. 정제 후, 무색 투명 고체 0.40g이 78%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후 무색 투명 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 41a 및 41b에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00054
상기 측정 결과들은 상기 구조식(5)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBTCzTp-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBTCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzTp-II의 흡수 스펙트럼이 도 42에 도시되어 있고, 박막의 흡수 스펙트럼이 도 43에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBTCzTp-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBTCzTp-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 42 및 도 43에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBTCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzTp-II의 발광 스펙트럼이 도 44에 도시되어 있고, DBTCzTp-II의 박막의 발광 스펙트럼이 도 45에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBTCzTp-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBTCzTp-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 44는 DBTCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzTp-II의 최대 발광 파장들이 (340nm의 여기 파장에서) 약 363nm 및 379nm라는 것을 보여주고, 도 45는 DBTCzTp-II의 박막의 최대 발광 파장이 (336nm의 여기 파장에서) 약 390nm라는 것을 보여준다.
또한, DBTCzTp-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBTCzTp-II의 HOMO 준위는 -5.84eV였다. 도 43의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBTCzTp-II의 흡수단은 3.34eV였다. 따라서, DBTCzTp-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.34eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBTCzTp-II의 LUMO 준위는 -2.50eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBTCzTp-II는 고체 상태에서 3.34eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBTCzTp-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.05V로부터 1.10V로 변화시킨 후에 1.10V로부터 -0.05V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBTCzTp-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBTCzTp-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBTCzTp-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.01V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.86V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.94V로 산출될 수 있다. 이것은, DBTCzTp-II가 0.94[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBTCzTp-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.94 = -5.88[eV].
[실시예 9]
[합성 실시예 4]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카바졸(약칭: DBFCzTp-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBFCzTp-II의 구조는 하기 구조식(6)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00055
[단계 1: 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란의 합성]
이것은 실시예 2에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: DBFCzTp-II의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 2-브로모트리페닐렌 0.62g(2.0mmol) 및 4-(9H-카바졸-3-일)디벤조푸란 0.67g(2.0mmol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 15㎖, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.10㎖, 3급-부톡시화나트륨 0.48g(4.3mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 이 혼합물을 80℃로 가열한 후, 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 14㎎(0.025mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 15.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 약 30㎖의 물로 2회 세정하고, 상기 혼합물을 유기 층 및 추출을 수행한 수성 층으로 분리시켰다. 이어서, 상기 수층을 약 30㎖의 톨루엔으로 2회 추출하였다. 상기 유기 층과 상기 추출 용액을 합하고, 약 100㎖의 포화 식염수로 1회 세정하고, 상기 혼합물을 유기 층과 수성 층으로 분리시켰다. 얻어진 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 이 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 여과시켰다. 얻어진 여액을 농축시켜 갈색 고체를 얻었다. 얻어진 갈색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔이 2:1인 전개 용매)로 정제하고, 추가로 헥산/톨루엔으로부터 재결정화시켜, 백색 고체 0.73g을 65% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-4에 예시한다.
반응식 b-4
Figure 112013029178836-pct00056
얻어진 백색 고체 0.73g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 정제시, 압력은 2.2Pa, 아르곤 가스의 유량은 5.0㎖/분, 가열 온도는 310℃였다. 정제 후, 무색 투명 고체 0.59g을 81%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 무색 투명 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 46a 및 46b에 도시되어 있다. 도 46b는 도 46a에서의 7.25ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다.
Figure 112013029178836-pct00057
상기 측정 결과들은 상기 구조식(6)으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBFCzTp-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBFCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzTp-II의 흡수 스펙트럼이 도 47에 도시되어 있고, DBFCzTp-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 48에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBFCzTp-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBFCzTp-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 47 및 도 48에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBFCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzTp-II의 발광 스펙트럼이 도 49에 도시되어 있고, 박막의 발광 스펙트럼이 도 50에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBFCzTp-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBFCzTp-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 49는 DBFCzTp-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzTp-II의 최대 발광 파장들이 (340nm의 여기 파장에서) 약 380nm 및 395nm라는 것을 보여주고, 도 50은 DBFCzTp-II의 박막의 최대 발광 파장이 (334nm의 여기 파장에서) 약 413nm라는 것을 보여준다.
또한, DBFCzTp-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBFCzTp-II의 HOMO 준위는 -5.79eV였다. 도 48의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBFCzTp-II의 흡수단은 3.33eV였다. 따라서, DBFCzTp-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.33eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBFCzTp-II의 LUMO 준위는 -2.46eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBFCzTp-II는 고체 상태에서 3.33eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBFCzTp-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.00V로부터 1.10V로 변화시킨 후에 1.10V로부터 0.00V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBFCzTp-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 DBFCzTp-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 산화 피크 전위 Epa는 1.00V였다. 추가로, 환원 피크 전위 Epc는 0.83V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.92V로 산출될 수 있다. 이것은, DBFCzTp-II가 0.92[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBFCzTp-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.92 = -5.86[eV].
[실시예 10]
[합성 실시예 5]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBTCzPA-II의 구조는 하기 구조식(7)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00058
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성]
이것은 합성 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: DBTCzPA-II의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 1.8g(4.4mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 1.5g(4.4mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.85g(8.8mmol)을 가하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 25㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 2.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.12g(0.22mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 18시간 동안 교반하여, 고체를 석출시켰다. 교반 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얻어진 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 회수한 고체를 약 60㎖의 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 용액을 셀라이트, 알루미나 및 플로리실을 통해 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켜 고체를 얻고, 상기 고체를 톨루엔으로부터 재결정화시켜, 백색 분말 1.1g을 36% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-5에 예시한다.
반응식 b-5
Figure 112013029178836-pct00059
이어서, 얻어진 백색 분말 1.1g을 정제하였다. 상기 정제는, 트레인 서블리메이션법을 사용하여, 상기 백색 분말을 3.0Pa의 압력하에 4.0㎖/분의 아르곤 가스 유량으로 300℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 담황색 고체 1.0g을 90% 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 담황색 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00060
또한, 1H NMR 차트가 도 51에 도시되어 있다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식(7)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBTCzPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBTCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzPA-II의 흡수 스펙트럼이 도 52에 도시되어 있고, DBTCzPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 53에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBTCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBTCzPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 52 및 도 53에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBTCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzPA-II의 발광 스펙트럼이 도 54에 도시되어 있고, 박막의 발광 스펙트럼이 도 55에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBTCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBTCzPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 54는 DBTCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBTCzPA-II의 최대 발광 파장이 (376nm의 여기 파장에서) 약 436nm라는 것을 보여주고, 도 55는 DBTCzPA-II의 박막의 최대 발광 파장이 (400nm의 여기 파장에서) 약 447nm라는 것을 보여준다.
또한, DBTCzPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBTCzPA-II의 HOMO 준위는 -5.73eV였다. 도 53의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBTCzPA-II의 흡수단은 2.92eV였다. 따라서, DBTCzPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.92eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBTCzPA-II의 LUMO 준위는 -2.81eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBTCzPA-II는 고체 상태에서 2.92eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBTCzPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.05V로부터 1.10V로 변화시킨 후에 1.1V로부터 -0.05V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBTCzPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBTCzPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBTCzPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.01V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.86V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.94V로 산출될 수 있다. 이것은, DBTCzPA-II가 0.94[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBTCzPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.94 = -5.88[eV].
[실시예 11]
[합성 실시예 6]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBFCzPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBFCzPA-II의 구조는 하기 구조식(8)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00061
[단계 1: 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸의 합성]
이것은 합성 실시예 2에서의 단계 1과 같이 합성되었다.
[단계 2: DBFCzPA-II의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 0.61g(1.5mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸 0.50g(1.5mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.29g(3.0mmol)을 가하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 8.0㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.76㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 상기 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 43㎎(0.075mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 알루미나를 통해 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켜 유상물(油狀物)을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 비가 5:1인 전개 용매)로 정제하고, 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 백색 분말 0.63g을 63% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-6에 예시한다.
반응식 b-6
Figure 112013029178836-pct00062
이어서, 얻어진 백색 분말 0.63g을 정제하였다. 상기 정제는, 트레인 서블리메이션법을 사용하여, 상기 백색 분말을 3.0Pa의 압력하에 4.0㎖/분의 아르곤 가스 유량으로 300℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 담황색 고체 0.55g을 87% 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 담황색 고체를 핵 자기 공명(1H NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00063
또한, 1H NMR 차트가 도 56에 도시되어 있다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식(8)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBFCzPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBFCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzPA-II의 흡수 스펙트럼이 도 57에 도시되어 있고, DBFCzPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 58에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBFCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBFCzPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 57 및 도 58에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBFCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzPA-II의 발광 스펙트럼이 도 59에 도시되어 있고, 박막의 발광 스펙트럼이 도 60에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBFCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBFCzPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 59는 DBFCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 DBFCzPA-II의 최대 발광 파장이 (376nm의 여기 파장에서) 약 435nm라는 것을 보여주고, 도 60은 DBFCzPA-II의 박막의 최대 발광 파장이 (380nm의 여기 파장에서) 약 449nm라는 것을 보여준다.
또한, DBFCzPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBFCzPA-II의 HOMO 준위는 -5.64eV였다. 도 58의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBFCzPA-II의 흡수단은 2.93eV였다. 따라서, DBFCzPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.93eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBFCzPA-II의 LUMO 준위는 -2.71eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBFCzPA-II는 고체 상태에서 2.93eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBFCzPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.35V로부터 0.95V로 변화시킨 후에 0.95V로부터 0.35V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBFCzPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBFCzPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBFCzPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.91V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.78V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.85V로 산출될 수 있다. 이것은, DBFCzPA-II가 0.85[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBFCzPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.85 = -5.79[eV].
[실시예 12]
[합성 실시예 7]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3,6-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBT2PC-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBT2PC-II의 구조는 하기 구조식(9)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00064
[단계 1: 3,6-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBT2PC-II)의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 2.0g(5.0mmol), 디벤조티오펜-4-보론산 3.2g(11mmol), 아세트산팔라듐(II) 10㎎(0.1mmol), 트리(오르토-톨릴)포스핀 30㎎(0.1mmol), 톨루엔 50㎖, 에탄올 5㎖ 및 2mol/ℓ 탄산칼륨 수용액 7.5㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시킨 다음, 질소 분위기하에 90℃에서 6시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 물, 에탄올, 톨루엔 및 헥산의 순으로 세정하면서 여과하여 잔류물을 얻었다. 상기 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 비가 1:3인 전개 용매)로 정제하였다. 이렇게 하여 얻어진 프랙션(fraction)을 농축시키고, 여기에 아세톤 및 에탄올을 가하고, 상기 혼합물을 초음파 조사하였다. 이어서, 재결정화시켜 백색 분말 1.4g을 47% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 반응식 C-7에 예시한다.
