KR102285174B1 - 직각구조의 아릴-작용기가 결합된 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직각구조의 아릴-페닐(피리딘, 피리미딘)-이미다졸과 아릴-페닐(피리딘, 피리미딘)-피리딘 리간드를 기반으로 하여 이리듐 육-배위 구조체의 금속 착화합물 및 이를 이용하여 개선된 색좌표, 증대된 발광효율 및 개선된 안정성을 갖는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.

Description

직각구조의 아릴-작용기가 결합된 청색 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자{Orthogonal aryl-group functionalized blue phosphorescent complexes and organic light emitting diode comprising the same}

본 발명은 발광층 도펀트용 금속 착화합물 및 이를 이용한 청색 인광 유기발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 직각구조의 작용기가 도입된 리간드 구조를 기반으로 하는 이리듐 육-배위 구조체의 금속 착화합물 및 이를 이용하여 개선된 색좌표를 통하여 진청색 (Deep Blue)를 구현할 수 있고, 증대된 발광효율 및 개선된 안정성을 갖는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.

차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기발광소자 (OLED, Organic Light Emitting Device)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 의학 등 여러 분야에 걸쳐 기초기술의 학문적 연구와 이를 바탕으로 한 산업적 응용연구가 동시에 활발히 진행되고 있다. 고효율의 고성능 IT 정보소자에 적용되는 디스플레이는 매우 중요한 기술로 인식되며 향후 생체인식을 위한 센서나 3차원 영상을 통한 실감 영상 등의 구현에 핵심이어서 4차 산업혁명에 필수적인 기반기술로 간주되고 있다. 디스플레이 기술이 고도화 되어감에 따라 AM (active matrix) 방식의 OLED 기술은 모바일 기기와 TV 등 디스플레이 전후방 산업의 전 영역을 망라해 시장을 석권해가고 있다. OLED 기반의 플랙서블 디스플레이와 투명 디스플레이 영역도 이미 시장이 초기 형성단계이며, 가까운 미래에 큰 수요를 창출할 것이라 기대되고 있다.

인광 발광은 바닥상태 (ground states)에서 여기상태 (excited state)로 전자가 전이한 후, 계간 전이 (inter system crossing)를 통해 단일항 여기자 (singlet exciton)가 삼중항 여기자 (triplet exciton)로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘으로 이루어진다. 이러한 인광발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다. 즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초 (nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초 (micro seconds)에 해당한다. 전계 발광 (electroluminescence)의 경우 단일항 여기자와 삼중항 여기자가 1 대 3으로 형성되어, 일반적으로 형광물질은 내부양자효율 (internal quantum efficiency)이 최대 25%에 불과하나 인광물질은 최대 100% 내부양자효율을 가질 수 있어 인광 물질에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

최근에 인광유기발광소자 (PhOLED)의 발광 효율을 높이기 위한 노력이 많이 시도되고 있다. 그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 외부양자효율 (external quantum efficiency)을 나타내는 기술이 보고되었다. 그러나, 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 발광 효율, 색좌표 특성 및 수명이 나쁜 것으로 보고되고 있다. 이를 해결하기 위해서 현재 많은 연구가 진행되고 있으며, 주로 소자의 층 구조의 개선과, 호스트와 도펀트의 새로운 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2010-0061831호와 미국 공개특허 US20140167001에는 청색 인광도펀트로서의 금속 착화합물에 대한 기술이 제시되어 있다. 그러나 종래 기술에 따른 도펀트 성능, 즉 청색 인광물질로 사용되는 종래의 금속착화합물이 도펀트로서 발광층에 적용될 경우, 색좌표의 개선이 요구되며, 도펀트의 효율 저하 및 여기자에 의한 비발광 과정이 쉽게 발생하여 소자의 안정성이 악화되는 문제가 있다. 청색 인광도펀트는 현재 추구하는 디스플레이 산업에서 가장 필요한 소재로서, 현재 진청색 색좌표를 달성하는 조건에서 효율과 수명이 확보가 된 소재가 알려진 바 없다.

따라서, 본 발명은 유기발광소자의 색좌표, 발광효율, 수명 특성 등의 발광특성을 개선할 수 있는 발광층 도펀트용 금속 착화합물 및 이를 포함하는 청색 인광 유기발광소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 청색 인광 화합물을 제공한다.

본 발명에 따른 화합물은 아릴-페닐(피리딘, 피리미딘)-이미다졸과 아릴-페닐(피리딘, 피리미딘)-피리딘 리간드를 기반으로 하는 이리듐 육-배위 구조체의 금속 착화합물인 것을 특징으로 한다.

상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]의 구조에 대한 구체적인 설명은 후술한다.

본 발명에 따른 청색 인광 화합물에서, 상기 Rc는 하기 [구조식 1]로 표시되고, 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]로 표시되는 화합물의 평면에서 직각(Orthogonal)으로 결합하는 것을 특징으로 하고, 상기 직각으로 결합하는 각은 0°이상 90°인 것을 의미한다.

[구조식 1]

또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기발광소자에서 청색 인광 화합물은 발광층의 도펀트 화합물로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 착화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 포함하는 유기발광소자는 도펀트의 효율 저하 방지 및 여기자에 의한 비발광 분열에 대한 내구성을 가져서 발광 효율, 소자의 안정성 및 수명 특성이 우수하고, 개선된 색좌표에 의한 진한 청색을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 활용할 수 있다.

또한, 직각(Orthogonal, θ> 0°) 구조로 결합하는 아릴 작용기(Rc)에 의해서 발광 효율과 색좌표 개선이 가능하고, 직각구조의 아릴 작용기(Rc)에 의한 생성되는 이리듐 육배위 금속화합물의 방사형 구조에 기인하여 기존의 이리듐 착화합물 보다 발광 반치폭이 작은 진청색 광을 구현할 수 있고, 직각구조의 아릴 작용기(Rc)가 입체 장애를 초래하여 진청색 이리듐 도펀트의 약점인 광안정성까지 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물은 아릴 작용기(Rc)에 의해서 유기용매 용해도가 증가하여 제조, 분리 및 정제가 용이한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 B-2 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 B-31 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 B-49 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 B-120 화합물의 흡수 발광스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 7 내지 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자에 대한 다양한 발광 특성을 나타낸 결과이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 진청색(Deep Blue) 유기발광을 구현할 수 있는 청색 인광 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]로 표시되는 것을 특징으로 한다.

