CN102712669A

CN102712669A - 基于有机金属配合物的离子对软盐及其在有机发光二极管中的应用

Info

Publication number: CN102712669A
Application number: CN2010800552149A
Authority: CN
Inventors: M·E·汤普森; 武超; 陈小凡
Original assignee: University of Southern California USC
Current assignee: University of Southern California USC
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: EP2496590A1; US8545996B2; KR20120131151A; KR101863375B1; WO2011053950A1; JP5766707B2; JP2013509447A; EP2496590B1; US20110101856A1

Abstract

提供了有机金属软盐化合物。特别是，该化合物包含单核Ir基软盐。该化合物可以用于有机发光二极管（OLED）和发光电池（LEC）中。

Description

基于有机金属配合物的离子对软盐及其在有机发光二极管中的应用

本申请要求2009年11月2日提交的美国临时申请No.61/280,338的优先权，该申请通过引用全部明确地纳入本文中。

要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日和其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。

技术领域

本发明涉及可用于有机发光二极管（OLED）和发光电池（LEC）中的一类新材料。特别是，本发明涉及单核Ir基软盐及其在OLEDs和LECs中的用途。

背景技术

由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件（OLEDs）、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。

OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引用纳入本文。

发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。

发绿光分子的一个实例是三（2-苯基吡啶）铱，它记为Ir(ppy)₃，具有式I的结构：

在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属（此处为Ir）的配位键表示为直线。

本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。

本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。

本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。

当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“光活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“辅助”的，尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。

如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一“最高已占分子轨道”（HOMO）或“最低未占分子轨道”（LUMO）能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离势（IP）作为相对于真空能级的负能量进行测量，因此更高的HOMO能级对应于具有更小的绝对值的IP（负性较低的IP）。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲和性（EA）（负性较低的EA）。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。与“较低”的HOMO或LUMO能级相比，“较高”的HOMO或LUMO能级显得更接近该图的顶部。

如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一功函数“大于”或“高于”第二功函数，如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量，这意味着“更高”的功函数更负。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”的功函数表示为沿向下的方向更远离真空能级。因而，HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数不同的惯例。

关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704,其全部公开内容通过引用纳入本文。

发明内容

提供了有机金属软盐（soft salt）化合物，该化合物包含下式：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -} .

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷。

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷。

C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j。M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素。L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体。f和g各自可以表示二或三配体配位。X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

一方面，该化合物具有式如上所述。

一方面，M_i和M_j各自为Ir。另一方面，M_i和M_j各自为Ir(III)。

一方面，有机金属阳离子具有下式：

另一方面，有机金属阴离子具有下式：

每个

独立地表示一对键合的芳环或杂芳环，该对芳环或杂芳环通过氮原子和sp²杂环碳原子与金属配合。

一方面，

为

A和B各自独立地为5或6元芳环或杂芳环。A-B表示一对键合的芳环或杂芳环，该对键合的芳环或杂芳环通过环A上的氮原子和环B上的sp²杂化碳原子与金属配合。R_a和R_b各自可以表示单、二、三或四取代基。R_a和R_b取代基各自独立地选自氢、氘、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。两个相邻的取代基可以形成环。

每个

独立地选自：

R_a、R_b和R_c各自可以表示单、二、三或四取代基。R_a、R_b和R_c取代基各自独立自选自氢、氘、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基。两个相邻的取代基可以形成环。

L_i和L_j各自独立地选自：

优选地，L_i和L_j各自独立地选自：

一方面，在配合物中，所有的有机金属阳离子和所有的有机金属阴离子是相同的。

再一方面，有机金属阴离子选自：

再一方面，有机金属阳离子选自：

提供了化合物的具体实例。一方面，该化合物选自：

此外，提供了包含有机发光器件的第一器件。该有机发光器件包含阳极、阴极和位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层进一步包含式

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -}

的化合物。

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷。

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

一方面，该化合物具有式

如上所述。

一方面，M_i和M_j各自为Ir。另一方面，M_i和M_j各自为Ir(III)。

一方面，有机金属阳离子具有下式：

另一方面，有机金属阴离子具有下式：

每个

一方面，

为

每个

独立地选自：

L_i和L_j各自独立地选自：

优选地，L_i和L_j各自独立地选自：

再一方面，有机金属阴离子选自：

又一方面，有机金属阳离子选自：

提供了器件的具体实例。一方面，该化合物选自：

一方面，该有机层使用气相沉积进行沉积。

另一方面，该有机金属阴离子和该有机金属阳离子中的一个比另一个同时具有更低的氧化电势和负性更小的还原电势。换言之，该软盐的离子之一，要么是阳离子要么是阴离子，俘获并运送空穴和电子两者。

再一方面，将PVK与二氯苯混合，并在沉积有机层之前沉积。

又一方面，将包含BCP的膜沉积在该有机层上方。

一方面，该第一器件是有机发光器件。另一方面，该第一器件是有机发光电池。

还提供了制造有机金属软盐化合物的方法。该方法包括通过使具有式

的具有a_i正电荷的有机金属阳离子与具有式

的具有b_j负电荷的有机金属阴离子反应，获得具有式

的有机金属配合物。

C_i为(L_i)_fM_iX_i，并且式C_j为(L_j)_gM_jX_j。M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素。L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体。_f和_g各自可以表示二或三配体配位。X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

一方面，通过使

与中性辅助配体和阴离子辅助配体反应而获得有机金属阳离子和有机金属阴离子。

另一方面，有机金属阳离子和有机金属阴离子在获得有机金属配合物的反应之前被氧化和还原，以形成中性的金属化配合物。

再一方面，将中性的金属化配合物一起热真空沉积到基片上，其中完成反应以获得有机金属配合物。

又一方面，该方法进一步包括提供第一电极，在该第一电极上方沉积有机金属阳离子和有机金属阴离子，以及沉积第二电极。

一方面，第一电极是阳极，第二电极是阴极。

还提供了制造有机金属软盐化合物的另一种方法。该方法包括将具有式

的有机金属阳离子还原至中性，将具有式

的有机金属阴离子氧化至中性，并使这两种中性物质反应以形成式

的有机金属配合物。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

附图说明

图1示出有机发光器件。

图2示出不具有独立的电子传输层的倒置的有机发光器件。

图3示出示例性的软盐的结构。

图4示出（a）C2Cl和A3Na；（b）C2A3在不同浓度下的光致发光光谱（均在脱气的乙腈中）。

图5示出猝灭研究的Stem-Volmer图以及K_q的数值拟合。

图6示出OLEDs中使用的材料的能级。

图7示出使用不同的软盐的器件的EQE（左图）和J-V特性（右图）。

具体实施方式

通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。

最初的OLEDs使用从其单线态发光（“荧光”）的发光分子，例如美国专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。

