KR20160129865A

KR20160129865A - 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자

Info

Publication number: KR20160129865A
Application number: KR1020167026891A
Authority: KR
Inventors: 모토아키 스기노; 히로시 기타
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-04
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-11-09
Also published as: CN106164083A; JP6551399B2; US10862053B2; WO2015151914A1; US20170117490A1; JPWO2015151914A1; KR101933775B1

Abstract

본 발명의 과제는 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 금속 착체의 합성 방법은 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를, 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RB 및 RB'로 각각 변환하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자{METHOD FOR SYNTHESIZING ORGANIC METAL COMPLEX AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING COMPOUND SYNTHESIZED BY SAID SYNTHESIS METHOD}

본 발명은 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함)는 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 양극과 음극 사이에 끼운 구성을 가지며, 전계를 인가함으로써, 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내에서 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광·인광)을 이용한 발광 소자이다. 또한, 유기 EL 소자는 전극과 전극 사이를 두께가 불과 100 내지 300nm 정도인 유기 재료의 막으로 구성하는 전체 고체소자이며, 몇V 내지 몇십V 정도의 전압으로 발광 가능한 점에서, 차세대 평면 디스플레이나 조명에의 이용이 기대되고 있다.

실용화를 향한 유기 EL 소자의 개발로서는, 프린스턴 대학에서, 여기 삼중항으로부터의 인광 발광을 사용하는 유기 EL 소자에 관한 보고가 된(예를 들어, 비특허문헌 1 참조) 이래, 실온에서 인광을 나타내는 재료의 연구가 활발해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).

이러한 인광 발광성의 화합물은 그 구조를 변화시킴으로써 용도에 따른 발광색을 표현하는 것이 가능하고, 문헌[J.Am.Chem.Soc., 107권, 1431페이지(1985년)]에 기재된 트리스페닐 피리딘 이리듐 착체, 문헌[J.Am.Chem.Soc., 125권, 12971페이지(2003년)]에 기재된 트리스페닐 이소퀴놀린 이리듐 착체, 문헌[Chem.Mater., 18권, 5119(2006년)]에 기재된 트리스페닐 트리아졸 착체와 같이, B(청색), G(녹색) 및 R(적색)의 각 색으로 발광하는 인광 발광성 착체가 이미 발견되었다. 그 중에서도, 높은 발광 효율이나 긴 발광 수명의 관점에서, 이리듐을 비롯한 중금속을 사용한 유기 금속 착체가 수많이 검토되었지만, 발광 양자 효율, 발광 스펙트럼 형상, 착체의 열 안정성 등, 아직 개량의 여지가 다수 잔존하여, 그 개량이 요망되고 있다.

유기 금속 착체의 발광 파장을 컨트롤하는 기술로서는 금속 종, 배위자 골격, 배위자의 치환기를 변화시키는 기술 등이 일반적이다. 이외에 착체를 자의적으로 응집시키거나, 호스트와 회합체를 형성시킨다는 기술도 존재하기는 하지만, 이들은 기본적으로 인광 발광의 최대 이점인 발광 효율을 현저하게 저하시키는 방법으로 실용될 수는 없다.

인광 착체 중에서도, 특히 발광 파장을 단파화시키는 기술은 청색 인광 발광 화합물(이후, 청색 인광 도펀트라고 칭함)의 개발에서 중요하고, 발광 파장을 단파로 하려면 적절한 배위자 골격의 선택이나, 치환기 종류 및 치환 위치 등의 복수의 기술을 조합해서 최적화할 필요가 있다.

청색 인광 도펀트에 사용되는 배위자 골격으로서는, 중심 금속과 공유 결합을 형성하는 6원의 방향족환과, 중심 금속과 배위 결합을 형성하는 5원의 질소 원자를 함유한 방향족 복소환을 갖는 다좌 배위자(대부분은 2좌임)가 적합하다는 것이 발견되어, 이들 골격을 중심으로 검토가 이루어지고 있다.

한편, 적절한 배위자를 설계하였다고 해도, 합성 반응 상의 문제로 원하는 착체가 얻어지지 않는 경우가 있다.