상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]에서, R은 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.

또한, Rc는 하기 [구조식 1]로 표시되고, [구조식 1]에서, Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 알킬기이며, 각각의 Ro는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

[구조식 1]

또한, 상기 Rc는 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]로 표시되는 화합물의 평면에서 직각(Orthogonal)으로 결합하는 구조이고, 상기 직각으로 결합하는 각은 0°이상 90°인 것을 의미한다.

즉, Rc는 상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]의 Rc-"페닐(피리딘 또는 피리미딘)-이미다졸" 또는 Rc-"페닐-피리딘" 구조에 결합시 "페닐(피리딘 또는 피리미딘)-이미다졸" 또는 "페닐-피리딘" 평면 구조에 0°이상으로 결합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 아릴-작용기(Rc)를 "페닐(피리딘, 피리미딘)-이미다졸"이나 "페닐-피리딘" 리간드 골격에 도입한 것을 특징으로 하고, 특히 도입하는 아릴-작용기(Rc)를 "페닐(피리딘, 피리미딘)-이미다졸"이나 "페닐-피리딘" 평면에 직각(Orthogonal)인 구조, 즉 평면구조와의 각(θ)이 0°이상으로 함으로써 발광 근원인 리간드 골격의 에너지를 높일 뿐 아니라 이리듐 금속을 중심으로 방사형 구조를 추가하게 되어 도펀트의 진청색 발광특성 구현과 동시에 장수명을 달성할 수 있다.

또한, 아릴-작용기(Rc)를 도입함으로써 진청색 발광 특성뿐만 아니라, 소재의 안정성과 유기 용매에서의 용해성을 크게 개선할 수 있어 합성 수율이 향상되고, 분리 및 정제가 용이하다.

또한, 구조적으로 본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 mer-isomer에서 fac-isomer로 전환이 간단하고, fac-isomer가 훨씬 대칭적(symmetric) 구조를 나타내어 광안정성이 보다 증대된다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 치환 또는 비치환된은 상기 Ra 및 Rb가 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 1 내지 7의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.

구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N, S 또는 Si를 포함하는 헤테로고리기로서, 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

상기 [화학식 A-1] 내지 [화학식 A-11]로 표시되는 본 발명에 따른 청색 인광 화합물은 상술한 바와 같이, 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 발광층 내의 도판트로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어진 유기발광소자에 관한 것이고, 구체적으로는 양극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 및 상기 발광층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는 양극, 상기 양극 상에 형성된 정공 수송층, 상기 정공 수송층 상에 형성된 발광층, 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하는 청색 인광 유기발광소자에 관한 것이다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 양극과 음극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.

따라서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 청색 인광 화합물은 발광층 내 도판트 물질로서 포함될 수 있다. 상기 청색 인광 화합물이 발광층 내 도판트 물질로서 포함되는 경우에, 상기 발광층은 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어 도판트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도판트를 포함할 경우, 도판트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자는 하기 도 3에 구조 단면도를 도시하였으며, 각각의 도면 부호가 의미하는 바는 다음과 같다.

10 : 기판, 110 : 투명 양전극, 120 : HIL, 130 : HTL, 140 : EML, 150 : ETL, 160 : 음전극

본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)을 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 발광층 (EML), 상기 발광층 (EML) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2 전극을 포함한다. 따라서 상기청색 인광 유기발광소자는 다층 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL)과 버퍼층(BL)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 양극(anode)으로 기능하는 제1 전극, 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(HIL), 상기 정공 주입층 상에 형성된 정공수송층(HTL), 상기 정공수송층(HTL) 상에 형성된 버퍼층(BL), 상기 버퍼층 상에 형성된 발광층(EML), 상기 발광층(EML) 상에 형성된 전자수송층(ETL) 및 상기 전자수송층(ETL) 상에 형성된 음극(cathode)으로 기능하는 제2전극을 포함할 수 있다.

이때, 상기 발광층(EML)은 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 화합물을 포함한다. 아울러, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)는 상기 층들을 지지하기 위한 기판(substrate)을 포함할 수 있다. 상기 기판은 상기 제1 전극을 지지하도록 구비될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어 유리 기판이나 고분자 물질로 이루어진 유연 기판을 포함할 수 있다. 상기 유연 기판에 포함된 고분자 물질의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제1 전극은, 예를 들어 인듐-주석-옥사이드(ITO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 텅스텐 옥사이드(WO), 주석옥사이드(SnO), 아연 옥사이드(ZnO) 및 아연-알루미늄-옥사이드(ZAO) 등의 금속 옥사이드 티타늄 니트라이드 등의 금속 니트라이드 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트, 리드, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 등의 금속 이러한 금속의 합금 또는 구리 요오드화물의 합금 그리고 폴리아닐린, 폴리티오핀, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리(3-메틸티오핀), 및 폴리페닐렌설파이드 등의 전도성 중합체 등으로부터 선택된 재질로 구성될 수 있다.

상기 제1 전극은, 구체적인 예를 들어 ITO, IZO 및 WO와 같이 광학적으로 투명한 특성을 가지는 물질로 이루어질 수 있다.

