KR101873072B1

KR101873072B1 - 지연 형광 ｏｌｅｄ

Info

Publication number: KR101873072B1
Application number: KR1020127032988A
Authority: KR
Inventors: 레이먼드 씨 광
Original assignee: 유니버셜 디스플레이 코포레이션
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2018-06-29
Also published as: CN106432352A; CN102933682B; DE112011101983B4; DE112011101983T5; KR20130094217A; KR101922393B1; WO2011156752A1; US20140110698A1; JP2013533860A; US9543532B2; JP5921534B2; JP2016102132A; US20110304262A1; JP2018052948A; US8673458B2; JP6279632B2; CN102933682A; KR20180072884A

Abstract

치환된 안트라센 혹은 아크리딘 리간드를 포함하는 신규한 유기 화합물이 제공된다. 특히, 상기 화합물은 9번 및 10번 위치에 치환된 안트라센 리간드를 포함한다. 상기 화합물은 개선된 효율과 수명을 지니는 장치를 제공하기 위하여 유기 발광 장치에 이용될 수 있다. 특히, 이들 화합물은 청색 발광 OLED에 이용하기 위하여 특히 유리할 수 있다.

Description

지연 형광 ＯＬＥＤ{DELAYED-FLUORESCENCE OLED}

본 출원은 미국 특허 가출원 제61/397,516호(출원일: 2010년 6월 11일)에 대한 우선권을 주장하는 미국 특허 출원 제12/901,871호(출원일: 2010년 10월 11일)에 대한 우선권을 주장하며, 이들 개시내용은 참조로 그들의 전문이 본 명세서에 명확히 병합된다.

청구된 발명은 연합 대학 협력 연구 협약에 대해서 이하의 부분들 중 하나 이상에 의해, 이들을 대표하여 및/또는 이들과 관련되어 이루어졌다: 미시건 대학, 프린스톤 대학, 서던 캘리포니아 대학의 이사회 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 협약은 청구된 발명이 이루어진 날에 혹은 그 전에 효과가 있었고, 청구된 발명은 협약의 범위 내에 행해진 활동의 결과로서 이루어졌다.

본 발명은 유기 발광 장치(organic light emitting device: OLED)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 9번 및 10번 위치에 치환된 안트라센 또는 아크리딘 리간드를 포함하는 발광성 재료, 및 이들 화합물을 포함하는 장치에 관한 것이다.

유기 재료를 이용하는 광전자 장치는 많은 이유로 점점 바람직한 것으로 되고 있다. 이러한 장치를 제조하는 데 이용되는 재료의 다수는 비교적 저렴하므로, 유기 광전자 장치는 무기 장치에 비해서 비용상 이점에 대한 잠재성을 지닌다. 또한, 그들의 가요성 등과 같은 유기 재료의 고유 특성은 이들을 가요성 기판 상에의 제작 등과 같은 특정 용도에 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 장치의 예로는 유기 발광 장치(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED에 대해서, 유기 재료는 종래의 재료에 비해서 성능 이점을 지닐 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출시키는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 튜닝될 수 있다.

OLED는 전압이 이 장치에 인가될 경우 광을 방출하는 얇은 유기 막을 이용한다. OLED는 평판형 디스플레이, 조명, 백라이팅(backlighting) 등과 같은 용도에 이용하기 위하여 관심이 증가되고 있는 기술로 되고 있다. 수개의 OLED 재료 및 배치구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 참조로 본 명세서에 병합된다.

발광성 방출 분자를 위한 하나의 용도는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화된"(saturated) 색이라고도 불리는 특정 색을 방출하는데 적합한 화소를 필요로 한다. 특히, 이들 표준은 포화된 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 색은 당업계에 충분히 공지된 CIE 좌표를 이용해서 측정될 수 있다.

녹색 발광성 분자의 일례는 하기 구조를 지니는 Ir(ppy)₃라 지칭되는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐이다:

이것 및 본 명세서에서의 이하의 도면에 있어서, 질소로부터 금속(여기서, Ir)까지의 배위 결합(dative bond)을 직선으로서 표시하고 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "유기"란 용어는 유기 광-전자 장치를 제조하는데 이용될 수 있는 소분자(small molecule) 유기 재료뿐만 아니라 고분자 혹은 중합체(polymer) 재료를 포함한다. "소분자"란 고분자가 아닌 임의의 유기 재료를 의미하며, "소분자"는 실제로 상당히 클 수 있다. 소분자는 몇몇 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환체로서 장쇄 알킬기를 이용하는 것은 "소분자" 부류로부터 하나의 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 고분자 골격 상에 펜던트기로서 혹은 골격의 일부로서 고분자 내에 내포될 수 있다. 소분자는 또한, 코어 부분 상에 구축된 일련의 화학 셸(chemical shell)로 구성되는, 덴드리머의 해당 코어 부분으로서 역할할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 혹은 인광 소분자 이미터(fluorescent or phosphorescent small molecule emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED의 분야에서 현재 이용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "상부"(top)란 기판으로부터 가장 먼 곳을 의미하는 한편, "하부"(bottom)란 기판에 가장 가까운 곳을 의미한다. 제1층이 제2층 "위에 배치된"으로서 기재된 경우, 제1층은 기판으로부터 더욱 멀리 배치된다. 제1층이 제2층"과 접촉하는" 것으로 규정되어 있지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층이 있을 수 있다. 예를 들어, 음극(cathode)은, 각종 유기층이 이들 사이에 있다고 하더라도, 양극(anode) "위에 배치될" 수 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "용액 처리성"(solution processible)은 용액 형태이든 현탁 형태이든 액체 매체 내에 용해, 분산 혹은 이송되고/되거나 해당 매체로부터 퇴적되는 것이 가능한 것을 의미한다.

