JP2006501144A - ロジウム錯体およびイリジウム錯体とその生産方法およびこれを用いた電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、燐光エミッターである新規な有機金属化合物を記述する。
【解決手段】 そのような化合物は、活性成分（機能物質）として、多くの異なる用途に使用することができ、それは、最も広い意味において、エレクトロニクス産業に属するとして分類することができる。本発明による化合物は、化学式（Ｉ）、化学式（Ｉａ）、化学式（ＩＩ）、化学式（ＩＩａ）、化学式（ＩＩＩ）、化学式（ＩＩＩａ）、化学式（ＩＶ）、化学式（ＩＶａ）によって記述される。

Description

本発明は、燐光エミッターとして使用することのできる有機金属化合物に関するものである。

有機金属化合物、特にｄ^８金属の化合物は、能動部品（機能材料）として、近い将来、多くの異なる応用分野において機能部品としての用途が見つかるであろう。それは最も広い意味においてエレクトロニクス産業に属しているとみなすことができる。

有機成分に基づくエレクトロルミネッセンス装置（構造体の一般的な記述に関しては、特許文献１および特許文献２参照）、ならびにそれらの個々の成分、すなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、は、すでに市場に導入されており、パイオニア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）という会社から出た「有機ディスプレイ」を付けた市販のカーラジオによって示されている。更なる、そのような製品がまもなく導入されるであろう。それでもなお、これらのディスプレイが、現在市場を支配している液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する真の競争者に変わり、そして後者を凌ぐためには、ここでさらにかなりの改良が必要とされる。

過去２年間に現われた、この点における発展は、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属化合物錯体の使用である（非特許文献１）。

理論的なスピン統計学的理由により、燐光エミッターとして有機金属化合物を使用することにより、４倍までのエネルギーと電力の効率が可能となる。この新しい展開が確立されるかどうかは、これらの利点をＯＬＥＤにおいて有効にすること（三重線放射＝蛍光に匹敵する一重線放射＝燐光）ができる、適当な装置構成物が見つかるかどうかに大きく依存する。実際的な応用に対する重要な条件として、ここで、移動使用を可能にするために、長い活動寿命、温度に対する高い安定性および低いデューティ・作動電圧のことを特に言及することができる。

さらに、対応する有機金属化合物への効果的な化学的アクセスがなければならない。有機のロジウムおよびイリジウム化合物は特に重要である。後者の場合、特にロジウムおよびイリジウムの価格から見て、対応する誘導体への効果的なアクセスが可能であることが決定的な重要性をもつ。

これまで、発色団成分として燐光エミッターを持つＯＬＥＤのデザインの２種のタイプが文献に記載されている。第１タイプ（タイプ１）は、典型的には、以下の層状構造を持つ（非特許文献２）：
キャリヤープレート＝基材（通常、ガラスまたはプラスチックフィルム）。
透明陽極（通常、酸化インジウム錫（ＩＴＯ））。
正孔輸送層：通常トリアリールアミン誘導体に基づく。
電子輸送・発光層：この層は、燐光エミッターをドープした電子輸送物質から成る。
電子伝達層：通常、アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシーキノキサリネート（ＡＩＱ_３）に基づく。
陰極：通例、ここでは、金属、金属の組合せ、またはたとえばＡｌ−Ｌｉのような、低い出力機能（イグジット・ファンクション：ｅｘｉｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をもつ金属合金が使用されている。

第二タイプ（タイプ２）は、典型的には、以下の層状構造を持つ（非特許文献３）：
１． キャリヤープレート＝基材（通常、ガラスまたはプラスチックフィルム）。
２． 透明な陽極（通常、酸化インジウム錫（ＩＴＯ））。
３． 正孔輸送層：通常トリアリールアミン誘導体に基づく。
４． マトリックス・放射層：この層は、通常トリアリールアミン誘導体に基づくマトリックス材から成り、それを燐光エミッターでドープする。
５． 電子輸送／正孔障壁層：通常、窒素ヘテロサイクレンに基づく。
６． 電子伝達層：通常アルミニウム−トリス−８−ヒドロキシ−キノキサリネート（ＡＩＱ_３）に基づく。
７． 陰極：原則として、たとえばＡｌのような、低い出力機能（イグジット・ファンクション：ｅｘｉｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をもつ、金属、金属の組合せまたは金属合金がここで利用される。

