TW201022408A - Phosphorescent light-emitting material - Google Patents

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halogen
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Mohammad Khaja Nazeeruddin
Etienne David Baranoff
Michael Graetzel
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Solvay
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Description

201022408 六、發明說明： 相關申請的引用 本申請要求於2〇〇8年n月12曰提交的歐洲專利申 請08 168 890.5的優先權，藉由引用結合在此。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一發光材料、這種材料的用途、以及能夠 〇 將電能轉化爲光的一發光裝置。 【先前技術】 近來’一直在對不同的顯示裝置進行積極的硏究和開 發，特別是基於來自有機材料的電致發光的那些裝置。 電致發光（EL)係一光的非熱生成，起源於將一電場 施加至一基底上’而光致發光係由於藉由激發態的放射性 衰變引起的光吸收以及弛豫而來自一活性材料的光發射。 © 在EL的情況下，激發係在外電路的存在下藉由注入到一 有機半導體中的異號電荷的電荷載體（電子和空穴）的重 組來完成的。 多種有機材料從單線態激發子表現出螢光（即來自對 稱性允許的過程的發光）。因爲該過程發生在對稱性相同 的態，它可能是非常有效的。相反，如果激發子的對稱性 與基態的對稱性不同，則不允許激發子的放射性弛豫’並 且發光將會是緩慢和低效的。因爲基態通常是反對稱的’ 來自三線態的衰變破壞了該對稱性。因此，不允許進行該 -5- 201022408 過程並且EL的效率非常低。因此，三線態所包含的能量 大部分被浪費掉。 來自一對稱-不允許的過程的發光稱爲磷光。特徵性 地’與顯示迅速衰變的螢光不同，由於躍遷的低可能性， 磷光會在激發以後堅持達幾秒鐘。 磷光材料的成功運用對於有機電致發光裝置有著巨大 的前景。例如，運用磷光材料的一優點係在磷光裝置中的 (其中部分地基於三線態的）所有激發子（由在EL中的 φ 空穴和電子結合所形成）都可以參與能量轉移和發光。可 以藉由磷光發射本身亦或藉由使用磷光材料來提高螢光過 程的效率而實現這一點。 在每種情況下，重要的是這種發光材料以中心接近於 所選擇的光譜區域的一相對窄的譜帶而提供電致發光發射 ，該等區域對應於三原色（即紅、綠、以及藍）其中之一 。這係它們可以在有機發光裝置（〇 LED )中用作一有色 層的原因。 @ 作爲用於改進發光裝置的特性的一手段，已經報告了 一發光裝置，該裝置利用了來自具有苯基吡啶配位基的一 種銥錯合物的發射。 日本專利公開號2003 1 09758 A披露了 一種高亮度的 有機電致發光元件，該元件使用了用於有機電致發光中的 在藍光區域具有淺色的一磷光化合物。對於這種電致發光 元件，多種金屬錯合物包含在一發光層中，該等金屬錯合 物具有一特殊結構的二芳基配位基，該特殊結構包括多個 -6- 201022408 碳環或雜環’其中它的兩個芳基環的平面的扭轉角（二面 體）不小於9 °並且小於9 0。。 美國專利申請號 US 2006/099446 和 US 2005/214576 ，指定授予Samsung SDI Co Ltd.，披露了發射高效率磷 光的一環金屬化的過渡金屬錯合物，該錯合物能以400 nm 至65 0 nm的波長範圍發射光，並且當與一發綠光的材料 和一發紅光的材料一起使用時，還可以發射白光。 ❹ You 等人，“Blue Electrophosphorescence from