리간드는, 해당 리간드가 발광 물질의 광활성(photoactive) 특성에 직접 기여하는 것으로 여겨질 경우 "광활성으로" 지칭될 수 있다. 리간드는, 해당 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨질 경우 "보조"(ancillary)로 지칭될 수 있지만, 보조 리간드는 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수도 있다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 그리고 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1 "최고준위 점유 분자궤도"(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO) 또는 "최저준위 점유 분자궤도"(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) 에너지 준위는, 해당 제1에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가깝다면 제2 HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위"보다 크거나" 혹은 "보다 높다". 이온화 전위(ionization potential: IP)가 진공 준위에 비해서 음의 에너지로서 측정되므로, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 지니는 IP(더 적은 음의 값인 IP)에 상당한다. 마찬가지로, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 지니는 전자 친화도(electron affinity: EA)(더 적은 음의 값인 EA)에 상당한다. 상부에 진공 준위를 지니는 종래의 에너지 준위 다이어그램 상에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "보다 높은" HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 상부에 더 가깝게 보인다.

본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 그리고 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1일함수는 해당 제1일함수가 보다 높은 절대값을 지닌다면 제2일함수"보다 크거나" 혹은 "보다 높다". 일함수는 진공 준위에 비해서 음수로서 일반적으로 측정되기 때문에, 이것은 "보다 높은" 일함수가 더 음의 값인 것을 의미한다. 상부에 진공 준위를 지니는 종래의 에너지 준위 다이어그램 상에서, "보다 높은" 일함수는 진공 준위로부터 하향 방향으로 더 멀리 떨어진 것으로 예시된다. 이와 같이 해서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 다른 관례에 따른다.

OLED에 대한 더욱 상세 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있고, 이 특허는 참조로 그의 전문이 본 명세서에 병합된다.

안트라센 혹은 아크리딘 리간드에 배위된 금속을 포함하는 화합물이 제공된다. 해당 화합물은 하기 화학식 I을 지니는 리간드 L을 포함한다:

[화학식 I]

X는 C 또는 N이다. R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R₂ 및 R₃는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있다. R₂ 및 R₃는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 리간드 L은 배위 원자 X를 통해서 금속 M에 배위된다. M은 전이 금속이다. 리간드 L은 제2리간드에 임의선택적으로 연결되고, 또한 상기 금속 M에 배위된다.

일 양상에 있어서, 금속 M은 4 배위체이다. 바람직하게는, 금속 M은 세번째 행의 전이 금속이다. 더욱 바람직하게는, M은 Pt이다.

다른 양상에 있어서, R₂ 및 R₃는 융합 환식 혹은 복소환식 고리이다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 II를 지닌다:

[화학식 II]

L₁, L₂ 및 L₃는 L과는 상이하며, 독립적으로 상기 금속 M에 대한 C, N, O, Si, P, S 또는 Se 배위 리간드이다. 일 양상에 있어서, L₁, L₂ 및 L₃ 중 적어도 하나는 안트라세닐이다. 다른 양상에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 III을 지닌다:

[화학식 III]

R₆는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R₄ 및 R₅는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있다. R₄ 및 R₅는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 중성이다. 다른 양상에 있어서, 상기 화합물은 하전되어 있다.

일 양상에 있어서, R은 아릴 또는 헤테로아릴이다. 바람직하게는, R은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 두 개는 함께 연결되어 두자리 리간드(bidentate ligand)를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 두자리 리간드들 중 적어도 하나는 M과 5-원 사이클로금속화 고리(5-member cyclometallating ring)를 형성한다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개는 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 세자리 리간드는 M과 적어도 하나의 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

안트라센 혹은 아크리딘 리간드를 포함하는 화합물의 구체예가 제공된다. 특히, 상기 화합물은 하기 화합물 1G 내지 화합물 54G로 이루어진 군으로부터 선택된다:

특히 바람직한 화합물로는, 이하의 표 1 및 표 2에 표시된 바와 같은, 화합물 1-1 내지 화합물 54-14로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다.

일 양상에 있어서,

부분의 삼중항 에너지는 450㎚보다 높다.

다른 양상에 있어서, 상기 화합물은 0.1 밀리초를 초과하는 긴 성분을 지니는 발광 수명을 지닌다.

유기 발광 장치를 포함하는 제1장치가 또한 제공된다. 해당 제1장치는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기 층을 더 포함한다. 상기 유기 층은 위에 설명된 바와 같은 화학식 I을 지니는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다.

X는 C 또는 N이다. R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R₂ 및 R₃는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있다. R₂ 및 R₃는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. M은 전이 금속이다. 리간드 L은 배위 원자 X를 통해서 금속 M에 배위된다. 리간드 L은 제2리간드에 임의선택적으로 연결되고, 또한 상기 금속 M에 배위된다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 전술한 바와 같은 화학식 II를 지닌다. L₁, L₂ 및 L₃는 L과는 상이하며, 독립적으로 상기 금속 M에 대한 C, N, O, Si, P, S 또는 Se 배위 리간드이다.

다른 양상에 있어서, L₁, L₂ 및 L₃ 중 적어도 하나는 안트라세닐이다

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 전술한 바와 같은 화학식 III을 지닌다. R₆는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R₄ 및 R₅는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있다. R₄ 및 R₅는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개는 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 두자리 리간드들 중 적어도 하나는 M과 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

그 자체가 안트라센 혹은 아크리딘 리간드를 포함하는 이들 화합물을 포함하는 제1장치의 구체예가 제공된다. 특히, 상기 화합물은 화합물 1G 내지 화합물 54G로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특히 바람직한 화합물로는, 표 1 및 2에 표시된 바와 같은, 화합물 1-1 내지 화합물 54-14로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다.

일 양상에 있어서, 상기 유기 층은 발광층이고, 상기 화합물은 비발광성 도펀트이다.

일 양상에 있어서, 상기 제1장치는 소비재이다. 다른 양상에 있어서, 상기 제1장치는 유기 발광 장치이다.

도 1은 유기 발광 장치를 도시한 도면;
도 2는 별도의 전자 수송층을 구비하지 않은 역전된 유기 발광 장치를 도시한 도면;
도 3은 금속에 배위된 안트라센 혹은 아크리딘 리간드를 도시한 도면.

