KR20150009461A - 전자 수용체로서 질소 함유 헤테로폴리방향족을 지닌 공여체-수용체 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기 발광 다이오드에서 이미터로 사용하기 위한 고 삼중항 에너지 헤테로폴리방향족 시스템, 즉, 전자 수용체로서 고리에 하나 또는 복수의 질소를 지니는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜을 지니는 공여체-수용체 화합물을 포함하는 발광 물질이 개시된다.

Description

전자 수용체로서 질소 함유 헤테로폴리방향족을 지닌 공여체-수용체 화합물{DONOR-ACCEPTOR COMPOUNDS WITH NITROGEN CONTAINING HETEROPOLYAROMATICS AS THE ELECTRON ACCEPTOR}
공동 연구 협정 단체들
본 발명은 하기 공동 산학 연구 협정의 단체들 중 1 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다: 리젠트 오브 더 유니버시티 오브 미시간(Regents of the University of Michigan), 프린스턴 대학교, 서던 캘리포니아 대학교, 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 상기 협정은 본 발명이 완성된 일자에 및 그 이전에 발효중이었으며, 본 발명은 상기 협정의 범위 내에서 수행된 활동들의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 유기 발광 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 유기 발광 다이오드에서 이미터로서 사용되기 위한 전자 수용체로서 높은 삼중항 에너지 헤테로폴리방향족(heteropolyaromatic) 시스템을 지니는 공여체-수용체 화합물을 포함하는 발광 물질에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러가지 이유로 인해 점점 더 바람직해지고 있다. 이러한 디바이스를 제조하는 데 사용되는 많은 물질들은 비교적 저렴하며, 따라서 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비해 비용적인 장점에 대한 잠재성을 가진다. 추가로, 유기 물질의 고유 특성, 예컨대 이들의 유연성은, 이들을 플렉서블 기판에서의 제조와 같은 특정 응용 분야에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 물질은 기존 물질에 비해 성능에 대한 장점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가하는 경우 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 응용분야에서의 용도에서 점점 더 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇 가지 OLED 물질 및 구성들은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호, 및 제5,707,745호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
인발광 분자에 대한 한 응용분야는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화(saturated)" 컬러로 지칭되는 특정 컬러를 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 구체적으로, 이 표준은 포화 적색, 녹색, 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 컬러는 당해 기술에 주지된 CIE 좌표계를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는 Ir(ppy)3로 표기되는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이며, 이는 하기 구조를 가진다:
Figure pat00001
상기 식, 그리고 본원의 이후 화학식들에서, 본 발명자들은 질소로부터 금속(상기 식에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리머 물질뿐만 아니라 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 폴리머가 아닌 임의 유기 물질을 지칭하고, "소분자"는 실제로는 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 상황에서 반복 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기로 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들어 폴리머 주쇄 상의 펜던트 기로, 또는 주쇄의 일부로 폴리머 내에 포함될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티(moiety) 상에 생성된 일련의 화학적 셸(chemical shell)로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터(emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머들은 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에 사용된 바와 같이, "상단부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "바닥부(bottom)"는 기판으로부터 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부로 배치된다(disposed over)"고 기술되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층에 "접촉한다(in contact with)"고 명시되지 않은 한, 제1층과 제2층 사이에는 다른 층들이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이에 다양한 유기층들이 존재해도, 캐소드가 애노드"의 상부로 배치된다"고 기술될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태인 액체 매질에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나 이로부터 증착되는 것이 가능함을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 상기 리간드는 "광활성"으로 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있지만, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 상기 리간드는 "보조적"으로 지칭될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 비해 음인 에너지(negative energy)로 측정되기 때문에, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 기존 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 일함수가 더 높은 절대값을 갖는 경우 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일반적으로 일함수가 진공 준위에 비해 음의 수로 측정되기 때문에, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 기존 에너지 준위 다이어그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 더 멀리 아래 방향으로 도시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
본원에 사용된 바와 같이, 문구 "전자 수용체"는 방향족 시스템으로부터 전자 밀도를 수용할 수 있는 분절을 의미하고, 문구 "전자 공여체"는 방향족 시스템 내로 전자 밀도를 공여하는 분절을 의미한다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용, 및 상기 기술된 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
수용체로서 질소 함유 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜을 지니는 공여체-수용체 화합물은 전하 이동(CT) 상태로부터 유래한 방출과 함께 효과적인 이미터일 수 있다. 방출은 공여체-수용체 상호작용의 변화하는 강도 및 결과로 야기되는 CT 상태의 에너지에 의해 조정될 수 있다. 화합물은 OLED에서 이미터로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 하기 화학식 1을 갖는 화합물이 제공된다:
화학식 1
Figure pat00002
상기 식에서, Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고; Y1 내지 Y8 중 2 이상은 N이며; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고; 각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 1 이상의 R은 하기 도시된 D1 내지 D140 및 D145 내지 D151,
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
으로 이루어진 치환기의 군으로부터 선택되며, 여기서
S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출층을 포함할 수 있다. 유기 방출층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 식에서 Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 N이며; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고; 각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 1 이상의 R은 1 이상의 전자-공여 질소를 지닌 공여체 기를 포함한다.
제1 디바이스는 소비재, 유기 발광 디바이스, 및/또는 조명 패널일 수 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 나타낸다.
도 3은 본원에 개시된 바와 같은 화학식 1을 나타낸다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 전기적으로 연결된 1 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재화되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 광은 엑시톤이 발광 메카니즘을 통해 이완되는 경우 방출된다. 일부 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들어 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 이의 단일항 상태로부터의 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 실시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 인광은 참고 인용되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 더욱 상세히 기술되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시되지는 않는다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160), 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이 다양한 층들뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고 인용되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 더욱 상세히 기술되어 있다.
이 층들 각각에 대한 더 많은 예시가 이용 가능하다. 예를 들어, 플렉서블 및 투명 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는, 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 방출 물질 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 전체 내용이 참고 인용되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에서는 적층(stack)된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 지니는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예들이 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 더욱 상세히 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 순서대로 기술된 층들을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 캐소드를 애노드의 상부로 배치하는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230) 아래로 배치된 캐소드(215)를 갖기 때문에, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기술된 것과 유사한 물질들이 디바이스(200)의 상응하는 층들에 사용될 수 있다. 도 2는 어떻게 일부 층들이 디바이스(100)의 구조에서 생략될 수 있는지의 한 예시를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조는 비제한적인 예시로써 제공되고, 본 발명의 실시양태들은 광범위한 다른 구조들과 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기술된 구체적인 물질 및 구조들은 사실상 예시적이고, 다른 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 상이한 방식들로 기술된 다양한 층들을 조합하여 달성될 수 있거나, 층들은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기술되지 않은 다른 층들이 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기술된 것들과 다른 물질들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예들이 단일 물질을 포함하는 것과 같은 다양한 층을 기술하지만, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물이 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하위층들을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층들에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 의도한 것은 아니다. 예를 들어, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220) 내에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 대하여 기술된 것과 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로 기술되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend et al.)에 개시된 바와 같은 폴리머 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. 추가의 예로써, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들어 미국 특허 제5,707,745호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이의 전체 내용은 참고 인용되어 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 층형 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest et al.)에 기술된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic et al.)에 기술된 바와 같은 피트형(pit) 구조와 같은 아웃커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들의 전체 내용은 참고 인용되어 있다.
다르게 명시되지 않은 한, 다양한 실시양태들의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법들은 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이들의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest et al., 이의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 제7,431,968호(이의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 다른 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 분위기 중에서 수행된다. 다른 층의 경우, 바람직한 방법들은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이들의 전체 내용은 참고 인용됨)에 기술된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들이 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용 가능하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 지니는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태들에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 기판의 위에, 기판의 아래에 또는 기판의 옆에, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 다른 일부의 위에 증착될 수 있다. 배리어층은 단일 층 또는 복수의 층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지된 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질들의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기술된 바와 같은 폴리머 물질 및 비-폴리머 물질의 혼합물을 포함하며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다. "혼합물"로 간주하기 위해서, 배리어층을 포함하는 상기 언급한 폴리머 및 비-폴리머 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동시에 증착되어야만 한다. 폴리머 물질 대 비-폴리머 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위일 수 있다. 폴리머 물질 및 비-폴리머 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예시에서, 폴리머 물질과 비-폴리머 물질의 혼합물은 본질적으로 폴리머 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태들에 따라 제조된 디바이스는 광범위한 소비재에 포함될 수 있으며, 이는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤즈업(heads up) 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대전화, 개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 운동장 스크린, 또는 표지판을 포함한다. 다양한 조절 메카니즘이, 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 포함하는, 본 발명에 따라 제조되는 디바이스를 조절하도록 사용될 수 있다. 다수의 디바이스는 인간에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20-25℃)에서 사용되도록 의도되지만, 이 온도 범위 밖, 예를 들어 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 물질 및 구조는 OLED 외의 디바이스에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로고리 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, H 이외의 치환기가 관련 탄소에 결합됨을 나타낸다.