最近，已展示了具有从三线态发光（“磷光”）的发光材料的OLEDs。见Baldo等人的“Highly Efficient Phos phorescent Emission FromOrganic Electroluminescent Devices”（有机电致发光器件的高效磷光发射），Nature，第395卷，151-154，1998；（“Baldo-I”）和Baldo等人的“Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence”（基于电磷光的极高效绿色有机发光器件），Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6（1999）（“Baldo-II”），它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏，其通过引用纳入本文。

图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US 7,279,704的第6-10栏中，其通过引用纳入本文。

可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50:1的摩尔比用F₄-TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1:1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745（其全部内容通过引用纳入本文）公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg:Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。

图2显示了倒置OLED 200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。

图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。

也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs（PLEDs），例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合（out-coupling），例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台（mesa）结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的陷阱（pit）结构，其全部内容通过引用纳入本文中。

除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积（OVPD），例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂（OVJP）的沉积，例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。

根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理（PDAs）、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温（20至25℃）。

本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。

术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基（arylkyl）、杂环基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。

软盐在有机电子器件中的应用

本文中所述的配合物是可以用于有机发光二极管（OLED）和发光电池（LEC）中的新的一类材料。应用它们的可能途径包括作为发光层的纯净层，作为掺杂剂和主体。

金属-配合物基软盐的基本结构为：

式I

M可以是过渡金属或镧系元素，L表示任何数目的单、二、三或多齿配体，并且n表示二或三配体配位。X表示任何数目的螯合或辅助配体。h₁至h_i之和等于h_i+1至h_j之和。

自从报道了异质结有机发光二极管（OLED），大量的研究兴趣已被吸引到该领域（Tang,et al.,Organic electroluminescent diodes.Appl.Phys.Lett.1987,51(12),913-915）。当引入磷光掺杂剂时，在OLED效率方面做出了显著进展。参见例如Kwong,R.et al.,Efficient saturatedred organic light emitting devices based on phosphorescentplatinum(II)porphyrins.Chemistry Of Materials 1999,11(12),3709-3713;Adachi,C.et al.,High-Efficiency OrganicElectrophosphorescent Devices with Tris(2-phenylpyridine)iridiumDoped into Electron Transporting Materials.Appl.Phys.Lett.2000,77(6),904-906;Baldo,M.A.et al.,Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices.Nature1998,395,151-154;Baldo,M.A.et al,Very High Efficiency GreenOrganic Light-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence.Appl.Phys.Lett.1999,75(1),4-6;Adachi,C.et al.,Nearly 100%internal phosphorescence efficiency in an organic light emittingdevice.J.Appl.Phys.2001,90(10),5048-5051;Ikai,M.et al.,Highly efficient phosphorescence from organic light-emittingdevices with an exci ton-block layer.Applied Phys ics Letters 2001,79(2),156-158;Markham,J.P.J.et al,High-efficiency greenphosphorescence from spin-coated single-layer dendr imerlight-emitting diodes.Applied Physics Letters 2002,80(15),2645-2647。最成功的磷光发射体之一是环金属化Ir配合物，这是由于多种有用的特征，包括强的自旋-轨道耦合，它导致在1-10μsec范围内的磷光寿命（Baldo,M.A.et al.,Very High Efficiency Green OrganicLight-Emitting Devices Based on Electrophosphorescence.Appl.Phys.Lett.1999,75(1),4-6），在室温下高的磷光效率（Sajoto,T.et al.,Temperature Dependence of Blue Phosphorescent CyclometallatedIr(III)Complexes.Journal of the American Chemical Society 2009,131(28),9813-9822），以及发射能量的覆盖可见光谱的良好的颜色可调节性（Sajoto,T.et al.,Blue and Near-UV Phosphorescence fromIridium Complexes with Cyclometallated Pyrazolyl or N-HeterocyclicCarbene Ligands.Inorg.Chern.200S,44(22),7992-8003;Lamansky,S.et al.,Highly Phosphorescent Bi s-Cyclometallated IridiumComplexes:Synthesis,Photophysical Characterization,and Use inOrganic Light Emitting Diodes.J.Arn.Chem.Soc.2001,123(18),4304-4312）。中性和离子性的Ir基配合物均具有这些光物理性质（Lowry,M.S.et al.,Accelerated luminophore discovery through combinatorial synthesis.Journal Of The American Chemical Society 2004,126(43),14129-14135;Lo,K.K.W.et al.,Novel luminescentcyclometallated iridium(III)diimine complexes that contain abiotin moiety.Organometallics 2004,23(13),3108-3116）。中性的Ir基配合物已用于OLED结构中，其由独立的载流子传输/阻挡和发光层组成（Tang,C.W.et al.,Electroluminescence of doped organic thinfilms.J.Appl.Phys.1989,65(9),3610-3616）。阳离子性I r配合物已用于发光电化学电池（LEC），它通常由负责载流子传输和发光这两者的单一活性层组成，而阴离子性I r配合物的研究主要集中于其光物理（Slinker,J.D.et al..,Green electroluminescence from an ioniciridium complex.Applied Physics Letters 200S,86(17),173506;Tamayo,A.B.et al.,Cationic Bis-cyc lometallated Iridium(III)Diimine Complexes and Their Use in Efficient Blue,Green,and RedElectroluminescent Devices.Inorg.Chern.200S,44(24),8723-8732;Graber,S.et al.,A Supramolecularly-Caged Ionic Iridium(III)

Complex Yielding Bright and Very Stable Solid-State Light-EmittingElectrochemical Cells.Journal of the American Chemical Society2008,130(4S),14944-14945;Su,U.C.et al.,Decreased Turn-On Timesof Single Component Light-Emitting Electrochemical Cells byTethering an Ionic Iridium Complex with Imidazolium Moieties.Chemistry-an Asian Journal 2008,3(11),1922-1928）。

“软盐”是为了描述下述的离子材料而引入的术语：该离子材料仅由有机金属组分组成，不含卤根、碱金属或者通常作为这些材料的抗衡离子存在的其它离子（Green,M.L.H.et al.,New Organometallic solids-synthesis and solid-state properties of salts of redoxactiveorganometallic clusters,J.Chern.Soc.Chem.Commun.1987,(24),1811-1814）。这些盐被视为“软”的，因为它们的组分离子具有比简单离子大得多的半径，使得预计晶格能较低，并且离子主要通过范德华力结合。软盐可容易地以结晶形式获得（Basolo,F.,Stabilization of metalcomplexes by large counter-ions,Coord.Chern.Rev.1968,3(2),213-223;Braga,D.;Grepioni,F.,Crystal construction and molecularinterplay in solid ferrocene,nickelocene,and ruthenocene.Organometallics 1992,11(2),711-718），并且已研究了多种具有不同金属的簇离子和软盐，例如Fe26、Cr27、Mo28、Os29和Ru29。最近也报道了与本文中讨论的化合物之一相关的Ir基软盐的晶体结构（De Cola,L.et.a l.,私人通信，手稿已提交）。

也可能需要使用具有某些较小离子例如Na+或Cl-的软盐，或者具有非有机金属的离子（例如具有电荷的大有机分子）的软盐。该概念通过使用术语“包含”（comprise）来描述本文中公开的发明性化合物的化学式而记载于本文中。

