KR101979179B1 - 피리딜 카르벤 인광 방출체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물에 관한 것이다. 특히, 이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리는 하나의 질소 원자 또는 1개보다 많은 질소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 높은 광발광(PL) 효율, 가우스 방출 스펙트럼 및/또는 짧은 여기 상태 수명을 나타낼 수 있다. 이들 물질은 특히 청색 인광 방출체로서 유용할 수 있다.
Description
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 개선된 효율 및 수명을 갖는 디바이스를 제공하기 위하여 OLED에 사용될 수 있다. 특히, 이들 화합물은 청색 인광 방출체로서 특히 유용할 수 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물이 제공된다. 하나의 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸 고리에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함한다. 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 리간드 L를 포함한다:
<화학식 I>
A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, A는 벤젠이다. R2 및 RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R1, R2 및 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R2 및 RA의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 C 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X1, X2, X3 및 X4 중 2개 이상은 N이다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위 결합된다. 바람직하게는, 금속 M은 Ir 또는 Pt이다. 보다 바람직하게는, 금속 M은 Ir이다. 2좌 리간드는 다른 리간드와 결합되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, R1은 알킬 또는 시클로알킬이다.
또다른 구체예에서, R1은 아릴이다.
하나의 구체예에서, RA는 하메트(Hammett) 상수가 0 보다 적은 전자 공여기이다. 또다른 구체예에서, RA는 알킬, 아릴아미노, 알킬아미노, 아릴옥실 및 알킬옥실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 리간드 L은 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
R3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
하나의 구체예에서, 화합물은 호모렙틱이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 헤테로렙틱이다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
L'는 상이한 리간드이다. m은 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, m은 3이다.
하나의 구체예에서, L'는 모노음이온성 2좌 리간드이다. 또다른 구체예에서, L'는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb 및 Rc는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb 및 Rc의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
이미다졸 고리에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또다른 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 피리딘 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함한다. 바람직하게는, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 상기 기재된 바와 같이 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다.
A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. R2 및 RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R1, R2 및 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R2 및 RA의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 C 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X1, X2, X3 및 X4 중 2개 이상은 N이다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위 결합된다. 2좌 리간드는 다른 리간드와 결합되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함할 수 있다.
화합물을 포함하는 디바이스의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 제1의 디바이스에 사용된 화합물은 화합물 1-화합물 7으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에 대하여 상기 논의된 각종 특정한 구체예는 또한 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에도 적용 가능하다. 특히 상기 논의된 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물의 A, M, R1, R2, RA, X1, X2, X3, X4, L', Ra, Rb, Rc, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII의 특정한 구체예는 제1의 디바이스에 사용된 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물에도 적용 가능하다.
하나의 구체예에서, 유기층은 발광층이고, 리간드 L을 포함하는 화합물은 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 기 중 하나 이상을 포함하는 호스트를 더 포함한다:
각각의 R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6 및 R"'7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. k는 0 내지 20의 정수이다. 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다.
유기 발광 디바이스를 포함하는 또다른 제1의 디바이스가 또한 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 화합물 8-화합물 32로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 더 포함한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 포함하는 예시의 유기금속 화합물을 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 포함하는 예시의 유기금속 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 (도 3에 도시한 바와 같은) 유기금속 화합물이 제공된다. 하나의 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸 고리에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하며, 예를 들면 피라진(1,4-디아진), 피리미딘(1,3-디아진) 또는 피리다진(1,2-디아진) 고리는 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합될 수 있다. 또다른 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 피리딘 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함한다.
이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 질소-함유 헤테로시클릭 고리를 포함하는 화합물은 매우 강한 인광 성질을 가질 수 있다. 특히, 이러한 화합물은 높은 인광(PL) 효율, 가우스 발광 스펙트럼 및/또는 짧은 여기 상태 수명을 나타낼 수 있다. 그러므로, 이들 화합물은 OLED에서 방출체로서 유용할 수 있다. 특히, 이러한 물질은 이의 바람직한 심청색 발광 특징으로 인하여 청색 인광 방출체로서 특히 유용할 수 있다.
융합된 질소-함유 고리를 갖는 N-헤테로시클릭 이미다졸 카르벤 착물은 해당 이미다졸 및 벤즈이미다졸 카르벤 화합물이 비하여 강한 인광 성질을 가질 수 있다. 본원에 개시된 화합물은 높은 PL 효율, 짧은 방사 수명 및/또는 강한 MLCT 성질을 갖는 가우스 방출 특징을 가질 수 있다. 이와 비교하여, 질소-함유 융합된 고리가 없는 이미다졸 및 벤즈이미다졸 카르벤의 방출 성질은 더 긴 방사 수명 및 더 낮은 PL 효율을 가질 수 있다. 게다가, 이미다졸에 융합된 질소-함유 헤테로시클릭 고리는 HOMO/LUMO 에너지 레벨을 조절할 수 있으며 그리고 착물의 발광 색상을 변경시킬 수 있다.
이론에 메이지 않고서, 카르벤에 융합된 헤테로시클릭 고리에서의 질소 원자의 수를 증가시키는 것은 방출의 하전 전이 성질을 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 카르벤에 융합된 고리에서 2개의 질소 원자를 갖는 여러 개의 본 발명의 화합물, 예를 들면 화합물 1-5는 UV 영역에서만 발광하지만, 소정의 가시 영역에서는 발광하지 않는 벤즈이미다졸 카르벤, 예를 들면 비교용 화합물 A 및 B에 비하여 실질적인 적색-이동 효과를 나타낸다. 이러한 방법을 사용한 적색-이동의 하나의 가능한 잇점은 MLCT 발광의 정도가 영향을 받지 않는다는 점이다. 카르벤에 융합된 고리에서의 2개의 질소 원자를 갖는 화합물은 짧은 여기 상태 수명과 함께 높은 양자 수율을 가질 수 있다. 특히, 이러한 화합물의 가우스 발광 프로파일은 증가된 하전 전이 성질을 나타낼 수 있다. 반대로, 이미다졸 카르벤 고리에서의 증가된 리간드 공액을 통한 발광의 적색 이동은 긴 여기 상태 수명 및 더 많은 리간드계 방출을 초래한다.
게다가, 제공된 화합물의 서브세트는 시클로금속화 고리에 전자 공여 기를 혼입하여 적색 이동되는 것이 이로울 수 있다. 이러한 적색 이동 방법은 물질의 HOMO 에너지를 증가시킬 수 있어서 짧은 여기 상태 수명과 같은 소정의 광학 성질을 유지하면서 더 우수한 하전 포획 성질을 허용한다. 반대로, 상이한 방법에 의하여 적색 이동되는 화합물은 제한점을 가질 수 있다. 예를 들면, 시클로금속화된 고리에서의 방향족 치환을 통한 공액의 확장에 의하여 적색 이동되는 화합물은 매우 긴 여기 상태 수명을 가질 수 있다.
시클로금속화 고리에서의 방향족 고리와의 공액을 확장시켜 화합물을 적색 이동시키는 것은 긴 여기 상태 수명을 갖는 더 많은 리간드계 발광을 초래할 수 있는 반면, 전자 공여기를 사용한 발광을 적색 이동시키는 것은 강한 MLCT 성질 및 짧은 여기 상태 수명을 유지하면서 발광을 적색 이동시킬 수 있다. 예를 들면, 각각의 화합물 12, 13, 16 및 17은 매우 긴 여기 상태 수명 및 다량의 리간드계 발광을 갖는다. 화합물 20은 발광을 적색 이동시키는 전자 공여기를 갖지만, 화합물은 강한 MLCT 성질 및 짧은 여기 상태 수명을 유지한다. 전자 공여기를 사용한 발광을 적색 이동시키는 것은 또한 HOMO 에너지를 증가시킬 수 있으며, 이는 화합물을 더 우수하게 하전 포획시키도록 할 수 있다. 그 결과, 이들 화합물은 개선된 효율을 갖는 디바이스를 제공할 수 있다.
본원에 기재된 화합물은 고 에너지로 발광되며, 그리하여 OLED에서 심청색 인광 방출체로서 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 여러개의 화합물의 인광 성질을 하기 표 1에 요약한다.
<표 1>
이미다졸 고리에 융합된 N-함유 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물이 제공된다. 하나의 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하며, 예를 들면 피라진(1,4-디아진), 피리미딘(1,3-디아진) 또는 피리다진(1,2-디아진) 고리는 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합될 수 있다. 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함한다:
<화학식 I>
A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 고리 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, A는 벤젠이다. R2 및 RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R1, R2 및 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R2 및 RA의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 C 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X1, X2, X3 및 X4 중 2개 이상은 N이다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위 결합된다. 바람직하게는, 금속 M은 Ir 또는 Pt이다. 보다 바람직하게는, 금속 M은 Ir이다. 2좌 리간드는 다른 리간드와 결합되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, R1은 알킬 또는 시클로알킬이다.
또다른 구체예에서, R1은 아릴이다.