반응식 C-7
Figure 112013029178836-pct00065
얻어진 백색 분말을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00066
추가로, 1H NMR 차트들이 도 61a 및 61b에 도시되어 있다. 도 61b는 도 61a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식(9)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBT2PC-II가 얻어졌음을 보여준다. 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(에틸 아세테이트/헥산 비가 1:10인 전개 용매)에 의해 밝혀진 DBT2PC-II 및 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸의 Rf 값들은 각각 0.41 및 0.51이었음에 주목한다.
또한, DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 DBT2PC-II의 흡수 스펙트럼이 도 62에 도시되어 있고, DBT2PC-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 63에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBT2PC-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBT2PC-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 62 및 도 63에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 DBT2PC-II의 발광 스펙트럼이 도 64에 도시되어 있고, 박막의 발광 스펙트럼이 도 65에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBT2PC-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBT2PC-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 64는 DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 DBT2PC-II의 최대 발광 파장들이 (300nm의 여기 파장에서) 약 368nm 및 385nm라는 것을 보여주고, 도 65는 DBT2PC-II의 박막의 최대 발광 파장들이 (341nm의 여기 파장에서) 약 400nm라는 것을 보여준다.
또한, DBT2PC-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBT2PC-II의 HOMO 준위는 -5.72eV였다. 도 63의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBT2PC-II의 흡수단은 3.40eV였다. 따라서, DBT2PC-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.40eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBT2PC-II의 LUMO 준위는 -2.32eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBT2PC-II는 고체 상태에서 3.40eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBT2PC-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.35V로부터 1.50V로 변화시킨 후에 1.50V로부터 -0.35V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBT2PC-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBT2PC-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBT2PC-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.20V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.81V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 1.01V로 산출될 수 있다. 이것은, DBT2PC-II가 1.01[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBT2PC-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 1.01 = -5.95[eV].
[실시예 13]
[합성 실시예 8]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: 2,7DBT2PC-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. 2,7DBT2PC-II의 구조는 하기 구조식(10)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00067
[단계 1 : 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에서 2,7-디브로모-9H-카바졸 3.3g(10mmol), 디벤조푸란-4-보론산 6.0g(21mmol), 아세트산팔라듐(II) 11㎎(0.1mmol), 트리스(오르토-톨릴)포스핀 30㎎(0.1mmol), 톨루엔 50㎖, 에탄올 5㎖ 및 2mol/ℓ 탄산칼륨 수용액 7.5㎖를 혼합하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시킨 다음, 질소 분위기에서 90℃에서 4.5시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 여과하여 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 에탄올/물의 혼합 용액 중에서 가열 교반하고, 여과하여, 백색 분말 4.9g을 92% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 반응식 D-8에 예시한다.
반응식 D-8
Figure 112013029178836-pct00068
[단계 2: 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: 2,7DBT2PC-II)의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에서 요오도벤젠 0.7g(4.3mmol), 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 1.7g(3.2mmol), 3급-부톡시화나트륨 0.6g(5.5mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 36㎎(0.1mmol)을 혼합하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이어서, 이 혼합물에 탈수 크실렌 5㎖를 가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시킨 후, 상기 혼합물에 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.7㎖(0.3mmol)를 가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 120℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 이 반응 혼합물 용액에 톨루엔 300㎖를 가하고, 이 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시킨 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하였다. 이렇게 하여 얻어진 프랙션을 농축시키고, 여기에 아세톤 및 메탄올을 가하고, 상기 혼합물을 초음파 조사하였다. 이어서, 재결정화시켜 백색 분말 1.9g을 93% 수율로 얻었다. 상기 합성 방법을 하기 반응식 E-8에 예시한다.
반응식 E-8
Figure 112013029178836-pct00069
얻어진 백색 분말을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00070
추가로, 1H NMR 차트들이 도 66a 및 66b에 도시되어 있다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식(10)으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2,7DBT2PC-II가 얻어졌음을 보여준다. 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(에틸 아세테이트/헥산 비가 1:5인 전개 용매)에 의해 밝혀진 2,7DBT2PC-II 및 2,7-디-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 Rf 값들은 각각 0.41 및 0.22이었음에 주목한다.
또한, 2,7DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 2,7DBT2PC-II의 흡수 스펙트럼이 도 67에 도시되어 있고, 2,7DBT2PC-II의 박막의 흡수 스펙트럼이 도 68에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 2,7DBT2PC-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 2,7DBT2PC-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 도 67 및 도 68에서, 가로축은 파장(nm)을 나타내고, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다.
2,7DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 2,7DBT2PC-II의 발광 스펙트럼이 도 69에 도시되어 있고, 2,7DBT2PC-II의 박막의 발광 스펙트럼이 도 70에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 측정들에 사용하였다. 발광 스펙트럼은 2,7DBT2PC-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 2,7DBT2PC-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 도 69는 2,7DBT2PC-II의 톨루엔 용액 중의 2,7DBT2PC-II의 최대 발광 파장들이 (345nm의 여기 파장에서) 약 381nm 및 395nm라는 것을 보여주고, 도 70은 2,7DBT2PC-II의 박막의 최대 발광 파장들이 (347nm의 여기 파장에서) 약 411nm라는 것을 보여준다.
또한, 2,7DBT2PC-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, 2,7DBT2PC-II의 HOMO 준위는 -5.79eV였다. 도 68의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 2,7DBT2PC-II의 흡수단은 3.25eV였다. 따라서, 2,7DBT2PC-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.25eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, 2,7DBT2PC-II의 LUMO 준위는 -2.54eV로 추정할 수 있었다. 따라서, 2,7DBT2PC-II는 고체 상태에서 3.25eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 2,7DBT2PC-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.13V로부터 1.50V로 변화시킨 후에 1.50V로부터 -0.13V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, 2,7DBT2PC-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 2,7DBT2PC-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 2,7DBT2PC-II의 산화 피크 전위 Epa는 1.23V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.93V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 1.08V로 산출될 수 있다. 이것은, 2,7DBT2PC-II가 1.01[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 2,7DBT2PC-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 1.08 = -6.02[eV].
[실시예 14]
[합성 실시예 9]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3,6-디-(디벤조푸란-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBF2PC-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBF2PC-II의 구조는 하기 구조식(11)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00071
[3,6-디(디벤조푸란-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBF2PC-II)의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸 2.0g(5.0mmol), 디벤조푸란-4-보론산 3.2g(11mmol), 아세트산팔라듐(II) 10㎎(0.1mmol), 트리스(o-톨릴)포스핀 30㎎(0.1mmol), 톨루엔 50㎖, 에탄올 5㎖ 및 2mol/ℓ 탄산칼륨 수용액 7.5㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시킨 다음, 질소 스트림하에 90℃에서 6.5시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물에 톨루엔 250㎖를 가하고, 상기 혼합물을 가열하였다. 상기 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 이 순서대로 흡인 여과시켜 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 비가 1:3인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시키고, 여기에 아세톤, 메탄올 및 물을 가하고, 상기 혼합물을 초음파 조사하였다. 이어서, 얻어진 석출물에 아세톤 및 메탄올을 가하고, 상기 혼합물을 초음파 조사하면서 세정하여, 당해 합성의 목적물인 백색 분말 2.8g을 69% 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 합성 도식을 하기 반응식 c-9에 예시한다.
반응식 c-9
Figure 112013029178836-pct00072
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(에틸 아세테이트/헥산 비가 1:10인 전개 용매)에 의해 밝혀진, 상기 반응을 통해 얻어진 백색 분말 및 3,6-디브로모-9-페닐-9H-카바졸의 Rf 값들은 각각 0.32 및 0.55였다.
상기 단계 1에 의해 얻어진 백색 분말을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 71a 및 71b에 도시되어 있다. 도 71b는 도 71a의 확대된 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 단계 1에 의해 얻어진 백색 분말이 상기 구조식(11)로 나타내어지는 DBF2PC-II임을 확증한다.
Figure 112013029178836-pct00073
또한, DBF2PC-II의 톨루엔 용액 중의 DBF2PC-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 72a에 도시되어 있고, DBF2PC-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 72b에 도시되어 있다. 상기 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 스펙트럼은 DBF2PC-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였다. 상기 박막의 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBF2PC-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 상기 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼으로서는, 측정된 스펙트럼으로부터 석영과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였고, 상기 박막의 흡수 스펙트럼으로서는, 측정된 스펙트럼으로부터 석영의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였음에 주목한다.
도 72a 및 72b는 DBF2PC-II의 톨루엔 용액 중의 DBF2PC-II의 최대 흡수 파장이 약 320nm이고, 이의 최대 발광 파장들이 약 370nm 및 387nm(290nm의 여기 파장에서)이며, DBF2PC-II의 박막의 최대 흡수 파장들이 약 325nm, 294nm, 253nm 및 205nm이고, 이의 최대 발광 파장들이 약 401nm 및 382nm(325nm의 여기 파장에서)임을 보여준다.
상기 흡수 스펙트럼은 본 실시예에 기술된 DBF2PC-II가 가시 영역에서 흡수를 거의 나타내지 않는 재료라는 것을 입증한다. 또한, 상기 발광 스펙트럼은 당해 발광이 푸른빛의 보라색이라는 것을 입증한다.
또한, DBF2PC-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBF2PC-II의 HOMO 준위는 -5.67eV였다. 도 72의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBF2PC-II의 흡수단은 3.40eV였다. 따라서, DBF2PC-II의 고체 상태에서의 광학적 밴드 갭은 3.40eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 밴드 갭으로부터, DBF2PC-II의 LUMO 준위는 -2.27eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBF2PC-II는 고체 상태에서 3.40eV의 넓은 밴드 갭을 갖고 또한 비교적 깊은 HOMO 준위를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 시차 주사 열량측정장치(DSC, 제조원: PerkinElmer, Inc., Pyris 1)를 사용하여 DBF2PC-II의 열 물성들을 측정하였다. 먼저, 시료를 40℃/분의 승온 속도로 -10℃로부터 350℃까지 가열한 다음, 이것을 40℃/분으로 -10℃까지 냉각시켰다. 이후, 10℃/분의 승온 속도로 290℃까지 가열을 수행하여, DSC 차트를 얻었다. 상기 DSC 차트로부터 알 수 있듯이, DBF2PC-II의 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 관찰되었는데, 상기 유리 전이 온도(Tg)는 131℃인 것으로 드러났다. 이와 같이, DBF2PC-II는 높은 유리 전이점을 갖는다. 따라서, 본 합성 실시예의 DBF2PC-II는 높은 내열성을 갖는다는 것이 확인되었다.