这些化合物也可以含有有机金属阳离子和用于平衡电荷的足够阴离子。类似地，这些化合物可以含有有机金属阴离子和用于平衡电荷的足够阳离子。

单核Ir基软盐还没有经过研究，它在OLED中是对该应用中广泛考察的中性材料的有利的替代品。这些软盐可通过复分解反应容易地合成，并表现出在溶液中的双重发射、双极性电荷传导和在设定HOMO和LUMO能级方面的良好灵活性，这是由于在带相反电荷的离子中的两种独立的功能组分。在此，我们给出三种软盐的合成、表征和OLED研究。我们表明了在软盐中能级的匹配可以通过对每种离子的配体选择进行调节，并且该能级匹配是控制OLED性能的有用参数。

离子性Ir配合物由回流溶剂中的二氯桥接的Ir(III)二聚体和过量配体进行合成。得到的Ir配合物的净电荷取决于选择的辅助配体。例如，当存在氰化物离子时，两个阴离子与Ir配合以产生稳定的阴离子性Ir配合物。另一方面，当使用中性配体例如二亚胺（diimine）和异氰化物时，可获得阳离子性配合物。通过将两种带相反电荷的Ir配合物在水中混合，以中等产率通过复分解反应获得软盐。在本文中研究的三种软盐由两种不同的阳离子和三种不同的阴离子组成。这五种离子基于其电荷（即C为阳离子，A为阴离子）和随后的用于区分不同离子的数字进行缩写。离子和软盐的结构及其相应的缩写示于图3中。

用于软盐的无溶剂沉积技术。软盐的组分离子，即阳离子和阴离子，可以在复分解反应之前氧化和还原，以形成潜在地稳定的和可升华的中性金属化配合物。当这些中性配合物在真空下一起热沉积时，它们将在基片上反应，返回其原始价态，从而形成软盐。该气相沉积方法相当于将不可升华的软盐进行气相沉积。通过控制膜中每种组分的量，可以获得具有不同类型电荷的膜。1:1的比率可产生纯的软盐膜。也可以使用过量的一种化合物或另一种化合物以制得膜，该膜是复合的软盐和中性掺杂剂膜。该技术的一个优点是在整个过程中排除溶剂，这对于获得高品质器件是有用的，因为软盐往往形成多孔晶格，在其中溶剂分子可被俘获并难以去除。真空下的沉积原位形成纯的软盐，这也保证了膜的品质。

通过两种阳离子性的和三种阴离子性的Ir配合物的碱金属盐和卤化物之间的复分解反应分别合成了几种Ir基材料。得到的“软盐”配合物由有机金属阳离子和有机金属阴离子组成。本文中也提供了这些化合物的电化学和光物理表征。软盐的氧化还原电势可以通过两种离子的最低能势（energy potential）来确定。观察了离子在溶液中的能量转移，并发现它以扩散受控的速率发生。此外，有机LEDs用不同的软盐使用阳极/PVK/软盐/BCP/阴极的简单结构进行制备。软盐在器件中具有不同的表现，产生0.2%至4.7%的最大外量子效率（EQE）。软盐中的两个离子之间的内部能量匹配可对不同的EQE结果负责（Sajoto,T.et al.,TemperatureDependence of Blue Phosphorescent Cyclometallated Ir(III)Complexes.Journal of the American Chemical Society 2009,131(28),9813-9822）。不受制于理论，据信离子之一的HOMO和LUMO值应当落在另一离子的这些值之间，即一个离子具有最低氧化电势和负性最小的还原电势这两者，以获得高的EQE。

光物理和猝灭研究。离子和软盐的发光数据汇总于表1中。离子C2和A3在脱气的乙腈溶液中的光致发光（PL）光谱给于图4（a）中作为例子。A3的发光峰值在约450nm处，它通过具有良好解析的振动结构的螯合配体中的吸电子氟而发生蓝移。结构化发光是环金属化配体上的三线态配体中心CLC）跃迁的结果（Li,J.et al.,Synthetic control of excited-stateproperties in cyclometallated Ir(III)complexes using ancillaryligands.Inorganic Chemistry 2005,44(6),1713-1727）。其余离子表现出宽的且无特征的光谱，如C2所示例。预计单配体配合物C1、A1和A2均由金属至配体电荷迁移（MLCT）状态发光，而C^N配体中的不同对峰位置的移动负责（Colombo,M.G.et al.,Facial Tris CyclometallatedRh3+And Ir3+Complexes-Their Synthesis,Structure,And OpticalSpectroscopic Properties.Inorganic Chemistry 1994,33(3),545-550;Lamansky,S.et al.,Synthesis and Characterization ofPhosphorescent Cyclometallated Iridium Complexes.Inorg.Chem.2001,40(7),1704-1711）。混合配体配合物C2表现出与Cl和At相比显著红移的发光，因为Ir→联吡啶CT跃迁而不是Ir→甲苯基吡啶，成为这种情况下最低能量的（Colombo,M.G.et al.,Competition BetweenLigand Centered And Charge-Transfer Lowest Excited-States In BisCyclometallated Rh3+And Ir3+Complexes.Electronic And VibronicSpectra Of Transition Metal Complexes I,1994;Vol.171,pp143-171）。

软盐的PL表现出有利的浓度依赖性，这是离子之间的能量转移的结果。C2A3作为具有来自两个离子的不同光谱的良好例子，并且将在不同浓度下测量的三个PL光谱在图4（b）中比较。所有三个光谱均用370nm的激发波长获得，其对应于A3的吸收。基于光谱，两个峰之比根据浓度显著地变化，表明离子之间的能量转移的程度不同。在10^-5M的相对较低浓度下，发光主要来自阴离子。当溶液用充当A3发光的猝灭剂的阳离子变得更浓时，该高能量蓝色发光减少，在10^-3M及以上的浓度下产生唯一的C2发光。

表1软盐及其组分离子的能级和量子产率

^a)C1的抗衡离子是OTf，C2的是Cl^-，所有三种阴离子的是Na⁺。^b)在乙腈中测量。^c)从乙腈溶液以3000rpm旋涂40秒，然后在真空下在90℃烘焙2小时。在氮气下测量。^d)除了溶解于乙腈/DMF混合物溶液（20:1）中，其余与（c）相同。^e)在低于10^-2M的浓度下。^f）在大于1M的浓度下。