하메트 시그마 상수는 해당 치환기의 전자 끌개 및 공여 능력의 측정치이다. 예를 들면 문헌[Hansch, C. et al., Chem. Rev. 1991, 91, 165-195]를 참조한다. 커다란 음의 시그마 값은 H에 대한 높은 전자 공여력을 나타낸다. 하나의 구체예에서, RA는 하메트 시그마 상수가 0 보다 적은 전자 공여기이다. 이론에 메이지 않고서, 하메트 시그마 상수가 0 보다 적은 전자 공여기를 혼입하는 것은 깊은 HOMO를 갖는 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 증가시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또다른 구체예에서, RA는 알킬, 아릴아미노, 알킬아미노, 아릴옥실 및 알킬옥실으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 리간드 L은 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
R3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R3의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
하나의 구체예에서, 화합물은 호모렙틱이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 헤테로렙틱이다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
L'는 상이한 리간드이다. m은 1, 2 또는 3이다. 바람직하게는, m은 3이다.
하나의 구체예에서, L'는 모노음이온성 2좌 리간드이다. 또다른 구체예에서, L'는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb 및 Rc는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb 및 Rc의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
이미다졸 고리에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
또다른 구체예에서, 유기금속 화합물은 이미다졸 카르벤 리간드의 이미다졸 고리에 융합된 피리딘 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함한다. 바람직하게는, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 리간드 L을 포함하는 화합물을 더 포함한다:
<화학식 I>
A는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 고리 헤테로시클릭 고리이다. R2 및 RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. 각각의 R1, R2 및 RA는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R2 및 RA의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. 각각의 X1, X2, X3 및 X4는 C 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X1, X2, X3 및 X4 중 2개 이상은 N이다. 리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위 결합된다. 2좌 리간드는 다른 리간드와 결합되어 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 리간드 L은 상기 기재된 바와 같이 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 호모렙틱이다. 또다른 구체예에서, 화합물은 헤테로렙틱이다.
또다른 구체예에서, 화합물은 상기 기재된 바와 같이 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다.
하나의 구체예에서, L'는 모노음이온성 2좌 리간드이다. 또다른 구체예에서, L'는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb 및 Rc는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb 및 Rc의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
이미다졸 고리에 융합된 디아진 고리를 갖는 이미다졸 카르벤 리간드를 포함하는 유기금속 화합물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1-화합물 7로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 유기층은 발광층이고, 리간드 L을 포함하는 화합물은 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 기 중 1개 이상을 포함하는 호스트를 더 포함한다:
각각의 R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6 및 R"'7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. k는 0 내지 20의 정수이다. 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함한다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다.
유기 발광 디바이스를 포함하는 또다른 제1의 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 화합물 8-화합물 32로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 더 포함한다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용될 수 있는 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는다:
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 리간드이고, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 상이한 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만인 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 일부 실시양태에서 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다.
호스트 물질로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 리간드이고, Y3 및 Y4는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 상이한 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은 
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트 물질로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 들 수 있다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R1 내지 R7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자를 함유한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자내에서 하기 기 중 하나 이상을 함유한다:
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 상이한 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R1은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 상이한 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 2에 제시되어 있다. 하기 표 2은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
<표 2>
실험
화합물 실시예
실시예 1
화합물 1 및 화합물 2의 합성
3-클로로-N-메틸피라진-2-아민의 합성
2,3-디클로로피라진(15 g, 101 mmol), 메탄아민(9.48 g, 101 mmol) 및 100 ㎖의 THF를 실온에서 24 시간 동안 적가하였다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, NaOH 용액으로 세정하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼에 의하여 정제하여 3-클로로-N-메틸피라진-2-아민(6.3 g, 43.6% 수율)을 얻었다.
N
2
-메틸-N
3
-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민의 합성
3-클로로-N-메틸피라진-2-아민(6 g, 41.8 mmol), m-톨루이딘(6.72 g, 62.7 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(0.520 g, 0.836 mmol), Pd2(dba)3(0.383 g, 0.418 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(6.02 g, 62.7 mmol)를 200 ㎖의 톨루엔 중에서 혼합하고, 20 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 밤새 환류 가열하였다. TLC는 반응이 완료되지 않았다는 것을 나타냈다. 0.3 g의 Pd2(dba)3 및 0.56 g의 BINAP를 첨가하고, 다시 24 시간 동안 환류 가열하였다. 반응을 셀라이트(Celite)®로 여과하고, 농축시켰다. 잔류물을 용매로서 10% 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄을 사용하는 컬럼에 의하여 정제하여 N2-메틸-N3-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민(2.7 g, 30.2%)을 얻었다.
3-m-톨릴-3H-이미다조[4,5-b]피라진 메틸 염의 합성
N2-메틸-N3-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민(2.7 g, 12.6 mmol), 진한 HCl(1 ㎖) 및 5 방울의 포름산을 트리에틸 오르토포르메이트(52 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 에탄올로부터 재결정시켜 추가로 정제하여 3-m-톨릴-3H-이미다조[4,5-b]피라진 메틸 염(3 g, 80% 수율)을 얻었다.
화합물 1 및 화합물 2의 합성
카르벤 리간드(2.9 g, 9.79 mmol), Ir2(COD)2Cl2(1.093 g, 1.632 mmol), 산화은(2.269 g, 9.79 mmol), 트리에틸아민(1.365 ㎖, 9.79 mmol) 및 클로로벤젠(200 ㎖)을 500 ㎖ 플라스크내에서 혼합하고, 30 분 동안 탈기시켰다. 그후, 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 셀라이트®로 여과하였다. 용매를 증발시키고, 용매로서 헥산 및 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼으로 정제하여 화합물 1(0.9 g, 30% 수율) 및 화합물 2(0.3 g, 10% 수율)를 얻었다.
실시예 2
화합물 3 및 화합물 4의 합성
3-클로로-N-이소프로필피라진-2-아민의 합성
2,3-디클로로피라진(10 g, 67.1 mmol), 프로판-2-아민(11.90 g, 201 mmol) 및 50 ㎖의 THF를 3목 플라스크내에서 혼합하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응을 밤새 환류하였다. 반응을 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 염을 여과하였다. 그후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼에 의하여 정제하여 3-클로로-N-이소프로필피라진-2-아민(6.2 g, 53.8%)을 얻었다.
N
2
-이소프로필-N
3
-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민의 합성
3-클로로-N-이소프로필피라진-2-아민(6 g, 35.0 mmol), m-톨루이딘(5.62 g, 52.4 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(0.435 g, 0.699 mmol), Pd2(dba)3(0.320 g, 0.350 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(5.04 g, 52.4 mmol)를 200 ㎖의 톨루엔 중에서 혼합하고, 20 분 동안 탈기시켰다. 혼합물을 5 시간 동안 환류 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하고, 물로 세정하였다. 미정제물을 10% 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄을 사용하여 컬럼으로 처리하여 N2-이소프로필-N3-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민(7.4 g, 87%)을 얻었다.
카르벤 전구체의 합성
N2-이소프로필-N3-(m-톨릴)피라진-2,3-디아민(7.3 g, 30.5 mmol), 진한 HCl(2 ㎖) 및 20 방울의 포름산을 트리에틸 오르토포르메이트(124 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체를 여과로 수집하고, 에틸 아세테이트로 세정하여 목적 생성물(7.3 g, 75% 수율)을 얻었다.
화합물 3의 합성
카르벤 리간드(3.8 g, 11.72 mmol), Ir2(COD)2Cl2(1.308 g, 1.953 mmol), 산화은(2.72 g, 11.72 mmol) 및 DMF(부피: 200 ㎖)를 500 ㎖ 플라스크내에서 혼합하고, 30 분 동안 탈기시켰다. 그후, 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 그후, 용매를 진공하에서 증류시켰다. 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 수산화나트륨 용액으로 세정하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 용매로서 디클로로메탄 및 3:1 디클로로메탄 및 헥산을 사용하는 컬럼으로 정제하여 화합물 3(1 g, 27%)을 얻었다.
화합물 4의 합성
카르벤 리간드(7 g, 21.59 mmol), Ir2(COD)2Cl2(2.065 g, 3.08 mmol), 산화은(I)(5.00 g, 21.59 mmol), 트리에틸아민(3.07 ㎖, 21.59 mmol)을 400 ㎖의 클로로벤젠 중에서 혼합하였다. 혼합물을 질소로 20 분 동안 버블링시켰다. 그후, 반응을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄 내지 5% 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄을 사용하는 컬럼으로 정제하여 화합물 4(1.8 g, 62% 수율)을 얻었다.
실시예 3
화합물 5의 합성
3-클로로-N-페닐피라진-2-아민의 합성
아닐린(11.25 g, 121 mmol), 디클로로피라진(20 g, 134 mmol), 나트륨 t-부톡시드(15.48 g, 161 mmol)를 톨루엔(300 ㎖) 중에서 질소 퍼징하에서 15 분 동안 교반하였다. Pd2(dba)3(1.23g, 1.34 mmol) 및 BINAP(3.34 g, 5.47 mmol)를 첨가하였다. 반응을 90℃로 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응을 셀라이트®로 여과하였다. 용매 증발후, 잔류물을 용매로서 헥산 중의 30% 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-클로로-N-페닐피라진-2-아민(4.5 g, 16.3% 수율)을 얻었다.
