JP2006501144A5 - - Google Patents
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Description
本発明は、燐光エミッターとして使用することのできる有機金属化合物に関するものである。
有機金属化合物、特にd8金属の化合物は、能動部品(機能材料)として、近い将来、多くの異なる応用分野において機能部品としての用途が見つかるであろう。それは最も広い意味においてエレクトロニクス産業に属しているとみなすことができる。
有機成分に基づくエレクトロルミネッセンス装置(構造体の一般的な記述に関しては、特許文献1および特許文献2参照)、ならびにそれらの個々の成分、すなわち有機発光ダイオード(OLEDs)は、すでに市場に導入されており、パイオニア(Pioneer)という会社から出た「有機ディスプレイ」を付けた市販のカーラジオによって示されている。更なる、そのような製品がまもなく導入されるであろう。それでもなお、これらのディスプレイが、現在市場を支配している液晶ディスプレイ(LCD)に対する真の競争者に変わり、そして後者を凌ぐためには、ここでさらにかなりの改良が必要とされる。
過去2年間に現われた、この点における発展は、蛍光の代わりに燐光を示す有機金属化合物錯体の使用である(非特許文献1)。
理論的なスピン統計学的理由により、燐光エミッターとして有機金属化合物を使用することにより、4倍までのエネルギーと電力の効率が可能となる。この新しい展開が確立されるかどうかは、これらの利点をOLEDにおいて有効にすること(三重線放射=蛍光に匹敵する一重線放射=燐光)ができる、適当な装置構成物が見つかるかどうかに大きく依存する。実際的な応用に対する重要な条件として、ここで、移動使用を可能にするために、長い活動寿命、温度に対する高い安定性および低いデューティ・作動電圧のことを特に言及することができる。
さらに、対応する有機金属化合物への効果的な化学的アクセスがなければならない。有機のロジウムおよびイリジウム化合物は特に重要である。後者の場合、特にロジウムおよびイリジウムの価格から見て、対応する誘導体への効果的なアクセスが可能であることが決定的な重要性をもつ。
これまで、発色団成分として燐光エミッターを持つOLEDのデザインの2種のタイプが文献に記載されている。第1タイプ(タイプ1)は、典型的には、以下の層状構造を持つ(非特許文献2):
キャリヤープレート=基材(通常、ガラスまたはプラスチックフィルム)。
透明陽極(通常、酸化インジウム錫(ITO))。
正孔輸送層:通常トリアリールアミン誘導体に基づく。
電子輸送・発光層:この層は、燐光エミッターをドープした電子輸送物質から成る。
電子伝達層:通常、アルミニウム−トリス−8−ヒドロキシーキノキサリネート(AIQ3)に基づく。
陰極:通例、ここでは、金属、金属の組合せ、またはたとえばAl−Liのような、低い出力機能(イグジット・ファンクション:exit function)をもつ金属合金が使用されている。
キャリヤープレート=基材(通常、ガラスまたはプラスチックフィルム)。
透明陽極(通常、酸化インジウム錫(ITO))。
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陰極:通例、ここでは、金属、金属の組合せ、またはたとえばAl−Liのような、低い出力機能(イグジット・ファンクション:exit function)をもつ金属合金が使用されている。
第二タイプ(タイプ2)は、典型的には、以下の層状構造を持つ(非特許文献3):
1. キャリヤープレート=基材(通常、ガラスまたはプラスチックフィルム)。
2. 透明な陽極(通常、酸化インジウム錫(ITO))。
3. 正孔輸送層:通常トリアリールアミン誘導体に基づく。
4. マトリックス・放射層:この層は、通常トリアリールアミン誘導体に基づくマトリックス材から成り、それを燐光エミッターでドープする。
5. 電子輸送/正孔障壁層:通常、窒素ヘテロサイクレンに基づく。
6. 電子伝達層:通常アルミニウム−トリス−8−ヒドロキシ−キノキサリネート(AIQ3)に基づく。
7. 陰極:原則として、たとえばAlのような、低い出力機能(イグジット・ファンクション:exit function)をもつ、金属、金属の組合せまたは金属合金がここで利用される。
1. キャリヤープレート=基材(通常、ガラスまたはプラスチックフィルム)。
2. 透明な陽極(通常、酸化インジウム錫(ITO))。
3. 正孔輸送層:通常トリアリールアミン誘導体に基づく。
4. マトリックス・放射層:この層は、通常トリアリールアミン誘導体に基づくマトリックス材から成り、それを燐光エミッターでドープする。
5. 電子輸送/正孔障壁層:通常、窒素ヘテロサイクレンに基づく。
6. 電子伝達層:通常アルミニウム−トリス−8−ヒドロキシ−キノキサリネート(AIQ3)に基づく。
7. 陰極:原則として、たとえばAlのような、低い出力機能(イグジット・ファンクション:exit function)をもつ、金属、金属の組合せまたは金属合金がここで利用される。
薄い透明陰極から光を分離することもまた可能である。これらの装置の寿命が概して水や酸素の存在下で大幅に短縮されるために、そのような装置は、(用途によって)対応した構造に作られ、接触され、最後に、また密封されもする。
米国特許第A−4539507号明細書
米国特許第A−5151629号明細書
M.A.バルド、S.ラマンスキー、P.E.バロウズ、M.E.トンプソン、S.R.フォレスト、アプライド・フィジクス・レターズ、1999年、第75巻、第4〜6頁
M.E.トンプソンら、プロシーディングズ・オブ・SPIE、2000年7月31日〜8月2日、米国サンディエゴ、第4105巻、第119〜124頁
T.ツツイら、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、1999年、第38巻、L1502〜L1504
上述したOLEDの特性データは、2つの弱点を明らかにする:一方では、前に記載した、トリス−オルト金属化イリジウム錯体に基づくエミッターは、効果的な青の、特に深青色のOLEDの作成には適していない。既知の燐光エミッターは、深青色には、すなわち465nm未満の放射周波数λmaxでは、発光しないからである。しかし、深青色の燐光エミッターは、特にフルカラーディスプレイの製作(そのために赤−緑−青の原色が利用される)には、決定的に重要である。
他方、効率が光度を増すにつれて著しく減少することが効率−光度曲線から明らかである。これは、実際に必要とされる高い光度は、高電力のインプットを通してのみ達成されることを意味する。しかし、大きな電力インプットは、携帯可能な装置(携帯電話、ラップトップなど)の大きなバッテリー力を必要とする。さらに、大きな電力インプットは、大部分熱に変わるので、ディスプレイの熱損傷に至る。