상기 정공주입층(HIL)은 제1 전극 및 정공수송층 사이에 배치된다. 상기 정공주입층(HIL)은 예를 들어, HAT-CN (1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile), [N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC), 4,4'-비스N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노바이페닐(α-NPD), PEDOT/PSS, 구리 프탈로시아닌 (CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA), 및 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(2-TNATA) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 정공수송층(HTL)은 상기 제1 전극 상에 배치된다. 상기 정공 수송층(HTL)은 정공수송 물질, 예를 들면, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(NPB) 및 다이-[4-(N,N'-다이톨릴-아미노)-페닐]싸이클로헥산(TAPC) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 버퍼층(BL)은 상기 정공수송층(HTL) 상에 배치된다. 상기 버퍼층(BL)은MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole))로 이루어질 수 있다.

상기 발광층(EML)은 상기 정공수송층 상에 배치된다. 상기 발광층(EML)은 전하 이송을 위한 호스트 및 청색 인광 특성을 위한 도펀트 물질로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 도펀트는 전술한 바와 같은 본 발명에 따라 구현되는 청색 인광 화합물을 적어도 하나를 포함할 수 있다.

한편, 호스트는, 예를 들어 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸바이페닐(CDBP), 4,4'-N,N-다이카바졸바이페닐(CBP), 1,3-N,N-다이카바졸벤젠(mCP), MCBP(9,9',9''-(4,4',4"-(methylsilanetriyl)tris(benzene-4,1-diyl))tris(9H-carbazole)) 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 호스트는 (4,4'-비스(2,2-다이페닐-에텐-1-일)다이페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트라이페닐실록시)알루미늄(Ⅲ)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(Ⅲ)(BAlq), 3-(바이페닐-4-일)-5-(4-다이메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(p-EtTAZ), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(바이-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터셔리-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(다이메지틸보릴)-2,2-바이사이오펜(BMB-2T) 및 페릴렌(perylene)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 전자수송층(ETL)은 상기 발광층 상에 배치된다. 상기 전자수송층(ETL)은, 예를 들어 아릴-치환된 옥사다이아졸, 아릴-치환된 트라이아졸, 아릴-치환된 페난트롤린, 벤조사이아졸 및 벤즈시아졸 화합물 등으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]바이페닐(BAlq), 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(OXD-7), 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(Ⅲ)(Alq3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 제2 전극은 상기 전자수송층 상에 배치된다. 상기 제2 전극은 예를 들어 금속으로부터 선택될 수 있다. 상기 제2 전극은, 구체적인 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 합금을 포함할 수 있다.　상기 제2 전극은, 보다 구체적인 예를 들어 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF가 코팅된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 청색 인광 유기발광소자(PhOLED)를 구성하는 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다. 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 진공열증착(thermal evaporation) 등의 진공증착법이나, 액상 코팅 후의 열풍 건조, 또는 코팅 후의 고온 소성 등을 통해 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이러한 실시예 및 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예 및 실험예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

일반적 절차

본 발명의 실시예에서 사용한 유기 화합물들은 알드리에서 공급받아, 증류 또는 재결정 등의 정제 과정을 거친 후 사용하였다. 또한, 진공 상자, 고진공 라인 등을 사용하여 슈렌크 (Schlenk) 반응기법을 적용하였다. 기타 시약은 Stream 사에서 공급 받았으며, 진공상자는 ㈜ 유전통상의 제품을, 그리고 기타 고진공 초자는 직접 제작해서 사용하였다.

합성예 1 : 본 발명에 따른 B-2 화합물의 합성

상기 B-2 이리듐 착체를 합성하기 위하여, 리간드의 합성을 진행하고, 리간드와 이리듐 전구체 반응을 거쳐 육-배위 3개의 리간드가 결합된 이리듐 화합물을 합성하였다. 일반적으로 생성된 이리듐 화합물은 두 가지 위치 이성질체인 fac-과 mer- 이성질체를 포함한다. 각각의 이성질체들은 실리카겔 컬럼 정제 방법을 이용하여 분리하고, 고체상으로 최종 화합물을 순도 98% 이상 확보하였다.

(1) 리간드의 합성

[반응식 1-1]

2-bromophenylboronic acid (1 mmole), 2-iodo-m-xylene (1.2 mmole), Sodium carbonate (3 mmole)과 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.05 mmole)를 혼합하여 tetrahydrofuran(THF):H₂O = 3:1 용매에 용해시킨 이후에, 90 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료될 때까지 확인하였다. 반응이 종료되고, dichloromethane (DCM)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 magnesium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 Hexane(Hx)의 조건(R_f=0.4)에서 분리해주었다 (수율 65%).

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 2.04 (s, 6H), 7.18(t, 3H), 7.26(t, 2H), 7.42(t, 1H), 7.73(d, 1H).

[반응식 1-2]

2'-bromo-2,6-dimethylbiphenyl (1 mmole), imidazole (1.3 mmole), potassium carbonate (3 mmole), Copper(I) iodide (0.18 mmole)을 용매 N,N-Dimethylformamide (DMF) 2 mL에 녹인 후 48시간 동안 180 ℃에서 교반하였다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료될 때까지 확인하였다. 반응이 종료된 후, dichloromethane (DCM)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 magnesium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 바로 다음 반응을 진행하였다.

1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-1H-imidazole (1 mmole)과 Iodomethane (10 mmole)을 깨끗하게 정제된 용매 Acetone 10 mL에 녹이고, 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 화합물이 생성되면 반응물에 고체가 생성되고, 반응이 종료되면 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 깨끗한 Ethyl acetate (EA) 50 mL로 생성된 고체를 씻어주었다 (수율 68%).

¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 1.93(s, 6H), 3.82(s, 3H), 7.10(d, 2H), 7.18(m, 1H), 7.39(d, 1H), 7.43(m, 1H), 7.68(d, 1H), 7.74(m, 3H), 9.23(s, 1H).