N
2
-메틸-N
3
-페닐피라진-2,3-디아민의 합성
3-클로로-N-페닐피라진-2-아민(4.5 g, 21.22 mmol)을 메틸 아민(20.59 g, 20.9 mmol, THF 중의 33 중량%)과 함께 환류하에서 밤새 교반하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 50% 에틸 아세테이트 및 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 N2-메틸-N3-페닐피라진-2,3-디아민(2.4 g, 54.8%)을 얻었다.
3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피라진 메틸 염의 합성
N2-메틸-N3-페닐피라진-2,3-디아민(2.5 g, 12.5 mmol), 진한 HCl(1 ㎖) 및 5 방울의 포름산을 트리에틸 오르토포르메이트(52 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 에탄올로부터 재결정시켜 추가로 정제하여 3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피라진 메틸 염(1.2 g, 34% 수율)을 얻었다.
화합물 5의 합성
카르벤 전구체(1.2 g, 4.25 mmol), 산화은(0.99 g, 4.25 mmol), 트리에틸아민(0.43 g, 4.25 mmol), Ir2(COD)2Cl2(0.475 g, 0.7 mmol) 및 클로로벤젠(50 ㎖)을 반응 플라스크에 첨가하고, 밤새 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 용액을 농축시키고, 용매로서 5-20%의 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄을 사용하는 컬럼으로 정제하여 화합물 5(0.37 g, 32% 수율)을 얻었다.
실시예 4
화합물 8 및 화합물 9의 합성
3-니트로-N-페닐피리딘-2-아민의 합성
2-클로로-3-니트로피리딘(25 g, 158 mmol), 아닐린(17.62 g, 189 mmol) 및 트리에틸아민(19.15 g, 189 mmol)을 1-부탄올(500 ㎖) 중에서 혼합하였다. 반응을 밤새 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증류시켰다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-니트로-N-페닐피리딘-2-아민(29 g, 85% 수율)을 얻었다.
N
2
-페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
에탄올(200 ㎖) 중의 3-니트로-N-페닐피리딘-2-아민(29 g, 135 mmol) 및 탄소상 팔라듐(10 중량%, 3 g)을 파르(Parr) 수소화기에서 45 psi에서 8 시간 동안 수소화시켰다. 촉매를 여과하였다. 용액을 농축시켜 N2-페닐피리딘-2,3-디아민(20 g, 80% 수율)을 얻었다.
N
3
-메틸-N
2
-페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
Pd/C(10%, 11.49 g)를 3목 플라스크에 첨가하였다. 온화한 질소 흐름을 플라스크에 적용하였다. 물(40 ㎖) 및 메탄올(800 ㎖)을 플라스크에 첨가하였다. 그후, N2-페닐피리딘-2,3-디아민(20 g, 108 mmol), 포름알데히드(8.76 g, 108 mmol) 및 포름산암모늄(136 g, 2,160 mmol)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 밤새 교반하였다. 용액을 셀라이트® 플러그로 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 물을 첨가하였다. 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기층을 농축시키고, 컬럼 크로마토그래피(헥산 중의 30% 에틸 아세테이트)로 정제하여 N3-메틸-N2-페닐피리딘-2,3-디아민(12 g, 55.8% 수율)을 얻었다.
3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
N3-메틸-N2-페닐피리딘-2,3-디아민(9 g, 45.2 mmol), 진한 HCl(2 ㎖) 및 10 방울의 포름산을 트리에틸 오르토포르메이트(376 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 에탄올로부터 재결정시켜 추가로 정제하여 3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염(10 g, 79% 수율)을 얻었다.
화합물 8 및 화합물 9의 합성
카르벤 전구체(9 g, 32 mmol), 산화은(7.42 g, 32 mmol), 트리에틸아민(3.24 g, 32 mmol), Ir2(COD)2Cl2(3.57 g, 5.34 mmol) 및 클로로벤젠(500 ㎖)을 반응 플라스크에 첨가하고, 밤새 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 용액을 농축시키고, 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼에 의하여 정제하여 화합물 8(6 g, 70% 수율) 및 화합물 9(1 g, 10% 수율)를 얻었다.
실시예 5
화합물 10의 합성
3-니트로-N-(m-톨릴)피리딘-2-아민의 합성
2-클로로-3-니트로피리딘(25 g, 158 mmol), m-톨루이딘(20.5 ㎖, 189 mmol), 트리에틸아민(26.4 ㎖, 189 mmol) 및 400 ㎖ 부탄올을 1 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 가열시켰다. 용매를 증발시켜 밝은 오렌지색 고체를 남겼다. 고체를 헥산으로 분쇄시키고, 여과하였다. 여과액은 순수하지 않았으며, 생성물을 함유하고 있어서 이를 증발시키고, 10 및 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 총 3.15 g을 컬럼으로부터 얻었다. 물질의 덩어리를 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 2회 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 오렌지색 고체(31.2 g)를 얻었다. 얻은 총량은 34.35 g(95%)이었다.
N
2
-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민의 합성
10% 탄소상 팔라듐(10%, 1.84 g, 1.729 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하고, 3-니트로-N-(m-톨릴)피리딘-2-아민(17.97 g, 78 mmol)을 250 ㎖의 에탄올에 첨가하였다. 물질을 파르 수소화기에서 밤새 수소화시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 갈색 고체(15.44 g, 99%)를 얻었다.
N
3
-메틸-N
2
-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민의 합성
600 ㎖의 메탄올 및 24 ㎖ 물을 3-목 2 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 용액에 직접 버블링시켰다. 탄소상 팔라듐(10%, 10.35 g, 9.73 mmol)을 버블링을 지속하면서 첨가하였다. 그 다음, N2-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민(19.38 g, 97 mmol) 및 포름알데히드(37%, 14.48 ㎖, 195 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 질소를 용액에 버블링시키고, 포름산암모늄(123 g, 1,945 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 물로 2회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 30% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 목적 생성물을 분리하였다. 생성물을 다른 반응으로부터의 물질과 합하고, 30% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 암적갈색 고체를 얻었다. 고체를 소량의 에틸 아세테이트와 함께 비등 헥산으로부터 재결정시켜 고체를 용해시켰다. 생성물을 일부 적색의 침상물로서 여과하고, 이를 헥산으로 세정하여 15.1 g을 얻었다.
3-(m-톨릴)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에서 N3-메틸-N2-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민(15.1 g, 70.8 mmol), 트리에틸오르토포르메이트(589 ㎖, 3,540 mmol), 15 방울의 포름산 및 3 ㎖의 진한 HCl을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 자주색 고체를 여과하였다. 물질을 충분한 에탄올과 함께 비등 에틸 아세테이트로부터 재결정시켜 이를 용해시켰다. 생성물을 자주색을 띠는 침상물로서 분리하였다(6.7 g, 32% 수율).
화합물 10의 합성
350 ㎖ 클로로벤젠을 1 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 직접 버블링시키고, 이미다졸 염(6.7 g, 22.62 mmol)뿐 아니라, Ir2(COD)2Cl2(2.52 g, 3.77 mmol), 산화은(5.24 g, 22.62 mmol) 및 트리에틸아민(2.289 g, 22.62 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 셀라이트® 패드로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 헹구었다. 여과액을 증발시키고, 디클로로메탄으로 2회 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하였다. 1.63 g의 물질(50% 수율)을 얻었다.
실시예 6
화합물 11의 합성
4-아지도디벤조[b,d]푸란의 합성
디벤조[b,d]푸란 및 114 ㎖ THF를 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 용액을 드라이 아이스/아세톤 배쓰내에서 질소하에서 냉각시켰다. 그 다음, 부틸리튬을 적하 깔때기로 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 밤새 가온되도록 하였다. 이를 드라이 아이스/아세톤 배쓰내에서 다시 냉각시키고, 70 ㎖의 THF 중의 4-도데실벤젠술포닐 아지드를 적하 깰때기로 적가하였다. 첨가후 용액은 황색으로부터 오렌지색으로 변색되었다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응을 물로 적가하여 종료시키고, 1N HCl로 희석하고, 에테르로 추출하였다. 에테르 추추물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 5% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(7.39 g, 55% 수율).
디벤조[b,d]푸란-4-아민의 합성
수소화팔라듐(20%, 0.75 g, 1.068 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하고, 병을 질소로 퍼징시켰다. 그 다음, 4-아지도디벤조[b,d]푸란(7.39 g, 35.3 mmol) 및 150 ㎖ 에탄올을 첨가하고, 반응 혼합물을 파르 수소화기에서 밤새 수소화시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트® 패드로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 50% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(5.58 g, 86%).
N-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-3-니트로피리딘-2-아민의 합성
2-클로로-3-니트로피리딘(4.39 g, 27.7 mmol), 디벤조[b,d]푸란-4-아민(5.58 g, 30.5 mmol), 트리에틸아민(4.3 ㎖, 30.9 mmol) 및 부탄올(90 ㎖)을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크내에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 환류하였다. 용매를 증발시켜 오렌지색 고체를 남기고, 이를 진공하에서 건조시켰다. 고체를 에틸 아세테이트 중에서 취하고, 물을 첨가하고, 층을 분리시켰다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 잔류물로 증발시켰다. 잔류물을 10% 에틸 아세테이트/헥산에 이어서 에틸 아세테이트로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(4.6 g, 54%).
