TWI638820B - 吡啶碳烯磷光發光體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供包含具有與咪唑環稠合之含N環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物。特定言之，與咪唑環稠合之含N環可含有一個氮原子或一個以上氮原子。此等化合物可顯示高光致發光(PL)效率、高斯(Gaussian)發射光譜及/或短激發態壽命。此等材料可尤其適用作藍色磷光發光體。

Description

吡啶碳烯磷光發光體
本發明係關於有機發光裝置(OLED)。更特定言之，本發明係關於包含具有與咪唑環稠合之含N環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物。此等化合物可用於OLED中以向裝置提供改良之效率及壽命。特定言之，此等化合物可尤其適用作藍色磷光發光體。
所主張之本發明係代表及/或聯合以下一或多方根據合作大學企業研究協議提出：密歇根大學董事會(Regents of the University of Michigan)、普林斯頓大學(Princeton University)、南加州大學(The University of Southern California)及環宇顯示技術公司(the Universal Display Corporation)。該協議在所主張之本發明創製之日及之前有效且所主張之本發明係由於在該協議範疇內所進行之活動而創製。
利用有機材料之光電裝置由於許多原因而日益變得合乎需要。用於製造該等裝置之許多材料相對廉價，因此有機光電裝置具有成本優勢優於無機裝置的潛力。此外，有機材料之固有性質(諸如其可撓性)可使其非常適於特定應用，諸如在可撓性基板上的製造。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置(OLED)、有機光電晶體、有機光伏打電池及有機光偵測器。對於OLED，有機材料可具有優於習知材料之效能優勢。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可容易地用適當摻雜劑來調節。
OLED利用當在裝置上施加電壓時發光之有機薄膜。OLED正成為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中的日益受關注之技術。若干OLED材料及組態描述於美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中，該等專利係以全文引用的方式併入本文中。
磷光發射分子之一種應用為全色顯示器。該種顯示器之行業標準需要適合於發射特定顏色(稱為「飽和」色)之像素。特定言之，此等標準需要飽和紅色、綠色及藍色像素。顏色可使用此項技術中熟知之CIE座標來量測。
綠色發射分子之一個實例為表示為Ir(ppy)3之參(2-苯基吡啶)銥，其具有以下結構：
在此圖及下文之圖中，吾等以直線描繪氮與金屬(此處為Ir)之配位鍵。
如本文中所用之術語「有機」包括可用於製造有機光電裝置之聚合材料以及小分子有機材料。「小分子」係指不為聚合物之任何有機材料，且「小分子」實際上可能相當大。在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基並不會將某一分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分併入聚合物中。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹枝狀聚合物由一系列化學殼層建立於該核心部分上組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發光體。樹枝狀聚合物可為「小分子」，且咸信目前OLED領域中所用之所有樹枝狀聚合物均為小分子。
如本文中所用，「頂部」意謂距基板最遠，而「底部」意謂距基板最近。在第一層描述為「安置於」第二層「上方」時，第一層遠離基板安置。除非指定第一層與第二層「接觸」，否則在第一層與第二層之間可能存在其他層。舉例而言，即使兩者之間存在各種有機層，陰極亦可描述為「安置於」陽極「上方」。
如本文中所使用，「溶液可加工」意謂能夠在呈溶液或懸浮液形式之液體介質中溶解、分散或輸送及/或自該液體介質沈積。
當咸信配位體直接促進發射材料之光敏性質時，配位體可稱為「光敏性」配位體。當咸信配位體並不促成發射材料之光敏性質時，配位體可稱為「輔助性」配位體，但輔助性配位體可能改變光敏性配位體之性質。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常所瞭解，若第一能階更接近於真空能階，則第一「最高佔用分子軌域」(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)或「最低未佔用分子軌域」(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能階「大於」或「高於」第二HOMO或LUMO能階。由於游離電位(IP)相對於真空能階量測為負能量，所以較高HOMO能階對應於具有較小絕對值之IP(較大負值(less negative)的IP)。類似地，較高LUMO能階對應於具有較小絕對值之電子親和力(EA)(較大負值的EA)。在頂部為真空能階之習知能階圖上，材料之LUMO能階高於同一材料之HOMO能階。「較高」HOMO或LUMO能階呈現比「較低」HOMO或LUMO能階更接近於該圖頂部。
如本文中所用且如熟習此項技術者通常所瞭解，若第一功函數具有較高絕對值，則第一功函數「大於」或「高於」第二功函數。因為功函數通常相對於真空能階量測為負數，所以此意謂「較高」功函數更負(more negative)。在頂部為真空能階之習知能階圖上，「較高」功函數圖示為在向下方向上較遠離真空能階。因此，HOMO及LUMO能 階之定義遵循與功函數不同之慣例。
關於OLED之更多詳情及上述定義可見於美國專利第7,279,704號中，該專利係以全文引用的方式併入本文中。
提供包含具有與咪唑環稠合之含N環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物。在一個態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑環稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體。該等化合物包含具有下式之配位體L：
A為5員或6員碳環或雜環。較佳地，A為苯。R2及RA可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1、R2及RA各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2及RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。X1、X2、X3及X4各自獨立地選自由C及N組成之群。X1、X2、X3及X4中之至少兩者為N。配位體L配位至具有大於40之原子序數之金屬M。較佳地，金屬M為Ir或Pt。更佳地，金屬M為Ir。雙齒配位體可與其他配位體鍵聯以包含三齒、四齒、五齒或六齒配位體。
在一個態樣中，R1為烷基或環烷基。
在另一態樣中，R1為芳基。
在一個態樣中，RA為具有小於0之哈米特常數(Hammett constant) 的電子供予基。在另一態樣中，RA係選自由以下組成之群：烷基、芳基胺基、烷基胺基、芳氧基及烷氧基。
在一個態樣中，配位體L係選自由以下組成之群： 及
R3可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R3係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R3之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。
在一個態樣中，化合物為均配型。在另一態樣中，化合物為混配型。
在另一態樣中，化合物具有選自由以下組成之群之式： 及
L'為不同配位體。m為1、2或3。較佳地，m為3。
在一個態樣中，L'為單陰離子性雙齒配位體。在另一態樣中，L'係選自由以下組成之群：
Ra、Rb及Rc可表示單取代、二取代、三取代或四取代。Ra、Rb及Rc係獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。Ra、Rb及Rc之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。
提供包含具有與咪唑環稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物之特定非限制性實例。在一個態樣中，化合物係選自由以下 組成之群：
在另一態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合之吡啶環的咪唑碳烯配位體。較佳地，化合物係選自由以下組成之群：
另外，提供包含有機發光裝置之第一裝置。有機發光裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。有機層進一步包含包括具有如上所述式I之配位體L之化合物。
A為5員或6員碳環或雜環。R2及RA可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1、R2及RA各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2及RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。X1、X2、X3及X4各自獨立地選自由C及N組成之群。X1、X2、X3及X4中之至少兩者為N。配位體L配位至具有大於40之原子序數之金屬M。雙齒配位體可與其他配位體鍵聯以包含三齒、四齒、五齒或六齒配位體。
提供包含化合物之裝置之特定非限制性實例。在一個態樣中，第一裝置中所用之化合物係選自由化合物1至化合物7組成之群。
上文關於包含具有式I之配位體L之化合物所論述的各種特定態樣亦適用於第一裝置中所用的包含具有式I之配位體L之化合物。特定言之，包含具有上述式I之配位體L之化合物之A、M、R1、R2、RA、X1、X2、X3、X4、L'、Ra、Rb、Rc、式II、式III、式IV、式V、式VI及式VII的特定態樣亦適用於第一裝置中所用的包含具有式I之配位體L之化合物。
在一個態樣中，有機層為發射層且包含配位體L之化合物為發射性摻雜劑。在另一態樣中，有機層進一步包含主體，其包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者：
R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。k為0至20之整數。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
在一個態樣中，第一裝置為有機發光裝置。在另一態樣中，第一裝置為消費型產品。
亦提供包含有機發光裝置之另一第一裝置。有機發光裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。有機層進一步包括選自由化合物8至化合物32組成之群之化合物。
100‧‧‧有機發光裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層
160‧‧‧陰極
162‧‧‧第一導電層
164‧‧‧第二導電層
200‧‧‧倒置式OLED
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置。
圖2展示不具有獨立電子傳輸層之倒置式有機發光裝置。
圖3展示包含與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合之含氮雜環的例示性有機金屬化合物。
