KR20100090259A - 가교된 카르벤 리간드를 갖는 전이 금속 착체 및 ｏｌｅｄ에 있어서의 이의 용도 - Google Patents
가교된 카르벤 리간드를 갖는 전이 금속 착체 및 ｏｌｅｄ에 있어서의 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체, 상기 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체의 제조 방법, 유기 발광 다이오드에 있어서의 상기 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체의 용도, 하나 이상의 본 발명의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드, 하나 이상의 본 발명의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체를 포함하는 발광층, 하나 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드 및 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체, 상기 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체의 제조 방법, 유기 발광 다이오드에 있어서의 상기 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체의 용도, 하나 이상의 본 발명의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체를 포함하는 유기 발광 다이오드, 하나 이상의 본 발명의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체를 포함하는 발광층, 하나 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드 및 하나 이상의 본 발명의 유기 발광 다이오드를 포함하는 장치에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기될 때 광을 방출하는 물질의 특성을 이용한다. OLED는 평판 영상 표시 장치를 제조하기 위한 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대체물로서 특히 중요하다. 초소형 설계 및 본질적으로 낮은 전력 소비로 인해, OLED를 포함하는 장치는 이동 용도에 있어서, 예를 들면 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등에서의 용도에 있어서 특히 적합하다.
OLED가 작동하는 방식의 기본적인 원칙 및 OLED의 적합한 어셈블리(층)는 예를 들면 WO 2005/113704 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
선행 기술에는 전기 전류에 의한 여기에 의해 광을 방출하는 수많은 물질이 제안되어 있다.
WO 2005/019373에는 처음으로 OLED에서 하나 이상의 카르벤 리간드를 포함하는 비하전된 전이 금속 착체의 용도가 개시되어 있다. WO 2005/019373에 따르면, 상기 전이 금속 착체는 OLED의 어떠한 층에서도 사용될 수 있고, 리간드 구조 또는 중앙 금속은 전이 금속 착체의 원하는 특징을 조정하기 위해 변경될 수 있다. 예를 들면, OLED의 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 정공 차단층 또는 발광층에서 전이 금속 착체의 용도가 가능하고, OLED에서 에미터(emitter) 분자로서 전이 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
WO 2006/056418에는 사용된 카르벤 리간드가 가교된 카르벤 리간드일 수 있는 비하전된 전이 금속-카르벤 착체의 용도가 개시되어 있다. 적합한 가교된 카르벤 리간드는 하기 일반 화학식을 갖는다:
[상기 식 중,
*는 n-결합 비닐 탄소 원자에 대한 알파 위치에서 브릿지(가교; bridge) A의 탄소 원자 또는 적합한 헤테로 원자를 나타내고,
B는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼(Y1) 및 화학 단일 결합, C(Y4)2, C(O), 0, S, S(O), S02 또는 NY5로 이루어진 브릿지를 나타낸다].
WO 2005/113704는 OLED에서 사용하기 위한 카르벤-금속 착체에 관한 것이다. 언급된 수많은 적합한 카르벤 리간드 중에서, 하기 2개의 가교된 리간드가 언급된다:
특허 출원 WO 2007/115981(조기 우선일을 갖지만, 본원의 우선일에 공개되지 않음)에는 카르벤 리간드 및 헤테로시클릭 비카르벤 리간드 둘 다를 포함하는 이종 카르벤 착체가 개시되어 있다. 카르벤 리간드는 가교된 카르벤 리간드일 수 있고, 언급되는 가교된 카르벤 리간드로는 하기 화학식의 리간드를 들 수 있다:
WO 2007/095118은 시클로메탈화 이미다조[1,2-페난트리딘 및 디이미다조(1,2-a:1',2'-c)퀴나졸린 리간드의 금속 착체 및 또한 이의 등전자 및 벤조 축합 유사체에 관한 것이다. WO 2007/095118에 따르면, 수명이 연장된 청색 인광 OLED를 제공되어 있다.
특히 발광 물질로서 OLED에서 사용하기에 적합한 가교된 카르벤 착체가 이미 공지되어 있더라도, 산업적으로 사용가능한 더 안정하고/하거나 더 효과적인 화합물의 제공이 바람직하다.
본원에 있어서, 전계발광은 전계형광 및 전계인광 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 본원의 목적은 OLED에서 사용하기에 적합한 가교된 카르벤 착체를 제공하는 것이다. 특히, 공지된 전이 금속 착체에 대해 개선된 특성 스펙트럼, 예를 들면 개선된 효율 및/또는 개선된 수명/안정성을 나타내는 전이 금속 착체의 제공이 바람직하다.
상기 목적은 하기 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체의 제공에 의해 달성된다:
일반식 I
[상기 식 중,
M은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자이고,
K는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이며,
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드, 바람직하게는 일가 음이온성 리간드이고,
X는 CR1 또는 N, 바람직하게는 N이며,
Y는 NR2 또는 CR2 2이고,
A, D, G, E, A', D', G' 및 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N이며,
R1은 F, CN, C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
n은, 카르벤 리간드의 수로, 1 이상이며, n > 1인 경우, 일반식 I의 착체 내 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,
m은, 리간드 K의 수로, 0 또는 ≥1일 수 있으며, m > 1인 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고,
o는, 리간드 L의 수로, 0 또는 ≥1일 수 있으며, o > 1인 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고,
n + m + o의 합은 사용되는 금속 원자의 산화수 및 배위수, 리간드 L 및 K의 덴티시티(denticity) 및 또한 리간드 L의 전하에 따라 달라지며, 단 n은 1 이상이다].
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체는 카르벤 리간드(들)의 브릿지 및 특히 X 위치에서 질소 원자 또는 -C-F, -C-CN, -C-C1-C2O-알콕시, -C-C6-C3O-아릴옥시, -C-C1-C20-알킬티오, -C-C6-C3O-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 -C-C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 -C-헤테로아릴 라디칼을 갖는다는 점에서 주목할만하다. 본 발명의 카르벤 착체는 우수한 안정성으로 주목할만하고, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체를 사용하여, 개선된 특성 스펙트럼, 예를 들면 개선된 효율 및/또는 개선된 수명을 갖는 OLED를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.
치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C10-알킬 라디칼이 바람직하고, C1- 내지 C6-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 또한, 알킬 라디칼은 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, C1-C20-할로알킬, 예를 들면 CF3 및 C6-C30-아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 결국 치환되거나 비치환될 수 있다. 적합한 아릴 치환기 및 적합한 알콕시 및 할로겐 치환기는 하기 기재되어 있다. 적합한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 및 또한 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F, 예를 들면 CF3으로 치환된 언급된 알킬 기의 유도체를 들 수 있다. 또한, 이로는 언급된 라디칼의 n-이성체 및 측쇄 이성체(예, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 3-에틸헥실 등) 둘 다를 들 수 있다. 바람직한 알킬 기로는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 CF3을 들 수 있다.
치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬은 기본 골격(고리) 내에 5개 내지 20개, 바람직하게는 5개 내지 10개, 더 바람직하게는 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 치환기로는 알킬 기에 언급된 치환기를 들 수 있다. 비치환될 수 있거나 알킬 기에 대해 상기 기재된 라디칼로 치환될 수 있는 적합한 시클로알킬 기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실을 들 수 있다. 적절한 경우, 이는 또한 폴리시클릭 고리 시스템, 예컨대 데칼리닐, 노르보르닐, 보르나닐 또는 아다만틸일 수 있다.
치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐은 기본 골격(고리) 내에 5개 내지 20개, 바람직하게는 5개 내지 8개, 더 바람직하게는 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 시클로알케닐 기를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 치환기로는 알킬 기에 언급된 치환기를 들 수 있다. 시클로알케닐 기는 시클로알케닐 고리 내에 하나의 이중 결합 또는 - 고리 크기에 따라 - 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 이중 결합은 공액되거나 비공액될 수 있다. 시클로알케닐 기는 시클로알케닐 고리 내에 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는다. 비치환될 수 있거나 알킬 기에 대해 상기 기재된 라디칼로 치환될 수 있는 적합한 시클로알케닐 기의 예로는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로노네닐 및 시클로데세닐을 들 수 있다. 적절한 경우, 이는 또한 폴리시클릭 고리 시스템일 수 있고, 이런 경우 고리 중 하나 이상은 시클로알케닐 고리이다.
5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬은 5개 내지 30개, 바람직하게는 5개 내지 10개, 더 바람직하게는 5개 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 의미하는 것으로 이해되고, 헤테로시클로알킬 기본 골격 내 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환된다. 바람직한 헤테로 원자는 N, 0 및 S이다. 적합한 치환기는 알킬 기에 대해 언급된 치환기를 들 수 있다. 비치환될 수 있거나 알킬 기에 대해 상기 기재된 라디칼로 치환될 수 있는 적합한 헤테로시클로알킬 기의 예로는 피롤리딘, 티올란, 테트라히드로푸란, 1,2-옥사티올란, 옥사졸리딘, 피페리딘, 티안, 옥산, 디옥산, 1,3-디티안, 모르폴린, 피페라진의 헤테로사이클로로부터 유도된 라디칼을 들 수 있다. 적절한 경우, 이는 또한 폴리시클릭 고리 시스템일 수 있다.
5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐은 5개 내지 30개, 바람직하게는 5개 내지 1O개, 더 바람직하게는 5개 내지 8개의 고리 원자를 갖는 헤테로시클로알케닐 기를 의미하는 것으로 이해되고, 헤테로시클로알케닐 기본 골격 내 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환되고 하나 이상의 이중 결합은 헤테로시클로알케닐 기본 골격에 포함된다. 헤테로시클로알케닐 기는 헤테로시클로알케닐 고리 내에 하나의 이중 결합 또는 - 고리 크기에 따라 - 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 이중 결합은 공액되거나 비공액될 수 있다. 헤테로시클로알케닐 기는 헤테로시클로알케닐 고리 내에 바람직하게는 하나의 이중 결합을 갖는다. 바람직한 헤테로 원자는 N, 0 및 S이다. 적합한 치환기는 알킬 기에 언급된 치환기를 들 수 있다.
치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C2- 내지 C10-알케닐 라디칼이 바람직하고, C2- 내지 C6-알케닐 라디칼이 특히 바람직하다. 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 또한, 알케닐 라디칼은 알킬 라디칼에 대해 언급된 치환기 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼은 - 사슬 길이에 따라 - 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있고, 이런 경우 이중 결합은 서로 공액될 수 있거나 서로 단리될 수 있다. 적합한 알케닐 기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 및 옥테닐(여기서, 이중 결합은 상기 언급된 라디칼 내에 임의의 위치에 존재할 수 있음) 및 또한 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F로 치환된 언급된 알케닐 기의 유도체를 들 수 있다.
치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐은 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알키닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C2- 내지 C10-알키닐 라디칼이 바람직하고, C2- 내지 C6-알키닐 라디칼이 특히 바람직하다. 알키닐 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 또한, 알키닐 라디칼은 알킬 라디칼에 대해 언급된 치환기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다. 알키닐 라디칼은 - 사슬 길이에 따라 - 하나 이상의 삼중 결합을 가질 수 있고, 이런 경우 삼중 결합은 서로 공액될 수 있거나 서로 단리될 수 있다. 적합한 알키닐 기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐(여기서, 삼중 결합은 상기 언급된 라디칼 내에 임의의 위치에 존재할 수 있음) 및 또한 C1-C20-알킬, C1-C20-할로알킬, C6-C30-아릴, C1-C20-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F로 치환된 언급된 알키닐 기의 유도체를 들 수 있다.