단파화를 기대할 수 있는 치환기는, 일반적으로 이리듐이나 백금 등의 중심 금속 이온에 대하여 높은 배위 능력을 갖는 경우가 많고, 이들 치환기를 착체 형성 전의 배위자에 미리 도입해버리면, 복수의 금속 배위성 부위를 가져버린다. 그로 인해, 배위자와 금속 이온을 반응시켰을 때에, 원하는 착체 구조가 얻어지지 않는 경우나, 얻어진 경우라도 여러 가지 착체의 혼합물이 되어서 정제가 곤란하거나 원하는 양이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 지면상에서는 설계할 수 있어도, 실질적으로 합성할 수 없는 착체가 상당수 존재해버려, 산업 발전을 위한 큰 속박이 되고 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 베이스가 되는 착체를 합성한 뒤에, 그 착체에 대하여 새로운 치환기를 치환 반응 또는 부가 반응으로 도입하는 합성 방법이 시도되었으며, 예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 2에는, 인광 발광성 유기 금속 착체를 형성한 후에 각종 반응에 의해 치환기를 도입하는 일례가 개시되어 있다.

그러나 이들 문헌에는 전술한 청색 인광 도펀트에 적합한 질소 원자를 함유하는 5원의 방향족 복소환을 갖는 배위자에 있어서, 치환기의 변환을 행한 예는 개시되어 있지 않다. 즉, 어느 특허문헌에도, 발광 파장이 단파장인 청색 인광 도펀트를 얻기 위한 시도는 이뤄지지 않고 있는 것이 실정이다.

일본 특허 공표 제2006-501144호 공보

Adv.Funct.Mater., 2012, 22, 3406-3413 Eur.J.Inorg.Chem., 2011, 5360-5369

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.

특히는, 단파장의 발광을 갖는 청색 인광 도펀트로서의 유기 금속 착체의 합성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에서, 후술하는 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를, 후술하는 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RB 및 RB'로 각각 변환함으로써, 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법을 제공할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법이며,

하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RB 및 RB'로 각각 변환하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.

[화학식 1]

(일반식(1) 중, A₁₁ 내지 A₁₆으로 구성되는 환은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A₁₁은 중심 금속 M과 공유 결합을 형성한다. B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환은 방향족 복소환을 나타낸다. B₁₁ 및 B₁₂는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, B₁₃ 내지 B₁₅는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내거나, B₁₁ 내지 B₁₅ 중 적어도 2개는 질소 원자를 나타낸다. B₁₁은 중심 금속 M과 배위 결합을 형성한다. Ra는 치환기를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Rb는 치환기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra 및 Rb가 각각 복수 존재하는 경우, Ra 및 Rb는 각각 동일해도 상이해도 좋다. 또한, Ra 및 Rb는 각각 자체가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, Ra와 Rb가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. RB 및 RB'는 각각 독립적으로, 비 공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나를 구성 원소로서 갖는 치환기, 또는 히드록시기를 나타낸다. r 및 r'는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타내거나, r+r'≥1이다. 또한, 0≤p+r'≤4 및 0≤q+r≤3이다. M은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. L은 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내거나, m+n은 2 또는 3이다.)

[화학식 2]

(일반식(2) 중, RX 및 RX'는 각각 RB 및 RB'로 변환 가능한 기를 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m은 각각 일반식(1)에서의 A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m과 동일한 의미이다. 또한, 일반식(1)에서의 Ra, Rb, RB 및 RB'가 결합하고 있는 위치와, 일반식(2)에 서의 Ra, Rb, RX 및 RX'가 결합하고 있는 위치는 각각 동일하다.)

2. 상기 일반식(1)에서의 RB 및 RB'로 표현되는 기가, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 시아노기 및 티올기 중 어느 하나를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

3. 상기 일반식(1)에서의 RB 또는 RB'가, 시아노기인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

4. 상기 일반식(2)에서의 RX 및 RX'로 표현되는 기가, 할로겐 원자, 술포닐옥시기, 카르복시기, 포르밀기 또는 카르바모일기인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

5. 상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 이미다졸환인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

6. 상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 피라졸환인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

7. 상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 트리아졸환인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법.

