KR101863375B1 - 유기금속성 착체를 기초로 한 이온쌍 형성 연질 염 및 유기 발광 다이오드에서의 상기 염의 용도 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
유기금속성 연질 염 화합물이 제공된다. 구체적으로, 상기 화합물은 단핵 Ir계 연질 염을 포함한다. 상기 화합물은 유기 발광 다이오드(OLED) 및 발광 전지(LEC)에서 사용될 수 있다.
Description
본원은 온전히 그대로 본원에 참고로 명확히 도입되어 있는, 2009년 11월 2일에 출원된 미국 가출원 연속 제61/280,338호에 대한 우선권을 주장한다.
청구된 발명은 공동 산학 연구 협정과 관련된 하나 이상의 하기 단체들에 의해, 하나 이상의 하기 단체들을 대표하여 및/또는 하나 이상의 하기 단체들과 관련하여 완성되었다: 리전츠 오프 더 유니버시티 오브 미시간(Regents of the University of Michigan), 프린스톤 유니버시티(Princeton University), 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아(The University of Southern California) 및 더 유니버살 디스플레이 코포레이션(the Universal Display Corporation). 상기 협정은 청구된 발명이 완성된 날 및 그 이전부터 유효하였고, 청구된 발명은 상기 협정의 범위 내에서 착수된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED) 및 발광 전지(LEC)에서 사용될 수 있는 신규 부류의 물질에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 단핵 Ir계 연질 염 및 OLED 및 LEC에서의 그 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 많은 이유로 점차적으로 요구되고 있다. 이러한 소자의 제조에 사용되는 대다수의 물질이 상대적으로 저렴하므로, 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비해 비용 장점에 대한 잠재력을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유의 성질, 예컨대, 그의 가요성 때문에 유기 물질은 특정 용도, 예컨대, 가요성 기판 상에서의 제작에 매우 적합할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기가 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상적인 물질에 비해 성능 장점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 방사층(emissive layer)이 광을 방사하는 파장은 일반적으로 적절한 도판트(dopant)에 의해 용이하게 조정될 수 있다.
OLED는 전압이 소자를 가로질러 인가된 경우 광을 방사하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 역광조명(backlighting)과 같은 용도에서 사용될, 점차적으로 관심을 끄는 기술이 되고 있다. 여러 OLED 물질 및 구성이 온전히 그대로 본원에 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있다.
인광 방사 물질의 한 적용은 풀 칼라(full color) 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준규격은 "포화" 칼라로서 지칭되는 특정 칼라를 방사하도록 적합하게 된 화소(fixel)를 요구한다. 구체적으로, 이들 표준규격은 포화 적색, 녹색 및 청색 화소를 요구한다. 칼라는 당업계에 잘 공지되어 있는 CIE 좌표의 사용을 통해 측정될 수 있다.
녹색 방사 분자의 일례는 Ir(ppy)3로 표시되는, 하기 구조를 갖는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐이다:
본 명세서의 상기 도면 및 하기 도면들에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(여기서, Ir)으로의 배위 결합(dative bond)을 직선으로서 표시한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제작하는 데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질 뿐만 아니라 중합체성 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하고, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 유닛(unit)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 장쇄 알킬 기를 치환기로서 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 한 분자를 제외하지 않는다. 소분자는 예를 들면, 중합체 골격 상의 펜던트(pendent) 기로서 또는 상기 골격의 일부로서 중합체 내로 도입될 수도 있다. 소분자는 코어 부분(moiety) 상에 형성된 일련의 화학적 외피(shell)로 구성된 덴드리머(dendrimer)의 코어 부분으로서 작용할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방사체(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머가 소분자인 것으로 생각된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 것을 의미하는 반면, "하부"는 기판에 가장 가까운 것을 의미한다. 제1층이 제2층 "상에 배치된"으로서 기재되는 경우, 상기 제1층은 기판으로부터 더 멀리 떨어져 배치되어 있다. 제1 층이 제2 층과 "접촉"하고 있다는 것이 특정되어 있지 않은 경우 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 다양한 유기 층이 존재한다 하더라도 캐소드는 애노드 "상에 배치된" 것으로서 기재될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "용액 가공가능한"은 용액 또는 현탁액 형태의 액체 매질에 용해될 수 있거나, 분산될 수 있거나 수송될 수 있고/있거나, 상기 액체 매질로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드는 이 리간드가 방사 물질의 광활성 성질에 직접 기여하는 것으로 생각되는 경우 "광활성 리간드"로서 지칭될 수 있다. 리간드는 이 리간드가 방사 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 생각되는 경우 "보조 리간드(ancillary ligand)"로서 지칭될 수 있지만, 그 보조 리간드는 광활성 리간드의 성질을 변경할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 가까운 경우 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크다" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비해 상대적인 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 적은 음의 값을 갖는 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화성(EA)(보다 적은 음의 값을 갖는 EA)에 상응한다. 상부에 진공 준위를 갖는 통상적인 에너지 준위 디아그램 상에서 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 디아그램의 상부에 더 가깝게 보인다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일함수는 상기 제1 일함수가 보다 높은 절대 값을 갖는 경우 제2 일함수보다 "더 크다" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 비해 상대적인 음의 수치로서 측정되기 때문에, 이것은 "보다 높은" 일함수가 보다 많은 음의 수치를 갖는다는 것을 의미한다. 상부에 진공 준위를 갖는 통상적인 에너지 준위 디아그램 상에서 "보다 높은" 일함수는 진공 준위로부터 하향 방향으로 더 멀리 떨어져 있는 것으로서 표시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와 상이한 약정을 따른다.
OLED에 대한 보다 상세한 내용 및 상기 기재된 정의는 온전히 그대로 본원에 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있다.
발명의 개요
하기 식을 포함하는 유기금속성 연질 염 화합물이 제공된다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소(lanthanide)이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리(polydentate) 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
한 양태에서, 상기 화합물은 상기 기재된 바와 같이 식 
로 표시된다.
한 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir이다. 또 다른 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir(III)이다.
한 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식으로 표시된다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식으로 표시된다:
한 양태에서, 
는 
이다.
A 및 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화된 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리들의 결합 쌍을 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra 및 Rb 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
바람직하게는, Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
한 양태에서, 착체에서 모든 유기금속성 양이온 및 모든 유기금속성 음이온은 동일하다.
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 화합물의 구체적 예가 제공된다. 한 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가로, 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 제공된다. 상기 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 하기 식을 포함하는 화합물을 더 포함한다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
한 양태에서, 상기 화합물은 상기 기재된 바와 같이 식 
로 표시된다.
한 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir이다. 또 다른 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir(III)이다.
한 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식으로 표시된다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식으로 표시된다:
한 양태에서, 
는 
이다.
A 및 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화된 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리들의 결합 쌍을 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra 및 Rb 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
바람직하게는, Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
한 양태에서, 상기 착체에서 모든 유기금속성 양이온 및 모든 유기금속성 음이온은 동일하다.
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 화합물의 구체적 예가 제공된다. 한 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
한 양태에서, 상기 유기층은 증기 증착의 사용을 통해 증착된다.
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온 및 상기 유기금속성 양이온 중 하나는 다른 하나보다 더 낮은 산화 전위 및 더 적은 음의 환원 전위 둘다를 갖는다. 즉, 연질 염의 이온들 중 하나인 양이온 또는 음이온은 정공 및 전자 둘다를 포획하고 보유한다.
또 다른 양태에서, PVK(폴리비닐카르바졸(polyvinylcarbazole))는 디클로로벤젠과 혼합되고 유기층의 증착 전에 증착된다.
추가 양태에서, BCP(바쏘큐프로인(bathocuproine))를 포함하는 막은 상기 유기층 상에 증착된다.
한 양태에서, 제1 소자는 유기 발광 소자이다. 또 다른 양태에서, 제1 소자는 유기 발광 전지이다.
상기 유기금속성 연질 염 화합물의 제조 방법도 제공된다. 상기 방법은 ai 양전하를 갖는 식 
로 표시되는 유기금속성 양이온을 bj 음전하를 갖는 식 
로 표시되는 유기금속성 음이온과 반응시켜 하기 식으로 표시되는 유기금속성 착체를 수득하는 단계를 포함한다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
한 양태에서, 하기 화학식의 화합물을 중성 보조 리간드 및 음이온성 보조 리간드와 반응시킴으로써 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온을 수득한다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 착체를 수득하기 위한 반응 전에 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온을 산화시키고 환원시켜 중성 금속화된(metallated) 착체를 형성한다.
또 다른 양태에서, 중성 금속화된 착체를 조합물 형태로 기판 상에 열진공 증착시키고, 이때 반응을 완결하여 상기 유기금속성 착체를 수득한다.
추가 양태에서, 상기 방법은 제1 전극을 제공하는 단계, 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온을 상기 제1 전극 상에 증착시키는 단계, 및 제2 전극을 증착시키는 단계를 더 포함한다.
한 양태에서, 상기 제1 전극은 애노드(anode)이고, 상기 제2 전극은 캐소드(cathode)이다.
유기금속성 연질 염 화합물의 또 다른 제조 방법도 제공된다. 상기 방법은 식 
로 표시되는 유기금속성 양이온을 중성 종이 되도록 환원시키는 단계, 식 
로 표시되는 유기금속성 음이온을 중성 종이 되도록 산화시키는 단계, 및 상기 2개의 중성 종을 반응시켜 하기 식을 포함하는 유기금속성 착체를 형성하는 단계를 포함한다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
도 1은 유기 발광 소자를 보여준다.
도 2는 분리된 전자 수송층을 갖지 않은 역위된(inverted) 유기 발광 소자를 보여준다.
도 3은 예시적 연질 염의 구조를 보여준다.
도 4는 (모두 탈기된 아세토니트릴에서) 상이한 농도에서 (a) C2Cl 및 A3Na; 및 (b) C2A3의 광발광 분광을 보여준다.
도 5는 소광(quenching) 연구의 스템-볼머도(Stem-Volmer plot) 및 소광 속도 상수(K q)의 수치적 피팅을 보여준다.