일반적으로, OLED는 양극과 음극 사이에 배치되어 해당 양극 및 음극에 전기적으로 접속된 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 양극은 유기층(들)에 정공을 주입하고 음극은 유기층(들)에 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일 분자 상에 국한되어 있을 경우, 여기된 에너지 상태를 지니는 국한된 전자-정공인 "엑시톤"이 형성된다. 광은 엑시톤이 광발광 기전을 통해서 전자를 이완시키면 발광된다. 몇몇 경우에, 엑시톤은 엑사이머(excimer) 혹은 엑시플렉스(exciplex) 상에 국한될 수 있다. 열 이완 등과 같은 비방사성 기전도 일어날 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.

초기 OLED는, 예를 들어, 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 그들의 단일항 상태("형광")로부터 광을 방출하는 발광성 분자를 이용하였으며, 해당 공보는 그의 전문이 참조로 본 명세서에 병합된다. 형광 발광은 일반적으로 10나노초 미만의 시간 프레임에서 일어난다.

더욱 최근에, 삼중항 상태("인광")로부터 광을 방출하는 발광성 재료를 지니는 OLED가 입증된 바 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, pp. 151-154, 1998; ("Baldo-I") 및 Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, pp. 4-6, 1999 ("Baldo-II")] 참고(이들은 참조로 그들의 전문이 병합됨). 인광은 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 제7,279,704호의 제5 내지 제6칼럼에 더욱 상세히 설명되어 있다.

도 1은 유기 발광 장치(100)를 도시하고 있다. 도면은 반드시 일정 척도로 도시되어 있는 것은 아니다. 장치(100)는 기판(110), 양극(115), 정공 주입층(hole injection layer: HIL)(120), 정공 수송층(hole transporting layer: HTL)(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(hole blocking layer: BHL)(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 음극(160)을 포함할 수 있다. 음극(160)은 제1전도층(162)과 제2전도층(164)을 지니는 화합물 음극이다. 장치(100)는 기재된 층들을 차례대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 각종 층의 특성과 기능뿐만 아니라 예시적인 재료는 참조로 병합되는 미국 특허 제7,279,704호의 제6 내지 제10칼럼에 더욱 상세히 기재되어 있다.

이들 층의 각각에 대한 더 많은 예가 입수가능하다. 예를 들어, 가요성의 투명한 기판-양극 조합은, 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다. 발광성 및 호스트 재료의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 제6,303,238호(발명자: Thompson 등)에 개시되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시되어 있는 바와 같이, 1:1 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이다. 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는, 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호는 위에 놓인 투명한 전기 전도성의 스퍼터링 증착된 ITO 층을 지니는 Mg:Ag 등과 같은 금속 박층을 지니는 화합물 음극을 포함하는 음극의 예를 개시하고 있다. 차단층의 이론과 용도는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는, 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 더 상세히 기재되어 있다. 주입층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에 제공되어 있다. 보호층의 설명은, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에서 찾을 수 있다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시하고 있다. 이 장치는 기판(210), 음극(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 양극(230)을 포함한다. 장치(200)는 기재된 층들을 차례대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 통상의 OLED 배치형태는 양극 위에 배치된 음극을 지니고, 장치(200)는 양극(230) 밑에 배치된 음극(215)을 지니므로, 장치(200)는 "역전된" OLED라 지칭될 수 있다. 장치(100)에 관하여 설명된 것과 유사한 재료가 장치(200)의 대응하는 층에 이용될 수 있다. 도 2는 장치(100)의 구조로부터 일부 층들이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에서 예시된 단순한 적층 구조는 비제한적인 예로 제공되며, 본 발명의 실시형태가 광범위한 기타 구조와 관련하여 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 설명된 구체적인 재료 및 구조는 사실상 예시적인 것이며, 기타 재료과 구조가 이용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기재된 각종 층을 배합함으로써 얻어질 수 있거나, 층들은 설계, 성능 및 비용 인자에 의거해서 전체적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타 층들도 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 재료가 이용될 수도 있다. 본 명세서에 제공된 예의 다수는 단일 재료를 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하고 있지만, 호스트와 도펀트의 혼합물 등과 같은 재료의 배합물, 더욱 일반적으로는 혼합물이 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또, 층들은 각종 하위층(sublayer)을 지닐 수 있다. 본 명세서에서 각종 층에 부여된 명칭은 엄격하게 제한하도록 의도된 것은 아니다. 예를 들어, 장치(200)에서, 정공 수송층(225)은 발광층(220) 내로 정공을 수송하여 정공을 주입하므로, 정공 수송층 혹은 정공 주입층으로서 기재될 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, OLED는 음극과 양극 사이에 배치된 "유기층"을 지니는 것으로 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어 도 1 및 도 2에 대해서 기재된 바와 같이 상이한 유기 재료의 다수의 층을 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 전문이 본 명세서에 참조로 병합되는 미국 특허 제5,247,190호(발명자: Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 재료로 구성된 OLED(PLED) 등과 같이 구체적으로 기재되지 않은 구조 및 재료도 이용될 수 있다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 지니는 OLED가 이용될 수도 있다. OLED는, 예를 들어, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제5,707,745호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예시된 간단한 적층 구조로부터 벗어날 수도 있다. 예를 들어, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(발명자: Bulovic 등)에 기재된 바와 같은 피트(pit) 구조 등과 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 향상시키기 위하여 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 본 명세서에 그들의 전문이 참조로 병합된다.

달리 특정되어 있지 않는 한, 각종 실시형태의 층들 중 어느 하나가 임의의 적절한 방법에 의해 적층되어 있을 수 있다. 유기층에 대해서, 바람직한 방법은 열 증발, 예컨대, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 바와 같은 잉크 젯, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제6,337,102호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD), 및 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 출원 공개 제10/233,470호에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 기타 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 바람직하게는 질소 혹은 불활성 분위기 중에서 수행된다. 기타 층들에 대해서는, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은, 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(본 명세서에 이들의 전문이 참조로 병합됨)에 기재된 것과 같은 냉간 용접, 그리고 잉크젯 및 OVJD 등과 같은 증착 방법들 중 일부와 연관된 패턴화를 포함한다. 기타 방법도 이용될 수 있다. 증착될 재료들은 이들이 특정 증착 방법과 융화가능하도록 변경될 수도 있다. 예를 들어, 알킬 및 아릴기, 분지 혹은 불포화, 및 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 치환체가 용액 처리를 받는 그들의 능력을 증대시키기 위하여 소분자에 이용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 지니는 치환체가 이용될 수 있고, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 지니는 재료는, 비대칭 재료가 재결정화되는 보다 낮은 경향을 지닐 수 있기 때문에, 대칭 구조를 지니는 것보다 더 양호한 용액 처리성을 지닐 수 있다. 덴드리머 치환체는 용액 처리를 받는 소분자의 능력을 증대시키는데 이용될 수 있다.