적합한 C1-C20-알콕시 및 C1-C20-알킬티오 기는 상기 언급된 C1-C20-알킬 라디칼로부터 상응하게 유도된다. 여기서 예로는 OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 및 OC8H17 및 SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9 및 SC8H17을 들 수 있다. C3H7, C4H9 및 C8H17로는 n-이성체 및 측쇄 이성체(예, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실) 둘 다를 들 수 있다. 특히 바람직한 알콕시 또는 알킬티오 기는 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH3이다.
본원과의 관계에 있어서 적합한 할로겐 라디칼 또는 할로겐 치환기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더 바람직하게는 불소 및 염소, 가장 바람직하게는 불소이다.
본원과의 관계에 있어서 적합한 유사 할로겐 라디칼은 CN, SCN, OCN, N3 및 SeCN이고, CN 및 SCN이 바람직하다. CN이 매우 특히 바람직하다.
C6-C30-아릴은 본 발명에서 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족으로부터 유도되고 어떠한 고리 헤테로 원자도 포함하지 않는 라디칼을 의미한다. 상기 시스템이 단환식 시스템이 아닌 경우, 포화 형태(퍼히드로 형태) 또는 부분 불포화 형태(예, 디히드로 형태 또는 테트라히드로 형태)(여기서, 특정 형태는 공지되어 있고 안정함)는 또한 용어 "아릴"에서 제2 고리에 대해 가능하다. 또한, 본 발명에서 용어 "아릴"은 예를 들면 3개의 라디칼 중 2개 또는 전부가 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼 및 또한 오직 1개의 고리가 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼 및 2개의 고리가 방향족인 삼환식 라디칼을 포함하는 것을 의미한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디히드로나프테닐, 1,4-디히드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라히드로나프틸을 들 수 있다. C6-C10-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C6-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐이 매우 특히 바람직하다.
C6-C30-아릴 라디칼은 하나 이상의 추가 라디칼로 비치환되거나 치환될 수 있다. 적합한 추가 라디칼은 C1-C20-알킬, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 C6-C30-아릴 또는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 하기 기재되어 있다. C6-C30-아릴 라디칼은 바람직하게는 하나 이상의 C1-C20-알킬 기, C1-C20-알콕시 기, CN, CF3, F 또는 아미노 기(NR4R5)(여기서, 적합한 R4 및 R5 라디칼은 상기 기재되어 있음)로 비치환되거나 치환될 수 있다. C6-C30-아릴 라디칼의 추가의 바람직한 치환은 일반식 I의 화합물의 최종 용도에 따라 달라지고, 하기 기재되어 있다.
적합한 C6-C30-아릴옥시, C6-C30-아릴티오 라디칼은 상기 언급된 C6-C30-아릴 라디칼로부터 상응하게 유도된다. 페녹시 및 페닐티오가 특히 바람직하다.
5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴은 단환식, 이환식 또는 삼환식 이종방향족을 의미하는 것으로 이해되고, 이는 상기 언급된 아릴로부터 부분 유도되고, 아릴 기본 골격 내 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로 원자로 치환된다. 바람직한 헤테로 원자는 N, 0 및 S이다. 더 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼은 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격은 시스템, 예컨대 피리딘 및 5원 이종방향족, 예컨대 티오펜, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸 또는 푸란으로부터 선택된다. 기본 골격은 임의로 1개 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 축합될 수 있다. 적합한 축합 이종방향족은 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.
기본 골격은 치환가능한 위치 중 하나, 하나 이상 또는 모두에서 치환될 수 있고, 적합한 치환기는 C6-C30-아릴의 정의하에 이미 언급된 것과 동일하다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 적합한 헤테로아릴 라디칼은 예를 들면 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일 및 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조 축합 라디칼, 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.
본원과의 관계에 있어서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 다음의 기를 의미하는 것으로 이해된다:
C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 다음의 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시; SiR4R5R6(여기서, R4, R5 및 R6은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 적합한 치환기는 상기 기재되어 있음); 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C1-C6-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C1-C6-알킬 라디칼, 예를 들면 CF3, CH2F, CHF2 또는 C2F5; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 유사 할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더 바람직하게는 CN, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R2, 바람직하게는 P(O)Ph2 및 S02R2, 바람직하게는 S02Ph.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 매우 특히 바람직한 치환기는 메톡시, 페닐옥시, 할로겐화 C1-C4-알킬, 바람직하게는 CF3, CH2F, CHF2, C2F5, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR4R5R6(여기서, 적합한 R4, R5 및 R6 라디칼은 이미 기재되어 있음), 디페닐아미노, -C(O)OC1-C4-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph2 및 S02Ph로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 상술한 기는, 상기 기재된 것들 중에서 추가 라디칼 및 기가 공여체 또는 수용체 작용을 가질 수도 있는 가능성을 배제하지 않는 것으로 의도된다. 예를 들면, 상술한 헤테로아릴 라디칼은 마찬가지로 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고, C1-C20-알킬 라디칼은 공여체 작용을 갖는 기이다.
공여체 또는 수용체 작용을 갖는 상술한 기에 언급된 R4, R5 및 R6 라디칼은 각각 이미 상기 정의되어 있고, 즉 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며, 적합한 및 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기 기재되어 있다. 더 바람직하게는, R4, R5 및 R6 라디칼은 각각 C1-C6-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, i-프로필, tert-부틸 또는 페닐 또는 피리딜이다.
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체 내 금속 원자 M은 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 금속 M은 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되고, Os(II), Ir(III) 및 Pt(II)가 바람직하다. Ir(III)이 특히 바람직하다.
카르벤 리간드의 수(n) 및 존재하는 임의의 리간드 K의 수(m) 및 임의의 리간드 L의 수(o)는 금속 M의 산화수 및 배위 수 및 리간드 L의 덴티시티 및 전하에 따라 달라지고, 여기서 하나 이상의 카르벤 리간드는 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체에 포함되고, 즉 n은 1 이상이다.
사용되는 금속 M의 전하 및 배위 수에 따라 달라지는 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체의 바람직한 실시양태는 하기 기재되어 있다:
M이 배위 수가 4인 금속(예, Pt(II) 또는 Pd(II), Ir(I), Rh(I))인 경우, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체는 1개 또는 2개의 카르벤 리간드를 갖고(즉, n은 1 또는 2임), n이 1이고 M이 배위 수가 4인 금속인 경우, 1개의 일가 음이온성 두자리 리간드 L 및 카르벤 리간드가 본 발명의 카르벤 착체에 존재한다(즉, o는 1임). M이 배위 수가 6인 금속(예, Ir(III), Co(II), Co(III), Rh(III), Os(II), Pt(IV))인 경우, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체는 이의 전하에 따라 바람직하게는 일반식 I의 카르벤 리간드(동일하거나 상이할 수 있음)를 1개, 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개 또는 3개 갖는다(즉, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3임). 예를 들면, Ir(III), Co(III) 또는 Rh(III)의 경우에 n은 일반적으로 1, 2 또는 3이고, n = 1인 경우, 2개의 추가의 일가 음이온성 두자리 리간드 L가 존재한다(즉, o는 2임). n = 2인 경우, 상술한 카르벤 착체는 1개의 추가의 일가 음이온성 두자리 리간드 L를 갖는다(즉, o는 1임). 특히 바람직한 n = 3인 경우, 상술한 카르벤 착체는 임의의 추가의 리간드 K 및 리간드 L를 갖지 않는다(즉, m 및 o는 각각 0임). Os(II)의 경우, n은 일반적으로 1 또는 2이고, n = 1인 경우, 1개의 추가의 일가 음이온성 두자리 리간드 L 및 1개의 추가의 비하전된 두자리 리간드 K가 존재한다(즉, o는 1이고, m은 1임). 특히 바람직한 n = 2인 경우, 상술한 카르벤 착체는 1개의 추가의 비하전된 두자리 리간드 K를 갖는다(즉, m은 1임). 금속 원자 M이 배위 수가 8 이상인 경우, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체 및 1개, 2개 또는 3개의 카르벤 리간드는 1개 이상의 추가 카르벤 리간드 및/또는 1개 이상의 추가 리간드 K 및/또는 리간드 L 중 어느 하나를 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착제로서, 금속 M이 배위 수가 6이고, 바람직하게는 Ir(III)이고, n = 3이고, m 및 o이 각각 0인 착제에 관한 것이다.
사용되는 금속 M의 배위 수 및 사용되는 카르벤 리간드의 수 및 사용될 수 있는 추가 리간드 K의 수(m) 및 추가 리간드 L의 수(o)에 따라, 동일한 금속 M 및 사용되는 카르벤 리간드 및 추가 리간드 K 및 리간드 L의 동일한 성질을 갖는 상응하는 금속 착체의 상이한 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들면, 배위 수가 6인 금속 M을 갖는 착체(즉, 8면체 착체), 예를 들면 Ir(III) 착체인 경우, 그 착체가 일반 조성물 M(AB)3(여기서, AB는 두자리 리간드이다)의 착제일 때 "면-자오선 이성체"(면 이성체/자오선 이성체)가 가능하다. 본원에 있어서, "면-자오선 이성체"는 하기 도시된 이성체를 의미하는 것으로 이해된다:
면 이성체 자오선 이성체
배위 수가 4인 금속 M을 갖는 사각 평면 착체, 예를 들면 Pt(II) 착체의 경우, 그 착체가 일반 조성물 M(AB)2(여기서, AB는 두자리 리간드임)의 착체일 때, "시스/트랜스 이성체"가 가능하다. 본원에 있어서 "이성체"는 하기 기재된 이성체를 의미하는 것으로 이해된다:
트랜스 이성체 시스 이성체
기호 A 및 B는 리간드의 각각 1개의 결합 자리이고, 두자리 리간드만이 존재한다. 상술한 일반 조성에 따르면, 두자리 리간드는 2개의 A 기 및 2개의 B 기를 갖는다.
원칙적으로 당업자라면 시스/트랜스 및 면-자오선 이성체가 의미하는 바를 알 수 있을 것이다. 조성 MA3B3의 착체에서, 동일한 유형의 3개의 기가 1개의 8면체 면(면 이성체)의 코너 또는 자오선 중 어느 하나를 차지할 수 있고, 즉 3개의 리간드 결합 자리 중 2개는 서로에 트랜스이다(자오선 이성체). 팔면체 금속 착체에서 시스/트랜스 이성체 및 면-자오선 이성체의 정의와 관련하여, 예를 들면 문헌[J. Huheey, E. Keifer, R. Keifer, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitat[Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity], 2판, 새 개정판, 독일어로 번역되고 Ralf Steudel, Berlin가 부연함; New York: do Gruyter, 1995, 575, 576 페이지]을 참조한다.
사각 평면 착체의 경우 시스 이성체화는 조성 MA2B2의 착체에서 2개의 A 기 및 2개의 B 기 둘 다가 평면의 인접한 코너를 차지하는 반면, 트랜스 이성체화의 경우 2개의 A 기 및 2개의 B 기 둘 다가 각각 평면의 2개의 상호 대각선 반대 코너를 차지한다는 것을 의미한다. 사각 평면 금속 착체에서 시스/트랜스 이성체의 정의와 관련하여, 예를 들면 문헌[J. Huheey, E. Keifer, R. Keifer, Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivitat[Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity], 2판, 새 개정판, 독일어로 번역되고 Ralf Steudel, Berlin가 부연함; New York: do Gruyter, 1995, 557 내지 559 페이지]을 참조한다.