도 6은 OLED에서 사용된 물질의 에너지 준위를 보여준다.
도 7은 상이한 연질 염을 사용하는 소자의 외부 양자 효율(EQE)(좌측 패널) 및 J-V 특성(우측 패널)을 보여준다.
도 2는 분리된 전자 수송층을 갖지 않은 역위된(inverted) 유기 발광 소자를 보여준다.
도 3은 예시적 연질 염의 구조를 보여준다.
도 4는 (모두 탈기된 아세토니트릴에서) 상이한 농도에서 (a) C2Cl 및 A3Na; 및 (b) C2A3의 광발광 분광을 보여준다.
도 5는 소광(quenching) 연구의 스템-볼머도(Stem-Volmer plot) 및 소광 속도 상수(K q)의 수치적 피팅을 보여준다.
도 6은 OLED에서 사용된 물질의 에너지 준위를 보여준다.
도 7은 상이한 연질 염을 사용하는 소자의 외부 양자 효율(EQE)(좌측 패널) 및 J-V 특성(우측 패널)을 보여준다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결된 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가된 경우, 애노드는 정공을 상기 유기층(들) 내로 주입하고 캐소드는 전자를 상기 유기층(들) 내로 주입한다. 주입된 정공 및 전자 각각은 반대 하전된 전극을 향하여 각각 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재화된 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "여기자(exciton)"가 형성된다. 광은 여기자가 광방사 기작을 통해 이완될 때 방사된다. 일부 경우, 여기자는 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex) 상에 편재화될 수 있고, 비방사성 기작, 예컨대, 열이완도 일어날 수 있으나 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이 그의 단일항 상태로부터 광("형광")을 방사하는 방사 물질을 사용하였다. 형광 방사는 일반적으로 10나노초 미만의 시간 이내에 일어난다.
보다 최근에, 삼중항 상태로부터 광("인광")을 방사하는 방사 물질을 갖는 OLED가 입증되었다. 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999); ("Baldo-II")]을 참조한다. 인광은 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 제5란 및 제6란에 보다 상세히 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 소자(100)를 보여준다. 도면은 반드시 일정한 비율로 축소되어 도시되어 있지 않다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방사층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 기재된 층들을 순서대로 증착시켜 소자(100)를 제작할 수 있다. 이들 다양한 층들의 성질 및 기능뿐만 아니라 예시적 물질도 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 제6란 내지 제10란에 보다 상세히 기재되어 있다.
이들 층들 각각에 대한 보다 많은 예가 사용가능하다. 예를 들면, 유연하고 투명한 기판-애노드 조합물은 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있다. p-도핑된(doped) 정공 수송층의 일례는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허출원 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비로 F.sub.4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다. 방사 물질 및 호스트(host) 물질의 예는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 일례는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허출원 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이다. 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호는 중첩된 투명한 전기 전도성 스퍼터(sputter) 증착된 ITO 층과 함께 금속, 예컨대, Mg:Ag의 박층을 갖는 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시한다. 차단층의 이론 및 용도는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허출원 공보 제2003/0230980호에 보다 상세히 기재되어 있다. 주입층의 예는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허출원 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있다. 보호층의 설명은 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허출원 공보 제2004/0174116호에서 찾을 수 있다.
도 2는 역위된 OLED(200)를 보여준다. 상기 소자는 기판(210), 캐소드(215), 방사층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)을 포함한다. 기재된 층들을 순서대로 증착시켜 소자(200)를 제작할 수 있다. 대다수의 통상적인 OLED 구성이 애노드 상에 배치된 캐소드를 갖고 소자(200)가 애노드(230) 하에 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 소자(200)는 "역위된" OLED로서 지칭될 수 있다. 소자(100)에 대하여 기재된 물질과 유사한 물질이 소자(200)의 상응하는 층에서 사용될 수 있다. 도 2는 몇몇 층들이 소자(100)의 구조로부터 누락될 수 있는 방법의 일례를 제공한다.
도 1 및 2에 도시된 단순한 층상 구조는 비제한적 예로서 제공된 것이고 본 발명의 실시양태가 매우 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 기재된 구체적 물질 및 구조는 성질 면에서 예시적인 것이고, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합함으로써 기능성 OLED를 달성할 수 있거나, 또는 디자인, 성능 및 비용 인자에 기초하여 층을 전체적으로 누락할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 다른 층도 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질 이외의 물질이 사용될 수 있다. 본 명세서에 제공된 대다수의 예는 다양한 층이 단일 물질을 포함하는 것으로서 기재하고 있지만, 물질의 조합물, 예컨대, 호스트와 도판트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 층은 다양한 하위층(sublayer)을 가질 수 있다. 본 명세서에서 다양한 층에 부여된 명칭은 엄격히 한정하고자 하는 것이 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방사층(220) 내로 주입하고 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로서 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면, 도 1 및 2에 대하여 기재된 상이한 유기 물질의 다중 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재되지 않은 구조 및 물질, 예컨대, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 중합체성 물질로 구성된 OLED(PLED: polymer light emitting device)도 사용될 수 있다. 추가 예로서 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예를 들면, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 2에 도시된 단순한 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 아웃커플링(out-coupling)을 개선하기 위해 각진 반사 표면, 예컨대, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사(mesa) 구조 및/또는 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 바와 같은 피트(pit) 구조를 포함할 수 있다.
달리 특정되어 있지 않은 한, 다양한 실시양태의 층들 중 임의의 층이 임의의 적합한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은 열증발, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 것과 같은 잉크-젯, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al.)에 기재된 것과 같은 유기 기상 증착(OVPD), 및 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허출원 제10/233,470호에 기재된 것과 같은 유기 증기 젯트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 다른 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 대기 하에서 수행된다. 다른 층들의 경우, 바람직한 방법은 열증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 마스크를 통한 증착, 온전히 그대로 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 것과 같은 냉각 용접, 및 증착 방법들 중 일부, 예컨대, 잉크-젯 및 OVJD와 회합된 패턴화를 포함한다. 다른 방법도 사용될 수 있다. 증착될 물질을 구체적 증착 방법과 상용가능하게 만들기 위해 상기 증착될 물질을 변형시킬 수 있다. 예를 들면, 치환기, 예컨대, 분지되거나 비분지되고 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 함유하는 알킬 기 및 아릴 기를 소분자에서 사용하여 용액 가공을 견디는 상기 소분자의 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있고, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 비대칭 물질이 보다 낮은 재결정화 경향을 가질 수 있기 때문에 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 용액 가공을 견디는 소분자의 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 소자는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호를 위한 광원, 헤드업 디스플레이(heads up display), 전체 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 디지털 보조기(PDA), 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더(viewfinder), 마이크로디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 포함하는 매우 다양한 소비자 제품 내로 도입될 수 있다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하는 다양한 제어 기작을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 소자를 제어할 수 있다. 대다수의 소자가 인간에게 편안한 온도 범위, 예컨대, 18℃ 내지 30℃, 보다 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용되기 위한 것이다.
본 명세서에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 소자에 적용될 수 있다. 예를 들면, 다른 광전자 소자, 예컨대, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대, 유기 트랜지스터가 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로고리형 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴이 당업계에 공지되어 있고 본 명세서에 참고로 도입되어 있는 미국 특허 제7,279,704호의 제31란 및 제32란에 정의되어 있다.
유기 전자 소자에서 연질 염의 용도
본 명세서에 기재된 착체는 유기 발광 다이오드(OLED) 및 발광 전지(LEC)에서 사용될 수 있는 신규 부류의 물질이다. 상기 착체를 적용하는 가능한 방법은 방사층, 도판트 및 호스트로서 순수한 층을 포함한다.
금속 착체를 기초로 한 연질 염의 기본 구조는 하기 식으로 표시된다:
[화학식 I]
M은 전이금속 또는 란탄계열원소일 수 있고, L은 임의의 수의 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드를 나타내고, n은 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낸다. X는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다. hl 내지 hi의 합계는 hi +1 내지 hj의 합계와 동등하다.