본 발명의 실시형태에 따라 제작되는 장치는 평판형 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 혹은 외부 조명 및/또는 시그널링용 조명, 헤드업 디스플레이(heads up display), 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화, 핸드폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적 벽, 영화관 혹은 스타디움 스크린 혹은 간판 등을 비롯한 광범위한 소비재에 내장될 수 있다. 각종 제어 기전은, 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯하여 본 발명의 실시형태에 따라서 제작된 제어 장치에 이용될 수 있다. 다수의 장치가 인간에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대, 18℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 실온(20 내지 25℃)에서 이용하기 위하여 의도되어 있다.

본 명세서에 기재된 재료 및 구조는 OLED 이외의 다른 장치에서 용도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기 등과 같은 기타 광전 장치는 상기 재료 및 구조를 이용할 수 있다. 더욱 일반적으로, 유기 트랜지스터 등과 같은 유기 장치가 상기 재료 및 구조를 이용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 복소환기(heterocyclic group), 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제7,279,704호의 제31 내지 제32칼럼에 규정되어 있으며, 이 특허는 참조로 본 명세서에 병합된다.

청색 유기 발광 장치, 특히 짙은 청색(x ≤0.17, y ≤0.30)은 도전할만한 토픽이다. 청색 형광성 이미터를 이용하는 OLED는 준안정적일 수 있지만(L₀=1000 cd/㎡에서 10000 시간 초과), 그들의 효율은 낮다(EQE < 10%). 역으로, 청색 인광성 이미터를 이용하는 OLED는 매우 효율적일 수 있지만(EQE > 15%), 그들의 안정성은 낮다(L₀=1000 cd/㎡에서 5000 시간 미만). 따라서, 청색 OLED는 상당한 문제를 지닌다.

모든 엑시톤은 인광 장치에서 이용될 수 있다. 따라서, 이론적으로, 인광 장치는 유리하다. 그러나, 청색 발광 방식에서, 인광 장치는 높은 에너지 인광 발광 화합물 및 높은 삼중항 에너지 호스트의 이용을 요구한다. 따라서, 청색 인광 장치에 이용되는 화합물은 단지 제한된 p-공액결합을 지닐 수 있다. 제한된 p-공액결합은 장치 동작 동안 전하를 안정화시키는 것에 대한 불능을 초래할 수도 있어, 장치의 동작 수명을 단축시킬 수도 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, Pt(II)-안트라센 혹은 아크리딘 화합물 등과 같은 안정적인 형광 이미터로부터의 지연 형광은 이 문제를 직접 다룬다.

장치 동작 동안, 스핀 통계자료에 따라서 25%의 단일항 엑시톤과 75%의 삼중항 엑시톤이 형성된다. Pt(II)-안트라센은 단일항 엑시톤으로부터 직접 방출되어 신속한 형광을 생성할 수 있다. 단일항 엑시톤의 일부는 또한 삼중항 상태와 교차하는 인터시스템을 받게 될 수 있다. 단일항 상태로부터 교차하는 인터시스템에 의해 간접적으로 형성되거나 전하 재결합 시 직접 형성된 삼중항 엑시톤은, 전멸되어 그 후 발하게 되는 단일항 엑시톤을 생성할 수 있다. 이것은 소위 지연 형광이라 불리며, 신속한 형광과 동일한 발광을 지니는데, 그 이유는 이들이 동일한 단일항 상태에서 비롯되기 때문이다. 지연 형광 과정을 통해서 삼중항 엑시톤의 상당한 부분이 발광을 발생하는데 이용되어, OLED 장치 효율을 개선시킨다.

전체 장치 효율은 이미터의 광루미네선스 양자 수율(photoluminescence quantum yield: PLQY)에 의해 여전히 제한된다. 여기서 제공되는 화합물은, 안트라센의 9 및/또는 10번 위치 또는 아크리딘의 9번 위치가 치환되기 때문에, PLQY를 달성할 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 제공된 화합물은 화학식 I을 지니는 안트라센 리간드 상의 10번 위치에 수소 이외의 치환체를 지닌다. 이론에 얽매이는 일 없이, 안트라센의 9 및/또는 10번 위치에 H가 있다면, PLQY는 그 치환체가 알킬 혹은 아릴인 경우보다 더 낮은 것으로 여겨진다. 예를 들어, 안트라센은 약 40%의 PLQY 용액을 지니지만, 9,10-다이페닐안트라센은 100%의 PLQY 용액을 지닌다.

[화학식 I]

X는 C 또는 N이다. R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된다. R은 바람직하게는 할로겐 이외의 치환체인데, 그 이유는 할로겐 함유 화합물이 신속한 장치 열화를 초래할 수 있기 때문이다. 이론에 얽매이는 일없이, 탄소-할로겐 결합은 분열되는 경향이 있어, 보다 빠른 장치 열화를 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. R₂ 및 R₃는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있다. R₂ 및 R₃는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 리간드 L은 배위 원자 X를 통해서 금속 M에 배위된다. M은 전이 금속이다. 리간드 L은 제2리간드에 임의선택적으로 연결되고, 또한 상기 금속 M에 배위된다.