[실시예 15]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3,6-디(디벤조푸란-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBF2PC-II, 구조식(11))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 사용한 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(11), (iv), (viii) 및 (ix)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00074
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 9의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(11)로 나타내어지는 3,6-디(디벤조푸란-4-일)-9-페닐-9H-카바졸(약칭: DBF2PC-II)과 산화몰리브덴(VI)을 DBF2PC-II:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, DBF2PC-II를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(viii)로 나타내어지는 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 및 상기 구조식(ix)로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 CzPA 대 1,6mMemFLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, CzPA를 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 9를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 9의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 9를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 73은 발광 소자 9의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 74는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 75는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 76은 이의 파워 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 77은 이의 외부 양자 효율-휘도 특성들을 도시한 것이다.
도 74는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층과 접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 높은 T1 준위를 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질에 인접해 있음에도 여기 에너지의 이동이 억제될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 73은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 인광을 발광하는 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다. 또한, 도 76 및 도 77은 발광 소자 9가 우수한 파워 효율 대 휘도 특성들 및 우수한 외부 양자 효율-휘도 특성들을 갖는다는 것을 입증한다.
도 78은 제조된 발광 소자 9에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 78은 발광 소자 9가 발광 중심 물질인 1,6mMemFLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 79는 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 79로부터, 발광 소자 9는 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
[합성 실시예 10]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. mDBTCz2P-II의 구조는 하기 구조식(12)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00075
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸의 합성]
이것은 합성 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II)의 합성]
200㎖ 3구 플라스크에 1,3-디브로모벤젠 1.2g(5.0mmol) 및 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCz) 3.5g(10mmol)을 투입하고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 40㎖, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.10㎖ 및 3급-부톡시화나트륨 0.98g(10mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반하면서 탈기시켰다. 이 혼합물을 80℃에서 교반하고, 상기 재료들의 용해를 확인한 후, 여기에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 61㎎(0.11mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 110℃에서 55시간 동안 환류시켰다. 환류 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 석출된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 고체를 물 및 톨루엔으로 세정하여, 당해 합성의 목적물인 백색 고체 1.2g을 70% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 하기 반응식 f-10에 예시한다.
반응식 f-10
Figure 112013029178836-pct00076
얻어진 백색 고체 1.1g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 백색 고체를 2.8Pa의 압력하에 10㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 350℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 무색 투명 고체 0.89g을 83%의 수율로 얻었다.
이 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 추가로, 1H NMR 차트들이 도 80a 및 80b에 도시되어 있다. 도 80b는 도 80a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 추가로, 얻어진 화합물의 1H NMR 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00077
따라서, 본 합성 실시예에서 얻어진 고체는 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II)이라는 것이 확인된다.
또한, mDBTCz2P-II의 톨루엔 용액 중의 mDBTCz2P-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 81a에 도시되어 있고, mDBTCz2P-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 81b에 도시되어 있다. 상기 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 스펙트럼은 mDBTCz2P-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였다. 상기 박막의 스펙트럼은 석영 기판 위에 mDBTCz2P-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 상기 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼으로서는, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였고, 상기 박막의 흡수 스펙트럼으로서는, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였음에 주목한다.
도 81a는 mDBTCz2P-II의 톨루엔 용액 중의 mDBTCz2P-II의 흡수 피크 파장이 약 332nm, 288nm 및 281nm이고, 이의 발광 피크 파장이 약 370nm(334nm의 여기 파장에서)임을 보여준다. 또한, 도 81b는 mDBTCz2P-II의 박막의 흡수 피크 파장들이 약 337nm, 294nm, 246nm 및 209nm이고, 이의 발광 피크 파장들이 약 393nm 및 380nm(342nm의 여기 파장에서)임을 보여준다.
또한, mDBTCz2P-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, mDBTCz2P-II의 HOMO 준위는 -5.93eV였다. 도 81b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 mDBTCz2P-II의 흡수단은 3.45eV였다. 따라서, mDBTCz2P-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 3.45eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, mDBTCz2P-II의 LUMO 준위는 -2.48eV로 추정할 수 있었다. 따라서, mDBTCz2P-II는 고체 상태에서 3.45eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
[실시예 17]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II, 구조식(12))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 사용한 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다. 본 실시예에서, mDBTCz2P-II는 또한 정공 주입층 내의 산화몰리브덴과의 복합 재료에 사용된다는 것에 주목한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(iv), (viii), (ix) 및 (12)로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00078
[발광 소자 10의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(12)로 나타내어지는 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II)과 산화몰리브덴(VI)을 mDBTCz2P-II:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, mDBTCz2P-II를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(viii)로 나타내어지는 카바졸 유도체인 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA) 및 상기 구조식(ix)로 나타내어지는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn)을 CzPA 대 1,6mMemFLPAPrn의 비가 1:0.04(중량비)가 되도록 증착시켜 30nm 두께의 막을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, CzPA를 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다.
또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 10을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 10의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 10을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 82는 발광 소자 10의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 83은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이며, 도 84는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 85는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 82에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 83에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 84에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 85에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 82는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층과 접하는 정공 수송 재료로서 사용되고 (산화몰리브덴과의 복합 재료로서) 정공 주입층에 사용된 발광 소자는, 양호한 휘도 대 전류 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 여기서, 발광 소자 10의 발광층의 호스트 재료로서의 CzPA는 전자 수송성이 비교적 높은 재료이다. 따라서, 상기 발광층 내의 발광 영역은 상기 정공 수송층 측에 편재되어 있다는 것이 이해된다. 이러한 상태에서 조차 발광 효율이 높은 발광 소자가 얻어질 수 있는 이유는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 넓은 에너지 갭을 갖기 때문이다. 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 어느 하나인 mDBTCz2P-II는 넓은 에너지 갭을 갖기 때문에, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질에 인접하는 정공 수송층에 사용될 때 조차도, 여기 에너지가 정공 수송층으로 이동하지 않고 발광 효율의 저하가 억제된다.
추가로, 도 83은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 우수한 캐리어 수송성을 갖고, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것을 포함하는 복합 재료가 우수한 캐리어 주입성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 86은 제조된 발광 소자 10에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 86에서 세로축은 발광 강도(임의 단위)를 나타내고, 가로축은 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 86은 발광 소자 10이 발광 중심 물질인 1,6mMemFLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 발광 소자 10을 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 87은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 87로부터, 발광 소자 10은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 18]
본 실시예에서는, 청색 인광을 발광하는 발광 중심 물질을 발광층에 사용하고, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II, 구조식(12))을 상기 발광층의 호스트 재료로서 사용한 발광 소자(발광 소자 11)와, 청색 인광을 발광하는 발광 중심 물질을 발광층에 사용하고, mDBTCz2P-II를 상기 발광층에 인접하는 정공 수송층의 재료로서 사용한 발광 소자(발광 소자 12)에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(iv), (x) 내지 (xiii) 및 (12)로 나타내어진다. 도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
Figure 112013029178836-pct00079
[발광 소자 11 및 발광 소자 12의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(x)로 나타내어지는 4,4'-비스(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP)과 산화몰리브덴(VI)을 CBP:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 60nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, 상기 구조식(xi)로 나타내어지는 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP)을 20nm의 두께로 증착시켜 발광 소자 11의 정공 수송층(112)을 형성하고, 양태 1에 기술된 상기 구조식(12)로 나타내어지는 3,3'-디(디벤조티오펜-4-일)-N,N'-(1,3-페닐렌)바이카바졸(약칭: mDBTCz2P-II)을 20nm의 두께로 증착시켜 발광 소자 12의 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 발광 소자 11의 경우, 상기 정공 수송층(112) 위에, mDBTCz2P-II 및 상기 구조식(xii)로 나타내어지는 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])을 mDBTCz2P-II 대 [Ir(Mptz1-mp)3]의 비가 1:0.08(중량비)이 되도록 30nm의 두께로 증착시키고, 이 위에, 상기 구조식(xiii)으로 나타내어지는 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 및 [Ir(Mptz1-mp)3]을 mDBTBIm-II 대 [Ir(Mptz1-mp)3]의 비가 1:0.08(중량비)이 되도록 10nm의 두께로 증착시켜서 적층된 층을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
발광 소자 12의 경우, mCP 및 [Ir(Mptz1-mp)3]을 mCP 대 [Ir(Mptz1-mp)3]의 비가 1:0.08(중량비)이 되도록 30nm의 두께로 증착시키고, 이 위에, mDBTBIm-II 및 [Ir(Mptz1-mp)3]을 mDBTBIm-II 대 [Ir(Mptz1-mp)3]의 비가 1:0.08(중량비)이 되도록 10nm의 두께로 증착시켜서 적층된 층을 형성함으로써, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다.
또한, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 11 및 발광 소자 12를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 11 및 발광 소자 12의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 11 및 발광 소자 12를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자들의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 88은 발광 소자 11의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 89는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 90은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 91은 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 92는 발광 소자 12의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 93은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 94는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 95는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 88 및 도 92에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 89 및 도 93에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 90 및 도 94에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 91 및 도 95에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 90은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자 11은 양호한 휘도 대 전류 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 인광을 발광하는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 89는 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자는 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 어느 것이 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 94는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 인광을 발광하는 발광층에 인접하는 정공 수송 재료로서 사용된 발광 소자 12는 양호한 휘도 대 전류 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 어느 것인 mDBTCz2P-II가 넓은 에너지 갭 및 높은 삼중항 여기 에너지를 갖고, 이에 따라, 청색 인광을 발광하는 발광 중심 물질에 인접하는 정공 수송층에 사용될 때 조차도, 여기 에너지가 정공 수송층으로 이동하지 않고 발광 효율의 저하가 억제되기 때문이다. 추가로, 도 93은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 인광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 화학식 G1로 나타내어지는 각각의 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 96은 제조된 발광 소자 11에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 97은 발광 소자 12에 0.1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 96 및 도 97에서, 세로축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타내고, 가로축은 파장(nm)을 나타낸다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 96 및 도 97은 발광 소자 11 및 발광 소자 12가 각각 발광 중심 물질인 [Ir(Mptz1-mp)3]으로 인해 청록색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자들을 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 98은 발광 소자 11의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이고, 도 99는 발광 소자 12의 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 98 및 도 99로부터, 발광 소자 11 및 발광 소자 12 각각은 구동 시간에 대한 휘도의 감소가 적고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 청색 인광을 발광하고 양태 1에 기술된 카바졸 유도체인 발광 중심 물질을 호스트 재료 또는 정공 수송 재료로서 사용한 발광 소자는 높은 삼중항 여기 에너지로부터의 발광으로 청색 인광에 대한 효율적인 여기에 의해, 또는 에너지 이동으로 인한 손실의 방지에 의해 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 이것은 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 어느 것이 매우 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는다는 것을 의미한다.