이종접합 유기 발광 다이오드(OLED)의 보고 때문에, 광범위한 양의 연구 관심이 이 분야에 기울여지고 있다(Tang, et al., Organic electroluminescent diodes. Appl. Phys. Lett. 1987, 51 (12), 913-915)). 인광 도판트가 도입되었을 때 OLED 효율에서 현저한 진보가 달성되었다. 예를 들면, 하기 문헌을 참조한다: 문헌[Kwong, R. et al., Efficient saturated red organic light emitting devices based on phosphorescent platinum(II) porphyrins. Chemistry Of Materials 1999, 11 (12), 3709-3713]; 문헌[Adachi, C. et al., High-Efficiency Organic Electrophosphorescent Devices with Tris(2-phenylpyridine)iridium Doped into Electron Transporting Materials. Appl. Phys. Lett. 2000, 77 (6), 904-906]; 문헌[Baldo, M. A. et al., Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices. Nature 1998, 395, 151-154]; 문헌[Baldo, M. A. et al., Very High Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence. Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (1), 4-6]; 문헌[Adachi, C. et al., Nearly 100% internal phosphorescence efficiency in an organic light emitting device. J. Appl. Phys. 2001, 90 (10), 5048-5051]; 문헌[Ikai, M. et al., Highly efficient phosphorescence from organic light-emitting devices with an exciton-block layer. Applied Physics Letters 2001, 79 (2), 156-158]; 및 문헌[Markham, J. P. J. et al., High-efficiency green phosphorescence from spin-coated single-layer dendrimer light-emitting diodes. Applied Physics Letters 2002, 80 (15), 2645-2647]. 1마이크로초 내지 10마이크로초 범위 내의 인광 수명을 유발하는 강한 회전 궤도 커플링[Baldo, M. A. et al., Very High Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence. Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (1), 4-6], 실온에서의 높은 인광 효율[Sajoto, T. et al., Temperature Dependence of Blue Phosphorescent Cyclometallated Ir(III) Complexes. Journal of the American Chemical Society 2009, 131 (28), 9813-9822] 및 가시광선 분광에 걸쳐 있는 방사 에너지의 우수한 칼라 조정능[Sajoto, T. et al., Blue and Near-UV Phosphorescence from iridium Complexes with Cyclometallated Pyrazolyl or N-Heterocyclic Carbene Ligands. Inorg. Chem. 200S, 44 (22), 7992-8003; Lamansky, S. et al., Highly Phosphorescent Bis-Cyclometallated iridium Complexes: Synthesis, Photophysical Characterization, and Use in Organic Light Emitting Diodes. J. Arn. Chem. Soc. 2001, 123 (18), 4304-4312]을 포함하는 다수의 유용한 특징으로 인해 고리금속화된(cyclometallated) Ir 착체가 가장 성공적인 인광 방사체에 속한다. 중성 Ir계 착체 및 이온성 Ir계 착체 둘다가 이들 광물리적 성질을 갖는다[Lowry, M. S. et al., Accelerated luminophore discovery through combinatorial synthesis. Journal Of The American Chemical Society 2004, 126 (43), 14129-14135; Lo, K. K. W. et al., Novel luminescent cyclometallated iridium(III) diimine complexes that contain a biotin moiety. Organometallics 2004, 23 (13), 3108-3116]. 중성 Ir계 착체는 상이한 운반체 수송층/차단층 및 방사층으로 구성된 OLED 구조에서 사용되고 있다[Tang, C. W. et al., Electroluminescence of doped organic thin films. J. Appl. Phys. 1989, 65 (9), 3610-3616]. 양이온성 Ir 착체는 전형적으로 운반체 수송 및 발광 둘다를 책임지는 단일 활성층으로 구성된 발광 전기화학 전지(LEC)에서 사용되고 있는 반면, 음이온성 Ir 착체의 연구는 상기 착체의 광물리적 성질에 주로 집중되어 있다[Slinker, J. D. et al., Green electroluminescence from an ionic iridium complex. Applied Physics Letters 200S, 86 (17), 173506; Tamayo, A. B. et al., Cationic Bis-cyclometallated iridium(III) Diimine Complexes and Their Use in Efficient Blue, Green, and Red Electroluminescent Devices. Inorg. Chem. 200S, 44 (24), 8723-8732; Graber, S. et al., A Supramolecularly-Caged Ionic iridium(III) Complex Yielding Bright and Very Stable Solid-State Light-Emitting Electrochemical Cells. Journal of the American Chemical Society 2008, 130 (4S), 14944-14945; Su, U. C. et al., Decreased Turn-On Times of Single Component Light-Emitting Electrochemical Cells by Tethering an Ionic iridium Complex with Imidazolium Moieties. Chemistry-an Asian Journal 2008, 3 (11), 1922-1928].
"연질 염(soft salt)"은 할로겐화물, 알칼리 금속 또는 이들 물질에 대한 반대이온으로서 통상적으로 존재하는 다른 이온을 갖지 않으면서 유기금속성 성분으로만 구성된 이온성 물질을 기재하기 위해 도입된 용어이다[Green, M. L. H. et al., New Organometallic solids-synthesis and solid-state properties of salts of redoxactive organometallic clusters, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, (24), 1811-1814]. 이 염은 이의 성분 이온의 반경이 단순 이온의 반경보다 유의하게 더 커서 격자 에너지가 보다 낮을 것으로 예측되고 상기 이온이 주로 반데르발스 힘을 통해 결합되기 때문에 "연질"로서 간주된다. 연질 염은 결정 형태로 용이하게 수득될 수 있고[Basolo, F., Stabilization of metal complexes by large counter-ions, Coord. Chem. Rev. 1968, 3 (2), 213-223; Braga, D.; Grepioni, F., Crystal construction and molecular interplay in solid ferrocene, nickelocene, and ruthenocene. Organometallics 1992, 11 (2), 711-718], 상이한 금속, 예컨대, Fe26, Cr27, Mo28, Os29 및 Ru29를 갖는 다양한 클러스터 이온 및 연질 염이 연구되고 있다. 본 명세서에 논의된 화합물들 중 하나와 관련된 Ir계 연질 염의 결정 구조도 최근에 보고되었다[De Cola, L. et. al., private communication, manuscript submitted].
몇몇 보다 작은 이온, 예를 들면, Na+ 또는 Cl-, 또는 유기금속성을 나타내지 않는 이온, 예를 들면, 전하를 갖는 큰 유기 분자를 갖는 연질 염을 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 이 개념은 본 명세서에 개시된 본 발명의 화합물의 화학식을 기재하기 위해 용어 "포함하는"을 사용함으로써 본 명세서에 기재된다.
이 화합물은 유기금속성 양이온, 및 전하의 균형을 맞추기에 충분한 음이온을 함유할 수도 있다. 유사하게, 이 화합물은 유기금속성 음이온, 및 전하의 균형을 맞추기에 충분한 양이온을 함유할 수 있다.
본원에서 광범위하게 연구된 단핵 Ir계 연질 염은 연구된 적이 없었고 OLED에서 중성 물질에 대한 흥미로운 대체물이다. 이 연질 염은 복분해 반응을 통해 용이하게 합성될 수 있고 반대 하전된 이온 형태의 2개의 독립적인 기능성 성분으로 인해 용액에서의 이중 방사, 2극성 전하 전도, 및 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 설정함에 있어서의 우수한 유연성을 보인다. 본 명세서에서, 본 발명자들은 3개의 연질 염에 대한 합성, 특징규명 및 OLED 연구를 제시한다. 본 발명자들은 상기 연질 염 내에서의 에너지 준위의 정렬이 이온 각각에 대한 리간드 선택에 의해 조절될 수 있고 이 에너지 정렬이 OLED의 성능을 제어하는 유용한 파라미터임을 보여준다.
이온성 Ir 착체는 환류 용매에서 디클로로-가교된 Ir(III) 이량체 및 과량의 리간드로부터 합성되었다. 생성된 Ir 착체의 순 전하는 선택된 보조 리간드에 의존한다. 예를 들면, 시안화물 이온이 존재하는 경우, 2개의 음이온이 Ir과 배위결합하여 안정한 음이온성 Ir 착체를 발생시킨다. 다른 한편으로, 중성 리간드, 예컨대, 디이민 및 이소시안화물이 사용되는 경우, 양이온성 착체가 수득될 수 있다. 2개의 반대 하전된 Ir 착체를 물에서 혼합하여 복분해 반응을 통해 연질 염을 중간 수율로 수득하였다. 본원에서 연구된 3개의 연질 염은 2개의 상이한 양이온 및 3개의 상이한 음이온으로 구성된다. 이들 5개의 이온은 그들의 전하에 기초하여 약칭되고, 즉 양이온의 경우 C로 약칭되고 음이온의 경우 A로 약칭된 후, 상이한 이온을 구별하기 위해 숫자가 표시된다. 이온 및 연질 염의 구조 및 이들의 상응하는 두문자어는 도 3에 도시되어 있다.
연질 염을 위한 용매 부재 증착 기법. 연질 염의 성분 이온, 즉 양이온 및 음이온을 복분해 반응 전에 산화시키고 환원시켜 잠재적으로 안정하고 승화가능한 중성 금속화된 착체를 형성할 수 있다. 이들 중성 착체가 진공 하에서 함께 열증착되는 경우, 이들은 기판 상에서 반응하여 이들의 원래의 원자가로 돌아감으로써 연질 염을 형성할 것이다. 이 증기 증착 방법은 승화불가능한 연질 염의 증기 증착에 대응한다. 막 내의 성분 각각의 양을 제어함으로써 상이한 유형의 전하를 갖는 막을 수득할 수 있다. 1:1 비는 순수한 연질 염 막을 제공할 수 있다. 과량의 한 화합물 또는 다른 화합물을 사용하여 연질 염과 중성 도판트가 조합된 막인 막을 제조할 수도 있다. 이 기법의 한 장점은 전체 공정 동안 용매가 배제된다는 점인데, 이 점은 연질 염이 다공성 격자를 생성하는 경향을 나타내고 이 격자에서 용매 분자가 포획되어 제거되기 어려울 수 있기 때문에 양질의 소자를 수득하는 데 있어서 유용하다. 진공 하에서의 증착은 마찬가지로 막의 품질을 보장하는 동일반응계(in-situ)에서 순수한 연질 염을 형성한다.
여러 Ir계 물질이 2개의 양이온성 Ir 착체 및 3개의 음이온성 Ir 착체 각각의 할로겐화물과 알칼리 금속 염 사이의 복분해 반응을 통해 합성되었다. 생성된 "연질 염" 착체는 유기금속성 양이온 및 유기금속성 음이온으로 구성된다. 이 화합물의 전기화학적 및 광물리적 특징규명도 본 명세서에 제공된다. 연질 염의 산화환원 전위는 2개의 이온의 최저 에너지 전위에 의해 결정될 수 있다. 용액에서의 이온 사이의 에너지 전달이 관찰되고 확산 제어된 속도로 발생하는 것으로 발견된다. 추가로, 애노드/PVK/연질 염/BCP/캐소드의 단순 구조를 사용하여 상이한 연질 염들로 유기 LED를 제조하였다. 연질 염들은 0.2% 내지 4.7%의 최대 외부 양자 효율(EQE)을 제공하면서 소자에서 상이하게 작용한다. 연질 염에서 2개의 이온 사이의 내부 에너지 정렬은 상이한 EQE 결과의 원인일 수 있다. 문헌[Sajoto, T. et al., Temperature Dependence of Blue Phosphorescent Cyclometallated Ir(III) Complexes. Journal of the American Chemical Society 2009, 131 (28), 9813-9822]을 참조한다. 이론에 구속받고자 하는 것은 아니지만, 높은 EQE를 달성하기 위해 이온들 중 하나의 HOMO 값 및 LUMO 값은 다른 이온의 HOMO 값과 LUMO 값 사이에 존재해야, 즉 한 이온이 최저 산화 전위 및 최소 음의 환원 전위 둘다를 가져야 한다고 생각된다.