일 양상에 있어서, 상기 금속 M은 4 배위체이다. 바람직하게는, 금속 M은 세번째 행의 전이 금속이다. 더욱 바람직하게는, M은 Pt이다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 II를 지닌다:

[화학식 II]

[화학식 III]

이론에 얽매이는 일없이, 다수자리 리간드, 즉, 두자리 리간드 및 세자리 리간드는, 이들이 금속 M에 더욱 강하게 킬레이트 화합물을 형성하기 때문에 열 증발 및 장치 동작에 있어서 보다 높은 안정성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 두자리 리간드 혹은 세자리 리간드 사이클로금속화 모드는 5-원 금속사이클이 바람직한데, 그 이유는 5-원 금속사이클이 훨씬 더 화학적으로 안정하므로 장치 안정성을 높게 하는 것으로 여겨지기 때문이다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 두 개는 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 예를 들어, L₁과 L₂, L₂와 L₃, L₁과 L, 또는 L₃와 L 중 적어도 하나는 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 두자리 리간드들 중 적어도 하나는 M과 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개는 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성한다. 예를 들어, L₁, L₂ 및 L₃, 혹은 L_1, L과 L₃ 중 한쪽은 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 세자리 리간드는 M과 적어도 하나의 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

바람직한 화합물로는 R로서 바람직한 치환체를 지니는 위에서 제공된 일반적인 구조를 지니는 화합물을 들 수 있다. 특히, 바람직한 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 양상에 있어서,

부분의 삼중항 에너지는 450㎚보다 높다.

유기 발광 장치를 포함하는 제1장치가 또한 제공된다. 해당 제1장치는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기 층을 더 포함한다. 상기 유기 층은 위에 설명된 바와 같은 화학식 I을 지니는 리간드 L을 포함하는 화합물을 포함한다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 II를 지닌다:

[화학식 II]

L₁, L₂ 및 L₃는 독립적으로 상기 금속 M에 대한 C, N, O, Si, P, S 또는 Se 배위 리간드이다.

다른 양상에 있어서, L₁, L₂ 및 L₃ 중 하나는 안트라세닐이다.

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 III을 지닌다:

[화학식 III]

일 양상에 있어서, 상기 화합물은 중성이다. 해당 화합물은 바람직하게는 중성이므로 진공 열 증발이 장치 제조방법으로서 이용될 수 있다. 이론에 얽매이는 일없이, 중성 화합물을 갖춘 장치가 또한 더욱 안정할 수 있는 것으로 여겨진다. 다른 양상에 있어서, 상기 화합물은 하전되어 있다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 두 개는 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 예를 들어, L₁과 L₂, L₂와 L_3, L₁과 L, 또는 L₃와 L 중 적어도 하나는 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 두자리 리간드들 중 적어도 하나는 M과 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

일 양상에 있어서, L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개는 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성한다. 예를 들어, L₁, L₂ 및 L₃, 또는 L_1, L 및 L₃ 중 한쪽은 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성한다. 다른 양상에 있어서, 상기 세자리 리간드는 M과 적어도 하나의 5-원 사이클로금속화 고리를 형성한다.

그 자체가 안트라센 혹은 아크리딘 리간드를 포함하는 이들 화합물을 포함하는 제1장치의 구체예가 제공된다. 특히, 상기 화합물은 화합물 1G 내지 화합물 54G로 이루어진 군으로부터 선택된다:

일 양상에 있어서, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 화합물은 발광성 도펀트이다.

다른 재료와의 조합

유기 발광 장치 내의 특정 층에 이용가능한 본 명세서에 기재된 재료는 해당 장치 내에 존재하는 광범위한 다른 재료와 조합하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 발광 도펀트는 광범위한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층들과 함께 이용될 수 있다. 이하에 기재되거나 언급된 재료는 본 명세서에 개시된 화합물과 조합하여 이용될 수 있는 재료의 비제한적인 예이며, 당업자라면 조합하여 이용가능한 다른 재료를 확인하기 위하여 문헌을 쉽게 참고할 수 있다.

HIL/HTL:

본 발명의 실시형태에서 이용될 정공 주입/수송 재료는 특별히 제한되지 않고, 화합물이 전형적으로 정공 주입/수송 재료로서 이용되는 한 어떠한 화합물이라도 이용될 수 있다. 해당 재료의 예로는, 프탈로사이아닌 혹은 포피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 함유하는 중합체; 전도성 도펀트를 지닌 중합체; PEDOT/PSS 등과 같은 전도성 중합체; 포스폰산 및 실란 유도체 등과 같은 화합물로부터 유래된 자가-조립 단량체(self-assembly monomer); MoO_x 등과 같은 금속 산화물 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌헥사카보나이트릴 등과 같은 p-형 반도체 유기 화합물; 금속 착체; 및 가교결합가능한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

HIL 또는 HTL에 이용되는 방향족 아민 유도체의 예로는 이하의 일반 구조들을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:

Ar¹ 내지 Ar⁹은 각각 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등과 같은 방향족 탄화수소 환식 화합물로 이루어진 군; 다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노다이피리딘 등과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택된 동일 유형 혹은 상이한 유형의 기이고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지환식기 중 적어도 하나를 통해서 혹은 직접 서로 결합된 2 내지 10개의 고리 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 각 Ar은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 더 치환된다.

일 양상에서, Ar¹ 내지 Ar⁹은 이하로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:

k는 1 내지 20의 정수이고; X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N이며; Ar¹은 위에서 정의된 동일한 기를 지닌다.

HIL 혹은 HTL에 이용되는 금속 착체의 예로는, 이하의 일반식을 들 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다:

M은 40보다 큰 원자량을 지니는 금속이고; (Y¹-Y²)는 두자리 리간드이며, Y¹ 및 Y²는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수이다.

일 양상에서, (Y¹-Y²)는 2-페닐피리딘 유도체이다.

다른 양상에서, (Y¹-Y²)는 카벤 리간드이다.

또 다른 양상에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.

추가의 양상에서, 금속 착체는 약 0.6V 미만의 용액 중 최소 산화 전위 대 Fc⁺/Fc 커플을 지닌다.

호스트:

본 발명의 실시형태에서의 유기 EL 장치의 발광층은 바람직하게는 발광 재료로서 적어도 금속 착체를 함유하고, 도펀트 재료로서 금속 착체를 이용하는 호스트 재료를 함유할 수 있다. 호스트 재료의 예는 특별히 제한되지 않고, 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 크게 되는 한 어떠한 금속 착체나 유기 화합물이라도 이용될 수 있다.