(2) 이리듐 착제의 합성

[반응식 1-3]

어두운 조건에서 반응을 진행하였으며, 질소 조건 하에서 3-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium iodide (1 mmole), ilver carbonate (0.5 mmole), Sodium carbonate (0.5 mmole), Iridium(III) chloride (0.3 mmole)를 용매 2-ethoxyethanol에 녹인 후에, 혼합물을 150 ℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 식혀준 후에, dichloromethane (DCM)으로 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 hexane:ethylacetate:dichloromethane = 8:1:1의 조건에서 2 개의 isomer (facial (R_f=0.4, 수율 4%)과 meridional (R_f=0.1, 수율 8%))를 분리 정제하였다.

fac -: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 1.91(s, 3H), 1.98(s, 3H), 2.89(s, 3H), 5.78(s, 1H), 6.41(d, 1H), 6.55(t, 1H), 6.63(d, 1H), 6.81(s, 1H), 7.20(m, 3H).

Mer-: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 1.78(s, 3H), 1.83(s, 3H), 1.85(s, 3H), 1.91(s, 3H), 1.94(s, 3H), 1.99(s, 3H), 2.88(s, 3H), 2.95(s, 3H), 3.05(s, 3H), 5.79(s, 1H), 5.88(d, 2H), 6.29(d, 1H), 6.36(d, 3H), 6.54(m, 3H), 6.63(t, 1H), 6.81(m, 3H), 6.91(d, 1H), 7.19(m, 9H).

Mass: 측정값 : 976.89(facial), 976.96(meridional) (이론값: m/z = 976.38)

정제된 이리듐착체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 ~ 292 nm에서 흡수를 가지며 facial, meridional 각각 ~ 407 nm, ~ 411 nm에서 발광 λ _max값을 가진다.

양자수득율 : 32% (facial), 13% (meridional)

상기 B-2 화합물의 방사형 입체 구조는 아래와 같으며, B-2 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼은 하기 도 1에 나타내었다.

[B-2 화합물 fac- 또는 mer- 이성질체의 방사형 입체 구조]

[B-2 화합물, mer-이성질체의 선택적인 fac-이성질체로의 변환]

비교예 1

상기 비교예 1의 이리듐 착체를 합성하기 위하여, 리간드의 합성을 진행하고, 리간드와 이리듐 전구체 반응을 거쳐 육-배위 3개의 리간드가 결합된 이리듐 화합물을 합성하였다. 일반적으로 생성된 이리듐 화합물은 두 가지 위치 이성질체인 fac-과 mer-이성질체를 포함한다. 각각의 이성질체들은 실리카겔 컬럼 정제 방법을 이용하여 분리하고, 고체상으로 최종화합물을 순도 98% 이상 확보하였다.

(1) 리간드의 합성

[반응식 비교 1-1] 1-phenyl-1H-imidazole의 합성

9.52 mmole의 bromobenzene, 11.4 mmole의 Imidazole, 0.95 mmole의 CuI, 그리고 19.04 mmole의 K₂CO₃와 혼합하여 DMF 용매에 용해시켰다. 이후, 150 ℃에서 48시간 동안 교반시켜주었다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료될 때까지 확인하였다. 반응이 종료되고, dichloromethane(DCM)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 magnesium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 ethyl acetate(EA) : Hexane(Hx) = 1 : 5의 조건(R_f=0.4)에서 분리해주었다(수율 : 90%). ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.83(d, 1H), 7.47-7.43(m, 2H), 7.36-7.33(m, 3H), 7.26(s, 1H), 7.18 (s, 1H).

[반응식 비교 1-2] 3-methyl-1-phenyl-1H-imidazol-3-ium iodide의 합성

1-phenyl-1H-imidazole 3.47 mmole 을 tetrahydrofuran 10 ml에 용해시키고 iodomethane 10.04 mmole을 첨가하였다. 60 ℃에서 24시간 동안 교반해주고 생기는 고체를 뷰흐너 깔대기를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 진공상태에서 보관하며, 추가적인 정제를 진행하지 않고 사용하였다(수율 68%). ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 10.78 (s, 1H), 7.75-7.72 (d, 2H), 7.61-7.57 (m, 4H), 7.26 (s, 1H), 4.29 (s, 3H).

(2) 이리듐착체 합성

[반응식 비교 1-3]

어두운 조건에서 반응을 진행하였다. 질소의 조건하에서 1 mmole의 3-methyl-1-phenyl-1H-imidazol-3-ium iodide, 0.5 mmole의 Silver carbonate, 0.5 mmole의 Sodium carbonate 그리고 0.3 mmole의 Iridium(III) chloride를 용매 2-ethoxyethanol에 녹여준다. 혼합물을 150℃에서 72시간 동안 반응시켜준다. 반응이 끝나면 상온으로 식혀준 후, dichloromethane(DCM)으로 추출해준다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 hexane : ethyl acetate : dichloromethane = 5 : 1 : 1 의 조건에서 2개의 isomer (facial(R_f = 0.3, 수율 = 8%) 과 meridional(R_f = 0.6, 수율 = 22%))를 분리 정제한다.

fac -: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 7.20(m, 3H), 6.81(s, 1H), 6.63(d, 1H), 6.55(t, 1H), 6.41(d, 1H), 5.78(s, 1H), 2.89(s, 3H), 1.98(s, 3H), 1.91(s, 3H).

mer-: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 7.19(m, 9H), 6.91(d, 1H), 6.81(m, 3H), 6.63(t, 1H), 6.54(m, 3H), 6.36(d, 3H), 6.29(d, 1H), 5.88(d, 2H), 5.79(s, 1H), 3.05(s, 3H), 2.95(s, 3H), 2.88(s, 3H), 1.99(s, 3H), 1.94(s, 3H), 1.91(s, 3H), 1.85(s, 3H), 1.83(s, 3H), 1.78(s, 3H).

Mass: 측정값 : 976.89(facial), 976.96(meridional) (이론값: m/z = 976.38)

정제된 이리듐착체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 ~ 350 nm에서 흡수를 가지며 facial, meridional 각각 ~ 405 nm, ~ 411 nm에서 발광 λ _max값을 가진다.

양자수득률 : 8% (facial), 7% (meridional).