광물리학 및 소광 연구. 이온 및 연질 염의 방사 데이터는 표 1에 요약되어 있다. 탈기된 아세토니트릴 용액에서 이온 C2 및 A3의 광발광(PL) 분광은 일례로서 도 4의 (a)에 제시되어 있다. 약 450 nm에서 정점에 도달하는 A3의 방사는 잘 해상된 진동전자 구조(vibronic structure)를 갖는 킬레이팅 리간드 내의 전자 끌기 불소에 의해 청색 이동된다. 구조화된 방사는 고리금속화 리간드 상의 삼중항 리간드 집중된(LC: ligand-centered) 전이의 결과이다[Li, J. et al., Synthetic control of excited-state properties in cyclometallated Ir(III) complexes using ancillary ligands. Inorganic Chemistry 2005, 44 (6), 1713-1727]. 이온들 중 나머지 이온들은 C2에 의해 예시된 넓고 특징 없는 분광을 나타낸다. 단일 리간드 착체 C1, A1 및 A2는 금속-대-리간드 전하 전달(MLCT) 상태로부터 방사될 것으로 예측되지만, C^N 리간드에서의 차이가 정점 위치에서의 이동의 원인이다[Colombo, M.G. et al., Facial Tris Cyclometallated Rh3+ And Ir3+ Complexes - Their Synthesis, Structure, And Optical Spectroscopic Properties. Inorganic Chemistry 1994, 33 (3), 545-550; Lamansky, S. et al., Synthesis and Characterization of Phosphorescent Cyclometallated iridium Complexes. Inorg. Chem. 2001, 40 (7), 1704-1711]. 혼합된 리간드 착체 C2는 C1 및 At에 비해 유의하게 적색 이동된 방사를 보였는데, 이는 Ir→톨릴피리딘 대신에 Ir→비피리딘 CT 전이가 이 경우 최저 에너지 전이가 되기 때문이다[Colombo, M.G. et al., Competition Between Ligand Centered And Charge-Transfer Lowest Excited-States In Bis Cyclometallated Rh3 + And Ir3 + Complexes. Electronic And Vibronic Spectra Of Transition Metal Complexes I, 1994; Vol. 171, pp 143-171].
연질 염의 PL은 이온 사이의 에너지 전달의 결과인 흥미로운 농도 의존성을 보인다. C2A3은 2개의 이온으로부터의 상이한 분광을 갖는 우수한 일례로서 작용하고, 상이한 농도에서 측정된 3개의 PL 분광은 도 4의 (b)에서 비교된다. A3의 흡수에 상응하는 370 nm의 여기 파장을 사용하여 모든 3개의 분광을 수득하였다. 상기 분광에 기초할 때, 2개의 정점의 비는 농도에 따라 크게 변경되는데, 이는 상기 이온 사이의 에너지 전달의 정도가 상이하다는 것을 의미한다. 10-5 M의 상대적으로 낮은 농도에서 방사는 주로 음이온으로부터 발생된다. 이 고에너지 청색 방사는 용액이 A3 방사의 소광제로서 작용하는 양이온으로 보다 더 농축되어 10-3 M 이상의 농도에서 배타적인 C2 방사를 제공할 때 감소된다.
| 에너지 준위(eV) | 양자 수율(%) | λmax (nm)h |
|||||
| HOMO | LUMO | ΔE | 공기b | 탈기b | 막c | ||
| C1a | -6.32 | -1.94 | 4.38 | 2.0 | 38 | 3.7 | 458 |
| C2a | -5.72 | -2.54 | 3.18 | 3.2 | 21 | 16 | 586 |
| A1a | -5.44 | -1.66 | 3.78 | 0.9 | 70 | 4.8d | 472 |
| A2a | -5.33 | -2.08 | 3.25 | 3.8 | 78 | 3.2d | 572 |
| A3a | -5.90 | -1.67 | 4.23 | 1.5 | 70 | 7.8d | 448 |
| C1A1 | -5.31 | -1.96 | 3.35 | 1.2 | 87 | 7.0 | 470 |
| C1A2 | -5.43 | -2.03 | 3.40 | 5.9 | 74 | 13 | 456e, 572f |
| C2A3 | -5.73 | -2.57 | 3.16 | 3.2 | 24 | 18 | 448e, 586f |
| a) Cl에 대한 반대이온은 OTf이고, C2에 대한 반대이온은 Cl-이고, 모든 3개의 음이온에 대한 반대이온은 Na+이다. b) 아세토니트릴에서 측정된다. c) 3000 rpm에서 아세토니트릴 용액으로부터 40초 동안 회전 코팅된 후 90℃에서 진공 하에서 2시간 동안 소성한다. 질소 하에서 측정된다. d) 아세토니트릴/DMF 혼합물 용액(20:1)에 용해된 것을 제외하고 c)와 동일하다. e) 10-2 M 미만의 농도에서 측정된다. f) 1 M 이상의 농도에서 측정된다. | |||||||
C2A3에서 2개의 이온 사이의 에너지 전달을 연구하기 위해, 스템-볼머 소강 분석을 수행하였다. 다양한 양의 소광제 C2를 갖는 탈기된 아세토니트릴 용액에서의 A3의 수명을 기록하였다. A3의 농도를 모든 샘플에서 0.67 μM로 유지하였고, 상기 소광제의 농도는 0 μM부터 120 μM까지 변경되었다. 이분자 소광 모델에 기초할 때, 수명의 역수는 도 5에서 C2 및 A3에 대해 관찰된 바와 같이 소광제의 농도([Q])와 선형 상관관계를 갖는다. 피팅된 직선의 기울기를 τ0(소광제가 존재하지 않는 경우의 수명)로 나눔으로써 소광 속도 상수(K q)를 산출할 수 있다. 상기 계산은 아세토니트릴에서의 확산 한계(2 x 1010 M-1s-1)에 가까운 1.71 x 1010 M-1s-1의 K q 값을 제공한다[Turro, N. J., Modern Molecular Photochemistry. Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA, 1978]. 상기 데이터는 2개의 가능한 기작으로서 삼중항-삼중항 에너지 전달 및 전자 전달 소광을 제시하면서 이 소광 공정이 짧은 범위 내에서 효과적이라는 것을 암시한다[Ma, B.; Djurovich, P. I.; Thompson, M. E., Excimer and electron transfer quenching studies of a cyclometallated platinum complex. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 1501-1510]. 그러나, 이온 둘다의 PL 및 HOMO/LUMO 에너지 준위는 에너지 전달이 보다 더 유력한 설명임을 시사한다. 이것은 무엇보다도 A3이 C2보다 더 높은 삼중항 에너지를 가지므로 에너지 전달 소광이 발생하는 것이 에너지적으로 유리하기 때문이다. 둘째, A3은 또한 C2에 비해 더 높은 LUMO 및 더 낮은 HOMO를 갖는다. A3이 여기되는 경우, 2개의 이온 사이의 에너지 정렬은 한 방향 전자 전달 대신에 전자 교환에 유리하다. 상기 공정은 본질적으로 덱스터(Dexter) 기작을 통해 A3으로부터 C2로의 에너지 전달을 동등하게 한다. C2의 농도가 일정 수준에 도달하는 경우, A3 이온과 주변 C2 이온 사이의 평균 거리는 삼중항 에너지 전달의 유효 범위 이내에 있다. 이 이온간 상호작용은 도 4의 (b)에서 10-3 M에서의 분광에 의해 예시되는 바와 같이 A3으로부터의 방사의 대부분의 제거를 유발한다.
양자 수율. 연질 염 및 이들의 성분 이온의 양자 수율(QY)은 용액에서 순수한 막으로서 측정되었다(표 1). 용액에서, QY는 탈기 후 유의하게 증가하였는데, 이는 착체로부터의 인광의 효율적인 산소 소광과 일치한다. C1A2 및 C2A3의 탈기된 용액의 QY는 상기 쌍에서 보다 낮은 에너지를 갖는 이온의 값에 부합(match)되는데, 이는 연질 염에서의 효율적인 에너지 전달과 일치한다. 막에서, QY는 자가 소광으로 인해 예측되는 바와 같이 탈기된 용액에서 관찰된 값에 비해 일반적으로 더 낮다. QY 값이 리간드 및 반대이온의 크기에도 민감하다는 것이 관찰되었다는 것은 흥미롭다. 예를 들면, 연질 염은 일반적으로 순수한 막에서 이들의 성분 이온보다 더 높은 QY를 보유하는데, 이는 상기 연질 염의 이온이 할로겐화물 또는 알칼리 금속 이온보다 현저히 더 커서 상기 연질 염에서 보다 큰 분자간 공간을 유발하기 때문이다. 유사하게, 용적이 보다 큰 리간드는 이온성 고체에서 이온을 공간적으로 보다 멀리 떨어져 있게 분리시킴으로써 QY를 개선할 수 있는데, 이것은 C2Cl의 QY와 C1Cl의 QY가 용액에서 매우 유사하더라도 막 샘플에서 C2Cl의 QY가 C1Cl의 QY보다 더 높은 이유를 설명한다.
HOMO 및 LUMO 에너지. 연질 염 및 개별 이온의 전기화학적 성질은 순환 전압전류(CV)에 의해 조사되었다. 측정을 아세토니트릴에서 수행하였고, 페로센을 내부 표준물로서 사용하였다. 종래 공개된 상관관계에 기초하여 산화환원 전위로부터 수득된 HOMO/LUMO 준위는 표 1에 요약되어 있다[D'Andrade, B. W. et al., Relationship between the ionization and oxidation potentials of molecular organic semiconductors. Organic Electronics 2005, 6 (1), 11-20; Djurovich, P. I. et al., Measurement of the lowest unoccupied molecular orbital energies of molecular organic semiconductors. Organic Electronics, 2009, 10 (3), 515-520]. 에너지 준위 또한 비교 목적을 위해 도 6에 작도되어 있다. 데이터에 따르면, 이온의 HOMO/LUMO 값은 순 전기 전하 및 킬레이팅 리간드 둘다에 의해 영향을 받는다. 예를 들면, C1A1은 매우 유사한 방사 에너지 및 흡수 에너지를 야기하는 동일한 C^N 킬레이팅 리간드를 갖는 2개의 이온성 Ir 착체를 함유하지만, 이들의 HOMO 에너지 준위 및 LUMO 에너지 준위는 유의하게 상이하다. 음이온성 Ir 착체(A1)는 산화되기에 보다 용이하고 환원되기에 보다 어려운데, 이는 유사한 양이온성 착체(C1)보다 더 높은 HOMO 및 LUMO로 해석된다.