Iridium Complex Covalently Bonded to the Poly (9_ dodecy 1 -3-viny1carbazo1e) : Suppressed Phase Segregation and Enhanced Energy Transfer,” Macromolecules, 3 9(1)： 349-356(2006)披露了共價結合至嘮唑基寬頻隙聚合物主 體（聚-(9_十二烷基-3-乙烯基挵唑）的雙〔（4,6-二氟苯 基）-吡啶-N，C2'〕吡啶甲酸合銥（in ) ( Firpic ) ; CP0 )。使用匚？„聚合物的作爲發射層的EL裝置由於在Flpic 9 中的有效能量轉移和隨後的激發子限制而顯示出專一的 FIrpic發射’導致了具有2·23 cd/A的發射效率的高至 1450 cd/m2 的亮度 ° 然而，本領域中的上述發光材料未呈現出足夠的發光 效率。另外，它們不顯示純色，即它們的發射譜帶在所選 擇的光譜區域是有些寬的。因此，當前存在具有良好色座 標的幾種有效的並且持續時間長的光發射體，該等光發射 體可以用在有機電致發光裝置中。因此，對於開發具有高 效的發光以及窄光譜區的磷光發光材料存在一種需求。 201022408 【發明內容】 因此本發明的一目的係提供一種Ir，其中該Ir配備 有一主要配位基，該主要配位基如以下所描述係選自用至 少一個C1原子取代的苯基吡啶配位基。該lr錯合物有利 地具有大於0.6的量子產率、較佳地爲大於0.7、甚至更 佳的是大於0.8、或甚至大於0.9。 本發明的另一目的係包括以上提及的錯合物的一發光 φ 材料並且提供包括上述發光材料的一有機發光裝置。 本發明的Ir錯合物總體上是非離子的（或中性的）。 在大多數情況下，本發明的Ir錯合物係單核的。這係指該 錯合物僅包含一個單一的Ir原子。 非常經常地，本發明的Ir錯合物配備一主要的苯基吡 啶配位基，該配位基係用至少兩個鹵素原子取代的，其中 之一是C1原子。在這種情況下，有利的是這兩個鹵原子 X是處於如以下化學式（la )中的位置： β
化學式（la) 在此使用的術語苯基耻啶旨在表示2-苯基吡啶。 在一實施方式中，本發明提供了具有以下通式lb的 主要配位基的一種Ir錯合物： 201022408
化學式Ob) 其中：
Ri和R2在每次出現時是相同的或不同的並且是_F;.Br ;-N〇2 ; -CN ; _CONR4 ; -CO〇R5 ;具有從 i 個至 2〇 個碳 〇 原子之直鏈的或支鏈的或環狀的烷基或烷氧基的基團或二 烷胺基基團，其中一或多個不相鄰的_CH2-基團可以由-〇· 、-S-、_NR3·、_COO_、或-CO-代替，並且其中—或多個 氫原子可以由鹵素代替；或具有從4個至14個碳原子的 芳基或雜芳基或芳氧基的基團，該基團可被一或多個非芳 族基團所取代’其中在同一環上或在兩個不同環上之多個 Ri和R2’可以進而共同形成一單·或多環的環，隨意地芳 香族的，其中R3-R5在每次出現時是相同的或不同的並且 Φ 獨立地選自構成如下之群組：-H、鹵素、-N02、-CN、直 鏈或支鏈的ChM烷基、C3_2Q環烷基、直鏈或支鏈的C!. 20院氧基、Ci-20二院胺基、C4-14芳基、C4-14芳氧基、以 及C4-14雜芳基，其可由一或多個非芳族基團取代； X係從1至5的整數；並且 y和Z在每次出現時是相同的或不同的並且是從0至4的 整數，其中χ + y s 5。 在本發明的一些實施方式中，該主要配位基係選自構 201022408
在本發明的其他實施方式中，該Ir錯合物進一步包括 至少一個輔助配位基，該輔助配位基獨立地選自構成如下 之群組：鹵素、-CN、-SCN、-NCO、四烷基銨鹽類、