형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25% 스핀 통계 한계치를 초과할 수 있다고 여겨진다. 본원에 사용된 바와 같이, 지연 형광에는 두 가지 종류, 즉 P-형 지연 형광과 E-형 지연 형광이 존재한다. P-형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸현상(triplet-triplet annihilation, TTA)으로부터 생성된다.
반면, E-형 지연 형광은 두 삼중항의 충돌에 의존하지 않으며, 오히려 삼중항 상태와 단일항 여기 상태 사이의 열적 모집단(thermal population)에 의존한다. E-형 지연 형광을 생성할 수 있는 화합물은 매우 작은 단일항-삼중항 갭을 가져야 한다. 열 에너지는 삼중항 상태로부터 단일항 상태로 되돌아가는 전이를 활성화할 수 있다. 이 종류의 지연 형광은 또한 열 활성화 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence, TADF)으로 공지되어 있다. TADF의 독특한 특징은 증가된 열적 에너지로 인하여 온도가 증가됨에 따라 지연 성분이 증가한다는 점이다. 역 시스템간 교차율이 삼중항 상태로부터 비방사성 붕괴를 최소화하기에 충분히 빠른 경우, 다시 모여있는 단일항 여기 상태의 비율은 잠재적으로 75%에 도달할 수 있다. 전체 단일항 비율은, 전기적으로 생성된 엑시톤의 경우 스핀 통계 한계치를 훨씬 초과한 100%일 수 있다.
E-타입 지연 형광 특징은 엑시플렉스 시스템 또는 단일 화합물 중에서 발견될 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, E-타입 지연 형광은 발광 물질이 작은 단일항-삼중항 에너지 갭(ΔES-T)을 갖는 것을 필요로 하는 것으로 여겨진다. 유기, 비-금속 함유 공여체-수용체 발광 물질은 이를 달성할 수 있을 것이다. 이들 물질에서의 방출은 종종 공여체-수용체 전하 이동(CT) 타입 방출을 특징으로 한다. 이들 공여체-수용체 타입 화합물에서의 HOMO 및 LUMO의 공간 분리는 종종 작은 ΔES-T를 유도한다. 이러한 상태는 CT 상태를 포함할 수 있다. 종종, 공여체-수용체 발광 물질은 전자 공여체 모이어티, 예컨대 아미노- 또는 카바졸-유도체 및 전자 수용체 모이어티, 예컨대 N-함유 6-원 방향족 고리를 결합시켜 구조된다.
한 실시양태에 따라, 예상치 못한 CT 방출 특성을 지니는 공여체-수용체 화합물이 제공된다. 이 공여체는 1 이상의 전자 공여 질소를 가진다. 수용체 모이어티는 전자 부족 질소 함유 고 삼중항 에너지 헤테로폴리방향족 시스템에 기초한다.
CT 방출을 지니는 공여체-수용체 화합물은 고효율 지연 형광 OLED에서 유용할 수 있다(Appl. Phys. Lett. 2012, 98, 083302; Nature Photonics, 2012, 6, 253; Nature 2012, 492, 234; Chem. Commun. 2012, 48, 11392; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14706; Chem. Commun. 2012, 48, 9580). 사용되는 전자 수용체는 트리아젠 또는 시아노 기이다. 이 기들은 강하게 전자가 부족하여, 강한 공여체-수용체 강도의 설계를 쉽게 하지만, 이 수용체들에서 전자 비편재화가 결여되기 때문에 이들을 포함하는 OLED는 매우 안정하지 않을 수 있다. 본 출원에서, 본 발명자들은 고 삼중항 에너지 헤테로폴리방향족 시스템, 즉, 고리에 하나 또는 복수의 질소를 지니는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜을 사용하여 전자 수용체에 고 삼중항 에너지를 부여한다. 고 삼중항 에너지는 청색 방출을 얻기 위해 중요하다.
바람직한 실시양태에 따라, 예상과 달리 지연 형광 이미터로서 적합한, 전자 수용체로서 질소 함유 디벤조퓨란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜을 갖는 공여체-수용체 화합물이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 하기 화학식 1에 따른 구조를 가진다:
화학식 1
Figure pat00021
상기 식에서, Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고; Y1 내지 Y8 중 2 이상은 N이며; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고; 각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 1 이상의 R은 D1 내지 D140 및 D145 내지 D151로 이루어진 치환기의 군으로부터 선택되며; S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 공여체-수용체 화합물은
Figure pat00022
Figure pat00023
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
식 중 R1-R8 중 1 이상은 D1 내지 D140 및 D145 내지 D151로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 보다 특정된 실시양태에서, 화합물은
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중 D10, D31, D54, D55, D56, D57, D58, D59, D60, D61, D70, D145, D146, D147, D148, D149, D150 및 D151은
Figure pat00028
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
이고, 여기서
S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다.
공여체-수용체 화합물의 일부 실시양태에서, S1 내지 S6은 H이다. 결과로 얻어지는 화합물은 화합물 번호-H로 표기된다. 예를 들어, 화합물 O-10-10-H은
Figure pat00035
이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 방출층을 포함한다. 유기 방출층은 상기 화학식 1에 따른 구조를 갖는 제1 방출 화합물을 포함하며, 상기 식에서 Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 N이며; Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고; 각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 1 이상의 R은 1 이상의 전자-공여 질소를 지닌 공여체 기를 포함한다. 제1 디바이스의 또 다른 예에서, Y1 내지 Y8 중 2 이상은 N이다.
특정 실시양태에서, 제1 방출 화합물은
Figure pat00036
로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중
R1-R8은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합이고;
R1 내지 R8 중 1 이상은
Figure pat00037
이며, 여기서
L은 링커이고,
m은 1 또는 0이며,
n ≥ 1이고,
공여체는 1 이상의 전자-공여 질소를 포함하는 전자 공여 기이고, 공여체는 n>1인 경우 상이할 수 있다.
링커 L은
Figure pat00038
중 하나일 수 있고, 여기서
A1 내지 A2은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중 또는 사중 치환을 나타낸다.
일부 실시양태에서, 공여체는 하기 도시된 D1 내지 D151,
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다.
제1 디바이스의 한 실시양태에서, 제1 방출 화합물은
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
로 이루어진 군으로부터 선택되며,
D7, D10, D31, D54, D55, D56, D57, D58, D59, D60, D61, D70, D144, D145, D146, D147, D148, D149, D150 및 D151은
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
이고, 여기서
S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다. 제1 디바이스의 또 다른 실시양태에서, S1 내지 S6은 H이다. 결과로 얻어지는 화합물은 화합물 번호-H로 표기된다. 예를 들어, 화합물 S-10-144-H은
Figure pat00065
이다.
제1 디바이스는 전압이 유기 발광 디바이스를 가로질러 인가되는 경우 실온에서 발광 방사선을 방출하며, 여기서 발광 방사선은 지연된 형광 프로세스(delayed fluorescence process)를 포함한다. 제1 디바이스에서, 방출층은 제1 인광 방출 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 방출층은 제2 인광 방출 물질을 추가로 포함한다. 방출층은 호스트 물질을 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 제1 디바이스는 제2 유기 발광 디바이스를 포함하며, 제2 유기 발광 디바이스는 제1 유기 발광 디바이스 상에 적층된다. 제1 디바이스는 소비재일 수 있다. 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스일 수 있다. 제1 디바이스는 조명 패널일 수 있다.
제1 디바이스의 또 다른 실시양태에 따라, 1 이상의 R은 2 이상의 전자-공여 질소를 갖는 공여체 기를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 양태에서, 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 포뮬레이션(formulation)이 기술된다. 포뮬레이션은 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송층 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 성분을 포함할 수 있다(하기 참조).
다른 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 광범위한 다른 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 발광 도펀트는 광범위한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 다른 층들과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 물질들의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 다른 물질들을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수있다. 그 물질의 예는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카바졸 유도체; 플루오로탄화수소 함유 폴리머; 전도성 도펀트를 지니는 폴리머; 전도성 폴리머, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 모노머; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; P-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물, 및 가교성 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 예는 하기 화학식들을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00066
Figure pat00067
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘와 같은 방향족 헤테로고리 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리 기 및 방향족 헤테로고리 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지방족 고리 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합하는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00068
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O, 또는 S이며; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00069
Met은 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 C, N, O, P, 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 보조적 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met은 Ir, Pt, Os, 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 다양한 색상을 방출하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00070
Met은 금속이며; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P, 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00071
이며,
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 디벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘, 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로고리 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리 기 및 방향족 헤테로고리 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지방족 고리 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합하는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00072
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택되며; Z101 및 Z102는 NR101, O또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는 데 사용될 수 있다.
한 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기술한 호스트로서 사용된 동일한 작용 기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에 하기의 기들 중 하나 이상을 포함한다:
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'는 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00074
상기 식에서, R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3은 상기 언급 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이며, X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00075
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이고; k'은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 상기 언급된 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 중수소화될 수 있다. 따라서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
물질 물질의 예 문헌
정공 주입 물질
프탈로시아닌 및 포르피린 화합물
Figure pat00076
 Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)
스타버스트 트리아릴아민
Figure pat00077
 J. Lumin. 72-74, 985 (1997)
CFx 플루오로탄화수소 폴리머
Figure pat00078
 Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)
전도성 폴리머
(예: PEDOT:PSS, 폴리아닐린, 폴리티오펜)
Figure pat00079
 Synth. Met. 87, 171 (1997)
WO2007002683
포스폰산 및 실란 SAM
Figure pat00080
 US20030162053
전도성 도펀트를 갖는 트리아릴아민 또는 폴리티오펜 폴리머
Figure pat00081
및
Figure pat00082
 EP1725079A1
몰리브덴 및 텅스텐 산화물과 같은 전도성 무기 화합물과의 유기 화합물
Figure pat00083
 US20050123751
SID Symposium Digest, 37, 923 (2006)
WO2009018009
n형 반도체 유기 착물
Figure pat00084
 US20020158242
금속 유기금속 착물
Figure pat00085
 US20060240279
가교성 화합물
Figure pat00086
 US20080220265
폴리티오펜계 폴리머 및 코폴리머
Figure pat00087
 WO 2011075644
EP2350216
정공 수송 물질
트리아릴아민
(예: TPD, α-NPD)
Figure pat00088
 Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
Figure pat00089
 US5061569
Figure pat00090
 EP650955
Figure pat00091

 J. Mater. Chem. 3, 319 (1993)
Figure pat00092

 Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)
Figure pat00093

 Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)
스피로플루오렌 코어 상의 트리아릴아민
Figure pat00094
 Synth. Met. 91, 209 (1997)
아릴아민 카바졸 화합물
Figure pat00095
 Adv. Mater. 6, 677 (1994), US20080124572
(디)벤조티오펜/(디)벤조퓨란과의 트리아릴아민
Figure pat00096
 US20070278938, US20080106190
US20110163302
인돌로카바졸
Figure pat00097
 Synth. Met. 111, 421 (2000)
이소인돌 화합물
Figure pat00098
 Chem. Mater. 15, 3148 (2003)
금속 카르벤 착물
Figure pat00099
 US20080018221
인광 OLED 호스트 물질
적색 OLED
아릴카바졸
Figure pat00100
 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
금속 8-히드록시퀴놀레이트
(예: Alq3, BAlq)
Figure pat00101
 Nature 395, 151 (1998)
Figure pat00102
 US20060202194
Figure pat00103
 WO2005014551
Figure pat00104
 WO2006072002
금속 페녹시벤조티아졸 화합물
Figure pat00105
 Appl. Phys. Lett. 90, 123509 (2007)
공액 올리고머 및 폴리머
(예: 폴리플루오렌)
Figure pat00106
 Org. Electron. 1, 15 (2000)
방향족 축합 고리
Figure pat00107
 WO2009066779, WO2009066778, WO2009063833, US20090045731, US20090045730,
WO2009008311, US20090008605, US20090009065
아연 착물
Figure pat00108
 WO2010056066
크리센계 화합물
Figure pat00109
 WO2011086863
녹색 호스트
아릴카바졸
Figure pat00110
 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
Figure pat00111
 US20030175553
Figure pat00112
 WO2001039234
아릴트리페닐렌 화합물
Figure pat00113
 US20060280965
Figure pat00114
 US20060280965
Figure pat00115
 WO2009021126
폴리 축합 헤테로아릴 화합물
Figure pat00116
 US20090309488
US20090302743
US20100012931
공여체 수용체 타입 분자
Figure pat00117
 WO2008056746
Figure pat00118
 WO2010107244
아자-카바졸/DBT/DBF
Figure pat00119
 JP2008074939
Figure pat00120
 US20100187984
폴리머(예: PVK)
Figure pat00121
 Appl. Phys. Lett. 77, 2280 (2000)
스피로플루오렌 화합물
Figure pat00122
 WO2004093207
금속 페녹시벤조옥사졸 화합물
Figure pat00123
 WO2005089025
Figure pat00124
 WO2006132173
Figure pat00125
 JP200511610
스피로플루오렌-카바졸 화합물
Figure pat00126
 JP2007254297
Figure pat00127
 JP2007254297
인돌로카바졸
Figure pat00128
 WO2007063796
Figure pat00129
 WO2007063754
5-원 고리 전자 부족 헤테로사이클
(예: 트리아졸, 옥사디아졸)
Figure pat00130
 J. Appl. Phys. 90, 5048 (2001)
Figure pat00131
 WO2004107822
테트라페닐렌 착물
Figure pat00132
 US20050112407
금속 페녹시피리딘 화합물
Figure pat00133
 WO2005030900
금속 배위결합 착물 (예: N^N 리간드를 갖는 Zn, Al)
Figure pat00134
 US20040137268, US20040137267
청색 호스트
아릴카바졸
Figure pat00135
 Appl. Phys. Lett, 82, 2422 (2003)
Figure pat00136
 US20070190359
디벤조티오펜/디벤조퓨란-카바졸 화합물
Figure pat00137
 WO2006114966, US20090167162
Figure pat00138
 US20090167162
Figure pat00139
 WO2009086028
Figure pat00140
 US20090030202, US20090017330
Figure pat00141
 US20100084966
규소 아릴 화합물
Figure pat00142
 US20050238919
Figure pat00143
 WO2009003898
규소/게르마늄 아릴 화합물
Figure pat00144
 EP2034538A
아릴 벤조일 에스테르
Figure pat00145
 WO2006100298
비-공액 기로 연결된 카바졸
Figure pat00146
 US20040115476
아자-카바졸
Figure pat00147
 US20060121308
고 삼중항 금속 유기금속 착물
Figure pat00148
 US7154114
인광 도펀트
적색 도펀트
중금속 포르피린
(예: PtOEP)
Figure pat00149
 Nature 395, 151 (1998)
이리듐(III) 유기금속 착물
Figure pat00150
 Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)
Figure pat00151
 US2006835469
Figure pat00152
 US2006835469
Figure pat00153
 US20060202194
Figure pat00154
 US20060202194
Figure pat00155
 US20070087321
Figure pat00156
 US20080261076
US20100090591
Figure pat00157
 US20070087321
Figure pat00158
 Adv. Mater. 19, 739 (2007)
Figure pat00159
 WO2009100991
Figure pat00160
 WO2008101842
Figure pat00161
 US7232618
백금(II) 유기금속 착물
Figure pat00162
 WO2003040257
Figure pat00163
 US20070103060
오스뮴(III) 착물
Figure pat00164
 Chem. Mater. 17, 3532 (2005)
루테늄(II) 착물
Figure pat00165
 Adv. Mater. 17, 1059 (2005)
레늄 (I), (II), 및 (III) 착물
Figure pat00166
 US20050244673
녹색 도펀트
이리듐(III) 유기금속 착물
Figure pat00167

및 그의 유도체		 Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)
Figure pat00168
 US20020034656
Figure pat00169
 US7332232
Figure pat00170
 US20090108737
Figure pat00171
 WO2010028151
Figure pat00172
 EP1841834B
Figure pat00173
 US20060127696
Figure pat00174
 US20090039776
Figure pat00175
 US6921915
Figure pat00176
 US20100244004
Figure pat00177
 US6687266
Figure pat00178
 Chem. Mater. 16, 2480 (2004)
Figure pat00179
 US20070190359
Figure pat00180
 US 20060008670
JP2007123392
Figure pat00181
 WO2010086089,
WO2011044988
Figure pat00182
 Adv. Mater. 16, 2003 (2004)
Figure pat00183
 Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7800
Figure pat00184
 WO2009050290
Figure pat00185
 US20090165846
Figure pat00186
 US20080015355
Figure pat00187
 US20010015432
Figure pat00188
 US20100295032
폴리머 금속 유기금속 화합물에 대한 모노머
Figure pat00189
 US7250226, US7396598
다좌 배위자 리간드를 포함하는 Pt(II) 유기금속 착물
Figure pat00190
 Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
Figure pat00191
 Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)
Figure pat00192
 Chem. Lett. 34, 592 (2005)
Figure pat00193
 WO2002015645
Figure pat00194
 US20060263635
Figure pat00195
 US20060182992
US20070103060
Cu 착물
Figure pat00196
 WO2009000673
Figure pat00197
 US20070111026
금 착물
Figure pat00198
 Chem. Commun. 2906 (2005)
레늄(III) 착물
Figure pat00199
 Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)
오스뮴(II) 착물
Figure pat00200
 US7279704
중수소화 유기금속 착물
Figure pat00201
 US20030138657
2 이상의 금속 중심을 갖는 유기금속 착물
Figure pat00202
 US20030152802
Figure pat00203
 US7090928
청색 도펀트
이리듐(III) 유기금속 착물
Figure pat00204
 WO2002002714
Figure pat00205
 WO2006009024
Figure pat00206
 US20060251923
US20110057559
US20110204333
Figure pat00207
 US7393599, WO2006056418, US20050260441, WO2005019373
Figure pat00208
 US7534505
Figure pat00209
 WO2011051404
Figure pat00210
 US7445855
Figure pat00211
 US20070190359, US20080297033
US20100148663
Figure pat00212
 US7338722
Figure pat00213
 US20020134984
Figure pat00214
 Angew. Chem. Int. Ed. 47, 4542 (2008)
Figure pat00215
 Chem. Mater. 18, 5119 (2006)
Figure pat00216
 Inorg. Chem. 46, 4308 (2007)
Figure pat00217
 WO2005123873
Figure pat00218
 WO2005123873
Figure pat00219
 WO2007004380
Figure pat00220
 WO2006082742
오스뮴(II) 착물
Figure pat00221
 US7279704
Figure pat00222
 Organometallics 23, 3745 (2004)
금 착물
Figure pat00223
 Appl. Phys. Lett.74, 1361 (1999)
백금(II) 착물
Figure pat00224
 WO2006098120, WO2006103874
1 이상의 금속-카르벤 결합을 갖는 Pt 4좌배위자 착물
Figure pat00225
 US7655323
엑시톤/정공 차단층 물질
바토쿠프린 화합물
(예: BCP, BPhen)
Figure pat00226
 Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)
Figure pat00227
 Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)
금속 8-히드록시퀴놀레이트
(예: BAlq)
Figure pat00228
 Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)
5-원 고리 전자 부족 헤테로사이클, 예컨대 트리아졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸
Figure pat00229
 Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)
트리페닐렌 화합물
Figure pat00230
 US20050025993
불소화 방향족 화합물
Figure pat00231
 Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)
페노티아진-S-옥시드
Figure pat00232
 WO2008132085
실릴화 5-원 질소, 산소, 황 또는 인 디벤조헤테로사이클
Figure pat00233
 WO2010079051
아자-카바졸
Figure pat00234
 US20060121308
전자 수송 물질
안트라센-벤조이미다졸 화합물
Figure pat00235
 WO2003060956
Figure pat00236
 US20090179554
아자 트리페닐렌 유도체
Figure pat00237
 US20090115316
안트라센-벤조티아졸 화합물
Figure pat00238
 Appl. Phys. Lett. 89, 063504 (2006)
금속 8-히드록시퀴놀레이트 (예: Alq3, Zrq4 )
Figure pat00239
 Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)
US7230107
금속 히드록시벤조퀴놀레이트
Figure pat00240
 Chem. Lett. 5, 905 (1993)
바토쿠프린 화합물, 예컨대 BCP, BPhen 등
Figure pat00241
 Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)
Figure pat00242
 Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)
5-원 고리 전자 부족 헤테로사이클
(예: 트리아졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸)
Figure pat00243
 Appl. Phys. Lett. 74, 865 (1999)
Figure pat00244
 Appl. Phys. Lett. 55, 1489 (1989)
Figure pat00245
 Jpn. J. Apply. Phys. 32, L917 (1993)
실롤 화합물
Figure pat00246
 Org. Electron. 4, 113 (2003)
아릴보란 화합물
Figure pat00247
 J. Am. Chem. Soc. 120, 9714 (1998)
불소화 방향족 화합물
Figure pat00248
 J. Am. Chem. Soc. 122, 1832 (2000)
풀러렌 (예: C60)
Figure pat00249
 US20090101870
트리아진 착물
Figure pat00250
 US20040036077
Zn (N^N) 착물
Figure pat00251
 US6528187
[화합물 실시예 ]
화합물 S-10-144-H의 합성
Figure pat00252
에틸 3- 아미노벤조[b]티오펜 -2- 카복실레이트의 합성: 건조 2구 500mL 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 나트륨 에탄올레이트(46.2 mL, 124 mmol)를 충전하고, 151 mL 무수 EtOH로 희석한 후, 얼음조(ice bath)에서 냉각하고 질소 분위기 하에 디에틸 말로네이트(17.98 mL, 118 mmol)로 드롭 방식(dropwise) 처리하였다. 20분간 교반한 후, 얼음조에서 꺼내어 3-클로로벤조[d]이소티아졸(20.0 g, 118 mmol)을 한 부분으로 첨가한 후 24시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 물로 켄칭(quench)하고, 에테르로 추출한 후 과량 4 M HCl/디옥산으로 처리하였다. 분홍빛 백색(pinkish-white) 침전물을 여과시키고, 물에 현탁한 후, Na2CO3로 염기화시키고, 에테르로 추출하고, 물 및 브라인(brine)으로 세척한 후, 황산나트륨 상에 건조하고, 황색 고형물(~20 g)로 여과 및 건조시켜 에탄올/물로부터 재결정화한 후 3시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 에틸 3-아미노벤조[b]티오펜-2-카복실레이트(19.9 g, 76% 수율)를 얻었다.
Figure pat00253
벤조[4,5]티에노 [3,2-d]피리미딘-4(3H)-온의 합성: 100 mL RBF에 에틸 3-아미노벤조[b]티오펜-2-카복실레이트(17.7 g, 80 mmol)를 충전하고, 포름아미드(60.6 mL, 1520 mmol)로 처리하고 2시간 동안 190℃로 가열하였다. 침전물을 냉각으로 형성시켰다. 고형 침전물을 여과로써 수집하여 에테르로 세척한 후, 에탄올/테트라히드로퓨란으로부터 재결정화시켰다. 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-4(3H)-온(9.9 g, 61% 수율)을 얻었다.
Figure pat00254
Figure pat00255
4- 클로로벤조[4,5]티에노 [3,2-d]피리미딘의 합성: 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘-4(3H)-온(10.78 g, 26.7 mmol)을 피리딘(2.68 mL, 33.3 mmol) 및 포스포릴 트리클로라이드(53.4 mL, 573 mmol)로 처리한 후, 1시간 동안 110℃에서 가열하여 환류시켰다. 과량의 POCl3를 제거한 후 얼음조에서 얼음물로 조심스럽게 켄칭시켰다. pH를 수산화암모늄을 사용하여 ~5로 조정하였다. 고형물을 여과로써 수집하여 물로 세척하였다. 고형물을 건조시켜 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(10 g, 85% 수율)을 얻었다.
Figure pat00256
4-(9'- 페닐 -9H,9'H-[3,3'- 비카바졸 ]-9-일) 벤조 [4,5] 티에노 [3,2-d]피리미딘의 합성: 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(3.05 g, 7.47 mmol), 4-클로로벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(1.812 g, 8.21 mmol), Pd2dba3(0.342 g, 0.373 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos)(0.307 g, 0.747 mmol), 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.794 g, 18.67 mmol)를 250 mL RBF에 충전하고, m-크실렌(부피: 74.7 mL) 중에서 희석하고, 질소로 탈가스시킨 후 밤새동안 150℃에서 가열하여 환류시켰다. 반응을 수성 염화암모늄으로 켄칭시키고 디클로로메탄(DCM)과 함께 셀라이트(Celite)®의 플러그를 통해 여과하였다. 미정제물(crude)을 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후 톨루엔/에탄올으로부터 재결정화시켜 4-(9'-페닐-9H,9'H-[3,3'-비카바졸]-9-일)벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘(1.95 g, 44% 수율)을 얻었다.
화합물 S-17-144-H의 합성
Figure pat00257
6- 클로로 -2- 이오도피리딘 -3- 아민의 합성: 6-클로로피리딘-3-아민(40.0 g, 311 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF)(부피: 534 mL)에 용해시키고 1-이오도피롤리딘-2,5-디온(70.0 g, 311 mmol)을 사용하여 한 부분으로 처리하였다. 반응 용액을 밤새동안 질소 하에 실온에서 교반하고 물로 켄칭한 후 EtOAc 및 Et2O로 추출하였다. 유기층을 브라인으로 2회 세척하고 황산나트륨 상에 건조하였다. DMF를 100℃의 쿠겔로흐(kugelrohr) 상에서 제거하여 ~90 g 적색 고형물을 얻었다. 미정제물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-클로로-2-이오도피리딘-3-아민(57 g, 72% 수율)을 얻었다.
Figure pat00258
6- 클로로 -3'- 플루오로 -[2,2'- 비피리딘 ]-3- 아민의 합성: 3구 1000 mL RBF를 진공 하에 건조시킨 후, 이소프로필마그네슘 클로라이드(78 mL, 156 mmol)를 충전하고 수조(water bath)에서 냉각시켰다. 2-브로모-3-플루오로피리딘(14.37 mL, 142 mmol)을 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하면서 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 밤새동안 실온에서 교반시킨 후, 3시간 넘게 아연(II) 클로라이드(341 mL, 170 mmol)로 드롭 방식 처리하고 밤새동안 실온에서 교반하였다. 이후 이 현탁액을 캐뉼라(canula)를 통해 드롭 방식으로 첨가하여, 탈가스된, 테트라히드로퓨란(THF)(부피: 474 mL) 중 Pd(PPh3)4(8.21 g, 7.10 mmol) 및 6-클로로-2-이오도피리딘-3-아민(39.8 g, 156 mmol)의 65℃ 용액을 생성하고, 밤새동안 환류에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응을 포화 수성 NaHCO3 및 물로 켄칭시켰다. 침전물을 여과하고 EtOAc로 세척하였다. 여과물을 EtOAc로 추출하여다. 미정제 생성물을 20% TEA/헥산으로 컬럼 조절된 40-50% EtOAc/헥산에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-클로로-3'-플루오로-[2,2'-비피리딘]-3-아민(21.8 g, 69% 수율)을 얻었다.
Figure pat00259
6- 클로로 -3'- 플루오로 -3- 이오도 -2,2'- 비피리딘의 합성: 기계식 교반기, 환류 응축기, 및 첨가 퍼넬(addition funnel)이 장착된 500 mL 3구 RBF에 6-클로로-3'-플루오로-[2,2'-비피리딘]-3-아민(6.63 g, 29.6 mmol)을 충전하였다. 이것을 2M 황산(111 mL, 222 mmol)으로 처리하여 황색/주황색 용액을 생성하였다. 반응을 -5℃로 냉각하고 -5℃에서 49mL 물 중의 아질산나트륨(2.66 g, 38.5 mmol) 용액으로 드롭 방식 처리하였다. 황색/주황색 현탁액을 30분 동안 0℃에서 교반한 후, 63 mL의 물 중의 요오드화칼륨(14.76 g, 89 mmol)의 용액으로 드롭 방식 처리하였다. 반응을 30분 동안 실온에서 교반한 후, 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각시킨 후에, 반응을 EtOAc로 추출하고, 물, 2M Na2CO3 , NaHSO3 , 및 브라인으로 세척한 후에, 황산나트륨 상에 건조시키고, 여과한 후, 농축시켰다. 미정제 생성물을 20% EtOAc/헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 6-클로로-3'-플루오로-3-이오도-2,2'-비피리딘(16 g, 81% 수율)을 얻었다.
Figure pat00260
에틸 3-((6- 클로로 -3'- 플루오로 -[2,2'- 비피리딘 ]-3-일) 티오 ) 프로파노에이트 의 합성: 6-클로로-3'-플루오로-3-이오도-2,2'-비피리딘(21.4 g, 64.0 mmol), 탄산칼륨(22.10 g, 160 mmol), (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀)(3.45 g, 6.40 mmol), Pd2(dba)3(2.93 g, 3.20 mmol)를 건조 500mL RBF에 충전하고, 톨루엔(부피: 256 mL) 중에 취한 후 질소로 탈가스시켰다. 에틸 3-메르캅토프로파노에이트(8.92 mL, 70.4 mmol)를 첨가하고 반응 용액을 7시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응을 NH4Cl로 켄칭하고 EtOAc로 추출하였다. 미정제물을 EtOAc 및 헥산을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 에틸 3-((6-클로로-3'-플루오로-[2,2'-비피리딘]-3-일)티오)프로파노에이트(21.5 g, ~100% 수율)를 약간의 불순물과 함께 얻었다.
Figure pat00261
2- 클로로티에노[3,2-b:4,5-b']디피리딘의 합성: 500 mL RBF에 에틸 3-((6-클로로-3'-플루오로-[2,2'-비피리딘]-3-일)티오)프로파노에이트(16.55 g, 48.6 mmol), THF(부피: 194 mL)를 충전하고, 10분 동안 질소로 탈가스시킨 후, 칼륨 2-메틸프로판-2-올레이트(8.17 g, 72.8 mmol)로 처리하고 24시간 동안 75℃에서 가열하여 환류시켰다. 반응을 수성 염화암모늄으로 켄칭하고, EtOAc로 2회 추출하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-클로로티에노[3,2-b:4,5-b']디피리딘(7 g, 68% 수율)을 얻었다.
화합물 S-17-144-H의 합성
Figure pat00262
9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(3.0 g, 7.34 mmol), 2-클로로티에노[3,2-b:4,5-b']디피리딘(2.026 g, 9.18 mmol), Pd2dba3(0.336 g, 0.367 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos)(0.301 g, 0.734 mmol), 및 나트륨 2-메틸프로판-2-올레이트(1.764 g, 18.36 mmol)를 건조 250 mL RBF에 충전하고, m-크실렌(부피: 73.4 mL)으로 처리하고 질소로 탈가스시킨 후 밤새동안 150℃에서 가열하여 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 수성 NH4Cl로 켄칭한 후 DCM과 함께 셀라이트®의 소형 플러그를 통해 여과하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.86 g의 순수한 생성물을 얻었다.
N- 페닐디벤조[b,d]퓨란 -2- 아민의 합성
Figure pat00263
4-브로모디벤조[b,d]퓨란(3.0 g, 12.1 mmol) 및 아닐린(1.69 g, 18.1 mmol)을 100 mL의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포(bubble)시켰다. Pd2(dba)3(0.05 g, 0.05 mmol), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(0.15 g, 0.24 mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드(1.7 g, 17.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과하고 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 DCM:헥산(1:1, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 2.0 g(65 %)의 백색 고형물을 얻었다.
N-(4- 브로모페닐 )-N- 페닐디벤조[b,d]퓨란 -2- 아민의 합성
Figure pat00264
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(5.0 g, 19.3 mmol), 및 1-브로모-4-이오도벤젠(10.9 g, 38.6 mmol)을 100 mL의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd(OAc)2(0.22 g, 1.0 mmol), 트리페닐포스핀(0.51 g, 1.9 mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드(2.2 g, 23.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다.
냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과하고 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 DCM:헥산(1:1, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 5.6 g(71 %)의 황색 고형물을 얻었다.
N- 페닐 -N-(4-(4,4,5,5-테트라 메틸 -1,3,2- 디옥사보롤란 -2-일) 페닐 ) 디벤조 [b,d]퓨란-2- 아민의 합성
Figure pat00265
N-(4-브로모페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(5.3 g, 12.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(11.4 g, 44.8 mmol) 및 KOAc(3.77 g, 38.4 mmol)을 130 mL의 건조 1,4-디옥산 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시킨 후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.28 g, 0.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 용매를 증발시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 DCM:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 5.21 g(88 %)의 백색 고형물을 얻었다.
N-(4-(9H- 카바졸 -3-일) 페닐 )-N- 페닐디벤조[b,d]퓨란 -2- 아민의 합성
Figure pat00266
N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(3.25 g, 7.0 mol), 및 3-브로모-9H-카바졸(1.73 g, 7.0 mmol)을 45 mL의 톨루엔 및 15 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.16 g, 0.18 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.29 g, 7.0 mmol) 및 K3PO4(4.49 g, 21.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물로부터 수성층을 제거한 후 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과지를 통해 여과한 후 여과물을 증발시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물로서 3.0 g(85 %)의 백색 고형물을 얻었다.
3-(5- 클로로 -2- 메톡시페닐 )피리딘-4- 아민의 합성
Figure pat00267
3-이오도피리딘-4-아민(2.2 g, 10 mmol), (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산(1.86 g, 10 mmol), 및 K2CO3(4.2 g, 30 mmol)을 50 mL의 톨루엔, 5 mL의 탈이온수 및 5 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd(PPh3)4(0.23g, 0.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거하고 이후 유기층을 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 2.0 g(85%)의 생성물을 얻었다.
8- 클로로벤조퓨로[3,2-c]피리딘의 합성
Figure pat00268
3-(5-클로로-2-메톡시페닐)피리딘-4-아민(2 g, 8.5 mmol)을 -10℃에서 25 mL의 아세트산 및 10 mL의 THF 중에 용해시켰다. 용액에 t-부틸 니트라이트(2 mL, 17 mmol)를 드롭 방식으로 첨가하였다. 혼합물을 밤새동안 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출한 후, 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조하고 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 0.8 g(46%)의 생성물을 수집하였다.
화합물 O-20-10-H의 합성
Figure pat00269
N-(4-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(0.76 g, 1.5 mmol) 및 8-클로로벤조퓨로[3,2-c]피리딘(0.3 g, 1.48 mmol)을 70 mL의 건조 크실렌 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd2(dba)3(0.16g, 0.17mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.24g, 0.58mmol) 및 t BuONa(0.23 g, 2.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 용매를 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 0.3 g(30%)의 생성물을 수집하였다.
화합물 O-20-7-H의 합성
Figure pat00270
N1,N1,N4-트리페닐-N4-(4-(페닐아미노)페닐)벤젠-1,4-디아민(0.76 g, 1.5 mmol) 및 8-클로로벤조퓨로[3,2-c]피리딘(0.3 g, 1.48 mmol)을 70 mL의 건조 크실렌 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd2(dba)3(0.16g, 0.17mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.24g, 0.58mmol) 및 t BuONa(0.23 g, 2.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 용매를 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 0.55 g(55%)의 생성물을 수집하였다.
화합물 O-10-144-H의 합성
Figure pat00271
9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(2.7 g, 6.6 mmol) 및 수소화나트륨(0.4 g, 10.4 mmol)을 30 mL의 건조 DMF 중에서 혼합하였다. 용액을 1시간 동안 교반하였다. 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(1.6 g, 7.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:4, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 3.0 g(78%)의 생성물을 수집하였다.
화합물 O-10-10-H의 합성
Figure pat00272
N-(4-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(0.90 g, 1.8 mmol), 및 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.37 g, 1.8 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd2(dba)3(0.082 g, 0.09 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.074 g, 0.18 mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드(3.5 g, 3.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 헥산으로부터 THF:헥산(1:3, v/v)으로의 농도 구배를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 0.40 g(33 %)의 황색 고형물을 얻었다.
N-(3-브로모페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민의 합성
Figure pat00273
N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(5.0 g, 19.3 mmol), 및 1-브로모-3-이오도벤젠(10.9 g, 38.6 mmol)을 100 mL의 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd(OAc)2(0.22 g, 1.0 mmol), 트리페닐포스핀(0.51 g, 1.9 mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드(2.2 g, 23.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 여과물을 진공 하에 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 DCM:헥산(1:1, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 5.6 g(71 %)의 황색 고형물을 얻었다.
N-페닐-N-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민의 합성
Figure pat00274
N-(3-브로모페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(5.3 g, 12.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(11.4 g, 44.8 mmol) 및 KOAc(3.77 g, 38.4 mmol)을 130 mL의 건조 1,4-디옥산 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시킨 후에, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.28 g, 0.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 용매를 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 DCM:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 5.21 g(88 %)의 백색 고형물을 얻었다.
N-(3-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민의 합성
Figure pat00275
N-페닐-N-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(3.25 g, 7.0 mol), 및 3-브로모-9H-카바졸(1.73 g, 7.0 mmol)을 45 mL의 톨루엔 및 15 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd2(dba)3(0.16 g, 0.18 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.29 g, 7.0 mmol) 및 K3PO4(4.49 g, 21.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 환류시켰다.
냉각 후에, 반응 혼합물로부터 수성층을 제거한 후 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과지를 통해 여과한 후 용매를 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 3.0 g(85 %)의 백색 고형물을 얻었다.
화합물 O-10-31-H의 합성
Figure pat00276
N-(3-(9H-카바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]퓨란-2-아민(2.5 g, 5.0 mmol) 및 수소화나트륨(0.34 g, 8.5 mmol)을 30 mL의 건조 DMF 중에서 혼합하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(1.9 g, 9.5 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 2.4 g(74 %)의 연황색(pale yellow) 고형물을 얻었다.
4-(1-브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘의 합성
Figure pat00277
1-브로모-9H-카바졸(5.0 g, 20.3 mmol) 및 수소화나트륨(1.4 g, 34.5 mmol)을 200 mL의 건조 DMF에서 혼합하였다. 용액을 4시간 동안 교반하고 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(7.9 g, 38.6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:1, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 4.1 g(49 %)의 황색 생성물을 수집하였다.
O-10-145-H의 합성
Figure pat00278
N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(1.0 g, 2.2 mol), 및 4-(1-브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.7 g, 1.7 mmol)을 11 mL의 톨루엔 및 4 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.08 g, 0.1 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.14 g, 0.3 mmol) 및 K3PO4(1.8 g, 8.6 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 톨루엔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.6 g(54 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
O-10-146-H의 합성
Figure pat00279
N-페닐-N-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(1.5 g, 3.2 mol), 및 4-(1-브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(1.0 g, 2.5 mmol)을 17 mL의 톨루엔 및 6 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.11 g, 0.1 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.20 g, 0.5 mmol) 및 K3PO4(2.6 g, 12.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 톨루엔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.98 g(59 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
O-10-147-H의 합성
Figure pat00280
(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(0.9 g, 3.1 mol), 및 4-(1-브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(1.0 g, 2.4 mmol)을 16 mL의 톨루엔 및 5 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.11 g, 0.1 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.20 g, 0.5 mmol) 및 K3PO4(2.6 g, 12.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 톨루엔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.8 g(57 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
4-(3,6-디브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘의 합성
Figure pat00281
3,6-디브로모-9H-카바졸(1.0 g, 3.1 mmol) 및 수소화나트륨(0.2 g, 5.2 mmol)을 40 mL의 건조 DMF 중에서 혼합하였다. 용액을 4시간 동안 교반하고 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(1.2 g, 5.9 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 1.5 g(99%)의 황색 생성물을 수집하였다.
O-10-149-H의 합성
Figure pat00282
N-페닐-N-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[b,d]퓨란-2-아민(1.9 g, 4.2 mol), 및 4-(1,8-디브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.8 g, 1.6 mmol)을 16 mL의 톨루엔 및 5 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.15 g, 0.2 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.27 g, 0.6 mmol) 및 K3PO4(3.4 g, 16.2 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 톨루엔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.6 g(39 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
4-(9H-카바졸-3-일)-N,N-디페닐아닐린의 합성
Figure pat00283
N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(1 g, 2.7 mol), 및 3-브로모-9H-카바졸(0.66 g, 2.7 mmol)을 45 mL의 톨루엔 및 15 mL의 탈이온수 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd(PPh3)4(0.16 g, 0.14 mmol) 및 K3PO4(1.5 g, 7.0 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 2일 동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 0.9 g(82 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
O-10-151-H의 합성
Figure pat00284
4-(9H-카바졸-3-일)-N,N-디페닐아닐린(1 g, 2.4 mmol) 및 수소화나트륨(0.15 g, 3.7 mmol)을 30 mL의 건조 DMF 중에서 혼합하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.6 g, 2.9 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에서 밤새동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(1:3, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물로서 1.2 g(84 %)의 연황색 고형물을 수득하였다.
O-10-150-H의 합성
Figure pat00285
9'H-9,3':6',9"-테르카바졸(1.0 g, 2.0 mmol) 및 수소화나트륨(0.14 g, 3.4 mmol)을 25 mL의 건조 DMF 중에서 혼합하였다. 혼합물을 4시간 동안 교반한 후, 4-클로로벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.8 g, 3.8 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 물에 넣고 침전물을 여과하였다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 0.7 g(50 %)의 생성물을 수집하였다.
4-(9H,9'H-[1,3'-비카바졸]-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘의 합성
Figure pat00286
3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카바졸(2.5 g, 8.5 mol), 및 4-(1-브로모-9H-카바졸-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(2.7 g, 6.6 mmol)을 45 mL의 톨루엔 및 15 mL의 에탄올 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. Pd2(dba)3(0.3 g, 0.3 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.50 g, 1.3 mmol) 및 K3PO4(6.9 g, 32.8 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 수성층을 제거한 후 반응 혼합물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과한 후 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 톨루엔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.8 g(24 %)의 백색 고형물을 수득하였다.
O-10-148-H의 합성
Figure pat00287
4-브로모-N,N-디페닐아닐린(0.5 g, 1.5 mmol) 및 4-(9H,9'H-[1,3'-비카바졸]-9-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘(0.5 g, 1.0 mmol)을 10 mL의 건조 톨루엔 중에서 혼합하였다. 용액을 15분 동안 질소로 발포시켰다. 이후 Pd2(dba)3(0.05 g, 0.05 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.08g, 0.2 mmol) 및 t BuONa(0.26 g, 2.7 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 하에 밤새동안 환류시켰다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 셀라이트/실리카 패드를 통해 여과한 후에 여과물을 농축시켰다. 이후 잔류물을 용리액으로 THF:헥산(15:85, v/v)을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 0.5 g(66%)의 생성물을 수득하였다.
[광발광(Photoluminescence, PL ) 및 디바이스 실시예]
광발광 및 광발광 양자 수율(Photoluminescence quantum yield, PLQY) 실험을 수행하고 표 2에 요약하였다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 도핑된 필름(중량비 95:5의 PMMA:이미터)을 쿼츠(quartz) 기판 상에 용액 드롭 캐스팅으로 제조하였다. 화합물 S-10-144-H, 화합물 O-10-144-H 및 화합물 O-10-10-H에 대하여 고 PL 양자 수율이 얻어졌다.
화합물 PMMA 필름 중의 PLQY(%) PMMA 필름 중의 Emmax(nm)
S-10-144-H 75% 452
S-17-144-H 27% 455
O-10-144-H 80% 458
O-10-10-H 69% 476
O-10-31-H 24% 432
O-10-145-H 49% 485
O-10-146-H 44% 476
O-10-147-H 11% 448
O-10-150-H 72% 441
O-10-151-H 70% 474
솔바토크로미즘(Solvatochromism) 실험을 수행하고 표 3에 요약하였다. 상이한 극성을 지니는 용매 중의 화합물 O-10-144-H 및 화합물 O-10-10-H의 광발광 스펙트럼을 실온에서 얻었고, 용매 극성이 증가함에 따라 장파장쪽 이동(bathochromic shift)이 관찰되어, 공여체-수용체 기반 CT 상태로부터 발생하는 이 유형의 화합물의 방출 기원을 시사한다.
화합물 3-메틸펜탄 중의 Emmax(nm) 톨루엔 중의 Emmax(nm) 2-메틸테트라히드로퓨란 중의 Emmax(nm)
O-10-144-H 427 468 506
O-10-10-H 437 491 567
O-10-31-H 395 438 507
O-10-145-H 486 507 559
O-10-147-H 438 459 481
화합물 O-10-144-H 및 화합물 O-10-10-H을 OLED 중의 이미터로서 시험하였다. OLED 실험에서, 모든 디바이스 실시예는 고진공 (<10-7 Torr) 열 증발로 제조하였다. 애노드 전극은 ~800 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스는 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화되고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
디바이스 실시예 1의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(한국 LG 화학사제), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 화합물 A, 방출층(EML)으로서 300 Å의 5%의 화합물 O-10-10-H로 도핑된 화합물 B, ETL2로서 50 Å의 화합물 C 및 ETL1로서 400 Å의 LG-201(한국 LG 화학사제)으로 순차적으로 이루어진다. 최대 외부 양자 효율은 4.5%였다. CIE는 0.167, 0.287였다.
디바이스 실시예 2는 화합물 O-10-10-H를 화합물 O-10-144-H로 대체한 점을 제외하고 디바이스 실시예1과 동일하였다. 최대 외부 양자 효율은 3.8%였다. CIE는 0.144, 0.192였다.
디바이스 실시예 3은 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(한국 LG 화학사제), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 화합물 D, 방출층(EML)으로서 300 Å의 화합물 O-10-144-H, ETL2로서 50 Å의 화합물 E 및 ETL1로서 400 Å의 LG-201(한국 LG 화학사제)으로 순차적으로 이루어진다. 최대 외부 양자 효율은 6.2%였다. CIE는 0.199, 0.398였다.
디바이스 실시예 4는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(한국 LG 화학사제), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 화합물 D, 방출층(EML)으로서 300 Å의 10%의 화합물 O-10-144-H로 도핑된 화합물 B, ETL1로서 400 Å의 화합물 F로 순차적으로 이루어진다. 최대 외부 양자 효율은 11.0%였다. CIE는 0.141, 0.182였다. 디바이스 실시예 1 및 디바이스 실시예 2의 높은 디바이스 외부 양자 효율(EQE)은 화학식 1의 공여체-수용체 화합물이 효율적인 OLED용 이미터임을 나타낸다. 높은 디바이스 외부 양자 효율은 또한 삼중항 엑시톤이 지연 형광 메카니즘을 통해 방출성 단일항 엑시톤으로 전환될 수 있음을 시사한다.
Figure pat00288
Figure pat00289
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 화합물:
    화학식 1
    Figure pat00290

    상기 식에서,
    Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고;
    Y1 내지 Y8 중 2 이상은 N이며;
    Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고;
    X는 O, S, 또는 Se이며;
    각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    1 이상의 R은
    Figure pat00291

    Figure pat00292

    Figure pat00293

    Figure pat00294

    Figure pat00295

    Figure pat00296

    Figure pat00297

    Figure pat00298

    Figure pat00299

    Figure pat00300

    Figure pat00301

    Figure pat00302

    Figure pat00303

    Figure pat00304

    Figure pat00305

    Figure pat00306

    Figure pat00307

    Figure pat00308

    으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물은
    Figure pat00309

    Figure pat00310

    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중 R1-R8 중 1 이상은 D1 내지 D140 및 D145 내지 D151으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물은
    Figure pat00311

    Figure pat00312

    Figure pat00313

    Figure pat00314

    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중 D10, D31, D54, D55, D56, D57, D58, D59, D60, D61, D70, D145, D146, D147, D148, D149, D150 및 D151은
    Figure pat00315

    Figure pat00316

    Figure pat00317

    이고, 여기서
    S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타내는 것인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, S1 내지 S6은 H인 화합물.
  5. 제1 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1 디바이스로서, 제1 유기 발광 디바이스는
    애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치된 방출층을 포함하며,
    상기 방출층은 하기 화학식 1을 갖는 제1 방출 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스:
    화학식 1
    Figure pat00318

    상기 식에서,
    Y1 내지 Y8 각각은 C-R 또는 N이고;
    Y1 내지 Y8 중 1 이상은 N이며;
    Y1 내지 Y8 중 1 이상은 C-R이고;
    X는 O, S, 또는 Se이며;
    각각의 R은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    1 이상의 R은 1 이상의 전자-공여 질소를 지닌 공여체 기를 포함한다.
  6. 제5항에 있어서, Y1 내지 Y8 중 2 이상은 N인 제1 디바이스.
  7. 제5항에 있어서, 제1 방출 화합물은
    Figure pat00319

    Figure pat00320

    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 식 중
    R1-R8은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합이고;
    R1 내지 R8 중 1 이상은
    Figure pat00321
    이며, 여기서
    L은 링커이고,
    m은 1 또는 0이며,
    n ≥ 1이고,
    공여체는 1 이상의 전자-공여 질소를 포함하는 전자 공여 기이고, 공여체는 n>1인 경우 상이할 수 있는 것인 제1 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 링커 L은
    Figure pat00322

    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    A1 내지 A2은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중 또는 사중 치환을 나타내는 것인 제1 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, 공여체는
    Figure pat00323

    Figure pat00324

    Figure pat00325

    Figure pat00326

    Figure pat00327

    Figure pat00328

    Figure pat00329

    Figure pat00330

    Figure pat00331

    Figure pat00332

    Figure pat00333

    Figure pat00334

    Figure pat00335

    Figure pat00336

    Figure pat00337

    Figure pat00338

    Figure pat00339

    Figure pat00340

    로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서
    S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타내는 것인 제1 디바이스.
  10. 제5항에 있어서, 제1 방출 화합물은
    Figure pat00341

    Figure pat00342

    Figure pat00343

    Figure pat00344

    로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    D7, D10, D31, D54, D55, D56, D57, D58, D59, D60, D61, D70, D144, D145, D146, D147, D148, D149, D150 및 D151은
    Figure pat00345

    Figure pat00346

    Figure pat00347

    이고, 여기서
    S1 내지 S6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카보닐, 카르복시산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합에 의한 단일, 이중, 삼중, 사중 또는 오중 치환을 나타내는 것인 제1 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, S1 내지 S6은 H인 제1 디바이스.
  12. 제5항에 있어서, 제1 디바이스는 전압이 유기 발광 디바이스를 가로질러 인가되는 경우 실온에서 발광 방사선을 방출하며, 여기서 발광 방사선은 지연된 형광 프로세스(delayed fluorescence process)를 포함하는 것인 제1 디바이스.
  13. 제5항에 있어서, 방출층은 제1 인광 방출 물질을 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 방출층은 제2 인광 방출 물질을 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스.
  15. 제5항에 있어서, 방출층은 호스트 물질을 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스.
  16. 제13항에 있어서, 제1 디바이스는 전압이 유기 발광 디바이스를 가로질러 인가되는 경우 실온에서 백색 광을 방출하는 것인 제1 디바이스.
  17. 제16항에 있어서, 제1 방출 화합물은 약 400 nm 내지 약 500 nm의 피크 파장을 지닌 청색 광을 방출하는 것인 제1 디바이스.
  18. 제16항에 있어서, 제1 방출 화합물은 약 530 nm 내지 약 580 nm의 피크 파장을 지닌 황색 광을 방출하는 것인 제1 디바이스.
  19. 제5항에 있어서, 제1 디바이스는 제2 유기 발광 디바이스를 포함하고, 제2 유기 발광 디바이스는 제1 유기 발광 디바이스 상에 적층(stack)된 것인 제1 디바이스.
  20. 제5항에 있어서, 제1 디바이스는 소비재인 것인 제1 디바이스.
  21. 제5항에 있어서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스인 것인 제1 디바이스.
  22. 제5항에 있어서, 제1 디바이스는 조명 패널인 것인 제1 디바이스.
  23. 제5항에 있어서, 1 이상의 R은 2 이상 전자-공여 질소를 지닌 공여체 기를 포함하는 것인 제1 디바이스.
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