일반적으로, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체의 상이한 이성체는 당업자에게 공지된 공정에 의해, 예를 들면 크로마토그래피, 승화 또는 결정화에 의해 분리할 수 있다.
따라서, 본 발명은 각각의 경우에 일반식 I의 카르벤 착체의 개별적 이성체 및 상이한 이성체의 임의의 혼합비의 혼합물 둘 다에 관한 것이다.
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체(여기서, 전이 금속 원자 M은 배위 수가 6이고, 산화수가 III이고, Ir(III)이 특히 바람직함)에서 카르벤 리간드의 수(n)는 바람직하게는 3이고, 상기 착체에서 추가 리간드 K의 수(m) 및 추가 리간드 L의 수(o)는 바람직하게는 각각 0이다.
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체(여기서, 전이 금속 원자 M은 배위 수가 6이고, 산화수가 II이고, Os(II)가 특히 바람직함)에서 카르벤 리간드의 수(n)는 바람직하게는 2이고, 1개의 추가의 비하전된 두자리 리간드 K가 존재하는 경우, 즉 m이 바람직하게는 1인 경우, 상기 착체에서 o는 바람직하게는 0이다.
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체(여기서, 전이 금속 원자 M은 배위 수가 4이고, Pt(II)가 특히 바람직함)에서 카르벤 리간드의 수(n)는 바람직하게는 1 또는 2이고, n = 1인 경우, 바람직하게는 1개의 추가의 일가 음이온성 두자리 리간드 L가 존재하고, 즉 o는 마찬가지로 바람직하게는 1이고, m은 바람직하게는 0이다. n = 2인 경우, m 및 o는 바람직하게는 각각 0이다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 일반식 I의 카르벤 착체에서 M이 Ir(III)인 경우, n은 3이고, m 및 o는 각각 0이다.
n > 1일 때 카르벤 착체 내 n개의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 바람직하게는 동일하고, 즉 M = Ir(III)이고, n = 3인 경우, 3개의 카르벤 리간드는 바람직하게는 동일하다.
적합한 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드 L, 바람직하게는 일가 음이온성 리간드 L(한자리 또는 두자리일 수 있음)는 한자리 또는 두자리, 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드로서 통상적으로 사용되는 리간드이다.
적합한 일가 음이온성 한자리 리간드로는 예를 들면 할라이드, 특히 C1- 및 Br-, 유사 할라이드, 특히 CN-, 시클로펜타디에닐(Cp-), 하이드라이드, 알콕시, 아릴옥시, 시그마 결합을 통해 전이 금속 M에 결합되는 알킬 라디칼, 예를 들면 CH3, 시그마 결합을 통해 전이 금속 M1에 결합되는 알킬아릴 라디칼, 예를 들면 벤질을 들 수 있다.
적합한 일가 음이온성 두자리 리간드로는 예를 들면 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 피콜리네이트, 쉬프(Schiff) 염기, 아미노산, 아릴아졸, 예를 들면 페닐피리딘 및 WO 02/15645에 기재된 추가 두자리 일가 음이온성 리간드를 들 수 있고, 아세틸아세토네이트 및 피콜리네이트가 바람직하다.
적합한 이가 음이온성 두자리 리간드로는 예를 들면 디알콕사이드, 디카르보네이트, 디카르복실레이트, 디아미드, 디이미드, 디티올레이트, 비스시클로펜타디에닐, 비스포스포네이트, 비스설포네이트 및 3-페닐피라졸을 들 수 있다.
적합한 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드 K는 바람직하게는 포스핀, 모노포스핀 및 비스포스핀 둘 다; 포스포네이트, 모노포스포네이트 및 비스포스포네이트 둘 다 및 이들의 유도체, 아르세네이트, 모노아르세네이트 및 비스아르세네이트 둘 다 및 이들의 유도체; 포스파이트, 모노포스파이트 및 비스포스파이트 둘 다; CO; 피리딘, 모노피리딘 및 비스피리딘 둘 다; 니트릴, 디니트릴, 알릴, 디이민, 비공액 디엔 및 M1과 π 착체를 형성하는 공액 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드 K는 포스핀, 모노포스핀 및 비스포스핀 둘 다, 바람직하게는 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 알킬아릴포스핀, 더 바람직하게는 PAr3(여기서, Ar은 치환된 또는 비치환된 아릴 라디칼이고, PAr3 내 3개의 아릴 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음), 더 바람직하게는 PPh3, PEt3, PnBu3, PEt2Ph, PMe2Ph, PnBurPh; 포스포네이트 및 이들의 유도체, 아르세네이트 및 이의 유도체, 포스파이트, CO; 피리딘, 모노피리딘 및 비스피리딘 둘 다(여기서, 피리딘은 알킬 또는 아릴 기에 의해 치환될 수 있음); 니트릴 및 M1과 π 착체를 형성하는 디엔, 바람직하게는 η4-디페닐-1,3-부타디엔, η4-1,3-펜타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔, η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, η4-2,4-헥사디엔, η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔, η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 및 η2- 또는 η4-시클로옥타디엔(각각의 경우에 1,3 및 각각의 경우에 1,5), 더 바람직하게는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 부타디엔, η2-시클로옥텐, η4-1,3-시클로옥타디엔 및 η4-1,5-시클로옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 비하전된 한자리 리간드는 PPh3, P(OPh)3, AsPh3, CO, 피리딘, 니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드는 바람직하게는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, η4-시클로옥타디엔 및 η2-시클로옥타디엔(각각의 경우에 1,3 및 각각의 경우에 1,5)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체 내 X 기의 R1 라디칼은 F, CN, C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다. X 기의 R1 라디칼은 바람직하게는 F, CN, C1- 내지 C4-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시, C6- 내지 C10-아릴옥시, 더 바람직하게는 페녹시, C1- 내지 C4-알킬티오, 더 바람직하게는 SCH3, C6- 내지 C10-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 페닐, 더 바람직하게는 비치환된 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, F-, CN-, 메톡시- 및/또는 CF3-치환된 페닐 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 더 바람직하게는 피리딜, 티에닐, 피롤릴, 푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴 또는 이미다졸릴이다. 가장 바람직하게는, R1 라디칼은 F, CN 또는 메톡시, 페닐, 피리딜이다.
일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체 내 X 기는 바람직하게는 N이고, 즉 R1 라디칼은 부재한다.
일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체 내 R2 및 R3 라디칼은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며,
브릿지는 바람직하게는 비치환될 수 있거나(즉, 모든 치환 가능한 위치는 수소로 치환됨), C1-C4-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 치환된 또는 비치환된 페닐, 바람직하게는 비치환된 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, F-, CN-, 메톡시- 및/또는 CF3-치환된 페닐, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딜, 티에닐, 피롤릴, 푸릴 또는 이미다졸릴, C1-C4-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시, C6-C10-아릴옥시, 특히 페녹시, C1-C4-알킬티오, 바람직하게는 SCH3, C6-C10-아릴티오, 바람직하게는 SPh, SiR4R5R6, 바람직하게는 SiMe3 또는 SiPh3, F, Cl, Br, 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C10-알킬 라디칼, 바람직하게는 CF3 및 유사 할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 비치환될 수 있고, 브릿지는 바람직하게는 탄소 원자로부터 형성되고 임의로 1개 또는 2개의 헤테로 원자, 바람직하게는 1개 또는 2개의 질소 원자를 갖는다.
바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C2O-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C2O-알킬 라디칼 및 유사 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐, 더 바람직하게는 비치환된 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, F-, CN-, 메톡시- 및/또는 CF3-치환된 페닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 더 바람직하게는 피리딜, 티에닐, 피롤릴, 푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴 또는 이미다졸릴, C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시, C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더 바람직하게는 페녹시, C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C4-알킬티오, 더 바람직하게는 SCH3, C6-C30-아릴티오, 바람직하게는 C6-C10-아릴티오, 더 바람직하게는 SPh, SiR4R5R6, 바람직하게는 SiMe3 또는 SiPh3, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C1-C10-알킬 라디칼, 더 바람직하게는 CF3 및 유사 할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 또는 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 메틸-, 페닐-, 메톡시-, SiMe3-, SiPh3-, F-, CF3- 또는 CN-치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 또는 2개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 메틸-, 페닐-, 메톡시-, SiMe3-, SiPh3-, F-, CF3- 또는 CN-치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성한다.
특히 바람직한 실시양태에서, (R1 라디칼이 존재하는 경우) R1 및 R3은 각각 R1 및 R3에 대해 상기 정의한 바와 같고, R2는 1번 위치에서 분지되는 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 치환된 또는 비치환된 C6-아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2번 위치 및/또는 6번 위치에서 바람직하게는 메틸, 메톡시, CF3, CN 및/또는 F로 치환된 페닐: 더 바람직하게는 2-톨릴, 2-메톡시페닐, 2-시아노페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-, 2,3,4- 또는 2,3,5-트리메틸페닐; 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일, 피라졸-3-일 또는 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조 축합 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상술한 특히 바람직한 R2 라디칼을 갖는 일반식 I의 카르벤 착체는 특히 우수한 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 X가 N인 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체에 관한 것이다. Y는 바람직하게는 NR2이고, 적합한 R2 라디칼은 상기 정의한 바와 같다. X가 N이고, Y가 NR2(여기서, 적합한 R2 라디칼은 상기 정의한 바와 같음)인 일반식 I의 카르벤 착체가 특히 바람직하다.
일반식 I의 카르벤 착체 내 A, D, G, E, A', D', G' 및 E' 기는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N이다. A, D, G 및 E 기 또는 A', D', G' 및 E' 기로부터 선택되는 바람직하게는 0개, 1개 또는 2개의 기, 더 바람직하게는 0개 또는 1개의 기는 N이다. 특히 바람직한 실시양태에서, A, D, G, E, A', D', G' 및 E' 기는 각각 CH 또는 CR3, 가장 바람직하게는 CH이다. 적합한 R3 라디칼은 상기 기재되어 있다.
일반식 I의 특히 바람직한 카르벤 착체는 하기 일반식 Ia 및 하기 일반식 Ib의 카르벤 착체로부터 선택된다:
일반식 Ia
일반식 Ib
[상기 식 중,
A, D, G, E, A', D', G' 및 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N, 바람직하게는 CH 또는 CR3, 더 바람직하게는 CH이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C2O-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C2O-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며, 여기서
R2는 바람직하게는 1번 위치에서 분지되는 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 치환된 또는 비치환된 C6-아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2번 위치 및/또는 6번 위치에서 바람직하게는 메틸, 메톡시, CF3, CN 및/또는 F로 치환된 페닐; 더 바람직하게는 2-톨릴, 2-메톡시페닐, 2-시아노페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-, 2,3,4- 또는 2,3,5-트리메틸페닐; 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일, 피라졸-3-일 또는 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조 축합 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
Y는 CR2 2이고,
M은 Ir, Os 또는 Pt; 바람직하게는 Ir(III), Os(II) 또는 Pt(II), 더 바람직하게는 Ir(III)이며,
K는 비하전된 두자리 리간드이고,
L은 일가 음이온성 두자리 리간드이며,
n은, 카르벤 리간드의 수로, Ir의 경우 3이고, Os의 경우 2이며, Pt의 경우 1 또는 2이고, 일반식 Ia, 일반식 Ib, 일반식 Ic 및 일반식 Id의 착체 내 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으며,
m은, M = Ir 또는 Pt인 경우 0이고, M = Os인 경우 1이며,
o는, M = Ir 또는 Os인 경우, 및 M = Pt이고 n = 2인 경우 0이고, M = Pt이고 n = 1인 경우 1이다].