一般而言，OLED包含至少一個有機層，其安置於陽極與陰極之間且與陽極及陰極電連接。當施加電流時，陽極注入電洞且陰極注入電子至有機層中。所注入之電洞及電子各自向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞位於同一分子上時，形成「激子」，其為具有激發能態之定域電子-電洞對。當激子經由光電發射機制弛豫時，發射光。在一些情況下，激子可位於準分子或激發複合物上。亦可能出現諸如熱弛豫之非輻射機制，但通常認為其不合需要。
最初的OLED使用自單態發射光(「螢光」)之發射分子，如例如美國專利第4,769,292號中所揭示，該專利係以全文引用的方式併入。螢光發射通常在小於10奈秒之時間範圍內發生。
最近已證實具有自三重態發射光(「磷光」)之發射材料的OLED。Baldo等人，「Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices」，Nature，第395卷，151-154,1998(「Baldo-I」)；及Baldo等人，「Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence」，Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(「Baldo-II」)，該等文獻係以全文引用的方式併入。磷光更詳細描述於美國專利第7,279,704號第5欄至第6欄中，該專利係以引用的方式併入。
圖1展示有機發光裝置100。圖不一定按比例繪製。裝置100可包括基板110、陽極115、電洞注入層120、電洞傳輸層125、電子阻擋層130、發射層135、電洞阻擋層140、電子傳輸層145、電子注入層 150、保護層155及陰極160。陰極160為具有第一導電層162及第二導電層164之複合陰極。可藉由依序沈積所述層來製造裝置100。此等各個層以及例示性材料之性質及功能更詳細描述於US 7,279,704第6欄至第10欄中，該專利係以引用的方式併入。
可得到此等層各自的更多實例。舉例而言，可撓且透明之基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號中，該專利係以全文引用的方式併入。p摻雜型電洞傳輸層的實例為按50：1之莫耳比摻雜F.sub.4-TCNQ之m-MTDATA，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該案係以全文引用的方式併入。發射材料及主體材料之實例揭示於Thompson等人之美國專利第6,303,238號中，該專利係以全文引用的方式併入。n摻雜型電子傳輸層的實例為按1：1之莫耳比摻雜Li之BPhen，如美國專利申請公開案第2003/0230980號中所揭示，該案係以全文引用的方式併入。美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(其係以全文引用的方式併入)揭示陰極之實例，該等陰極包括具有金屬薄層之複合陰極，諸如上覆透明、導電、濺鍍沈積之ITO層的Mg：Ag。阻擋層之理論及使用更詳細描述於美國專利第6,097,147號及美國專利申請公開案第2003/0230980號中，該等專利案係以全文引用的方式併入。注入層之實例提供於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案係以全文引用的方式併入。保護層之描述可見於美國專利申請公開案第2004/0174116號中，該案係以全文引用的方式併入。
圖2展示倒置式OLED 200。該裝置包括基板210、陰極215、發射層220、電洞傳輸層225及陽極230。可藉由依序沈積所述層來製造裝置200。因為最常見之OLED組態中陰極安置於陽極上方，且裝置200中陰極215安置於陽極230下方，所以裝置200可稱為「倒置式」OLED。裝置200之相應層中可使用與關於裝置100所述之材料類似之 材料。圖2提供一個可如何自裝置100之結構省略一些層的實例。
圖1及圖2中說明之簡單層狀結構係作為非限制性實例提供，且應瞭解本發明之實施例可與多種其他結構結合使用。所述特定材料及結構本質上為例示性的，且可使用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所述各種層來獲得功能性OLED，或可根據設計、效能及成本因素完全省略多個層。亦可包括未特定描述之其他層。可使用除特定描述之材料以外的材料。儘管本文中所提供之許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應瞭解可使用材料之組合，諸如主體與摻雜劑之混合物，或更通常為混合物。該等層亦可具有各種子層。本文中對各種層給出之名稱並不欲嚴格地限制。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且注入電洞至發射層220中，且可描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一個實施例中，OLED可描述為具有安置於陰極與陽極之間之「有機層」。如例如關於圖1及圖2所述，此有機層可包含單一層，或可進一步包含不同有機材料之多個層。
亦可使用未特定描述之結構及材料，諸如包含聚合材料之OLED(PLED)，諸如Friend等人之美國專利第5,247,190號中所揭示，該專利係以全文引用的方式併入。另舉例而言，可使用具有單一有機層之OLED。OLED可堆疊，例如如Forrest等人之美國專利第5,707,745號中所述，該專利係以全文引用的方式併入。OLED結構可偏離圖1及圖2中說明之簡單層狀結構。舉例而言，基板可包括傾斜反射表面以改良外部耦合，諸如如Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所述之凸台結構，及/或如Bulovic等人之美國專利第5,834,893號中所述之凹坑結構，該等專利係以全文引用之方式併入。
除非另有說明，否則各種實施例之任何層均可藉由任何適合方法來沈積。對於有機層，較佳方法包括熱蒸發法；噴墨法，諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號中所述，該等專利係以全文引用的 方式併入；有機氣相沈積(OVPD)，諸如Forrest等人之美國專利第6,337,102號中所述，該專利係以全文引用的方式併入；及藉由有機氣相噴印(organic vapor jet printing，OVJP)進行之沈積，諸如美國專利申請案第10/233,470號中所述，該案係以全文引用的方式併入。其他適合沈積方法包括旋塗及其他基於溶液之方法。基於溶液之方法較佳在氮氣或惰性氛圍中進行。對於其他層，較佳方法包括熱蒸發。較佳圖案化方法包括透過光罩沈積、冷熔接(諸如美國專利第6,294,398號及第6,468,819號中所述，該等專利係以全文引用的方式併入)及與一些諸如噴墨及OVJD之沈積方法相關的圖案化。亦可使用其他方法。欲沈積之材料可經改質以使其與特定沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用分支鏈或未分支且較佳含有至少3個碳之取代基(諸如烷基及芳基)來增強其進行溶液加工的能力。可使用具有20或20個以上碳之取代基，且3至20個碳為較佳範圍。因為不對稱材料可具有較低之再結晶傾向，所以具有不對稱結構之材料之溶液加工性可優於具有對稱結構之材料。樹枝狀聚合物取代基可用於增強小分子進行溶液加工之能力。
根據本發明實施例製造之裝置可併入多種消費型產品中，包括平板顯示器、電腦監視器、電視、廣告牌、用於內部或外部照明及/或信號傳遞之燈、抬頭顯示器、完全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、行動電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位攝影機、攝錄影機、檢景器、微型顯示器、載具、大面積壁、劇場或運動場螢幕或標牌(sign)。可使用各種控制機制來控制根據本發明製造之裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。許多裝置意欲在對人類而言舒適之溫度範圍內使用，諸如18℃至30℃，且更佳在室溫(20℃至25℃)下。
本文中描述之材料及結構可應用於除OLED以外之裝置。舉例而 言，諸如有機太陽電池及有機光偵測器之其他光電裝置可使用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體之有機裝置可使用該等材料及結構。
術語鹵基、鹵素、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳烷基、雜環基、芳基、芳族基及雜芳基為此項技術所已知，且於US 7,279,704第31欄至第32欄中定義，該文獻係以引用的方式併入本文中。
提供包含具有與咪唑環稠合之含N環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物(如圖3中所說明)。在一個態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑環稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體，例如吡嗪(1,4-二嗪)、嘧啶(1,3-二嗪)或噠嗪(1,2-二嗪)環可與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合。在另一態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合之吡啶環的咪唑碳烯配位體。
包含與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合之含氮雜環的化合物可具有極強光致發光性質。特定言之，此等化合物可顯示高光致發光(PL)效率、高斯(Gaussian)發射光譜及/或短激發態壽命。因此，此等化合物可適用作OLED中之發光體。特定言之，此等材料可由於其為人希望的深藍色發射特性而尤其適用作藍色磷光發光體。
與相應咪唑碳烯及苯并咪唑碳烯化合物相比，具有稠合含氮環之N-雜環咪唑碳烯錯合物可具有強光致發光性質。本文中揭示之化合物可具有高PL效率、短輻射壽命及/或強MLCT特性所特有之高斯發射。相比而言，不具有含氮稠合環之咪唑碳烯及苯并咪唑碳烯的發射性質可具有較長輻射壽命及較低PL效率。此外，與咪唑稠合之含氮雜環可調節HOMO/LUMO能階且改變錯合物之發射顏色。
不受理論束縛，咸信增加與碳烯稠合之雜環之氮原子數目可進一步增強發射之電荷轉移特性。舉例而言，相對於僅在UV區中而不在所要可見區中發射之苯并咪唑碳烯(例如比較化合物A及B)，若干種在 與碳烯稠合之環中具有兩個氮原子之本發明化合物(例如化合物1至5)顯示實質性紅移效應。使用此方法之紅移之一個可能益處為MLCT發射之程度不受影響。在與碳烯稠合之環中具有兩個氮原子之化合物可具有高量子產率與短激發態壽命。特定言之，此等化合物之高斯發射型態可顯示增強之電荷轉移特性。另一方面，經由增加咪唑碳烯環中之配位體共軛來使發射紅移導致長激發態壽命及更多基於配位體之發射。
此外，所提供化合物之子集宜藉由將電子供予基併入環金屬化環進行紅移。此紅移方法可增加材料之HOMO能量，使電荷捕集性質更佳同時維持所要光學性質(諸如短激發態壽命)。相反，藉由不同方法紅移之化合物可具有侷限性。舉例而言，藉由經由環金屬化環中之芳族取代延伸共軛而紅移之化合物可具有極長激發態壽命。
藉由用環金屬化環之芳族環延伸共軛來紅移化合物可導致更多基於配位體之發射與長激發態壽命，然而用電子供予基使發射紅移可使發射紅移同時維持強MLCT性質及短激發態壽命。舉例而言，化合物12、13、16及17各自具有極長激發態壽命及大量基於配位體之發射。化合物20具有使發射紅移之電子供予基但該化合物維持強MLCT性質及短激發態壽命。用電子供予基使發射紅移亦可增加HOMO能量，其可使化合物之電荷捕集較佳。因此，此等化合物可提供具有改良之效率之裝置。
本文中描述之化合物以高能量發射，且因此可尤其適用作OLED中之深藍色磷光發光體。
若干本發明化合物之光致發光性質概述於下表1中。
表1.