PR12R13R14，其中R6-Ri 4在每次出現時是相同的或不同的 並且是-F ; -Cl ; -Br ; -N〇2 ; -CN ; -COOR丨5 ;乙烯基基團 ;具有從1個至20個碳原子之直鏈的或支鏈的或環的烷 基或烷氧基的基團或二烷胺基基團，其中一或多個不相鄰 的-CH2-基團中各自可以由-0-、-S-、-NR16-、-CONR17-、 或-COOR18代替，並且其中一或多個氫原子中各自可以由 鹵素代替；或具有從4個至14個碳原子的芳基或雜芳基 或芳氧基的基團，該基團可被一或多個非芳族基團所取代 ，其中在同一環或者在兩個不同環上之多個R6-R14，在同 一環上亦或在兩個不同環上，可以進而共同形成單-或多 環的環，隨意地芳香族的’其中1115-1118在每次出現時是 相同的或不同的並且獨立地選自構成如下之群組·· -H、鹵 素、-N〇2、-CN、直鏈或支鏈的Cuo烷基、C3.2〇環烷基 201022408 、直鍵或支鏈的c,·2^院氧基、Cl_2。二烷胺基、C4_M芳基 C4-i4方氧基、以及CU-i4雜芳基’其可由一或多個非芳 族基團取代，其中m、l、以及p在每次出現時是相同的 或不同的並且是從0至4的整數，並且η係從〇至5的整 數。 在本發明的一些實施方式中，該輔助配位基係選自構 成如下之群組：-F、-Cl、-Br、氫氧化四丁基銨（ΤΒΑΟΗ
在本發明的其他實施方式中’該Ir錯合物具有選自構 成如下之群組之化學式： -11 - 201022408
(VI), -12- 201022408
❿ 出人意料地，已經發現，當Ir錯合物具有用至少一個 C1原子取代的苯基吡啶配位基（H-CAN)時，與具有·不含 C1原子的苯基吡啶配位基的其他Ir錯合物相比、或甚至 與具有含除C1之外的鹵原子（諸如Br或F原子）的苯基 吡啶配位基的Ir錯合物相比，用於特別地改進一裝置的效 率的該發射材料的光致發光量子產率（PQY )得到了顯著 地提高。出於這種考慮，化合物II尤其給出了良好的結果 〇 總體而言，根據本發明的一實施方式，根據化學式（ II )至（VIII )的錯合物可以藉由以下反應方案製備： Η-c Λ N mm χ〇 2 "MX%" Ι〇ΛΝ]Μκ XM[CAN] -2HXS 2 2 X° [CaN12M( _AL__y 2 [CaN]2M-[AL]
X (：ΛΝ:苯基吡啶配位基 AL:補助配位基 -13- 201022408 如在上述反應方案中所示出的，根據本發明的該實施 方式的Ir錯合物可以藉由在一鹼性化合物的存在下使一種 二聚物（〔C^N〕2Ir ( μ-Χ° ) 2Ir〔 C^N〕2 )與衍生出輔助 配位基的一化合物（AL)進行反應’該二聚物包括兩個Ir 原子、用至少一個Cl原子取代的兩個苯基吡啶配位基（ CAN )、以及兩個鹵素配位基（X°)。該等苯基吡啶配位 基和輔助配位基係可商購的或可以藉由使用眾所周知的有 機合成方法容易地合成。 @ 具體而言，可以藉由將取代的吡啶化合物與相應的芳 基硼酸進行蘇楚基偶聯，較佳的是在一鹼性化合物像鹼金 屬域（如碳酸氫鉀）的存在下製備具有良好至優異的產率 的苯基吡陡配位基，如 Lohse等人在“The Palladium Catalyzed Suzuki Coupling of 2- and 4-Chloropyridines，’’
Syn. Lett·, 1 : 1 5- 1 8 ( 1 999 )以及美國專利號 6,670,645 ( 指定授予Dupont de Nemours)中所描述。在這個實施方 式中，芳基硼酸類（諸如苯基硼酸）和一種鹵化的吡啶（ 參 諸如溴吡啶）中的至少一種係由至少一個C1原子取代的 以獲得由至少一個C1原子取代的苯基吡啶配位基（h-can )° 三鹵化的銥（III)化合物類諸如IrCh.H2〇;六鹵化 的銥（ΠΙ)化合物類諸如M°3IrX°6 ’其中X°係一鹵素（ 例如C1 )並且Μ。係一鹼金屬（例如K );以及六鹵化的 銥化合物類諸如M^IrX%，其中X。係一鹵素（例如C1 ) 並且M。係一鹼金屬（例如K) ( “Ir鹵化的先質”）可以 -14 - 201022408 用作起始材料以合成本發明的Ir錯合物。 〔CAN〕2ΙΓ ( μ-χ。）2lr〔 CaN〕2 錯合乘 —歯素（例如Cl ) ’可以藉由使用已經例如 人在 J· Am. Chem. Soc.，106 : 6647-6653 Thompson 等人在 inorg chem·，40(7): 中、Thompson 等人在 j· Am. Chem. Soc.