연질 염의 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지는 한 쌍의 Ir 착체의 최저 에너지 전위에 의해 결정된다. 이것은 개별 이온의 킬레이팅 리간드를 변화시킴으로써 연질 염의 에너지 준위를 조정하는 단순한 해법을 제공한다. 이 착상은 C1A1과 C1A2를 비교하는 데에서 관찰된다. A1의 톨릴피리딜(tpy) 기를 페닐퀴놀린(PQ) 기, 즉 A2로 치환시킴으로써 C1A2를 수득한다. C1A2에서, PQ 리간드의 연장된 TC-공액(conjugation)은 양전하가 환원 전위를 상승시키는 것보다 더 많이 환원 전위를 낮춘다. 그 결과, C1A2는 음이온의 HOMO 및 양이온의 LUMO로부터 각각 최저 에너지 산화 및 환원을 갖는 C1A1과 대조적으로 음이온 상에서 그의 최저 에너지 전위 둘다를 갖는다. 유사한 방법을 사용하여, 산화 및 환원 둘다가 양이온 상에서 일어나도록 C2A3의 에너지 준위를 조절하였다. 에너지 준위를 독립적으로 조절하는 능력은 본 발명자들이 운반체의 OLED 성질에 있어서 연질 염의 양이온성 성분 및 음이온성 성분 상에서의 운반체 포획의 역할을 탐구할 수 있게 한다.
OLED 연구. 연질 염은 단일층 LEC 및 이종구조화된(heterostructural) OLEO 소자 둘다에서 시험되었다. 전형적인 LEC는 전하 주입을 용이하게 하는 전극/유기 계면에서의 점진적인 전하 축적의 결과인 지연된 발광을 보인다. 연질 염이 LEC 구조(애노드/연질 염/캐소드)에서 사용된 경우, 특징적인 LEC 거동은 관찰되지 않았다. 연질 염 LEC 소자는 개방 회로로서 남아 있고 수 시간 후 2.5V 내지 7V의 다양한 전압 하에서 구동되지 못하였다. 이것은 기능성 LEC에서 전하 주입을 용이하게 하는, 인가된 전기장에서 이동하는 (LEC에서 발견되는) 작은 이온의 부재에 의해 설명될 수 있다. 이들 연질 염을 기초로 한 LEC에서 전하 주입은 이동성 이온이 이동하여 연질 염 층의 중간에서 재조합 대역을 확립함으로써 생성된 옴(Ohmic) 접촉 없이는 어렵고 불균형적이다. LEC에 대한 구동 횟수를 현저히 낮추는 것으로 밝혀진, 연질 염 층에의 이온성 액체의 첨가는 이 경우 연질 염 LEC 성질을 개선하지 못한다[Pei, Q. et al., Polymer Light-Emitting Electrochemical-Cells. Sciellce 1995, 269 (5227), 1086-1088; Pei, Q. B. et al., Polymer light-emitting electrochemical cells: In situ formation of a light-emitting p-n junction. Journal Of The American Chemical Society 1996, 118 (16), 3922-3929]. 이 단순한 소자 구조가 연질 염 물질 내로의 효율적인 전하 주입을 제공하지 못하지만, 연질 염 층에서의 운반체 수송은 LEC와 유사하게 하전된 이리듐 착체의 산화환원 반응에 의존할 것으로 예측된다. 양이온 및 음이온 자체의 혼합물인 연질 염은 애노드성을 나타내고 전공 및 전자 둘다를 수송할 것으로 예측된다.
연질 염을 기초로 한 소자에서 정공 주입 장벽(barrier)을 낮추기 위해, PVK 층을 ITO 상에 회전 코팅하였다. 이 PVK 층도 연질 염 층의 응집 또는 결정화를 방지한다. PVK/연질 염 층을 BCP의 박막으로 캡핑(capping)하여 캐소드와 연질 염 사이의 에너지 정렬을 개선하였다. 이들 3개의 연질 염을 기초로 한 OLED에 대한 에너지 디아그램은 도 6에 도시되어 있다. PVK와 연질 염의 계면에서, 연질 염 층 내부에서 음이온 및 음이온성 착체 사이의 홉(hop)을 산화시킴으로써 정공을 주입한다. 연질 염 층에서의 전하 편재화는 OLED에서 전형적으로 사용되는 중성 물질의 전하 편재화와 매우 상이하다. 정공이 양성 폴라론(polaron)으로서 존재하는 전형적인 OLED와 대조적으로, 음이온의 수를 위해 요구되는 양보다 과량의 양이온에 의해 나타내지는 바와 같이 연질 염 막 내의 정공은 중성 종을 형성하고(음이온의 산화) 양성 전하는 격자 상에서 비편재화된다. 전자의 경우에도 동일한데, 이것은 전자가 주입된 후 격자에서 양이온의 수를 상쇄하기 위해 요구되는 양보다 과량의 음이온에 상응한다. 연질 염을 통한 전하의 전도는 고도로 하전된 연질 염 격자의 보다 높은 유전율로 인해 유사한 중성 격자보다 더 높을 것으로 예측된다. 정공 및 전자가 인접 분자 상에 편재화된 경우, 양성 폴라론과 음성 폴라론이 중성 격자에서 정전기적으로 끌어 당겨져서 결합될 수 있는 것처럼 각각의 운반체와 회합된 과량의 양성 격자 전하 및 음성 격자 전하가 중화되고 2개의 운반체가 결합될 것으로 예측된다.
연질 염에서 2개의 이온 사이의 에너지 준위의 상대적 위치는 소자 성능에 중요하다. C1A1의 성분 이온은 동일한 고리금속화 리간드 및 상이한 보조 리간드로 구성되고, 이때 보조 리간드는 착체에 전하를 부여한다. 상기 2개의 이온은 유사한 HOMO/LUMO 간극(gap)을 갖지만, 분자 전하는 HOMO 에너지 및 LUMO 에너지를 현저히 이동시킨다. 2개의 HOMO 사이 및 2개의 LUMO 사이의 에너지 장벽 둘다가 상대적으로 높기 때문에 운반체가 환원된 양이온(전자)과 산화된 음이온(정공) 사이에서 교환되는 것은 어렵고, 이것은 여기자 형성을 저해한다. 그 결과, 재조합이 다른 이온성 착체에 비해 한 이온성 착체 상에서 명확히 우세하게 일어나지 않는다. 3개의 연질 염 중에서 C1A1이 순수한 막에서 가장 낮은 PL QY를 가질지라도, C1A1을 기초로 한 소자의 0.2% EQE는 PL 효율 단독에 기초할 때 예측되는 것보다 훨씬 더 낮다. 이것은 HOMO/LUMO의 빈약한 부합도가, C1A1이 모든 3개의 연질 염 중에서 가장 빈약한 성능을 나타내는 주된 이유라는 것을 암시한다(도 7 및 표 2). C1A1과 대조적으로, C1A2 및 C2A3은 경계 궤도들 중 하나 사이의 가까운 에너지 부합, C1A3에 대한 가까운 LUMO 부합 및 C2A3에 대한 가까운 HOMO 부합을 갖는다. 더욱이, 이들 2개의 연질 염에서 한 이온의 에너지 준위는 다른 이온의 에너지 준위에 포함되는데, 이것은 이온들 중 하나가 정공 및 전자 둘다를 보유할 수 있다는 것을 암시한다. 따라서, 보다 작은 에너지 간극을 갖는 이온 상에서 여기자를 발생시키는 것이 에너지적으로 바람직하다. C1A2의 음이온 및 C2A3의 양이온은 여기자 형성의 효율을 개선하는, 정공 및 전자 둘다에 대한 포획자(trap)로서 작용한다. 이 에너지적 구성의 장점은 C1A2 및 C2A3에 대한 현저히 보다 높은 EQE 값, 즉 각각 2.6% 및 4.7%에서 반영된다(도 7, 좌측 패널). 표 1에서 막의 QY 데이터와 비교할 때, C1A2 및 C2A3을 사용하여 제조한 소자의 최대 EQE 값(표 2)은 이론적인 최대치에 필적한다(내부 효율은 EQE보다 3배 내지 5배 더 높을 것으로 예측됨)[Hung, L. S.; Chen, C. H., Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices. Materials Science & Engineering R-Reports 2002, 39 (5-6), 143-222].