[실시예 19]
[합성 실시예 11]
본 실시예에서는, 양태 1에 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBTCzPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. mDBTCzPA-II의 구조는 하기 구조식(13)에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00080
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCz-II)의 합성]
이것은 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBTCzPA-II)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 9-(3-브로모페닐)-10-페닐안트라센 1.2g(3.0mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 1.1g(3.0mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.87g(9.1mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 87㎎(0.15mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 상기 여액을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 얻어진 결정을 고성능 액체 컬럼 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로포름)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 담황색 고체 1.5g을 72% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-11에 예시한다.
반응식 b-11
Figure 112013029178836-pct00081
얻어진 담황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 담황색 고체 1.0g을 2.6Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 300℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 백색 고체 0.79g을 79%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 담황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00082
추가로, 1H NMR 차트들이 도 100a 및 100b에 도시되어 있다. 도 100b는 도 100a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 mDBTCzPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, mDBTCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 mDBTCzPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 101a에 도시되어 있고, mDBTCzPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 101b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, mDBTCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 mDBTCzPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 mDBTCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 mDBTCzPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, mDBTCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 mDBTCzPA-II의 흡수 피크 파장들은 약 396nm, 375nm, 354nm, 336nm 및 290nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 412nm 및 433nm(376nm의 여기 파장에서)이고, mDBTCzPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 402nm, 381nm, 359nm, 340nm, 291nm, 261nm 및 207nm이고, 이의 최대 발광 파장은 약 443nm(402nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, mDBTCzPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, mDBTCzPA-II의 HOMO 준위는 -5.77eV였다. 도 101b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 mDBTCzPA-II의 흡수단은 2.95eV였다. 따라서, mDBTCzPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.95eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, mDBTCzPA-II의 LUMO 준위는 -2.82eV로 추정할 수 있었다. 따라서, mDBTCzPA-II는 고체 상태에서 2.95eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, mDBTCzPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.04V로부터 1.15V로 변화시킨 후에 1.15V로부터 -0.04V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, mDBTCzPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 mDBTCzPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. mDBTCzPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.95V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.83V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.89V로 산출될 수 있다. 이것은, mDBTCzPA-II가 0.89[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, mDBTCzPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.89 = -5.83[eV].
[실시예 20]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBTCzPA-II, 구조식(13))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(13), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00083
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 13의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(13)으로 나타내어지는 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBTCzPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 mDBTCzPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.03(중량비)가 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 13을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 13의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 13을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 102는 발광 소자 13의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 103은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 104는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 105는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 102에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 103에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 104에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 105에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 104는, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 102는 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 106은 제조된 발광 소자 13에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 106은 발광 소자 13이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 107은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 107로부터, 발광 소자 13은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 21]
[합성 실시예 12]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(14)로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBFCzPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. mDBFCzPA-II의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00084
[단계 1: 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBFCz-II)의 합성]
이것은 실시예 2에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBFCzPA-II)의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 9-(3-브로모페닐)-10-페닐안트라센 1.2g(3.0mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸 1.0g(3.0mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.87g(9.1mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 87㎎(0.15mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 상기 여액을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정화시켜, 당해 합성의 목적물인 백색 고체 1.8g을 88% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-12에 예시한다.
반응식 b-12
Figure 112013029178836-pct00085
얻어진 백색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 백색 고체 1.2g을 2.6Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 300℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 백색 고체 1.1g을 89%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 백색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00086
추가로, 1H NMR 차트들이 도 108a 및 108b에 도시되어 있다. 도 108b는 도 108a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 mDBFCzPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, mDBFCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 mDBFCzPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 109a에 도시되어 있고, mDBFCzPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 109b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, mDBFCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 mDBFCzPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 mDBFCzPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 mDBFCzPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, mDBFCzPA-II의 톨루엔 용액 중의 mDBFCzPA-II의 흡수 피크 파장들은 약 396nm, 375nm, 354nm, 336nm 및 290nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 412nm 및 433nm(375nm의 여기 파장에서)이고, mDBFCzPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 402nm, 381nm, 359nm, 340nm, 291nm, 261nm 및 207nm이고, 이의 최대 발광 파장은 약 443nm(402nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, mDBFCzPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, mDBFCzPA-II의 HOMO 준위는 -5.77eV였다. 도 109b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 mDBFCzPA-II의 흡수단은 2.95eV였다. 따라서, mDBFCzPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.95eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, mDBFCzPA-II의 LUMO 준위는 -2.82eV로 추정할 수 있었다. 따라서, mDBFCzPA-II는 고체 상태에서 2.95eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, mDBFCzPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.04V로부터 1.15V로 변화시킨 후에 1.15V로부터 -0.04V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, mDBFCzPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 mDBFCzPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. mDBFCzPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.95V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.83V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.89V로 산출될 수 있다. 이것은, mDBFCzPA-II가 0.89[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, mDBFCzPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.89 = -5.83[eV].
[실시예 22]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBFCzPA-II, 구조식(14))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(14), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00087
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 14의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(14)로 나타내어지는 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: mDBFCzPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 mDBFCzPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 14를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 14의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 14를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 110은 발광 소자 14의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 111은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 112는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 113은 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 110에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 111에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 112에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 113에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 112는, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 발광 효율 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 110은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 114는 제조된 발광 소자 14에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 114는 발광 소자 14가 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 115는 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 115로부터, 발광 소자 14는 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 23]
[합성 실시예 13]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(15)로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-IV)의 합성 방법에 대해 설명한다. DBTCzPA-IV의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00088
[단계 1: 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCz-IV)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 3-브로모카바졸 1.0g(4.1mmol), 6-페닐-4-디벤조티에닐보론산 1.2g(4.1mmol) 및 트리스(2-메틸페닐)포스핀 62㎎(0.20mmol)을 투입하였다. 이 혼합물에 톨루엔 15㎖, 에탄올 5㎖ 및 2.0M 탄산나트륨 수용액 5㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압하에 교반함으로써 탈기시켰다. 이 혼합물에 아세트산팔라듐(II) 9㎎(0.041mmol)을 가하고, 상기 혼합물을 질소 스트림하에 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 상기 추출 용액과 유기 층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의해 분리시키고, 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 비가 1:2인 전개 용매에 이어서, 톨루엔/헥산 비가 3:2인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 고체에 에틸 아세테이트/헥산을 가한 다음, 초음파 조사하고, 상기 고체를 흡인 여과에 의해 회수하여, 당해 합성의 목적물인 백색 고체 1.0g을 59% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 반응식 a-13에 예시한다.
반응식 a-13
Figure 112013029178836-pct00089
얻어진 백색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00090

[단계 2: 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-IV)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안트라센 1.3g(3.3mmol), 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 1.0g(2.4mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.95g(9.9mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 11㎎(0.18mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하고, 상기 추출 용액과 유기 층을 합하고, 포화 식염수로 세정하였다. 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 비가 1:9인 전개 용매에 이어서, 톨루엔/헥산 비가 3:7인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 당해 합성의 목적물인 담황색 고체 1.4g을 80% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-13에 예시한다.
반응식 b-13
Figure 112013029178836-pct00091
얻어진 담황색 고체 1.4g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 담황색 고체를 2.9Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 360℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 담황색 고체 1.2g을 86%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 담황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00092
추가로, 1H NMR 차트들이 도 116a 및 116b에 도시되어 있다. 도 116b는 도 116a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 DBTCzPA-IV가 얻어졌음을 보여준다.
또한, DBTCzPA-IV의 톨루엔 용액 중의 DBTCzPA-IV의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 117a에 도시되어 있고, DBTCzPA-IV의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 117b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, DBTCzPA-IV의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 DBTCzPA-IV를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 DBTCzPA-IV의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 DBTCzPA-IV를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, DBTCzPA-IV의 톨루엔 용액 중의 DBTCzPA-IV의 흡수 피크 파장들은 약 396nm, 376nm, 340nm 및 281nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 423nm 및 437nm(376nm의 여기 파장에서)이고, DBTCzPA-IV의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 403nm, 382nm, 356nm, 345nm, 296nm 및 264nm이고, 이의 최대 발광 파장은 약 443nm(403nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, DBTCzPA-IV의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, DBTCzPA-IV의 HOMO 준위는 -5.80eV였다. 도 117b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 DBTCzPA-IV의 흡수단은 2.93eV였다. 따라서, DBTCzPA-IV의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.93eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, DBTCzPA-IV의 LUMO 준위는 -2.87eV로 추정할 수 있었다. 따라서, DBTCzPA-IV는 고체 상태에서 2.93eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, DBTCzPA-IV의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.02V로부터 0.93V로 변화시킨 후에 0.93V로부터 -0.02V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, DBTCzPA-IV는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 DBTCzPA-IV의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. DBTCzPA-IV의 산화 피크 전위 Epa는 0.89V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.79V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.84V로 산출될 수 있다. 이것은, DBTCzPA-IV가 0.84[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, DBTCzPA-IV의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.84 = -5.78[eV].
[실시예 24]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-IV, 구조식(15))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(15), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00093
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 15의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(15)로 나타내어지는 3-(6-페닐디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: DBTCzPA-IV) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 DBTCzPA-IV 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.03(중량비)가 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 15를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 15의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 15를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 118은 발광 소자 15의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 119는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 120은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 121은 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 118에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 119에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 120에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 121에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 120은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 119는 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 122는 제조된 발광 소자 15에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 122는 발광 소자 15가 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 5000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 123은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 123으로부터, 발광 소자 15는 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 25]
[합성 실시예 14]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(16)으로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBTCzPPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. 2DBTCzPPA-II의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00094
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCz-II)의 합성]
이것은 합성 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBTCzPPA-II)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-9,10-디페닐안트라센 1.3g(2.7mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 0.93g(2.7mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.76g(8.0mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 76㎎(0.13mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 비가 5:1인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 고체에 톨루엔/헥산을 가함으로써 현탁액을 형성시켰고, 상기 현탁액에 초음파를 조사하였다. 이어서, 흡인 여과에 의해 고체를 회수하여, 당해 합성의 목적물인 황색 고체 1.2g을 61% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-14에 예시한다.