비교예 1 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼은 하기 도 2에 나타내었다.

합성예 2 : 본 발명에 따른 B-31 화합물의 합성

상기 B-31 이리듐 착체를 합성하기 위하여, 리간드의 합성을 진행하고, 리간드와 이리듐 전구체 반응을 거쳐 육-배위 3개의 리간드가 결합된 이리듐 화합물을 합성하였다. 일반적으로 생성된 이리듐 화합물은 두 가지 위치 이성질체인 fac-과 mer- 이성질체를 포함한다. 각각의 이성질체들은 실리카겔 컬럼 정제 방법을 이용하여 분리하고, 고체상으로 최종 화합물을 순도 98%이상 확보하였다.

(1) 리간드의 합성

[반응식 2-1] 2,6-dimethylphenylboronic acid의 합성

Magnesium 65 mmole을 질소 하에서 50 ℃로 가열하며 2 시간동안 교반한 후, 1-bromo-2,6-dimethylbenzene 50 mmole를 tetrahydrofuran 40 mL에 용해시켜 첨가하였다. 그리고 Iodine 3.5 mmole을 tetrahydrofuran 10 mL에 용해시켜 적가한 후, 한 시간 동안 65 ℃에서 환류시켰다. 드라이아이스와 아세톤으로 -78 ℃까지 냉각시킨 후 trimethylborate 100 mmole을 tetrahydrofuran 100 mL에 용해시켜 적가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 0 ℃로 냉각하여 1M 농도의 HCl을 50 mL 첨가하고 3시간 동안 상온에서 교반하였다.

diethylether/hexane (3:1) 용액과 물로 분별깔대기를 이용하여 추출하였고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 Na₂SO₄를 넣고 걸러내고 걸러진 용액의 용매를 감압하여 제거한 후 남은 고체를 hexane에 용해시켰다. 생성된 고체를 뷰흐너 깔대기를 이용하여 걸러내었고 추가적인 정제를 진행하지 않고 사용하였다(수율 65%).

[반응식 2-2] 2'-fluoro-2,6-dimethylbiphenyl의 합성

1-fluoro-2-iodobenzene 8.8 mmole과 2,6-dimethylphenylboronic acid 9.8 mmole을 ACN 30 mL에 용해시켜 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 사용하여 30 분간 탈기과정을 거쳤다. 그 후 Pd₂(dba)₃ 0.49 mmole과 SPhos 0.98 mmole을 첨가하였다. 그리고 K₂CO₃ 19.6 mmole을 물 10 mL에 용해시켜 첨가한 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 가열하며 교반하였다. 반응이 종결되면 ethyl acetate와 물로 추출하여 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 MgSO₄로 건조하였다. 건조한 용액을 감압하여 용매를 제거하고 ethyl acetate/hexane 1:3 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 얻어냈다(R_f=0.7, 수율 58%). ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.39-7.31 (m, 1H), 7.23-7.12 (m, 6H), 2.06 (s, 6H).

[반응식 2-3] 1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole의 합성

2'-fluoro-2,6-dimethylbiphenyl 13.5 mmole과 1H-benzo[d]imidazole 13.5 mmole을 DMF 50 mL에 용해시켜 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 사용하여 30분 동안 탈기과정을 거쳤다. 그 후 Cs₂CO₃ 27 mmol을 첨가 후, 220 ℃에서 72시간 동안 가열하며 교반하였다. 반응이 종결되면 diethyl ether와 물로 추출하여 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 MgSO₄로 건조하였다. 건조한 용액을 감압하여 용매를 제거하고 ethyl acetate/hexane 1:15 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 얻어냈다(R_f=0.3, 수율 10%). ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.98 (d, 1H), 7.82 (s, 1H), 7.68-7.64(m, 3H), 7.52-7.45 (m, 4H), 7.11 (d, 1H), 7.00 (d, 2H), 2.00 (s, 6H).

[반응식 2-4] 1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3-methyl-1H-benzo[d]imid azol-3-iumiodide의 합성

1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-1H-benzo[d]imidazole 0.67 mmole을 tetrahydrofuran 10 mL에 용해시키고 iodomethane 3.35 mmole을 첨가하였다. 60 ℃에서 24시간 동안 교반해주고 생기는 고체를 뷰흐너 깔대기를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 진공상태에서 보관하며, 추가적인 정제를 진행하지 않고 사용하였다(수율 68%). ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 9.89 (s, 1H), 7.81-7.54 (m, 5H), 7.52-7.47 (m, 3H), 7.10 (t, 1H), 6.99 (d, 2H), 4.23 (s, 3H), 2.00 (s, 6H).

(2) 이리듐착제 합성

[반응식 2-5]

1-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3-methyl-1H-benzo[d]imidazol-3-iumi odide 1.64 mmole을 2-ethoxyethanol 20 ml에 용해시켜 교반하였다. 교반 중인 용액에 IrCl₃·3H₂O 0.11 mmole, Ag₂CO₃ 0.23 mmole, Na₂CO₃ 0.23 mmole을 첨가한다. 140 ℃로 가열하며 24 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후에 dichloromethane을 첨가하고 뷰흐너깔대기로 걸러내었다. 거르고 난 용액에 물을 첨가하여 추출하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시키고 dichloromethane을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 화합물을 얻어냈다(facial R_f=0.3, 수율 10% , meridional R_f=0.5, 수율 13%)

facial: ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): 7.23-7.18 (m, 3H), 7.09 (t, 6H), 6.97-6.96 (m, 6H), 6.81 (t, 3H), 6.70 (d, 6H) 6.57-6.52 (m, 3H), 5.94 (d, 3H), 3.18 (s, 9H), 2.11 (s, 9H), 2.06 (s, 9H).

mer-: ¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): 7.27-7.09 (m, 6H), 7.03-6.94 (m, 6H), 6.73-6.53 (m, 12H), 6.09-5.99 (m, 6H), 3.44 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.75 (s, 3H).