(G)為高斯發射。在2-甲基THF中進行77K及室溫(RT)發射。PMMA膜以100：5重量百分比溶解於甲苯中且滴落塗佈於石英基板上。77K瞬態亦在2-甲基THF中進行。
提供包含具有與咪唑環稠合之含N環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物。在一個態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體，例如吡嗪(1,4-二嗪)、嘧啶(1,3-二嗪)或噠嗪(1,2-二嗪)環可與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合。該等化合物包含具有下式之配位體L：
A為5員或6員碳環或雜環。較佳地，A為苯。R2及RA可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1、R2及RA各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2及RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。X1、X2、X3及X4各自獨立地選自由C及N組成之群。X1、X2、X3及X4中之至少兩者為N。配位體L配位至具有大於40之原子序數之金屬M。較佳地，金屬M為Ir或Pt。更佳地，金屬M為Ir。雙齒配位體可與其他配位體鍵聯以包含三齒、四齒、五齒或六齒配位體。
在一個態樣中，R1為烷基或環烷基。
在另一態樣中，R1為芳基。
哈米特σ常數(Hammett sigma constant)為指定取代基拉電子及推電子能力之量測值。參見例如Hansch,C.等人，Chem.Rev.1991,91,165-195。較負的σ值暗示相對於H之較高推電子力。在一個態樣中，RA為具有小於0之哈米特σ常數的電子供予基。不受理論束縛，咸信併入具有小於0之哈米特σ常數之電子供予基可增加具有深HOMO的化合物之HOMO能階。在另一態樣中，RA係選自由以下組成之群：烷基、芳基胺基、烷基胺基、芳氧基及烷氧基。
在一個態樣中，配位體L係選自由以下組成之群： 及
R3可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R3係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R3之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。
在一個態樣中，化合物為均配型。在另一態樣中，化合物為混配型。
在另一態樣中，化合物具有選自由以下組成之群之式： 及
L'為不同配位體。m為1、2或3。較佳地，m為3。
在一個態樣中，L'為單陰離子性雙齒配位體。在另一態樣中，L'係選自由以下組成之群：
Ra、Rb及Rc可表示單取代、二取代、三取代或四取代。Ra、Rb及Rc係獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。Ra、Rb及Rc之兩個相鄰取 代基視情況接合形成稠合環。
提供包含具有與咪唑環稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物之特定非限制性實例。在一個態樣中，化合物係選自由以下組成之群：
在另一態樣中，有機金屬化合物包含具有與咪唑碳烯配位體之咪唑環稠合之吡啶環的咪唑碳烯配位體。較佳地，化合物係選自由以下組成之群：
另外，提供包含有機發光裝置之第一裝置。有機發光裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。有機層進一步包含包括具有下式之配位體L之化合物：
A為5員或6員碳環或雜環。R2及RA可表示單取代、二取代、三取代或四取代。R1、R2及RA各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。R2及RA之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。X1、X2、X3 及X4各自獨立地選自由C及N組成之群。X1、X2、X3及X4中之至少兩者為N。配位體L配位至具有大於40之原子序數之金屬M。雙齒配位體可與其他配位體鍵聯以包含三齒、四齒、五齒或六齒配位體。
在一個態樣中，如上所述，配位體L係選自由式II、式III及式IV組成之群。
在一個態樣中，化合物為均配型。在另一態樣中，化合物為混配型。
在另一態樣中，如上所述，化合物具有選自由式V、式VI及式VII組成之群之式。
在一個態樣中，L'為單陰離子性雙齒配位體。在另一態樣中，L'係選自由以下組成之群：
Ra、Rb及Rc可表示單取代、二取代、三取代或四取代。Ra、Rb及Rc係獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。Ra、Rb及Rc之兩個相鄰取代基視情況接合形成稠合環。
提供包含具有與咪唑環稠合之二嗪環之咪唑碳烯配位體的有機金屬化合物之特定非限制性實例。在一個態樣中，化合物係選自由化合物1至化合物7組成之群。
在一個態樣中，有機層為發射層且包含配位體L之化合物為發射性摻雜劑。在另一態樣中，有機層進一步包含主體，其包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者：
R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。k為0至20之整數。X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
在一個態樣中，第一裝置為有機發光裝置。在另一態樣中，第一裝置為消費型產品。
亦提供包括有機發光裝置之另一第一裝置。有機發光裝置進一步包含陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間之有機層。有機層進一步包括選自由化合物8至化合物32組成之群之化合物。
與其他材料之組合
本文中描述為適用於有機發光裝置中之特定層的材料可與存在於裝置中之多種其他材料組合使用。舉例而言，本文所揭示之發射性摻雜劑可與多種主體、傳輸層、阻擋層、注入層、電極及其他可能存在 之層結合使用。下文描述或提及之材料為可與本文所揭示之化合物組合使用之材料的非限制性實例，且熟習此項技術者可容易地查閱文獻以鑑別可組合使用之其他材料。
HIL/HTL：
本發明之一些實施例中所用之電洞注入/傳輸材料不受特別限制，且可使用任何化合物，只要化合物通常用作電洞注入/傳輸材料即可。該等材料之實例可包括(但不限於)：酞菁或卟啉衍生物；芳族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烴之聚合物；具有導電性摻雜劑之聚合物；導電聚合物，諸如PEDOT/PSS；衍生自諸如膦酸及矽烷衍生物之化合物之自組裝單體；金屬氧化物衍生物，諸如MoOx；p型半導體有機化合物，諸如1,4,5,8,9,12-六氮雜聯伸三苯六甲腈；金屬錯合物，及可交聯化合物。
HIL或HTL中所用之芳族胺衍生物之實例可包括(但不限於)以下通式結構：
Ar1至Ar9各自選自由芳族烴環狀化合物組成之群，該等化合物諸如為苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、 芘、、苝、薁；由芳族雜環化合物組成之群，該等化合物諸如為二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等結構單元為選自芳族烴環基及芳族雜環基之相同類型或不同類型之基團，且直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環基中之至少一者彼此鍵結。各Ar經選自由以下組成之群之取代基進一步取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。
在一個態樣中，Ar1至Ar9係獨立地選自由以下組成之群：
k為1至20之整數；X1至X8為CH或N；Ar1具有以上定義之相同基團。
可用於HIL或HTL之金屬錯合物之實例包括(但不限於)以下通式：
M為具有大於40之原子量之金屬；(Y1-Y2)為雙齒配位體，Y1及Y2係獨立地選自C、N、O、P及S；L為不同配位體；m為1至可與金屬連接之最大配位體數之整數值；且m+n為可與金屬連接之最大配位體數。
在一個態樣中，(Y1-Y2)為2-苯基吡啶衍生物。
在另一態樣中，(Y1-Y2)為碳烯配位體。
在另一態樣中，M係選自Ir、Pt、Os及Zn。
在另一態樣中，金屬錯合物具有小於約0.6V之相對於Fc+/Fc對之溶液態最小氧化電位。
主體：
本發明之一些實施例中之有機EL裝置之發光層較佳至少含有金屬錯合物作為發光材料，且可含有使用金屬錯合物作為摻雜材料之主體材料。主體材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要主體之三重態能量大於摻雜劑之三重態能量即可。
用作主體材料之金屬錯合物之實例較佳具有以下通式：
M為金屬；(Y3-Y4)為雙齒配位體，Y3及Y4係獨立地選自C、N、O、P及S；L為不同配位體；m為1至可與金屬連接之最大配位體數之整數值；且m+n為可與金屬連接之最大配位體數。
在一個態樣中，金屬錯合物為：
(O-N)為具有與O及N原子配位之金屬的雙齒配位體。
在另一態樣中，M係選自Ir及Pt。
在另一態樣中，(Y3-Y4)為碳烯配位體。
用作主體材料之有機化合物之實例包括選自以下之材料：由芳族烴環狀化合物組成之群，該等化合物諸如為苯、聯苯、聯三苯、聯伸三苯、萘、蒽、丙烯合萘、菲、茀、芘、、苝、薁；由芳族雜環化合物組成之群，該等化合物諸如為二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚并噁嗪、苯并噁唑、苯并異噁唑、苯并噻唑、喹啉、異喹啉、啉、喹唑啉、喹喏啉、啶、酞嗪、喋啶、二苯并哌喃、吖啶、吩嗪、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶及硒吩并二吡啶；及由2至10個環狀結構單元組成之群，該等結構單元為選自芳族烴環基及芳族雜環基之相同類型或不同類型之基團，且直接或經由氧原子、氮原子、硫原子、矽原子、磷原子、硼原子、鏈結構單元及脂族環基中之至少一者彼此鍵結。各基團經選自由以下組成之群之取代基進一步取代：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組 合。
在一個態樣中，主體化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
R1至R7係獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。當其為芳基或雜芳基時，其具有與上述Ar類似的定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
HBL：
電洞阻擋層(HBL)可用以減少離開發射層之電洞及/或激子之數目。與缺乏阻擋層之類似裝置相比，該阻擋層在裝置中之存在可產生 實質上較高之效率。此外，阻擋層可用以將發射限於OLED之所要區域。
在一個態樣中，HBL中所用之化合物含有用作上述主體之相同分子。
在另一態樣中，HBL中所用之化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
k為0至20之整數；L為不同配位體，m為1至3之整數。
ETL：
電子傳輸層(ETL)可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為本質的(未摻雜)或經摻雜的。摻雜可用以增強導電性。ETL材料之實例不受特別限制，且可使用任何金屬錯合物或有機化合物，只要其通常用以傳輸電子即可。
在一個態樣中，ETL中所用之化合物在分子中含有以下基團中之至少一者：
R1係選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰 基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合。當其為芳基或雜芳基時，其具有與上述Ar類似的定義。