以下の問題は、先行技術における欠点から出てくる。一方では、たとえば、青色の−特に深青色の−三重線エミッターを作る必要があり、他方、高光度の存在下でさえできるだけ直線となるような効率−光度曲線を示す三重線エミッターが利用できるようにしなければならない。
5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5″′−トリス−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物−化学式(I)からなる化合物/化学式(Ia)からなる化合物、化学式(II)からなる化合物/化学式(IIa)からなる化合物、化学式(III)からなる化合物/化学式(IIIa)からなる化合物または化学式(IV)からなる化合物/化学式(IVa)からなる化合物による−(これらは、本発明の要旨である)は、高度に効率的な三重線エミッターの生産のために中心的に重要な構成要素である。適切なシアノ基導入によって、燐光放射の波長のような重要な物質特性、すなわち、(実例として数個の性質を挙げれば)エミッターの色、燐光量子収量、ならびにレドックスおよび温度安定性、を調節することが可能である。
5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5″′−トリス−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機金属ロジウムおよび有機金属イリジウム化合物−化学式(I)からなる化合物/化学式(Ia)からなる化合物、化学式(II)からなる化合物/化学式(IIa)からなる化合物、化学式(III)からなる化合物/化学式(IIIa)または化学式(IV)からなる化合物/化学式(IVa)からなる化合物による−は、新規であり、今まで刊行物に記載されていなかった。しかし、それらの、純粋な物質としての効率的な調製および利用は、多くの電気光学的応用にとって非常に重要である。
驚くべきことに、三重線エミッターの燐光放射の波長、すなわち放射光の「色」は、5′−,5″−および5″′−部位へのシアノ基の導入によって淡色シフトを受ける(下記する表1参照)。
5′−モノ−、5′、5″−ジ−、および5′、5″、5″′−トリ−シアノ基化−トリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物(本発明の要旨である、化学式(I)からなる化合物/化学式(Ia)からなる化合物、化学式(II)からなる化合物/化学式(IIa)からなる化合物、化学式(III)からなる化合物/化学式(IIIa)からなる化合物または化学式(IV)/化学式(IVa)からなる化合物による)の発光装置における直接の利用を別にして、前記化合物は、シアノ基を文献に記載された現行の方法によって多数の基に変換することができるので、刊行物に効率的な三重線エミッター生産のための中心的に重要な構成材料でもある。既知の構造体から進み、刊行物で知られた方法は、アルコール、アミン、アルデヒドおよびカルボン酸、ならびにそれらの誘導体への道を開くだけでなく、アゾレン、ジアゾレン、トリアゾレン、オキサゾリネン、オキサゾレン、オキサジアゾレン、チアゾレン、チオジアゾレンなど、ならびにそれらのベンゼン縮合誘導体のようなヘテロサイクレンへの道をも開く。
5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5″′−トリシアノ−トリスオルト金属化、有機金属ロジウムおよび有機金属イリジウム化合物、ならびにそれらの調製方法は、新規であり、今まで刊行物に記載されていない。これは、特に、金属中心に結合したハロゲン化芳香族リガンドのシアン化、すなわちシアノ基によるハロゲン基の置換による金属錯体のシアン化、に適用される。純粋物質としてのこれらのシアン基の化合物の効率的な調製および利用可能性は、種々の電気光学応用にとって非常に重要である。
驚くべきことに、5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5′″−トリハロゲン置換−化学式(V)および化学式(VI)からなるトリスオルト金属化有機ロジウムおよび有機リジウム化合物から出発した[非公開のドイツ連邦共和国特許第10109027.7号明細書による調製]、すなわち化学式(I)/化学式(Ia)からなり、化学式(II)/化学式(IIa)からなり、化学式(III)/化学式(IIIa)からなりまたは化学式(IV)/化学式(IVa)からなる有機金属アリールハロゲン化物から出発した、新しいシアノ基化有機金属化合物−スキーム1および2による−は、任意に遷移金属、遷移金属化合物およびリン含有添加剤の存在下において、および、反応温度、反応媒体、濃度および反応時間のような反応パラメータの適当な選択をともなった、遷移金属シアン化物による化学量論的転化反応によって、または遷移金属シアン化物による触媒的転化反応によって、クロマトグラフィ精製工程を使わずに約90〜98%の収率で、任意に再結晶後では、NMRとHPLCによると>99%の純度で、再現よく得られる(実施例1〜6参照)。
上述した方法は、特に3つの特性によって特徴づけられる:
第一に、共役結合的に結合したハロゲン化アリールの、すなわち有機金属ハロゲン化アリールの選択的5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5″′−トリ−シアノ基化は、この形態では予想外であり、知られていない。
第二に、達成された高い転化率(それは単離された製品の再現する非常に良い収率に反映されている)は、共役結合的に結合したハロゲン化アリールのシアン化にとっては意外であり、特異的である。
第三に、得られた化合物は、高価なクロマトグラフィ精製なしで生成し、任意に結晶化後、NMRおよびHPLCによれば>99%の非常に良い純度で生成する。これは、オプトエレクトロニクス部品における使用、より正確には、適当な化合物の調製のための中間体としての使用のために必須である。
第一に、共役結合的に結合したハロゲン化アリールの、すなわち有機金属ハロゲン化アリールの選択的5′−モノ−、5′、5″−ジ−および5′、5″、5″′−トリ−シアノ基化は、この形態では予想外であり、知られていない。
第二に、達成された高い転化率(それは単離された製品の再現する非常に良い収率に反映されている)は、共役結合的に結合したハロゲン化アリールのシアン化にとっては意外であり、特異的である。