为了研究在C2A3中两个离子之间的能量转移，进行Stem-Volmer猝灭分析。记录了A3在具有各种量的猝灭剂C2的脱气乙腈溶液中的寿命。在所有的样品中，A3的浓度保持在0.67μM，猝灭剂的浓度从0至120μM变化。基于双分子猝灭模型，如在图5中对于C2和A3所观察到的，寿命的倒数与猝灭剂的浓度([Q])线性相关。可以通过将拟合直线的斜率除以τ₀（不存在猝灭剂时的寿命）得出猝灭速率常数（K_q）。计算得出1.71×10¹⁰M^-1s^-1的K_q值，接近在乙腈中的扩散极限（2×10¹⁰M^-1s^-1）（Turro,N.J.,Modern Molecular Photochemistry.Benjamin/Cummings:Menlo Park,CA,1978）。该数据表明该猝灭过程是短程有效的，使得三线态-三线态能量转移和电子转移猝灭成为两种可能的机理（Ma,B.;Djurovich,P.I.;Thompson,M.E.,Excimer and electron transfer quenching studies ofa cyclometallated platinum complex.Coord.Chern.Rev.2005,249,1501-1510）。然而，两种离子的PL和HOMO/LUMO能级表明能量转移是更可能的解释。这是因为，首先，A3具有比C2更高的三线态能量，使得能量转移猝灭的发生在能量上更有利。第二，A3也具有与C2相比更高的LUMO和更深的HOMO。当A3被激发时，两种离子之间的能量匹配有利于电子交换，而不是单向的电子转移。该过程基本上等同于通过Dexter机理从A3向C2的能量转移。当C2的浓度达到某一水平时，A3离子和周围的C2离子之间的平均距离在三线态能量转移的有效范围内。该离子间相互作用导致来自A3的大部分发光的消失，如图4（b）中在10^-3M的光谱所示例。

量子产率。在溶液中和作为纯净的膜测量了软盐及其组分离子的量子产率（QY）（表1）。在溶液中，在脱气后QY显著提高，这与来自配合物的磷光的有效的氧猝灭是一致的。C1A2和C2A3的脱气溶液的QY符合离子对中的具有低能量的离子的值，这与软盐中的有效的能量转移是一致的。在膜中，和根据自猝灭的预期一样，与在脱气溶液中观察到的值相比QY通常较低。有利的是观察到QY值也对抗衡离子和配体的尺寸敏感。例如，在纯净的膜中，软盐通常具有比其组分离子更高的QY，因为软盐的离子比卤根或碱金属离子大得多，导致软盐中较大的分子间间距。类似地，体积较大的配体可以通过在离子固体中将离子间隔得更远而改善QY，这解释了为什么在膜样品中C2Cl具有比C1Cl更高的QY，即使它们的QY在溶液中相当类似。

HOMO和LUMO能量。通过循环伏安法（CV）考查了软盐和单个离子的电化学性质。测量在乙腈中进行，使用二茂铁作为内参考。由氧化还原电势获得的HOMO/LUMO能级汇总于表1中，所述氧化还原电势基于之前发表的相互关系（D'Andrade,B.W.et al.,Relationship between theionization and oxidation potentials of molecular organicsemiconductors.Organic Electronics 2005,6(1),11-20;Djurovich,P.I.et al.,Measurement of the lowest unoccupied molecular orbitalenergies of molecular organic semiconductors.Organic Electronics,2009,10(3),515-520）。为了进行比较，也将能级绘制于图6中。根据数据，离子的HOMO/LUMO值受到净电荷和螯合配体两者的影响。例如，C1A1含有具有相同的C^N螯合配体的两种离子性I r配合物，导致很相似的发射和吸收能量，而它们的HOMO和LUMO能级显著地不同。阴离子性Ir配合物（A1）容易被氧化且难以被还原，这反映为比类似的阳离子性配合物（C1）更高的HOMO和LUMO。

软盐的HOMO和LUMO能量由Ir配合物对的最低能势（energypotential）确定。这提供了通过改变单个离子的螯合配体而调节软盐的能级的简单方案。该思想见于C1A1和C1A2的比较。C1A2通过将A1的甲苯基吡啶基（tpy）用苯基喹啉（PQ）基团替代而获得，即A2。在C1A2中，PQ配体的扩展的TC共轭降低了还原电势，这比正电荷对它的升高更大。结果，C1A2均具有其在阴离子上的最低能势，相比之下，C1A1分别具有来自阴离子的HOMO和阳离子的LUMO的最低能量氧化和还原。使用类似的策略，调节C2A3的能级以使得氧化和还原均在阳离子上发生。独立地调节能级的能力使得我们可以探求俘获在软盐的阳离子和阴离子组分上的载流子对OLED性能的作用。

OLED研究。在单层LEC和异质结构OLED器件两者中测试了软盐。典型的LECs表现出延迟的发光，这是在电极/有机界面处逐渐的电荷累积的结果，有助于电荷注入。当软盐用于LEC结构中时（阳极/软盐/阴极），没有观察到典型的LEC行为。软盐LEC器件保持为断路，并且在2.5V至7V范围内的多种电压下在几小时后未能启动。这可以通过LECs中存在的小离子的缺失来解释，该小离子在施加的电场中迁移，有助于功能LECs中的电荷注入。在这些基于软盐的LECs中的电荷注入是困难的并且是不平衡的，不存在迁移的移动离子形成的欧姆接触以在软盐层的中间形成复合区。离子液体向软盐层的加入（已表明这显著降低LECs的启动时间）在这种情况下未改善软盐LEC性能（Pei,Q.et al.,Polymer Light-EmittingElectrochemical-Cells.Sciellce 1995,269(5227),1086-1088;Pei,Q.B.et al.,Polymerlight-emitting electrochemical cells:In situformation of alight-emitting p-n junction.Journal Of The AmericanChemical Society 1996,118(16),3922-3929）。尽管该简单器件结构未产生向软盐材料中的有效电荷注入，预计软盐层中的载流子传输依赖于带电的铱配合物的氧化还原反应，这与LECs类似。作为阳离子和阴离子本身的混合物，软盐是双极性的，并预计将传输空穴和电子两者。

为降低基于软盐的器件中的空穴注入势垒，将PVK层旋涂于ITO上。该PVK层也防止软盐层的聚结或结晶。PVK/软盐层用BCP薄膜覆盖，以改善阴极和软盐之间的能量匹配。这三种基于软盐的OLEDs的能级图显示于图6中。在PVK和软盐的界面处，空穴通过将阴离子氧化而注入，并且在软盐层内的阴离子配合物之间跳跃。软盐层中的电荷定域与OLEDs中通常使用的中性材料相当不同。与典型的OLEDs（其中空穴作为正极化子存在）相反，软盐膜中的空穴形成中性物质（阴离子的氧化），并且正电荷在晶格上离域，因为它通过对于阴离子的数目而言超出需要的过量阳离子来表示。对于电子也是这样，它对应于在电子注入后对于补偿晶格中的阳离子的数目而言超出需要的过量阴离子。预计通过软盐的电荷传导比类似的中性晶格更高，这是由于高度带电的软盐晶格的更高的介电。当空穴和电子定域于邻近的分子上时，与每个载流子相关的过量正和负晶格电荷被中和，并且预计两个载流子将结合，只是因为正负极化子可以以静电方式吸引并在中性晶格中结合。