특히 바람직한 라디칼, 기 및 지수 M, R2, R3, R4, R5, R6, A, D, G, E, A', D', G', E', Y, M, K, L, n, m 및 o는 상기 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 일반식 Ia, 일반식 Ib, 일반식 Ic 및 일반식 Id의 카르벤 착체 내 M은 Ir(III)이고, n은 3이고, m 및 o는 각각 0이다.
하기 기재된 화학식의 카르벤 착체가 매우 특히 바람직하다:
상술한 화합물은 일반식 I의 정의에 따라 하나 이상의 추가 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체는 원칙적으로 당업자에게 공지된 공정과 유사하게 제조할 수 있다. 카르벤 착체를 제조하는 적합한 방법은, 예를 들면 검토 논문[W.A. Hermann et al., Advances in Organometallic Chemistry, 2001 vol. 48, 1 내지 69, W.A. Hermann et al., Angew. Chem. 1997, 109, 2256 내지 2282 및 G. Bertrand at al. Chem. Rev. 2000, 100, 39 내지 91] 및 이에 인용된 문헌 및 또한 WO 2005/113704, WO 2005/019373 및 WO 2007/088093에 자세히 기재되어 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 일반식 I의 가교된 시클로메탈화 카르벤 착체는 카르벤 리간드에 해당하는 리간드 전구체 및 원하는 금속을 포함하는 적합한 금속 착체로부터 제조된다.
카르벤 리간드의 적합한 리간드 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 이는 바람직하게는 하기 일반식 III 카르벤 리간드의 양이온 전구체이다.
일반식 III
[상기 식 중,
Q-는 일가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할라이드, 유사 할라이드, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고,
추가 라디칼, 기호 및 지수는 각각 일반식 III의 리간드 전구체에 대해 상기 정의한 바와 같다].
일반식 III의 리간드 전구체는 당업자에게 공지된 공정과 유사하게 제조할 수 있다. 적합한 공정은 예를 들면 WO 2005/019373 및 이에 인용된 문헌, 예를 들면 문헌[Organic Letters, 1999, 1, 953-956; Angewandte Chemie, 2000, 112, 1672-1674]에 기재되어 있다. 추가의 적합한 공정은 예를 들면 문헌[T. Weskamp et al., J. Organometal. Chem. 2000,000, 12-22; G. Xu et al., Org. Lett. 2005, 7, 4605-4608; V. Lavallo et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5705-5709]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 제조 방법으로서, 하기 일반식 III의 리간드 전구체 하나 이상을 금속 M(여기서, M은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자임) 하나 이상을 포함하는 금속 착체와 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
일반식 III
[상기 식 중,
Q-는 일가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할라이드, 유사 할라이드, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고,
X는 CR1 또는 N, 바람직하게는 N이며,
Y는 NR2 또는 CR2 2이고,
A, D, G, E, A', D', G' 또는 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N이며,
R1은 F, CN, C1-C2O-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C2O-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 C6-C3O-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다].
특히 바람직한 라디칼, 기 및 지수 M, R2, R3, R4, R5, R6, A, D, G, E, A', D', G', E', Y, M, K, L, n, m 및 o는 상기 기재되어 있다.
적절한 경우, 본 발명의 일반식 III의 리간드 전구체와 금속 착체와의 반응은 m 및/또는 o가 일반식 I의 카르벤 착체 내에 0이 아닌 경우 리간드 K 및/또는 리간드 L("1용기 공정")의 적합한 리간드 전구체의 존재하에 수행한다. 리간드 K 및 리간드 L의 적합한 리간드 전구체는 당업자에게 공지되어 있다. 또는, m 및/또는 o이 0이 아닌 경우, 연속 반응을 수행한다. 연속 반응은 제1 단계에서 금속 착체를 하나 이상의 일반식 III의 카르벤 리간드 전구체와 반응시킴으로써(이런 경우, 시클로메탈화 또는 비시클로메탈화 형태 내 하나 이상의 카르벤 리간드를 갖고 하나 이상의 추가 두자리 리간드 K 및/또는 리간드 L에 대해 하나 이상의 추가 배위 수단을 갖는 카르벤 착체가 처음에 중간체로서 제조되고, 이런 경우 추가 배위 수단은 금속 M에서 자유 배위 자리를 통해 또는 다른 리간드의 전치를 통해 존재함); 또는 제1 단계에서 금속 착체를 리간드 K 및/또는 리간드 L에 대한 하나 이상의 리간드 전구체와 반응시킴으로써(이런 경우, 하나 이상의 두자리 카르벤 리간드에 대해 하나 이상의 리간드 K 및/또는 리간드 L 및 하나 이상의 추가 배위 수단을 갖는 카르벤 착체가 처음에 중간체로서 제조되고, 이런 경우 추가 배위 수단은 금속 M에서 자유 배위 자리를 통해 또는 다른 리간드의 전치를 통해 존재함) 수행한다. 제1 단계에 뒤이은 제2 단계에서, 제1 단계에서 얻어진 특정 착체는 (하나 이상의 카르벤 리간드 전구체를 제1 단계에서 사용할 때) 리간드 K 및/또는 리간드 L의 하나 이상의 리간드 전구체와 반응하거나, (리간드 K 및/또는 리간드 L의 하나 이상의 리간드 전구체를 제1 단계에서 사용할 때) 하나 이상의 일반식 III의 카르벤 리간드 전구체와 반응한다.
본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체 내 금속 M이 배위 수가 6인 Ir(III)이고, n = 3이고, m 및 o가 각각 0인 특히 바람직한 경우에, 반응은 하나의 카르벤 리간드 전구체 또는 일반식 III의 상이한 카르벤 리간드 전구체와 수행한다. 일반식 III의 상이한 카르벤 리간드 전구체가 사용될 때, 상기 반응은 "1용기 반응"의 형태로 또는 연속적으로 - 카르벤 리간드 전구체 및 리간드 K 및 리간드 L에 대해 리간드 전구체를 사용하여 상기 기재된 바대로 수행할 수 있다. 일반식 I의 카르벤 착체 내 카르벤 리간드는 바람직하게는 동일하여, 일반식 III의 카르벤 리간드 전구체의 반응은 적합한 금속 착체에 의해 수행한다.
매우 특히 바람직한 경우(M = Ir(III), n = 3), 금속:리간드 전구체 화학양론은 일반적으로 1:3 내지 1:9, 바람직하게는 1:3 내지 1:6이다.
카르벤 리간드가 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체에 포함되고, 금속 원자가 Ir(III)(M = Ir(III), n = 1)인 경우, 금속:리간드 전구체 화학양론은 일반적으로 1:1 내지 1:3, 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
하나 이상의 금속 M을 포함하는 금속 착체는, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, O 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 착체이다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 금속 착체에서 Pt(II), Os(II), Ir(1) 또는 Ir(III)를 사용하는 것이 바람직하고, Ir(1) 및 Ir(III)이 특히 바람직하며, Ir(I)이 매우 특히 바람직하다. 적합한 금속 착체는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 금속 착체의 예로는 Pt(cod)Cl2, Pt(cod)Me2, Pt(acac)2, Pt(PPh3)2Cl2, PtCl2, [Rh(cod)Cl]2, Rh(acac)CO(PPh3), Rh(acac)(CO)2, Rh(cod)2BF4, RhCl(PPh3)3, RhCl3×nH2O, Rh(acac)3, [Os(CO)3I2]2, [Os3(CO)12], OsH4(PPH3)3, Cp20s, Cp* 2Os, H2OsCl6×6H20, OsCl3×H2O 및 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3×nH2O, (tht)3IrCl3, Ir(η3-알릴)3, Ir(η3-메탈릴)3(여기서, cod는 시클로옥타디엔이고, coe는 시클로옥텐이며, acac는 아세틸아세토네이트이고, tht는 테트라히드로티오펜임)을 들 수 있다. 상기 금속은 당업계에 공지된 공정에 의해 제조할 수 있거나, 상업적으로 입수가능하다.
본원에 따라 특히 바람직한 일반식 I의 이리듐(III) 착체(일반식 I 내 M은 Ir임)의 제조의 경우, 상술한 이리듐(I) 또는 이리듐(III) 착체, 특히 [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2, [(μ-Cl)Ir(η2-coe)2]2, Ir(acac)3, IrCl3×nH2O, (tht)31rCl3, Ir(η3-알릴)3, Ir(η3-메탈릴)3을 사용할 수 있고, [(μ-Cl)Ir(η4-1,5-cod)]2를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다(여기서, cod는 시클로옥타디엔이고, coe는 시클로옥텐이며, acac는 아세틸아세토네이트이고, tht는 테트라히드로티오펜임).
본 발명에서 염기 및 보조 시약 또는 염기성 보조 시약의 존재하에 일반식 III의 카르벤 리간드 전구체를 적합한 금속 착체와 반응시키는 것이 특히 바람직하고, 이런 경우 염기성 보조 시약 또는 상기 보조 시약은 Ag, Hg, Sb, Mg, B 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하고, 본 발명에서 Ag2O의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체의 제조에 상응하게 이용될 수 있는 적합한 공정은 예를 들면 WO 제2007/088093에 개시되어 있다.
Y가 NR2인 경우, Mel 또는 Me3OBF4에 의한 메틸화와 같은 알킬화에 의해 하기 일반식 IVa의 리간드 전구체로부터 또는 CH(OEt)3 등에 의한 고리화에 의해 하기 일반식 IVb의 리간드 전구체로부터 적합한 일반식 III의 리간드 전구체를 제조한다.
일반식 IVa
일반식 IVb
[상기 식 중,
기호는 상기 정의한 바와 같다].
또한, 일반식 III의 리간드 전구체(여기서, Y는 NR2임)를 제조하는 다른 공정은 하기 예의 방식으로 기재된 바대로 가능하다.
일반식 IVa 및 일반식 IVb의 화합물은 당업자에게 공지된 공정에 의해 제조할 수 있고, 적합한 공정은 하기 기재된 문헌에 언급되어 있다.
매우 특히 바람직한 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체를 제조하는 제조 공정은 하기 예의 방식으로 기재되어 있고, 하기 예는 상업적으로 입수가능한 화합물로부터 또는 당업자에게 공지된 공정에 의해 제조된 화합물로부터 적합한 일반식 IVa 및 일반식 IVb의 화합물의 제조 및 적합한 일반식 III의 리간드 전구체의 제조를 포함한다. 하기 예에 기재된 화합물은 예시적이고 일반식 I의 화합물의 치환 패턴에 따라 치환될 수 있고/있거나 일반식 I의 화합물에 따라 이의 고리 시스템 내 헤테로 원자를 가질 수 있다.
1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리딘으로부터 트리아졸로페난트리딘계 착체 2-알킬의 합성(A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heeterocycle. Comp. 1992, 445):
6-클로로페난트리딘으로부터 트리아졸로페난트리딘계 착체 2-아릴의 합성 (A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heeterocycle. Comp. 1992, 445):
상기 반응 후, 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체를 후처리하고, 적절한 경우, 당업자에게 공지된 공정에 따라 정제한다. 통상적으로, 후처리 및 정제는 당업자에게 공지된 공정에 의해 추출, 칼럼 크로마토그래피 및/또는 재결정화로 수행한다.