第三に、得られた化合物は、高価なクロマトグラフィ精製なしで生成し、任意に結晶化後、NMRおよびHPLCによれば>99%の非常に良い純度で生成する。これは、オプトエレクトロニクス部品における使用、より正確には、適当な化合物の調製のための中間体としての使用のために必須である。
上述のごとく、本発明による化合物は、以前には記載されていないので、新規である。
したがって、化学式(I)および化学式(II)からなるスキーム1による化合物は本発明の要旨である。
スキーム1:
スキーム1:
(式中、記号および添字は、以下の意味を持つ:
M Rh、Ir;
Z はN、CRであり、すべて同一であるか、または異なる;
Y O、S、Se;
R はH、F、Cl、NO2、CN、1〜20個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基であり、ここで、前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上の非近隣CH2基は、−O−、−S−、−NR1−、または、−CONR2−と置換することができる、またここで、前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上のH原子は、F、または4〜14個の炭素原子をもつアリール基、またはヘテロアリール基と置換することができる、かつその炭素原子は、1個またはそれ以上の非芳香族基Rによって置換することができる、ここで数個の置換基Rは、同一の環上でも、ならびに2個の異なる環を合わせたもの上でも、更に別の単環式系又は多環式系を形成することができる;
R1、R2 は同一であるか、または異なり、H、あるいは1〜20個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基である;
n は1、2または3である。)
M Rh、Ir;
Z はN、CRであり、すべて同一であるか、または異なる;
Y O、S、Se;
R はH、F、Cl、NO2、CN、1〜20個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基であり、ここで、前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上の非近隣CH2基は、−O−、−S−、−NR1−、または、−CONR2−と置換することができる、またここで、前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上のH原子は、F、または4〜14個の炭素原子をもつアリール基、またはヘテロアリール基と置換することができる、かつその炭素原子は、1個またはそれ以上の非芳香族基Rによって置換することができる、ここで数個の置換基Rは、同一の環上でも、ならびに2個の異なる環を合わせたもの上でも、更に別の単環式系又は多環式系を形成することができる;
R1、R2 は同一であるか、または異なり、H、あるいは1〜20個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基である;
n は1、2または3である。)
本発明の具体例の更なる形は、化学式(I)からなる化合物におけるようなタイプのリガンドおよび化学式(II)からなる化合物のそれら、すなわち混合リガンドシステムを同時に持つ、それらのRhおよびIr錯体によって示される。これらは、スキーム2による化学式(Ia)からなる化合物および化学式(IIa)からなる化合物によって記述される:
スキーム2:
スキーム2:
(式中、記号および添字は、化学式(I)および(II)の下で述べた意味をもつ。)
本発明によれば、化学式(I)からなる化合物、化学式(Ia)からなる化合物、化学式(II)からなる化合物および化学式(IIa)からなる化合物(式中、Sは記号Y=Oに当てはまる)に優先度が与えられる。
また、本発明によれば、窒素ドナー原子によって金属Mと結合している環がピラジン、ピリダジン、ピリミジンまたはトリアジン複素環である化合物が好ましい。
本発明による化学式(III)からなる化合物および化学式(IV)からなる化合物、
または、本発明の具体例のさらなる形、すなわち、化学式(III)からなる化合物の場合のようなタイプのリガンドおよび化学式(IV)からなる化合物のリガンド、すなわち、化学式(IIIa)からなる化合物および化学式(IVa)からなる化合物で記載したような混合リガンドシステム、を同時に持つ、これらのロジウムおよびイリジウム錯体が特に好ましい。
(式中、記号および添字は、化学式(I)からなる化合物および化学式(II)からなる化合物の下で述べた意味を持ち、
a は0、1、2、3または4;
b は0、1、2または3である。)
a は0、1、2、3または4;
b は0、1、2または3である。)
本発明の更なる要旨は、それぞれ、化学式(V)からなる化合物および化学式(VI)からなる化合物の転化反応による化学式(I)からなる化合物および化学式(II)からなる化合物の調製方法である。
(式中、
X は、Cl、BrまたはIであり、
M、Z、基Rおよび指数a、bおよびnは、シアン化剤とともに、それぞれ化学式(I)からなる化合物および化学式(II)からなる化合物の下で述べた意味を持つ。)
X は、Cl、BrまたはIであり、
M、Z、基Rおよび指数a、bおよびnは、シアン化剤とともに、それぞれ化学式(I)からなる化合物および化学式(II)からなる化合物の下で述べた意味を持つ。)
本発明による方法は、スキーム2によって例示される:
スキーム2:
スキーム2:
本発明の更なる要旨は、スキーム3で例示されるように、シアン化剤を用いて化学式(VII)からなる化合物および化学式(VIII)からなる化合物の転化反応によって、それぞれ化学式(III)からなる化合物および化学式(IV)からなる化合物を調製する方法である。
スキーム3:
スキーム3:
本発明によるシアン化物の出処は、イオン結合的または配位的結合型のシアン化物イオンを含む化合物である、したがって、たとえばナトリウム、カリウム、マグネシウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ニッケル(II)、銅(I)、銀(I)、亜鉛(II)のシアン化物、またはナトリウムおよびカリウムのジシアノ銅(I)酸塩、テトラシアノ銅(II)酸塩、テトラシアノ亜鉛(II)酸塩、テトラシアノニッケル(II)酸塩、テトラシアノパラジウム(II)酸塩である。
好ましいシアン化剤は、一方では、たとえばシアン化銅(I)またはシアン化ニッケル(II)のような遷移金属シアン化物である。これらのシアン化剤は、以下においては、シアン化剤(1)と称する。
更なる好ましいシアン化剤は、亜鉛の存在下での、ならびにニッケル、またはパラジウム、またはニッケルまたはパラジウムの化合物、ならびに任意にリン含有添加物の存在下での、シアン化亜鉛(II)である。これらのシアン化剤は、以下において、シアン化剤(2)と称する。
シアン化剤(2)のための、本発明によるニッケルまたはニッケル化合物は、たとえば元素のニッケル、スポンジ状ニッケル、珪藻土上のニッケル、酸化アルミニウム上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のニッケル、酢酸ニッケル(II)、ニッケル(II)アセチルアセトネート、ニッケル(II)の、塩化物、臭化物、ヨウ化物、NiL2X2なるタイプの付加化合物(ここで、Xは、塩素、臭素、ヨウ素に、およびLは、たとえばアンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのような中性のリガンドに相当する)、硝酸ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、コハク酸ニッケル(II)、ビス−シクロオクタジエンニッケル(0)である。
シアン化剤(2)のための、本発明によるパラジウムまたはパラジウム化合物は、たとえば、元素のパラジウム、パラジウムスポンジ、パラジウム黒、活性炭上のパラジウム、酸化アルミニウム上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの炭酸塩のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩上のパラジウム、またはストロンチウムまたはバリウムの硫酸塩上のパラジウム、またはたとえば酢酸パラジウム(II)、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、プロピオン酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトネート、パラジウム(II)の塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなパラジウム化合物、PdL2X2というタイプの付加化合物(ここで、Xは、塩素、臭素、ヨウ素に相当し、Lは、たとえば、アンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルまたはシクロオクタジエンのような中性配位子に相当する)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、テトラミン酢酸パラジウム(II)、テトラキス(アセトニトリル)−テトラフルオロ硼酸パラジウム(II)、ナトリウムおよびカリウムのテトラシアノパラジウム酸塩、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0)、およびトリス(ジベンジリデンアセトン)−ジパラジウム(0)である。
本発明によれば、ホスフィンは、シアン化剤(2)の場合においてリン含有添加剤として使用される。シアン化剤(2)のための、本発明によるホスフィンリガンドは、トリ−アリールホスフィン、ジ−アリール−アルキル−ホスフィン、アリール−ジアルキル−ホスフィン、トリ−アルキルホスフィン、トリ−ヘタリール−ホスフィン、ジ−ヘタリール−アルキル−ホスフィン、ヘタリールジアルキル−ホスフィンであり、ここで、リン上の置換基は、同一であるか、または異なり、キラルであるか、またはアキラルであることができ、置換基の1つまたはそれ以上は、数個のホスフィンのリングループを結合させることができ、そしてここで、これらの結合の一部は、1個またはそれ以上の金属原子であることができ、こうして、たとえばトリ−フェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−メシチルホスフィン、トリ−o−アニシルホスフィン、トリ−(2、4、6−トリスメトキシフェニル)ホスフィン、t−ブチル−ジ−o−トリルホスフィン、ジ−t−ブチル−o−トリルホスフィン、ジシクロヘキシル−2−ビフェニルホスフィン、ジ−t−ブチル−2−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピル−ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリ−t−ペンチルホスフィン、ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)メタン、1,1′−ビス(ジ−t−ブチルホスフィノ)フェロセンである。
本発明による、シアン化剤(1)および(2)対それぞれ化学式(III)からなる化合物および化学式(IV)からなる化合物のモル比は、1n:1〜10n:1になる。
本発明による、シアン化剤(2)中のシアン化亜鉛(II)対亜鉛のモル比は、l:0.1〜1:0.001になる。
本発明による、ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物対それぞれ化学式(III)からなる化合物および化学式(IV)からなる化合物のモル比は、0.1n:1〜0.00001n:1になる。
本発明による、リン含有添加物対ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物のモル比は、0.5:1〜1000:1になる。
本発明による反応媒体は、双極性非プロトン溶媒であり、したがって、たとえばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル類、またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリジノンのようなN,N−ジアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、スルホンジメチルスルホンまたはスルホランのようなスルホン類である。
本発明によれば、転化反応は、60℃〜200℃の温度範囲で、好ましくは80℃〜170℃で、特に好ましくは100℃〜160℃で遂行される。
本発明によれば、ロジウム含有およびイリジウム含有遊離体−化学式(III)からなる化合物、化学式(IV)からなる化合物、化学式(V)からなる化合物および化学式(VI)からなる化合物−は、0.0005mol/l〜2mol/l、特に好ましくは、0.002mol/l〜0.1mol/lの範囲にある。
本発明によれば、ロジウム含有およびイリジウム含有遊離体は、反応媒体に溶解するか、懸濁して存在することができる。
本発明によれば、反応は、1時間〜100時間の期間内で、好ましくは1時間〜60時間の期間内で、遂行される。
本発明によれば、該反応は、たとえばセラミック、ガラス、あるいは金属ボールまたはポール(Pall)リングまたはラシヒ(Raschig)リングのような、不活性の、砕いた物体を添加して遂行することができる。
ここで説明した合成の方法で、なかんずく以下に示された化学式(I)からなる化合物、化学式(II)からなる化合物、化学式(III)からなる化合物および化学式(IV)からなる化合物のサンプルを作成することができる。
本発明によるイリジウムおよびロジウム化合物は、有機光ダイオード(OLEDs)、有機集積回路(O−ICs)、有機電界効果トランジスタ(OFETs)、有機薄膜トランジスタ(OTFTs)、有機太陽電池(O−SCs)、有機レーザーダイオード(O−レーザー)、液晶ディスプレイのための有機カラーフィルター、または有機フォトレセプターのような電子部品に使用することができる。これらもまた、本発明の一部である。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが、それらに限定することは意図していない。この説明から、当業者は、発明的な活動なしに、本発明によって更なる錯体を生産すること、および本発明による方法を使用することができる。
[実施例]
[実施例]
1.対称的および非対称的に官能基を入れたトリス−オルト金属化−有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物の合成:
以下の合成は、反対のことを指示していない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下で行なった。該遊離体は、アルドリッチ社から手入した[シアン化ナトリウム、シアン化銅(I、シアン化亜鉛(II)、亜鉛、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0)、N−メチルピロリドン(NMP)]。fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)、fac−トリス[2−2−ピリジニル−κN]((4−フルオロ)−5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)、fac−トリス[2−(2−ピリジニルκN)(4,6−ジフルオロ−5−ブロモフェニル−κC)イリジウム(III)、およびfac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−メトキシ−5−ブロモフェニル)κC]イリジウム(III)は、未公開のドイツ連邦共和国特許第10109027.7号明細書に記載されているようにして、得られた。
以下の合成は、反対のことを指示していない限り、乾燥溶媒中、保護ガス雰囲気下で行なった。該遊離体は、アルドリッチ社から手入した[シアン化ナトリウム、シアン化銅(I、シアン化亜鉛(II)、亜鉛、テトラキス(トリフェニルホスフィノ)パラジウム(0)、N−メチルピロリドン(NMP)]。fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)、fac−トリス[2−2−ピリジニル−κN]((4−フルオロ)−5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)、fac−トリス[2−(2−ピリジニルκN)(4,6−ジフルオロ−5−ブロモフェニル−κC)イリジウム(III)、およびfac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−メトキシ−5−ブロモフェニル)κC]イリジウム(III)は、未公開のドイツ連邦共和国特許第10109027.7号明細書に記載されているようにして、得られた。
1H−NMRシグナルの帰属は、一部は、H−H−COSYスペクトルによって確証し、各々のケースの13C{1H}−NMRスペクトルのそれは、DEPT−135スペクトルによって確証した。
1H−NMRシグナルの帰属に対する番号付け方式:[C.クードレ、S.フレイシー、J−P−ローネィ、ケミカル・コミュニケーションズ、1998年,663〜664頁による]:
fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−シアノフェニル)κC]−イリジウム(III))
方法A:シアン化剤1の使用
NMP150ml中に入れた、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)κC]イリジウム(III)8.915g(10mmol)およびシアン化銅(l)5.374g(60mmol)の懸濁液を60時間145℃で加熱した。冷却後、茶色の溶液を、水500mlとエタノール500mlの混合液にナトリウム7.4gを入れた50℃の熱溶液に一度に注ぎ入れ、50℃で2時間攪拌した。ついで、微結晶性沈澱物を濾取した(P4)。微結晶性黄色沈澱物は、3回、各回とも、500mlの水と500mlのエタノールの混合液に7.4gのシアン化ナトリウムを入れた溶液100mlで、3回、各回とも、エタノールと水の混合液(1:1、容量)100mlで、さらに2回、100mlのエタノールで洗浄し、ついで、真空(60℃、10−4mbar)で乾燥した。収量は、1H−NMRによれば>99.0%の純度で、97.2〜99.1%に相当する7.094〜7.236gとなった。
方法A:シアン化剤1の使用
NMP150ml中に入れた、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)κC]イリジウム(III)8.915g(10mmol)およびシアン化銅(l)5.374g(60mmol)の懸濁液を60時間145℃で加熱した。冷却後、茶色の溶液を、水500mlとエタノール500mlの混合液にナトリウム7.4gを入れた50℃の熱溶液に一度に注ぎ入れ、50℃で2時間攪拌した。ついで、微結晶性沈澱物を濾取した(P4)。微結晶性黄色沈澱物は、3回、各回とも、500mlの水と500mlのエタノールの混合液に7.4gのシアン化ナトリウムを入れた溶液100mlで、3回、各回とも、エタノールと水の混合液(1:1、容量)100mlで、さらに2回、100mlのエタノールで洗浄し、ついで、真空(60℃、10−4mbar)で乾燥した。収量は、1H−NMRによれば>99.0%の純度で、97.2〜99.1%に相当する7.094〜7.236gとなった。
方法B:シアン化剤2の使用
NMP150ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)8.915g(10mmol)、シアン化亜鉛(II)4.403g(37.5mmol)、および亜鉛末98mg(1.5mmol)を入れた懸濁液を、347mg(0.3mmol)と混合し、100℃で60時間加熱した。方法Aに類似した調製。収量は、1H−NMRによれば>99.0%の純度で、94.2〜95.3%に相当する6.877〜6.956gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.41(d、1H、3JHH8.4Hz、H6)、8.31(s、1H、H6')、7.94(br、dd、1H、3JHH=8.4Hz、3JHH=6.8Hz、H5)、7.54(d、1H、3JHH=5.4Hz、H3)、7.30(br、dd、1H、3JHH=6.8Hz、3JHH=5.4Hz、H4)、7.11(d、1H、3JHH=8.0Hz、H4')、6.74(d、1H、3JHH=8.0Hz、H3')。
13C{1H}NMR(DMSO−d6):[ppm]=168.5(q)、163.0(q)、147.3(t)、145.6(q)、138.3(t)、136.7(t)、131.7(t)、127.3(t)、124.6(t)、120.5(t)、120.4(q)、102.8(q)。
NMP150ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(5−ブロモフェニル)−κC]−イリジウム(III)8.915g(10mmol)、シアン化亜鉛(II)4.403g(37.5mmol)、および亜鉛末98mg(1.5mmol)を入れた懸濁液を、347mg(0.3mmol)と混合し、100℃で60時間加熱した。方法Aに類似した調製。収量は、1H−NMRによれば>99.0%の純度で、94.2〜95.3%に相当する6.877〜6.956gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.41(d、1H、3JHH8.4Hz、H6)、8.31(s、1H、H6')、7.94(br、dd、1H、3JHH=8.4Hz、3JHH=6.8Hz、H5)、7.54(d、1H、3JHH=5.4Hz、H3)、7.30(br、dd、1H、3JHH=6.8Hz、3JHH=5.4Hz、H4)、7.11(d、1H、3JHH=8.0Hz、H4')、6.74(d、1H、3JHH=8.0Hz、H3')。
13C{1H}NMR(DMSO−d6):[ppm]=168.5(q)、163.0(q)、147.3(t)、145.6(q)、138.3(t)、136.7(t)、131.7(t)、127.3(t)、124.6(t)、120.5(t)、120.4(q)、102.8(q)。
fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−フルオロ−5−シアノフェニル)−κC]イリジウム(III))
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−フルオロ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.455g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を、160℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、97.5〜98.4%に相当する7.638〜7.710gになった。
1HNMR(DMSO−d6):[ppm]=8.46(d、1H、4JHF=6.4Hz、H6′)、8.40(br、d、1H、3JHH=8.3Hz、H6)、8.01(br、dd、1H、3JHH=8.3Hz、3JHH=7.5Hz、H5)、7.48(br、d、1H、3JHH=5.6Hz、H3)、7.33(br、dd、1H、3JHH=7.5Hz、3JHH=5.6Hz、H4)、6.37(d、1H、3JHF=10.05Hz、H3′)。
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−フルオロ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.455g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を、160℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、97.5〜98.4%に相当する7.638〜7.710gになった。
1HNMR(DMSO−d6):[ppm]=8.46(d、1H、4JHF=6.4Hz、H6′)、8.40(br、d、1H、3JHH=8.3Hz、H6)、8.01(br、dd、1H、3JHH=8.3Hz、3JHH=7.5Hz、H5)、7.48(br、d、1H、3JHH=5.6Hz、H3)、7.33(br、dd、1H、3JHH=7.5Hz、3JHH=5.6Hz、H4)、6.37(d、1H、3JHF=10.05Hz、H3′)。
fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4、6−ジフルオロ−5−シアノフェニル)−κC]イリジウム(III)
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4,6−ジフルオロ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.635g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を160℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。
収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、97.5〜98.4%に相当する7.638〜7.710gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.46(br、d、1H、3JHH=8.2Hz、H6)、8、21(br、dd、1H、3JHH=8.2Hz、3JHH=7.0Hz、H5)、7.47(br、d、1H、3JHH=5.8Hz、H3)、7.30(br、dd、1H、3JHH=7.0Hz、3JHH=5.8Hz、H4)、6.32(dd、1H、3JHF=10.05Hz、5JHF=1.35Hz、H3′)。
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4,6−ジフルオロ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.635g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を160℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。
収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、97.5〜98.4%に相当する7.638〜7.710gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.46(br、d、1H、3JHH=8.2Hz、H6)、8、21(br、dd、1H、3JHH=8.2Hz、3JHH=7.0Hz、H5)、7.47(br、d、1H、3JHH=5.8Hz、H3)、7.30(br、dd、1H、3JHH=7.0Hz、3JHH=5.8Hz、H4)、6.32(dd、1H、3JHF=10.05Hz、5JHF=1.35Hz、H3′)。
fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−メトキシ−5−シアノフェニル)−κC]イリジウム(III)
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2(2−ピリジニル−κN)(4−メトキシ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.816g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を、145℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、96.7〜97.9%に相当する7.935〜8.030gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.27(d、1H、3JHH=8.4Hz、H6)、8.21(s、1H、H6’)、7.94(br、dd、1H、3JHH=8.4Hz、3JHH=6.7Hz、H5)、7.54(d、1H、3JHH=5.1Hz、H3)、7.30(br、dd;1H、3JHH=6.7Hz、3JHH=5.1Hz、H4)、6.41(s、1H、H3)、3.48(s、3H、CH3)。
方法A:シアン化剤1の使用
NMP200ml中に、fac−トリス[2(2−ピリジニル−κN)(4−メトキシ−5−ブロモフェニル)−κC]イリジウム(III)9.816g(10mmol)とシアン化銅(I)5.374g(60mmol)を入れた懸濁液を、145℃で60時間加熱した。調製に関しては、実施例1、方法Aを参照。収量は、1H−NMRにより>99.0%の純度で、96.7〜97.9%に相当する7.935〜8.030gになった。
1H−NMR(DMSO−d6):[ppm]=8.27(d、1H、3JHH=8.4Hz、H6)、8.21(s、1H、H6’)、7.94(br、dd、1H、3JHH=8.4Hz、3JHH=6.7Hz、H5)、7.54(d、1H、3JHH=5.1Hz、H3)、7.30(br、dd;1H、3JHH=6.7Hz、3JHH=5.1Hz、H4)、6.41(s、1H、H3)、3.48(s、3H、CH3)。
2.本発明による、有機電界発光素子含有化合物の生産および特性評価。
LEDの製造は、下に略述した一般的方法によって行なった。当然、これを、個々の場合において与えられた状況(たとえば、最適の効率および色を達成するための、層の厚さ変動)に適応させなければならなかった。
LEDの製造は、下に略述した一般的方法によって行なった。当然、これを、個々の場合において与えられた状況(たとえば、最適の効率および色を達成するための、層の厚さ変動)に適応させなければならなかった。
OLEDの生産のための一般的方法:
ITO被覆の基材(たとえば、ガラス基材、PETフィルム)を正しいサイズに切った後、それを、超音波浴槽(たとえば石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール)の中で数回の洗浄工程で洗浄する。乾燥の目的で、それらをN2−ピストルで吹き飛ばし、デシケーターに入れた。有機物層による蒸着の前に、それらを約20分間オゾン−プラズマ装置で処理する。第一有機物層としてポリマー正孔注入層を使用することが推薦される。通例、これは、たとえばポリアニリン誘導体(PANI)またはポリチオフェン誘導体(たとえばPEDOT、バイエルからのBAYTRONP(商標))のような、共役伝導性ポリマーである。これをスピン被覆によって被着させる。
ITO被覆の基材(たとえば、ガラス基材、PETフィルム)を正しいサイズに切った後、それを、超音波浴槽(たとえば石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール)の中で数回の洗浄工程で洗浄する。乾燥の目的で、それらをN2−ピストルで吹き飛ばし、デシケーターに入れた。有機物層による蒸着の前に、それらを約20分間オゾン−プラズマ装置で処理する。第一有機物層としてポリマー正孔注入層を使用することが推薦される。通例、これは、たとえばポリアニリン誘導体(PANI)またはポリチオフェン誘導体(たとえばPEDOT、バイエルからのBAYTRONP(商標))のような、共役伝導性ポリマーである。これをスピン被覆によって被着させる。
有機物層を、順に、高真空設備中での蒸着によって被着させる。それぞれの層の厚さおよび蒸着速度は、水晶共振器によってモニターし、調整する。上述の如く、個々の層はまた、1種以上の化合物、すなわち原則として、ゲスト物質でドープしたホスト物質から成ることができ、これは、2個またはそれ以上の出処からの共蒸着によって達成される。
電極もまた、有機物層の上に被着させる。通例、これは、熱的蒸着(Balzer BA360またはPfeiffer PLS500)によって起こる。ついで、陽極としての透明なITO電極および陰極としての金属電極(たとえばCa、Yb、Ba−Al)とを接触させて、デバイスパラメーターを決定する。
前記の一般的な方法に類似して、以下の構造をもつ青色発光OLEDが生成した:
PEDOT 20nm(水からスピンオンした;バイエル社から入手したPEDOT;ポリ[3、4−エチレンジオキシ−2、5−チオフェン]
MTDATA 20nm(蒸着した;シンテク(SynTec)社から入手したMTDATA;4、4′、4″−トリス(3−メチルフェニル−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)
S−TAD 20nm(蒸着した;S−TADは、国際公開第99/12888号明細書によって得た;2、2′、7、7′−テトラキス(ジフェニルアミノ)−スピロビフルオレン)