Mass 측정값 : [C₆₆H₅₇IrN₆] 1127.54 (facial), 1127.26 (meridional) (이론값 : m/z = 1126.43)

정제된 이리듐착체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 ~ 380 nm에서 흡수를 가지며 facial, meridional 각각 ~ 425 nm, ~ 427 nm에서 발광 λ _max값을 가진다.

양자수득률 : 0.55% (facial), 0.23% (meridional).

B-31 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼은 하기 도 3에 나타내었다.

합성예 3 : 본 발명에 따른 B-49 화합물의 합성

상기 B-49 이리듐 착체를 합성하기 위하여, 리간드의 합성을 진행하고, 리간드와 이리듐 전구체 반응을 거쳐 육-배위 3개의 리간드가 결합된 이리듐 화합물을 합성하였다. 일반적으로 생성된 이리듐 화합물은 두 가지 위치 이성질체인 fac-과 mer- 이성질체를 포함한다. 각각의 이성질체들은 실리카겔 컬럼 정제 방법을 이용하여 분리하고, 고체상으로 최종 화합물을 순도 98% 이상 확보하였다.

(1) 리간드의 합성

[반응식 3-1] 2,6-dimethylphenylboronic acid의 합성

Magnesium (65 mmole)을 질소 하에서 50 ℃로 가열하며 2 시간 동안 교반한 후, 1-bromo-2,6-dimethylbenzene (50 mmole)를 tetrahydrofuran 40 mL에 용해시켜 첨가하였다. Iodine (3.5 mmole)을 tetrahydrofuran 10 mL에 용해시켜 적가한 후, 한 시간 동안 65 ℃에서 환류시켰다. 드라이아이스와 아세톤으로 -78 ℃까지 냉각시킨 후 trimethylborate (100 mmole)을 tetrahydrofuran 100 mL에 용해시켜 적가하였다. -78 ℃에서 1시간 동안 교반한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 0 ℃로 냉각하여 1M 농도의 HCl을 50 mL 첨가하고 3시간 동안 상온에서 교반하고, diethylether/hexane (3:1) 용액과 물로 분별깔대기를 이용하여 추출하였고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 Na₂SO₄를 넣고 걸러내고 걸러진 용액의 용매를 감압하여 제거한 후 남은 고체를 hexane에 용해시켰다. 생성된 고체를 뷰흐너깔대기를 이용하여 걸러내었고 추가적인 정제 없이 사용하였다 (수율 65%).

[반응식 3-2] (2',6'-dimethylbiphenyl-2-amine의 합성)

2-iodoaniline (0.91 mmole)을 toluene 8 mL에 용해시켜 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 질소를 사용하여 30분 동안 탈기과정을 거쳤다. 그 후 Pd(PPh₃)₄ (0.05 mmole)을 첨가하고, 2,6-dimethylphenylboronic acid (1.1 mmole)을 ethanol 4 mL에 용해시켜 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 그리고 Na₂CO₃ (53.2 mmole)을 물 4 mL에 용해시켜 첨가한 후, 80 ℃에서 72시간 동안 가열하며 교반하였다. 반응이 종결되면 ethyl acetate와 물로 추출하여 유기층을 분리하고, 분리한 유기층을 Na₂SO₄로 건조하였다. 건조한 용액을 감압하여 용매를 제거하고 ethyl acetate/hexane 1:6 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 얻어냈다(R_f=0.6, 수율 68%).

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 2.04 (s, 6H), 3.32 (s, 2H), 6.79-6.92 (m, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.13-7.26 (m, 4H).

[반응식 3-3] N-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3-nitropyridine-2-amine의 합성

2',6'-dimethylbiphenyl-2-amine (5.06 mmole)과 2-chloro-3-nitropyridine (5.6 mmole)을 ethylene glycol 30 mL에 용해시킨 후, 140 ℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 반응이 종결되면 물을 첨가 하고 ethyl acetate와 물로 추출하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 용액을 감압하여 용매를 제거시켰다. ethyl acetate/hexane (1:1) 용액을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 화합물을 얻어냈다(R_f=0.7, 수율 75%).

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 2.02 (s, 6H), 6.76-6.81 (dd, 1H), 7.15-7.24 (m, 4H), 7.40-7.46 (m, 2H), 8.40-8.56 (m, 4H), 9.71 (s, 1H).

[반응식 3-4] 3-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridine의 합성

N-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3-nitropyridine-2-amine (1.67 mmole)을 isopropylalchol (2-propanol) 9.5 mL에 용해시키고 formic acid (250.5 mmole)와 NH₄Cl (18.37 mmole)를 첨가하였다. 빠른 속도로 교반하며 철 (18.37 mmole) 을 천천히 첨가하고 90 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 NaHCO₃ 포화 수용액을 이용하여 중화시키고 dichloromethane과 NaHCO₃ 수용액으로 추출하여 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 ethyl acetate/hexane (1:3) 용액으로 컬럼 크로마토그래피를 통하여 화합물을 얻어냈다.(R_f=0.4, 수율 55 %)

[반응식 3-5] 3-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-1-ium iodide의 합성

3-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridine (2.34 mmole) 을 tetrahydrofuran 25 mL에 용해시키고 iodomethane (11.7 mmole)을 첨가하였다. 60 ℃에서 72 시간 동안 교반해주고 생기는 고체를 뷰흐너깔대기를 이용하여 걸러내었다. 걸러진 고체를 진공상태에서 보관하며, 추가적인 정제를 진행하지 않고 사용하였다(수율 50%).

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 2.16 (s, 6H),4.27 (s, 3H), 6.94-7.08 (m, 4H), 7.43-7.46 (dd, 1H), 7.61-7.74 (m, 4H), 7.95-7.97 (dd, 1H), 8.21-8.24 (d, 1H), 8.67-8.91 (d, 1H), 9.88 (s, 1H).