우수한 EQE에도 불구하고, C1A2를 사용하는 소자는 C2A3을 사용하는 소자보다 더 낮은 전도성을 보인다(도 7, 우측 패널). 유사한 경향이 휘도 및 구동 전압 데이터에서 관찰될 수 있다(표 2). 상기 차이는 전자 주입에 대한 에너지 장벽으로부터 도출되는 것 같다. C1A2의 양이온의 LUMO(-1.94 ev)는 C2A3에서 양이온의 LUMO(-2.54 eV)보다 0.6 eV 더 높아 BCP로부터의 전자 주입을 위한 보다 큰 장벽을 생성한다. 대조적으로, VK의 HOMO와 2개의 음이온의 HOMO 수준 사이의 에너지 차이로부터의 정공 주입에 대한 효과는 에너지 디아그램에 기초할 때 필적할만하다(도 6). 3개의 연질 염 중에서 C2A3은 정공 및 전자 주입층과의 최상의 HOMO/LUMO 부합을 제공하고, 그의 성분 이온 사이의 에너지 준위도 전하 재조합을 용이하게 한다. C2A3을 기초로 한 OLED에 대한 소자 데이터는 연질 염이 중성 Ir 인광체로 만들어진 OLED에 필적할만한 성질을 갖는 OLED를 제조할 잠재력을 갖는다는 것을 암시한다.
| λmax, EL (nm) |
V구동 (V) |
Lmax (Cd/㎡) |
ηext, max | |
| C1A1 | 510 | 4 | 160(24V) | 0.2 |
| C2A2 | 590 | 3 | 1971(24V) | 2.6 |
| C2A3 | 586 | 2.5 | 7428(21V) | 4.7 |
Ir계 연질 염은 합성되고 특징규명되었다. 연질 염 각각은 한 쌍의 이온성 Ir 착체에 의해 형성되기 때문에, 리간드를 독립적으로 변경하는 것을 통해 광물리적, 전기화학적 및 소자 성능에 대한 유의한 영향을 미치는 상대적 에너지 성질이 용이하게 조정된다. 예를 들면, C2A3은 용액에서 이중 방사를 보이고, 이때 분광에서 2개의 성분의 비는 연질 염 농도에 의존한다. 소광 연구는 청색 방사 이온으로부터 적색 방사 이온으로의 에너지 전달 과정이 확산 제어된 한계에서 존재한다는 것을 보여준다. 2개의 이온의 에너지 준위 사이의 내부 부합은 우수한 OLED 성능을 달성하기 위한 핵심이다. C2A3은 막 PL 효율에 기초한 이론적인 최대치에 필적할만한 4.7%의 최대 EQE와 함께 가장 우수한 전체 소자 성능을 제공한다. 이 결과는 연질 염을 기초로 한 소자가 중성 Ir을 기초로 한 OLED에 필적할만한 효율에 도달할 잠재력을 갖는다는 것을 암시한다. 이러한 높은 효율을 달성하기 위한 핵심은 Ir-인광체로 도핑된 박막의 경우 용이하게 달성되는 0.5 내지 1.0 범위 내의 박막 PL 효율을 갖는 연질 염의 제조이다.
하기 식을 포함하는 유기금속성 연질 염 화합물이 제공된다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
이 식은 상기 화학식 I에 의해 기재된 동일한 연질 염 화합물을 표현하는 또 다른 방식이다.
한 양태에서, 상기 화합물은 상기 기재된 바와 같이 식 
으로 표시된다.
한 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir이다. 그러나, 본 발명의 화합물에서 전이금속으로서 Ir(I) 또는 Ir(III)을 사용할 수 있다. 또 다른 양태에서, Mi 및 Mj는 각각 Ir(III)이다.
한 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식으로 표시된다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식으로 표시된다:
한 양태에서, 
는 
이다.
A 및 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화된 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리들의 결합 쌍을 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra 및 Rb 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
바람직하게는, Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
한 양태에서, 상기 화합물에서 상기 유기금속성 양이온 각각은 동일하고 상기 화합물에서 상기 유기금속성 음이온 각각은 동일하다.
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 화합물의 구체적 예가 제공된다. 한 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가로, 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 제공된다. 상기 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 하기 식으로 표시되는 화합물을 더 포함한다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. 바람직하게는, Mi 및 Mj는 각각 Ir이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
한 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식으로 표시된다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식으로 표시된다:
한 양태에서, 
는 
이다.
A 및 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. A-B는 고리 A 상의 질소 원자 및 고리 B 상의 sp2 혼성화된 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리들의 결합 쌍을 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra 및 Rb 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Ra, Rb 및 Rc는 각각 일치환기, 이치환기, 삼치환기 또는 사치환기를 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc 치환기는 각각 수소, 중수소, 알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 2개의 인접 치환기는 고리를 형성할 수 있다.
Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
바람직하게는, Li 및 Lj는 각각 하기 화학식들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
추가 양태에서, 상기 유기금속성 양이온은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
상기 화합물의 구체적 예가 제공된다. 한 양태에서, 상기 화합물은 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된다:
한 양태에서, 유기층은 증기 증착의 사용을 통해 증착된다.
또 다른 양태에서, 유기금속성 음이온 및 유기금속성 양이온 중 하나는 다른 것보다 더 낮은 산화 전위 및 더 적은 음의 환원 전위 둘다를 갖는다. 즉, 연질 염의 이온들 중 하나인 양이온 또는 음이온은 정공 및 전자 둘다를 포획하고 보유한다.
또 다른 양태에서, PVK는 디클로로벤젠과 혼합되고 유기층의 증착 전에 증착된다.
추가 양태에서, BCP를 포함하는 막은 유기층 상에 증착된다.
한 양태에서, 제1 소자는 유기 발광 소자이다. 또 다른 양태에서, 제1 소자는 유기 발광 전지이다.
상기 유기금속성 연질 염 화합물의 제조 방법도 제공된다. 상기 방법은 ai 양전하를 갖는 식 
로 표시되는 유기금속성 양이온을 bj 음전하를 갖는 식 
로 표시되는 유기금속성 음이온과 반응시켜 하기 식으로 표시되는 유기금속성 착체를 수득하는 단계를 포함한다:
식 Ci는 (Li)fMiXi이고, 식 Cj는 (Lj)gMjXj이다. Mi 및 Mj는 각각 독립적으로 전이금속 또는 란탄계열원소이다. Li 및 Lj는 각각 독립적으로 한자리, 두자리, 세자리 또는 여러자리 리간드이다. f 및 g는 각각 비스 또는 트리스 리간드 배위를 나타낼 수 있다. Xi 및 Xj는 임의의 수의 킬레이트화 리간드 또는 보조 리간드를 나타낸다.
m 및 n은 1 내지 20의 정수이다.
한 양태에서, 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온은 하기 화학식의 화합물을 중성 보조 리간드 및 음이온성 보조 리간드와 반응시킴으로써 수득한다:
또 다른 양태에서, 상기 유기금속성 착체를 수득하기 위한 반응 전에 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온을 산화시키고 환원시켜 중성 금속화된 착체를 형성한다.
또 다른 양태에서, 중성 금속화된 착체를 조합물 형태로 기판 상에 열진공 증착시키고, 이때 반응을 완결하여 상기 유기금속성 착체를 수득한다.
추가 양태에서, 상기 방법은 제1 전극을 제공하는 단계, 상기 유기금속성 양이온 및 상기 유기금속성 음이온을 상기 제1 전극 상에 증착시키는 단계, 및 제2 전극을 증착시키는 단계를 더 포함한다.
한 양태에서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
다른 물질과의 병용
유기 발광 소자에서 특정 층을 위해 유용한 것으로서 본 명세서에 기재된 물질은 상기 소자에 존재하는 매우 다양한 다른 물질과 병용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 개시된 방사 도판트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극, 및 존재할 수 있는 다른 층과 병용될 수 있다. 하기에 기재되거나 언급된 물질은 본 명세서에 개시된 화합물과 병용되기에 유용할 수 있는 물질의 비제한적 예이고, 당업자는 문헌을 용이하게 참조하여 병용에 유용할 수 있는 다른 물질을 확인할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명의 실시양태에서 사용될 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않고, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 상기 물질의 예로는 하기 물질들이 있으나, 이들로 한정되지 않는다: 프탈로시아닌 또는 포피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 함유하는 중합체; 전도성 도판트를 갖는 중합체; 전도 중합체, 예컨대, PEDOT/PSS; 화합물, 예컨대, 포스폰산 및 실란 유도체로부터 유도된 자가조립 단량체; 산화금속 유도체, 예컨대, MoOx; p-형 반도체성 유기 화합물, 예컨대, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착체; 및 가교결합가능한 화합물.
HIL 또는 HTL에서 사용되는 방향족 아민 유도체의 예로는 하기 일반 구조를 갖는 화합물들이 있으나 이들로 한정되지 않는다:
Ar1 내지 Ar9 각각은 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대, 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안쓰라센, 페날렌, 페난쓰렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 구성된 군; 방향족 헤테로고리형 화합물, 예컨대, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥시디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤조옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로고리형 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이고 직접적으로 서로 결합되어 있거나 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 유닛 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상을 통해 서로 결합되어 있는 2개 내지 10개의 고리형 구조 유닛으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이때, Ar 각각은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 더 치환된다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 하기 화학식의 화합물들로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
k는 1 내지 20의 정수이고; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 기와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에서 사용되는 금속 착체의 예로는 하기 일반 화학식의 화합물이 있으나 이로 한정되지 않는다:
M은 40 이상의 원자 중량을 갖는 금속이고; (Y1-Y2)는 두자리 리간드이고, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 상기 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수 값이고; m+n은 상기 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또 다른 양태에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또 다른 양태에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가 양태에서, 금속 착체는 Fc+/Fc 쌍에 대한 용액에서의 약 0.6 V 미만의 최소 산화 전위를 갖는다.
호스트:
본 발명의 실시양태에서 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 하나 이상의 금속 착체를 함유하고 도판트 물질로서 상기 금속 착체를 사용하는 호스트 물질을 함유할 수 있다. 상기 호스트 물질의 예는 특정하게 한정되지 않고, 호스트의 삼중항 에너지가 도판트의 삼중항 에너지보다 더 큰 한 임의의 금속 착체 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착체의 예는 하기 일반 화학식으로 표시되는 것이 바람직하다:
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 두자리 리간드이고; Y3 및 Y4는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 상기 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수 값이고; m+n은 상기 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 상기 금속 착체는 하기 화학식의 금속 착체이다:
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이다.
또 다른 양태에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가 양태에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용되는 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대, 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안쓰라센, 페날렌, 페난쓰렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 구성된 군; 방향족 헤테로고리형 화합물, 예컨대, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥시디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤조옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 구성된 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로고리형 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이고 직접적으로 서로 결합되어 있거나 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 유닛 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상을 통해 서로 결합되어 있는 2개 내지 10개의 고리형 구조 유닛으로 구성된 군으로부터 선택된다. 이때, 기 각각은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된 치환기로 더 치환된다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자 내에 하기 기들 중 하나 이상의 기를 함유한다:
R1 내지 R7은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 및 N으로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)을 사용하여 방사층을 떠나는 정공 및/또는 여기자의 수를 감소시킬 수 있다. 소자 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층을 갖지 않은 유사 소자와 비교할 때 실질적으로 더 높은 효율을 야기할 수 있다. 또한, 차단층을 사용하여 방사를 OLED의 원하는 영역으로 국한시킬 수 있다.