CPB 20nm(蒸着した;CPBは、アルドリッチ社から入手し、さらに精製し、最後に2回昇華させた;6%三重線エミッター fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−フルオロ−5−シアノフェニル)−κC]−イリジウム(III)をドープした4、4′−ビス−(N−カルバゾリル)ビフェニル)(実施例3と比較せよ。)
BCP 8nm(蒸着した;BCPはABCRから入手し、受領したまま使用した;2、9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)
AIQ3 20nm(蒸着した:AIQ3は、シンテク社から入手した;トリス(キノキサリナート)アルミニウム(III)
Yb 陰極として150nm。
PEDOT 20nm(水からスピンオンした;バイエル社から入手したPEDOT;ポリ[3、4−エチレンジオキシ−2、5−チオフェン]
MTDATA 20nm(蒸着した;シンテク(SynTec)社から入手したMTDATA;4、4′、4″−トリス(3−メチルフェニル−フェニルアミノ)トリフェニルアミン)
S−TAD 20nm(蒸着した;S−TADは、国際公開第99/12888号明細書によって得た;2、2′、7、7′−テトラキス(ジフェニルアミノ)−スピロビフルオレン)
CPB 20nm(蒸着した;CPBは、アルドリッチ社から入手し、さらに精製し、最後に2回昇華させた;6%三重線エミッター fac−トリス[2−(2−ピリジニル−κN)(4−フルオロ−5−シアノフェニル)−κC]−イリジウム(III)をドープした4、4′−ビス−(N−カルバゾリル)ビフェニル)(実施例3と比較せよ。)
BCP 8nm(蒸着した;BCPはABCRから入手し、受領したまま使用した;2、9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)
AIQ3 20nm(蒸着した:AIQ3は、シンテク社から入手した;トリス(キノキサリナート)アルミニウム(III)
Yb 陰極として150nm。
これらの最適化されていないOLEDを、標品として評価した;ELスペクトルを図1に示す。色は別として、これらのOLEDの非常に大きな利点は、効率曲線の平坦度であり、それは、非常に高い光度(たとえば10000Cd/m2)に関してさえなお非常に高い効率が達成されることを意味している。これは、とりわけ単純マトリックス駆動ディスプレイにおける使用にとって、決定的に重要である。
Claims (14)
- 下記する化学式(I)からなる化合物または化学式(II)からなる化合物。
M Rh、Ir;
Z はN、CRであり、すべて同一であるか、または異なる;
Y O、S、Se;
R はH、F、Cl、NO2、CN、1〜20個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基であり、
ここで、
前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上の非近隣CH2基は、−O−、−S−、−NR1−、または−CONR2−と置換することができ、
またここで、
前記アルキル基またはアルコキシル基にある1個またはそれ以上のH原子は、F、または
4〜14個の炭素原子をもつアリール基またはヘテロアリール基と置換することができ、
前記4〜14個の炭素原子をもつアリール基またはヘテロアリール基は、
1個またはそれ以上のF、Cl、NO2、CN、1〜20個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれまたは環式の、アルキル基またはアルコキシル基を置換基として有することができ、
ここで数個の置換基Rは、同一の環において、ならびに2個の異なる環を合わせたものにおいて、更に別の単環式系又は多環式系を形成することができる;
R1、R2は同一であるか、または異なり、H、あるいは1〜20個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基である;
nは1、2または3である) - シアン化剤として、イオン結合的または配位的結合型におけるシアン化物イオンを含むシアン化物源をもつ試薬を使用することを特徴とする請求項5または請求項6記載の方法。
- シアン化剤(1)として、シアン化銅(I)またはシアン化ニッケル(II)を使用することを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項記載の方法。
- シアン化剤(2)として、亜鉛の存在下のシアン化亜鉛(II)、およびニッケルまたはパラジウム、あるいはニッケルまたはパラジウムの化合物および任意にリン含有添加剤の存在において、シアン化亜鉛(II)を使用することを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項記載の方法。
- シアン化剤(1)または(2)対化学式(V)からなる化合物、または化学式(VI)からなる化合物、または化学式(VII)からなる化合物、あるいは化学式(VIII)からなる化合物のモル比が1:1〜10:1になることを特徴とする請求項8または9記載の方法。
- シアン化剤(2)において、シアン化亜鉛(II)対亜鉛のモル比が1:0.1〜1:0.001になることを特徴とする請求項9または10記載の方法。
- シアン化剤(2)において、ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物対化学式(V)(VI)(VII)または(VIII)からなる化合物のモル比が、0.1:1〜0.00001:1になることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項記載の方法。
- シアン化剤(2)において、リン含有添加剤対ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物のモル比が0.5:1〜1000:1になることを特徴とする請求項9〜10、12のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1〜4項のいずれか1項記載の少なくとも1個の化合物を含有した、有機光ダイオード(OLEDs)、有機集積回路(O−ICs)、有機電界効果トランジスタ(OFETs)、有機薄膜トランジスタ(OTFTs)、有機太陽電池(O−SCs)、または有機レーザーダイオード(O−レーザー)のいずれかであることを特徴とする電子部品。
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