N
2
-(디벤조[b,d]푸란-4-일)피리딘-2,3-디아민의 합성
10% 탄소상 팔라듐(10%, 0.50 g, 0.47 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하였다. 그 다음, N-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-3-니트로피리딘-2-아민(3.8 g, 12.45 mmol) 및 200 ㎖ 에탄올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 파르 수소화기를 사용하여 수소화시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 암갈색 고체를 얻고, 이는 정제하지 않았다(3.32 g, 97%).
N
2
-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-N
3
-메틸피리딘-2,3-디아민의 합성
100 ㎖ 메탄올 및 4 ㎖ 물을 250 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 용액에 직접 버블링시켰다. 질소 버블링을 지속함에 따라 탄소상 팔라듐(10%, 1.71 g, 1.607 mmol)을 첨가하였다. 그 다음, N2-(디벤조[b,d]푸란-4-일)피리딘-2,3-디아민(3.85 g, 13.98 mmol) 및 포름알데히드(37%, 2.08 ㎖, 28.0 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 질소하에서 교반하였다. 질소를 용액에 버블링시키고, 포름산암모늄(17.64 g, 280 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 교반하였다. 혼합물을 셀라이트® 패드로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 물질을 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 비등 헥산 및 소량의 디클로로메탄으로부터 재결정시켰다(0.77 g, 18% 수율).
3-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
N2-(디벤조[b,d]푸란-4-일)-N3-메틸피리딘-2,3-디아민(0.77 g, 2.66 mmol), 트리에틸오르토포르메이트(22 ㎖, 132 mmol), 15 방울의 진한 HCl 및 3 방울의 포름산을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하고, 고체가 침전되었다. 고체를 여과하고, 소량의 메탄올로 세정하고, 진공하에서 건조시켰다(0.3 g, 30%).
화합물 11의 합성
20 ㎖의 클로로벤젠을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소를 용매에 버블링시켜 탈기시켰다. 용매에 이미다졸 염(0.30 g, 0.806 mmol), Ir2(COD)2Cl2(0.090 g, 0.134 mmol), 산화은(0.187 g, 0.806 mmol) 및 트리에틸아민(0.112 ㎖, 0.806 mmol)을 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류시켰다. 그 다음날, 혼합물을 냉각시키고, 셀라이트® 패드로 여과하였다. 셀라이트® 패드를 디클로로메탄으로 세정하고, 여과액을 증발시켰다. 잔류물을 5% 에틸 아세테이트/디클로로메탄으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하였다(70 mg, 48%).
실시예 7
화합물 12 및 화합물 13의 합성
6-클로로-3-니트로-N-페닐피리딘-2-아민의 합성
아닐린(7.24 g, 78 mmol), 트리에틸아민(13 ㎖, 93 mmol) 및 2,6-디클로로-3-니트로피리딘(15 g, 78 mmol)의 혼합물을 밤새 500 ㎖ 에탄올 중에서 실온에서 질소하에서 교반하였다. 형성된 고체를 여과하고, 물 및 에탄올로 세정하고, 건조시켰다. 고체를 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(8.62 g, 44%).
3-니트로-N-6-디페닐피리딘-2-아민의 합성
6-클로로-3-니트로-N-페닐피리딘-2-아민(8.62 g, 34.5 mmol), 페닐보론산(5.05 g, 41.4 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.567 g, 1.381 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(23.85 g, 104 mmol), 300 ㎖ 톨루엔 및 30 ㎖ 물을 3-목 1,000 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 혼합물에 20 분 동안 직접 버블링시켰다. Pd2(dba)3(0.316 g, 0.345 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류시켰다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트/물로 희석하였다. 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 잔류물로 증발시켰다. 잔류물을 초기에 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 에틸 아세테이트를 첨가하여 생성물을 플러쉬 처리하였다. 생성물을 헥산으로 세정하였다(7.58 g, 75%).
N-2,6-디페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
탄소상 팔라듐(10%, 0.8 g, 0.752 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하고, 150 ㎖의 에탄올 중의 3-니트로-N-6-디페닐피리딘-2-아민(7.58 g, 26.0 mmol)을 첨가하였다. 물질을 밤새 파르 수소화기에서 수소화시켰다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하여 탄소상 팔라듐을 제거하였다. 셀라이트® 패드를 디클로로메탄으로 세정하고, 암갈색 고체(6.3 g, 93%)로 증발시켰다.
N
3
-메틸-N-2,6-디페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
200 ㎖의 메탄올 및 8 ㎖의 물을 500 ㎖ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 액체에 버블링시켰다. 그 다음, 탄소상 팔라듐(10%, 2.57 g, 2.411 mmol)에 이어서 N-2,6-디페닐피리딘-2,3-디아민(6.3 g, 24.11 mmol) 및 수용액 중의 포름알데히드(37%, 3.59 ㎖, 48.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 질소하에서 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 질소를 혼합물에 버블링시키고, 포름산암모늄(30.4 g, 482 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 질소하에서 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 셀라이트® 패드로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시켰다. 층을 분리시키고, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하였다(2.57 g, 39%).
3,5-디페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
N3-메틸-N-2,6-디페닐피리딘-2,3-디아민(2.57 g, 9.33 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(100 ㎖, 601 mmol), 0.4 ㎖ 진한 HCl 및 약간 방울의 포름산을 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 혼합물을 냉각시키고, 고체를 여과하고, 헥산으로 헹구었다. 고체를 비등 에틸 아세테이트 및 소량의 에탄올로부터 재결정시켰다(1.3 g, 39%).
화합물 12 및 13의 합성
60 ㎖의 클로로벤젠을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 클로로벤젠 및 이미다졸 염(1.30 g, 3.64 mmol)에 버블링시키고, Ir2(COD)2Cl2(0.406 g, 0.606 mmol), 산화은(I)(0.843 g, 3.64 mmol) 및 트리에틸아민(0.507 ㎖, 3.64 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 잔류물을 얻고, 이를 70% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 제1의 스포트를 mer 이성질체(화합물 12), 0.27 g으로서 깨끗하게 수집하였다. 제2의 스포트를 수집하고, 60 및 70% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 다시 물질을 정제시켜 fac 이성질체(화합물 13), 0.22 g으로서 분리하였다. 총 0.49 g(39% 수율)을 얻었다.
실시예 8
화합물 14 및 화합물 15의 합성
화합물 14 및 화합물 15의 합성
리간드 전구체는 화합물 8에 대한 리간드와 동일한 방식으로 생성하였다. 카르벤 전구체(4.4 g, 14.2 mmol), 산화은(3.3 g, 14.2 mmol), 트리에틸아민(1.44 g, 14.2 mmol), Ir2(COD)2Cl2(1.59 g, 2.4 mmol) 및 클로로벤젠(300 ㎖)을 반응 플라스크에 첨가하고, 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 용액을 농축시키고, 용매로서 디클로로메탄을 사용하는 컬럼에 의하여 정제하여 화합물 14(1.3 g, 30% 수율)를 얻은 후, 디클로로메탄 중의 5% 에틸 아세테이트로 정제하여 화합물 15(1.8 g, 42% 수율)를 얻었다.
실시예 9
화합물 16 및 화합물 17의 합성
[1,1'-비페닐]-3-아민의 합성
탄소상 팔라듐(10%, 0.70 g, 0.658 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하였다. 그 다음, 3-니트로-1,1'-비페닐(10 g, 50.2 mmol) 및 190 ㎖ 에탄올을 병에 첨가하였다. 물질을 파르 수소화기에서 수소화시켰다. 3 시간 후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 갈색 오일, 8.69 g을 얻고, 이는 정량적 수율을 추정한다(8.49 g).
N-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-니트로피리딘-2-아민의 합성
[1,1'-비페닐]-3-아민(8.49 g, 50.2 mmol), 2-클로로-3-니트로피리딘(7.23 g, 45.6 mmol), 트리에틸아민(6.99 ㎖, 50.2 mmol) 및 200 ㎖의 부탄올을 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 밤새 질소하에서 환류시켰다. 그 다음날, 용매를 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄 중에서 취하고, 물로 2회 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 오렌지색 오일을 얻었다. 14.61 g은 정량적 수율을 추정한다(13.29 g).
N
2
-([1,1'-비페닐]-3-일)피리딘-2,3-디아민의 합성
1.40 g의 탄소상 팔라듐(10%, 1.40 g, 1.316 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하고, 175 ㎖ 에탄올 및 25 ㎖ THF 중의 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-니트로피리딘-2-아민(13.29 g, 45.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 파르 수소화기를 사용하여 수소화시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하고, 여과액을 증발시켜 정량적 수율의 황갈색 고체를 얻었다.