반응식 b-14
Figure 112013029178836-pct00095
얻어진 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 황색 고체 1.2g을 2.6Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 335℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 황색 고체 1.01g을 83%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00096
추가로, 1H NMR 차트들이 도 124a 및 124b에 도시되어 있다. 도 124b는 도 124a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2DBTCzPPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, 2DBTCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2DBTCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 125a에 도시되어 있고, 2DBTCzPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 125b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 2DBTCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 2DBTCzPPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 2DBTCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 2DBTCzPPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, 2DBTCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2DBTCzPPA-II의 흡수 피크 파장들은 약 404nm, 382nm, 336nm 및 285nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 483nm, 452nm 및 427nm(387nm의 여기 파장에서)이고, 2DBTCzPPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 415nm, 393nm, 346nm, 291nm 및 244nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 461nm 및 442nm(415nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, 2DBTCzPPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, 2DBTCzPPA-II의 HOMO 준위는 -5.70eV였다. 도 125b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 2DBTCzPPA-II의 흡수단은 2.81eV였다. 따라서, 2DBTCzPPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.81eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, 2DBTCzPPA-II의 LUMO 준위는 -2.89eV로 추정할 수 있었다. 따라서, 2DBTCzPPA-II는 고체 상태에서 2.81eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 2DBTCzPPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.31V로부터 0.92V로 변화시킨 후에 0.92V로부터 0.31V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, 2DBTCzPPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 2DBTCzPPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 2DBTCzPPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.88V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.80V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.84V로 산출될 수 있다. 이것은, 2DBTCzPPA-II가 0.84[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 2DBTCzPPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.84 = -5.78[eV].
[실시예 26]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBTCzPPA-II, 구조식(16))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(16), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00097
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 16의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(16)으로 나타내어지는 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBTCzPPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 2DBTCzPPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 16을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 16의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 16을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 126은 발광 소자 16의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 127은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 128은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 129는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 126에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 127에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 128에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 129에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 128은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 127은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 130은 제조된 발광 소자 16에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 130은 발광 소자 16이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 131은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 131로부터, 발광 소자 16은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 27]
[합성 실시예 15]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(17)로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBFCzPPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. 2DBFCzPPA-II의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00098
[단계 1: 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBFCz-II)의 합성]
이것은 합성 실시예 2에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBFCzPPA-II)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 2-(4-브로모페닐)-9,10-디페닐안트라센 1.3g(2.7mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸 0.88g(2.7mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.76g(8.0mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 76㎎(0.13mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 비가 5:1인 전개 용매)로 정제하였다. 이 고체를 고성능 액체 컬럼 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로포름)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜, 당해 합성의 목적물인 황색 고체 1.4g을 71% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-15에 예시한다.
반응식 b-15
Figure 112013029178836-pct00099
얻어진 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 황색 고체 0.90g을 2.6Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 360℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 황색 고체 0.73g을 81%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00100
추가로, 1H NMR 차트들이 도 132a 및 132b에 도시되어 있다. 도 132b는 도 132a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2DBFCzPPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, 2DBFCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2DBFCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 133a에 도시되어 있고, 2DBFCzPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 133b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 2DBFCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 2DBFCzPPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 2DBFCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 2DBFCzPPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, 2DBFCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2DBFCzPPA-II의 흡수 피크 파장은 약 403nm, 381nm, 336nm 및 284nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 453nm 및 427nm(387nm의 여기 파장에서)이고, 2DBFCzPPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 415nm, 392nm, 347nm, 291nm 및 254nm이고, 이의 최대 발광 파장들은 약 461nm 및 443nm(415nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, 2DBFCzPPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, 2DBFCzPPA-II의 HOMO 준위는 -5.68eV였다. 도 133b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 2DBFCzPPA-II의 흡수단은 2.81eV였다. 따라서, 2DBFCzPPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.81eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, 2DBFCzPPA-II의 LUMO 준위는 -2.87eV로 추정할 수 있었다. 따라서, 2DBFCzPPA-II는 고체 상태에서 2.81eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 2DBFCzPPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.27V로부터 0.90V로 변화시킨 후에 0.90V로부터 0.26V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, 2DBFCzPPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 2DBFCzPPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 2DBFCzPPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.89V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.75V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.82V로 산출될 수 있다. 이것은, 2DBFCzPPA-II가 0.82[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 2DBFCzPPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.82 = -5.76[eV].
[실시예 28]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBFCzPPA-II, 구조식(17))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(17), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00101
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 17의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(17)로 나타내어지는 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2DBFCzPPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 2DBFCzPPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)가 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 17을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 17의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 17을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 134는 발광 소자 17의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 135는 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 136은 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 137은 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 134에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 135에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 136에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 137에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 136은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 135는 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 138은 제조된 발광 소자 17에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 138은 발광 소자 17이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 139는 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 139로부터, 발광 소자 17은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 29]
[합성 실시예 16]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(18)로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBTCzPPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. 2mDBTCzPPA-II의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00102
[단계 1: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBTCz-II)의 합성]
이것은 합성 실시예 1에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBTCzPPA-II)의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-9,10-디페닐안트라센 1.0g(2.1mmol), 3-(디벤조티오펜-4-일)-9H-카바졸 0.72g(2.1mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.59g(6.2mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 59㎎(0.10mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 상기 여액을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산/톨루엔 비가 5:1인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화시켜, 황색 고체 1.1g을 70% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-16에 예시한다.
반응식 b-16
Figure 112013029178836-pct00103
얻어진 황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 황색 고체 1.1g을 2.9Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 330℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 황색 고체 0.89g을 84%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00104
추가로, 1H NMR 차트들이 도 140a 및 140b에 도시되어 있다. 도 140b는 도 140a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2mDBTCzPPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, 2mDBTCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2mDBTCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 141a에 도시되어 있고, 2mDBTCzPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 141b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 2mDBTCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 2mDBTCzPPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 2mDBTCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 2mDBTCzPPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, 2mDBTCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2mDBTCzPPA-II의 흡수 피크 파장들은 약 406nm, 385nm, 365nm, 335nm 및 292nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 424nm 및 437nm(385nm의 여기 파장에서)이고, 2mDBTCzPPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 414nm, 392nm, 370nm, 339nm, 295nm, 245nm 및 208nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 492nm, 459nm 및 440nm(403nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, 2mDBTCzPPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, 2mDBTCzPPA-II의 HOMO 준위는 -5.74eV였다. 도 141b의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 2mDBTCzPPA-II의 흡수단은 2.84eV였다. 따라서, 2mDBTCzPPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.84eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, 2mDBTCzPPA-II의 LUMO 준위는 -2.90eV로 추정할 수 있었다. 따라서, 2mDBTCzPPA-II는 고체 상태에서 2.84eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 2mDBTCzPPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.06V로부터 1.05V로 변화시킨 후에 1.05V로부터 0.06V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, 2mDBTCzPPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 2mDBTCzPPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 2mDBTCzPPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.91V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.82V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.87V로 산출될 수 있다. 이것은, 2mDBTCzPPA-II가 0.87[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 2mDBTCzPPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.87 = -5.81[eV].
[실시예 30]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBTCzPPA-II, 구조식(18))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(18), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00105
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 18의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(18)로 나타내어지는 3-(디벤조티오펜-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBTCzPPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 2mDBTCzPPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.03(중량비)이 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 18을 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 18의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 18을 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 142는 발광 소자 18의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 143은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 144는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 145는 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 142에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 143에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 144에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 145에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 144는, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 143은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 146은 제조된 발광 소자 18에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 146은 발광 소자 18이 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 147은 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 147로부터, 발광 소자 18은 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
[실시예 31]
[합성 실시예 17]
본 실시예에서는, 양태 1에 구조식(19)로 기술된 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBFCzPPA-II)의 합성 방법에 대해 설명한다. 2mDBFCzPPA-II의 구조는 하기 구조식에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00106
[단계 1: 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸(약칭: DBFCz-II)의 합성]
이것은 합성 실시예 2에서의 단계 1과 같이 합성하였다.
[단계 2: 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBFCzPPA-II)의 합성]
100㎖ 3구 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-9,10-디페닐안트라센 1.0g(2.1mmol), 3-(디벤조푸란-4-일)-9H-카바졸 0.69g(2.1mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.59g(6.2mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시킨 후, 이 혼합물에 톨루엔 20㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물을 감압시키면서 교반함으로써 탈기시켰다. 탈기 후, 이 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 59㎎(0.10mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 질소 스트림하에 110℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 얻어진 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855), 알루미나 및 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 상기 여액을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔으로부터 재결정화시키고, 얻어진 결정을 고성능 액체 컬럼 크로마토그래피(약칭: HPLC)(전개 용매: 클로로포름)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜, 담황색 고체 0.91g을 60% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 반응식 b-17에 예시한다.
반응식 b-17
Figure 112013029178836-pct00107
얻어진 담황색 고체를 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 상기 정제는, 상기 담황색 고체 0.90g을 2.7Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 335℃에서 가열함으로써 수행하였다. 정제 후, 담황색 고체 0.78g을 87%의 수율로 얻었다.
상기 정제 후의 황색 고체를 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00108
추가로, 1H NMR 차트들이 도 148a 및 148b에 도시되어 있다. 도 148b는 도 148a에서의 7ppm 내지 9ppm 범위를 확대시킨 차트임에 주목한다. 상기 측정 결과들은 상기 구조식으로 나타내어지는 카바졸 유도체인 2mDBFCzPPA-II가 얻어졌음을 보여준다.
또한, 2mDBFCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2mDBFCzPPA-II의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 149a에 도시되어 있고, 2mDBFCzPPA-II의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼이 도 149b에 도시되어 있다. 상기 흡수 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 상기 톨루엔 용액의 경우, 2mDBFCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 측정된 스펙트럼으로부터 석영 셀과 톨루엔의 흡수 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 추가로, 상기 박막의 흡수 스펙트럼에 대해서는, 석영 기판 위에 2mDBFCzPPA-II를 증착시켜 시료를 제조하였고, 이 시료의 스펙트럼으로부터 석영의 스펙트럼을 빼서 얻은 흡수 스펙트럼을 도면에 도시하였다. 흡수 스펙트럼의 측정들에서와 같이, 발광 스펙트럼의 측정들에는 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하였다. 발광 스펙트럼은 2mDBFCzPPA-II의 톨루엔 용액을 석영 셀에 넣어 측정하였고, 상기 박막의 발광 스펙트럼은 석영 기판 위에 2mDBFCzPPA-II를 증착시켜 제조한 시료로 측정하였다. 이와 같이, 2mDBFCzPPA-II의 톨루엔 용액 중의 2mDBFCzPPA-II의 흡수 피크 파장들은 약 406nm, 385nm, 365nm 및 291nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 436nm 및 424nm(386nm의 여기 파장에서)이고, 2mDBFCzPPA-II의 박막의 흡수 피크 파장들은 약 414nm, 391nm, 369nm, 328nm, 294nm 및 252nm이고, 이의 발광 피크 파장들은 약 488nm, 457nm 및 438nm(413nm의 여기 파장에서)인 것으로 밝혀졌다.