Ar1至Ar3具有與上述Ar類似的定義。
k為0至20之整數。
X1至X8係選自CH或N。
在另一態樣中，ETL中所用之金屬錯合物可含有(但不限於)以下通式：
(O-N)或(N-N)為具有與原子O、N或N、N配位之金屬的雙齒配位體；L為不同配位體；m為1至可與金屬連接之最大配位體數之整數值。
在OLED裝置之各層中所用之任何上述化合物中，氫原子可部分或完全氘化。
除本文中所揭示之材料外及/或與本文所揭示之材料組合，OLED中亦可使用許多電洞注入材料、電洞傳輸材料、主體材料、摻雜劑材料、激子/電洞阻擋層材料、電子傳輸材料及電子注入材料。可與本文中所揭示之材料組合用於OLED中之材料之非限制性實例在下表2中列出。表2列出材料之非限制性類別、各類別之化合物之非限制性實例及揭示該等材料之參考文獻。
實驗
化合物實例
實例1.合成化合物1及化合物2
合成3-氯-N-甲基吡嗪-2-胺。在室溫下攪拌2,3-二氯吡嗪(15g，101mmol)、甲胺(9.48g，101mmol)及100mL THF 24小時。蒸發溶劑。將殘餘物溶解於二氯甲烷中且用NaOH溶液洗滌。分離有機層且經MgSO4乾燥。在蒸發溶劑之後，藉由管柱使用二氯甲烷作為溶劑純化殘餘物，得到3-氯-N-甲基吡嗪-2-胺(6.3g，43.6%產率)。
合成N 2 -甲基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺。將3-氯-N-甲基吡嗪-2-胺(6g，41.8mmol)、間甲苯胺(6.72g，62.7mmol)、2,2'-雙(二苯膦 基)-1,1'-聯萘(0.520g，0.836mmol)、Pd2(dba)3(0.383g，0.418mmol)及第三丁醇鈉(6.02g，62.7mmol)混合於200mL甲苯中且脫氣20分鐘。混合物加熱至回流隔夜。TLC指示反應並未進行完全。添加0.3g Pd2(dba)3及0.56g BINAP且再加熱至回流維持24小時。經由Celite®過濾反應物且濃縮。藉由管柱使用10%乙酸乙酯及二氯甲烷作為溶劑純化殘餘物，得到N 2 -甲基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺(2.7g，30.2%)。
合成3-間甲苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡嗪甲基鹽。添加N 2 -甲基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺(2.7g，12.6mmol)、濃HCl(1mL)及5滴甲酸至原甲酸三乙酯(52mL)中。將反應物回流隔夜。在冷卻至室溫之後，藉由過濾收集白色固體。藉由自乙醇中再結晶進一步純化固體，得到3-間甲苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡嗪甲基鹽(3g，80%產率)。
合成化合物1及化合物2。將碳烯配位體(2.9g，9.79mmol)、Ir2(COD)2Cl2(1.093g，1.632mmol)、氧化銀(2.269g，9.79mmol)、三乙胺(1.365ml，9.79mmol)及氯苯(200mL)在500mL燒瓶中混合且脫氣30分鐘。隨後加熱混合物至回流維持24小時。在反應物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。蒸發溶劑且藉由管柱使用己烷及乙酸 乙酯作為溶劑進行純化，得到化合物1(0.9g，30%產率)及化合物2(0.3g，10%產率)。
實例2.合成化合物3及化合物4
合成3-氯-N-異丙基吡嗪-2-胺。將2,3-二氯吡嗪(10g，67.1mmol)、丙-2-胺(11.90g，201mmol)及50mL THF在三頸燒瓶中混合且在室溫下攪拌隔夜。使反應物回流隔夜。冷卻反應物且蒸發溶劑。將殘餘物溶解於二氯甲烷中且過濾鹽。隨後蒸發溶劑，且藉由管柱使用二氯甲烷作為溶劑純化殘餘物，得到3-氯-N-異丙基吡嗪-2-胺(6.2g，53.8%)。
合成N 2 -異丙基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺。將3-氯-N-異丙基吡嗪-2-胺(6g，35.0mmol)、間甲苯胺(5.62g，52.4mmol)、2,2'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(0.435g，0.699mmol)、Pd2(dba)3(0.320g，0.350mmol)及第三丁醇鈉(5.04g，52.4mmol)混合於200mL甲苯中且脫氣20分鐘。混合物加熱至回流維持5小時。冷卻反應物至室溫且添加水。用二氯甲烷萃取反應混合物且用水洗滌。用10%乙酸乙酯及二氯甲烷管柱層析粗產物，得到N 2 -異丙基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺(7.4g，87%)。
合成碳烯前驅體。添加N 2 -異丙基-N 3 -(間甲苯基)吡嗪-2,3-二胺(7.3g，30.5mmol)、濃HCl(2mL)及20滴甲酸至原甲酸三乙酯(124mL)中。將反應物回流隔夜。在其冷卻至室溫之後，藉由過濾收集白色固體且用乙酸乙酯洗滌，得到所要產物(7.3g，75%產率)。
合成化合物3。將碳烯配位體(3.8g，11.72mmol)、Ir2(COD)2Cl2(1.308g，1.953mmol)、氧化銀(2.72g，11.72mmol)及DMF(體積：200mL)在500mL燒瓶中混合且脫氣30分鐘。隨後加熱混合物至回流維持24小時。在反應混合物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。隨後在真空下蒸餾溶劑。將殘餘物溶解於二氯甲烷中且用氫氧化鈉溶液洗滌且經MgSO4乾燥。蒸發溶劑且藉由管柱使用二氯甲烷及3：1二氯甲烷及己烷作為溶劑純化殘餘物，得到化合物3(1g，27%)。
合成化合物4。將碳烯配位體(7g，21.59mmol)、Ir2(COD)2Cl2(2.065g，3.08mmol)、氧化銀(I)(5.00g，21.59mmol)、三乙胺(3.07ml，21.59mmol)混合於400mL氯苯中。用氮氣對混合物鼓泡20分鐘。隨後加熱反應物至回流維持24小時。在混合物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。蒸發溶劑。藉由管柱使用二氯甲烷至5%乙酸乙酯及二氯甲烷純化殘餘物，得到化合物4(1.8g，62%產率)。
實例3.合成化合物5
合成3-氯-N-苯基吡嗪-2-胺。在氮氣淨化下於甲苯(300mL)中攪拌苯胺(11.25g，121mmol)、二氯吡嗪(20g，134mmol)、第三丁醇鈉(15.48g，161mmol)15分鐘。添加Pd2(dba)3(1.23g，1.34mmol)及BINAP(3.34g，5.47mmol)。加熱反應物至90℃維持5小時。在反應物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。在溶劑蒸發之後，藉由管柱層析使用含30%乙酸乙酯之己烷作為溶劑純化殘餘物，得到3-氯-N-苯基吡嗪-2-胺(4.5g，16.3%產率)。
合成N 2 -甲基-N 3 -苯基吡嗪-2,3-二胺。在回流下攪拌3-氯-N-苯基吡嗪-2-胺(4.5g，21.22mmol)與甲胺(20.59g，20.9mmol，33重量%於THF中)隔夜。蒸發溶劑且藉由管柱層析使用50%乙酸乙酯及己烷純化殘餘物，得到N 2 -甲基-N 3 -苯基吡嗪-2,3-二胺(2.4g，54.8%)。
合成3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡嗪甲基鹽。添加N 2 -甲基-N 3 -苯基吡嗪-2,3-二胺(2.5g，12.5mmol)、濃HCl(1mL)及5滴甲酸至原甲酸三乙酯(52mL)中。將反應物回流隔夜。在其冷卻至室溫之後，藉由過濾收集白色固體。藉由自乙醇中再結晶進一步純化固體，得到3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡嗪甲基鹽(1.2g，34%產率)。
合成化合物5。添加碳烯前驅體(1.2g，4.25mmol)、氧化銀(0.99g，4.25mmol)、三乙胺(0.43g，4.25mmol)、Ir2(COD)2Cl2(0.475g，0.7mmol)及氯苯(50mL)至反應燒瓶中且加熱至回流隔夜。在反應混合物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。濃縮溶液且藉由管柱使用5%至20%乙酸乙酯及二氯甲烷作為溶劑進行純化，得到化合物 5(0.37g，32%產率)。
實例4.合成化合物8及化合物9
合成3-硝基-N-苯基吡啶-2-胺。將2-氯-3-硝基吡啶(25g，158mmol)、苯胺(17.62g，189mmol)及三乙胺(19.15g，189mmol)混合於1-丁醇(500mL)中。加熱反應物至回流隔夜。在其冷卻至室溫之後，蒸餾溶劑。藉由管柱層析使用己烷/乙酸乙酯純化殘餘物，得到3-硝基-N-苯基吡啶-2-胺(29g，85%產率)。
合成N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺。使用Parr氫化器在45psi下將含3-硝基-N-苯基吡啶-2-胺(29g，135mmol)及披鈀碳(10重量%，3g)之乙醇(200mL)氫化8小時。過濾催化劑。濃縮溶液，得到N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(20g，80%產率)。
合成N 3 -甲基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺。添加Pd/C(10%，11.49g)至三頸燒瓶中。向燒瓶施加輕緩氮氣流。添加水(40mL)及甲醇(800 mL)至燒瓶中。隨後，添加N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(20g，108mmol)、甲醛(8.76g，108mmol)及甲酸銨(136g，2160mmol)。在室溫下攪拌反應物隔夜。經由Celite®塞過濾溶液。濃縮濾液且添加水。用二氯甲烷萃取溶液。濃縮合併之有機層且藉由管柱層析(含30%乙酸乙酯之己烷)進行純化，得到N 3 -甲基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(12g，55.8%產率)。
合成3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。添加N 3 -甲基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(9g，45.2mmol)、濃HCl(2mL)及10滴甲酸至原甲酸三乙酯(376mL)中。將反應物回流隔夜。在其冷卻至室溫之後，藉由過濾收集白色固體。藉由自乙醇中再結晶進一步純化固體，得到3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽(10g，79%產率)。
合成化合物8及化合物9。添加碳烯前驅體(9g，32mmol)、氧化銀(7.42g，32mmol)、三乙胺(3.24g，32mmol)、Ir2(COD)2Cl2(3.57g，5.34mmol)及氯苯(500mL)至反應燒瓶中且加熱至回流隔夜。在反應混合物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。濃縮溶液且藉由管柱使用二氯甲烷作為溶劑進行純化，得到化合物8(6g，70%產率)及 化合物9(1g，10%產率)。
實例5.合成化合物10