N
2
-([1,1'-비페닐]-3-일)-N
3
-메틸피리딘-2,3-디아민의 합성
325 ㎖의 메탄올 및 13 ㎖의 물을 1 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 액체에 버블링시켰다. 탄소상 팔라듐(10%, 5.55 g, 5.22 mmol)에 이어서 N2-([1,1'-비페닐)피리딘-2,3-디아민(13.63 g, 52.2 mmol) 및 수용액 중의 포름알데히드(37%, 7.77 ㎖, 104 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 질소하에서 2 시간 동안 교반한 후, 질소를 혼합물에 버블링시키고, 포름산암모늄(65.8 g, 1,043 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 질소하에서 교반하였다. 혼합물을 셀라이트® 패드로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄 및 물 사이에 분배시켰다. 층을 분리시키고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 물질을 30% 에틸 아세테이트/헥산 으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(5.37 g, 37%)을 얻었다.
3-([1,1'-비페닐]-3-일)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
N2-([1,1'-비페닐]-3-일)-N3-메틸피리딘-2,3-디아민(5.37 g, 19.50 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(162 ㎖, 975 mmol), 1.0 ㎖ 진한 HCl 및 8 방울의 포름산을 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 85℃로 밤새 질소하에서가열하였다. 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하였다. 고체(3.0 g, 43%)를 에틸 아세테이트 및 소량의 에탄올로부터 재결정시켰다.
화합물 16 및 화합물 17의 합성
120 ㎖의 클로로벤젠을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 클로로벤젠에 버블링시키고, 이미다졸 염(3.00 g, 8.40 mmol), Ir2(COD)2Cl2(0.937 g, 1.400 mmol), 산화은(I)(1.946 g, 8.40 mmol) 및 트리에틸아민(1.170 ㎖, 8.40 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과한 후, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄으로 용출시키는 실리카 겔 플러그로 정제하였다. 물질을 수집하고, 80% 디클로로메탄/헥산에 이어서 순수한 디클로로메탄으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 제1의 화합물을 mer 이성질체, 화합물 16(1 g)으로서 수집하였다. 제2의 화합물을 fac 이성질체로서 수집하고, 이를 디클로로메탄으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 화합물 17(1 g)로 정제하였다. 얻은 물질의 총량은 2 g, 68% 수율이었다.
실시예 10
화합물 18 및 화합물 19의 합성
5-메틸-3-니트로-N-(m-톨릴)피리딘-2-아민의 합성
200 ㎖ 부탄올 중의 2-클로로-5-메틸-3-니트로피리딘(13 g, 75 mmol), 트리에틸아민(12.6 ㎖, 90 mmol) 및 m-톨루이딘(9.8 ㎖, 90 mmol)의 혼합물을 밤새 질소하에서 가열하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 유기층을 물, 염수로 2회 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다(15.5 g, 85%).
5-메틸-N
2
-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민의 합성
탄소상 팔라듐(10%, 1.55 g, 1.456 mmol)을 파르 수소화기 병에 첨가하였다. 병을 질소로 퍼징하였다. 그후, 90 ㎖의 에탄올 및 90 ㎖의 THF 중의 5-메틸-3-니트로-N-(m-톨릴)피리딘-2-아민(15.5 g, 63.7 mmol)을 첨가하였다. 물질을 밤새 파르 수소화기에서 수소화시켰다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하여 탄소상 팔라듐을 제거하였다. 셀라이트® 패드를 디클로로메탄으로 세정하고, 고체로 증발시켰다(13.5 g, 99%).
N-3,5-디메틸-N
2
(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민의 합성
400 ㎖의 메탄올 및 16 ㎖의 물을 1 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 액체에 버블링시키고, 탄소상 팔라듐(10%, 6.71 g, 6.30 mmol)을 첨가하였다. 그후, 5-메틸-N2-(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민(13.44 g, 63.0 mmol) 및 물 용액 중의 포름알데히드(37%, 9.38 ㎖, 126 mmol)를 또한 첨가하였다. 메탄올(100 ㎖)을 사용하여 디아민의 전달에 사용하였다. 혼합물을 실온에서 질소하에서 2 시간 동안 교반한 후, 질소를 혼합물에 버블링시키고, 포름산암모늄(79 g, 1,260 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 질소하에서 1 주 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 물을 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄으로 2회 추출하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 30% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(5.31 g, 37%)을 얻었다.
6-메틸-3-(m-톨릴)-3H-이미다조[4,5-b]피리딘 메틸 염의 합성
N-3,5-디메틸-N2(m-톨릴)피리딘-2,3-디아민(5.31 g, 23.36 mmol), 트리에틸 오르토포르메이트(194 ㎖, 1,168 mmol), 0.8 ㎖ 진한 HCl 및 6 방울의 포름산을 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 85℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 에틸 아세테이트로 희석하였다. 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트로 헹구고, 진공 오븐내에서 건조시켰다(2.66 g, 37%).
화합물 18 및 화합물 19의 합성
120 ㎖의 클로로벤젠을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 클로로벤젠 및 이미다졸 염(2.66 g, 8.60 mmol)에 버블링시키고, Ir2(COD)2Cl2(0.960 g, 1.434 mmol), 산화은(I)(1.993 g, 8.60 mmol) 및 트리에틸아민(1.199 ㎖, 8.60 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 알루미늄 호일로 덮고, 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄으로 용출시키는 컬럼으로 정제하였다. 물질을 mer 및 fac의 혼합물로서 수집하였다. 혼합물을 50% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 mer 이성질체를 분리하고, 다시 5:2:3 헥산:에틸 아세테이트:디클로로메탄으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 총 1.04 g의 mer 이성질체인 화합물 18을 분리하였다. 그 다음, 디클로로메탄을 용출시켜 fac 이성질체인 화합물 19(0.61 g)를 분리하였다. 얻은 물질의 총량은 1.65 g, 64% 수율이었다.
실시예 11
화합물 20의 합성
화합물 20의 합성
이리듐 이량체(1 g, 1.493 mmol), 염화1-(2,3-디히드로벤조[b][1,4]디옥신-6-일)-3-메틸-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움(3.67 g, 12.10 mmol) 및 산화은(I)(2.77 g, 11.95 mmol)을 75 ㎖ DMF에 첨가하고, 30 분 동안 질소로 탈기시켰다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시, 반응 혼합물을 에테르 및 헥산의 1:2 혼합물(200 ㎖)로 희석하고, 셀라이트® 플러그로 여과하였다. 화합물 20(1.5g, 51% 수율)을 마지막으로 용출제로서 THF/헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
실시예 12
화합물 21의 합성
N-에틸-3-니트로피리딘-2-아민의 합성
2-클로로-3-니트로피리딘(20.00 g, 126 mmol)을 에탄올 중의 에틸아민(40 ㎖, 80 mmol)에 실온에서 첨가하고, 밤새 유지하였다. 용액을 증발시키고, 잔류물을 150 ㎖의 EtOAc로 희석하고, 수성 NaHCO3로 세정하고, 실리카 겔(헥산/에틸 아세테이트 4/1)상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체(19.5 g, 92%)를 얻었다.
N
2
-에틸피리딘-2,3-디아민의 합성
N-에틸-3-니트로피리딘-2-아민(19.50 g, 117 mmol)을 현탁된 탄소상 팔라듐 10%(1 g, 9.40 mmol)과 함께 실온에서 200 ㎖의 에탄올에 용해시켰다. 50 ㎖의 에탄올 중의 히드라진(14.95 g, 467 mmol)의 용액을 실온에서 적가하고, 반응을 밤새 교반하였다. 셀라이트® 패드로 여과하고, 증발시켜 N2-에틸피리딘-2,3-디아민을 암적색 고체(12 g, 75%)로서 얻었다.
N
2
-에틸-N
3
-페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
N2-에틸피리딘-2,3-디아민(16.00 g, 117 mmol) 및 요오도벤젠(19.61 ㎖, 175 mmol)을 300 ㎖의 톨루엔에 현탁시켰다. 8,8'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP)(2.179 g, 3.50 mmol) 및 Pd2dba3(2.136 g, 2.333 mmol)에 이어서 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(16.81 g, 175 mmol)를 첨가하였다. 반응 플라스크에 질소를 채우고, 교반하고, 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 실리카 플러그로 여과하고, 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔(헥산/에틸 아세테이트 4/1) 상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 N2-에틸-N3-페닐피리딘-2,3-디아민을 갈색 고체(8.5 g, 34%)로서 얻었다.
3-클로로-3-에틸-1-페닐-2,3-디히드로-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움-2-이드의 합성
N2-에틸-N3-페닐피리딘-2,3-디아민(8.5 g, 40 mmol), 진한 HCl(6 ㎖) 및 4 ㎖의 포름산을 트리에틸 오르토포르메이트(376 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 베이지색 고체를 여과로 수집하였다. 고체를 에탄올로부터 재결정시켜 추가로 정제하여 3-클로로-3-에틸-1-페닐-2,3-디히드로-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움-2-이드(9.4 g, 91% 수율)를 얻었다.
화합물 21의 합성
이리듐 이량체(1.00 g, 1.493 mmol), 카르벤 리간드 전구체(2.327 g, 8.96 mmol) 및 산화은(I)(2.076 g, 8.96 mmol)을 166 ㎖ DMF에 첨가하고, 30 분 동안 질소 버블링으로 탈기시켰다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열하였다. 냉각시키자 마자, 반응 혼합물을 셀라이트® 플러그로 여과하고, 유기 용매를 증류에 의하여 여과액으로부터 제거하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고, 묽은 Na2CO3 용액으로 세정하고, 건조시켰다. 용매로서 디클로로메탄을 사용하여 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 21(0.4 g, 31% 수율)을 얻었다.