한 양태에서, HBL에서 사용되는 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 분자와 동일한 분자를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에서 사용되는 화합물은 분자 내에 하기 기들 중 하나 이상의 기를 함유한다:
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 내재(비도핑)될 수 있거나 또는 도핑될 수 있다. 도핑을 사용하여 전도성을 향상시킬 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지 않고, 금속 착체 또는 유기 화합물이 전자의 수송을 위해 전형적으로 사용되는 한, 임의의 금속 착체 또는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
한 양태에서, ETL에서 사용되는 화합물은 분자 내에 하기 기들 중 하나 이상의 기를 함유한다:
R1은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 및 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에서 사용되는 금속 착체는 하기 일반 화학식의 화합물들을 함유하나 이들로 한정되지 않는다:
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이고; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 상기 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수 값이다.
OLED 소자의 층 각각에서 사용되는 상기 언급된 화합물들 중 임의의 한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 전체적으로 중수소화될 수 있다.
본 명세서에 개시된 물질 이외에 및/또는 본 명세서에 개시된 물질과 함께, 많은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도판트 물질, 여기자/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에서 사용될 수 있다. OLED에서 본 명세서에 개시된 물질과 병용될 수 있는 물질의 비제한적 예는 하기 표 3에 나열되어 있다. 표 3은 물질의 비제한적 부류, 부류 각각에 대한 화합물의 비제한적 예, 및 상기 물질을 개시하는 참조문헌을 나열한다.
실험
이온성 Ir 착체의 합성. 모든 이온성 Ir 착체를 하기와 같은 일반적인 방법으로 합성하였다:
1 당량의 비스-고리금속화된 Ir(III) 디클로로-가교된 이량체 및 2.2 당량의 보조 리간드를 N2 하에서 메탄올에서 밤새 환류시켰다. 냉각되었을 때, 반응 혼합물을 농축하고 최종 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
모든 출발 물질 및 용매를 상업적 공급원으로부터 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. 1H 및 13C NMR 분광을 실온에서 400 MHz 분광계 상에서 수집하였다. 질량 분광을 어플라이드 바이오시스템스 보이야거(Applied Biosystems Voyager)-DE STR 질량 분광계 상에서 기록하였다. IR 데이터를 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 분광 2000 FT-IR 분광계로부터 수득하였다. 3개의 연질 염에 대한 원소 분석을 타이완 국립 대학교의 NSC 지역 고급 기기 센터(Regional Advanced Instrument Center)에서 헤래우스 바리오(Heraeus Vario) EL III 원소 분석기에서 수행하였다. 실온에서 진공 하에서 건조된 샘플은 탄소에 대해 예측된 백분율보다 더 높은 백분율로 원소 분석을 제공하였는데, 이는 다공성 결정 내에 포획되어 있는 용매와 일치한다. 100℃에서 진공 하에서 샘플을 밤새 가열하는 것은 보다 우수한 CHN 분석을 제공하였다(하기 참조).
[Ir(tpy)2(CN-t-Bu)2Cl, C1: 특징규명은 이전에 공개되었다(문헌[Li, J. et al., Inorganic Chemistry 2005, 44(6), 1713-27] 참조).
[Ir(tpy)2(tbpy)]Cl, C2. 이리듐 2-(p-톨릴)피리딘 디클로로-가교된 이량체(150 mg, 0.13 mmol)와 4,4'-디-3급-부틸-2,2'-비피리딘(79 mg, 0.29 mmol)의 혼합물을 메탄올(10 ㎖)에 용해시키고 15시간 동안 환류시켰다. 용액을 농축하고 헥산으로 세척하여 황색 고체로서 순수한 생성물을 수득하였다(185 mg, 84%). 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 8.86 (s, 2H), 8.20 (d, J= 8.0, 2H), 7.90 (td, J= 7.5, 1.4, 2H), 7.80 (d, J= 8.0, 2H), 7.76 (d, J= 5.9, 2H), 7.72 (dd, J= 5.9, 1.9, 2H), 7.55 (d, J= 5.8, 2H), 7.13 (td, J= 6.6,1.4, 2H), 6.83 (dd, J= 7.9, 1.1 2H), 5.98 (s, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.38 (s, 18H); 13C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 166.88, 163.43, 155.03, 151.36, 149.41, 148.59, 141.15, 139.52, 138.52, 131.61, 125.43, 124.94, 123.32, 123.10, 122.17, 119.60, 35.64, 29.95, 21.43; MS (MALDI) m/z 797 (M-Cl).
Na[Ir(tpy)2(CN)2], A1: 이리듐 2-(p-톨릴)피리딘 디클로로-가교된 이량체(500 mg, 0.44 mmol)를 메탄올(50 ㎖)에서 시안화나트륨(261 mg, 5.32 mmol)과 조합하고 15시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔(DMF) 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 밝은 황색 고체로서 순수한 생성물(470 mg, 88%)을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 9.48 (d, J = 6.0, 2H), 8.02 (d, J= 8.0, 2H), 7.86 (td, J = 8.0, 1.2, 2H), 7.55 (d, J = 8.0, 2H), 7.26 (td, J = 6.0, 1.2, 2H), 6.55 (dd, J = 8.0, 1.2, 2H), 5.89 (s, 2H), 1.92 (s, 6H); 13C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 167.84, 163.98, 153.07, 141.83, 137.00, 135.90, 131.55, 131.07, 123.52, 121.91, 120.95, 18.51, 21.41; IR: 2102, 2088 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 581 (M-Na).
Na[Ir(pq)2(CN)2], A2: 이리듐 페닐 퀴놀린 디클로로-가교된 이량체(500 mg, 0.39 mmol)를 메탄올(50 ㎖)에서 시안화나트륨(231 mg, 4.71 mmol)과 조합하고 15시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔(DMF) 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 밝은 황색 고체로서 순수한 생성물(521 mg, 94%)을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 10.13 (d, J = 8.0, 2H), 8.48 (d, J= 8.0, 2H), 8.26 (d, J = 8.0, 2H), 8.04 (dd, J= 8.O, 1.6, 2H), 7.80 (d, J = 8.0, 2H), 7.75 (td, J= 8.0, 1.6, 2H), 7.68 (td, J= 8.0, 1.6, 2H), 6.76 (td, J= 8.0, 1.2, 2H), 6.54 (td, J = 8.0, 1.2, 2H), 5.95 (dd, J = 8.0, 1.2, 2H); l3C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 171.46, 166.75, 148.75, 146.91, 138.25, 132.8, 131.52, 130.19, 129.80, 128.80, 127.85, 127.32, 126.17, 125.82, 120.00, 117.64; IR: 2107, 2087 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 653 (M-Na).
Na[Ir(dfppy)2(CN)2], A3: 이리듐 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘 디클로로-가교된 이량체(300 mg, 0.25 mmol)를 메탄올(30 ㎖)에서 시안화나트륨(145 mg, 2.96 mmol)과 조합하고 15시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 미정제 생성물을 실리카 겔(DMF) 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 밝은 황색 고체로서 순수한 생성물(270 mg, 84%)을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 9.55 (d,.1= 6.0, 2H), 8.22 (d,.1= 8.0, 2H), 8.03 (td,.1= 8.0, 1.2, 2H), 7.44 (td,.1= 6.0, 1.2, 2H), 6.63 (ddd,.1= 12.8, 9.6, 2.4, 2H), 5.54 (dd,.1 = 8.0, 2.4, 2H); 13C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 170.2, 163.42, 154.97, 145.83, 139.76, 137.44, 132.17, 129.64, 124.72, 123.36, 121.62, 120.11, 59.49, 24.77, 20.70, 13.93; IR: 2114, 2106 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 625 (M-Na).
Ir 계 연질 염의 합성. 모든 Ir계 연질 염을 하기와 같은 일반적인 방법으로 합성하였다:
1 당량의 양이온성 Ir 착체 및 1 당량의 음이온성 Ir 착체를 실온에서 물에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 조합하고 MgSO4 상에서 건조한 후 진공 하에서 농축하였다. 생성된 고체를 에틸 에테르로 세척하여 최종 생성물을 수득하였다.
C1A1: [Ir(tpy)2(CN)2]OTf(50 mg, 0.07 mmol) 및 Na[Ir(tpy)2(CN)2](50 mg, 0.08 mmol)를 물(10 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 CH2Cl2로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 회전 증발로 농축하였다. 생성된 고체를 에틸 에테르로 세척하여 황색 고체로서 연질 염 1(49 mg, 65%)을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 9.48 (d, J= 5.1, 2H), 8.98 (d, J= 5.8, 2H), 8.29 (d, J= 7.9, 2H), 8.17 (td, J= 7.8, 1.4, 2H), 8.00 (d, J= 7.8, 2H), 7.85 (td, J= 7.8, 1.6, 2H), 7.78 (d, J= 8.0, 2H), 7.55 (d, J= 8.0, 4H), 7.51 (td, J= 6.7, 1.5, 2H), 7.25 (td, J= 6.6, 1.4, 2H), 6.80 (dd, J= 7.9, 1.1, 2H), 6.556 (dd, J= 8.4, 1.8, 2H), 5.89 (s, 2H), 5.83 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.31 (s, 18H); l3C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 167.85, 166.60, 164.05, 153.30, 153.13, 153.10, 141.85, 141.28, 139.50, 139.23, 136.99, 135.88, 131.57, 131.01, 130.35, 124.82, 124.52, 124.13, 123.51, 121.91, 120.94, 120.43, 118.50, 94.48, 58.52, 29.51, 21.42; IR: 2187, 2161, 2101, 2093 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 695 (M+), 581 (M-). C60H58Ir2N8ㆍ2H2O에 대한 분석 계산치: C, 54.94; H, 4.76; N, 8.54. 실측치: C, 54.62; H, 4.75; N, 8.32.