合成3-硝基-N-(間甲苯基)吡啶-2-胺。添加2-氯-3-硝基吡啶(25g，158mmol)、間甲苯胺(20.5mL，189mmol)、三乙胺(26.4mL，189mmol)及400mL丁醇至1L 3頸圓底燒瓶。在氮氣下加熱反應混合物隔夜。蒸發溶劑，得到亮橙色固體。以己烷濕磨固體且過濾。濾液不純且含有產物，故將其蒸發且藉由管柱層析以10%及20%乙酸乙酯/己烷溶離進行純化。自管柱獲得總共3.15g。材料塊溶解於二氯甲烷中且用水洗滌兩次，經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發為橙色固體(31.2g)。所得總量為34.35g(95%)。
合成N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺。添加10%披鈀碳(10%，1.84g，1.729mmol)至Parr氫化器瓶中。以氮氣淨化瓶且添加於250mL乙醇中之3-硝基-N-(間甲苯基)吡啶-2-胺(17.97g，78mmol)。使用Parr氫化器將物質氫化隔夜。經由Celite®過濾反應混合物且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，得到棕色固體(15.44g，99%)。
合成N 3 -甲基-N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺。添加600mL甲醇及24mL水至2L 3頸圓底燒瓶中。氮氣直接鼓泡至溶液中。添加披鈀碳(10%，10.35g，9.73mmol)同時繼續鼓泡。隨後，添加N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺(19.38g，97mmol)及甲醛(37%，14.48mL，195mmol)。在氮氣下攪拌反應混合物3小時。隨後，氮氣鼓泡至溶液中且緩慢添加甲酸銨(123g，1945mmol)。在室溫下在氮氣下攪拌反應混合物隔夜。經由Celite®過濾反應混合物且用二氯甲烷洗滌Celite®。用水洗滌濾液兩次，且有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發。使用管柱層析以30%乙酸乙酯/己烷溶離純化殘餘物，分離出所要產物。將產物與來自其他反應之物質合併且藉由管柱層析以30%乙酸乙酯/己烷溶離進行純化。獲得深紅棕色固體。自具有少量乙酸乙酯以溶解固體之沸騰己烷中再結晶固體。過濾出呈帶一些紅色之針狀之產物，用己烷洗滌，獲得15.1g。
合成3-(間甲苯基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。在1L圓底燒瓶中，添加N 3 -甲基-N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺(15.1g，70.8mmol)、原甲酸三乙酯(589ml，3540mmol)、15滴甲酸及3mL濃HCl。在氮氣下加熱反應混合物至回流隔夜。冷卻反應混合物至室溫，且過濾出紫色固體。自具有足夠乙醇以溶解物質之沸騰乙酸乙酯中使物質再結 晶。分離出呈淡紫色針狀之產物(6.7g，32%產率)。
合成化合物10。添加350mL氯苯至1L 3頸圓底燒瓶中。氮氣直接鼓泡至其中，且添加咪唑鹽(6.7g，22.62mmol)以及Ir2(COD)2Cl2(2.52g，3.77mmol)、氧化銀(5.24g，22.62mmol)及三乙胺(2.289g，22.62mmol)。用鋁箔覆蓋燒瓶且在氮氣下將混合物回流隔夜。冷卻反應混合物且經由Celite®墊過濾，以二氯甲烷沖洗Celite®。蒸發濾液且藉由管柱層析純化兩次，兩次均以二氯甲烷溶離。獲得1.63g物質(50%產率)。
實例6.合成化合物11
合成4-疊氮基二苯并[b,d]呋喃。添加二苯并[b,d]呋喃及114mL THF至500mL 3頸圓底燒瓶中。在氮氣下在乾冰/丙酮浴中冷卻溶液。隨後，經由滴液漏斗逐滴添加丁基鋰。使反應混合物升溫至室溫隔夜。再次將其在乾冰/丙酮浴中冷卻，且經由滴液漏斗逐滴添加於70mL THF中之4-十二烷基苯磺醯基疊氮化物。在添加之後，溶液自黃色變為橙色。移除冷卻浴，且在室溫下攪拌反應混合物3小時。隨後，以水逐滴淬滅反應，以1N HCl稀釋，且用乙醚萃取。乙醚萃取物經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發。藉由管柱層析以5%二氯甲烷/己烷 溶離純化殘餘物(7.39g，55%產率)。
合成二苯并[b,d]呋喃-4-胺。添加氫氧化鈀(20%，0.75g，1.068mmol)至Parr氫化瓶中，且以氮氣淨化該瓶。隨後，添加4-疊氮基二苯并[b,d]呋喃(7.39g，35.3mmol)及150mL乙醇，且使用Parr氫化器將反應混合物氫化隔夜。經由Celite®墊過濾反應混合物，且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，且藉由管柱層析以50%二氯甲烷/己烷溶離純化殘餘物(5.58g，86%)。
合成N-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-3-硝基吡啶-2-胺。將2-氯-3-硝基吡啶(4.39g，27.7mmol)、二苯并[b,d]呋喃-4-胺(5.58g，30.5mmol)、三乙胺(4.3mL，30.9mmol)及丁醇(90mL)在250mL圓底燒瓶中混合。在氮氣下將反應混合物回流隔夜。蒸發溶劑，得到橙色固體，將其在真空下乾燥。固體溶解於乙酸乙酯中，添加水且分離各層。用鹽水洗滌有機層，經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發為殘餘物。藉由管柱層析、相繼以10%乙酸乙酯/己烷及乙酸乙酯溶離來純化殘餘物(4.6g，54%)。
合成N 2 -(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶-2,3-二胺。添加10%披鈀碳(10%，0.50g，0.47mmol)至Parr氫化瓶中。以氮氣淨化該瓶。隨後，添加N-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-3-硝基吡啶-2-胺(3.8g，12.45mmol)及200mL乙醇。使用Parr氫化器將反應混合物氫化隔夜。經由Celite®過濾反應混合物且用二氯甲烷及乙酸乙酯洗滌Celite®。蒸發濾液，得到深棕色固體，其未進行純化(3.32g，97%)。
合成N 2 -(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N 3 -甲基吡啶-2,3-二胺。添加100mL甲醇及4mL水至250mL 3頸圓底燒瓶中。氮氣直接鼓泡至溶液中。隨著繼續鼓泡氮氣，添加披鈀碳(10%，1.71g，1.607mmol)。隨後，添加N 2 -(二苯并[b,d]呋喃-4-基)吡啶-2,3-二胺(3.85g，13.98mmol)及甲醛(37%，2.08mL，28.0mmol)，且在氮氣下攪拌混合物2小時。隨後，氮氣鼓泡至溶液中且添加甲酸銨(17.64g，280mmol)。在氮氣下攪拌反應混合物隔夜。經由Celite®墊過濾混合物，且用二氯甲烷洗滌Celite®。用水洗滌溶液，經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發。藉由管柱層析以20%乙酸乙酯/己烷溶離純化該物質。自沸騰己烷及少量二氯甲烷中再結晶產物(0.77g，18%產率)。
合成3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。添加N 2 -(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-N 3 -甲基吡啶-2,3-二胺(0.77g，2.66mmol)、原甲酸三乙酯(22mL，132mmol)、15滴濃HCl及3滴甲酸至100mL圓底燒瓶中。在氮氣下加熱反應混合物至回流隔夜，且沈澱出固體。過濾固體；用少量甲醇洗滌，且在真空下乾燥(0.3g，30%)。
合成化合物11。添加20mL氯苯至100mL圓底燒瓶中，且藉由鼓泡氮氣至溶劑中進行脫氣。向溶劑中添加咪唑鹽(0.30g，0.806mmol)、Ir2(COD)2Cl2(0.090g，0.134mmol)、氧化銀(0.187g，0.806mmol)及三乙胺(0.112mL，0.806mmol)。用鋁箔覆蓋燒瓶，且在氮氣下將混合物回流隔夜。次日，冷卻混合物且經由Celite®墊過濾。用二氯甲烷洗滌Celite®墊，且蒸發濾液。藉由管柱層析以5%乙酸乙酯/二氯甲烷溶離兩次來純化殘餘物(70mg，48%)。
實例7.合成化合物12及化合物13
合成6-氯-3-硝基-N-苯基吡啶-2-胺。在氮氣下在室溫下攪拌苯胺(7.24g，78mmol)、三乙胺(13mL，93mmol)及2,6-二氯-3-硝基吡啶(15g，78mmol)於500mL乙醇中之混合物隔夜。過濾出所形成之固體，用水及乙醇洗滌，且乾燥。藉由管柱層析以20%乙酸乙酯/己烷溶離來純化固體(8.62g，44%)。
合成3-硝基-N-6-二苯基吡啶-2-胺。添加6-氯-3-硝基-N-苯基吡啶-2-胺(8.62g，34.5mmol)、苯基酸(5.05g，41.4mmol)、二環己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-聯苯]-2-基)膦(0.567g，1.381mmol)、磷酸三鉀單水合物(23.85g，104mmol)、300mL甲苯及30mL水至1000mL 3頸圓底燒瓶中。氮氣直接鼓泡至混合物中持續20分鐘。添加Pd2(dba)3(0.316g，0.345mmol)且在氮氣下將混合物回流隔夜。以乙酸乙酯/水稀釋反應混合物。分離各層，且用乙酸乙酯萃取水層。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發為殘餘物。最初藉由管柱層析以20%乙酸乙酯/己烷溶離純化殘餘物且添加乙酸乙酯以沖洗出產物。用己烷洗滌產物(7.58g，75%)。
合成N-2,6-二苯基吡啶-2,3-二胺。添加披鈀碳(10%，0.8g，0.752mmol)至Parr氫化器瓶中。以氮氣淨化該瓶，且添加於150mL乙醇中之3-硝基-N-6-二苯基吡啶-2-胺(7.58g，26.0mmol)。用Parr氫化器將物質氫化隔夜。經由Celite®過濾混合物以移除披鈀碳。用二氯甲烷洗滌Celite®墊且蒸發為深棕色固體(6.3g，93%)。
合成N 3 -甲基-N-2,6-二苯基吡啶-2,3-二胺。添加200mL甲醇及8mL水至500mL 3頸圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至液體中。隨後，相繼添加披鈀碳(10%，2.57g，2.411mmol)以及N-2,6-二苯基吡啶-2,3-二胺(6.3g，24.11mmol)及甲醛水溶液(37%，3.59mL，48.2mmol)。在氮氣下在室溫下攪拌混合物3小時。隨後，氮氣鼓泡至混合物中且添加甲酸銨(30.4g，482mmol)。在氮氣下在室溫下攪拌反應混合物隔夜。隨後，經由Celite®墊過濾反應混合物，且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液且將殘餘物於乙酸乙酯與水之間分配。分離各層且用乙酸乙酯萃取水層。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發，得到殘餘物。藉由管柱層析以20%乙酸乙酯/己烷溶離兩次來純化殘餘物(2.57g，39%)。
合成3,5-二苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。添加N 3 -甲基-N-2,6-二苯基吡啶-2,3-二胺(2.57g，9.33mmol)、原甲酸三乙酯(100mL，601mmol)、0.4mL濃HCl及數滴甲酸至500mL圓底燒瓶中。在氮氣下加熱混合物至回流隔夜。冷卻混合物，且過濾出固體且以己烷沖洗。自沸騰乙酸乙酯及少量乙醇中再結晶固體(1.3g，39%)。