실시예 13
화합물 22의 합성
N-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-3-니트로피리딘-2-아민의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-클로로-3-니트로피리딘(12.0 g, 76.0 mmol), 3,4-(메틸렌디옥시)아닐린(12.97 g, 95.0 mmol), 아세트산나트륨(7.76 g, 95.0 mmol) 및 아세트산(200 ㎖)을 가하였다. 이를 6 시간 동안 환류 교반하였다. 용매를 회전증발기상에서 증발시키고, 헥산 중의 50-100% 디클로로메탄의 이동상 구배를 사용하는 실리카 겔로 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피하여 N-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-3-니트로피리딘-2-아민(13.1 g, 67%)을 적색 고체로서 얻었다.
N
2
-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)피리딘-2,3-디아민의 합성
N-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-3-니트로피리딘-2-아민을 Pd/C 10%(2 g)를 사용하여 35 psi의 수소하에서 에틸 아세테이트 및 에탄올의 1:1 혼합물 중에서 수소화시켰다. 생성물을 디클로로메탄 중의 50-100% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 크로마토그래피 처리하여 N2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)피리딘-2,3-디아민을 얻었다.
N
2
-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-N
3
-이소프로필피리딘-2,3-디아민의 합성
N2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)피리딘-2,3-디아민(8.5 g, 37.1 mmol)을 디클로로메탄(150 ㎖)에 용해시켰다. 아세톤(4.1 ㎖, 55.6 mmol), 나트륨 트리아세톡시붕수소화물(11.79 g, 55.6 mmol) 및 아세트산(4.2 ㎖, 74.2 mmol)을 이에 첨가하였다. 이를 상온에서 18 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 1N NaOH로 세정한 후, 물로 세정하였다. 유기층을 진공하에서 농축시키고, 디클로로메탄 중의 0-10% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 크로마토그래피하여 N2-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-N3-이소프로필피리딘-2,3-디아민(7.8 g, 78%)을 얻었다.
염화3-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-1-이소프로필-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움의 합성
디아미노 피리딘(7.78 g, 28.7 mmol)을 트리에틸오르토포르메이트(189 ㎖) 중에서 교반하였다. 진한 HCl(2.4 ㎖) 및 포름산(11 ㎕)을 첨가하고, 이를 밤새 환류 교반하였다. 혼합물을 진공하에서 농축시킨 후, 헥산을 첨가하여 염화3-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-1-이소프로필-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움(6.81 g, 75%)을 분홍색 분말로서 얻고, 이를 여과하고, 헥산으로 세정하였다.
화합물 22의 합성
이리듐 이량체(1 g, 1.493 mmol), 염화3-(벤조[d][1,3]디옥솔-5-일)-1-이소프로필-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움(3.37 g, 11.95 mmol) 및 산화은(I)(2.80 g, 12.10 mmol)을 3목 플라스크내의 15 ㎖ 탈기된 DMF에 첨가하였다. 반응 혼합물을 또다른 20 분 동안 추가로 탈기시키고, 24 시간 동안 150℃로 가열하였다. 미정제 반응 혼합물을 셀라이트® 플러그로 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 용출제로서 THF/디클로로메탄/헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피에 의하여 미정제물로부터 화합물 22(0.9 g, 58%)를 분리하였다.
실시예 14
화합물 24의 합성
3-니트로-N,N-디페닐아닐린의 합성
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 디페닐아민(13.29 g, 79.0 mmol), 1-요오도-3-니트로벤젠(19.56 g, 79.0 mmol), 아세트산팔라듐(II)(0.70 g, 3.12 mmol), 비페닐-2-디시클로헥실포스핀(2.19 g, 6.25 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(10.48 g, 109 mmol) 및 톨루엔(400 ㎖)을 가하였다. 이를 18 시간 동안 환류 가열하였다. 그후, 혼합물을 여과하였다. 여과액을 진공하에서 농축시키고, 미정제 생성물을 헥산 중의 10-20% 디클로로메탄의 구배를 사용하는 크로마토그래피(실리카 겔)를 실시하여 3-니트로-N,N-디페닐아닐린(14.15 g, 62%)을 오렌지색 고체로서 얻었다.
N
1
,N
1
-디페닐벤젠-1,3-디아민의 합성
수소화 병에 3-니트로트리페닐아민(14.0 g, 48.2 mmol), Pd/C 10%(3 g) 및 에틸 아세테이트(300 ㎖)를 가하였다. 이를 40 psi의 수소하에서 1 시간 동안 진탕시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 헥산 중의 20-100% 디클로로메탄의 구배를 사용하여 크로마토그래피 처리하여 N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민(10.97 g, 87.4% 수율)을 얻었다.
2-플루오로-3-요오도피리딘의 합성
1 ℓ 2-목 플라스크에 리튬 디이소프로필아미드 및 400 ㎖의 테트라히드로푸란의 2 N 용액 100 ㎖를 가하였다. 이를 -72℃로 냉각시키고, 100 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해된 2-플루오로피리딘(19.42 g, 200 mmol)을 적가하였다. 이를 -70℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 150 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해된 요오드 51 g(200 mmol)을 적가하였다. 이를 1 시간 동안 교반한 후, 물로 종결시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트 및 수성 중아황산나트륨으로 희석하였다. 유기층을 진공하에서 증발시키고, 생성물을 쿠겔러(Kugelrohr)상에서 증류시켜 2-플루오로-3-요오도피리딘(27.0 g, 60.6% 수율)을 얻었다.
3-요오도-N-메틸피리딘-2-아민의 합성
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 2-플루오로-3-요오도피리딘(27.0 g, 121 mmol) 및 메틸아민의 40% 수용액 500 ㎖를 가하였다. 이를 4 시간 동안 환류 교반한 후, 상온으로 냉각시켰다. 생성물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄을 증발시켜 3-요오도-N-메틸피리딘-2-아민(26.8 g, 95% 수율)을 얻었다.
N
3
-(3-(디페닐아미노)페닐)-N
2
-메틸피리딘-2,3-디아민의 합성
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔(500 ㎖) 중의 3-요오도-N-메틸피리딘-2-아민(8.95 g, 38.3 mmol), N1,N1-디페닐벤젠-1,3-디아민(9.96 g, 38.3 mmol), 디시클로헥실(2',4',6'-트리이소프로필-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(0.183 g, 0.384 mmol) 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(5.15 g, 53.6 mmol)를 가하였다. 질소를 10 분 동안 버블링시켰다. 그후, Pd2dba3(88 mg, 0.10 mmol)를 첨가하고, 이를 120℃에서 밤새 교반하였다. 그후, 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시키고, 디클로로메탄 중의 0-20% 에틸 아세테이트의 이동상 구배를 사용하는 크로마토그래피로 처리하여 N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N2-메틸피리딘-2,3-디아민(12.2 g, 91% 수율)을 얻었다.
염화1-(3-(디페닐아미노)페닐)-3-메틸-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 N3-(3-(디페닐아미노)페닐)-N2-메틸피리딘-2,3-디아민(12.1 g, 33.0 mmol), 트리에톡시메탄(150 ㎖), 진한 HCl(3 ㎖, 12N) 및 포름산 (0.10 ㎖)을 가하였다. 이를 밤새 환류 교반하였다. 그후, 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 생성물을 여과하고, 헥산으로 세정하여 염화1-(3-(디페닐아미노)페닐)-3-메틸-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움을 백색 분말로서 얻었다(9.3 g, 68%).
화합물 24의 합성
디메틸포름아미드(250 ㎖), 1-(3-(디페닐아미노)페닐)-3-메틸-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움, Cl-(8.7 g, 21.1 mmol), 산화은(I)(5.10 g, 22.0 mmol) 및 이리듐 이량체(2.02 g, 3.0 mmol)를 500 ㎖ 2-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이를 145℃의 내부 온도에서 20 시간 동안 교반하였다. 그후, 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 케이크를 디클로로메탄으로 세정하였다. 여과액을 진공하에서 농축시키고, 미정제 생성물을 디클로로메탄 중의 0-3% 에틸 아세테이트의 구배로 용출시키는 실리카 겔 컬럼상에서 정제시켜 화합물 24(1.40 g, 17.5% 수율)를 황색 고체로서 얻었다.
실시예 15
화합물 25의 합성
화합물 25의 합성
카르벤 리간드 전구체(1 g, 3.56 mmol), 이리듐 클로로-가교된 이량체(0.877 g, 0.445 mmol) 및 산화은(0.824 g, 3.56 mmol)을 DMF(50 ㎖) 중에서 혼합하고, 4 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, TLC로 모니터링하였다. 반응을 중지시키고, 셀라이트® 플러그로 여과하였다. 디클로로메탄을 첨가하고, 혼합물을 LiCl 용액으로 3회 세정하고, MgSO4상에서 건조시켰다. 용매를 증발시켰다. 잔류물을 용매로서 1:2 디클로로메탄/헥산을 사용하는 트리에틸아민 처리된 컬럼에 의하여 정제하여 화합물 25(0.75 g, 73% 수율)를 얻었다.