薄い透明陰極から光を分離することもまた可能である。これらの装置の寿命が概して水や酸素の存在下で大幅に短縮されるために、そのような装置は、（用途によって）対応した構造に作られ、接触され、最後に、また密封されもする。
米国特許第Ａ−４５３９５０７号明細書 米国特許第Ａ−５１５１６２９号明細書 Ｍ．Ａ．バルド、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バロウズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、アプライド・フィジクス・レターズ、１９９９年、第７５巻、第４〜６頁 Ｍ．Ｅ．トンプソンら、プロシーディングズ・オブ・ＳＰＩＥ、２０００年７月３１日〜８月２日、米国サンディエゴ、第４１０５巻、第１１９〜１２４頁 Ｔ．ツツイら、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、１９９９年、第３８巻、Ｌ１５０２〜Ｌ１５０４

上述したＯＬＥＤの特性データは、２つの弱点を明らかにする：一方では、前に記載した、トリス−オルト金属化イリジウム錯体に基づくエミッターは、効果的な青の、特に深青色のＯＬＥＤの作成には適していない。既知の燐光エミッターは、深青色には、すなわち４６５ｎｍ未満の放射周波数λｍａｘでは、発光しないからである。しかし、深青色の燐光エミッターは、特にフルカラーディスプレイの製作（そのために赤−緑−青の原色が利用される）には、決定的に重要である。

他方、効率が光度を増すにつれて著しく減少することが効率−光度曲線から明らかである。これは、実際に必要とされる高い光度は、高電力のインプットを通してのみ達成されることを意味する。しかし、大きな電力インプットは、携帯可能な装置（携帯電話、ラップトップなど）の大きなバッテリー力を必要とする。さらに、大きな電力インプットは、大部分熱に変わるので、ディスプレイの熱損傷に至る。

以下の問題は、先行技術における欠点から出てくる。一方では、たとえば、青色の−特に深青色の−三重線エミッターを作る必要があり、他方、高光度の存在下でさえできるだけ直線となるような効率−光度曲線を示す三重線エミッターが利用できるようにしなければならない。

５′−モノ−、５′、５″−ジ−および５′、５″、５″′−トリス−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物−化学式（Ｉ）/化学式（Ｉａ）からなる化合物、化学式（ＩＩ）/化学式（ＩＩａ）からなる化合物、化学式（ＩＩＩ）/化学式（ＩＩＩａ）からなる化合物または化学式（ＩＶ）/化学式（ＩＶａ）からなる化合物による−（これらは、本発明の要旨である）は、高度に効率的な三重線エミッターの生産のために中心的に重要な構成要素である。適切なシアノ基導入によって、燐光放射の波長のような重要な物質特性、すなわち、（実例として数個の性質を挙げれば）エミッターの色、燐光量子収量、ならびにレドックスおよび温度安定性、を調節することが可能である。

５′−モノ−、５′、５″−ジ−および５′、５″、５″′−トリス−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機金属ロジウムおよび有機金属イリジウム化合物−化学式（Ｉ）/化学式（Ｉａ）からなる化合物、化学式（ＩＩ）/化学式（ＩＩａ）からなる化合物、化学式（ＩＩＩ）/化学式（ＩＩＩａ）または化学式（ＩＶ）/化学式（ＩＶａ）からなる化合物による−は、新規であり、今まで刊行物に記載されていなかった。しかし、それらの、純粋な物質としての効率的な調製および利用は、多くの電気光学的応用にとって非常に重要である。

驚くべきことに、三重線エミッターの燐光放射の波長、すなわち放射光の「色」は、５′−，５″−および５″′−部位へのシアノ基の導入によって淡色シフトを受ける（下記する表１参照）。

５′−モノ−、５′、５″−ジ−、および５′、５″、５″′−トリ−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（本発明の要旨である、化学式（Ｉ）/化学式（Ｉａ）からなる化合物、化学式（ＩＩ）/化学式（ＩＩａ）からなる化合物、化学式（ＩＩＩ）/化学式（ＩＩＩａ）からなる化合物または化学式（ＩＶ）/化学式（ＩＶａ）からなる化合物による）の発光装置における直接の利用を別にして、前記化合物は、シアノ基を文献に記載された現行の方法によって多数の基に変換することができるので、刊行物に効率的な三重線エミッター生産のための中心的に重要な構成材料でもある。既知の構造体から進み、刊行物で知られた方法は、アルコール、アミン、アルデヒドおよびカルボン酸、ならびにそれらの誘導体への道を開くだけでなく、アゾレン、ジアゾレン、トリアゾレン、オキサゾリネン、オキサゾレン、オキサジアゾレン、チアゾレン、チオジアゾレンなど、ならびにそれらのベンゼン縮合誘導体のようなヘテロサイクレンへの道をも開く。

５′−モノ−、５′、５″−ジ−および５′、５″、５″′−トリシアノ−トリスオルト金属化、有機金属ロジウムおよび有機金属イリジウム化合物、ならびにそれらの調製方法は、新規であり、今まで刊行物に記載されていない。これは、特に、金属中心に結合したハロゲン化芳香族リガンドのシアン化、すなわちシアノ基によるハロゲン基の置換による金属錯体のシアン化、に適用される。純粋物質としてのこれらのシアン基の化合物の効率的な調製および利用可能性は、種々の電気光学応用にとって非常に重要である。

驚くべきことに、５′−モノ−、５′、５″−ジ−および５′、５″、５′″−トリハロゲン置換−化学式（Ｖ）および化学式（ＶＩ）からなるトリスオルト金属化有機ロジウムおよび有機リジウム化合物から出発した［非公開のドイツ連邦共和国特許第１０１０９０２７．７号明細書による調製］、すなわち化学式（Ｉ）/化学式（Ｉａ）からなり、化学式（ＩＩ）/化学式（ＩＩａ）からなり、化学式（ＩＩＩ）/化学式（ＩＩＩａ）からなりまたは化学式（ＩＶ）/化学式（ＩＶａ）からなる有機金属アリールハロゲン化物から出発した、新しいシアノ基化有機金属化合物−スキーム１および２による−は、任意に遷移金属、遷移金属化合物およびリン含有添加剤の存在下において、および、反応温度、反応媒体、濃度および反応時間のような反応パラメータの適当な選択をともなった、遷移金属シアン化物による化学量論的転化反応によって、または遷移金属シアン化物による触媒的転化反応によって、クロマトグラフィ精製工程を使わずに約９０〜９８％の収率で、任意に再結晶後では、ＮＭＲとＨＰＬＣによると＞９９％の純度で、再現よく得られる（実施例１〜６参照）。

上述した方法は、特に３つの特性によって特徴づけられる：
第一に、共役結合的に結合したハロゲン化アリールの、すなわち有機金属ハロゲン化アリールの選択的５′−モノ−、５′、５″−ジ−および５′、５″、５″′−トリ−シアノ基化は、この形態では予想外であり、知られていない。
第二に、達成された高い転化率（それは単離された製品の再現する非常に良い収率に反映されている）は、共役結合的に結合したハロゲン化アリールのシアン化にとっては意外であり、特異的である。
第三に、得られた化合物は、高価なクロマトグラフィ精製なしで生成し、任意に結晶化後、ＮＭＲおよびＨＰＬＣによれば＞９９％の非常に良い純度で生成する。これは、オプトエレクトロニクス部品における使用、より正確には、適当な化合物の調製のための中間体としての使用のために必須である。

上述のごとく、本発明による化合物は、以前には記載されていないので、新規である。

したがって、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）からなるスキーム１による化合物は本発明の要旨である。
スキーム１：

（式中、記号および見出しは、以下の意味を持つ：
Ｍ Ｒｈ、Ｉｒ；
Ｚ はＮ、ＣＲであり、すべて同一であるか、または異なる；
Ｙ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ；
Ｒ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基であり、ここで、１個またはそれ以上の非近隣ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、または、−ＣＯＮＲ^２−と置換することができる、またここで、１個またはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、または４〜１４個の炭素原子をもつアリール基、またはヘテロアリール基と置換することができる、かつその炭素原子は、１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換することができる、ここで数個の置換基Ｒは、同一の環上でも、ならびに２個の異なる環を合わせてそこでも、今度は更なるモノまたはポリ環状システムを形成することができる；
Ｒ^１、Ｒ^２ は同一であるか、または異なり、Ｈ、あるいは１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基である；
ｎ は１、２または３である。）

本発明の具体例の更なる形は、化学式（Ｉ）からなる化合物におけるようなタイプのリガンドおよび化学式（ＩＩ）からなる化合物のそれら、すなわち混合リガンドシステムを同時に持つ、それらのＲｈおよびＩｒ錯体によって示される。これらは、スキーム２による化学式（Ｉａ）および化学式（ＩＩａ）からなる化合物によって記述される：
スキーム２：

（式中、記号および見出しは、化学式（Ｉ）および（ＩＩ）の下で述べた意味をもつ。）

本発明によれば、化学式（Ｉ）、化学式（Ｉａ）、化学式（ＩＩ）および化学式（ＩＩａ）からなる化合物（式中、Ｓは記号Ｙ＝Ｏに当てはまる）に優先度が与えられる。

また、本発明によれば、窒素ドナー原子によって金属Ｍと結合している環がピラジン、ピリダジン、ピリミジンまたはトリアジン複素環である化合物が好ましい。

本発明による化学式（ＩＩＩ）および化学式（ＩＶ）からなる化合物、

または、本発明の具体例のさらなる形、すなわち、化学式（ＩＩＩ）からなる化合物の場合のようなタイプのリガンドおよび化学式（ＩＶ）からなる化合物のリガンド、すなわち、化学式（ＩＩＩａ）からなる化合物および化学式（ＩＶａ）からなる化合物で記載したような混合リガンドシステム、を同時に持つ、これらのロジウムおよびイリジウム錯体が特に好ましい。

（式中、記号および見出しは、化学式（Ｉ）からなる化合物および化学式（ＩＩ）からなる化合物の下で述べた意味を持ち、
ａ は０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１；
ｂ は０、１、２または３であり、好ましくは０または１である。）

本発明の更なる要旨は、それぞれ、化学式（Ｖ）からなる化合物および化学式（ＶＩ）からなる化合物の転化反応による化学式（Ｉ）からなる化合物および化学式（ＩＩ）からなる化合物の調製方法である。

（式中、
Ｘ は、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｍ、Ｚ、基Ｒおよび指数ａ、ｂおよびｎは、シアン化剤とともに、それぞれ化学式（Ｉ）からなる化合物および化学式（ＩＩ）からなる化合物の下で述べた意味を持つ。）

本発明による方法は、スキーム２によって例示される：
スキーム２：

本発明の更なる要旨は、スキーム３で例示されるように、シアン化剤を用いて化学式（ＶＩＩ）からなる化合物および化学式（ＶＩＩＩ）からなる化合物の転化反応によって、それぞれ化学式（ＩＩＩ）からなる化合物および化学式（ＩＶ）からなる化合物を調製する方法である。
スキーム３：

本発明によるシアン化物の出処は、イオン結合的または共役結合的に結合した形のシアン化物イオンを含む化合物である、したがって、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ニッケル（ＩＩ）、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）、亜鉛（ＩＩ）のシアン化物、またはナトリウムおよびカリウムのジシアノ銅（Ｉ）酸塩、テトラシアノ銅（ＩＩ）酸塩、テトラシアノ亜鉛（ＩＩ）酸塩、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸塩、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸塩である。

好ましいシアン化剤は、一方では、たとえばシアン化銅（Ｉ）またはシアン化ニッケル（ＩＩ）のような遷移金属シアン化物である。これらのシアン化剤は、以下においては、シアン化剤（１）と称する。

更なる好ましいシアン化剤は、亜鉛の存在下での、ならびにニッケル、またはパラジウム、またはニッケルまたはパラジウムの化合物、ならびに任意にリン含有添加物の存在下での、シアン化亜鉛（ＩＩ）である。これらのシアン化剤は、以下において、シアン化剤（２）と称する。

シアン化剤（２）のための、本発明によるニッケルまたはニッケル化合物は、たとえば元素のニッケル、スポンジ状ニッケル、珪藻土上のニッケル、酸化アルミニウム上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のニッケル、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）の、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ＮｉＬ_２Ｘ_２なるタイプの付加化合物（ここで、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素に、およびＬは、たとえばアンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのような中性のリガンドに相当する）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、コハク酸ニッケル（ＩＩ）、ビス−シクロオクタジエンニッケル（０）である。

シアン化剤（２）のための、本発明によるパラジウムまたはパラジウム化合物は、たとえば、元素のパラジウム、パラジウムスポンジ、パラジウム黒、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩上のパラジウム、またはストロンチウムまたはバリウムの硫酸塩上のパラジウム、またはたとえば酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなパラジウム化合物、ＰｄＬ_２Ｘ_２というタイプの付加化合物（ここで、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素に相当し、Ｌは、たとえば、アンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルまたはシクロオクタジエンのような中性配位子に相当する）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラミン酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）−テトラフルオロ硼酸パラジウム（ＩＩ）、ナトリウムおよびカリウムのテトラシアノパラジウム酸塩、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）である。

本発明によれば、ホスフィンは、シアン化剤（２）の場合においてリン含有添加剤として使用される。シアン化剤（２）のための、本発明によるホスフィンリガンドは、トリ−アリールホスフィン、ジ−アリール−アルキル−ホスフィン、アリール−ジアルキル−ホスフィン、トリ−アルキルホスフィン、トリ−ヘタリール−ホスフィン、ジ−ヘタリール−アルキル−ホスフィン、ヘタリールジアルキル−ホスフィンであり、ここで、リン上の置換基は、同一であるか、または異なり、キラルであるか、またはアキラルであることができ、置換基の１つまたはそれ以上は、数個のホスフィンのリングループを結合させることができ、そしてここで、これらの結合の一部は、１個またはそれ以上の金属原子であることができ、こうして、たとえばトリ−フェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−メシチルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−（２、４、６−トリスメトキシフェニル）ホスフィン、ｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピル−ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ペンチルホスフィン、ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン、１，１′−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンである。

本発明による、シアン化剤（１）および（２）対それぞれ化学式（ＩＩＩ）からなる化合物および化学式（ＩＶ）からなる化合物のモル比は、１ｎ：１〜１０ｎ：１に、好ましくは１．５ｎ：１〜３ｎ：１になる。

本発明による、シアン化剤（２）中のシアン化亜鉛（ＩＩ）対亜鉛のモル比は、ｌ：０．１〜１：０．００１、好ましくは１：０．０５〜１：０．００５になる。

本発明による、ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物対それぞれ化学式（ＩＩＩ）からなる化合物および化学式（ＩＶ）からなる化合物のモル比は、０．１ｎ：１〜０．００００１ｎ：１になる。

本発明による、リン含有添加物対ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物のモル比は、０．５：１〜１０００：１になる。

本発明による反応媒体は、双極性非プロトン溶媒であり、したがって、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル類、またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリジノンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、スルホンジメチルスルホンまたはスルホランのようなスルホン類である。

本発明によれば、転化反応は、６０℃〜２００℃の温度範囲で、好ましくは８０℃〜１７０℃で、特に好ましくは１００℃〜１６０℃で遂行される。

本発明によれば、ロジウム含有およびイリジウム含有遊離体−化学式（ＩＩＩ）からなる化合物、化学式（ＩＶ）からなる化合物、化学式（Ｖ）からなる化合物および化学式（ＶＩ）からなる化合物−は、０．０００５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは、０．００２ｍｏｌ/ｌ〜０．１ｍｏｌ/ｌの範囲にある。

本発明によれば、ロジウム含有およびイリジウム含有遊離体は、反応媒体に溶解するか、懸濁して存在することができる。

本発明によれば、反応は、１時間〜１００時間の期間内で、好ましくは１時間〜６０時間の期間内で、遂行される。

本発明によれば、該反応は、たとえばセラミック、ガラス、あるいは金属ボールまたはポール（Ｐａｌｌ）リングまたはラシヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングのような、不活性の、砕いた物体を添加して遂行することができる。

ここで説明した合成の方法で、なかんずく以下に示された化学式（Ｉ）からなる化合物、化学式（ＩＩ）からなる化合物、化学式（ＩＩＩ）からなる化合物および化学式（ＩＶ）からなる化合物のサンプルを作成することができる。

本発明によるイリジウムおよびロジウム化合物は、有機光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、液晶ディスプレイのための有機カラーフィルター、または有機フォトレセプターのような電子部品に使用することができる。これらもまた、本発明の一部である。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが、それらに限定することは意図していない。この説明から、当業者は、発明的な活動なしに、本発明によって更なる錯体を生産すること、および本発明による方法を使用することができる。
［実施例］

１．対称的および非対称的に官能基を入れたトリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物の合成：
以下の合成は、反対のことを指示していない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下で行なった。該遊離体は、アルドリッチ社から手入した［シアン化ナトリウム、シアン化銅（Ｉ）、シアン化亜鉛（ＩＩ）、亜鉛、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）］。ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、ｆａｃ−トリス［２−２−ピリジニル−κＮ］（（４−フルオロ）−５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニルκＮ）（４，６−ジフルオロ−５−ブロモフェニル−κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）、およびｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（４−メトキシ−５−ブロモフェニル）κＣ]イリジウム（ＩＩＩ）は、未公開のドイツ連邦共和国特許第１０１０９０２７．７号明細書に記載されているようにして、得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属は、一部は、Ｈ−Ｈ−ＣＯＳＹスペクトルによって確証し、各々のケースの^１３Ｃ｛^１Ｈ｝−ＮＭＲスペクトルのそれは、ＤＥＰＴ−１３５スペクトルによって確証した。

^１Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属に対する番号付け方式：［Ｃ．クードレ、Ｓ．フレイシー、Ｊ−Ｐ−ローネィ、ケミカル・コミュニケーションズ、１９９８年，６６３〜６６４頁による］：

スキーム３：

ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−シアノフェニル）κＣ]−イリジウム（ＩＩＩ））
方法Ａ：シアン化剤１の使用
ＮＭＰ１５０ｍｌ中に入れた、ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）κＣ]イリジウム（ＩＩＩ）８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびシアン化銅（ｌ）５．３７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）の懸濁液を６０時間１４５℃で加熱した。冷却後、茶色の溶液を、水５００ｍｌとエタノール５００ｍｌの混合液にナトリウム７．４ｇを入れた５０℃の熱溶液に一度に注ぎ入れ、５０℃で２時間攪拌した。ついで、微結晶性沈澱物を濾取した（Ｐ４）。微結晶性黄色沈澱物は、３回、各回とも、５００ｍｌの水と５００ｍｌのエタノールの混合液に７．４ｇのシアン化ナトリウムを入れた溶液１００ｍｌで、３回、各回とも、エタノールと水の混合液（１：１、容量）１００ｍｌで、さらに２回、１００ｍｌのエタノールで洗浄し、ついで、真空（６０℃、１０^−４ｍｂａｒ）で乾燥した。収量は、^１Ｈ−ＮＭＲによれば＞９９．０％の純度で、９７．２〜９９．１％に相当する７．０９４〜７．２３６ｇとなった。

方法Ｂ：シアン化剤２の使用
ＮＭＰ１５０ｍｌ中に、ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ]−イリジウム（ＩＩＩ）８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（ＩＩ）４．４０３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、および亜鉛末９８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を入れた懸濁液を、３４７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合し、１００℃で６０時間加熱した。方法Ａに類似した調製。収量は、^１Ｈ−ＮＭＲによれば＞９９．０％の純度で、９４．２〜９５．３％に相当する６．８７７〜６．９５６ｇになった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．４１（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ８．４Ｈｚ、Ｈ６）、８．３１（ｓ、１Ｈ、Ｈ６'）、７．９４（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．８Ｈｚ、Ｈ５）、７．５４（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．４Ｈｚ、Ｈ３）、７．３０（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．８Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．４Ｈｚ、Ｈ４）、７．１１（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ、Ｈ４'）、６．７４（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．０Ｈｚ、Ｈ３'）。
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝１６８．５（ｑ）、１６３．０（ｑ）、１４７．３（ｔ）、１４５．６（ｑ）、１３８．３（ｔ）、１３６．７（ｔ）、１３１．７（ｔ）、１２７．３（ｔ）、１２４．６（ｔ）、１２０．５（ｔ）、１２０．４（ｑ）、１０２．８（ｑ）。

ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（４−フルオロ−５−シアノフェニル）−κＣ]イリジウム（ＩＩＩ））
方法Ａ：シアン化剤１の使用
ＮＭＰ２００ｍｌ中に、ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（４−フルオロ−５−ブロモフェニル）−κＣ]イリジウム（ＩＩＩ）９．４５５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とシアン化銅（Ｉ）５．３７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れた懸濁液を、１６０℃で６０時間加熱した。調製に関しては、実施例１、方法Ａを参照。収量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．０％の純度で、９７．５〜９８．４％に相当する７．６３８〜７．７１０ｇになった。
^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．４６（ｄ、１Ｈ、^４Ｊ_ＨＦ＝６．４Ｈｚ、Ｈ６′）、８．４０（ｂｒ、ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ、Ｈ６）、８．０１（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ、Ｈ５）、７．４８（ｂｒ、ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．６Ｈｚ、Ｈ３）、７．３３（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝７．５Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．６Ｈｚ、Ｈ４）、６．３７（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＦ＝１０．０５Ｈｚ、Ｈ３′）。

ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（４、６−ジフルオロ−５−シアノフェニル）−κＣ]イリジウム（ＩＩＩ）
方法Ａ：シアン化剤１の使用
ＮＭＰ２００ｍｌ中に、ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（４，６−ジフルオロ−５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）９．６３５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とシアン化銅（Ｉ）５．３７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れた懸濁液を１６０℃で６０時間加熱した。調製に関しては、実施例１、方法Ａを参照。
収量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．０％の純度で、９７．５〜９８．４％に相当する７．６３８〜７．７１０ｇになった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．４６（ｂｒ、ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．２Ｈｚ、Ｈ６）、８、２１（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．２Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝７．０Ｈｚ、Ｈ５）、７．４７（ｂｒ、ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．８Ｈｚ、Ｈ３）、７．３０（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝７．０Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．８Ｈｚ、Ｈ４）、６．３２（ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＦ＝１０．０５Ｈｚ、^５Ｊ_ＨＦ＝１．３５Ｈｚ、Ｈ３′）。

ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（４−メトキシ−５−シアノフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
方法Ａ：シアン化剤１の使用
ＮＭＰ２００ｍｌ中に、ｆａｃ−トリス［２（２−ピリジニル−κＮ）（４−メトキシ−５−ブロモフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）９．８１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とシアン化銅（Ｉ）５．３７４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れた懸濁液を、１４５℃で６０時間加熱した。調製に関しては、実施例１、方法Ａを参照。収量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより＞９９．０％の純度で、９６．７〜９７．９％に相当する７．９３５〜８．０３０ｇになった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．２７（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ、Ｈ６）、８．２１（ｓ、１Ｈ、Ｈ６’）、７．９４（ｂｒ、ｄｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝８．４Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．７Ｈｚ、Ｈ５）、７．５４（ｄ、１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．１Ｈｚ、Ｈ３）、７．３０（ｂｒ、ｄｄ；１Ｈ、^３Ｊ_ＨＨ＝６．７Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ＝５．１Ｈｚ、Ｈ４）、６．４１（ｓ、１Ｈ、Ｈ３）、３．４８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

２．本発明による、有機電界発光素子含有化合物の生産および特性評価。
ＬＥＤの製造は、下に略述した一般的方法によって行なった。当然、これを、個々の場合において与えられた状況（たとえば、最適の効率および色を達成するための、層の厚さ変動）に適応させなければならなかった。

ＯＬＥＤの生産のための一般的方法：
ＩＴＯ被覆の基材（たとえば、ガラス基材、ＰＥＴフィルム）を正しいサイズに切った後、それを、超音波浴槽（たとえば石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）の中で数回の洗浄工程で洗浄する。乾燥の目的で、それらをＮ_２−ピストルで吹き飛ばし、デシケーターに入れた。有機物層による蒸着の前に、それらを約２０分間オゾン−プラズマ装置で処理する。第一有機物層としてポリマー正孔注入層を使用することが推薦される。通例、これは、たとえばポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）またはポリチオフェン誘導体（たとえばＰＥＤＯＴ、バイエルからのＢＡＹＴＲＯＮＰ（商標））のような、共役伝導性ポリマーである。これをスピン被覆によって被着させる。

有機物層を、順に、高真空設備中での蒸着によって被着させる。それぞれの層の厚さおよび蒸着速度は、水晶共振器によってモニターし、調整する。上述の如く、個々の層はまた、１種以上の化合物、すなわち原則として、ゲスト物質でドープしたホスト物質から成ることができ、これは、２個またはそれ以上の出処からの共蒸着によって達成される。

電極もまた、有機物層の上に被着させる。通例、これは、熱的蒸着（Ｂａｌｚｅｒ ＢＡ３６０またはＰｆｅｉｆｆｅｒ ＰＬＳ５００）によって起こる。ついで、陽極としての透明なＩＴＯ電極および陰極としての金属電極（たとえばＣａ、Ｙｂ、Ｂａ−Ａｌ）とを接触させて、デバイスパラメーターを決定する。

前記の一般的な方法に類似して、以下の構造をもつ青色発光ＯＬＥＤが生成した：
ＰＥＤＯＴ ２０ｎｍ（水からスピンオンした；バイエル社から入手したＰＥＤＯＴ；ポリ［３、４−エチレンジオキシ−２、５−チオフェン］
ＭＴＤＡＴＡ ２０ｎｍ（蒸着した；シンテク（ＳｙｎＴｅｃ）社から入手したＭＴＤＡＴＡ；４、４′、４″−トリス（３−メチルフェニル−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ（蒸着した；Ｓ−ＴＡＤは、国際公開第９９/１２８８８号明細書によって得た；２、２′、７、７′−テトラキス（ジフェニルアミノ）−スピロビフルオレン）
ＣＰＢ ２０ｎｍ（蒸着した；ＣＰＢは、アルドリッチ社から入手し、さらに精製し、最後に２回昇華させた；６％三重線エミッター ｆａｃ−トリス[２−（２−ピリジニル−κＮ）（４−フルオロ−５−シアノフェニル）−κＣ]−イリジウム（ＩＩＩ）をドープした４、４′−ビス−（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）（実施例３と比較せよ。）
ＢＣＰ ８ｎｍ（蒸着した；ＢＣＰはＡＢＣＲから入手し、受領したまま使用した；２、９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）
ＡＩＱ_３ ２０ｎｍ（蒸着した：ＡＩＱ_３は、シンテク社から入手した；トリス（キノキサリナート）アルミニウム（ＩＩＩ）
Ｙｂ 陰極として１５０ｎｍ。

これらの最適化されていないＯＬＥＤを、標品として評価した；ＥＬスペクトルを図１に示す。色は別として、これらのＯＬＥＤの非常に大きな利点は、効率曲線の平坦度であり、それは、非常に高い光度（たとえば１００００Ｃｄ/ｍ^２）に関してさえなお非常に高い効率が達成されることを意味している。これは、とりわけ単純マトリックス駆動ディスプレイにおける使用にとって、決定的に重要である。

実施例１によるＯＬＥＤの特性データを示す図である。 実施例３によるＯＬＥＤの特性データを示す図である。

Claims (15)

1. 下記する化学式（Ｉ）および（ＩＩ）からなることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、記号および見出しは、以下の意味を持つ：
   Ｍ Ｒｈ、Ｉｒ；
   Ｚ はＮ、ＣＲであり、すべて同一であるか、または異なる；
   Ｙ Ｏ、Ｓ、Ｓｅ；
   Ｒ はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ_２、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基であり、ここで、１個またはそれ以上の非近隣ＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、または−ＣＯＮＲ^２−と置換することができる、またここで、１個またはそれ以上のＨ原子は、Ｆ、または４〜１４個の炭素原子をもつアリール基、またはヘテロアリール基と置換することができる、かつその炭素原子は、１個またはそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換することができる、ここで数個の置換基Ｒは、同一の環上でも、ならびに２個の異なる環を合わせてそこでも、今度は更なるモノまたはポリ環状システムを形成することができる；
   Ｒ^１、Ｒ^２ は同一であるか、または異なり、Ｈ、あるいは１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基である；
   ｎ は１、２または３である）
2. 下記する化学式（Ｉａ）および（ＩＩａ）からなることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、記号および見出しは、請求項１と同様な意味を持つ）
3. 下記する化学式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、記号Ｍ、Ｙ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２および見出しｎは、請求項１と同様な意味を持ち、
   ａ は、０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１であり；
   ｂ は、０、１、２または３、好ましくは０または１である）
4. 下記する化学式（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）からなることを特徴とする化合物。
   

   

   （式中、記号および見出しは、請求項１および請求項３と同様な意味を持つ）
5. 下記する化学式（Ｖ）および（ＶＩ）を有する化合物の転化反応によることを特徴とする請求項１記載の化合物の生産方法。
   

   

   （式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ここでＭ、ならびに基および添字のＺ、ＹおよびＲは、シアン化剤とともに、請求項１と同様な意味をもつ）
6. 下記する化学式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる化合物の転化反応によることを特徴とする請求項３記載の化合物の生産方法。
   

   

   （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ここで基および見出しのＹ、Ｒ、ａおよびｂは、シアン化剤とともに、請求項１および請求項３と同様な意味をもつ）
7. シアン化剤として、イオン結合的または共役結合的に結合した形におけるシアン化物イオンを含むシアン化物源をもつシステムを使用することを特徴とする請求項５または請求項６記載の方法。
8. シアン化剤としてシアン化銅（Ｉ）またはシアン化ニッケル（ＩＩ）を使用することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
9. シアン化剤として、亜鉛の存在下のシアン化亜鉛（ＩＩ）、およびニッケルまたはパラジウム、あるいはニッケルまたはパラジウムの化合物および任意にリン含有添加剤の存在において、シアン化亜鉛（ＩＩ）を使用することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の方法。
10. シアン化剤（１）および（２）対化学式（Ｖ）（ＶＩ）（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる化合物のモル比が１ｎ：１〜１０ｎ：１、好ましくは１．５ｎ：１〜３ｎ：１になることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
11. シアン化剤（２）において、シアン化亜鉛（ＩＩ）対亜鉛のモル比が１：０．１〜１：０．００１、好ましくは１：０．０５〜１：０．００５になることを特徴とする請求項５、６、９及び１０のいずれか１項記載の方法。
12. ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物対化学式（Ｖ）（ＶＩ）（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる化合物のモル比が、０．１ｎ：１〜０．００００１ｎ：１になることを特徴とする請求項５、６、９〜１２のいずれか１項記載の方法。
13. リン含有添加物対ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物の比率が０．５：１〜１０００：１になることを特徴とする請求項５、６及び９〜１２のいずれか１項記載の方法。
14. 請求項１〜４項のいずれか１項記載の少なくとも１個の化合物を含有することを特徴とする電子部品。
15. 電子部品が有機光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）に関することを特徴とする請求項１４記載の電子部品。
    

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