合成化合物12及化合物13。添加60mL氯苯至250mL圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至氯苯中，且添加咪唑鹽(1.30g，3.64mmol)、Ir2(COD)2Cl2(0.406g，0.606mmol)、氧化銀(I)(0.843g，3.64mmol)及三乙胺(0.507mL，3.64mmol)至燒瓶中。用鋁箔覆蓋燒瓶，且在氮氣下將混合物加熱至回流隔夜。經由Celite®過濾反應混合物，用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，得到殘餘物，其藉由管柱層析以70%二氯甲烷/己烷溶離進行純化。第一斑點清潔地收集為經式異構體(化合物12)(0.27g)。收集第二斑點且再次藉由管柱層析以60%及70%二氯甲烷/己烷溶離來純化物質，分離為面式異構體( fac isomer)(化合物13)(0.22g)。獲得總共0.49g(39%產率)。
實例8.合成化合物14及化合物15
合成化合物14及化合物15。用與化合物8之配位體相同之方法製備配位體前驅體。添加碳烯前驅體(4.4g，14.2mmol)、氧化銀(3.3g，14.2mmol)、三乙胺(1.44g，14.2mmol)、Ir2(COD)2Cl2(1.59g，2.4mmol)及氯苯(300mL)至反應燒瓶中且在氮氣下加熱至回流隔夜。在反應混合物冷卻至室溫之後，將其經由Celite®過濾。濃縮溶液且藉由管柱使用二氯甲烷作為溶劑進行純化，得到化合物14(1.3g，30%產率)，隨後使用含5%乙酸乙酯之二氯甲烷得到化合物15(1.8g，42%產率)。
實例9.合成化合物16及化合物17
合成[1,1'-聯苯]-3-胺。添加披鈀碳(10%，0.70g，0.658mmol)至Parr氫化器瓶中。以氮氣淨化該瓶。隨後，添加3-硝基-1,1'-聯苯(10g，50.2mmol)及190mL乙醇至該瓶中。用Parr氫化器將物質氫化。在3小時後，經由Celite®過濾反應混合物且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，獲得8.69g棕色油狀物，採取定量產率(8.49g)。
合成N-([1,1'-聯苯]-3-基)-3-硝基吡啶-2-胺。添加[1,1'-聯苯]-3-胺(8.49g，50.2mmol)、2-氯-3-硝基吡啶(7.23g，45.6mmol)、三乙胺(6.99mL，50.2mmol)及200mL丁醇至1L圓底燒瓶中。在氮氣下將混合物回流隔夜。次日，蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於二氯甲烷中且用水洗滌兩次。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發，得到14.61g橙色油狀物，採取定量產率(13.29g)。
合成N 2 -([1,1'-聯苯]-3-基)吡啶-2,3-二胺。添加1.40g披鈀碳(10%，1.40g，1.316mmol)至Parr氫化瓶中。以氮氣淨化該瓶，且於175mL乙醇及25mL THF中添加N-([1,1'-聯苯]-3-基)-3-硝基吡啶-2-胺(13.29g，45.6mmol)。使用Parr氫化器將反應混合物氫化隔夜。經由Celite®過濾反應混合物，用二氯甲烷洗滌Celite®，蒸發濾液，以定量產率獲得棕褐色固體。
合成N 2 -([1,1'-聯苯]-3-基)-N 3 -甲基吡啶-2,3-二胺。添加325mL甲 醇及13mL水至1L 3頸圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至液體中。相繼添加披鈀碳(10%，5.55g，5.22mmol)以及N 2 -([1,1'-聯苯)吡啶-2,3-二胺(13.63g，52.2mmol)及甲醛水溶液(37%，7.77mL，104mmol)。在氮氣下在室溫下攪拌混合物2小時，隨後鼓泡氮氣至混合物中且添加甲酸銨(65.8g，1043mmol)。在氮氣下在室溫下攪拌反應混合物隔夜。經由Celite®墊過濾混合物，且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液且將殘餘物於二氯甲烷與水之間分配。分離各層且用二氯甲烷萃取水層。有機層經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發，得到棕色油狀物。藉由管柱層析以30%乙酸乙酯/己烷溶離來純化物質，獲得產物(5.37g，37%)。
合成3-([1,1'-聯苯]-3-基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。添加N 2 -([1,1'-聯苯]-3-基)-N 3 -甲基吡啶-2,3-二胺(5.37g，19.50mmol)、原甲酸三乙酯(162mL，975mmol)、1.0mL濃HCl及8滴甲酸至500mL圓底燒瓶中。在氮氣下加熱混合物至85℃隔夜。過濾出固體且用乙酸乙酯洗滌。自乙酸乙酯及少量乙醇中再結晶固體(3.0g，43%)。
合成化合物16及化合物17。添加120mL氯苯至250mL圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至氯苯中，且添加咪唑鹽(3.00g，8.40mmol)、Ir2(COD)2Cl2(0.937g，1.400mmol)、氧化銀(I)(1.946g，8.40mmol)及三乙胺(1.170mL，8.40mmol)至燒瓶中。用鋁箔覆蓋燒瓶，且在氮氣下將混合物加熱至回流隔夜。經由Celite®過濾反應混合物且隨後用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，藉由矽膠塞純化殘餘物且用二氯甲烷溶離。收集物質且藉由管柱層析、相繼以80%二氯甲烷/己烷以及純二氯甲烷溶離進行純化。第一化合物收集為經式異構體化合物16(1g)。第二化合物收集為面式異構體，其藉由管柱層析以二氯甲烷溶離純化為化合物17(1g)。所得物質總量為2g，68%產率。
實例10.合成化合物18及化合物19
合成5-甲基-3-硝基-N-(間甲苯基)吡啶-2-胺。在氮氣下加熱2-氯-5-甲基-3-硝基吡啶(13g，75mmol)、三乙胺(12.6mL，90mmol)及間甲苯胺(9.8mL，90mmol)於200mL丁醇中之混合物隔夜。蒸發溶劑，且將殘餘物溶解於二氯甲烷中。用水、鹽水洗滌有機層兩次，經 硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發(15.5g，85%)。
合成5-甲基-N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺。添加披鈀碳(10%，1.55g，1.456mmol)至Parr氫化器瓶中。以氮氣淨化該瓶。隨後，添加於90mL乙醇及90mL THF中之5-甲基-3-硝基-N-(間甲苯基)吡啶-2-胺(15.5g，63.7mmol)。用Parr氫化器將物質氫化隔夜。經由Celite®過濾混合物以移除披鈀碳。用二氯甲烷洗滌Celite®墊且蒸發為固體(13.5g，99%)。
合成N-3,5-二甲基-N 2 (間甲苯基)吡啶-2,3-二胺。添加400mL甲醇及16mL水至1L 3頸圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至液體中且添加披鈀碳(10%，6.71g，6.30mmol)。隨後，亦添加5-甲基-N 2 -(間甲苯基)吡啶-2,3-二胺(13.44g，63.0mmol)及甲醛水溶液(37%，9.38mL，126mmol)。使用甲醇(100mL)來幫助二胺轉移。在氮氣下在室溫下攪拌混合物2小時，隨後鼓泡氮氣至混合物中且添加甲酸銨(79g，1260mmol)。在氮氣下在室溫下攪拌反應混合物隔夜持續一週。經由Celite®過濾反應混合物且隨後用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液，且添加水。用二氯甲烷萃取混合物兩次，經硫酸鎂乾燥，過濾，且蒸發。藉由管柱層析以30%乙酸乙酯/己烷溶離來純化殘餘物，得到產物 (5.31g，37%)。
合成6-甲基-3-(間甲苯基)-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶甲基鹽。添加N-3,5-二甲基-N 2 (間甲苯基)吡啶-2,3-二胺(5.31g，23.36mmol)、原甲酸三乙酯(194mL，1168mmol)、0.8mL濃HCl及6滴甲酸至500mL圓底燒瓶中。在氮氣下加熱混合物至85℃隔夜。在冰浴中冷卻反應混合物且以乙酸乙酯稀釋。過濾出固體，以乙酸乙酯沖洗且在真空烘箱中乾燥(2.66g，37%)。
合成化合物18及化合物19。添加120mL氯苯至250mL圓底燒瓶中。氮氣鼓泡至氯苯中，且添加咪唑鹽(2.66g，8.60mmol)、Ir2(COD)2Cl2(0.960g，1.434mmol)、氧化銀(I)(1.993g，8.60mmol)及三乙胺(1.199mL，8.60mmol)至燒瓶中。用鋁箔覆蓋燒瓶，且在氮氣下將混合物加熱至回流隔夜。經由Celite®過濾反應混合物且用二氯甲烷洗滌Celite®。蒸發濾液且藉由管柱層析以二氯甲烷溶離來純化殘餘物。物質收集為經式及面式之混合物。藉由管柱層析以50%乙酸乙酯/己烷溶離來純化混合物，分離出經式異構體，經式異構體再次藉 由管柱層析以5：2：3己烷：乙酸乙酯：二氯甲烷溶離進行純化。分離出總共1.04g經式異構體化合物18。隨後，溶離二氯甲烷以分離面式異構體化合物19(0.61g)。所得物質總量為1.65g，64%產率。
實例11.合成化合物20
合成化合物20。添加銥二聚體(1g，1.493mmol)、氯化1-(2,3-二氫苯并[b][1,4]二氧雜環己烯-6-基)-3-甲基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓(3.67g，12.10mmol)及氧化銀(I)(2.77g，11.95mmol)至75mL DMF中且用氮氣脫氣30分鐘。加熱反應混合物至回流維持24小時。冷卻至室溫時，以乙醚及己烷之1：2混合物(200mL)稀釋反應混合物且經由Celite®塞過濾。藉由矽膠管柱層析使用THF/己烷作為溶離劑來最終純化化合物20(1.5g，51%產率)。
實例12.合成化合物21
合成N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺。在室溫下添加2-氯-3-硝基吡啶(20.00g，126mmol)至乙胺之乙醇溶液(40mL，80mmol)中且靜置隔夜。蒸發溶液，以150mL EtOAc稀釋殘餘物，用NaHCO3水溶液洗滌且藉由矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯4/1)進行純化，得到黃色固體(19.5g，92%)。
合成N 2 -乙基吡啶-2,3-二胺。在室溫下將N-乙基-3-硝基吡啶-2-胺(19.50g，117mmol)溶解於具有10%懸浮披鈀碳(1g，9.40mmol)之200mL乙醇中。在室溫下逐滴添加醯肼(14.95g，467mmol)於50mL乙醇中之溶液，且攪拌反應物隔夜。經由Celite®墊過濾且蒸發，得到呈深紅色固體狀之N 2 -乙基吡啶-2,3-二胺(12g，75%)。
合成N 2 -乙基-N 3 -苯基吡啶-2,3-二胺。將N 2 -乙基吡啶-2,3-二胺(16.00g，117mmol)及碘苯(19.61mL，175mmol)懸浮於300mL甲苯中。相繼添加8,8'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(BINAP)(2.179g，3.50mmol)及Pd2dba3(2.136g，2.333mmol)以及2-甲基丙-2-酸鈉(16.81g，175mmol)。以氮氣填充反應燒瓶，攪拌且回流隔夜。冷卻反應混合物，經由二氧化矽塞過濾且蒸發。藉由矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯4/1)純化殘餘物，得到呈棕色固體狀之N 2 -乙基-N 3 -苯基吡啶-2,3-二胺(8.5g，34%)。