본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역에서, 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 발광(전계발광)하므로 인광 에미터 물질로서 매우 적합하다. 에미터 물질로서 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체에 의해, 우수한 효율의 전계발광을 나타내는 화합물을 제공할 수 있고, 본 발명의 카르벤 착체는 장치에서 우수한 안정성으로 주목할만하다. 동시에, 양자 수율은 높다.
또한, 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체는 OLED에서 일반적으로 사용되는 리간드 및 사용되는 중앙 금속에 따라 전자 차단제, 엑시톤 차단제 또는 정공 차단제 또는 정공 전도체, 전자 전도체, 정공 주입층 또는 매트릭스 물질로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 추가로 유기 발광 다이오드에서 바람직하게는 에미터 물질, 매트릭스 물질, 전하 차단 물질 및/또는 전하 수송 물질로서, 더 바람직하게는 에미터 물질로서, 가장 바람직하게는 청광 에미터(blue emitter)로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도를 제공한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 원칙적으로 몇몇 층, 예를 들면 다음의 층으로부터 형성된다:
1. 애노드(1)
2. 정공 수송층(2)
3. 발광층(3)
4. 전자 수송층(4)
5. 캐소드(5)
그러나, OLED는 또한 언급된 층 전부를 갖지 않을 수 있고, 예를 들면 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (5) (캐소드)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이런 경우 층 (2) (정공 수송층) 및 (4) (전자 수송층)의 기능은 인접한 층이 담당한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다.
본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 OLED의 상이한 층에 사용할 수 있다. 일반식 I의 카르벤 착체는 OLED의 1개의 층에서 사용할 수 있지만, 마찬가지로 2개 이상의 상이한 일반식 I의 카르벤 착체를 OLED의 1개 이상의 층에서 사용할 수 있다. 예를 들면, OLED의 발광층에서 에미터 물질 및 매트릭스 물질 둘 다 일반식 I의 카르벤 착체를 포함하고, 이런 경우 에미터 물질로서 사용되고 매트릭스 물질로서 사용되는 일반식 I의 카르벤 착체는 일반적으로 상이하다. 마찬가지로, 에미터 물질 및 정공 전도체 물질은 일반식 I의 카르벤 착체를 포함할 수 있고, 이런 경우 일반식 I의 카르벤 착체는 일반적으로 상이하다. 상이한 카르벤 착체의 추가의 조합이 가능하고 당업자는 이를 결정할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체를 포함하는 OLED를 제공한다. 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 바람직하게는 예를 들면 매트릭스 분자 또는 에미터 분자로서, 더 바람직하게는 에미터 분자로서 발광층에서 사용한다. 따라서, 본 발명은 추가로 바람직하게는 에미터 분자로서 하나 이상의 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체를 포함하는 발광층을 제공한다. 바람직한 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 상기 기재되어 있다.
본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 - 추가 첨가제 없이 - 발광층 또는 OLED의 다른 층에서, 바람직하게는 발광층에서 벌크로 존재할 수 있다. 그러나, 마찬가지로 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체 뿐만 아니라, 추가 화합물이 하나 이상의 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체를 포함하는 층에, 바람직하게는 발광층에 존재할 수 있고, 이렇게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 형광 염료는 에미터 분자로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 발광 색상을 변경시키기 위해 발광층에 존재할 수 있다. 또한, - 바람직한 실시양태에서 - 희석제 물질을 사용할 수 있다.
상기 희석제 물질은 중합체, 예를 들면 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 상기 희석제 물질은 마찬가지로 작은 분자, 예를 들면 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐(CDP=CBP) 또는 3차 방향족 아민일 수 있다. 또한, 발광층에서 일반식 I의 카르벤 착체는 매트릭스 물질과 함께 사용할 수 있고, 적합한 매트릭스 물질은 하기 기재되어 있다. (에미터 물질로서 일반식 I의 카르벤 착체와 함께(이런 경우, 매트릭스 물질 및 에미터 물질로서 사용되는 카르벤 착체는 일반적으로 상이함)) 매트릭스 물질로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체의 용도는 상기 이미 언급되어 있다.
상기 언급된 것들 중에서 OLED의 개별 층을 결국 2개 이상의 층으로부터 형성할 수 있다. 예를 들면, 정공 수송층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층 및 정공 주입층으로부터 발광층으로 정공을 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 마찬가지로, 전자 수송층은 전자가 전극을 통해 주입되는 층 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하고 이를 발광층으로 수송하는 층과 같은 층의 복수의 층으로 이루어질 수 있다. 당업자는 바람직하게는 에미터 물질로서 본 발명에 따라 사용되는 본 발명의 일반식 I의 카르벤 착체에 최적으로 맞춰지는 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효과적인 OLED를 얻기 위해, 정공 수송층의 HOMO(최고 준위 점유 분자 오비탈)는 애노드의 일 함수에 맞춰져야 하고, 전자 수송층의 LUMO(최저 준위 비점유 분자 오비탈)는 캐소드의 일 함수에 맞춰져야 한다.
본원은 추가로 하나 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED를 제공한다. OLED에서 추가 층은 그 층에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로부터 형성될 수 있다.
상술한 층(애노드, 캐소드, 정공 및 전자 주입 물질, 정공 및 전자 수송 물질 및 정공 및 전자 차단 물질, 매트릭스 물질, 형광 및 인광 에미터)에 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, Ed.: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007 Chapter 3, 295 내지 411 페이지]에 기재되어 있다.
애노드(1)는 양의 전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 이는, 예를 들면 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성된다. 대안적으로, 애노드는 전도 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 11족, 4족, 5족 및 6족의 금속 및 또한 8족 내지 10족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명한 경우, 원소 주기율표의 12족, 13족 및 14족의 혼합 금속 산화물, 예를 들면 인듐 주석 산화물(IT0)이 일반적으로 사용된다. 마찬가지로, 애노드(1)가 예를 들면 문헌[Nature, Vol. 357, 477 내지 479 페이지(1992년 6월 11일)]에 기재된 바대로 유기 물질, 예를 들면 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 적어도 애노드 또는 캐소드 중 어느 하나는 형성되는 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 적합한 정공 수송 물질은 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, 837 내지 860 페이지, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 또는 중합체 중 어느 하나를 정공 수송 물질로서 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]-시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)-비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)4,4'-디아민(TTB), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 4,4',4"-트리(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 2,2,7,7-테트라키스(디페닐아미노)-9,9-스피로비플루오렌(스피로-TAD), 4,4',4"-트리스(카르바졸-9-일)트리페닐아민(TCTA) 및 포피린 화합물 및 또한 프탈로시아닌, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), 바람직하게는 PSS(폴리스티렌설포네이트)로 도핑된 PEDOT 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체로 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻을 수 있다. 적합한 정공 수송 분자는 상기 이미 언급된 분자이다.
본 발명의 OLED의 층(4)에 적합한 전자 수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3) 또는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)과 같은 페난트롤린에 기초한 비스(2-메틸-8-퀴놀레이토)-(p-페닐페놀라토)알루미늄(BALq) 화합물 및 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)과 같은 아졸 화합물, 1,3-비스(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아조일)페닐렌(OXD7), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리릴)-트리스(1-페닐벤즈이미다졸)(TPBI)을 포함한다. 층(4)은 전자 수송을 쉽게 하기 위해 그리고 OLED의 층의 계면에서 엑시톤의 소광(quenching)을 방지하기 위한 완충층으로서 또는 장벽층으로서 둘 다로 작용할 수 있다. 층(4)은 바람직하게는 전자 이동성을 증가시키고 엑시톤의 소광을 감소시킨다.
정공 수송 물질 및 전자 수송 물질로서 상기 기재된 물질들 중에서, 몇몇은 복수의 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도 물질 중 몇몇은 낮게 위치하는 HOMO를 가질 때 동시에 정공 차단 물질이다.
또한, 사용되는 물질의 수송 특성을 개선하기 위해, 첫째로 층 두께를 더 넓게 하기 위해(핀홀/짧은 회로의 회피) 및 둘째로 장치의 작동 전압을 최소화하기 위해 전하 수송층을 전자적으로 도핑할 수 있다. 예를 들면, 정공 수송 물질을 전자 수용체로 도핑할 수 있다. 예를 들면, 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예컨대 TPD 또는 TDTA를 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑할 수 있다. 전자 수송 물질을 예를 들면 알칼리 금속으로 도핑할 수 있고, 예를 들면 Alq3을 리튬으로 도핑할 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 2003년 7월 1일(p-도핑된 유기층)]; 문헌[A.G. Horner, F Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003년 6월 23일] 및 문헌[PfeifFer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-1O3] 및 문헌[K. Waizer, B. Maennig, M. PfeifFer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233]에 개시되어 있다.
적합한 매트릭스 물질은 원칙적으로 정공 및 전자 수송 물질로서 언급된 물질 및 또한 카르벤 착체, 예를 들면 일반식 I의 카르벤 착체 또는 WO 2005/019373에 언급된 카르벤 착체이다. 특히 적합한 매트릭스 물질은 카르바졸 유도체, 예를 들면 4,4'-비스(카르바졸-9-일)-2,2'-디메틸비페닐(CDBP), 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP), 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠(mOP) 및 또한 본원 우선일에 공개되지 않았지만 하기 문헌 번호: PCT/EP2007/059648, EP 07 111 824.4를 갖는 본원에 언급된 매트릭스 물질이다.
하나 이상의 에미터 물질이 하나 이상의 매트릭스 물질과 함께 본 발명의 OLED의 발광층 내에 사용되는 경우, 본 발명의 OLED의 발광층 내 하나 이상의 매트릭스 물질의 비율은 일반적으로 10 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 97 중량%이다. 발광층 내 하나 이상의 에미터 물질의 비율은 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%이고, 하나 이상의 매트릭스 물질과 하나 이상의 에미터 물질의 비율은 100 중량%에 달한다. 그러나, 발광층 및 하나 이상의 매트릭스 물질 및 하나 이상의 에미터 물질은 또한 추가의 물질, 예를 들면 추가의 희석제 물질을 포함할 수 있고, 추가의 희석제 물질은 상기 기재되어 있다.
캐소드(5)는 전자 또는 음의 전하 캐리어를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드에 적합한 물질은 희토류 및 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여 원소 주기율표의 1족 알칼리 금속, 예를 들면 Li, Cs, 2족 알칼리 토금속, 12족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 금속, 예컨대 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘 및 이의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 함유 유기 금속 화합물 또는 LiF를 작동 전압을 낮추기 위해 유기층과 캐소드 사이에 도포할 수 있다.
본 발명의 OLED는 추가로 당업자에게 공지된 추가 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 양의 전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 다른 층에 대해 층의 밴드 간격을 일치시키는 층을 층(2)과 발광층(3) 사이에 도포할 수 있다. 대안적으로, 이 추가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 부가 층은 음의 전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 다른 층에 대해 층의 밴드 간격을 일치시키기 위해 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재할 수 있다. 대안적으로, 이 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는, 층(1) 내지 층(5) 이외에, 하기 언급된 추가 층 중 하나 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 발광층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 정공 및/또는 엑시톤에 대한 차단층;
- 전자 수송층(4)과 캐소드(5) 사이의 전자 주입층.
그러나, 상기 이미 언급된 바대로, 또한 OLED는 언급된 층 (1) 내지 (5) 전부를 갖지 않을 수 있다. 예를 들면, 층 (1) (애노드), (3) (발광층) 및 (5) (캐소드)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이런 경우 층 (2) (정공 수송층) 및 (4) (전자 수송층)의 기능은 인접한 층이 담당한다. 층 (1), (2), (3) 및 (5) 또는 층 (1), (3), (4) 및 (5)를 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다.