软盐中的两种离子之间的能级的相对位置对于器件性能是关键的。C1A1的组分离子由相同的环金属化配体但是不同的辅助配体组成，后者为配合物赋予电荷。两种离子具有类似的HOMO/LUMO能隙，但是分子电荷显著地移动HOMO和LUMO能量。因为两个HOMO和两个LUMO之间的能垒均相对较高，载流子难以在还原的阳离子（电子）和氧化的阴离子（空穴）之间交换，这阻碍激子形成。结果，在一个离子性配合物上，与另一个相比，不存在发生复合的明显优先性。尽管在三种软盐中在纯净膜中C1A1具有最低的PL QY，基于C1A1的器件的0.2%的EQE比基于单独的PL效率所预计的低得多。这表明差的HOMO/LUMO匹配是C1A1在所有三种软盐中表现出最差性能（图7和表2）的主要原因。与C1A1相反，C1A2和C2A3具有在前线轨道之一之间接近的能级匹配，对于C1A3为接近的LUMO匹配，对于C2A3为接近的HOMO匹配。此外，在这两种软盐中，一种离子的能级被另一种离子的能级所包括（bracketed），表明离子中的一种可以携带空穴和电子两者。因而，在具有较小能隙的离子上产生激子在能量方面是具有优先性的。C1A2的阴离子和C2A3的阳离子对于空穴和电子两者充当陷阱，这改善激子形成的效率。该能量配置的优点反映在C1A2和C2A3的显著更高的EQE值上，即分别为2.6%和4.7%（图7，左图）。与表1中的膜的QY数据相比，用C1A2和C2A3制造的器件的最大EQE值（表2）与理论最大值相当（内部效率预计为EQE的3至5倍）（Hung,L.S.;Chen,C.H.,Recent progressof molecul ar organice lectroluminescent materials and devices.Materials Science & Engineering R-Reports 2002,39(5-6),143-222）。

尽管具有良好的EQE，使用C1A2的器件与使用C2A3的相比表现出较低的电导率（图7，右图）。类似的趋势可见于亮度和起亮电压数据（表2）。该区别可能源于电子注入的能垒。C1A2的阳离子的LUMO（-1.94eV）比C2A3中的阳离子的（-2.54eV）高0.6eV，形成从BCP注入电子的较大势垒。相反，基于能级图（图6），VK的HOMO和两种离子的HOMO能级之间的能量差对空穴注入的影响是相当的。在三种软盐中，C2A3提供与空穴和电子注入层的最好的HOMO/LUMO匹配，并且其组分离子之间的能级也有助于电荷复合。基于C2A3的OLEDs的器件数据表明，软盐拥有制备如下OLEDs的潜力：该OLEDs具有与使用中性Ir磷光体制备的那些相当的性能。

表2使用不同的盐制造的OLEDs的性能。

合成并表征了Ir基软盐。因为每种软盐通过一对离子性Ir配合物形成，通过独立地改变配体，容易地调整对光物理、电化学和器件性能具有显著影响的相对能量性质。例如，C2A3在溶液中表现出双重发射，光谱中两种成份之比取决于软盐浓度。猝灭研究表明，从蓝色向红色发光离子的能量转移过程是处于扩散受控极限。两种离子的能级之间的内部匹配是获得良好的OLED性能的关键。C2A3给出了最好的总体器件性能，最大EQE为4.7%，与基于膜PL效率的理论最大值相当。该结果表明，基于软盐的器件有潜力达到与中性Ir基OLEDs相当的效率。获得这样的高效率的关键是制备具有在0.5-1.0范围内的膜PL效率的软盐，它对于Ir磷光体掺杂的薄膜是容易达到的。

提供了有机金属软盐化合物，该化合物包含下式：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -} .

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷。

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b^j负电荷。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

该式是表示以上式I所述的相同软盐化合物的另一种途径。

一方面，该化合物具有式

如上所述。

一方面，M_i和M_j各自为Ir。然而，可以使用Ir(I)或Ir(III)作为本发明化合物中的过渡金属。另一方面，M_i和M_j各自为Ir(III)。

一方面，有机金属阳离子具有下式：

另一方面，有机金属阴离子具有下式：

每个

一方面，

为

每个

独立地选自：

L_i和L_j各自独立地选自：

优选地，L_i和L_j各自独立地选自：

一方面，该化合物中的各个有机金属阳离子是相同的，并且该化合物中的各个有机金属阴离子是相同的。

再一方面，有机金属阴离子选自：

再一方面，有机金属阳离子选自：

提供了化合物的具体实例。一方面，该化合物选自：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -} .

的化合物。

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷。

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷。

C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j。M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素。优选地，M_i和M_j各自为Ir。L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体。f和g各自可以表示二或三配体配位。X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体。

m和n为1至20的整数。

一方面，有机金属阳离子具有下式：

另一方面，有机金属阴离子具有下式：

每个

一方面，

为

每个独立地选自：

L_i和L_j各自独立地选自：

优选地，L_i和L_j各自独立地选自：

再一方面，有机金属阴离子选自：

又一方面，有机金属阳离子选自：

提供了器件的具体实例。一方面，该化合物选自：

一方面，该有机层使用气相沉积进行沉积。

再一方面，将PVK与二氯苯混合，并在沉积有机层之前沉积。

又一方面，将包含BCP的膜沉积在该有机层上方。

还提供了制造有机金属软盐化合物的方法。该方法包括通过使具有式的具有a_i正电荷的有机金属阳离子与具有式的具有b_j负电荷的有机金属阴离子反应，获得具有式

的有机金属配合物。

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j} .

m和n为1至20的整数。

一方面，通过使

一方面，第一电极是阳极，第二电极是阴极。

与其它材料组合

本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。

HIL/HTL：

用于本发明实施方案中的空穴注入/传输材料不受特别的限制，并且可以使用任何化合物，只要该化合物通常用作空穴注入/传输材料。该材料的实例包括但不限于：酞氰或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟代烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，例如PEDOT/PSS；衍生自诸如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，例如MoO_x；p型半导体有机化合物，例如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六腈；金属配合物，以及可交联化合物。

用于HIL或HTL中的芳族胺衍生物的实例包括但不限于下列一般结构：

Ar¹至Ar⁹各自选自芳族烃环化合物，例如苯、联苯、三联苯、三亚苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、

二萘嵌苯、薁；芳族杂环化合物，例如二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫吨、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；并选自2至10个环状结构单元，其为选自芳族烃环基团和芳族杂环基团的相同类型或不同类型的基团，并彼此直接结合或通过至少一个氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂族环基团结合。其中各个Ar被选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基的取代基进一步取代。

一方面，Ar¹至Ar⁹独立地选自：

k为1至20的整数；X¹至X⁸为CH或N；Ar¹为以上定义的相同的基团。

用于HIL或HTL中的金属配合物的实例包括但不限于以下通式：

M为金属，具有大于40的原子量；（Y¹-Y²）为双齿配体，Y¹和Y²独立地选自C、N、O、P和S；L为辅助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体数目的整数值；并且m+n为可以附着于金属的最大配体数目。