(2) 이리듐 착제의 합성

[반응식 3-6]

3-(2',6'-dimethylbiphenyl-2-yl)-3H-imidazo[4,5-b]pyridin-1-ium iodide (0.45 mmole)을 2-ethoxyethanol 4 mL에 용해시켜 교반하였다. 교반 중인 용액에 IrCl₃·3H₂O (0.11 mmole), Ag₂CO₃ (0.23 mmole), Na₂CO₃ (0.23 mmole)을 첨가하였다. 140 ℃로 가열하며 24 시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 식힌 후에 dichloromethane을 첨가하고 뷰흐너깔대기로 걸러내었다. 거르고 난 용액에 물을 첨가하여 추출하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 건조시키고 dichloromethane을 이용하여 컬럼 크로마토그래피를 통해 화합물을 얻어냈다.(facial R_f=0.7, 수율 6% , meridional R_f=0.55, 수율 13%)

fac-: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): 7.70 (d, 3H), 7.39 (d, 3H), 7.02-6.94 (m, 9H) 6.89 (d, 3H), 6.68-6.60 (m, 6H) 6.56 (d, 3H), 3.24 (s, 9H), 2.04 (s, 9H), 1.80 (s, 9H).

mer-: ¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): 7.82 (d, 1H), 7.63 (t, 2H), 7.41 (m, 3H), 7.10 (d, 1H), 7.03-6.95 (m, 7H), 6.83 (t, 2H), 6.80-6.50 (m, 10H), 6.43 (d, 1H), 3.46 (s, 3H), 3.26 (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.72 (s, 3H), 1.54 (s, 3H).

Mass 측정값 : [C₆₃H₅₇IrN₉] 1129.38 (facial), 1129.49 (meridional) / 이론값 : m/z = 1129.41

정제된 이리듐 착체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 ~ 350 nm에서 흡수를 가지며 facial, meridional 각각 ~ 513 nm, ~ 557 nm에서 발광 λ _max값을 가진다.

양자수득률 3% (facial), 0.1% (meridional)

B-49 화합물의 fac- 또는 mer- 이성질체의 흡수 발광스펙트럼은 하기 도 4에 나타내었다.

합성예 4 : 본 발명에 따른 B-120 화합물의 합성

상기 B-120 이리듐 착체를 합성하기 위하여, 리간드의 합성을 진행하고, 리간드와 이리듐전구체 반응을 거쳐 육 배위 3개의 리간드가 결합된 이리듐 화합물을 합성하였다. 생성된 이리듐 화합물은 실리카겔 컬럼 정제 방법을 이용하여 분리하고, 고체상으로 최종화합물을 순도 98% 이상 확보하였다.

(1) 리간드의 합성

[반응식 4-1]

2,6-dibromoaniline (1 mmole)을 H₂O와 37% HCl 용매에 용해시킨 후 H₂O에 녹인 Sodium nitrite (1.04 mmole)를 넣고 0 ℃에서 1시간 교반하였다. 그리고 H₂O에 녹인 Potassium iodide (10 mmole)과 dichloromethane (DCM)을 넣고 23 ℃에서 4.5시간 동안 교반하였다. 그리고 Sodium sulfite (0.3 mmole)을 넣고 23 ℃에서 15분 동안 교반하였다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료 될 때까지 확인하고, 반응이 종료된 후, dichloromethane (DCM)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터 해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 hexane 조건에서(R_f=0.4, 수율 90%) 분리 정제하였다.

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.56(d, 2H), 7.07(t, 1H).

[반응식 4-2]

1,3-dibromo-2-iodobenzene (1 mmole), Phenylboronic acid (1.1 mmole), Sodium carbonate (4 mmole), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.05 mmole)을 혼합하여 toluene:H₂O =1:1 용매에 용해시켰다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료될 때까지 확인하고, 반응종료 후에 dichloromethane으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Magnesium sulfate를 넣어 필터해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 hexane 조건에서(R_f= 0.25, 수율 54%) 분리 정제하였다.

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 7.56(d, 2H), 7.49-7.42(m, 3H) 7.22(t, 2H), 7.07(t, 1H).

[반응식 4-3]

2,6-dibromobiphenyl (1 mmole), 2-(tributylstannyl)pyridine (11.1 mmole), Lithium chloride (4 mmole), Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride (0.05 mmole)를 혼합하여 toluene 용매 10 mL에 용해시킨 후, 130 ℃에서 48시간 동안 반응시켰다. 반응물의 진행결과를 확인하기 위해 박층 크로마토그래피 (thin layer chromatography)를 이용하였고, 반응이 종료될 때까지 확인하고, 반응이 종료된 후, dichloromethane (DCM)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Magnesium sulfate를 넣어 필터해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 실리카겔 컬럼을 이용하여 dichloromethane:hexane = 1:9의 조건에서(R_f = 0.30, 수율 28%) 분리 정제하였다.

¹H NMR (300.1 MHz, CDCl₃): d (ppm) 8.55(d, 1H), 7.74(d, 1H) 7.64(d, 1H), 7.33(t, 2H), 7.24(d, 3H), 7.15-7.13(m, 2H), 7.04(t, 1H), 6.81(d, 1H).

[반응식 4-4]

2-(6-bromobiphenyl-2-yl)pyridine (1 mmole)을 깨끗하게 정제된 용매 Tetrahydrofuran(THF)에 녹이고 드라이아이스와 Acetone을 이용해 온도를 -78 ℃까지 낮춰주었다. 그리고 n-BuLi을 적가하고 30분 동안 교반한 후, Sulfur (1.5 mmole)을 넣고 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, dichloromethane으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 바로 6-(pyridin-2-yl)biphenyl-2-thiol (1 mmole), OXONE (2.5 mmole), Potassium chloride (1 mmole)를 혼합하여 H₂O 5 mL에 용해시켰다. 혼합물을 상온에서 15분 동안 교반키고, 반응 종료 후, Ethyl acetate(EA)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터해주었다. 용매를 깨끗하게 제거해준 후, 바로 6-(pyridin-2-yl)biphenyl-2-sulfonyl chloride (1 mmole), 18-Crown-6 (1.77 mmole), Potassium fluoride (0.5 mmole)를 혼합하여 Acetonitrile(ACN) 용매 5 mL에 용해시킨 후, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후, Ethyl acetate(EA)로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터해주었다. 실리카겔 컬럼을 이용하여 Ethyl acetate:hexane = 1:1의 조건에서(R_f=0.40, 수율 30%) 분리 정제하였다.

¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 8.47(d, 1H), 8.18(d, 1H), 7.88(d, 1H), 7.78(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.26-7.13(m, 6H), 6.99(d, 1H).

(2) 이리듐 착제의 합성

[반응식 4-5]

6-(pyridin-2-yl)biphenyl-2-sulfonyl fluoride (1 mmole)와 Iridium(III) acetylacetonate (0.25 mmole)를 Ethylene glycol 2 mL에 녹인 후 200 ℃에서 72 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종료된 후, Ethyl acetate(EA)으로 유기층을 추출하였다. 또한, 유기층에 남아있는 소량의 물을 제거하기 위해서 Sodium sulfate를 넣어 필터해주었다. 실리카겔 컬럼을 이용하여 Ethyl acetate:hexane = 3:2의 조건에서(R_f=0.5, 수율 46%) 분리 정제하였다.

¹H NMR (300.1 MHz, DMSO): d (ppm) 7.54-7.38(m, 7H), 7.31(d, 1H), 7.13(t, 1H), 6.89(d, 1H), 6.33(d, 1H).

Mass: 측정값 : 1130.42 (이론값: m/z = 1129.11)

정제된 이리듐착체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 ~ 370 nm에서 흡수를 가지며 ~ 491 nm에서 발광 λ _max값을 가진다.

소자 실시예

ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10^-7 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하여 유기발광소자를 제조하였다.

ITO (150 nm) / 정공주입층 (HATCN, 5 nm) / 정공수송층 (TAPC, 45 nm) / 전자차단층 (본 발명의 B-2 화합물(mer-이성질체), 5 nm) / 발광층 (UGH2 호스트 : 18 vol% 본 발명의 B-2 화합물(mer-이성질체), 30 nm) / 정공차단층 (UGH2, 5 nm) / 전자수송층 (TmPyPB, 30 nm), 전자주입층 (Liq, 1 nm) / 음전극 (Al, 150 nm)

ITO : Indium tin oxide

HATCN : Dipyrazino[2,3-f : 2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexaca rbonitrile

TAPC : 4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]

UGH2 : 1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene

TmPyPB : 1,3,5-Tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene

liq : 8-Hydroxyquinolinolato-lithium

소자 비교예

소자 비교예의 유기발광소자는 상기 실시예의 소자 구조에서, 본 발명의 B-2 화합물 대신에 비교예 1 화합물 (meridional)을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.

구분	투명 양전극	정공 주입층	정공 수송층	전자 차단층	발광층	정공 차단층	전자 수송층	전자 주입층	음전극
실시예	ITO 150 nm	HATCN 10 nm	TAPC 45 nm	B-2 5 nm	UGH2 호스트 : 18 vol% B-2 30 nm	UGH2 5 nm	TmPyPB 30 nm	Liq 1 nm	Al 150 nm
비교예				비교예1 5 nm	UGH2 호스트 : 18 vol% 비교예1 30 nm

실험예 : 소자 실시예의 발광 특성

상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자에 대해서 Source meter와 휘도계를 이용하여 전압, 전류, 휘도, 발광 스펙트럼 및 효율을 측정하였고, 휘도 100 nits가 되는 전압을 구동 전압으로 하여 비교하고, 휘도 100 nits 기준으로 소자 성능을 비교하였으며, 이를 하기 [표 2] 및 도 7 내지 도 10에 나타내었다.

구분	구동전압 (V)	전류효율 (cd/A)	전력효율 (lm/W)	외부양자효율 (%)	색좌표
실시예 (B-2 화합물)	7.62	4.10	1.75	6.20	(0.16, 0.09)
비교예 (비교예1 화합물)	9.0	0.45	0.16	0.67	(0.17, 0.10)

상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 채용한 유기발광소자는 종래의 비교예 화합물을 채용한 소자에 비하여 현저하게 향상된 외부양자효율 및 발광 효율을 가지며, 저전압 구동이 가능하여 전력 효율이 향상되고, 개선된 색좌표를 통하여 진청색 (Deep Blue)를 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 하기 [화학식 A-1], [화학식 A-4], [화학식 A-7] 및 [화학식 A-10] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 청색 인광 화합물:
   

   

   

   
   

   

   

   
   상기 [화학식 A-1], [화학식 A-4], [화학식 A-7] 및 [화학식 A-10]에서,
   R은 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고,
   Rc는 하기 [구조식 1]로 표시되고,
   

   

   
   상기 [구조식 1]에서, Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, 각각의 Ro는 서로 동일하거나 상이하고,
   상기 Rc는 상기 [화학식 A-1], [화학식 A-4], [화학식 A-7] 및 [화학식 A-10]으로 표시되는 화합물의 평면에서 직각 (Orthogonal)으로 결합하는 구조이고, 상기 직각으로 결합하는 각은 0 °이상 90 °인 것을 특징으로 한다.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 [화학식 A-1], [화학식 A-4], [화학식 A-7] 및 [화학식 A-10]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 청색 인광 화합물:
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기발광소자로서,
   상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 제1항에 따른 청색 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
6. 제5항에 있어서,
   상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 발광층, 전자 주입층 및 전자 수송과 전자 주입을 동시에 하는 층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 것을 특징으로 유기발광소자.
7. 제6항에 있어서,
   상기 발광층이 상기 청색 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
8. 제7항에 있어서,
   상기 청색 인광 화합물은 상기 발광층 내의 도펀트 화합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.

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