당업자라면 어떻게 적합한 물질을 (예를 들면, 전기화학 연구에 기초하여) 선택해야 하는지를 이해할 것이다. 개별 층에 적합한 물질 및 적합한 OLED 구조는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 WO 2005/113704에 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 OLED의 기재된 층의 각각은 2개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 몇몇 또는 전부는 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시키기 위해 표면 처리할 수 있다. 언급된 층의 각각에 대한 물질의 선택은 바람직하게는 고효율을 갖는 OLED를 얻음으로써 결정한다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, OLED는 적합한 기판으로의 개별 층의 연속 증기 증착에 의해 제조한다. 적합한 기판은 예를 들면 유리 또는 중합체 필름이다. 증기 증착의 경우, 열 증발, 화학 증기 증착 및 다른 기술과 같은 통상의 기술을 사용할 수 있다. 대안적인 공정에서, 유기층은 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 코팅할 수 있고, 이런 경우 당업자에게 공지된 코팅 기술을 이용할 수 있다. 하나 이상의 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체 이외에, OLED의 층들 중 하나, 바람직하게는 발광층에 중합체 물질을 갖는 조성물을 일반적으로 용액 가공 공정의 수단에 의해 층으로서 도포한다.
일반적으로, 상이한 층은 다음의 두께를 갖는다: 애노드(2) 500 내지 5000Å, 바람직하게는 1000 내지 2000Å; 정공 수송층(3) 50 내지 1000Å, 바람직하게는 200 내지 800Å; 발광층(4) 1O 내지 1000Å, 바람직하게는 100 내지 800Å; 전자 수송층(5) 50 내지 1000Å, 바람직하게는 200 내지 800Å; 캐소드(7) 200 내지 10000Å, 바람직하게는 300 내지 5000Å. 본 발명의 OLED에서 정공 및 전자의 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 전자 수송층의 두께가 바람직하게는 전자/정공 재조합 구역이 발광층 내 있도록 선택되어야 한다는 것을 의미한다. OLED에서 개별 층의 층 두께의 비는 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 추가의 층의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 OLED의 1개 이상의 층에서 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 바람직하게는 본 발명의 OLED의 발광층에서 에미터 분자로서 사용되는 용도에 의해 고효율 및 오랜 수명을 갖는 OLED가 수득하게 한다. 본 발명의 OLED의 효율은 추가로 다른 층을 최적화함으로써 개선할 수 있다. 예를 들면, 고도로 효과적인 캐소드, 예컨대 Ca, Ba 또는 LiF를 사용할 수 있다. 작동 전압 감소 또는 내부 양자 효율 증가를 발생시키는 성형 기판 및 신규한 정공 수송 물질을 마찬가지로 본 발명의 OLED에서 사용할 수 있다. 또한, 상이한 층의 에너지 준위를 조정하고 전계발광을 수월하게 하기 위해 OLED에 추가 층이 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 전계발광이 사용되는 모든 장치에서 사용할 수 있다. 적합한 장치는 바람직하게는 정지 및 이동 영상 표시 장치 및 또한 조명 수단으로부터 선택된다. 정지 영상 표시 장치는 예를 들면 컴퓨터, 텔레비전의 영상 표시 장치, 프린터, 주방 가전제품 및 광고 패널, 조명 및 정보 패널에서의 영상 표시 장치이다. 이동 영상 표시 장치는 예를 들면 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 버스 및 기차의 차량용 표시기 및 행선지 표시기에서의 영상 표시 장치이다. 조명 장치는, 예를 들면 LCD의 배경 광원, 발광 표면, 예를 들면 발광 벽지이다.
본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체, 특히 본원에 기재된 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체의 바람직한 실시양태 및 특히 바람직한 실시양태는 바람직한 실시양태에서 출원 PCT/EP2008/058106(아직 본원의 우선일에 공개되지 않음)에 기재된 OLED에서 사용할 수 있고, 이런 경우 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체는 바람직하게는 PCT/EP2008/058106에 기재된 발광층에 존재하는 일반식 I의 카르벤 착체를 대체한다. 본 발명의 시클로메탈화 카르벤 착체는 PCT/EP2008/058100에 따라 OLED에서 인광 에미터 물질로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체는, 사용되는 중앙 금속 및 사용되는 리간드 및 또한 OLED에 사용되는 추가 물질에 따라, 전자 차단제, 엑시톤 차단제 또는 정공 차단제 또는 정공 전도체, 전자 전도체, 정공 주입층 또는 매트릭스 물질로서 (특히 발광층에서 매트릭스 물질로서) 추가로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 역구조를 갖는 OLED에서 사용할 수 있다. 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 발광층에서 다시 역 OLED에서 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 본원에서 사용되는 역 OLED의 구조 및 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 기재된 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는, OLED에서 사용되는 것 이외에, 광에 의한 조사에서 전자기 스펙트럼의 가시광선에서 발광하는 (광냉광) 착색제로서 사용한다.
따라서, 본원은 추가로 중합체 물질의 벌크 색상을 위한 상기 기재된 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도를 제공한다.
적합한 중합체 물질로는 폴리비닐 클로라이드, 셀룰로스 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 멜라민 수지, 실리콘, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리클로로부타디엔, 폴리이소프렌 및 기재된 단량체의 공중합체가 있다.
또한, 상기 기재된 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체는 다음의 용도에 사용할 수 있다:
- 예를 들면, 천연 물질을 착색하기 위한 바트 염료(들)로서 또는 바트 염료(들)에서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도; 천연 물질의 예로는 종이, 목재, 지푸라기, 가죽, 펠트 또는 천연 섬유 물질, 예컨대 면, 울, 실크, 황마, 사이잘, 대마, 아마 또는 동물 모발(예를 들면, 말 모발) 및 이의 전환 제품, 예를 들면 비스코스 섬유, 질산염 실크 또는 구리 레이온을 들 수 있다.
- 예를 들면, 페인트, 바니시 및 다른 표면 코팅 조성물, 그리기 및 쓰기 목적을 위한 종이 잉크, 프린팅 잉크, 다른 잉크 및 다른 물감을 착색하기 위한 착색제로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 예를 들면, 페인트, 바니시 및 다른 표면 코팅 조성물, 그리기 및 쓰기 목적을 위한 종이 잉크, 프린팅 잉크, 다른 잉크 및 다른 물감을 착색하기 위한 안료 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 예를 들면, 건식 복사 시스템(제록스 공정) 및 레이저 프린터에서 전자사진에서 안료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 높은 화학 안정성 및 광화학 안정성 및, 적절한 경우, 또한 물질의 냉광이 중요한 보안 마킹 목적을 위해 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도. 이는 바람직하게는 특정한 명백한 색상 효과가 달성되는 수표, 체크 카드, 은행권, 쿠폰, 문서, 신분증 등을 위한 것이다.
- 특정 음영이 달성되어야 하는 다른 색상에 대한 첨가제로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도. 특히 빛나는 색상이 바람직하다.
- 냉광을 이용한 물품의 기계 인식, 바람직하게는 플라스틱 재활용 등을 비롯한 분류를 위한 물품의 기계 인식을 위해 물품 제조에서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 기계 판독 가능 마킹을 위한 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도. 문자 숫자식 마킹 또는 바코드가 바람직하다.
- 예를 들면, 단파장 광을 더 긴 파장, 가시광선으로 전환하는 것과 같은 광의 주파수를 조정하기 위해 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 여러 종류의 디스플레이, 정보 및 마킹 목적을 위한 디스플레이 부재에서, 예를 들면 수동 디스플레이 부재, 정보 신호 및 교통 신호, 예컨대 신호등에서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 잉크젯 프린터, 바람직하게는 냉광 잉크로서 균질 용액에서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 초전도 유기 물질에 대한 출발 물질로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 고체 냉광 마킹에 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 장식 목적에 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 예를 들면, 생물화학, 의약, 엔지니어링 및 천연 과학에서 트레이서(tracer) 목적에 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도. 이러한 용도에서, 염료는 기판에 공유로 또는 2차 원자가, 예컨대 수소 결합 또는 소수성 상호작용(흡착)을 통해 결합할 수 있다.
- 고 감광 검출 방법에서 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도(참조[C. Aubert, J. Funfschilling, I. Zschocke-Granacher and H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 320 (1985) 361]).
- 섬광 장치에서 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 광학 집광 시스템에서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 냉광 태양 수집기에서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도(참조[Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716]).
- 냉광 활성 디스플레이에서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도(참조[W. Greubel and G. Baur, Elektronik 26 (1977) 6]).
- 플라스틱의 제조를 위한 광 유도 중합을 위해 냉광 공급원에 있어서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 예를 들면, 반도체 회로의 제조에 있어서 물질 시험을 위한 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 집적 반도체 부품의 마이크로구조의 연구를 위해 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 광전도체에 있어서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 포토그래프 공정에 있어서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 디스플레이, 조명 또는 이미지 전환 시스템에 있어서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도(여기서, 예를 들면, 냉광 디스플레이, 브라운관 또는 형광관에서 전자, 이온 또는 UV 방사선에 의해 여기가 일어남).
- 집적 반도체 회로의 부품으로서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도(이 염료는 그 자체로 또는 다른 반도체와 조합되어 예를 들면 에피택시(epitaxy) 형태로 사용됨).
- 화학냉광 시스템에서, 예를 들면 화학발광 조명 봉, 냉광 면역분석 또는 다른 냉광 검출 방법에서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 바람직하게는 특정 광학 색상 효과가 달성되어야 하는 신호 및 다른 물품에 특성을 부여하기 위해 명각(inscription) 및 스케치 또는 다른 그래프 제품의 광학 강조를 위한 단일 색상으로서 염료 또는 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 염료 레이저에 있어서 염료 또는 냉광 염료로서, 바람직하게는 레이저 빔을 발생시키기 위한 냉광 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 예를 들면, 레이저 광의 주파수를 2배 및 3배로 하기 위한 선형 광학 부품에 대한 활성 물질로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 레올로지 향상제로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
- 전자기 방사선의 전기 에너지로의 전환에 대한 광전지 어레이에 있어서 염료로서 사용되는 본 발명의 일반식 I의 시클로메탈화 가교된 카르벤 착체의 용도.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 있다.
[실시예]
(I) 합성 방법
트리아졸로페난트리딘 리간드와의 착체
2-
메틸의
합성
1-
메틸
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄
테트라플루오로보레이트
디클로로메탄(200 ml) 및 메탄올(20 ml) 중의 1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리딘(A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445)(5.9 g, 27 mmol)의 용액을 아르곤하에 2℃에서 트리메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트(4.3 g, 29 mmol)와 혼합하고 2℃에서 1시간 동안 및 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 여과시키고 디클로로메탄, 메탄올 및 페트롤륨 에테르로 세척하였다. 수율: 5.9 g(69%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 4.39 (s, 3H), 7.84-7.98 (m, 3H), 8.04 (td, 1H), 8.41 (dd, 1H), 8.54 (dd, 1H), 8.83 (dd, 1H), 8.86 (dd, 1H), 11.47 (s, 1H)
1-
메틸
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄
요오다이드
메탄올(80 ml) 중의 1-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 테트라플루오로보레이트(4.7 g, 5.9 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 테트라부틸아미노늄 요오다이드(6.5 g, 17.6 mmol)와 혼합하고 환류하에 11시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과시키고 메탄올로 세척하였다. 수율: 요오다이드 및 테트라플루오로보레이트 염의 혼합물(3:1, 83%) 4.1 g
원소 분석: C14H13IN3/C14H13BF4N3(3:1)에 대한 계산치: C 51.44, H 3.46, N 12.00, I 26.36; 측정치: C 51.4, H 3.5, N 12.0, I 26.3.
mer
-트리스[1-
메틸
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리딘
-5-
일리덴
-
C5
,
C6
]이리듐(
III
)
메탄올(200 ml) 중의 1-메틸-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 요오다이드(4.0 g, 11.0 mmol) 및 산화은(I)(1.3 g, 5.5 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 메탄올(70 ml)로 희석하고 추가로 5시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고 메탄올 및 페트롤륨 에테르로 세척하였다. 수율: 4.9 g(94%). 메시틸렌(200 ml) 중의 카르벤 은(4.8 g, 5.1 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔이리듐(I) 클로라이드 이합체(0.7 g, 1.1 mmol)의 혼합물을 아르곤하에 20시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과시키고 톨루엔으로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조시키고 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 4:1 디클로로메탄/톨루엔)로 정제하였다. 수율: 1.4 g(75%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 3.47 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 6.81 (d, 1H), 6.93 (d, 1H), 7.00-7.09 (m, 5H), 7.18 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.68-7.76 (m, 3H), 7.81-7.96 (m, 6H), 8.30-8.38 (m, 3H), 8.56-8.64(m, 3H).