또한, 2mDBFCzPPA-II의 박막 상태에서의 이온화 포텐셜을 대기 중에서 광전자 분광법(AC-2, 제조원: Riken Keiki, Co., Ltd.)으로 측정하였다. 얻어진 이온화 포텐셜 값을 음의 값으로 환산시킨 결과, 2mDBFCzPPA-II의 HOMO 준위는 -5.75eV였다. 도 149b에서의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터로부터, 직접 전이를 가정하여 Tauc 플롯으로부터 구한 2mDBFCzPPA-II의 흡수단은 2.84eV였다. 따라서, 2mDBFCzPPA-II의 고체 상태에서의 광학적 에너지 갭은 2.84eV로 추정되었고; 상기 얻어진 HOMO 준위 값들과 이 에너지 갭으로부터, 2mDBFCzPPA-II의 LUMO 준위는 -2.91eV로 추정할 수 있었다. 따라서, 2mDBFCzPPA-II는 고체 상태에서 2.84eV의 넓은 에너지 갭을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한, 2mDBFCzPPA-II의 산화 반응 특성들을 측정하였다. 상기 산화 반응 특성들은 사이클릭 볼타매트리(CV) 측정들로 조사하였다. 상기 측정들에는 전기화학 애널라이저(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였음에 주목한다.
CV 측정들을 위한 용액에는, 용매로서 탈수 N,N-디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호 22705-6)를 사용하였고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NClO4, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호 T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 또한 이의 농도가 2mmol/ℓ가 되도록 상기 용매에 용해시켰다. 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 작용 전극으로서 사용하였고; 백금 전극(VC-3 Pt 카운터 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 보조 전극으로서 사용하였으며; Ag/Ag+ 전극(RE5 비수용매계 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 참조 전극으로서 사용하였다. 상기 측정들은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. CV 측정들을 위한 주사 속도는 0.1V/s로 균일하게 설정하였다.
상기 측정들에서, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.41V로부터 1.05V로 변화시킨 후에 1.05V로부터 -1.41V까지 변화시키는 주사를 1 사이클로 하여, 100 사이클을 수행하였다.
상기 측정 결과, 2mDBFCzPPA-II는 100 사이클 측정들 후에도 산화 피크에서의 큰 변화 없이 산화 상태와 중성 상태 사이의 산화환원 반응들의 반복에 대해 효과적인 특성들을 나타낸다는 것이 입증되었다.
또한, 상기 CV 측정 결과들로부터 또한 2mDBFCzPPA-II의 HOMO 준위를 산출하였다.
먼저, 실시예 6에서 측정된 바와 같이, 사용된 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94eV인 것으로 밝혀졌다. 2mDBFCzPPA-II의 산화 피크 전위 Epa는 0.93V였다. 추가로, 이의 환원 피크 전위 Epc는 0.82V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.88V로 산출될 수 있다. 이것은, 2mDBFCzPPA-II가 0.88[V vs Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 의미하고, 이 에너지는 HOMO 준위에 상응한다. 여기서, 상술된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이기 때문에, 2mDBFCzPPA-II의 HOMO 준위는 다음과 같이 산출되었다: -4.94 - 0.88 = -5.82[eV].
[실시예 32]
본 실시예에서는, 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체들 중 하나인 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBFCzPPA-II, 구조식(19))을, 청색 형광을 발광하는 발광 중심 물질을 분산시키기 위한 호스트 재료로서 사용한 발광 소자에 대해 설명한다.
본 실시예에서 사용된 유기 화합물들의 분자 구조들은 하기 구조식(19), (iv) 및 (iv)로 나타내어진다.
Figure 112013029178836-pct00109
도 1a에서의 소자 구조에서, 전자 수송층(114)과 제2 전극(104) 사이에 전자 주입층이 제공된다.
[발광 소자 19의 제조]
먼저, 제1 전극(102)으로서 110nm의 두께로 규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 형성한 유리 기판(101)을 제조하였다. 상기 ITSO의 표면 주변을 상기 표면의 2㎜×2㎜ 면적이 노출되도록 폴리이미드 막으로 덮었다. 전극 면적은 2㎜×2㎜였다. 상기 기판 위에 발광 소자를 형성하기 위한 전처리로서, 상기 기판의 표면을 물로 세정하고, 200℃에서 1시간 동안 베이킹한 다음, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다. 이어서, 상기 기판을 약 10-4Pa까지 감압시킨 진공 증착 장치로 옮기고, 상기 진공 증착 장치의 가열 챔버에서 170℃에서 30분 동안 진공 베이킹을 수행한 다음, 상기 기판을 약 30분 동안 냉각시켰다.
이어서, ITSO가 제공된 기판(101)의 표면이 아래를 향하도록 하여 상기 기판을 상기 진공 증착 장치 내에 제공된 홀더에 고정시켰다.
상기 진공 증착 장치 내를 10-4Pa까지 감압시킨 후, 상기 구조식(v)로 나타내어지는 9-[4-(9-페닐카바졸-3-일)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: PCzPA)과 산화몰리브덴(VI)을 PCzPA:산화몰리브덴(VI)의 비가 2:1(중량비)이 되도록 공증착시킴으로써 정공 주입층(111)을 형성하였다. 상기 층의 두께는 50nm로 설정하였다. 공증착은 복수의 상이한 물질들을 각각의 상이한 증착 공급원들로부터 동시에 증발시키는 증착법임에 주목한다.
다음으로, PCzPA를 10nm의 두께로 증착시켜, 정공 수송층(112)을 형성하였다.
또한, 상기 정공 수송층(112) 위에, 상기 구조식(19)로 나타내어지는 3-(디벤조푸란-4-일)-9-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: 2mDBFCzPPA-II) 및 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)을 2mDBFCzPPA-II 대 1,6FLPAPrn의 비가 1:0.05(중량비)이 되도록 30nm 두께의 막을 형성하기 위해 증착시키는 방식으로, 발광층(113)을 형성하였다.
다음으로, 상기 발광층(113) 위에, 상기 구조식(vii)로 나타내어지는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(약칭: Alq)을 10nm의 두께로 증착시킨 다음, 상기 구조식(iv)로 나타내어지는 바토페난트롤린(약칭: BPhen)을 15nm의 두께로 증착시켜, 전자 수송층(114)을 형성하였다. 이어서, 상기 전자 수송층(114) 위에 불화리튬을 1nm의 두께로 증착시켜, 전자 주입층을 형성하였다. 마지막으로, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104)으로서 알루미늄 막을 200nm의 두께로 형성하여, 발광 소자 19를 완성시켰다. 상기 증착 공정들에서, 증착은 모두 저항 가열법으로 수행되었음에 주목한다.
[발광 소자 19의 동작 특성]
이렇게 하여 얻어진 발광 소자 19를 질소 분위기의 글러브 박스 내에 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성들을 측정하였다. 측정들은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였음에 주목한다.
도 150은 발광 소자 19의 휘도 대 전류 밀도 특성들을 도시한 것이고, 도 151은 이의 휘도 대 전압 특성들을 도시한 것이고, 도 152는 이의 전류 효율 대 휘도 특성들을 도시한 것이고, 도 153은 이의 전류 대 전압 특성들을 도시한 것이다. 도 150에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타낸다. 도 151에서, 세로축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다. 도 152에서, 세로축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고, 가로축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 도 153에서, 세로축은 전류(mA)를 나타내고, 가로축은 전압(V)을 나타낸다.
도 152는, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 전류 효율 대 휘도 특성들 및 높은 발광 효율을 갖는다는 것을 입증한다. 이것은, 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 넓은 에너지 갭을 갖고, 이에 따라, 청색 형광을 발광하고 넓은 에너지 갭을 갖는 발광 물질조차도 효율적으로 여기될 수 있기 때문이다. 추가로, 도 151은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 청색 형광을 발광하는 발광층의 호스트 재료로서 사용된 발광 소자들은 양호한 휘도 대 전압 특성들을 갖고 낮은 전압으로 구동될 수 있다는 것을 입증한다. 이것은 각각 화학식 G1로 나타내어지는 카바졸 유도체가 우수한 캐리어 수송성을 갖는다는 것을 시사한다.
도 154는 제조된 발광 소자 19에 1mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 발광 강도는 최대 발광 강도를 1로 가정한 상대적인 값으로서 표시된다. 도 154는 발광 소자 19가 발광 중심 물질인 1,6FLPAPrn으로 인해 청색광을 발광한다는 것을 입증한다.
다음으로, 초기 휘도를 1000cd/㎡로 설정하고, 전류 밀도가 일정한 조건하에 이들 소자를 구동시키고, 구동 시간에 대한 휘도의 변화들을 조사하였다. 도 155는 규격화 휘도 대 시간 특성들을 도시한 것이다. 도 155부터, 발광 소자 19는 양호한 특성들을 나타내고 높은 신뢰성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
(참조 실시예 1)
상기 실시예들에서 사용된 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)(구조식(i))의 합성 방법에 대해 구체적으로 설명하겠다. BPAFLP의 구조는 아래에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00110
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
100㎖ 3구 플라스크에서, 마그네슘 1.2g(50mmol)을 감압하에 30분 동안 가열 교반하여 활성화시켰다. 활성화된 마그네슘을 실온으로 냉각시키고, 상기 플라스크를 질소 분위기를 함유하도록 하였다. 이어서, 디브로모에탄 몇 방울을 가하여, 발포와 발열을 확인하였다. 디에틸 에테르 10㎖에 용해시킨 2-브로모바이페닐 12g(50mmol)을 상기 혼합물에 서서히 적가한 후, 상기 혼합물을 2.5시간 동안 환류하에 가열 교반하여, 그리냐드 시약을 제조하였다.
500㎖ 3구 플라스크에 4-브로모벤조페논 10g(40mmol) 및 디에틸 에테르 100㎖를 넣었다. 이 혼합물에 앞서 합성한 그리냐드 시약을 서서히 적가한 후, 상기 혼합물을 9시간 동안 환류하에 가열 교반하였다.