一方面，（Y¹-Y²）为2-苯基吡啶衍生物。

另一方面，（Y¹-Y²）为卡宾配体。

另一方面，M选自Ir、Pt、Os和Zn。

再一方面，该金属配合物具有相对于Fc⁺/Fc对小于约0.6V的在溶液中的最小氧化电位。

主体：

本发明实施方案的有机EL器件的发光层优选地含有至少一种金属配合物作为发光材料，并可以含有主体材料，其使用金属配合物作为掺杂剂材料。主体材料的实例不受特别的限制，并且可以使用任何金属配合物或有机化合物，只要该主体的三线态能量大于掺杂剂的。

用作主体的金属配合物的实例优选具有以下通式：

M为金属；（Y³-Y⁴）为双齿配体，Y³和Y⁴独立地选自C、N、O、P和S；L为辅助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体数目的整数值；并且m+n为可以附着于金属的最大配体数目。

一方面，该金属配合物为：

（O-N）为双齿配体，金属配合于原子O和N。

另一方面，M选自Ir和Pt。

再一方面，（Y³-Y⁴）为卡宾配体。

用作主体的有机化合物的实例选自芳族烃环化合物，例如苯、联苯、三联苯、三亚苯、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、

一方面，主体化合物在分子中含有至少一个下列基团：

R¹至R⁷独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当它为芳基或杂芳基时，它具有与上述Ar类似的定义；

k为0至20的整数；

X¹至X⁸选自CH或N。

HBL：

可以使用空穴阻挡层（HBL）以降低离开发光层的空穴和/或激子的数目。这样的阻挡层在器件中的存在可导致与缺乏阻挡层的类似器件相比显著更高的效率。另外，可使用阻挡层将发光局限在OLED的期望区域中。

一方面，用于HBL中的化合物含有与上述用作主体的相同的分子。

另一方面，用于HBL中的化合物在分子中含有至少一个下列基团：

k为0至20的整数；L为辅助配体，m为1至3的整数。

ETL：

电子传输层（ETL）可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以为本征的（未掺杂的）或掺杂的。掺杂可以用于增强导电性。ETL材料的实例不受特别的限制，并且可以使用任何金属配合物或有机化合物，只要它们通常用于传输电子。

一方面，用于ETL中的化合物在分子中含有至少一个下列基团：

R¹选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当它为芳基或杂芳基时，它具有与上述Ar类似的定义；

Ar¹至Ar³具有与上述Ar类似的定义；

k为0至20的整数；

X¹至X⁸选自CH或N。

另一方面，用于ETL中的金属配合物含有但不限于下列通式：

（O-N）或（N-N）为双齿配体，金属配合于原子O、N或者N、N；L为辅助配体；m为从1至可附着于金属的最大配体数目的整数值。

在用于OLED器件的各层中的上述化合物的任意之一中，氢原子可以部分或完全氘化。

除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表3中。表3列举了非限制性的材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。

表3

实验

离子性Ir配合物的合成。所有的离子性Ir配合物用下述通用方法合成：

将1当量的双-环金属化Ir(III)二氯桥接二聚体和2.2当量的辅助配体在甲醇中在N₂下回流过夜。在冷却后，将反应混合物浓缩，并通过柱色谱将最终产物纯化。

所有的起始原料和溶剂从商业渠道购得，并且在不进行进一步纯化的情况下使用。¹H和¹³C NMR光谱在室温下在400MHz光谱仪上采集。在AppliedBiosystems Voyager-DE STR质谱仪上记录质谱。IR数据由Perkin ElmerSpectrum 2000FT-IR光谱仪获得。这三种软盐的元素分析在国立台湾大学的NSC Regional Advanced Instrument Center的Heraeus Vario EL III元素分析仪中进行。在室温下真空干燥的样品产生高于预期的碳百分比的元素分析结果，这与溶剂俘获于多孔晶体中是一致的。在100℃在真空下将样品加热过夜得到更好的CHN分析结果（vide infra）。

[Ir(tpy)₂(CN-t-Bu)₂Cl，C1：之前已发表了表征（参见Li,J.et al.,Inorganic Chemistry 2005,44(6),1713-27）。

[Ir(tpy)₂(^tbpy)]Cl，C2。将2-(对甲苯基)吡啶铱二氯桥接二聚体（150mg，0.13mmol）和4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶（79mg，0.29mmol）溶解于甲醇（10mL）中并回流15小时。将溶液浓缩，并用己烷洗涤，得到黄色固体状的纯产物（185mg，84%）。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ8.86(s,2H),8.20(d,J=8.0,2H),7.90(td,J=7.5,1.4,2H),7.80(d,J=8.0,2H),7.76(d,J=5.9,2H),7.72(dd,J=5.9,1.9,2H),7.55(d,J=5.8,2H),7.13(td,J=6.6,1.4,2H),6.83(dd,J=7.9,1.12H),5.98(s,2H),2.06(s,6H),1.38(s,18H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ166.88,163.43,155.03,151.36,149.41,148.59,141.15,139.52,138.52,131.61,125.43,124.94,123.32,123.10,122.17,119.60,35.64,29.95,21.43;MS(MALDI)m/z 797(M-Cl)。

Na[Ir(tpy)₂(CN)₂]，A1：将2-(对甲苯基)吡啶铱二氯桥接二聚体（500mg，0.44mmol）与氰化钠（261mg，5.32mmol）在甲醇（50mL）中合并，并在搅拌下回流15小时。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化（DMF），产生浅黄色固体状的纯产物（470mg，88%）。¹H NMR(DMSO-d6,400MHz)δ9.48(d,J=6.0,2H),8.02(d,J=8.0,2H),7.86(td,J=8.0,1.2,2H),7.55(d,J=8.0,2H),7.26(td,J=6.0,1.2,2H),6.55(dd,J=8.0,1.2,2H),5.89(s,2H),1.92(s,6H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ167.84,163.98,153.07,141.83,137.00,135.90,131.55,131.07,123.52,121.91,120.95,]18.51,21.41;IR:2102,2088cm^-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 581(M-Na)。

Na[Ir(pq)₂(CN)₂]，A2：将苯基喹啉铱二氯桥接二聚体（500mg，0.39mmol）与氰化钠（231mg，4.71mmol）在甲醇（50mL）中合并，并在搅拌下回流15小时。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化（DMF），产生浅黄色固体状的纯产物（521mg，94%）。¹HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ10.13(d,J=8.0,2H),8.48(d,J=8.0,2H),8.26(d,J=8.0,2H),8.04(dd,J=8.0,1.6,2H),7.80(d,J=8.0,2H),7.75(td,J=8.0,1.6,2H),7.68(td,J=8.0,1.6,2H),6.76(td,J=8.0,1.2,2H),6.54(td,J=8.0,1.2,2H),5.95(dd,J=8.0,1.2,2H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ171.46,166.75,148.75,146.91,138.25,132.8,131.52,130.19,129.80,128.80,127.85,127.32,126.17,125.82,120.00,117.64;IR:2107,2087cm^-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 653(M-Na)。