2-o-
톨릴의
합성
N-페난트리딘-6-일-N'-o-톨릴히드라진 히드로클로라이드
디클로로메탄(450 ml) 중의 o-톨릴히드라진 히드로클로라이드(7.6 g, 47 mmol)의 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(90 ml 매회) 및 탈염수로 각각 3회 진탕시켜 추출하였다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 여과시키고 농축 건조시켰다. 수율: 4.9 g(86%). 히드라진(4.8 g, 39 mmo1)을 에탄올(1OOml) 중에 용해시키고 아르곤하에 6-클로로페난트리딘(A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445)(7.0 g, 33 mmol)과 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 침전물을 여과시키고 에탄올 및 페트롤륨 에테르로 세척하였다. 수율: 9.3 g(85%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 2.41 (s, 3H), 6.90 (t, 1H), 6.97 (d, 1H), 7.11 (t, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.60 (t, 1H), 7.74 (t, 1H), 7.92 (t, 1H), 8.16 (t, 1H), 8.24 (d, 1H), 8.30 (br s, 1H), 8.71 (d, 1H), 8.88 (d, 1H), 8.89 (d, 1H), 12.23(br s, 1H), 13.02 (br s, 1H).
1-o-
톨릴
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄
클로라이드
트리에틸 오르토포르메이트(360 ml) 중의 N-페난트리딘-6-일-N'-o-톨릴히드라진 히드로클로라이드(9.0 g, 27 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 환류하에 17시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과시키고 트리에틸 오르토포르메이트 및 냉 아세톤으로 세척하였다. 수율: 8.2 g(88%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 2.47 (s, 3H), 7.56-7.73 (m, 3H), 7.81 (d, 1H), 7.90-8.02 (m, 3H), 8.09 (t, 1H), 8.63 (d, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.90 (d, 1H), 8.93 (d, 1H), 12.22 (s, 1H).
mer
-트리스[1-o-
톨릴
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리딘
-5-
일리덴
-
C5
,
C6
]이리듐(
III
)
메탄올(1200 ml) 중의 1-o-톨릴-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 클로라이드(10.0 g, 20.8 mmol) 및 산화은(I)(3.3 g, 14.4 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 실온에서 44시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고 메탄올 및 페트롤륨 에테르로 세척하였다. 수율: 1O.5 g(80%). 메시틸렌(420 ml) 중의 카르벤 은(10.5g, 11.6 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔이리듐(I) 클로라이드 이합체(1.6 g, 2.3 mmol)의 혼합물을 아르곤하에 환류하에 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과시키고 디클로로메탄으로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조시키고 잔사를 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 1:1 디클로로메탄/시클로헥산)로 정제하였다. 수율: 면 이성체 1.6 g(25%) 및 자오선 이성체 1.5 g(25%).
면 이성체: 1H NMR (DD2Cl2, 400 MHz): δ = 1.51 (s, 9H), 6.47 (br s, 3H), 6.65(mc, 6H), 6.73 (d, 3H), 6.94 (dd, 3H), 7.O1 (dd, 3H), 7.59 (dd, 3H), 7.76 (d, 3H), 7.80 (dd, 3H), 8.23 (d, 3H), 8.45 (d, 3H). 자오선 이성체: 1H NMR (DD2Cl2, 400 MHz): δ = 1.02 (s, 3H), 1.51 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 5.85(br s, 1H), 6.22 (br s, 1H), 6.29 (d, 1H), 6.44 (br s, 1H), 6.52-6.74 (m, 7H), 6.80 (dd, 1H), 6.82 (dd, 1H), 7.00-7.14 (m, 3H), 7.31(br s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.56 (dd, 1H), 7.58 (dd, 1H), 7.64 (dd, 1H), 7.69-7.84 (m, 5H), 8.28-8.43 (m, 6H).
2-
페닐의
합성
N-
페난트리딘
-6-일-
N'
-
페닐히드라진
클로라이드
페닐히드라진(1.3 g, 12 mmol)을 에탄올(50 ml) 중에 용해시키고 아르곤하에 6-클로로페난트리딘과 혼합하였다(A.G. Mikhailovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445)(2.1 g, 1O mmol). 혼합물을 환류하에 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 농축시키고 생성된 침전물을 여과시키고 메틸 tert-부틸 에테르로 세척하였다. 수율: 2.6 g(82%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 6.95 (t, 1H), 7.1O (d, 2H), 7.29 (t, 2H), 7.55 (br s, 1H), 7.69 (br t, 1H), 7.88 (br t, 1H), 8.11 (br s, 1H), 8.17 (br s, 1H), 8.65 (br s, 1H), 8.84 (br s, 2H), 8.99 (br s, 1H), 12.30 (br s, 1H), 13.05 (br s, 1H).
1-
페닐
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-1]페난트리디늄
클로라이드
트리에틸 오르토포르메이트(1OO ml) 중의 H-페난트리딘-6-일-H'-페닐히드라진 히드로클로라이드(2.0 g, 6.2 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 환류하에 17시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 농축시키고 침전물을 여과시키고 페트롤륨 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 아세톤으로 세척하였다. 수율: 1.2 g(57%).
1H NMR (d6-DMSO, 400 MHz): δ = 7.74 (t, 1H), 7.82 (t, 2H), 7.88-8.O1 (m, 3H), 8.08 (t, 1H), 8.31 (d, 2H), 8.68 (d, 1H), 8.80 (d, 1H), 8.86 (d, 1H), 8.88 (d, 1H), 12.62 (s, 1H).
mer
-트리스[1-
페닐
-1,2,4-
트리아졸로[4,3-f]페난트리딘
-5-
일리덴
-
C5
,
C6
]이리듐(
III
)
메탄올(200 ml) 중의 1-페닐-1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리디늄 클로라이드(1.18 g, 3.6 mmol) 및 산화은(I)(0.42 g, 1.8 mmol)의 현탁액을 아르곤하에 실온에서 32시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고 메탄올로 세척하였다. 수율: 1.24 g(78%). 메시틸렌(100 ml) 중의 카르벤 은(1.24 g, 1.4 mmol) 및 1,5-시클로옥타디엔이리듐(I) 클로라이드 이합체(0.19 g, 0.3 mmol)의 혼합물을 아르곤하에 환류하에 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과시키고 에틸 아세테이트로 세척하였다. 합한 여액을 농축 건조시키고 잔사를 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 1:1 에틸 아세테이트/시클로헥산)로 정제하였다. 수율: 면 이성체 0.03 g(5%), 자오선 이성체 0.O1 g(2%) 및 이성체 혼합물 0.34 g(57%).
면 이성체: 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 6.16 (d, 6H), 6.88 (d, 3H), 6.93 (dd, 6H), 7.11 (dd, 3H), 7.26 (dd, 3H), 7.63 (dd, 3H), 7.80 (dd, 3H), 7.87 (d, 3H), 8.35 (d, 3H), 8.49 (d, 3H). ESI-MS: m/z = 1074.2786 (M+H+에 대한 계산치: 1074.2778). 자오선 이성체: 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ = 6.29-6.37 (m, 2H), 6.44 (d, 1H), 6.47 (dd, 1H), 6.54 (dd, 2H), 6.66(d, 1H), 6.78 (dd, 1H), 6.95 (dd, 2H),7.00-7.23 (m, 9H), 7.55-7.79 (m, 8H), 7.84 (d, 1H), 8.15 (d, 1H), 8.29 (d, 1H), 8.34 (d, 1H), 8.39 (d, 1H), 8.43 (dd, 2H), 8.55 (d, 1H), 8.98 (d, 1H).
2-이소프로필의 합성
1,2,4-트리아졸로[4,3-f]페난트리딘으로부터 2-메틸의 합성과 유사하게 착체 2-이소프로필을 제조하였다(A.G. Mikhaiiovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445).
ESI-MS: m/z = 973 (M+H+에 대한 계산치: 973).
2-p-
피리딜의
합성
클로로페난트리딘(A.G. Mikhaiiovskii, V.S. Shklyaev, Chem. Heterocycl. Comp. 1992, 445) 및 4-히드라지노피리딘(E.M. Isin, M. Jonge, N. Castagnoli, J. Org. Chem. 2001, 66, 4220)으로부터 2-메틸의 합성과 유사하게 착체 2-p-피리딜을 제조하였다.
2-p-피리딜: ESI-MS: m/z = 1078 (M+H+에 대한 계산치: 1078).
(II) 광물리적 특성
2% 에미터로 도핑된 얇은 PMMA 필름(폴리메틸 메타크릴레이트)에서 발광 착체의 광냉광을 수행하였다. 상기 필름을 다음과 같이 제조하였다: 에미터 2 mg/l를 DCM(Mw 120 kD) 중의 10% PMMA 용액 중에 용해시키고 60 ㎛ 독터 블레이드로 현미경 슬라이드에 도포하였다. 현미경 슬라이드에 우각에서 325 nm의 파장(HeCd 레이저)에서 여기를 수행하고 다이오드 어레이 분광계에서 광섬유에 의해 45°각에서 발광을 검출하였다.
(III) OLED 장치 시험
(III.1) 발광층: 일반식 I의 화합물 + 실릴카르바졸
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 LCD 보호용 상업용 세제(Deconex® 20NS 및 250RGAN-ACID® 중화제)로 세정한 후, 초음파 욕에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐에서 추가로 25분 동안 연속 오존 유동에 노출시켰다. 또한, 이러한 처리는 ITO의 정공 주입을 증가시켰다.
이후, 상기 언급된 유기 물질을 약 10-8 mbar에서 0.5~5.0 nm/min의 속도로 세정된 기판에 기상 증착에 의해 도포하였다. 정공 전도체 및 엑시톤 차단제로서, 하기 화합물(VI)을 우선 상기 기판에 45 nm의 층 두께로 도포하였다.
(화합물(VI)의 제조를 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착체(7) 참조)
후속적으로, 하기 화합물 2-메틸 6.5 중량%와 하기 화합물(V2) 93.5 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다(여기서, 2-메틸은 에미터로서 기능하고 V2는 매트릭스 물질로서 기능한다). 이후, V2로 이루어진 엑시톤 차단층을 1O nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다.