실시예 16
화합물 26의 합성
화합물 26의 합성
화합물 25(1.3 g, 1.1 mmol)를 DMSO(80 ㎖)에 용해시키고, 질소로 탈기시켰다. 화합물을 UV 조사하에 이성체화하였다. 반응을 NMR로 모니터링하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 물에 부었다. 침전물을 여과로 수집하였다. 고체를 짧은 컬럼으로 추가로 정제하여 화합물 26(1.0 g, 77% 수율)을 얻었다.
실시예 17
화합물 28의 합성
N
3
-이소프로필-N
2
-페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
N2-페닐피리딘-2,3-디아민(14.1 g, 76 mmol) 및 아세톤(8.39 ㎖, 114 mmol)을 아세트산 및 디클로로메탄의 용액에 첨가하였다. 트리아세톡시붕수소화나트륨(22.59 g, 107 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하고, 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 1N HCl로 종결시켰다. 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 용액을 1N 수소화나트륨 용액에 이어서 염수로 세정하고, 무수 MgSO4상에서 건조시켰다. 용출제로서 헥산 및 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피에 의하여 N3-이소프로필-N2-페닐피리딘-2,3-디아민(16.3 g, 94% 수율)을 미정제물로부터 분리하였다.
염화1-이소프로필-3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움의 합성
N3-이소프로필-N2-페닐피리딘-2,3-디아민(10 g, 44.0 mmol), 트리에톡시메탄(293 ㎖, 1,760 mmol), 포름산(0.017 ㎖, 0.440 mmol) 및 염화수소(4.24 ㎖, 44.0 mmol)를 함께 혼합하고, 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과하였다. 고체 생성물을 수집하고, 헥산으로 세정하였다. 비등 에탄올로부터의 재결정화후 염화1-이소프로필-3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움(8.1 g, 67% 수율)을 백색 결정질 고체로서 분리하였다.
화합물 28의 합성
이리듐 클로로-가교된 이량체(2 g, 1.013 mmol), 산화은(I)(0.939 g, 4.05 mmol) 및 염화1-이소프로필-3-페닐-3H-이미다조[4,5-b]피리딘-1-이움(1.11 g, 4.05 mmol)을 100 ㎖ DMF에 첨가하고, 질소 기체를 버블링시켜 30 분 동안 탈기시켰다. 반응 혼합물을 50℃로 1 시간 동안 가열하였다. 미정제 반응 혼합물을 헥산 및 에테르의 3:1 혼합물 200 ㎖에 부었다. 그리하여 얻은 침전물을 셀라이트® 패드로 여과하였다. 유기 용매를 감압하에서 제거하여 담황색 미정제 생성물을 얻었다. 화합물의 미정제 혼합물을 100 ㎖ DMSO 중에서 광이성질체화하였다. DMSO 용액을 400 ㎖ 빙수에 붓고, 고체를 여과로 수집하였다. 그리하여 얻은 화합물 28(0.15 g, 7% 수율)을 고 진공하에서 승화에 의하여 추가로 정제하였다.
실시예 18
화합물 29 및 화합물 30의 합성
N-메틸-3-니트로피리딘-2-아민의 합성
메틸아민(EtOH 중의 33%)(110 ㎖, 883 mmol)을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 얼음 배쓰를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 발열 반응이므로 2-클로로-3-니트로피리딘(20 g, 126 mmol)을 상기 용액에 일부분씩 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 2 시간 동안 0℃에서 교반한 후, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 농축시키고, 잔류물을 500 ㎖의 물에서 취하고, EtOAc 3×150 ㎖로 추출하였다. 합한 유기층을 Na2SO4상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 밝은 오렌지색 고체(19 g, 98.5%)를 얻었다.
N
2
-메틸피리딘-2,3-디아민의 합성
응축기 및 N2 흐름이 장착된 3목 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 팔라듐(0.924 g, 0.868 mmol)을 첨가하고, 수 ㎖의 물을 첨가하여 이를 적셨다. 그후, 에탄올(130 ㎖)에 용해된 N-메틸-3-니트로피리딘-2-아민(19.0 g, 124 mmol)을 첨가하였다. 히드라진(15.41 ㎖, 496 mmol)을 상기 용액에 20 분에 걸쳐 연속 교반하면서 적가하였다. 반응은 발열 반응이었으며, H2 기체가 반응 중에 발생하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 반응의 색상은 황색으로부터 무색으로 변색되었다. 반응의 완료는 TLC에 의하여 체크하였다. Pd를 조밀하게 충전된 셀라이트® 플러그에서 여과하였다. 셀라이트®를 우선 DCM으로 세정하고, Pd를 여과하였다. 약간의 셀라이트®를 안전상 Pd의 상부에 놓고, 모든 생성물이 셀라이트®로부터 세정될 때까지 DCM으로 세정하였다. 합한 용매를 농축시키고, H2O로 세정한 EtOAc 중에서 잔류물을 취하였다. NaCl 고체를 첨가하여 임의의 잔존하는 히드라진을 제거하였다. EtOAc를 Na2SO4상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 암갈색 고체(11.95 g; 78.25%)를 얻었다.
N
2
-메틸-N
3
-페닐피리딘-2,3-디아민의 합성
톨루엔(400 ㎖) 중의 N2-메틸피리딘-2,3-디아민(11.95 g, 97 mmol), 요오도벤젠(16.22 ㎖, 146 mmol), 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(13.99 g, 146 mmol), 8,8'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌(BINAP)(60.4 g, 97 mmol)을 3목 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응을 N2로 20 분 동안 탈기시켰다. Pd2(dba)3(1.777 g, 1.941 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 무수 상태로 농축시켰다. 잔류물을 EtOAc에 용해시켰다. 이는 맑은 용액은 아니었으며, 현탁액을 얻은 후, 실리카 겔 플러그로 여과하였다. 목적 생성물을 농축시키고, DCM/헥산으로부터 재결정시켜 6.45 g, 33.3% 수율을 제공하였다.
카르벤 전구체의 합성
N2-메틸-N3-페닐피리딘-2,3-디아민(6.45 g, 32.4 mmol) 및 트리에톡시메탄(269 ㎖, 1,619 mmol)을 500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 첨가한 후, 염화수소(4.6 ㎖, 32.4 mmol) 및 포름산(3.1 ㎖, 32.4 mmol)을 N2하에서 실온에서 첨가하였다. 반응을 80℃로 밤새 가열하고, 질소하에서 교반하엿다. 18 시간 후, 고체를 갖는 청색 용액을 얻었다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 여과하였다. 고체를 EtOAc 및 헥산으로 세정한 후, 이를 건조시켜 담청색의 보풀이 있는 고체(4.3 g, 54%)를 얻었다.
화합물 29의 합성
톨루엔(부피: 100 ㎖) 중의 카르벤 전구체(2.3 g, 9.36 mmol) 및 산화은(2.71 g, 11.70 mmol)을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 실온에서 교반한 후, 이리듐 이량체(2.3 g, 1.605 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 회전증발시 톨루엔을 제거하여 반응 혼합물을 농축시켰다. 얻은 짙은색 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. Ag2O를 조밀하게 충전된 셀라이트® 플러그에 통과시켜 제거하였다. 셀라이트® 플러그를 디클로로메탄으로 세정하였다. DCM 용액 중의 화합물을 20% 트리에틸 아민 및 헥산과 함께 전처리된 실리카 겔 플러그에 통과시켰다. 여과된 디클로로메탄 용액을 이의 부피의 1/4로 농축시켰다. 2-이소프로필 알콜을 첨가하고, 회전증발로 농축시켰다. 생성물은 용매 중의 황색 침전물로서 분쇄되었다. 황색 침전물을 여과하고, MeOH에 이어서 헥산으로 세정하여 2.35 g의 목적 생성물을 mer 이성질체로서 얻었다(57.3% 수율). 이성질체를 CH3CN 중에서 UV 조사하에 광이성질체화하였다. 미정제 화합물을 컬럼으로 정제하여 0.67 g의 화합물 29를 얻었다.
화합물 30의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔(100 ㎖) 중의 카르벤 전구체(1.58 g, 6.43 mmol) 및 산화은(1.863 g, 8.04 mmol)을 가하였다. 반응 혼합물을 수 분동안 교반한 후, 이량체(1.58 g, 1.103 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 톨루엔을 회전증발시 제거하였다. 얻은 짙은색 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. Ag2O를 조밀하게 충전된 셀라이트® 플러그에 통과시켜 제거하였다. 셀라이트® 플러그를 디클로로메탄으로 세정하였다. DCM 용액을 20% 트리에틸 아민/헥산으로 전처리하고 DCM으로 용출시키는 실리카 겔 플러그에 통과시켰다. 이를 무수 상태로 농축시켰다. 잔류물을 DCM에 용해시키고, IPA를 첨가하고, 농축시켰다. 황색 침전물을 여과하고, MeOH에 이어서 헥산으로 세정하여 1.2 g의 목적 화합물을 mer 이성질체로서 얻었다. mer 이성질체는 UV 조사하에서 이성질체화하여 0.9 g의 화합물 30을 fac 이성질체로서 얻었다.