合成3-氯-3-乙基-1-苯基-2,3-二氫-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓-2- 化物。添加N 2 -乙基-N 3 -苯基吡啶-2,3-二胺(8.5g，40mmol)、濃HCl(6mL)及4mL甲酸至原甲酸三乙酯(376mL)中。將反應物回流隔夜。在其冷卻至室溫之後，藉由過濾收集米色固體。藉由自乙醇中再結晶來進一步純化固體，得到3-氯-3-乙基-1-苯基-2,3-二氫-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓-2-化物(9.4g，91%產率)。
合成化合物21。添加銥二聚體(1.00g，1.493mmol)、碳烯配位體前驅體(2.327g，8.96mmol)及氧化銀(I)(2.076g，8.96mmol)至166mL DMF中且用鼓泡氮氣脫氣30分鐘。加熱反應混合物至回流維持24小時。冷卻時，經由Celite®塞過濾反應混合物且經由蒸餾自濾液中移除有機溶劑。將粗產物溶解於二氯甲烷中，用稀Na2CO3溶液洗滌且乾燥。在使用二氯甲烷作為溶劑對粗物質進行管柱層析之後，獲得化合物21(0.4g，31%產率)。
實例13.合成化合物22
合成N-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-3-硝基吡啶-2-胺。將2-氯-3-硝基吡啶(12.0g，76.0mmol)、3,4-(亞甲二氧基)苯胺(12.97g，95.0mmol)、乙酸鈉(7.76g，95.0mmol)及乙酸(200mL)裝入500mL 圓底燒瓶中。在回流下攪拌此混合物6小時。用旋轉蒸發儀蒸發溶劑，且用矽膠使用含50%至100%二氯甲烷之己烷之移動相梯度對粗產物進行管柱層析，得到呈紅色固體狀之N-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-3-硝基吡啶-2-胺(13.1g，67%)。
合成N 2 -(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)吡啶-2,3-二胺。在35psi氫氣下使用10% Pd/C(2g)在乙酸乙酯及乙醇之1：1混合物中氫化N-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-3-硝基吡啶-2-胺。使用含50%至100%乙酸乙酯之二氯甲烷之梯度層析產物，得到N 2 -(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)吡啶-2,3-二胺。
合成N 2 -(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-N 3 -異丙基吡啶-2,3-二胺。將N 2 -(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)吡啶-2,3-二胺(8.5g，37.1mmol)溶解於二氯甲烷(150mL)中。添加丙酮(4.1mL，55.6mmol)、三乙醯氧基硼氫化鈉(11.79g，55.6mmol)及乙酸(4.2mL，74.2mmol)至其中。在環境溫度下攪拌此混合物18小時。用1N NaOH洗滌且隨後用水洗滌混合物。在真空中濃縮有機層且使用含0%至10%乙酸乙酯之二氯甲烷之梯度層析，得到N 2 -(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)- N 3 -異丙基吡啶-2,3-二胺(7.8公克，78%)。
合成氯化3-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-1-異丙基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-1-鎓。於原甲酸三乙酯(189mL)中攪拌二胺基吡啶(7.78g，28.7mmol)。添加濃HCl(2.4mL)及甲酸(11μL)且在回流下攪拌此混合物隔夜。在真空中濃縮混合物且隨後添加己烷，得到呈粉紅色粉末狀之氯化3-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-1-異丙基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-1-鎓(6.81g，75%)，其進行過濾且用己烷洗滌。
合成化合物22。添加銥二聚體(1g，1.493mmol)、氯化3-(苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯-5-基)-1-異丙基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-1-鎓(3.37g，11.95mmol)及氧化銀(I)(2.80g，12.10mmol)至三頸燒瓶中之15mL脫氣DMF中。再對反應混合物脫氣20分鐘且加熱至150℃維持24小時。經由Celite®塞過濾粗反應混合物且在減壓下移除溶劑。藉由矽膠管柱層析使用THF/二氯甲烷/己烷作為溶離劑自粗產物分離化合物22(0.9g，58%)。
實例14.合成化合物24
合成3-硝基-N,N-二苯基苯胺。將二苯胺(13.29g，79.0mmol)、1-碘-3-硝基苯(19.56g，79.0mmol)、乙酸鈀(II)(0.70g，3.12mmol)、聯苯-2-二環己基膦(2.19g，6.25mmol)、第三丁醇鈉(10.48g，109mmol)及甲苯(400mL)裝入1L圓底燒瓶中。在回流下攪拌此混合物18小時。隨後過濾混合物。在真空中濃縮濾液，且使用含10%至20%二氯甲烷之己烷之梯度層析(矽膠)粗產物，得到呈橙色固體狀之3-硝基-N,N-二苯基苯胺(14.15g，62%)。
合成N 1 ,N 1 -二苯基苯-1,3-二胺。將3-硝基三苯胺(14.0g，48.2mmol)、10% Pd/C(3g)及乙酸乙酯(300mL)裝入氫化瓶中。在40psi氫氣下震盪此混合物1小時。過濾混合物且使用含20%至100%二氯甲烷之己烷之梯度層析濾液，得到N 1,N 1-二苯基苯-1,3-二胺(10.97g，87.4%產率)。
合成2-氟-3-碘吡啶。將100mL 2N二異丙胺基鋰溶液及400mL四氫呋喃裝入1L 2頸燒瓶中。冷卻此混合物至-72℃且逐滴添加溶 解於100mL四氫呋喃中之2-氟吡啶(19.42g，200mmol)。此混合物在-70℃下攪拌4小時，隨後逐滴添加溶解於150mL四氫呋喃中之51g(200mmol)碘。此混合物攪拌1小時，隨後以水淬滅。以乙酸乙酯及亞硫酸氫鈉水溶液稀釋混合物。在真空中蒸發有機層且在Kugelrohr上蒸餾產物，獲得2-氟-3-碘吡啶(27.0g，60.6%產率)。
合成3-碘-N-甲基吡啶-2-胺。將2-氟-3-碘吡啶(27.0g，121mmol)及500mL甲胺之40%水溶液裝入1L圓底燒瓶中。在回流下攪拌此混合物4小時，隨後冷卻至環境溫度。用二氯甲烷萃取產物。蒸發二氯甲烷，得到3-碘-N-甲基吡啶-2-胺(26.8g，95%產率)。
合成N 3 -(3-(二苯胺基)苯基)-N 2 -甲基吡啶-2,3-二胺。將含3-碘-N-甲基吡啶-2-胺(8.95g，38.3mmol)、N 1,N 1-二苯基苯-1,3-二胺(9.96g，38.3mmol)、二環己基(2',4',6'-三異丙基-[1,1'-聯苯]-2-基)膦(0.183g，0.384mmol)及2-甲基丙-2-酸鈉(5.15g，53.6mmol)之甲苯(500mL)裝入1L圓底燒瓶中。氮氣鼓泡10分鐘。隨後添加Pd2dba3(88mg，0.10mmol)且在120℃下攪拌此混合物隔夜。隨後過濾混合物且濃縮且使用含0至20%乙酸乙酯之二氯甲烷之移動相梯度層析濾液，得到N 3 -(3-(二苯胺基)苯基)-N 2 -甲基吡啶-2,3-二胺(12.2g，91%產率)。
合成氯化1-(3-(二苯胺基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓。將N 3 -(3-(二苯胺基)苯基)-N 2 -甲基吡啶-2,3-二胺(12.1g，33.0mmol)、三乙氧基甲烷(150mL)、濃HCL(3mL，12N)及甲酸(0.10mL)裝入500mL圓底燒瓶中。在回流下攪拌此混合物隔夜。隨後冷卻混合物至環境溫度且過濾且用己烷洗滌產物，得到呈白色粉末狀之氯化1-(3-(二苯胺基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓(9.3g，68%)。
合成化合物24。將二甲基甲醯胺(250mL)、氯化1-(3-(二苯胺基)苯基)-3-甲基-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓(8.7g，21.1mmol)、氧化銀(I)(5.10g，22.0mmol)及銥二聚體(2.02g，3.0mmol)置於500mL 2頸圓底燒瓶中。在145℃之內部溫度下攪拌此混合物20小時。隨後經由Celite®過濾混合物且用二氯甲烷洗滌濾餅。在真空中濃縮濾液且經矽膠管柱用含0至3%乙酸乙酯之二氯甲烷之梯度溶離來純化粗產物，得到呈黃色固體狀之化合物24(1.40g，17.5%產率)。
實例15.合成化合物25
合成化合物25。將碳烯配位體前驅體(1g，3.56mmol)、銥氯-橋連二聚體(0.877g，0.445mmol)及氧化銀(0.824g，3.56mmol)混合於DMF(50mL)中且回流4小時。冷卻混合物至室溫且藉由TLC進行監測。停止反應且經由Celite®塞過濾。添加二氯甲烷且用LiCl溶液洗滌混合物三次且經MgSO4乾燥。蒸發溶劑。藉由三乙胺處理之管柱使用1：2二氯甲烷/己烷作為溶劑來純化殘餘物，得到化合物25(0.75g，73%產率)。
實例16.合成化合物26
合成化合物26。將化合物25(1.3g，1.1mmol)溶解於DMSO(80mL)中且用氮氣脫氣。在UV照射下使化合物異構化。藉由NMR監測反應。在完成反應之後，將反應混合物傾入水中。藉由過濾收集沈澱物。藉由短管柱進一步純化固體，得到化合物26(1.0g，77%產率)。
實例17.合成化合物28
合成N 3 -異丙基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺。添加N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(14.1g，76mmol)及丙酮(8.39mL，114mmol)至乙酸及二氯甲烷之溶液中。添加三乙醯氧基硼氫化鈉(22.59g，107mmol)至反應混合物中且在室溫下攪拌隔夜。以1N HCl淬滅反應混合物。用乙酸乙酯萃取有機層。相繼用1N氫氧化鈉溶液以及鹽水洗滌乙酸乙酯溶液且經無水MgSO4乾燥。藉由管柱層析使用己烷及乙酸乙酯作為溶離劑來自粗產物分離N 3 -異丙基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(16.3g，94%產率)。
合成氯化1-異丙基-3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-1-鎓。將N 3 -異丙基-N 2 -苯基吡啶-2,3-二胺(10g，44.0mmol)、三乙氧基甲烷(293mL，1760mmol)、甲酸(0.017mL，0.440mmol)及氯化氫(4.24mL，44.0mmol)混合在一起且加熱至回流隔夜。冷卻反應混合物至室溫且過濾出沈澱物。收集固體產物且用己烷洗滌。在自沸騰乙醇中再結晶之後，分離出呈白色結晶固體狀之氯化1-異丙基-3-苯基-3H-咪唑并 [4,5-b]吡啶-1-鎓(8.1g，67%產率)。