Na[Ir(dfppy)₂(CN)₂]，A3：将2-(2,4-二氟苯基)吡啶铱二氯桥接二聚体（300mg，0.25mmol）与氰化钠（145mg，2.96mmol）在甲醇（30mL）中合并，并在搅拌下回流15小时。将粗产物通过硅胶柱色谱纯化（DMF），产生浅黄色固体状的纯产物（270mg，84%）。¹HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ9.55(d,.l=6.0,2H),8.22(d,.l=8.0,2H),8.03(td,.l=8.0,1.2,2H),7.44(td,.l=6.0,1.2,2H),6.63(ddd,.l=12.8,9.6,2.4,2H),5.54(dd,.1=8.0,2.4,2H);13C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ170.2,163.42,154.97,145.83,139.76,137.44,132.17,129.64,124.72,123.36,121.62,120.11,59.49,24.77,20.70,13.93;IR:2114,2106cm-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 625(M-Na)。

Ir基软盐的合成。所有Ir基软盐用下述通用方法合成：

将1当量的阳离子性I r配合物和1当量的阴离子性I r配合物在室温下在水中搅拌1小时。将反应混合物用CH₂Cl₂萃取。将有机层合并并用MgSO₄干燥，然后在真空下浓缩。将产生的固体用乙醚洗涤，得到最终产物。

C1A1：将[Ir(tpy)₂(CN)₂]OTf（50mg，0.07mmol）和Na[Ir(tpy)₂(CN)₂]（50mg，0.08mmol）加入水（10mL）中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后用CH₂Cl₂萃取。将合并的有机萃取物用MgSO₄干燥，并通过旋转蒸发进行浓缩。将产生的固体用乙醚洗涤，得到黄色固体状的软盐1（49mg，65%）。¹HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ9.48(d,J=5.1,2H),8.98(d,J=5.8,2H),8.29(d,J=7.9,2H),8.17(td,J=7.8,1.4,2H),8.00(d,J=7.8,2H),7.85(td,J=7.8,1.6,2H),7.78(d,J=8.0,2H),7.55(d,J=8.0,4H),7.51(td,J=6.7,1.5,2H),7.25(td,J=6.6,1.4,2H),6.80(dd,J=7.9,1.1,2H),6.556(dd,J=8.4,1.8,2H),5.89(s,2H),5.83(s,2H),1.98(s,6H),1.92(s,6H),1.31(s,18H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ为167.85,166.60,164.05,153.30,153.13,153.10,141.85,141.28,139.50,139.23,136.99,135.88,131.57,131.01,130.35,124.82,124.52,124.13,123.51,121.91,120.94,120.43,118.50,94.48,58.52,29.51,21.42;IR:2187,2161,2101,2093cm^-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 695(M+),581(M-).对C₆₀H₅₈Ir₂N₈·2H₂O分析计算:C,54.94;H,4.76;N,8.54.实测：C,54.62,H,4.75,N,8.32。

C1A2：将[I r(tpy)₂(CN)₂]OTf（80mg，0.09mmol）和Na[Ir(pq)₂(CN)₂]（80mg，0.11mmol）加入水（15mL）中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后用CH₂Cl₂萃取。将合并的有机萃取物用MgSO₄干燥，并通过旋转蒸发进行浓缩。将产生的固体用乙醚洗涤，得到黄色固体状的软盐2（85mg，67%）。¹HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ为10.13(d,J=8.8,2H),8.98(d,J=6.1,2H),8.46(d,J=8.6,2H),8.28(d,J=7.9,2H),8.24(d,J=9.0,2H),8.17(td,J=8.1,1.5,2H),8.01(dd,J=7.9,1.6,2H),7.78(d,J=8.0,4H),7.72(td=7.8,1.7,2H),7.66(td,J=7.4,1.1,2H),7.51(td,J=6.6,1.5,2H),6.80(dd,J=7.9,1.1,2H),6.73(td,J=7.2,1.3,2H),6.51(t,J=7.3,2H),5.93(d,J=7.6,2H),5.84(s,2H),1.98(s,6H),1.30(s,18H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ为171.42,166.79,166.57,153.20,153.02,148.74,146.86,141.21,139.44,139.11,138.15,132.81,131.50,130.31,130.08,129.69,128.71,127.75,127.27,126.08,125.72,124.72,124.38,124.05,120.35,119.92,117.54,58.43,29.47,21.33;IR:2183,2159,2105,2088cm^-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 695(M+),653(M)对C₆₆H₂₈Ir₂N₈·2H₂O分析计算:C,57.29;H,4.52;N,8.10.实测:C,57.29,H,4.63,N,8.04。

C2A3：将[Ir(tpy)₂(^tbpy)]Cl（83mg，0.10mmol）和Na[Ir(dfppy)₂(CN)₂]（80mg，0.12mmol）加入水（15mL）中。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后用CH₂Cl₂萃取。将合并的有机萃取物用MgSO₄干燥，并通过旋转蒸发进行浓缩。将产生的固体用乙醚洗涤，得到黄色固体状的软盐3（90mg，64%）。¹HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ为9.54(dd,J=4.8,1.0,2H),8.85(s,2H),8.19(d,J=7.5,4H),8.03(td,J=8.3,1.3,2H),7.90(td,J=8.2,1.5,2H),7.80(d,J=8.0,2H),7.76(d,J=5.9,2H),7.71(dd,J=5.9,1.9,2H),7.55(d,J=5.8,2H),7.44(td,J=6.6,1.4,2H),7.12(td,J=6.7,1.4,2H),6.84(dd,J=8.3,1.3,2H),6.60(ddd,J=13.0,9.4,2.5,2H),5.98(s,2H),5.52(dd,J=8.3,2.5,2H),2.06(s,6H),1.38(s,18H);¹³C NMR,(DMSO-d6,100MHz)δ为166.88,163.43,155.03,151.36,149.41,148.59,141.15,139.52,138.52,131.61,125.43,124.94,123.32,123.10,122.17,119.60,35.64,29.95,21.43;IR:2113,2106cm^-1(末端C=N拉伸);MS(MALDI)m/z 797(M+),625(M)对C₆₆H₅₆F₄Ir₂N₈·H₂O分析计算:C,55.06;H,4.06;N,7.78.实测:C,55.06,H,4.57,N,7.65。

表征方法。使用EG&G恒定电位器型号283通过循环伏安法（CY）测量氧化和还原电势。CY扫描以100mV/s的扫描速率在干燥且脱气的DMF中记录，使用0.1M六氟磷酸四丁基铵作为电解质。二茂铁/二茂铁阳离子（Cp₂Fe/Cp₂Fe⁺）氧化还原偶用作内参考。Pt线和玻璃碳棒分别充当反电极和工作电极。Ag线也用作假参比电极。进行猝灭研究以确定双分子猝灭速率常数，其根据方程1计算。

τ₀/τ＝1+K_qτ₀[Q] (1)