반응 후, 상기 혼합물 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 빙초산 150㎖에 용해시키고, 상기 혼합물에 1M 염산을 산성이 될 때까지 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 이 혼합물의 유기 층을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 가하여 수분을 흡착시켰다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 여액을 농축시켜 유상물을 얻었다.
500㎖ 리커버리 플라스크에 상기 유상물, 빙초산 50㎖ 및 염산 1.0㎖를 넣었다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 1.5시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 물, 수산화나트륨 수용액, 물 및 메탄올의 순으로 세정하였다. 이어서, 상기 혼합물을 건조시켜, 당해 합성의 목적물인 물질을 백색 분말 11g으로서 69% 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응 도식을 하기 반응식 J-3에 예시한다.
반응식 J-3
Figure 112013029178836-pct00111
[단계 2: 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민(약칭: BPAFLP)의 합성 방법]
100㎖ 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.0mmol), 4-페닐-디페닐아민 2.0g(8.0mmol), 3급-부톡시화나트륨 1.0g(10mmol) 및 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 23mg(0.04mmol)을 넣고, 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이어서, 탈수 크실렌 20㎖를 이 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물을 감압하에 교반함으로써 탈기시킨 후, 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2㎖(0.1mmol)를 상기 혼합물에 가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기하에 110℃에서 2시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물에 톨루엔 200㎖를 가하고, 이 현탁액을 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135) 및 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855)를 통해 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시키고, 얻어진 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산 비가 1:4인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시키고, 상기 혼합물에 아세톤 및 메탄올을 가하였다. 상기 혼합물을 초음파 조사한 다음, 재결정화시켜, 당해 합성의 목적물인 물질을 백색 분말 4.1g으로서 92% 수율로 얻었다. 상기 합성 방법의 반응 도식을 하기 반응식 J-4에 예시한다.
반응식 J-4
Figure 112013029178836-pct00112
실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)(에틸 아세테이트/헥산 비가 1:10인 전개 용매)에 의해 밝혀진, 당해 합성의 목적물인 물질, 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 및 4-페닐-디페닐아민의 Rf 값들은 각각 0.41, 0.51 및 0.27이었다.
상기 단계 2에서 얻은 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 측정하였다. 측정 데이터가 아래에 기재되어 있다. 상기 측정 결과들은 얻어진 화합물이 플루오렌 유도체인 BPAFLP임을 시사한다.
Figure 112013029178836-pct00113
(참조 실시예 2)
상기 실시예들에서 사용된 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)(구조식(vi))의 합성 방법에 대해 구체적으로 설명하겠다. 1,6FLPAPrn의 구조는 아래에 도시되어 있다.
Figure 112013029178836-pct00114
[단계 1: 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌의 합성 방법]
100㎖ 3구 플라스크에서, 마그네슘 1.2g(50mmol)을 감압하에 30분 동안 가열 교반하여 활성화시켰다. 활성화된 마그네슘을 실온으로 냉각시키고, 상기 플라스크를 질소 분위기를 함유하도록 하였다. 이어서, 디브로모에탄 몇 방울을 가하여, 발포와 발열을 확인하였다. 디에틸 에테르 10㎖에 용해시킨 2-브로모바이페닐 12g(50mmol)을 상기 혼합물에 서서히 적가한 후, 상기 혼합물을 2.5시간 동안 환류하에 가열 교반하여, 그리냐드 시약을 제조하였다.
500㎖ 3구 플라스크에 4-브로모벤조페논 10g(40mmol) 및 디에틸 에테르 100㎖를 넣었다. 이 혼합물에 앞서 합성한 그리냐드 시약을 서서히 적가한 후, 상기 혼합물을 9시간 동안 환류하에 가열 교반하였다.
반응 후, 상기 혼합물 용액을 여과하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 에틸 아세트산 150㎖에 용해시키고, 상기 혼합물에 1M 염산을 가한 다음, 2시간 동안 교반하였다. 이 액체의 유기 층을 물로 세정하고, 여기에 황산마그네슘을 가하여 수분을 제거하였다. 이 현탁액을 여과하고, 얻어진 여액을 농축시켜 유상물을 얻었다.
500㎖ 리커버리 플라스크에 상기 유상물, 빙초산 50㎖ 및 염산 1.0㎖를 넣었다. 상기 혼합물을 질소 분위기하에 130℃에서 1.5시간 동안 가열 교반하여 반응시켰다.
반응 후, 이 반응 혼합물을 여과하여 잔류물을 얻었다. 얻어진 잔류물을 물, 수산화나트륨 수용액, 물 및 메탄올의 순으로 세정하였다. 이어서, 상기 혼합물을 건조시켜, 당해 합성의 목적물인 물질을 백색 분말 11g으로서 69% 수율로 얻었다. 상기 단계 1의 합성 도식을 하기 반응식 E1-1에 예시한다.
반응식 E1-1
Figure 112013029178836-pct00115
[단계 2: 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA)의 합성 방법]
200㎖ 3구 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 5.8g(14.6mmol), 아닐린 1.7㎖(18.6mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 4.2g(44.0mmol)을 넣었다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 147.0㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.4㎖를 가하였다. 이 혼합물의 온도를 60℃로 설정하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 66.1mg(0.1mmol)을 상기 혼합물에 가한 다음, 3.5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135), 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855) 및 알루미나를 통해 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켰다. 얻어진 여액을 농축시켜 고체를 얻은 다음, 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산 대 톨루엔 비가 2:1인 전개 용매)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜, 당해 합성의 목적물인 백색 고체 6.0g을 99% 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 하기 반응식 E1-2에 도시한다.
반응식 E1-2
Figure 112013029178836-pct00116
[단계 3: N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)의 합성 방법]
50㎖ 3구 플라스크에 1,6-디브로모피렌 0.4g(1.2mmol), 참조 실시예 2의 단계 2에서 얻은 4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)디페닐아민(약칭: FLPA) 1.0g(2.4mmol), 및 3급-부톡시화나트륨 0.3g(3.6mmol)을 넣었다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 11.5㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.20㎖를 가하였다. 이 혼합물의 온도를 70℃로 설정하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 31.1mg(0.05mmol)을 상기 혼합물에 가한 다음, 4.0시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해 흡인 여과하였다. 얻어진 여액을 농축시켰다. 얻어진 여액을 농축시켜 고체를 얻은 다음, 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름)로 정제하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 세정한 다음, 상기 혼합물을 흡인 여과하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 세정하여, 담황색 분말 고체 0.8g을 68% 수율로 얻었다.
얻어진 담황색 고체 0.8g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 승화 정제는 2.7Pa의 압력하에 5.0㎖/분의 아르곤의 유량으로 360℃에서 수행하였다. 정제 후, 당해 합성의 목적물 0.4g을 56%의 수율로 얻었다. 상기 단계 3의 합성 도식을 하기 반응식 E2-A에 도시한다.
반응식 E2-A
Figure 112013029178836-pct00117
얻어진 화합물은 핵 자기 공명법(NMR) 및 질량 분광법에 의해 N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-피렌-1,6-디아민(약칭: 1,6FLPAPrn)인 것으로 확인되었다. 1H NMR 데이터가 아래에 제시된다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013029178836-pct00118
(참조 실시예 3)
본 참조 실시예에서는, 상기 실시예들에서 사용된 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약어 1,6mMemFLPAPrn)의 합성 방법에 대해 설명하겠다.
[단계 1: 3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민(약칭: mMemFLPA)의 합성 방법]
200㎖ 3구 플라스크에 9-(3-브로모페닐)-9-페닐플루오렌 3.2g(8.1mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 2.3g(24.1mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 40.0㎖, m-톨루이딘 0.9㎖(8.3mmol) 및 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물의 온도를 60℃로 설정하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 44.5mg(0.1mmol)을 상기 혼합물에 가하였다. 상기 혼합물의 온도를 80℃로 상승시킨 다음, 2.0시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물을 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135), 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855) 및 알루미나를 통해 흡인 여과하여 여액을 얻었다. 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻은 다음, 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산 대 톨루엔 비가 1:1인 전개 용매)로 정제하였다. 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터의 재결정화를 수행하였다. 이에 따라, 당해 합성의 목적물인 백색 고체 2.8g을 82% 수율로 얻었다. 단계 1의 합성 도식을 하기에 예시한다.
Figure 112013029178836-pct00119
[단계 2: N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약어 1,6mMemFLPAPrn)의 합성 방법]
100㎖ 3구 플라스크에 1,6-디브로모피렌 0.6g(1.7mmol), 3-메틸페닐-3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐아민 1.4g(3.4mmol) 및 3급-부톡시화나트륨 0.5g(5.1mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 21.0㎖ 및 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.2㎖를 가하였다. 이 혼합물의 온도를 60℃로 설정하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 34.9mg(0.1mmol)을 상기 혼합물에 가하였다. 이 혼합물의 온도를 80℃로 상승시킨 다음, 3.0시간 동안 교반하였다. 교반 후, 톨루엔 400㎖를 상기 혼합물에 가하고, 상기 혼합물을 가열하였다. 상기 혼합물을 뜨겁게 유지하면서, 이것을 플로리실(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 540-00135), 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호 531-16855) 및 알루미나를 통해 흡인 여과하여 여액을 얻었다. 상기 여액을 농축시켜 고체를 얻은 다음, 이것을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥산 대 톨루엔의 비가 3:2인 전개 용매)로 정제하여 황색 고체를 얻었다. 얻어진 황색 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정화시켜, 당해 합성의 목적물인 황색 고체 1.2g을 67% 수율로 얻었다.
얻어진 황색 고체 1.0g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 정제시, 상기 황색 고체를 2.2Pa의 압력하에 5.0㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 317℃에서 가열하였다. 정제 후, 당해 합성의 목적물인 황색 고체 1.0g을 93%의 수율로 얻었다. 단계 2의 합성 도식을 아래에 도시한다.
Figure 112013029178836-pct00120
이 화합물은 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 당해 합성의 목적물인 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민(약어 1,6mMemFLPAPrn)인 것으로 확인되었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013029178836-pct00121
(참조 실시예 4)
상기 실시예에서 사용된 재료인 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]의 합성예에 대해 설명하겠다.
[단계 1: N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드의 합성]
먼저, 에틸 아세트이미데이트 하이드로클로라이드 15.5g, 톨루엔 150㎖ 및 트리에틸아민(Et3N) 31.9g을 500㎖ 3구 플라스크에 투입하고, 실온에서 10분 동안 교반하였다. 50㎖ 적하 깔대기로, 이 혼합물에 염화벤조일 17.7g과 톨루엔 30㎖의 혼합 용액을 적가하고, 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 소정의 시간이 경과한 후, 상기 반응 혼합물을 흡인 여과하고, 상기 고체를 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 여액을 농축시켜 N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드를 얻었다(적색의 유상물, 82% 수율). 단계 1의 합성 도식을 아래에 도시한다.
Figure 112013029178836-pct00122
[단계 2: 3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸(약칭: HMptz1-mp)의 합성]
다음으로, 300㎖ 리커버리 플라스크에 o-톨릴 하이드라진 하이드로클로라이드 8.68g, 사염화탄소 100㎖ 및 트리에틸아민(Et3N) 35㎖를 투입하고, 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 소정의 시간이 경과한 후, 상기 단계 1에서 얻은 N-(1-에톡시에틸리덴)벤즈아미드 8.72g을 이 혼합물에 가하고, 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 소정의 시간이 경과한 후, 상기 반응 혼합물에 물을 가하고, 수층을 클로로포름으로 추출하였다. 얻어진 혼합물의 유기 층을 포화 식염수로 세정하고, 여기에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하고, 상기 여액을 농축시켜 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 전개 용매로는 디클로로메탄을 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸(약칭: HMptz1-mp)를 얻었다(주황색 유상물, 84% 수율). 단계 2의 합성 도식을 아래에 도시한다.
Figure 112013029178836-pct00123
[단계 3: 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트리아졸라토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3])의 합성]
다음으로, 상기 단계 2에서 얻은 리간드 HMptz1-mp 2.71g 및 트리스(아세틸아세토나토)이리듐(III) 1.06g을 3방 코크가 제공된 반응 용기에 투입하였다. 이 플라스크 내의 공기를 아르곤으로 대체시키고, 250℃에서 48시간 동안 가열하여 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 전개 용매로는, 먼저 디클로로메탄을 사용한 다음, 디클로로메탄과 에틸 아세테이트의 10:1(v/v) 비의 혼합 용매를 사용하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 에틸 아세테이트로 세정하고, 디클로로메탄과 에틸 아세테이트의 혼합 용매로부터 재결정화시켜, 유기 금속 착체 Ir(Mptz1-mp)3을 얻었다(황색 분말, 35% 수율). 단계 3의 합성 도식을 아래에 도시한다.
Figure 112013029178836-pct00124
상기 단계 3에서 얻은 황색 분말의 핵 자기 공명 분광법(1H-NMR)의 분석 결과들이 아래에 도시되어 있다. 따라서, [Ir(Mptz1-mp)3]이 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.
얻어진 물질의 1H NMR 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013029178836-pct00125
(참조 실시예 5)
상기 실시예에서 사용된 재료인 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)의 합성예에 대해 설명하겠다.
[2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)의 합성]
50㎖ 3구 플라스크에 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 1.2g(3.3mmol), 디벤조티오펜-4-보론산 0.8g(3.3mmol) 및 트리(오르토-톨릴)포스핀 50㎎(0.2mmol)을 투입하였다. 상기 플라스크 내의 공기를 질소로 대체시켰다. 이 혼합물에 2.0mmol/ℓ 탄산칼륨 수용액 3.3㎖, 톨루엔 12㎖ 및 에탄올 4㎖를 가하였다. 감압하에, 이 혼합물을 교반하여 탈기시켰다. 이어서, 이 혼합물에 아세트산팔라듐(II) 7.4㎎(33μmol)을 가하고, 상기 혼합물을 질소 스트림하에 80℃에서 6시간 동안 교반하였다. 소정 시간 후, 얻어진 혼합물의 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 유기 층과 합한 얻어진 추출 용액을 포화 식염수로 세정한 다음, 상기 유기 층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과에 의해 분리시키고, 상기 여액을 농축시켜 유상물을 얻었다. 이 유상물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 상기 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 톨루엔을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 유상물을 얻었다. 이 유상물을 고성능 액체 크로마토그래피로 정제하였다. 상기 고성능 액체 크로마토그래피는 클로로포름을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 얻어진 프랙션을 농축시켜 유상물을 얻었다. 이 유상물을 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정화시켜, 당해 합성의 목적물인 물질을 담황색 분말 0.8g으로서 51% 수율로 얻었다. 당해 합성 도식을 하기 반응식에 예시한다.
Figure 112013029178836-pct00126
얻어진 담황색 분말 0.8g을 트레인 서블리메이션법에 의해 정제하였다. 정제시, 상기 담황색 분말을 3.0Pa의 압력하에 5㎖/분의 아르곤 가스의 유량으로 215℃에서 가열하였다. 정제 후, 당해 합성 목적물의 백색 분말 0.6g을 82%의 수율로 얻었다.
이 화합물은 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 당해 합성의 목적물인 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II)인 것으로 확인되었다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터는 다음과 같다:
Figure 112013029178836-pct00127
101: 기판, 102: 제1 전극, 103: EL층, 104: 제2 전극, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 501: 제1 전극, 502: 제2 전극, 511: 제1 발광 유닛, 512: 제2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 601: 구동 회로부(소스측 구동 회로), 602: 화소부, 603: 구동 회로부(게이트측 구동 회로), 604: 밀봉 기판, 605: 밀봉재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(플렉시블 프린트 서킷), 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 TFT, 612: 전류 제어용 TFT, 613: 제1 전극, 614: 절연물, 616: 유기 화합물을 함유하는 층, 617: 제2 전극, 618: 발광 소자, 623: n-채널형 TFT, 624: p-채널형 TFT, 901: 하우징, 902: 액정층, 903: 백라이트 유닛, 904: 하우징, 905: 드라이버 IC, 906: 단자, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: 유기 화합물을 함유하는 층, 956: 전극, 2001: 하우징, 2002: 광원, 3001: 조명 장치, 9101: 하우징, 9102: 지지대, 9103: 표시부, 9104: 스피커부, 9105: 비디오 입력 단자, 9201: 본체, 9202: 하우징, 9203: 표시부, 9204: 키보드, 9205: 외부 접속 포트, 9206: 포인팅 디바이스, 9401: 본체, 9402: 하우징, 9403: 표시부, 9404: 음성 입력부, 9405: 음성 출력부, 9406: 조작 키, 9407: 외부 접속 포트, 9408: 안테나, 9501: 본체, 9502: 표시부, 9503: 하우징, 9504: 외부 접속 포트, 9505: 리모콘 수신부, 9506: 영상 수신부, 9507: 배터리, 9508: 음성 입력부, 9509: 조작 키, 9510: 접안부.
본 출원은, 전문이 본원에 참조로 인용된, 2010년 9월 10일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 일련 번호 제2010-203396호에 근거한다.

Claims (14)

  1. 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 유기 화합물은 카바졸기를 함유하고,
    디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치는 상기 카바졸기의 2위치 또는 3위치에 결합되고,
    상기 카바졸기의 9위치에 아릴기가 결합되고,
    상기 아릴기는 6개 내지 70개의 탄소 원자를 가지며, 상기 아릴기는 벤즈이미다졸릴기, 벤족사졸릴기, 및 옥사디아졸릴기로부터 선택되는 치환기를 포함하는, 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치는 상기 카바졸기의 6위치 또는 7위치에 추가로 결합되는, 발광 소자.
  3. 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 유기 화합물은 카바졸기를 함유하고,
    디벤조티오펜 골격의 4위치 또는 디벤조푸란 골격의 4위치는 상기 카바졸기의 2위치 및 7위치, 또는 상기 카바졸기의 3위치 및 6위치에 결합되고,
    상기 카바졸기의 9위치에 아릴기가 결합되고,
    상기 아릴기는 6개 내지 70개의 탄소 원자를 가지며, 상기 아릴기는 벤즈이미다졸릴기, 벤족사졸릴기, 및 옥사디아졸릴기로부터 선택되는 치환기를 포함하는, 발광 소자.
  4. 한 쌍의 전극들 사이에 유기 화합물을 함유하는 층을 포함하는 발광 소자로서,
    상기 유기 화합물은 화학식 G1:
    화학식 G1
    Figure 112017127912587-pct00301

    로 나타내어지고,
    상기 화학식 G1에서,
    Ar은 6개 내지 70개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, Ar은 벤즈이미다졸릴기, 벤족사졸릴기, 및 옥사디아졸릴기로부터 선택되는 치환기를 포함하고;
    R0은 화학식 g1:
    화학식 g1
    Figure 112017127912587-pct00302

    로 나타내어지는 치환기를 나타내고;
    R8은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 및 화학식 g2:
    화학식 g2
    Figure 112017127912587-pct00303

    로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고;
    R0의 치환 위치는 α 또는 β로 나타내어진 탄소 원자이고, R8의 치환 위치는 γ 또는 δ로 나타내어진 탄소 원자이고,
    X1 및 X2는 개별적으로 산소 또는 황을 나타내고;
    R1 내지 R7 및 R9 내지 R15는 개별적으로 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    R8이 상기 화학식 g2로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 α로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 γ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되고,
    R8이 상기 화학식 g2로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 β로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 δ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는, 발광 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    R0은 화학식 g3:
    화학식 g3
    Figure 112017127912587-pct00304

    으로 나타내어지는 치환기를 나타내고;
    R8은 수소, 6개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 화학식 g4:
    화학식 g4
    Figure 112017127912587-pct00305

    로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    R8이 상기 화학식 g4로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 α로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 γ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되고,
    R8이 상기 화학식 g4로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 β로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 δ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는, 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    R8은 수소 및 화학식 g4:
    화학식 g4
    Figure 112017127912587-pct00306

    로 나타내어지는 상기 치환기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 소자.
  9. 제4항에 있어서,
    R0은 화학식 g5:
    화학식 g5
    Figure 112017127912587-pct00307

    로 나타내어지는 치환기를 나타내고;
    R8은 수소 및 화학식 g6:
    화학식 g6
    Figure 112017127912587-pct00308

    으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내는, 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    R8이 상기 화학식 g6으로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 α로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 γ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되고,
    R8이 상기 화학식 g6으로 나타내어지는 상기 치환기이고 R0이 β로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는 경우, R8은 δ로 나타내어진 상기 탄소 원자에 결합되는, 발광 소자.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 화학식 G2:
    화학식 G2
    Figure 112017127912587-pct00309

    로 나타내어지고,
    상기 화학식 G2에서,
    X는 산소 또는 황을 나타내는, 발광 소자.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 화학식 G3:
    화학식 G3
    Figure 112017127912587-pct00310

    으로 나타내어지는, 발광 소자.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 화학식 G4:
    화학식 G4
    Figure 112017127912587-pct00311

    로 나타내어지는, 발광 소자.
  14. 제4항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 황인, 발광 소자.
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