合成化合物28。添加銥氯-橋連二聚體(2g，1.013mmol)、氧化銀(I)(0.939g，4.05mmol)及氯化1-異丙基-3-苯基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-1-鎓(1.11g，4.05mmol)至100mL DMF中且藉由鼓泡氮氣脫氣30分鐘。加熱反應混合物至50℃維持1小時。將粗反應混合物傾入200mL己烷及乙醚之3：1混合物中。經由Celite®墊過濾由此獲得之沈澱物。在減壓下移除有機溶劑，得到淡黃色粗產物。在100mL DMSO中對化合物之粗混合物進行光異構化。將DMSO溶液傾入400mL冰水中且藉由過濾收集固體。藉由在高真空下昇華來進一步純化由此獲得之化合物28(0.15g，7%產率)。
實例18.合成化合物29及化合物30
合成N-甲基-3-硝基吡啶-2-胺。將甲胺(33%於EtOH中)(110mL，883mmol)置於500mL三頸圓底燒瓶中。使用冰浴使其冷卻至0℃。因為此為放熱反應，所以逐份添加2-氯-3-硝基吡啶(20g，126mmol)至以上溶液中。在完成添加之後，在0℃下攪拌反應混合物2小時且隨後在室溫下攪拌1小時。濃縮溶劑且將殘餘物溶解於500mL水中且用EtOAc 3×150mL萃取。合併之有機層經Na2SO4乾燥，過濾且濃縮，得到亮微橙黃色固體(19g，98.5%)。
合成N 2 -甲基吡啶-2,3-二胺。添加鈀(0.924g，0.868mmol)至配備有冷凝器及N2流之1L三頸圓底燒瓶中，且藉由添加數毫升水將其潤濕。隨後，添加溶解於乙醇(130mL)中之N-甲基-3-硝基吡啶-2-胺(19.0g，124mmol)。在連續攪拌下經20分鐘之時間逐滴添加醯肼(15.41ml，496mmol)至以上溶液中。反應為放熱的，且在反應期間釋出H2氣體。在室溫下攪拌反應混合物約2小時。反應物之顏色自黃色變為無色。藉由TLC檢查反應之完成。經由緊密填充Celite®塞過濾Pd。首先用DCM洗滌Celite®，且過濾出Pd。出於安全性將一些Celite®置於Pd上，且將其用DCM洗滌直至全部產物均自Celite®洗出。濃縮合併之溶劑且將殘餘物溶解於EtOAc中，用H2O洗滌。添加NaCl固體以移除任何剩餘醯肼。EtOAc經Na2SO4乾燥，過濾且濃縮，得到深棕色固體(11.95g；78.25%)。
合成N 2 -甲基-N 3 -苯基吡啶-2,3-二胺。添加N 2 -甲基吡啶-2,3-二胺(11.95g，97mmol)、碘苯(16.22ml，146mmol)、2-甲基丙-2-酸鈉(13.99g，146mmol)、8,8'-雙(二苯膦基)-1,1'-聯萘(BINAP)(60.4g，97mmol)與甲苯(400mL)至1L之三頸圓底燒瓶中。用N2對反應物脫氣20分鐘。添加Pd2(dba)3(1.777g，1.941mmol)且將反應混合物回流20小時。濃縮反應混合物至乾燥。將殘餘物溶解於EtOAc中。其不為澄清溶液，而是獲得懸浮液且隨後經由矽膠塞過濾。濃縮所要產物且自DCM/己烷中再結晶，得到6.45g，33.3%之產率。
合成碳烯前驅體。在室溫下在N2下添加N 2 -甲基-N 3 -苯基吡啶-2,3-二胺(6.45g，32.4mmol)及三乙氧基甲烷(269mL，1619mmol)以及氯化氫(4.6mL，32.4mmol)及甲酸(3.1mL，32.4mmol)至500mL三頸圓底燒瓶中。加熱反應物至80℃隔夜且在氮氣下攪拌。在18小時之後，獲得具有固體之藍色溶液。冷卻反應物至室溫，且過濾。用EtOAc及己烷洗滌固體，隨後將其乾燥，得到淡藍色疏鬆固體(4.3g，54%)。
合成化合物29。添加碳烯前驅體(2.3g，9.36mmol)及氧化銀(2.71g，11.70mmol)與甲苯(體積：100ml)至250mL圓底燒瓶中。在室溫下攪拌反應混合物10分鐘，隨後添加銥二聚體(2.3g，1.605mmol)。將反應混合物回流1小時，且隨後使其冷卻至室溫。藉由經旋轉蒸發移除甲苯來濃縮反應混合物。將所得深色殘餘物溶解於二氯甲烷中。藉由使其通過緊密填充Celite®塞移除Ag2O。用二氯甲烷洗滌Celite®塞。使化合物於DCM中之溶液流經以20%三乙胺及己烷預處理之矽膠塞。經過濾之二氯甲烷溶液濃縮為其體積之四分之一。添加2-異丙醇且藉由旋轉蒸發濃縮。產物以黃色沈澱物形式在溶劑中析出(crash out)。過濾黃色沈澱物且相繼用MeOH以及己烷洗滌，得到2.35g呈經式異構體形式之所要產物(57.3%產率)。在UV照射下在CH3CN中使異構體光異構化。藉由管柱層析純化粗化合物，得到0.67g化合物29。
合成化合物30。將碳烯前驅體(1.58g，6.43mmol)及氧化銀(1.863g，8.04mmol)與甲苯(100mL)裝入250mL圓底燒瓶中。攪拌反應混合物數分鐘，隨後添加二聚體(1.58g，1.103mmol)。將反應混合物回流1小時。在1小時之後，冷卻反應混合物至室溫。藉由旋轉蒸發移除甲苯。將所得深色殘餘物溶解於二氯甲烷中。藉由使其通過緊密填充Celite®塞移除Ag2O。用二氯甲烷洗滌Celite®塞。使DCM溶液流經以20%三乙胺/己烷預處理之矽膠塞且以DCM溶離。濃縮此溶液至乾燥。將殘餘物溶解於DCM中且添加IPA且濃縮。過濾黃色沈澱物且相繼用MeOH以及己烷洗滌，得到1.2g呈經式異構體形式之所要化合物。在UV照射下使經式異構體異構化，得到0.9g呈面式異構體之化合物30。
實例19.合成化合物31
合成經式異構體。將碳烯前驅體(1.0g，4.07mmol)及氧化銀(1.179g，5.09mmol)懸浮於甲苯中，攪拌10分鐘且以整份形式添加IrPPy二聚體(0.742g，0.692mmol)。隨後加熱反應混合物至回流維持1小時，冷卻至室溫且蒸發甲苯。藉由矽膠管柱層析(以Et3N處理，己烷/DCM 1/1溶離劑)來純化殘餘物。蒸發純溶離份，得到呈黃色固體狀之目標錯合物(0.98g)。
合成化合物31。在室溫下將經式錯合物(0.720g，1.014mmol)溶解於300mL乙腈中且進行光解2小時。蒸發，隨後自DCM/MeCN中結晶，得到0.65g呈黃色固體狀之面式異構體(化合物31)。
實例20.合成化合物32
合成經式異構體。將3-氯-3-異丙基-1-苯基-2,3-二氫-1H-咪唑并[4,5-b]吡啶-3-鎓-2-化物(2.0g，7.31mmol)及氧化銀(2.116g，9.13mmol)懸浮於200mL甲苯中，攪拌30分鐘。隨後，添加二聚體錯合物(1.779g，1.242mmol)，且在氮氣下使其回流1小時。將其經由短二氧化矽塞過濾，且濃縮為1/4體積。添加75mL異PrOH且過濾黃色固體(2.0g，88%)。
合成化合物32。在40℃至45℃下對2.0g經式異構體於200mL DMSO中之溶液進行光解(Rayonet，3小時)。藉由HPLC監測反應。在完成之後，以200mL水稀釋反應混合物，且藉由過濾分離黃色固體。藉由二氧化矽管柱層析且隨後以己烷/DCM 3/7混合物溶離對其進行純化。濃縮純溶離份且過濾黃色固體。在295℃/10-5下昇華，得到1.8g(90%)純化合物32。
裝置實例
藉由高真空(<10-7托(Torr))熱蒸發來製造全部裝置實例。陽極電極為1200Å之氧化銦錫(ITO)。陰極由10Å之LiF接著為1000Å之Al組成。在製造之後即刻在氮氣手套箱(<1ppm之H2O及O2)中使用以環氧樹脂密封的玻璃蓋來封裝所有裝置，且除濕劑包括於該封裝內。
裝置之有機堆疊自ITO表面依序由以下組成：100Å電洞注入層(HIL)、300Å 4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯胺基]聯苯(α-NPD)作為電洞傳輸層(HTL)、300Å主體-摻雜劑混合物作為發射層(EML)、50Å或100Å阻擋層(BL)及400Å電子傳輸層(ETL)。
類似於裝置實例製造比較裝置實例，除使用化合物A或H作為發光體以外。
如本文中所用，以下化合物具有以下結構：
裝置實例詳述於表3中，其中摻雜百分比(%)及厚度(Å)指示於括號中。Ex.為實例之縮寫。Cmpd.為化合物之縮寫。Comp.為比較之縮寫。相應裝置資料概述於表4中。
實例1至4顯示母吡啶基碳烯結構之深藍色發射。特定言之，實例 2顯示在1000尼特之亮度下8.2%之高效率及具有430nm峰值發射波長之極佳深藍色(CIE 0.162,0.060)。來自此等裝置之發射因含有吡啶之摻雜劑之強MLCT特性而為高斯發射，而比較實例2具有化合物A所固有之電子振動結構化發射。裝置實例1至4相比於比較實例紅移，產生可見光波長中更適用之顏色。藉由延伸共軛來使比較化合物A紅移之實例展示於比較實例2中。量測此裝置具有53μs之電致發光瞬態，此歸因於增強之配位體中心發射特性。此導致低裝置效率。含氮碳烯可用於使發射紅移而不損失所需MLCT發射。電子供予基之取代(如關於化合物20、22、23、24所示)可進一步使發射紅移至所需範圍中而不損失強MLCT性質。
實例5至7顯示具有苯基咪唑配位體之混配型摻雜劑所用之吡啶基碳烯配位體。與參苯基咪唑類似物相比，此等物質因碳烯配位體之作用而自最高能量峰藍移約10nm。在裝置中，此等物質得到適度效率，具有4%至8%範圍內之量子效率及藍色CIE。發現化合物28(實例7)中之N-異丙基取代改良昇華，使其成為用於真空沈積之更佳物質。此可解釋與實例6相比，關於實例7所示裝置效率之效能改良。
實例9、10、13及14顯示混配型摻雜劑中與苯基吡啶配位體組合使用之吡啶基碳烯配位體。與參苯基吡啶類似物相比，碳烯配位體可用於調節發射性質。舉例而言，與參Ir(ppy)3之510nm相比，實例13展示494nm之發射主峰。
實例8、11及12顯示具有含吡嗪化合物(亦即2個氮原子)之裝置。與實例1至4中之含吡啶基化合物相比，此等物質在廣泛高斯發射下顯著紅移至更合乎需要之顏色區。此廣泛發射可適用於白色發光。可見，與類似面式異構體相比，實例8及12中之經式異構體因其紅移而具有更高效率。實例11中之面式異構體可能因化合物F之三重態能量而淬滅，導致較低裝置效率。再次發現N-異丙基改良昇華，此可解釋 與實例8(N-甲基)相比裝置效率改良。
實例1至4顯示廣泛帶隙主體中之深藍發光體。與在光譜之UV部分中發射之不含氮比較實例相比，含氮環展示適用紅移作用。
實例8、11及12顯示包含含兩個氮之發光體之裝置可進一步使紅移之發射進入所要發射範圍中。此等物質可有希望成為寬頻帶發光體。
其他實例顯示此等含氮N-雜環碳烯配位體可用於紅色及綠色混配型錯合物。此等配位體可成功地用於將發射之顏色調節至所要範圍。
應瞭解本文中所述之各種實施例僅作為實例且不欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不背離本發明之精神的情況下，本文中所述之許多材料及結構可取代為其他材料及結構。如熟習此項技術者顯而易知，所主張之本發明因此可包括本文中所描述之特定實例及較佳實施例的變化形式。應瞭解，關於為何本發明有效之各種理論並不欲具限制性。

Claims (9)

  1. 一種化合物，其係選自由以下組成之群：
  2. 一種包含有機發光裝置之第一裝置，其進一步包含：陽極；陰極；及安置於該陽極與該陰極之間之有機層，其中該有機層進一步包含如請求項1之化合物。
  3. 如請求項2之第一裝置，其中該有機層為發射層且包含該配位體L之該化合物為發射性摻雜劑。
  4. 如請求項3之第一裝置，其中該有機層進一步包含主體。
  5. 如請求項4之第一裝置，其中該主體包含選自由以下組成之群之化學基團中之至少一者： 其中R'''1、R'''2、R'''3、R'''4、R'''5、R'''6及R'''7各自獨立地選自由以下組成之群：氫、氘、鹵基、烷基、環烷基、雜烷基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、矽烷基、烯基、環烯基、雜烯基、炔基、芳基、雜芳基、醯基、羰基、羧酸、酯、腈、異腈、巰基、亞磺醯基、磺醯基、膦基及其組合；其中k為0至20之整數；且其中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及X8各自獨立地選自由CH及N組成之群。
  6. 如請求項4之第一裝置，其中該主體為金屬錯合物。
  7. 如請求項4之第一裝置，其中該主體為金屬碳烯錯合物。
  8. 如請求項2之第一裝置，其中該第一裝置係有機發光裝置。
  9. 如請求項2之第一裝置，其中該第一裝置係消費型產品。
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