(화합물(V2)의 제조를 위해, 출원 EP 07111 824.4[본원의 우선일에 아직 공개되지 않음(제목: "디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥사이드로부터 선택되는 하나 이상의 디실릴 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드, Organic light-emitting diodes comprising at least one disilyl compound selected from disilylcarbazoles, disilyldibenzofurans, disilyldibenzothiophenes, disilyldibenzophospholes, disilyldibenzothiophene S-oxides and disilyldibenzothiophene S,S-dioxides")]에서 실시예 (4b) 참조).
이후, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린)로 이루어진 전자 전도층을 45 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하고 0.7 nm 두께의 불화리튬 층도 도포하였으며, 최종적으로 100 nm 두께의 Al 전극이 되었다.
OLED를 규명하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특징을 발광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력을 측광기에 의한 보정에 의한 측광 매개변수로 전환할 수 있다. 수명을 측정하기 위해, OLED를 일정한 전류 밀도에서 조작하고 광 출력 감소를 기록하였다. 수명은 휘도가 초기 휘도의 반으로 감소할 때까지 경과한 시간으로서 정의된다.
기재된 OLED에 대해 하기 전기광학 데이터를 얻었다:
(III.2) 발광층: 일반식 I의 화합물 + Ir(dpbic)3
애노드로서 사용되는 ITO 기판을 우선 LCD 보호용 상업용 세제(Deconex® 20NS 및 250RGAN-ACID® 중화제)로 세정한 후, 초음파 욕에서 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐에서 추가로 25분 동안 연속 오존 유동에 노출시켰다. 또한, 이러한 처리는 ITO의 정공 주입 특성을 증가시켰다.
이후, 상기 언급된 유기 물질을 약 10-8 mbar에서 0.5~5.0 nm/min의 속도로 세정된 기판에 기상 증착에 의해 도포하였다. 상기 기판에 도포되는 정공 전도체 및 엑시톤 차단제는 45 nm 두께의 Ir(dpbic)3이었다.
(제조를 위해, 출원 WO 2005/019373에서 Ir 착체(7) 참조)
후속적으로, 하기 화합물 2-R 7 중량% 및 화합물 Ir(dpbic)3 93 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다(여기서, 전자 화합물은 에미터로서 기능하고 후자 화합물은 매트릭스 물질로서 기능한다).
후속적으로, 물질 9-(4-페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸을 엑시톤 및 정공 차단제로서 1O nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다.
다음에, 전자 수송제 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린)을 45 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하고 0.75 nm 두께의 불화리튬 층도 도포하였으며, 최종적으로 100 nm 두께의 Al 전극이 되었다.
OLED를 규명하기 위해, 전계발광 스펙트럼을 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특징을 방출된 광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력을 측광기에 의한 보정에 의한 측광 매개변수로 전환할 수 있다.
기재된 OLED에 대해 하기 전기광학 데이터를 얻었다:
Claims (14)
- 하기 일반식 I의 시클로메탈화 카르벤 착체:
일반식 I
[상기 식 중,
M은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자이고,
K는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이며,
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드, 바람직하게는 일가 음이온성 리간드이고,
X는 CR1 또는 N, 바람직하게는 N이며,
Y는 NR2 또는 CR2 2이고,
A, D, G, E, A', D', G' 및 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N이며,
R1은 F, CN, C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
n은, 카르벤 리간드의 수로, 1 이상이며, n > 1인 경우, 일반식 I의 착체 내 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,
m은, 리간드 K의 수로, 0 또는 ≥1일 수 있으며, m > 1인 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고,
o는, 리간드 L의 수로, 0 또는 ≥1일 수 있으며, o > 1인 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고,
n + m + o의 합은 사용되는 금속 원자의 산화수 및 배위수, 리간드 L 및 K의 덴티시티(denticity) 및 또한 리간드 L의 전하에 따라 달라지며, 단 n은 1 이상이다]. - 제1항에 있어서,
M은 Ir(III)이고,
n은 3이며,
m, o는 각각 0인 카르벤 착체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C30-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼 및 유사 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 더 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐, 더 바람직하게는 비치환된 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, F-, CN-, 메톡시- 및/또는 CF3-치환된 페닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 더 바람직하게는 피리딜, 티에닐, 피롤릴, 푸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피라졸릴 또는 이미다졸릴, C1-C20-알콕시, 바람직하게는 C1-C4-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시, C6-C30-아릴옥시, 바람직하게는 C6-C10-아릴옥시, 더 바람직하게는 페녹시, C1-C20-알킬티오, 바람직하게는 C1-C4-알킬티오, 더 바람직하게는 SCH3, C6-C30-아릴티오, 바람직하게는 C6-C10-아릴티오, 더 바람직하게는 SPh, SiR4R5R6, 바람직하게는 SiMe3 또는 SiPh3, 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C1-C10-알킬 라디칼, 더 바람직하게는 CF3 및 유사 할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 또는 4개의 탄소 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 메틸-, 메톡시-, 페닐-, SiMe3-, SiPh3-, F-, CF3- 또는 CN-치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 또는 2개의 탄소 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 메틸-, 메톡시-, 페닐-, SiMe3-, SiPh3-, F-, CF3- 또는 CN-치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하는 것인 카르벤 착체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
R2는 1번 위치에서 분지되는 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 치환된 또는 비치환된 C6-아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2번 위치 및/또는 6번 위치에서 바람직하게는 메틸, 메톡시, CF3, CN 및/또는 F로 치환된 페닐; 더 바람직하게는 2-톨릴, 2-메톡시페닐, 2-시아노페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-, 2,3,4- 또는 2,3,5-트리메틸페닐; 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일, 피라졸-3-일 또는 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조 축합 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 카르벤 착체. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
X는 N이고,
Y는 NR2인 카르벤 착체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
A, D, G, E, A', D', G' 및 E'는 각각 CH 또는 CR3, 바람직하게는 CH인 카르벤 착체. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 일반식 Ia 및 하기 일반식 Ib로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르벤 착체:
일반식 Ia
일반식 Ib
[상기 식 중,
A, D, G, E, A', D', G' 및 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N, 바람직하게는 CH 또는 CR3, 더 바람직하게는 CH이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C2O-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C2O-알콕시, C6-C30-아릴옥시, C1-C2O-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며, 여기서
R2는 바람직하게는 1번 위치에서 분지되는 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸 또는 tert-부틸; 치환된 또는 비치환된 C6-아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 또는 2번 위치 및/또는 6번 위치에서 바람직하게는 메틸, 메톡시, CF3, CN 및/또는 F로 치환된 페닐; 더 바람직하게는 2-톨릴, 2-메톡시페닐, 2-시아노페닐, 2-트리플루오로메틸페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-, 2,3,4- 또는 2,3,5-트리메틸페닐; 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일, 티아졸-2-일, 옥사졸-2-일, 피라졸-3-일 또는 이미다졸-2-일 및 상응하는 벤조 축합 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며,
Y는 CR2 2이고,
M은 Ir, Os 또는 Pt; 바람직하게는 Ir(III), Os(II) 또는 Pt(II), 더 바람직하게는 Ir(III)이며,
K는 비하전된 두자리 리간드이고,
L은 일가 음이온성 두자리 리간드이며,
n은, 카르벤 리간드의 수로, Ir의 경우 3이고, Os의 경우 2이며, Pt의 경우 1 또는 2이고, 일반식 Ia, 일반식 Ib, 일반식 Ic 및 일반식 Id의 착체 내 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으며,
m은, M = Ir 또는 Pt인 경우 0이고, M = Os인 경우 1이며,
o는, M = Ir 또는 Os인 경우, 및 M = Pt이고 n = 2인 경우 0이고, M = Pt이고 n = 1인 경우 1이다]. - 하나 이상의 하기 일반식 III의 리간드 전구체를 하나 이상의 금속 M(여기서, M은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화수의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속; 바람직하게는 Fe, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ru, Pd 및 Pt, Cu, Au, Ce, Tb, Eu, 더 바람직하게는 Os, Ru, Rh, Ir 및 Pt, 가장 바람직하게는 Ir, Os 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자임)을 포함하는 금속 착체와 반응시키는 것을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르벤 착체의 제조 방법:
일반식 III
[상기 식 중,
Q-는 일가 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 할라이드, 유사 할라이드, BF4 -, BPh4 -, PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -이고,
X는 CR1 또는 N, 바람직하게는 N이며,
Y는 NR2 또는 CR2 2이고,
A, D, G, E, A', D', G' 또는 E'는 각각 독립적으로 CH, CR3 또는 N이며,
R1은 F, CN, C1-C2O-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C2O-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, 치환된 또는 비치환된 C6-C3O-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이고,
R2, R3은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C5-C20-시클로알케닐, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로시클로알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알케닐, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-알키닐, 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C1-C20-알콕시, C6-C3O-아릴옥시, C1-C20-알킬티오, C6-C3O-아릴티오, SiR4R5R6, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C1-C20-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R4)), 카르보닐티오(-C=O(SR4)), 카르보닐옥시(-C=O(OR4)), 옥시카르보닐(-OC=O(R4)), 티오카르보닐(-SC=O(R4)), 아미노(-NR4R5), OH, 유사 할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR4R5)), -NR4C=O(R5), 포스포네이트(-P(O)(OR4)2), 포스페이트(-OP(O)(OR4)2), 포스핀(-PR4R5), 포스핀 옥사이드(-P(O)R4 2), 설페이트(-OS(O)2OR4), 설폭사이드(-S(O)R4), 설포네이트(-S(O)2OR4), 설포닐(-S(O)2R4), 설폰아미드(-S(O)2NR4R5), NO2, 보론산 에스테르(-B(OR4)2), 이미노(-C=NR4R5), 보란 라디칼, 스타네이트 라디칼, 히드라진 라디칼, 히드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록신 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이거나,
2개의 인접한 R3 라디칼은 함께 3개 내지 6개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 A=D, D-E, A'=D', D'-E', E'=G' 중 하나의 구성요소와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하거나,
G' 위치 및 A 위치에서의 R3 라디칼은 함께 1개 내지 4개의 원자로 이루어진 포화된 또는 불포화된, 치환된 또는 비치환된 브릿지를 형성하여, R3 라디칼은 구성요소 -G'-C-C-A-와 함께 5원 내지 8원 고리를 형성하며,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, 치환된 또는 비치환된 C1-C20-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C30-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이다]. - 제8항에 있어서, 사용되는 금속 M은 Ir, Os 또는 Pt인 제조 방법.
- 유기 발광 다이오드에서, 바람직하게는 에미터(emitter) 물질, 매트릭스 물질, 전하 차단 물질 및/또는 전하 수송 물질로서, 더 바람직하게는 에미터 물질로서, 가장 바람직하게는 청광 에미터(blue emitter)로서 사용되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르벤 착체 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 카르벤 착체의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르벤 착체 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 카르벤 착체 하나 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 카르벤 착체 또는 제8항 또는 제9항에 따라 제조된 카르벤 착체 하나 이상을 포함하는 발광층.
- 제12항에 따른 발광층 하나 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드.
- 제11항 또는 제13항에 따른 유기 발광 다이오드 하나 이상을 포함하는, 컴퓨터, 텔레비전의 영상 표시 장치, 프린터, 주방 가전제품 및 광고 패널, 조명, 정보 패널에서의 영상 표시 장치와 같은 정지 영상 표시 장치 및 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 버스 및 기차의 차량용 표시기 및 행선지 표시기에서의 영상 표시 장치와 같은 이동 영상 표시 장치 및 조명 수단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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| E601 | Decision to refuse application | ||
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| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant |