KR20130109006A - Ｐｈｏｌｅｄ용의 호스트 물질 및 도펀트로서의 아자보린 화합물 - Google Patents

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Abstract

아자보린을 포함하는 신규한 유기 화합물이 제공된다. 특히, 이 화합물은 붕소 원자 상에 페닐 치환체와, 해당 페닐 치환체의 2번 및 6번 위치에 아릴 혹은 헤테로아릴 치환체를 지니는 다이벤조-1,4-아자보린 코어를 포함한다. 이들 화합물은 향상된 효율과 수명을 제공하기 위하여 유기 발광장치에 유리하게 이용될 수 있다.

Description

ＰＨＯＬＥＤ용의 호스트 물질 및 도펀트로서의 아자보린 화합물{AZABORINE COMPOUNDS AS HOST MATERIALS AND DOPANTS FOR PHOLEDS}
본 출원은 미국 특허 출원 제12/780,599호(출원일: 2010년 5월 14일)의 부분 계속 출원인 미국 특허 출원 제13/092,722호(출원일: 2011년 4월 22일)에 대한 우선권을 주장하며, 이들 기초 출원의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
청구된 발명은 연합 대학 협력 연구 협약에 대해서 이하의 부분들 중 하나 이상에 의해, 이들을 대표하여 및/또는 이들과 관련되어 이루어졌다: 미시건 대학, 프린스톤 대학, 서던 캘리포니아 대학의 이사회 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 협약은 청구된 발명이 이루어진 날에 혹은 그 전에 효과가 있었고, 청구된 발명은 협약의 범위 내에 행해진 활동의 결과로서 이루어졌다.
본 발명은 유기 발광장치(organic light-emitting device: OLED)에서 유리하게 이용될 수 있는 신규한 유기 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아릴 혹은 헤테로아릴 치환체를 함유하는 다이벤조-1,4-아자보린 화합물 및 PHOLED에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
유기 물질을 이용하는 광-전자 장치는 많은 이유로 점점 바람직한 것으로 되고 있다. 이러한 장치를 제조하는 데 이용되는 물질의 다수는 비교적 저렴하므로, 유기 광-전자 장치는 무기 장치에 비해서 비용상 이점에 대한 잠재성을 지닌다. 또한, 그들의 가요성 등과 같은 유기 물질의 고유 특성은 이들을 가요성 기판 상에의 제작 등과 같은 특정 용도에 적합하게 할 수 있다. 유기 광-전자 장치의 예로는 유기 발광장치(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광기전력 전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED에 대해서, 유기 물질은 종래의 물질에 비해서 성능 이점을 지닐 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출시키는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 튜닝될 수 있다.
OLED는 전압이 이 장치에 인가될 경우 광을 방출하는 얇은 유기 막을 이용한다. OLED는 평판형 디스플레이, 조명, 백라이팅(backlighting) 등과 같은 용도에 이용하기 위하여 관심이 증가되고 있는 기술로 되고 있다. 수개의 OLED 물질 및 배치구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 참조로 본 명세서에 병합된다.
인광 발광 분자를 위한 하나의 용도는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업 표준은 "포화된"(saturated) 색이라고도 불리는 특정 색을 방출하는데 적합한 화소를 필요로 한다. 특히, 이들 표준은 포화된 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 색은 당업계에 충분히 공지된 CIE 좌표를 이용해서 측정될 수 있다.
녹색 발광성 분자의 일례는 이하의 구조를 지니는 Ir(ppy)3라 지칭되는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐이다:
Figure pct00001
이것 및 본 명세서에서의 이하의 도면에 있어서, 질소로부터 금속(여기서, Ir)까지의 배위 결합(dative bond)을 직선으로서 표시하고 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "유기"란 용어는 유기 광-전자 장치를 제조하는데 이용될 수 있는 소분자 유기 물질뿐만 아니라 고분자(polymer) 물질을 포함한다. "소분자"란 고분자가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하며, "소분자"는 실제로 상당히 클 수 있다. 소분자는 몇몇 상황에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환체로서 장쇄 알킬기를 이용하는 것은 "소분자" 부류로부터 하나의 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 고분자 골격 상에 펜던트기로서 혹은 골격의 일부로서 고분자 내에 내포될 수 있다. 소분자는 또한, 코어 부분 상에 구축된 일련의 화학 셸(chemical shell)로 구성되는, 덴드리머의 해당 코어 부분으로서 역할할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 혹은 인광 소분자 이미터(fluorescent or phosphorescent small molecule emitter)일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED의 분야에서 현재 이용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "상부"(top)란 기판으로부터 가장 먼 곳을 의미하는 한편, "하부"(bottom)란 기판에 가장 가까운 곳을 의미한다. 제1층이 제2층 "위에 배치된"으로서 기재된 경우, 제1층은 기판으로부터 더욱 멀리 배치된다. 제1층이 제2층"과 접촉하는" 것으로 규정되어 있지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에 다른 층이 있을 수 있다. 예를 들어, 음극(cathode)은, 각종 유기층이 이들 사이에 있다고 하더라도, 양극(anode) "위에 배치될" 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "용액 가공성"(solution processible)은 용액 형태이든 현탁 형태이든 액체 매체 내에 용해, 분산 혹은 이송되고/되거나 해당 매체로부터 퇴적되는 것이 가능한 것을 의미한다.
리간드는, 해당 리간드가 발광 물질의 광활성(photoactive) 특성에 직접 기여하는 것으로 여겨질 경우 "광활성으로" 지칭될 수 있다. 리간드는, 해당 리간드가 발광 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨질 경우 "보조적으로"(ancillary) 지칭될 수 있지만, 보조 리간드는 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 그리고 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1 "최고준위 점유 분자궤도"(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO) 또는 "최저준위 점유 분자궤도"(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) 에너지 준위는, 해당 제1에너지 준위가 진공 에너지 준위에 가깝다면 제2 HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위"보다 크거나" 혹은 "보다 높다". 이온화 전위(ionization potential: IP)가 진공 준위에 비해서 음의 에너지로서 측정되므로, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 지니는 IP(더 적은 음의 값인 IP)에 상당한다. 마찬가지로, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대값을 지니는 전자 친화도(electron affinity: EA)(더 적은 음의 값인 EA)에 상당한다. 상부에 진공 준위를 지니는 종래의 에너지 준위 다이어그램 상에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "보다 높은" HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 혹은 LUMO 에너지 준위보다 이러한 다이어그램의 상부에 더 가깝게 보인다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 그리고 당업자가 일반적으로 이해하고 있는 바와 같이, 제1일함수는 해당 제1일함수가 보다 높은 절대값을 지닌다면 제2일함수"보다 크거나" 혹은 "보다 높다". 일함수는 진공 준위에 대해서 음수로서 일반적으로 측정되므로, 이것은 "보다 높은" 일함수가 더 음의 값인 것을 의미한다. 상부가 진공 준위를 지니는 종래의 에너지 준위 다이어그램 상에서, "보다 높은" 일함수는 진공 준위로부터 하향 방향으로 더 멀리 떨어진 것으로 예시된다. 이와 같이 해서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 다른 관례에 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있고, 이 특허는 참조로 본 명세서에 병합된다.
아자보린 화합물이 제공되되, 해당 화합물은 이하의 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
.
R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다. R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함한다.
일 양상에서, 상기 화합물은 이하의 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00003
R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
일 양상에서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴이다.
다른 양상에서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함한다.
아자보린 화합물의 구체예가 제공되며, 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
다른 양상에서, 상기 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
또한, 유기 발광장치를 포함하는 제1장치(first device)가 제공된다. 유기 발광장치는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 더 포함하되, 상기 유기층은 위에 기재된 바와 같은 화학식 I을 포함하는 화합물을 더 포함한다.
R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다. R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함한다.
일 양상에서, 상기 화합물은 화학식 II를 포함한다.
R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
일 양상에서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴이다.
다른 양상에서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함한다.
상기 장치에 이용될 수 있는 아자보린 화합물의 구체예가 제공되며, 화합물 1 내지 48로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다.
일 양상에서, 상기 유기층은 차단층이고, 상기 화학식 I을 지니는 화합물은 차단 물질이다.
다른 양상에서, 상기 유기층은 발광층이고 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 호스트이다. 상기 유기층은 발광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 형광 이미터이다.
일 양상에서, 상기 제1장치는 소비재이다. 다른 양상에서, 상기 장치는 유기 발광장치이다.
도 1은 유기 발광장치를 도시한 도면;
도 2는 별도의 전자 수송층(electron transport layer: ETL)을 지니지 않는 역전된 유기 발광장치를 도시한 도면;
도 3은 아자보린 화합물을 도시한 도면;
도 4는 화합물 2의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한 도면;
도 5는 화합물 X의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한 도면;
도 6은 화합물 Y의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한 도면.
일반적으로, OLED는 양극과 음극 사이에 배치되어 해당 양극 및 음극에 전기적으로 접속된 적어도 하나의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면. 양극은 유기층(들)에 정공을 주입하고 음극은 유기층에 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일 분자 상에 국한되어 있을 경우, 여기된 에너지 상태를 지니는 국한된 전자-정공인 "엑시톤"(exciton)이 형성된다. 광은 엑시톤이 광발광 기전을 통해서 전자를 이완시키면 발광된다. 몇몇 경우에, 엑시톤은 엑사이머(excimer) 혹은 엑시플렉스(exciplex) 상에 국한될 수 있다. 열 이완 등과 같은 비방사성 기전도 일어날 수 있지만, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
초기 OLED는, 예를 들어, 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 그들의 단일항 상태("형광")로부터 광을 방출하는 발광성 분자를 이용하였으며, 해당 공보는 그의 전문이 참조로 본 명세서에 병합된다. 형광 발광은 일반적으로 10나노초 미만의 시간 프레임에서 일어난다.
더욱 최근에, 삼중항 상태("인광")로부터 광을 방출하는 발광성 재료를 지니는 OLED가 입증된 바 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, pp. 151-154, 1998; ("Baldo-I") 및 Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, pp. 4-6, 1999 ("Baldo-II")] 참조(이들은 참조로 그들의 전문이 병합됨). 인광은 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 제7,279,704호의 제5 내지 제6칼럼에 더욱 상세히 설명되어 있다.
도 1은 유기 발광장치(100)를 도시하고 있다. 도면은 반드시 일정 척도로 도시되어 있는 것은 아니다. 장치(100)는 기판(110), 양극(115), 정공 주입층(hole injection layer: HIL)(120), 정공 수송층(hole transporting layer: HTL)(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(hole blocking layer: HBL)(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 음극(160)을 포함할 수 있다. 음극(160)은 제1전도층(162)과 제2전도층(164)을 지니는 화합물 음극이다. 장치(100)는 기재된 층들을 차례대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 각종 층의 특성과 기능뿐만 아니라 예시적인 물질은 참조로 병합되는 미국 특허 제7,279,704호의 제6 내지 제10칼럼에 더욱 상세히 기재되어 있다.
이들 층의 각각에 대한 추가의 예가 입수가능하다. 예를 들어, 가요성의 투명한 기판-양극 조합은, 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이다. 발광성 및 호스트 물질의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 제6,303,238호(발명자: Thompson 등)에 개시되어 있다. n-도핑된 전자 수송층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 개시되어 있는 바와 같이, 1:1 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이다. 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는, 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호는 위에 놓인 투명한 전기 전도성의 스퍼터링 증착된 ITO 층을 지니는 Mg:Ag 등과 같은 금속 박층을 지니는 화합물 음극을 포함하는 음극의 예를 개시하고 있다. 차단층의 이론과 용도는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는, 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0230980호에 더 상세히 기재되어 있다. 주입층의 예는, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에 제공되어 있다. 보호층의 설명은, 전문이 참조로 본 명세서에 병합되는 미국 특허 출원 공개 제2004/0174116호에서 찾을 수 있다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시하고 있다. 이 장치는 기판(210), 음극(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 양극(230)을 포함한다. 장치(200)는 기재된 층들을 차례대로 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 가장 통상의 OLED 배치형태는 양극 위에 배치된 음극을 지니고, 장치(200)는 양극(230) 밑에 배치된 음극(215)을 지니므로, 장치(200)는 "역전된" OLED라 지칭될 수 있다. 장치(100)에 관하여 설명된 것과 유사한 물질이 장치(200)의 대응하는 층에 이용될 수 있다. 도 2는 장치(100)의 구조로부터 일부 층들이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에서 예시된 단순한 적층 구조는 비제한적인 예로 제공되며, 본 발명의 실시형태가 광범위한 기타 구조와 관련하여 이용될 수 있음이 이해될 것이다. 설명된 구체적인 물질 및 구조는 사실상 예시적인 것이며, 기타 물질과 구조가 이용될 수 있다. 기능성 OLED는 상이한 방식으로 기재된 각종 층을 배합함으로써 얻어질 수 있거나, 층들은 설계, 성능 및 비용 인자에 의거해서 전체적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타 층들도 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것 이외의 다른 물질이 이용될 수도 있다. 본 명세서에 제공된 예의 다수는 단일 재료를 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하고 있지만, 호스트와 도펀트의 혼합물 등과 같은 물질의 배합물, 더욱 일반적으로는 혼합물이 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또, 층들은 각종 종속층(sublayer)을 지닐 수 있다. 본 명세서에서 각종 층에 부여된 명칭은 엄격하게 제한하도록 의도된 것은 아니다. 예를 들어, 장치(200)에서, 정공 수송층(225)은 발광층(220) 내로 정공을 수송하여 정공을 주입하므로, 정공 수송층 혹은 정공 주입층으로서 기재될 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, OLED는 음극과 양극 사이에 배치된 "유기층"을 지니는 것으로 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들어 도 1 및 도 2에 대해서 기재된 바와 같이 상이한 유기 물질의 다수의 층을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 전문이 본 명세서에 참조로 병합되는 미국 특허 제5,247,190호(발명자: Friend 등)에 기재된 바와 같은 고분자 재료로 구성된 OLED(PLED) 등과 같이 구체적으로 기재되지 않은 구조 및 물질도 이용될 수 있다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 지니는 OLED가 이용될 수도 있다. OLED는, 예를 들어, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제5,707,745호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 예시된 간단한 적층 구조로부터 벗어날 수도 있다. 예를 들어, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(발명자: Bulovic 등)에 기재된 바와 같은 피트(pit) 구조 등과 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 향상시키기 위하여 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 본 명세서에 그들의 전문이 참조로 병합된다.
달리 특정되어 있지 않는 한, 각종 실시형태의 층들의 어느 하나가 임의의 적절한 방법에 의해 적층되어 있을 수 있다. 유기층에 대해서, 바람직한 방법은 열 증발, 예컨대, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 바와 같은 잉크 젯, 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 제6,337,102호(발명자: Forrest 등)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD), 및 본 명세서에 전문이 참조로 병합되는 미국 특허 출원 공개 제10/233,470호에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 인쇄(OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 기타 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 바람직하게는 질소 혹은 불활성 분위기 중에서 수행된다. 기타 층들에 대해서는, 바람직한 방법은 열 증착을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은, 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(본 명세서에 이들의 전문이 참조로 병합됨)에 기재된 것과 같은 냉간 용접 및 잉크젯 및 OVJD 등과 같은 증착 방법들 중 일부와 연관된 패턴화를 포함한다. 기타 방법도 이용될 수 있다. 증착될 물질들은 이들이 특정 증착 방법과 융화가능하도록 변경될 수도 있다. 예를 들어, 알킬 및 아릴기, 분지 혹은 불포화, 및 바람직하게는 적어도 3개의 탄소를 함유하는 치환체가 용액 처리를 받는 그들의 능력을 증대시키기 위하여 소분자에 이용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 지니는 치환체가 이용될 수 있고, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 지니는 물질은, 비대칭 물질이 재결정화하는 보다 낮은 경향을 지닐 수 있기 때문에, 대칭 구조를 지니는 것보다 더 양호한 용액 처리성을 지닐 수 있다. 덴드리머 치환체는 용액 처리를 받는 소분자의 능력을 증대시키는데 이용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라 제작되는 장치는 평판형 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고판, 내부 혹은 외부 조명 및/또는 시그널링용 조명, 헤드업 디스플레이(heads up display), 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화, 핸드폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적 벽, 영화관 혹은 스타디움 스크린 혹은 간판 등을 비롯한 광범위한 소비재에 내장될 수 있다. 각종 제어 기전은, 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯하여 본 발명에 따라 제작된 제어 장치에 이용될 수 있다. 다수의 장치가 인간에게 쾌적한 온도 범위, 예컨대, 18℃ 내지 30℃, 더 바람직하게는 실온(20 내지 25℃)에서 이용하기 위하여 의도되어 있다.
본 명세서에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 다른 장치에서 용도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기 등과 같은 기타 광전 장치는 상기 물질 및 구조를 이용할 수 있다. 더욱 일반적으로, 유기 트랜지스터 등과 같은 유기 장치가 상기 물질 및 구조를 이용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 복소환기(heterocyclic group), 아릴, 방향족 기, 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있고, 미국 특허 제7,279,704호의 제31 내지 제32칼럼에 규정되어 있으며, 이 특허는 참조로 본 명세서에 병합된다.
유기 발광장치(도 3에 예시됨) 내에서 호스트 물질 혹은 형광 발광 도펀트 물질로서 이용될 수 있는 신규한 아자보린 화합물이 제공된다. 1,4-아자보린 화합물은 해당 화합물의 코어에 붕소 및 질소 헤테로원자 때문에 특히 관심을 끄는 헤테로방향족 분자이다. 이들 1,4-아자보린 화합물은 그들의 모든 탄소 동질체에 대해서 컨쥬게이션의 결여로 인해 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 발휘할 수 있고, 이들은 밝은 청색 형광 이미터이다.
이들 화합물을 함유하는 안트라센 유도체 및 유기 장치는 문헌에 보고되어 있지만, 공지된 화합물은 OLED에서 그들의 용도를 제한할 수 있는 수개의 문제를 지닌다. 안트라센은 고도로 컨쥬게이트된 폴리방향족 탄화수소이다. 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센 등과 같은 호스트 물질로서의 안트라센 유도체를 지닌 OLED는 긴 장치 수명을 지닐 수 있다. (문헌[Appl. Phys. Lett., Vol. 80, p. 3201 2002] 참조). 그러나, 안트라센의 삼중항 에너지는 높은 컨쥬게이션으로 인해 매우 낮아(680㎚), 가시 영역에서 인광 이미터를 지니는 OLED에 대해서 호스트 물질로서 적합하게 않게 된다. 다이벤조-1,4-아자보린은 안트라센에 대해서 전자수가 같다. 중심 아자보린 고리는 세미-반방향성(semi-aromatic)이므로, 컨쥬게이션도(degree of conjugation)가 저감될 수 있고, 삼중항 에너지는 안트라센에 비해서 높을 수 있다. 따라서, 아자보린 화합물은 호스트의 삼중항 에너지를 올리는데 유리하게 이용될 수 있다.
1,4-아자보린 화합물은 문헌에 보고되어 있다(US 2003/0157366 참조). 그러나, 이들 3가 붕소 화합물은 붕소 원자의 전자 결함이 친핵성 공격에 대해서 민감하게 만들기 때문에 화학적으로 불안정하게 될 수 있다. 이론에 얽매이는 일없이, 붕소 원자는, 다이벤조-1,4-아자보린 내의 중심 고리의 세미-방향족 특성에도 불구하고 화학적 불안정성을 최소화하도록 보호될 필요가 여전히 있을 수 있다고 여겨진다. 몇몇 다이벤조-1,4-아자보린 화합물의 DFT(Gaussian/B3lyp/cep-31g)에 의해 계산된 바와 같은 HOMO, LUMO 및 최저 삼중항 에너지(T1)는 표 1에 표시되어 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 1,4-아자보린 화합물에 대한 계산된 삼중항 에너지는 9,10-다이페닐안트라센(화합물 Z)에 대해서 측정된 값보다 훨씬 높다. 다이벤조-1,4-아자보린 화합물 및 Ir(ppy)3의 HOMO, LUMO 및 T1을 비교하면, 본 명세서에서 제공된 다이벤조-1,4-아자보린 화합물이 인광 OLED 내 Ir(ppy)3에 대해서 호스트로서 작용할 수 있다.
본 명세서에서 제공된 다이벤조-1,4-아자보린 화합물은 몇가지 이유로 공지된 아자보린 화합물에 비해서 유리하게 이용될 수 있는 것으로 여겨진다. 첫번째로, 이론에 얽매이는 일없이, 붕소 원자에 부착된 페닐의 2번 및 6번 위치에 있는 치환체는 붕소 원자에 대해서 입체 보호를 제공하는 것으로 여겨진다. 특히, 붕소에 부착된 비치환된 페닐을 지니는 화합물 Y는, 용액 중 PL 측정 동안 분해의 징후를 보이는 반면, 붕소에 부착된 2,4,6-트라이페닐페닐을 지니는 화합물 2는 분해의 징후를 보이지 않는다. 두번째로, 붕소에서의 치환체 R1은 1,4-아자보린 시스템에 적어도 컨쥬게이션을 지닐 수 있다. 이 특성은, 바람직하게는, 컨쥬게이트되거나 융합된 2 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 지니는 독립적인 전기적 및/또는 광물리적 활성 기가 해당 전기적 및/또는 물리적 특성을 조율하기 위하여 1,4-아자보린 시스템에 접속될 수 있게 한다. 예를 들어, R1이 2-퀴놀린이면, 2-퀴놀린기는 전자 수송 및 음 전하의 안정화를 용이하게 할 수 있는 비교적 낮은 LUMO를 제공할 수 있다. 몇몇 기는 붕소 원자에 대한 입체 보호 및 전자적 및/또는 광물리적 조율을 동시에 제공하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, R1이 페닐이고 그의 2,6번 위치가 아릴 혹은 헤테로아릴기로 더욱 치환된다면, 붕소 원자는 입체적으로 보호되고, 2,6-다이페닐페닐 부분은 바이페닐 컨쥬게이션을 제공한다. R1이 1-나프틸이면, 붕소 원자는 부분적으로 입체적으로 보호되고 나프틸기는 여분의 컨쥬게이션을 제공한다. 추가의 컨쥬게이션 및 전하의 안정화에 부가해서, 바람직하게는, 컨쥬게이트되거나 융합된 2 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 지니는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환체는, 높은 유리 전이 온도 및 적절한 증발 온도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 화합물 2와 비교해서 붕소에 부착된 2,4,6-트라이메틸페닐을 지니는 앞서 보고된 화합물 X는, 화합물 X의 2,6-메틸 치환체가 높은 충분한 분자량을 제공하지 못하므로 진공 처리에 의해 장치 제조를 위해 너무 낮은 증발 온도와 낮은 유리 전이 온도를 제공할 수 있다. 보다 높은 분자량의 알킬기가 이용되면, 해당 화합물은 너무 쉽게 용융될 수 있고; 또한 너무 많은 비전자적으로 활성인 알킬기로 인해 장치에 대해 불량한 전자 특성을 지닐 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 제공된 다이벤조-1,4-아자보린 화합물은 특히 바람직하며, 향상된 안정성을 지니는 장치를 제공하는데 유리하게 이용될 수 있다.
또한, 제공된 아자보린 화합물은 형광 발광 물질로서 이용될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 다이벤조-1,4-아자보린 화합물은 안트라센에 대해 측정된 형광과 유사한 높은 에너지 발광, 즉, 400 내지 450㎚를 보여준다. 예를 들어, 화합물 2, 화합물 X 및 화합물 Y의 광루미네선스 스펙트럼은 도 4 내지 도 6에 도시되어 있다. 77K에서, 낮은 에너지 발광(>700㎚)이 화합물 2 및 화합물 Y에서 관찰되지만, 화합물 X에서는 그렇지 않다. 낮은 에너지 발광은 화합물 2 및 화합물 Y의 인광일 수 있지만, 해당 값은 DFT 계산으로부터 상당히 벗어난다. 높은 에너지로부터의 인광 발광이 소광될 것으로 예상되는 한편, Ir(ppy)3형 화합물의 인광은 박막 PL 실험을 이용해서 화합물 2에 의해 소광되지 않는다. 장치에서, 화합물 A인 Ir(ppy)3형 화합물을 도펀트로서 지니고 화합물 B를 호스트로서 이용하는 장치의 효율은, CBP를 호스트로서 이용하는 표준 장치와 견줄만하다.
또한, 제공된 아자보린 화합물은 강력한 군청색 형광(~410㎚)을 보인다. 특히, 화합물 2의 박막은 64%의 PLQY를 보인다.
따라서, 제공된 화합물은 OLED 내 형광 이미터로서 이용하기에 바람직할 수 있다.
아자보린 화합물이 제공되되, 해당 화합물은 이하의 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00016
R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고, 해당 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다. R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함한다.
일 양상에서, 상기 화합물은 이하의 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00017
R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
일 양상에서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴이다.
다른 양상에서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함한다.
아자보린 화합물의 구체예가 제공되며, 그 예로는 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
다른 양상에서, 아자보린 화합물의 예가 제공되며, 그 예로는 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
또한, 유기 발광장치를 포함하는 제1장치가 제공된다. 상기 유기 발광장치는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하되, 상기 유기층은 이하의 화학식 I을 포함하는 화합물을 더 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00027
R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고, 해당 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다. R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함한다.
일 양상에서, 상기 화합물은 이하의 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00028
R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있다. R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있다. R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고, 상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
일 양상에서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴이다.
다른 양상에서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함한다.
상기 장치에 이용될 수 있는 아자보린 화합물의 구체예가 제공되며, 그 예로는 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
다른 양상에서, 상기 장치에 이용될 수 있는 아자보린 화합물의 구체예가 제공되며, 그 예로는 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
일 양상에서, 상기 유기층은 차단층이고, 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 차단 물질이다.
다른 양상에서, 상기 유기층은 발광층이고 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 호스트이다. 상기 유기층은 발광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 또 다른 양상에서, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 형광 이미터이다.
일 양상에서, 상기 제1장치는 소비재이다. 다른 양상에서, 상기 제1장치는 유기 발광장치이다.
유기 발광장치 내의 특정 층에 이용가능한 본 명세서에 기재된 물질은 해당 장치 내에 존재하는 광범위한 다른 물질과 조합하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 발광 도펀트는 광범위한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층들과 함께 이용될 수 있다. 이하에 기재되거나 언급된 물질은 본 명세서에 개시된 화합물과 조합하여 이용될 수 있는 물질의 비제한적인 예이며, 당업자라면 조합하여 이용가능한 다른 물질을 확인하기 위하여 문헌을 쉽게 참고할 수 있다.
HIL / HTL :
본 발명에서 이용될 정공 주입/수송 물질은 특별히 제한되지 않고, 화합물이 전형적으로 정공 주입/수송 물질로서 이용되는 한 어떠한 화합물이라도 이용될 수 있다. 해당 물질의 예로는, 프탈로사이아닌 혹은 포피린(porphryin) 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카바졸 유도체; 플루오르탄화수소를 함유하는 고분자; 전도성 도펀트를 지닌 고분자; PEDOT/PSS 등과 같은 전도성 고분자; 포스폰산 및 실란 유도체 등과 같은 화합물로부터 유래된 자가-조립 단량체(self-assembly monomer); MoOx 등과 같은 금속 산화물 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌헥사카보나이트릴 등과 같은 p-형 반도체 유기 화합물; 금속 착체; 및 가교결합가능한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
HIL 또는 HTL에 이용되는 방향족 아민 유도체의 예로는 이하의 일반 구조들을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00038
Ar1 내지 Ar9은 각각 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등과 같은 방향족 탄화수소 환식 화합물로 이루어진 군; 다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노다이피리딘 등과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택된 동일 유형 혹은 상이한 유형의 기이고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지환식기 중 적어도 하나를 통해서 혹은 직접 서로 결합된 2 내지 10개의 고리 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 각 Ar은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 더 치환된다.
일 양상에서, Ar1 내지 Ar9은 이하로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00039
k는 1 내지 20의 정수이고; X1 내지 X8은 CH 또는 N이며; Ar1은 위에서 규정된 동일한 기를 지닌다.
HIL 혹은 HTL에 이용되는 금속 착체의 예로는, 이하의 일반식을 들 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00040
M은 40보다 큰 원자 질량을 지니는 금속이고; (Y1-Y2)는 두자리 리간드이며, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 부착되는 리간드의 최대수의 정수값이고; m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수이다.
일 양상에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
다른 양상에서, (Y1-Y2)는 카벤 리간드이다.
또 다른 양상에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 양상에서, 금속 착체는 약 0.6V 미만의 용액 중 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 지닌다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 장치의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착체를 함유하고, 도펀트 물질로서 금속 착체를 이용하는 호스트 물질을 함유할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않고, 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 크게 되는 한 어떠한 금속 착체나 유기 화합물이라도 이용될 수 있다.
호스트로서 이용되는 금속 착체의 예는 이하의 일반식을 지니는 것이 바람직하다:
Figure pct00041
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 두자리 리간드이고, Y3 및 Y4는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이고; m은 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수의 정수값이며; m+n은 금속된 부착될 수 있는 리간드의 최대수이다.
일 양상에서, 금속 착체는 이하의 것을 들 수 있다:
Figure pct00042
(O-N)은 O 및 N 원자에 배위된 금속을 지니는 두자리 리간드이다.
다른 양상에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 양상에서, (Y3-Y4)는 카벤 리간드이다.
호스트로서 이용되는 유기 화합물의 예는, 벤젠, 바이페닐, 트라이페닐, 트라이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등과 같은 방향족 탄화수소 환식 화합물로 이루어진 군; 다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란, 다이벤조셀레노펜, 퓨란, 티오펜, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로다이피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트라이아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사다이아졸, 옥사트라이아졸, 다이옥사졸, 티아다이아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트라이아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사다이아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈아이소옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 잔텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조퓨로피리딘, 퓨로다이피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노다이피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노다이피리딘 등과 같은 방향족 복소환 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소환기 및 방향족 복소환기로부터 선택된 동일 유형 혹은 상이한 유형의 기이고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 인 원자, 붕소 원자, 사슬 구조 단위 및 지환식기 중 적어도 하나를 통해서 혹은 직접 서로 결합된 2 내지 10개의 고리 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서, 각 기는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체에 의해 더 치환된다.
일 양상에서, 호스트 화합물은 분자 내에 이하의 군 중 적어도 하나를 함유한다:
Figure pct00043
R1 내지 R7은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 이것이 아릴 혹은 헤테로아릴이면, 이는 위에서 언급된 Ar과 유사한 정의를 지닌다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
HBL :
정공 차단층(HBL)은 발광층을 이탈하는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 저감시키는데 이용될 수 있다. 상기 장치 내에 이러한 차단층의 존재는 차단층을 결여하고 있는 유사한 장치와 비교해서 실질적으로 높은 효율을 가져올 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 대해서 방출을 국한시키는데 이용될 수 있다.
일 양상에서, HBL에서 이용되는 화합물은 위에서 설명된 호스트로서 이용되는 동일한 분자를 포함한다.
다른 양상에서, HBL에서 이용되는 화합물은 분자 중에 이하의 군 중 적어도 하나를 포함한다:
Figure pct00044
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL :
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유(비도핑)하거나 혹은 도핑되어 있을 수 있다. 도핑은 전도성을 증대시키기 위하여 이용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지 않고, 전통적으로 전자를 수송하는 데 이용되는 것인 한 어떠한 금속 착체나 유기 화합물이라도 이용될 수 있다.
일 양상에서, ETL에 이용되는 화합물은 분자 내에 이하의 군 중 적어도 하나를 함유한다:
Figure pct00045
R1은 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이것이 아릴 혹은 헤테로아릴이면, 위에서 언급된 Ar과 마찬가지 정의를 지닌다.
Ar1 내지 Ar3는 위에서 언급된 Ar과 마찬가지 정의를 지니고;
k는 0 내지 20의 정수이며;
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
다른 양상에서, ETL에서 이용되는 금속 착체는 이하의 일반식을 포함하지만 이로써 제한되지 않는다:
Figure pct00046
(O-N) 또는 (N-N)은 O, N 또는 N, N 원자에 배위된 금속을 지니는 두자리 리간드이고; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수의 정수이다.
실험
화합물 실시예
실시예 1. 화합물 2의 합성
Figure pct00047
2'-브로모-5'-페닐-1,1':3',1'-터페닐은 문헌 절차에 따라서 제조하였다(Inorg . Chem. 2003, 42, 6824). 2'-브로모-5'-페닐-1,1':3',1'-터페닐(10g, 26 m㏖)을 THF 10㎖에 용해시키고, 마그네슘 터닝(magnesium turning)(0.7g, 28.5 m㏖)과 함께 16시간 동안 환류시켰다. 이 반응 혼합물을 10℃까지 냉각시키고, 트라이메틸보레이트를 첨가하고, 이 반응물을 16시간 환류 하에 가열시켰다. 냉각 시, 메탄올과 아세트산에틸을 가하고, 이 반응물을 셀라이트의 플러그를 통해서 여과시켰다. 용매의 제거 시, 다이메틸 (5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)보로네이트 에터 9g(92%)을 단리시키고, 추가의 정제 없이 이용하였다.
Figure pct00048
2-브로모-N-(2-브로모페닐)-N-페닐아닐린(1.0g, 2.5 m㏖)을 다이에틸 에터 50㎖ 중에 용해시키고, 이 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. tert -뷰틸리튬(10.9㎖, 펜탄 중 1.7몰 용액, 18.6 m㏖)을 적가하고, 이 반응 혼합물을 0℃까지 가온되도록 허용하였다. 0℃에서 30분 동안 교반 후, 이 반응 혼합물을 이어서 -78℃까지 재차 냉각시켰다. 다이메틸 (5'-페닐-[1,1':3',1"-터페닐]-2'-일)보로네이트 에스터(1.2g, 3.2 m㏖)를 다이에틸 에터 10㎖ 중에 용해시키고, 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 실온까지 가온 후, 이 반응물을 하룻밤 환류시키고, 냉각 후 다이클로로메탄을 지니는 셀라이트의 플러그를 통해서 여과시켰다. 이 조질의 생성물에 대해서 7/3 헥산/다이클로로메탄을 이용하는 실리가켈 상에서 크로마토그래피를 실시하고 헥산/다이클로로메탄으로부터 추가로 결정화시켜 화합물 2를 1.1g(79%) 수득하였다.
실시예 2. 화합물 X의 합성
Figure pct00049
화합물 X는 문헌 절차에 따라서 제조하였다(Org . Lett. 2006, 8, 2241). 2-브로모-N-(2-브로모페닐)-N-메틸아닐린(0.5g, 1.5 m㏖)을 다이에틸 에터 50㎖ 중에 용해시키고, 이 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. tert -뷰틸리튬(펜탄 중 1.7몰 용액 4.3㎖, 7.3 m㏖)을 적가하고, 이 반응 혼합물을 0℃까지 가온되도록 허용하고, 30분간 교반하였다. 다이메틸메시틸다이보로네이트 에스터(0.37g, 1.9 m㏖)를 에터 10㎖ 중에 용해시키고, 이 반응 혼합물에 적가하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 가온되도록 허용하고, 2시간 환류시키고 나서, 냉각 후, 다이클로로메탄을 지니는 셀라이트를 통해 여과시키고 농축시켰다. 이 조질의 생성물에 대해서 9/1 헥산/아세트산에틸을 이용하는 실리가켈 상에서 크로마토그래피를 실시하고 헥산으로부터 추가로 결정화시켜 화합물 X를 0.13g(55%) 수득하였다.
실시예 3. 화합물 Y의 합성
Figure pct00050
2-브로모-N-(2-브로모페닐)-N-페닐아닐린은 문헌 절차에 따라서 제조하였다(J. Org . Chem. 1961, 2013). 2-브로모-N-(2-브로모페닐)-N-페닐아닐린(1.5g, 3.7 m㏖)을 다이에틸 에터 50㎖ 중에 용해시키고, 이 용액을 -78℃까지 냉각시켰다. tert -뷰틸리튬(10.9㎖, 펜탄 중 1.7몰 용액, 18.6 m㏖)을 적가하고, 이 반응 혼합물을 0℃까지 가온되도록 허용하였다. 0℃에서 30분 교반 후, 반응 혼합물을 이어서 -78℃까지 재냉각시켰다. 다이클로로페닐보란(0.63㎖, 4.8 m㏖)을 다이에틸 에터 10㎖ 중에 용해시키고, 상기 반응 혼합물에 적가하였다. 실온까지 가온 후, 해당 반응물을 하룻밤 환류시키고, 냉각 후, 다이클로로메탄을 지니는 셀라이트의 패드를 통해서 여과시켰다. 이 조질의 생성물에 대해서 8/2 헥산/아세트산에틸을 이용하는 실리가켈 상에서 크로마토그래피를 실시하고 헥산으로부터 추가로 결정화시켜 화합물 Y를 0.56g(45%) 수득하였다.
실시예 4. 화합물 49의 합성
Figure pct00051
비스(2-브로모페닐)아민(10.0g, 30.6 m㏖), 1-플루오로-4-나이트로벤젠(5.6g, 39.8 m㏖) 및 탄산칼륨(5.49g, 39.8 m㏖)에 DMSO 20㎖를 가하였다. 이 반응 혼합물을 145℃에서 48시간 동안 오일욕(oil bath) 중에서 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 물 100㎖를 가하고, 3x50㎖ CH2Cl2로 추출하였다. 추출물을 합하여 2x50㎖ 물로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조 후 증발시켜 암갈색 고체를 얻었다. 이 조질의 생성물에 대해서 75:25 헥산/CH2Cl2에 이어서 50:50 헥산/CH2Cl2를 이용해서 용리되는 실리카 상에서의 크로마토그래피를 실시하여 생성물 5.0g을 황색 고체로서 수득하였다. NMR 및 GC/MS에 의해 생성물을 확인하였다.
Figure pct00052
2-브로모-N-(2-브로모페닐)-N-(4-나이트로페닐)아닐린(4.8g, 10.71 m㏖) 및 염화주석(II) 이수화물(10.2g, 53.6 m㏖)을 에탄올(50㎖) 및 테트라하이드로퓨란(50㎖)에 용해시키고, 이 용액을 환류 하에 가열시켰다. 3시간 후, 추가의 2.0g의 염화주석(II)을 가하고, 이 반응 혼합물을 환류 하에 추가로 2시간 가열하였다. 냉각 후, 이 반응물을 얼음 100㎖에 붓고, pH 14에 도달할 때까지 50% 수성 수산화나트륨 용액을 가하였다. 얻어진 가성 용액을 CH2Cl2 3x75㎖로 추출하였다. 유기물을 합하여 물 75㎖로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 나서 증발시켜 오렌지색 고체를 얻었다. 조질의 생성물에 대해서 50:50 헥산/CH2Cl2를 이용해서 용리되는 실리카 상에서의 크로마토그래피를 실시하여 생성물 3.8g을 황색 고체로서 수득하였다. NMR에 의해 생성물을 확인하였다.
Figure pct00053
플라스크에, N,N-비스(2-브로모페닐)벤젠-1,4-다이아민(0.5g, 1.2 m㏖), 요오도벤젠(2.44g, 11.96 m㏖), 탄산칼륨(0.628g, 4.54 m㏖) 및 구리분말(0.038g, 0.60 m㏖)을 배합하고 오일욕 중에서 200℃에서 20시간 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 물 25㎖를 가하고, CH2Cl2 3x15㎖로 추출하였다. 추출물을 합하여 물 2x20㎖로 세척하고 황산나트륨 위에서 건조 후 증발시켜 암갈색 액체를 얻었다. 이 조질의 생성물에 대해서 90:10 헥산/CH2Cl2에 이어서 75:25 헥산/CH2Cl2를 이용해서 용리되는 실리카 상에서의 크로마토그래피를 실시하여 생성물 0.35g을 백색 고체로서 수득하였다. NMR 및 GC/MS에 의해 생성물을 확인하였다.
Figure pct00054
-78℃에서 에터(50㎖) 중 N,N-비스(2-브로모페닐)-N' , N' -다이페닐벤젠-1,4-다이아민(1.5g, 2.5 m㏖)의 용액에 tert -뷰틸리튬(7.5㎖, 펜탄 중 1.7M, 12.7 m㏖)을 적가하였다. 이 반응물을 -78℃까지 재냉각하기 전에 0℃에서 30분간 가온시켰다. 에터 25㎖ 중 다이메틸(5'-페닐-[1,1',3',1"-터페닐]-4'-일)보로네이트(1.3g, 3.4 m㏖)의 용액을 적가하고, 상기 욕을 제거하고, 이 반응 혼합물을 실온까지 가온되도록 허용한 후, 하룻밤 환류 하에 가열시켰다. 실온까지 냉각 후, 헥산 및 EtOAc를 가하고, 이 혼합물을 셀라이트를 통해서 여과 후, 여과액을 증발시켜 황색 고체를 얻었다. 이 조질의 생성물에 대해서 98:2 헥산/CH2Cl2를 이용해서 용리되는 실리카 상에서의 크로마토그래피를 실시하여 화합물 49를 0.5g 수득하였다. NMR 및 MS에 의해 생성물을 확인하였다.
실시예 5. 화합물 53의 제조
Figure pct00055
4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐나프탈렌-1-일)[1,3,2]-다이옥사보롤란은 문헌[Spivey et al., J Org . Chem. 2003, 68, 7379]의 절차에 따라서 제조되었다. -78℃까지 드라이아이스/아세톤 욕(bath)에서 냉각된, 25㎖ 에터 중 N,N-비스(2-브로모페닐)-N4,N4-다이페닐벤젠-1,4-다이아민(0.5g, 0.88 m㏖)의 용액에, tert -뷰틸리튬(2.6㎖, 4.4 m㏖, 펜탄 중 1.7M)을 적가하였다. 해당 얼음 욕을 제거하고 반응 혼합물을 0℃까지 가온되도록 허용하고 30분간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 -78℃까지 재냉각시키고, 에터 10㎖ 중 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-페닐나프탈렌-1-일)[1,3,2]-다이옥사보롤란(0.38 g, 1.14 m㏖)의 용액을 적가하였다. -78℃에서 30분 교반 후, 상기 욕을 제거하고 상기 용액을 실온까지 가온되도록 허용하고, 이어서 하룻밤 환류 하에 가열시켰다. 냉각 후, MeOH 2㎖를 가함으로써 이 반응을 중지시키고, 셀라이트를 통해서 여과 후, CH2Cl2로 세척하였다. 고체의 증발 후, 얻어진 조질의 생성물에 대해 90:10 헥산:CH2Cl2에 이어서 75:25 헥산:CH2Cl2를 이용한 실리카 상에서의 크로마토그래피를 실시하여 화합물 53을 0.15g 수득하였다. NMR 및 LC/MS에 의해 생성물을 확인하였다.
장치 실시예
모든 장치 실시예는 고진공(<10-7 Torr) 열 증발에 의해 제작되었다. 양극 전극은 산화인듐주석(ITO)이다. 음극은 LiF 10Å에 이어서 Al 1,000Å으로 구성된다. 모든 장치는 질소 글로브 박스(1ppm 미만의 H2O 및 O2) 내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 둘러싸여 있고, 수분 게터는 패키지 내에 내포된다.
표 2에 있어서의 장치 실시예 1의 유기 적층부는 ITO 표면으로부터 순차로, 정공 주입층(HIL)으로서 E1 100Å, 정공 수송층(HTL)으로서 NPD 300Å, 발광층(EML)으로서 화합물 A 15중량%로 도핑된 화합물 2 300Å, ETL2로서 화합물 2 50Å 및 ETL1으로서 BAlq 400Å으로 구성되어 있다. 화합물 2는 ~10-8 Torr에서 ~230℃에서 증발되었다.
비교 장치예 1은, EML이 E1 10 중량%로 도핑된 화합물 B이고 ETL2가 화합물 C인 것을 제외하고, 장치 실시예 1과 유사하다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 상기 화합물은 이하의 구조를 지닌다:
Figure pct00056
OLED에 이용하기 위한 특정 물질이 제공된다. 특히, 해당 물질은 이러한 장치의 발광층 내에서 발광 도펀트 및/또는 호스트 물질로서 이용될 수 있다. 상기 물질은, 차단층 등과 같이, 비발광층에 이용될 수도 있다. 본 명세서에서 제공되는 화합물은 장치 수명을 향상시킬 수 있다.
장치 실시예 호스트 % E1 ETL2 1931 CIE 1000cd/㎡에서
x y V
[V]		 LE
[cd/A]		 EQE
[%]		 PE
[㏐/W]
1 화합물 2 15 화합물 2 0.3202 0.6263 5.7 32.9 9.2 18.0
비교 장치예 1 CBP 10 BAlq 0.346 0.614 7.0 33.4 9.2 15.0
표 2로부터, 도펀트로서의 화합물 A인 Ir(ppy)3-형 화합물과 함께 호스트로서의 화합물 B를 이용하는 장치의 효율이 호스트로서 CBP를 이용하는 표준 장치와 견줄만한 것임을 알 수 있다.
본 명세서에서 설명된 각종 실시형태는 단지 예로서 제시된 것으로 본 발명의 범위를 제한하도록 의도된 것이 아님이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 많은 물질과 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어나는 일없이 다른 물질과 구조로 치환될 수 있다. 따라서 청구된 바와 같은 본 발명은, 당업자에게 명백하게 되는 바와 같이, 본 명세서에 기재된 특정 실시예 및 바람직한 실시형태로부터의 변형예를 포함할 수 있다. 본 발명이 어떻게 기능하는지에 관한 다양한 이론은 제한되도록 의도된 것이 아님이 이해될 것이다.

Claims (20)

  1. 이하의 화학식 I로 표시되는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00057

    식 중, R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고;
    상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합되며;
    R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있고;
    R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 이하의 화학식 II를 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 II]
    Figure pct00058

    식 중, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있고;
    R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고;
    상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
  4. 제1항에 있어서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴인 것인 화합물.
  5. 제2항에 있어서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함하는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
    Figure pct00059

    Figure pct00060

    Figure pct00061

    Figure pct00062

    Figure pct00063

    Figure pct00064

    Figure pct00065
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물:
    Figure pct00066

    Figure pct00067
  8. 유기 발광장치를 포함하는 제1장치(first device)로서,
    양극(anode);
    음극(cathode); 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 더 포함하되,
    상기 유기층은 이하의 화학식 I을 포함하는 화합물을 더 포함하는 것인 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00068

    식 중, R1은 2개 이상의 아릴 혹은 헤테로아릴기를 포함하는 기이고;
    상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합되며;
    R3 및 R4는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있고;
    R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
  9. 제8항에 있어서, R2는 아릴 혹은 헤테로아릴을 포함하는 것인 제1장치.
  10. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 이하의 화학식 II를 포함하는 것인 제1장치:
    [화학식 II]
    Figure pct00069

    식 중, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 모노, 다이, 트라이, 테트라 혹은 펜타 치환을 나타낼 수 있고;
    R'1, R'2, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 수소, 알킬, 알콕시, 아미노, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
    R'1 및 R'2 중 적어도 하나는 아릴 혹은 헤테로아릴이고;
    상기 아릴 혹은 헤테로아릴기는 컨쥬게이트되거나 융합된다.
  11. 제8항에 있어서, R'3, R'4, R'5 및 R'6는 독립적으로 아릴 혹은 헤테로아릴인 것인 제1장치.
  12. 제10항에 있어서, R'4는 질소 원자에 연결된 아릴 혹은 헤테로아릴기 내의 탄소 원자에 대한 오쏘 위치에 있는 아릴 혹은 헤테로아릴 치환을 포함하는 것인 제1장치.
  13. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제1장치:
    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076
  14. 제8항에 있어서, 상기 화합물은 이하로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제1장치:
    Figure pct00077

    Figure pct00078
  15. 제8항에 있어서, 상기 유기층은 차단층이고, 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 차단 물질인 것인 제1장치.
  16. 제8항에 있어서, 상기 유기층은 발광층이고 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 호스트인 것인 제1장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기층은 발광 도펀트를 더 포함하는 제1장치.
  18. 제8항에 있어서, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 화학식 I을 포함하는 화합물은 형광 이미터(fluorescent emitter)인 것인 제1장치.
  19. 제8항에 있어서, 상기 장치는 소비재인 것인 제1장치.
  20. 제8항에 있어서, 상기 장치는 유기 발광장치인 것인 제1장치.
KR1020127032717A 2010-05-14 2011-05-13 Ｐｈｏｌｅｄ용의 호스트 물질 및 도펀트로서의 아자보린 화합물 KR101785755B1 (ko)

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