C1A2: [Ir(tpy)2(CN)2]OTf(80 mg, 0.09 mmol) 및 Na[Ir(pq)2(CN)2](80 mg, 0.11 mmol)를 물(15 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 CH2Cl2로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 회전 증발로 농축하였다. 생성된 고체를 에틸 에테르로 세척하여 황색 고체로서 연질 염 2(85 mg, 67%)를 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 10.13 (d, J= 8.8, 2H), 8.98 (d, J= 6.1, 2H), 8.46 (d, J= 8.6, 2H), 8.28 (d, J= 7.9, 2H), 8.24 (d, J= 9.0, 2H), 8.17 (td, J= 8.1, 1.5, 2H), 8.01 (dd, J= 7.9, 1.6, 2H), 7.78 (d, J= 8.0, 4H), 7.72 (td, J= 7.8, 1.7, 2H), 7.66 (td, J= 7.4, 1.1, 2H), 7.51 (td, J= 6.6, 1.5, 2H), 6.80 (dd, J= 7.9, 1.1, 2H), 6.73 (td, J= 7.2, 1.3, 2H), 6.51 (t, J= 7.3, 2H), 5.93 (d, J= 7.6, 2H), 5.84 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.30 (s, 18H); 13C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 171.42, 166.79, 166.57, 153.20, 153.02, 148.74, 146.86, 141.21, 139.44, 139.11, 138.15, 132.81, 131.50, 130.31, 130.08, 129.69, 128.71, 127.75, 127.27, 126.08, 125.72, 124.72, 124.38, 124.05, 120.35, 119.92, 117.54, 58.43, 29.47, 21.33; IR: 2183, 2159, 2105, 2088 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 695 (M+), 653 (M). C66H28Ir2N8ㆍ2H20에 대한 분석 계산치: C, 57.29; H, 4.52; N, 8.10. 실측치: C, 57.29; H, 4.63; N, 8.04.
C2A3: [Ir(tpy)2(tbpy)]Cl(83 mg, 0.10 mmol) 및 Na[Ir(dfppy)2(CN)2](80 mg, 0.12 mmol)를 물(15 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 CH2Cl2로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조하고 회전 증발로 농축하였다. 생성된 고체를 에틸 에테르로 세척하여 황색 고체로서 연질 염 3(90 mg, 64%)을 수득하였다. 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ 9.54 (dd, J= 4.8, 1.0, 2H), 8.85 (s, 2H), 8.19 (d, J= 7.5, 4H), 8.03 (td, J= 8.3, 1.3, 2H), 7.90 (td, J = 8.2, 1.5, 2H), 7.80 (d, J = 8.0, 2H), 7.76 (d, J= 5.9, 2H), 7.71 (dd, J= 5.9, 1.9, 2H), 7.55 (d, J= 5.8, 2H), 7.44 (td, J = 6.6, 1.4, 2H), 7.12 (td, J= 6.7, 1.4, 2H), 6.84 (dd, J= 8.3, 1.3, 2H), 6.60 (ddd, J = 13.0, 9.4, 2.5, 2H), 5.98 (s, 2H), 5.52 (dd, J = 8.3, 2.5, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.38 (s, 18H); 13C NMR, (DMSO-d6, 100 MHz) δ 166.88, 163.43, 155.03, 151.36, 149.41, 148.59, 141.15, 139.52, 138.52, 131.61, 125.43, 124.94, 123.32, 123.10, 122.17, 119.60, 35.64, 29.95, 21.43; IR: 2113, 2106 ㎝-1 (말단 C=N 연장부); MS (MALDI) m/z 797 (M+), 625 (M). C66H56F4Ir2N8ㆍH20에 대한 분석 계산치: C, 55.06; H, 4.06; N, 7.78. 실측치: C, 55.06; H, 4.57; N, 7.65.
특징규명 방법. EG&G 일정전위기(potentiostat) 모델 283을 사용하는 순환 전압전류법(CY)으로 산화 전위 및 환원 전위를 측정하였다. 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트를 전해질로서 사용하여 건조되고 탈기된 DMF에서 CY 스캔을 100 mY/s의 스캔 속도로 기록하였다. 페로센/페로세늄(Cp2Fe/Cp2Fe+) 산화환원 쌍을 내부 기준물로서 사용하였다. Pt 와이어 및 유리질 탄소 막대는 각각 카운터 및 작동 전극으로서 작동하였다. Ag 와이어도 가기준(pseudoreference) 전극으로서 사용하였다. 이분자 소광 속도 상수를 측정하기 위해 적용된 소광 연구는 하기 수학식 1에 따라 계산된다:
[수학식 1]
τ0/τ = 1 + K qτ0[Q]
τ 및 τ0는 소광제의 존재 하에서의 여기된 상태 수명 및 소광제의 부재 하에서의 여기된 상태 수명이고, K q는 실험적 소광 속도 상수이고, [Q]는 소광제의 몰 농도이다. 소광 연구를 위한 모든 샘플 용액의 농도는 0.67 μM의 방사체 A3과 동일하였다. 소광제 C2의 농도는 0 μM 내지 120 μM이었다. 모든 용액 샘플을 질소로 5분 동안 기포-탈기하고 380 nm에서 여기시킨 후 IBH 수명 시스템 상에서 수명 측정을 수행하였다. 광발광(PL) 방사 분광 및 전기발광(EL) 방사 분광 둘다를 928 PMT 검출기가 장착된 PTI 콴타마스터(QuantaMaster) 모델 C-60SE 분광형광계로 수득하고 검출기 반응에 대하여 보정하였다. 아세토니트릴을 용액 PL에 대한 용매로서 사용하였다. PL 분광 및 양자 수율을 수득하기 위해 사용되는 막을 실온에서 공기 중에서 아세토니트릴 용액으로부터 석영 기판 상에 회전 코팅하였다. 하마마츄(Hamamatsu) PL 양자 수율 측정 시스템(C9920-01)으로 양자 수율을 측정하였다.
소자( OLED ) 제작 및 시험. 시트 저항성이 20 Ω/sq인, 미리 세정된 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판 상에서 OLED를 성장시켰다. 20 mg의 PYK를 1 ㎖의 디클로로벤젠에 용해시키고 여과한 후 3000 rpm의 속도에서 ITO 상으로 40초 동안 회전 코팅한 후, 진공 하에서 90℃에서 1시간 동안 소성하였다. 그 다음, 연질 염을 아세토니트릴 용액(30 mg/㎖)으로부터 회전 코팅한 후 동일한 조건 하에서 소성하였다. 그 후, 기판을 진공 챔버로 옮겼고, 상기 챔버에서 BCP 층은 약 2 Å/s의 속도로 저항 가열된 탄탈륨 보트(boat)로부터의 열증발에 의해 증착되었다. 섀도우 마스크(shadow mask)를 상기 기판 상에 배치한 후, 10 Å의 LiF 및 1200 Å의 Al로 구성된 캐소드를 증착시켰다. 소자를 제작 후 1시간 이내에 공기 중에서 시험하였다. 뉴포트(Newport) 1835-C 광학 계량기에 커플링된 케이쓸리(Keithley) 2400 소스미터(SourceMeter)/2000 다중계량기에 이르는 UV-818 Si 포토캐소드를 사용하여 전면으로부터 나오는 광을 수집하였다. 소자 전류-전압 및 광 강도 특성은 랩뷰(LabView) 프로그램을 사용하여 내셔날 인스트루먼츠(National Instruments)에 의해 측정되었다.
ITO/PVK/연질 염/BCP/LiF/Al의 구조를 갖는 OLED 소자에서 상기 3개의 연질 염을 사용하였다. 외부 양자 효율(EQE) 및 J-V 데이터는 도 7에 제시되어 있다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예로서 제공된 것이고 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 이해할 것이다. 예를 들면, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않으면서 본 명세서에 기재된 대다수의 물질 및 구조를 다른 물질 및 구조로 치환시킬 수 있다. 따라서, 당업자에게 자명할 바와 같이, 청구된 본 발명은 본 명세서에 기재된 구체적 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변경을 포함할 수 있다. 본 발명이 작동하는 이유에 대한 다양한 이론은 한정하기 위한 것이 아님을 이해할 것이다.
Claims (34)
1 내지 20개의 유기금속성 양이온 및
1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
.
1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
제1항에 있어서, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
,
및
.
및
애노드(anode);
캐소드(cathode); 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 화합물을 더 포함하는 유기층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 화합물은 1 내지 20개의 유기금속성 양이온 및 1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
.
캐소드(cathode); 및
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치되고, 화합물을 더 포함하는 유기층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 화합물은 1 내지 20개의 유기금속성 양이온 및 1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
제3항에 있어서, 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
,
및
.
및
유기금속성 양이온을 중성 종이 되도록 환원시키는 단계,
유기금속성 음이온을 중성 종이 되도록 산화시키는 단계, 및
상기 2개의 중성 종을 반응시킴으로써 유기금속성 착체를 형성하는 단계를 포함하는 유기금속성 착체의 제조방법으로서,
상기 유기금속성 착체는,
1 내지 20개의 유기금속성 양이온 및
1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기금속성 착체의 제조방법:
.
유기금속성 음이온을 중성 종이 되도록 산화시키는 단계, 및
상기 2개의 중성 종을 반응시킴으로써 유기금속성 착체를 형성하는 단계를 포함하는 유기금속성 착체의 제조방법으로서,
상기 유기금속성 착체는,
1 내지 20개의 유기금속성 양이온 및
1 내지 20개의 유기금속성 음이온을 포함하고,
하전되지 않았으며,
각 유기금속성 양이온은 독립적으로 하기 양이온으로 이루어진 군에서 선택되고:
유기금속성 음이온은 하기 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기금속성 착체의 제조방법:
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