호스트로서 이용되는 금속 착체의 예는 이하의 일반식을 지니는 것이 바람직하다:

M은 금속이고; (Y³-Y⁴)는 두자리 리간드이고, Y³ 및 Y⁴는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수의 정수값이며; m+n은 금속된 부착될 수 있는 리간드의 최대수이다.

일 양상에서, 금속 착체는 이하의 것을 들 수 있다:

(O-N)은 O 및 N 원자에 배위된 금속을 지니는 두자리 리간드이다.

다른 양상에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.

추가의 양상에서, (Y³-Y⁴)는 카벤 리간드이다

호스트로서 이용되는 유기 화합물의 예는, 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등과 같은 방향족 탄화수소 환식 화합물로 이루어진 군; 다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노다이피리딘 등과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택된 동일 유형 혹은 상이한 유형의 기이고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지환식기 중 적어도 하나를 통해서 혹은 직접 서로 결합된 2 내지 10개의 고리 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 각 기는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 더 치환된다.

일 양상에서, 호스트 화합물은 분자 내에 이하의 군 중 적어도 하나를 함유한다:

R¹ 내지 R⁷은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이것이 아릴 혹은 헤테로아릴이면, 이것은 위에서 언급된 Ar과 유사한 정의를 지닌다.

k는 0 내지 20의 정수이다.

X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N으로부터 선택된다.

HBL:

정공 차단층(HBL)은 발광층을 이탈하는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 저감시키는데 이용될 수 있다. 상기 장치 내에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층을 결여하고 있는 유사한 장치와 비교해서 실질적으로 높은 효율을 가져올 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 목적으로 하는 영역에 대해서 방출을 국한시키는데 이용될 수 있다.

일 양상에서, HBL에서 이용되는 화합물은 위에서 설명된 호스트로서 이용되는 동일한 분자를 포함한다.

다른 양상에서, HBL에서 이용되는 화합물은 분자 중에 이하의 군 중 적어도 하나를 포함한다:

k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 3의 정수이다.

ETL:

전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유(비도핑)하거나 혹은 도핑되어 있을 수 있다. 도핑은 전도성을 증대시키기 위하여 이용될 수 있다. ETL 재료의 예는 특별히 제한되지 않고, 전통적으로 전자를 수송하는 데 이용되는 것인 한 어떠한 금속 착체나 유기 화합물이라도 이용될 수 있다.

일 양상에서, ETL에 이용되는 화합물은 분자 내에 이하의 군 중 적어도 하나를 함유한다:

R¹은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이것이 아릴 혹은 헤테로아릴이면, 위에서 언급된 Ar과 마찬가지 정의를 지닌다.

Ar¹ 내지 Ar³는 위에서 언급된 Ar과 마찬가지 정의를 지니고;

k는 0 내지 20의 정수이며;

X¹ 내지 X⁸은 CH 또는 N으로부터 선택된다.

다른 양상에서, ETL에서 이용되는 금속 착체는 이하의 일반식을 포함하지만 이로써 제한되지 않는다:

(O-N) 또는 (N-N)은 O, N 또는 N, N 원자에 배위된 금속을 지니는 두자리 리간드이고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수의 정수이다.

OLED 장치의 각 층에 이용되는 전술한 어떠한 화합물에 있어서도, 수소 원자는 부분적으로 혹은 전체적으로 중수소화되어 있을 수 있다.

본 명세서에 개시된 재료에 부가해서 및/또는 이와 조합해서, 많은 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 호스트 재료, 도펀트 재료, 엑시톤/정공 차단층 재료, 전자 수송 및 전자 주입 재료가 OLED에 이용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 재료와 조합하여 OLED에서 이용될 수 있는 재료의 비제한적인 예가 이하의 표 3에 일람되어 있다. 표 3은 재료의 비제한적인 부류, 각 부류에 대한 화합물의 비제한적인 예, 및 이들 재료를 개시하고 있는 문헌을 열거하고 있다.

실험

화합물 실시예

상기 화합물 중 몇 가지가 다음과 같이 합성되었다:

200㎖ THF 중 다이페닐포스핀(5.80㎖, 33.3 m㏖)의 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. BuLi(14.67㎖, 36.7 m㏖, 헥산 중 2.5M)를 적가하여 다홍색 용액을 얻었고, 이것을 -78℃까지 재냉각시키기 전에 실온으로 30분간 가온시켰다. 이어서 THF 30㎖ 중 1,3-비스(브로모메틸)벤젠(3.78g, 14.33 m㏖)을 적가하고, 이 용액을 실온에서 하룻밤 서서히 가온시켰다. 2시간 환류 하에 가열시킨 후, 이 혼합물을 실온까지 냉각시키고, BH3·HF(100㎖, 100 m㏖, THF 중 1M)를 캐뉼러를 통해서 적가하였다. 이 반응물을 하룻밤 교반한 바, 그 시점에서 TLC(1/1 다이클로로메탄/헥산)에 의하면 출발 물질은 보이지 않았다. 이 반응물을 얼음 300㎖에 붓고 다이클로로메탄으로 추출하였다. 용매의 제거 후, 얻어진 조질의 물질에 대해 (1/1 다이클로로메탄/헥산)에 의한 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시하여, NMR에 의해 확인된 바와 같이, 목적으로 하는 생성물을 수득하였다.

출발 물질(2.5g, 4.98 m㏖)을 다이프로필아민(50㎖, 365 m㏖) 중에 용해시키고, 16시간 환류 하에 가열하고, 그 시점에서 NMR은 출발 물질의 부재를 나타내었다. 용매의 제거 후, 조질의 생성물에 대해, 1/1 헥산/다이클로로메탄을 이용해서 용리시키는 트라이에틸아민-전처리된 실리카겔 칼럼 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 생성물(1.8g)은 NMR에 의해 확인된 바와 같이 무색 오일로서 수득되었다.

물 50㎖ 중 칼륨 테트라클로로플라티네이트(II)(1.575g, 3.79 m㏖)를 용해시키고 아세토나이트릴 50㎖ 중 1,3-비스((다이페닐포스피노)메틸)벤젠(1.8g, 3.79 m㏖)을 가하였다. 이 반응물을 18시간 환류 하에 가열시켰다. 물을 가하고, 이 반응물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 용매의 체적을 감소시키고, 생성물을 MeOH로 침전시키고 나서, MeOH 및 에터로 세척하고 건조시켰다. 조질의 고형물을 승화시켜(200℃, 10^-5 mbar), 생성물 1.7g을 담황색 고체로서 수득하였다. 이 생성물은 NMR에 의해 확인되었다.

250㎖ 3구 플라스크에 1,10-페난트롤린(0.66g, 3.66 m㏖), 탄산칼륨(5.55g, 40.2 m㏖), 1,3-다이아이오도벤젠(6.02g, 18.25 m㏖), 3H-이미다조[4,5-b]피리딘(4.75g, 39.9 m㏖) 및 요오드화구리(I)(0.75g, 3.94 m㏖)를 가하고 나서, DMF 50㎖를 가하였다. 이 혼합물을 15분간 탈기시키고 나서, 120℃에서 24시간 가열시켰다. 실온까지 냉각 후, 물 100㎖를 가하고 4×100㎖ CH₂Cl₂로 추출하였다. 이 추출물을 물 100㎖로 세척하고, 건조 후, 증발시켰다. 조질의 생성물에 대해, CH₂Cl₂에 이어서 98:2 CH₂Cl₂:MeOH를 이용해서 용리시키는 실리카 칼럼 상에서 크로마토그래피를 실시하였다. 첫번째 분획은 목적으로 하는 생성물과 모노-부가 생성물의 혼합물을 포함하였고, 이를 진공 증류(220℃, 60 mbar)에 의해 분리시켜, 목적으로 하는 생성물 1.2g을 백색 고체로서 수득하였다. 이 생성물은 NMR 및 GC/MS에 의해 확인되었다.

1,3-비스(3H-이미다조[4,5-b]피리딘-3-일)벤젠(2.78g, 8.90 m㏖)을 유리제 압력병 속에서 DMF 10㎖에 현탁시켰다. 이어서 아이오도메탄(5.54㎖, 89 m㏖)을 가하고, 얻어진 혼합물을 오일배스(oil bath) 중에서 90℃까지 20시간 가온시켰다. 냉각 후, 에터를 가하여 생성물을 침전시키고, 이를 여과하고 에터로 세척하여, NMR에 의해 확인된 바와 같은 목적으로 하는 생성물 5.0g을 수득하였다.

1,3-비스(1-H-벤조[d]이미다졸-1-일)벤젠은 문헌[Zhang et. al.(Chem. Commun. 2008, 46, 6170)]의 방법에 따라서 합성하였다. 350㎖ 유리제 압력병에 1,3-비스(1-H-벤조[d]이미다졸-1-일)벤젠(7.0 그램, 22.6 m㏖), 다이메틸포름아마이드(200㎖) 및 아이오도메탄(21.0㎖, 337 m㏖)을 주입하였다. 이 플라스크를 밀봉하고 오일배스 속에 넣고, 80℃까지 22시간 가열하였다. 주위 온도로 냉각 후, 생성물을 여과하고 에터로 세척하여 황갈색 고형물을 수득하였다. 목적으로 하는 생성물은 NMR에 의해 확인되었다.

염화구리(I)(0.50g, 5.05 m㏖), 리튬 tert-뷰톡사이드(0.40g, 5.05 m㏖) 및 THF 35㎖를 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 18시간 교반시켰다. 비스(벤즈이미다졸) 요오드화염(0.50 그램, 0.84 m㏖)을 이어서 가하고, 이 반응 혼합물을 20시간 교반하였다. 그 후, 조질의 생성물을 여과하고 추가의 THF로 세척하였다. 생성물을 이어서 다이클로로메탄 200㎖ 중에서 3시간 교반하고, 여과 후, 얻어진 여과액을 증발시켜 황갈색 분말을 수득하였다. 목적으로 하는 생성물은 NMR에 의해 확인되었다.

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 비스(벤즈이미다졸)요오드화염(0.50g, 0.84 m㏖), 산화구리(I)(0.60g, 4.20 m㏖) 및 DMSO 50㎖를 주입하고, 150℃에서 18시간 교반하였다. 그 후, 염화백금(II)(0.21 그램, 0.80 m㏖)을 가하고 이 반응물을, 물(100㎖)로 희석하기 전에 추가로 5시간 교반하였다. 생성물을 다이클로로메탄으로 추출하고, 다이클로로메탄으로 용리시키는 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시하여, 생성물을 황색 고체로서 수득하였다. 목적으로 하는 생성물은 NMR에 의해 확인되었다.

1,4-다이옥산 5㎖ 중의 마그네슘에 1,4-다이옥산 10㎖ 중의 9-브로모-10-페닐안트라센을 적가한다. 첨가 완료 후, 30분간 환류시키고 실온까지 냉각시킨다. 1,4-다이옥산 20㎖ 중 염화백금 착체를 가하고 이 반응 혼합물을 하룻밤 환류 하에 가열시킨다. 실온까지 냉각시키고, 물로 반응 중지시키고 나서 다이클로로메탄으로 3회 추출한다. 용매를 제거하고 조질의 생성물에 대해 실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시한다.

둥근 바닥 플라스크 속에 염화구리(I), 리튬 tert-뷰톡사이드 및 THF를 넣고 18시간 교반한다. 비스(아자벤즈아미다졸) 요오드화염을 가하고 20시간 교반한다. 조질의 생성물을 여과하고 추가의 THF로 세척한다. 다이클로로메탄 200㎖ 중에서 조질의 생성물을 3시간 교반하고, 여과 후, 여과액으로부터 용매를 증발시켜 황갈색 분말을 수득한다.

100㎖ 둥근 바닥 플라스크에 비스(아자벤즈아미다졸) 요오드화염, 산화구리(I) 및 DMSO를 주입하고 150℃에서 18시간 교반한다. 염화백금(II)을 가하고 이 반응물을 추가로 5시간 교반한다. 물로 희석시키고 다이클로로메탄으로 추출한다. 용매의 제거 후, 실리카겔 칼럼 상에서 조질의 생성물에 대해 크로마토그래피를 실시한다.

1,4-다이옥산 5㎖ 중 마그네슘에 1,4-다이옥산 10㎖ 중 9-브로모-10-페닐안트라센을 적가한다. 첨가 완료 후, 30분간 환류시키고 실온까지 냉각시킨다. 1,4-다이옥산 20㎖ 중 염화백금 착체를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 하룻밤 환류 하에 가열한다. 실온까지 냉각시키고, 물로 반응 중지시키고 다이클로로메탄으로 3회 추출한다. 용매를 제거하고 실리카겔 상에서 조질의 생성물에 대해 크로마토그래피를 실시한다.

상기 중간체는 문헌[Develay et al. Inorganic Chemistry 47 (23) pp 11129-11142 (2008)]의 방법에 따라서 합성하였다.

착체는 문헌[Willison et al., Inorg. Chem. 47 (4) pp 1258-1260 (2008)]의 절차에 따라서 제조하였다.

1,4-다이옥산 5㎖ 중 마그네슘에 1,4-다이옥산 10㎖ 중 9-브로모-10-페닐안트라센을 적가한다. 첨가 완료 후, 30분간 환류시키고 실온까지 냉각시킨다. 1,4-다이옥산 20㎖ 중 염화백금 착체를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 하룻밤 환류 하에 가열한다. 실온까지 냉각시키고 나서, 물로 반응 중지시키고 다이클로로메탄으로 3회 추출한다. 용매를 제거하고 실리카겔 상에서 조질의 생성물에 대해 크로마토그래피를 실시한다.

본 명세서에서 설명된 각종 실시형태는 단지 예로서 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아니라는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 재료와 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어나는 일없이 다른 재료와 구조로 치환될 수 있다. 따라서 청구된 바와 같은 본 발명은, 당업자에게 명백하게 되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 특정 실시예 및 바람직한 실시형태로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 어떻게 기능하는지에 관한 다양한 이론은 제한되도록 의도된 것이 아니라는 것이 이해될 것이다.

Claims

하기 화학식 II에 따른 화합물:
[화학식 II]

식 중, 리간드 L은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖고:
[화학식 I]

식 중, X는 C 또는 N이고;
식 중, 리간드 L은 배위 원자 X를 통해서 금속 M에 배위되며;
식 중, M은 전이 금속이고;
식 중, L₁, L₂ 및 L₃는 L과는 상이하며, 독립적으로 상기 금속 M에 대한 C, N, O, Si, P, S 또는 Se 배위 리간드이고;
상기 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되며:
(a) [화학식 III]

;
(b) L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개가 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성하는 화학식 III; 및 (c) L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 두 개가 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성하는 화학식 III;
식 중, R 및 R₆는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
식 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있고;
식 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제1항에 있어서, 상기 금속 M은 제3 행의 전이 금속인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 금속 M은 Pt인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화합물은 중성인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 화합물은 하전되어 있는 것인 화합물.
제1항에 있어서, R은 아릴 또는 헤테로아릴인 화합물.
제1항에 있어서, R은 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
제1항에 있어서, 상기 세자리 리간드는 M과 하나 이상의 5-원 사이클로금속화 고리를 형성하는 것인 화합물.
제1항에 있어서, R₂ 및 R₃는 융합 환식 혹은 복소환식 고리인 화합물.
제1항에 있어서, L₁, L₂ 및 L₃ 중 하나는 안트라세닐인 화합물.
유기 발광 장치를 포함하는 제1장치로서,
양극(anode);
음극(cathode); 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 하기 화학식 II에 따른 화합물을 더 포함하는 유기 층을 포함하는 제1장치:
[화학식 II]

식 중, 리간드 L은 하기 화학식 I에 따른 구조를 갖고:
[화학식 I]

식 중, X는 C 또는 N이고;
식 중, 리간드 L은 배위 원자 X를 통해서 금속 M에 배위되며;
식 중, M은 전이 금속이고;
식 중, L₁, L₂ 및 L₃는 L과는 상이하며, 독립적으로 상기 금속 M에 대한 C, N, O, Si, P, S 또는 Se 배위 리간드이고;
상기 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되며:
(a) [화학식 III]

;
(b) L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 세 개가 함께 연결되어 세자리 리간드를 형성하는 화학식 III; 및 (c) L, L₁, L₂ 및 L₃ 중 임의의 두 개가 함께 연결되어 두자리 리간드를 형성하는 화학식 III;
식 중, R 및 R₆는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아미노, 알콕시, 실릴, 포스피노, 머캅틸, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고;
식 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 모노, 다이, 트라이 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있고;
식 중, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제11항에 있어서, 상기 금속 M은 제3 행의 전이 금속인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 금속 M은 Pt인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 화합물은 중성인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 화합물은 하전되어 있는 것인 제1장치.
제11항에 있어서, R은 아릴 또는 헤테로아릴인 제1장치.
제11항에 있어서, R은 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제1장치:
제11항에 있어서, 상기 세자리 리간드는 M과 하나 이상의 5-원 사이클로금속화 고리를 형성하는 것인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 유기 층은 발광층이고, 상기 화합물은 발광성 도펀트인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 장치는 소비재인 제1장치.
제11항에 있어서, 상기 장치는 유기 발광 장치인 제1장치.
제11항에 있어서, R₂ 및 R₃는 융합 환식 혹은 복소환식 고리인 제1장치.
제11항에 있어서, L₁, L₂ 및 L₃ 중 하나는 안트라세닐인 제1장치.
하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
제24항에 있어서, R은 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
유기 발광 장치를 포함하는 제1장치로서,
양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되고, 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 더 포함하는 유기 층을 포함하는 제1장치:
제26항에 있어서, R은 하기 기들로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제1장치:
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