실시예 19
화합물 31의 합성
mer 이성질체의 합성
카르벤 전구체(1.0 g, 4.07 mmol) 및 산화은(1.179 g, 5.09 mmol)을 톨루엔 중에 현탁시키고, 10 분 동안 교반하고, IrPPy 이량체(0.742 g, 0.692 mmol)를 한번에 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 톨루엔을 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔(Et3N으로 전처리함, 헥산/DCM 1/1 용출제) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 분획을 증발시켜 목표 착물(0.98 g)을 황색 고체로서 제공하였다.
화합물 31의 합성
mer 착물(0.720 g, 1.014 mmol)을 300 ㎖의 아세토니트릴에 실온에서 용해시키고, 2 시간 동안 광분해를 실시하였다. 증발에 이어서 DCM/MeCN으로부터의 결정화에 의하여 0.65 g의 fac-이성질체(화합물 31)를 황색 고체로서 제공하였다.
실시예 20
화합물 32의 합성
mer 이성질체의 합성
3-클로로-3-이소프로필-1-페닐-2,3-디히드로-1H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-이움-2-이드(2.0 g, 7.31 mmol) 및 산화은(2.116 g, 9.13 mmol)을 200 ㎖의 톨루엔에 현탁시키고, 30 분 동안 교반하였다. 그후, 이량체 착물(1.779 g, 1.242 mmol)을 첨가하고, 질소하에서 1 시간 동안 환류시켰다. 짧은 실리카 플러그로 여과하고, 부피의 1/4로 농축시켰다. 75 ㎖의 i-PrOH를 첨가하고, 황색 고체를 여과하였다(2.0 g, 88%).
화합물 32의 합성
200 ㎖의 DMSO 중의 2.0 g의 mer 이성질체의 용액을 40-45℃에서 광분해(레이오넷(Rayonet), 3 시간)를 실시하였다. 반응을 HPLC로 모니터링하였다. 완료후, 반응 혼합물을 200 ㎖의 물로 희석하고, 황색 고체를 여과로 분리하였다. 이를 실리카상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 헥산/DCM 3/7 혼합물로 용출시켰다. 순수한 분획을 농축시키고, 황색 고체를 여과하였다. 295℃/10-5에서의 승화로 1.8 g(90%)의 순수한 화합물 32를 제공하였다.
디바이스 실시예
모든 디바이스 실시예는 고 진공(<10-7 torr) 열 증발에 의하여 제조하였다. 애노드 전극은 1,200 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화시키고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
디바이스 실시예의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 100 Å의 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 발광층(EML)으로서 300 Å의 호스트-도펀트 혼합물, 50 Å 또는 100 Å의 차단층(BL) 및 400 Å의 전자 수송층(ETL)으로 순차적으로 이루어졌다.
비교용 디바이스 실시예는 화합물 A 또는 H를 방출체로서 사용한 것을 제외하고 디바이스 실시예와 유사하게 제조하였다.
본원에서 사용한 바와 같이, 하기 화합물은 하기의 구조를 갖는다:
디바이스 실시예는 표 3에서 도핑율(%) 및 두께(Å)를 괄호안에 상세하게 기재하였다. 해당 디바이스 데이타를 하기 표 4에 요약한다.
<표 3>
<표 4>
실시예 1-4는 모 피리딜 카르벤 구조의 심청색 방출을 예시한다. 실시예 2는 특히 1,000 nits의 휘도에서 8.2%의 높은 효율 및, 430 nm의 피크 발광 파장을 갖는 매우 우수한 심청색(CIE 0.162, 0.060)을 예시한다. 이들 디바이스로부터의 발광은 피리딘 함유 도펀트의 강한 MLCT 성질로 인하여 가우스형인 반면, 비교예 2는 화합물 A의 고유한 진동 구조 발광형이다. 디바이스 실시예 1-4는 비교예로부터 적색 이동되어 가시 파장에서 더욱 유용한 색상을 생성한다. 공액을 확장시켜 비교용 화합물 A를 적색이동시키는 예는 비교예 2에 제시된다. 이러한 디바이스는 향상된 리간드 중심 발광 성질로 인하여 53 ㎲의 전계발광 과도를 갖는 것으로 측정된다. 이는 낮은 디바이스 효율을 초래한다. 질소 함유 카르벤은 바람직한 MLCT 발광을 잃지 않으면서 발광을 적색 이동시키는데 사용될 수 있다. 화합물 20, 22, 23, 24에 대하여 제시된 바와 같이 전자 공여 기의 치환은 MLCT 발광을 잃지 않으면서 발광을 바람직한 범위로 추가로 적색 이동시킬 수 있다.
실시예 5-7은 페닐 이미다졸 리간드를 갖는 헤테로렙틱 도펀트에 사용되는 피리딜 카르벤 리간드를 예시한다. 이러한 물질은 카르벤 리간드의 효과로 인하여 유사한 트리스 페닐 이미다졸에 비하여 최고의 에너지 피크로부터 약 10 ㎚ 청색 이동을 갖는다. 디바이스에서, 이들 물질은 4-8% 범위내의 양자 효율 및 청색 CIE로 온화한 효율을 산출한다. 화합물 28에서의 N-이소프로필 치환(실시예 7)은 진공 증착에 더 우수한 물질을 생성하는 승화를 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 실시예 6에 비하여 실시예 7에 대하여 제시된 디바이스 효율에 관하여 개선된 성능을 설명할 수 있다.
실시예 9, 10, 13 및 14는 페닐 피리딘 리간드와 조합한 헤테로렙틱 도펀트에 사용된 피리딜 카르벤 리간드를 예시한다. 카르벤 리간드는 트리스 페닐 피리딘 유사체에 비하여 발광 성질을 조정하는데 사용될 수 있다. 에를 들면, 실시예 13은 트리스 Ir(ppy)3 경우의 510 ㎚에 비하여 494 ㎚에서의 피크 발광을 나타낸다.
실시예 8, 11 및 12는 즉 2개의 질소 원자를 갖는 피라진 함유 화합물을 갖는 디바이스를 예시한다. 이들 물질은 실시예 1-4에서 피리딜 함유 화합물에 비하여 넓은 가우스 발광을 갖는 보다 바람직한 색상 구역으로 상당히 적색 이동된다. 이러한 넓은 발광은 백색 조명에 유용할 수 있다. 실시예 8 및 12에서의 mer 이성질체는 유사한 fac 이성질체에 비하여 적색 이동되었으므로 효율이 더 높은 것으로 나타난다. 실시예 11에서의 fac 이성질체는 화합물 F의 삼중항 에너지로 인하여 소광되어 디바이스 효율이 낮은 것 같다. N-이소프로필 기는 다시 실시예 8(N-메틸)에 비하여 개선된 디바이스 효율을 설명할 수 있는 승화를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1-4는 넓은 밴드갭 호스트에서의 심청색 방출체를 예시한다. 질소 함유 고리는 스펙트럼의 UV 부분에서 발광하는 질소를 함유하지 않는 비교예에 비하여 유용한 적색 이동 효과를 나타낸다.
실시예 8, 11 및 12는 2개의 질소-함유 방출체를 포함하는 디바이스가 소정의 발광 범위로 추가로 적색 이동된 발광을 가질 수 있다는 것을 예시한다. 이러한 물질은 광대역 방출체로서 유망할 수 있다.
추가의 예는 이들 질소 함유 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드가 적색 및 녹색 헤테로렙틱 착물에 사용될 수 있다는 것을 예시한다. 이들 리간드는 소정의 범위로 발광의 색상을 조정하는데 성공적으로 사용될 수 있다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
Claims (26)
- 하기 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 IV로 이루어진 군으로부터 선택되는 리간드 L을 포함하는 화합물:
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 화학식에서,
RA는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
R2는 일치환 또는 이치환을 나타낼 수 있고;
각각의 R1 및 R2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
RA는 알킬, 아릴아미노, 알킬아미노, 아릴옥실 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하메트 시그마 상수가 0 보다 적은 전자 공여기이며;
리간드 L은 원자 번호가 40보다 큰 금속 M에 배위 결합되며;
금속 M은 Ir 또는 Pt이다. - 제1항에 있어서, 금속 M은 Ir인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1은 알킬 또는 시클로알킬인 화합물.
- 제1항에 있어서, R1은 아릴인 화합물.
- 제1항에 있어서, 호모렙틱인 화합물.
- 제1항에 있어서, 헤테로렙틱인 화합물.
- 제1항에 있어서, 화합물이 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것인 화합물:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
상기 화학식에서, L'는 상이한 리간드이고;
m은 1, 2 또는 3이다. - 제7항에 있어서, m은 3인 화합물.
- 제7항에 있어서, L'는 모노음이온성 2좌 리간드인 화합물.
- 제7항에 있어서, L'는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
상기 화학식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb 및 Rc의 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. - 제1항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
- 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스로서,
상기 유기 발광 디바이스는
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함하며, 유기층이 제1항 내지 제12항 중 어느 한항에 따른 화합물을 더 포함하는 것인 제1의 디바이스.
- 삭제
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