， 4304-43 12 ( 2001 )中所描述的程序由Ir鹵 G 當的鄰位元金屬化的配位基進行製備。 在一些實施方式中，該反應係藉由使用 式的鄰位元金屬化的配位基（h-can)和高 劑進行的。術語”高沸騰溫度溶劑”旨在表示J 、至少85°C、或至少90°c的沸點的一溶劑 的溶劑係甲氧乙醇、乙氧乙醇、甘油、二I DMF) 、N -甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亞 ’以及諸如此類，其中該等溶劑可以照這樣 ® 混合物來使用。 可隨意地，該反應可以在一合適的布 Brensted base)的存在下進行，諸如金屬碳 碳酸鉀（k2co3 ))，金屬氫化物（例如， ))，金屬乙醇鹽或金屬甲醇鹽（例如 Na〇C2H5 )，氫氧化烷基銨（例如，氫氧化 氫氧化咪唑鎗。 爲了形成相應的〔CM〕2Ir〔 AL〕，用-基（AL)在金屬原子上的親核取代可以在一 哲，其中X°係 由 Sprouse 等 (1984)中、 1 704 ( 2001 ) 123(18)： 化的先質和適 過量的中性形 沸騰溫度的溶 _有至少80°C 。例如，合適 ΐ基甲醯胺（ :颯（DMSO ) 使用或與水的 i朗斯特域（ 酸鹽（例如， 氫化鈉（NaH ，NaOCH3 和 四甲銨），或 一合適的配位 鹼性化合物的 -15- 201022408 存在下藉由使化學計量的量的輔助配位基AL與一橋聯的 中間體在一合適的溶劑中多少進行接觸而進行。在一些實 施方式中，衍生出該輔助配位基（AL)的化合物係選自構 成如下之群組：吡啶甲酸、喹啉羧酸、及其衍生物。極性 無質子溶劑，例如二氯甲烷（CH2C12 )，總體上可以用於 該反應。 本發明還針對如上所述的發光材料在一有機發光裝置 (OLED)的發射層中的用途。 此外，本發明涉及對於在一有機發光裝置中作爲一發 射層起作用而言有效的條件下，將包括多核錯合物（如以 上所描述）的發光材料在一主體層中用作摻雜劑。 如果該發光材料在一主體層中用作摻雜劑，它總體上 相對於主體和摻雜劑的總重量以至少1 %wt、至少3 % wt、 或至少5%wt的量使用，並且總體上以最多25%wt、最多 2 0%wt、或最多15% wt的量使用。 本發明還涉及包括一發射層的〇 LED。該發射層包括 如以上所描述的發光材料，可隨意地與一主體材料一起（ 其中該發光材料確切的是作爲一摻雜劑而存在）。該主體 材料特別適合於當跨過該裝置的結構施加電壓時發光。 一 OLED總體上包括： 一玻璃基底； 一陽極，該陽極總體上是一透明的陽極，如一種銦錫 氧化物（ITO )陽極； 一空穴傳輸層（HTL); 201022408 —發射層（EML)； —電子傳輸層（ETL):以及 —陰極，該陰極總體上是一金屬陰極’如一鋁層。 對於一空穴傳導發射層’它可以在發射層與電子傳輸 層之間具有一激發子阻擋層，特別是一空穴阻擋層（HBL )。對於一電子傳導發射層’它可以在發射層與空穴傳輸 層之間具有一激發子阻擋層’特別是一電子阻擋層（EBL 〇 )。發射層可以等於空穴傳輸層（在這種情況下激發子阻 擋層在陽極附近或在陽極上）或等於電子傳輸層（在這種 情況下激發子阻擋層在陰極附近或在陰極上）。 該發射層可以由一主體材料形成，其中上述發光材料 作爲客體存在’或者該發射層可以主要由發光材料構成。 在前者的情況下’該主體材料可以是選自取代的三芳基胺 類的組的一空穴傳輸材料。確切地說，該發射層係由一主 體材料（發光材料作爲客體存在於其中）而形成。該主體 ® 材料可以是—電子傳輸材料，該材料係選自構成如下之群 組：金屬喹啉化物類（例如喹啉鋁（Alq3 )、喹啉鋰（
Liq)、噁一唑類、以及三唑類。主體材料的一例子係
可隨意地，該發射層還可以含有-極化分子，它作爲 -17- 201022408 一摻雜劑存在於該主體材料中並且具有一偶極矩，當用作 摻雜劑的發光材料發光時該偶極距通常影響所發射的光的 波長。 由電子傳輸材料形成的—個層有利地用於將電子傳輸 至包括該發光材料和（可隨意的）主體材料的發射層。該 電子傳輸材料可以是一電子傳輸基質，該基質係選自構成 如下之群組：金屬喹啉化物類（例如Alq3、Liq )、噁二 哩類以及二哩類。電子傳輸材料的一例子係具有化學式〔參 “Alq3”〕的三-(8 -羥基喹啉）鋁：
一個層有利地用於將空穴傳 主體材料的發射層 φ 〔N- ( 1-萘基）-N-
‘‘障礙層”）可以用於將激發子限制 之內。對於一空穴傳輸主體，該阻 電子傳輸層之間。用於此種障礙層 -18- 201022408 的材料的一例子係2,9-二甲基·4,7-二苯基-l，l〇-菲咯啉（ 也稱爲浴銅靈或“BCP”），它具有以下化學式：
確切地說，OLED可以具有一個多層結構，如在圖1 中描述的，其中：1係一玻璃基底；2係一ITO層；3係 包括α-NPD的一HTL層；4係包括CBP作爲一主體材料 以及相對於主體和摻雜劑的總重量以大約8%wt的量的發 光材料作爲摻雜劑的一 EML ; 5係包括BCP的一 HBL ; 6 係包括Alq3的一 ETL ;並且7係一 A1層陰極》 本發明的另一方面涉及包括上述OLED的一顯示裝置 【實施方式】 實例 以下將參考實例以及對比實例對本發明進行詳細說曰月 。然而該等實例不應在任何意義上解釋爲限制本發明6¾範 圍。此外，除非另有說明，單位係以按重量計表達。 實例1-合成化學式II的化合物 合成2- ( 2,4-二氯苯基）吡啶 使用Ar將2-溴啦陡（0.95 g 1 6.0 mmol ) 、2,心一氯 苯基硼酸（0.95 g，7.2 mmol)、以及 K2C03(3 g’ 22·〇 -19 - 201022408 mmol)在甲苯（30 mL)和水（5 mL)中的一混合物除氣 15 分鐘。加入 Pd (PPh3) 4 (400 mg，0.33 mmol)並且 將所產生的混合物在Ar下加熱至l〇〇°C保持15小時。在 冷卻至室溫之後，將水相分離出並且用 EtOAc ( 3 X 100mL )進行萃取。用鹽水洗滌合倂的有機部分，用 MgS04乾燥、將其過濾並且蒸發。將粗製化合物藉由柱色 譜法（Si02，CHC13/己烷，50/50然後CHC13 )進行純化 以作爲一白色固體提供1.10 g(68 % )的標題化合物。1Η- φ NMR ( δΗ/ppm 在 CDC13 中）：8 · 72 ( d，J = 6.0 Hz，1Η ) ，7.79 ( t，J = 6.5 Hz, 1H ) ，7 · 6 5 ( d，J = 7 · 2 Hz，1H )， 7.58 ( d, J = 6. 1 Hz, 1H ) ，7.50 ( s，1H) ，7.3 5 ( d，J = 7 · 1
Hz, 1H ) > 7.30 ( t, J = 7.2 Hz, 1H )。 合成化學式II的化合物 藉由使用在上述文獻中所描述的程序使2-(2，4·二氯 苯基）吡啶與IrCl3進行反應以提供相應的二聚物，隨後 參 使它與吡啶甲酸在回流的吡啶甲酸與氫氧化四丁基銨中進 行反應以獲得具有化學式II的化合物。 對比實例1-合成具有Br和F的苯基啦陡基配位基 由以下化學式表示的化合物係按照上述實例1進行製 備的’除使用2-(2,4-二溴苯基）吡啶或2- (2,4 -二氟苯 基）吡啶代替2-(2,4 -二氯苯基）吡啶之外。2- (2,4 -二 氟苯基）吡啶係作爲其氯化的同系物而合成的並且2-( 2，4-二溴苯基）吡啶的合成係按照以下進行的： -20- 201022408
2,4 -二漠确苯向 2,4- —漠苯胺（5.02 g，20 mmol)、 4 5 m L的水中、以及在冰浴中冷卻至小於1 0。C的濃縮的 12 mL硫酸的混合物中加入 1.38 g(20 mmol )的亞硝酸 鈉在6 mL水中的溶液，同時將溫度維持在小於10°C。將 該混合物攪拌30 min。將冷卻後的溶液倒入4.16 g ( 25 mmol )碘化鉀在20 mL水中的溶液中。在加入完成之後 ，將水加熱至60°C過夜。將該黑色溶液冷卻並加入氯仿 。將有機層分離出並且用10%的氫氧化鈉、1M的硫代硫 酸鈉、1 0%的鹽酸、水、以及飽和的氯化鈉進行洗滌。將 有機層用硫酸鎂乾燥。在減壓下去除溶劑以提供粗製化合 物。將該粗製化合物藉由柱色譜法（Si02，CHC13/己烷， 20/80 )進行純化以作爲一橙色固體提供5.76 g(80%)的 標題化合物。 (2-吡啶基）烯丙基二甲基矽烷類：在氬氣下在_ 78°C 下向 2-溴 Π比陡（4.74 g，30.0 mmol)在 Et2〇 ( 30 mL )中的溶液中逐滴加入η-丁基鋰的溶液（21 ml，1.60 Μ -21 · 201022408 在己烷中）。將該混合物在-78°C下攪拌另外lh。在-78°C下將所得到的2-吡啶基鋰的溶液加入烯丙基氯二甲 基砂院（4.04 g，30.0 mmol)在 Et2〇(l〇 mL)中的溶液 中。在-78°C下攪拌另外1 h之後，將水（10 mL)在〇。(： 下加入該混合物中。將水相用EtO Ac萃取並且將合倂的有 機相用Na2S04進行乾燥。在減壓下除去溶劑並且隨後的 沖洗矽膠層析法（己烷/EtOAc = 5 0/50作爲洗脫液）提供了 作爲黃色油（2.89 g，54%)的2-(烯丙基二甲基甲矽烷 基）吡陡。 W-NMR ( δ H/ppm 在 CD3C1 中）：8.67 ( dd，J = 2.0 和 1.2 Hz, 1H) > 8.58 ( dd, J = 2.0 和 4.8 Hz，1H)， 7.77 ( dt, J = 2.0 和 7.6 Hz，1H) ，7.2 6 ( d d d，J = 0 · 8，4 · 8 和 7‘2 Hz, 1H) > 5.80 (m, 1H) 5 4.89 (m, 1H) ，4.86 (m, 1H ) ，1.77 ( dt，J = 1.2 和 8.0 Hz，2H) * 0.32 ( s, 6H )。 2- ( 2,4-溴苯基）吡啶：在60°C下將2-(烯丙基二甲 基甲矽烷基）吡啶（1.77 g，10.0 mmol) 、2,4-二溴碘苯 (4.70 g 5 13.0 mmol) ' Ag2〇 ( 3.47 g > 15.0 mmol)、以 及 Pd(PPh3) 4(635 mg，0.55 mmol)在乾燥的 THF( 50.0 mL)中的混合物在Ar下攪拌10 h。在該反應混合物 冷卻至室溫之後，將該混合物用短矽膠層進行過濾。將粗 製混合物在矽膠（己烷/EtOAc =50/50作爲洗脫液）上進 行層析以作爲白色固體提供2- ( 2,4-溴苯基）吡啶（2.08 g ' 6 6%)。 201022408 W-NMR ( ( 5 H/ppm 在 CD3C1 中）：8.72 ( dt，J = 2.0 和 7.0 Hz, 1H) > 7.86 ( d, J = 5.5 Hz, 1H ) ，7.77 (td，
J = 2.0 和 7.6 Hz, 1H) ，7.60(dt，J = 1.5 和 7.2 Hz，1H )，7.55 ( dd，J = 2.2 和 7.0 Hz, 1H) ，7.4 3 ( d, J = 7.2
Hz, 1H ) > 7.32 ( ddd, J=1.2, 3.5 和 7.0Hz，lH)。 實例2-發光特性 0 具有化學式II和IX的化合物的發射最大値分別是在 493 nm 和 496 nm 處，與 470 nm 的 Ir(2-(2,4-二氟苯基 )-吡啶）2(吡啶甲酸鹽）相比’這稍微向紅色偏移。發 射資料顯示，發射偏移至由Hammett參數所預期的相反之 處。然而，出人意料地，化合物Π的量子產率顯著地高於 化合物IX和Ir ( 2- ( 2,4-二氟苯基）-吡啶）2 (吡啶甲酸 鹽）的量子產率（參見表1)。此外，具有化學式Π和 IX的錯合物以其強度的一半在約85 nm處呈現出窄發光 〇 頻寬，使得化學式II成爲對OLED應用而言非常有意義的 磷光體。即使對於這種改進的效率沒有清楚的解釋，但可 能的是，Br太重可能導致螢光淬滅以及一非常短的壽命。 表1 量子產率 錯合物X 錯合物II 錯合物IX Φ 0.5-0.6* 0.95 0.09 *在美國專利申請公開號US 2005/0214576中所指明。 除具有化學式II和IX的錯合物之外，還製備了代表 -23- 201022408 性的Ir錯合物，該等錯合物具有一主要配位基’該主要配 位基係選自用至少一個C1原子取代的苯基吡啶配位基’ 並且獲得了它們的發射特性（見表2關於在CH2cl2溶液 中的結果）。
輔助配位基 主要 記位基 π 。，妒 、〆 c,^ λπιβχ： fhwm*: λπΜχ： fhwm: λιηβχ： fhwm: λπΐ3χ： fhwm: TBAOH λ„ /Vi : λ, 丨/V, 'tZ. l/Vi nax.531 £hwm:80 Xmax：530 £hwm:82 nax；544 fhwm:90 λ, nax:539 fhwm:91 0 〇 λ, l *u 1 J l Xmax:498,521 fhwm:73 nax：498 fhwm:78 ^:509,532 fhwm:82 Xmax:501，521 £hwm:87 〇Λη ,： IfV 1 二 liV , u * Μ liV .u .. i/V. W:483,511 ihwm:78 Xmax:479,506 fliwm:82 人随:493,520 fhwm:84 iax:558 fliwm:129
-24- 201022408
-25- 201022408
•26- 201022408 aPj〇 ό 餘/V, λ irv I-* /V 1 ^max*474,505 fhwm:86 -* - i i ^〇nax：502 fhwm:87 讎:518 fhwm:99 K > a M Ni * nax:502 fhwm:93 佩 m· /V 丨;Au 、三: iV Aw465,494 £hwm:88 Xmax:492 fliwm:91 \^:505 fhwm:94 Xmax：488 fhwm:97 *半峰全寬。 φ 可以在不背離本發明的精神和範圍時對本發明進行不 同的變更和改變對熟悉該項技術者而言將是清楚的。因此 ，本披露旨在涵蓋本發明的變更和變體，前提係它們在所 附的申請專利範圍及其等效物的範圍之內。 【圖式簡單說明】 圖1係含有本發明的有機發光裝置的一顯示裝置的截 面圖。 〇 圖2示出了具有化學式Π、IX、以及X的錯合物的吸 收以及螢光光譜。 【主要元件符號說明】 1 :玻璃基底 2 : ITO 層 3 : HTL 層
4 ： EML
5 ·· HBL -27- 201022408 6 ： ETL 7 : A1層陰極
-28-

Claims (1)

  1. 201022408 七、申請專利範面： 1·—種Ir錯合物，其中該Ir配備有主要配位基，該 配位基係選自用至少一個C1原子取代的苯基吡啶配位基 2. 如申請專利範圍第1項之Ir錯合物’其中該錯合 物係非離子的。 3. 如申請專利範圍第1項之Ir錯合物’其中該錯合 φ 物係單核的。 4. 如申請專利範圍第1項之Ir錯合物’其中該苯基 吡啶配位基係用至少兩個鹵素原子取代’這兩個鹵素原子 中之一者係C1原子。 5.如申請專利範圍第4項之Ir錯合物，其中這兩個 鹵原子X係處於以下化學式的位置中：
    6.如申請專利範圍第1項之Ir錯合物，其中該主要 配位基具有以下化學式：
    其中 Ri和R2在每次出現時是相同的或不同的並且代表-F ; ·Βγ ;-N〇2 ； -CN ； -CONR4 ； -COOR5 ;具有從 1 個至 20 個碳 原子之直鏈的或支鏈的或環狀的烷基或烷氧基之基團或二 -29- 201022408
    烷胺基基團，其中一或多個不相鄰的-CH2-基團可由-〇-、· s-、-NR3-、-COO-、或-CO-代替，並且其中一或多個氫原 子可由鹵素代替；或具有從4個至14個碳原子的芳基或 雜芳基或芳氧基基團，該基團可被一或多個非芳族基團所 取代，其中在同一環上或在兩個不同環上之多個Ri和 可以進而共同形成單-或多環之環’隨意地芳香族的’其 中R3-R 5在每次出現時是相同的或不同的並且獨立地選自 :-H、鹵素、-N〇2、-CN、直鏈或支鏈的Ci.20烷基、C3-環烷基、直鏈或支鏈的C丨·20烷氧基、C丨·2〇二烷胺基、 c4-14芳基、C4-14芳氧基、以及c4-14雜芳基’其可由一 或多個非芳族基團取代； x係從1至5的整數；並且 Υ和z在每次出現時是相同的或不同的並且是從0至4的 磐數，其中χ + y S 5。 7.如申請專利範圍第6項之Ir錯合物，其中該主要
    8.如申請專利範圍第1項之Ir錯合物，其中該Ir錯 合物進一步包括至少一個輔助配位基，該輔助配位基獨立 地選自：鹵素、-CN、-SCN、-NCO、四烷基銨鹽類、 -30· 201022408
    PR12R13R14，其中R6-R14在每次出現時是相同的或不同的 並且是-F; -Cl; -Br; -N〇2; -CN; -COOR15;乙烯基基團 ;具有從1個至20個碳原子之直鏈的或支鏈的或環狀的 烷基或烷氧基基團或二烷胺基基團，它們各自的一或多個 不相鄰的-C Η 2_ 基團可由-0-、-S-、-NRi6-、-CONRi7_、 或-CO OR18代替，並且其中彼等各自的一或多個氫原子可 由鹵素代替；或具有從4個至14個碳原子的芳基或雜芳 基或芳氧基之基團，該基團可被一或多個非芳族基團所取 代，其中在同一環或者在兩個不同環上之多個r6_r14可以 進而共同形成單-或多環之環，隨意地芳香族的，其中 Ri5-R18在每次出現時是相同的或不同的並且獨立地選自 構成如下之群組：-H、鹵素、-N02、-CN、直鏈或支鏈的 © Cb2Q院基、c3-2G環烷基、直鏈或支鏈的Cuo烷氧基、 Cu。二烷胺基、c4-M芳基、c4-14芳氧基、以及c4.14雜 芳基，其可由一或多個非芳族基團取代； m、l、以及P在每次出現時是相同的或不同的並且是從0 至4的整數；並且 η係從〇至5的整數。 9.如申請專利範圍第8項之Ir錯合物，其中該輔助 配位基係選自構成如下之群組：-F、-Cl、-Br '氫氧化物 -31 - 201022408 Ο
    Ο
    OH Ν
    Ο OH 、 (TBAOH )、氰化物 OH
    Ο
    .0
    錯合物具有選自構成如下之群組之化學式：
    -32- 201022408
    n.如申請專利範圍第10項之Ir錯合物，其中該Ir 錯合物具有以下化學式：
    12·如申請專利範圍第1項之Ir錯合物，其中該Ir 錯合物的量子產率爲大於0.6，較佳地爲大於0.7。 13.如申請專利範圍第12項之Ir錯合物，其中該Ir 錯合物具有大於0.8之量子產率。 I4·如申請專利範圍第13項之Ir錯合物，其中該Ir 錯合物具有大於0.9之量子產率。 15.—種製備如申請專利範圍第8項之Ir錯合物之方 法，該方法包括在鹼性化合物的存在下使二聚物與衍生出 -33- 201022408 該輔助配位基的化合物反應’該二聚物包括兩個Ir原子、 由至少一個C1原子取代的兩個苯基吡啶配位基、以及兩 個鹵素配位基。 16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中衍生出該 輔助配位基之化合物係選自：吡啶甲酸、喹啉羧酸、及其 衍生物。 17. 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該苯 基吡啶配位基係藉由在鹼性化合物的存在下使苯基硼酸與 @ 溴吡啶反應而製備的，其條件係該苯基硼酸和溴吡啶中的 至少一者是經至少一個C1原子取代。 18. —種發光材料，其包括如申請專利範圍第1項之 Ir錯合物。 19. 一種如申請專利範圍第18項之發光材料在有機 發光裝置之發射層中的用途。 20. —種如申請專利範圍第18項之發光材料之用途 ，其係在有效作爲有機發光裝置中之發射層之條件下作爲 參 主體層中之摻雜劑。 21. —種含有發射層之有機發光裝置，其特徵在於該 發射層包括如申請專利範圍第18項之發光材料以及隨意 地主體材料。 22. —種顯示裝置，其包括如申請專利範圍第21項 之有機發光裝置。 -34-
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