τ和τ₀是有和没有猝灭剂时的激发态寿命，Kq是实验猝灭速率常数，[Q]是猝灭剂的摩尔浓度。用于猝灭研究的所有样品溶液对于发射体A3具有相同的浓度，0.67μM。猝灭剂C2的浓度在0至120μM范围内。寿命测量在IBH寿命系统上进行，在所有的溶液样品用氮气鼓泡脱气5分钟并在380nm激发后进行。光致发光（PL）和电致发光（EL）发光光谱均通过PTIQuantaMaster C-60SE型荧光分光光度计获得，其装有928PMT检测器并为检测器响应进行校正。将乙腈用作溶液PL的溶剂。用于获得PL光谱和量子产率的膜在空气中在室温下从乙腈溶液旋涂于石英基片上。量子产率通过Hamamatsu PL量子产率测量系统（C9920-01）进行测量。

器件（OLED）制作和测试。在具有20Ω/sq的薄层电阻的预清洁的氧化铟锡（ITO）涂敷玻璃基片上生长OLEDs。将20mg PYK溶解于1mL二氯苯中并过滤，然后以3000rpm的速度在ITO上旋涂40秒。然后在真空下在90℃烘焙1小时。然后将软盐从乙腈溶液（30mg/ml）旋涂，然后在相同的条件下烘焙。此后，将基片转移到真空室中，在此从电阻加热的钽舟皿中以约

的速率通过热蒸发沉积BCP层。将荫罩置于基片上，并依次沉积由

的LiF和的Al组成的阴极。将器件在制作后1小时内在空气中测试。通过UV-818 Si光阴极（photocathode）收集来自前表面的光，该光阴极引向与Newport 1835-C光学分光计连接的Keithley 2400SourceMeter/2000万用表。器件的电流-电压和光强度特性使用NationalInstruments的LabVIEW程序测量。

在具有ITO/PVK/软盐/BCP/LiF/Al结构的OLED器件中使用了三种软盐。外量子效率（EQE）和J-V数据示于图7中。

应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的本文中所述具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。

Claims

1.下式的化合物：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -},

其中

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷；

其中

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷；

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中f和g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

2.权利要求1的化合物，其中M_i和M_j为Ir。

3.权利要求1的化合物，其中M_i和M_j为Ir(III)。

4.权利要求1的化合物，其中该化合物具有下式：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -},

其中

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷；

其中

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷；

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中f和g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

5.权利要求1的化合物，其中有机金属阳离子具有下式：

其中有机金属阴离子具有下式：

其中每个

6.权利要求5的化合物，其中

为

其中A和B各自独立地为5或6元芳环或杂芳环；

其中A-B表示一对键合的芳环或杂芳环，该对键合的芳环或杂芳环通过环A上的氮原子和环B上的sp²杂化碳原子与金属配合；

其中R_a和R_b各自可以表示单、二、三或四取代基；

其中R_a和R_b取代基各自独立地选自氢、氘、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；并且

其中两个相邻的取代基可以形成环。

7.权利要求5的化合物，其中每个独立地选自：

其中R_a、R_b和R_c各自可以表示单、二、三或四取代基；

其中R_a、R_b和R_c取代基各自独立自选自氢、氘、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；并且

其中两个相邻的取代基可以形成环。

8.权利要求1的化合物，其中L_i和L_j各自独立地选自：

9.权利要求8的化合物，其中L_i和L_j各自独立地选自：

10.权利要求1的化合物，其中所有的有机金属阳离子是相同的，并且所有的有机金属阴离子是相同的。

11.权利要求1的化合物，其中有机金属阴离子选自：

并且

有机金属阳离子选自：

12.权利要求1的化合物，其中该化合物选自：

13.有机发光器件，其包含：

阳极；

阴极；和

位于该阳极和该阴极之间的有机层，该有机层进一步包含下式的化合物：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -};

其中

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷；

其中

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷；

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中f和g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

14.权利要求13的器件，其中M_i和M_j为Ir。

15.权利要求13的器件，其中M_i和M_j为Ir(III)。

16.权利要求13的器件，其中该化合物具有下式：

Σ_{i = 1}^{m} C_{i}^{a_{i} +} Σ_{j = 1}^{n} C_{j}^{b_{j} -};

其中

是具有式C_i的有机金属阳离子，其具有a_i正电荷；

其中

是具有式C_j的有机金属阴离子，其具有b_j负电荷；

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i；式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中f和g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

17.权利要求13的器件，其中有机金属阳离子具有下式：

其中有机金属阴离子具有下式：

其中每个

18.权利要求17的器件，其中

为

其中A和B各自独立地为5或6元芳环或杂芳环；

其中R_a和R_b各自可以表示单、二、三或四取代基；

其中两个相邻的取代基可以形成环。

19.权利要求17的器件，其中每个

独立地选自：

其中R_a、R_b和R_c各自可以表示单、二、三或四取代基；

其中两个相邻的取代基可以形成环。

20.权利要求13的化合物，其中L_i和L_j各自独立地选自：

21.权利要求20的化合物，其中L_i和L_j各自独立地选自：

22.权利要求13的器件，其中所有的有机金属阳离子是相同的，并且所有的有机金属阴离子是相同的。

23.权利要求13的器件，其中有机金属阴离子选自：

并且

有机金属阳离子选自：

24.权利要求13的器件，其中该化合物选自：

25.权利要求13的器件，其中该有机层使用气相沉积进行沉积。

26.权利要求13的器件，其中该有机金属阴离子和该有机金属阳离子中的一个比另一个同时具有更低的氧化电势和负性更小的还原电势。

27.权利要求13的器件，其中将PVK与二氯苯混合，并在沉积有机层之前沉积。

28.权利要求27的器件，其中将包含BCP的膜沉积在该有机层上方。

29.方法，其包括：

通过使具有式

的具有a_i正电荷的有机金属阳离子与具有式

的具有b_j负电荷的有机金属阴离子反应，获得式

的有机金属配合物，

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i，式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中_f和_g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

30.权利要求29的方法，其中通过使与中性辅助配体和阴离子辅助配体反应而获得有机金属阳离子和有机金属阴离子。

31.方法，其包括：

将具有式

的有机金属阳离子还原至中性，将具有式

的有机金属配合物，

其中式C_i为(L_i)_fM_iX_i，式C_j为(L_j)_gM_jX_j；

其中M_i和M_j各自独立地为过渡金属或镧系元素；

其中L_i和L_j各自独立地为单、二、三或多齿配体；

其中_f和_g各自可以表示二或三配体配位；

其中X_i和X_j表示任何数目的螯合或辅助配体；

其中

Σ_{i = 1}^{m} a_{i} = Σ_{j = 1}^{n} b_{j};

并且

其中m和n为1至20的整数。

32.权利要求31的方法，其中将中性的金属化配合物一起热真空沉积到基片上，其中完成反应以获得有机金属配合物。

33.权利要求31的方法，进一步包括：

提供第一电极；

在该第一电极上方沉积有机金属阳离子和有机金属阴离子；以及

沉积第二电极。

34.权利要求33的方法，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极。