8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 금속 착체의 합성 방법에 의해 합성된 화합물이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

본 발명의 상기 수단에 의해, 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과 발현 기구·작용 기구에 대해서는 명확하게 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

우리는 장기에 걸쳐 청색 인광 도펀트의 연구 개발을 해왔다. 그 중에서 청색 인광 도펀트 고유의 과제도 이해하고 있다. 예를 들어, 밴드 갭의 문제에서는, 일중항 여기 상태보다도 에너지적으로 낮은 준위에 있는 삼중항 여기 상태로부터 청색 발광을 얻기 위해서는, 도펀트 자체의 밴드 갭을 크게 해 두지 않으면 안된다. 통상, 분자의 안정화를 도모하기 위해서는 π 공액을 확장하는 것이 상투 수단이며, 예를 들어, 안정성의 점에서 실용화되어 있는 녹색 인광 도펀트(예를 들어, Ir(ppy)₃)를 베이스로 π계를 확장하면 적색 인광 도펀트(예를 들어, Ir(piq)₃)를 구축할 수 있지만, 이 방법을 청색 인광 도펀트에 적용할 수는 없다.

[화학식 3]

또 하나의 수단으로서, 치환기의 전자적 효과에 의한 단파장화가 있다. 당해 방법은 원하는 발광 파장을 얻는 데 유효하고, 녹색 인광 도펀트를 베이스로 청색 인광 도펀트로 유도하는 것도 가능하다. 그러나 예를 들어, 가장 대표적인 페닐 피리딘을 배위자로서 갖는 Ir 착체에 각종 치환기를 도입함으로써 발광 파장을 단파장화할 수 있기는 하지만, 도 1에 도시된 바와 같이, 페닐 피리딘을 배위자로서 갖는 Ir 착체에서는 발광 파장의 단파장화에 따라 유기 EL 소자의 발광 수명이 저하된다는 바람직하지 않은 상관이 있고, 치환기만으로는 불가능하다는 것을 우리는 알아내었다.

청색으로 발광하는 착체에 대해서는, 전 세계의 연구 기관이나 기업에서 그 개발이 이루어지고 있고, 양호한 발광 성능을 나타내는 것에는 화학 구조상의 공통성이 있다. 예를 들어, 응용 물리학회지, 제80권, 제4호(2011)의 p.292, 도 4에 게재되어 있는 대표적인 청색 인광 도펀트가 그 단적인 예지만, 모든 착체에 있어서 금속 종에 구애되지 않고, 배위자에는 질소 함유 5원환의 부분 구조를 함유하는 것이 그 공통점이다.

그 이유로서, 청색 인광 발광시키기 위해서는, 여기 삼중항 상태의 에너지 준위가 극히 높은 불안정 상태에서의 착체의 안정성이 중요하기 때문이라고 추정된다. 청색 인광 발광을 발생하는 매우 높은 여기 삼중항 상태(이하, T₁ 상태라고도 함)에서는, 발광하는 물질의 착 안정성이 중요하고, 그를 위해서는 이리듐이나 백금 등의 원자 반경이 큰 금속 원소를 왜곡 없이 내부에 포함시켜서 착체를 형성할 필요가 있다. 이러한 안정된 착체를 형성하기 위해서는 Ir(ppy)₃과 같은 6원-6원의 페닐 피리딘보다도, 하기에 나타내는 대표적인 청색 인광 도펀트에 나타내는 바와 같이, 페닐 피라졸, 페닐 이미다졸, 피리딜 트리아졸 등의 6원-5원으로 형성되는 배위자를 사용하는 쪽이, 형상 합치성의 점에서 착 안정성이 높아지고, 도펀트로서 바람직해지기 때문이라고 생각된다.

[화학식 4]

한편으로, 이러한 5원환 부분에 배위자 구조를 갖게 하기 위해서는 큰 문제가 있다. 상기에 나타나는 청색 인광 도펀트로부터도 알 수 있는 바와 같이, 5원환 부분은 질소 원자를 2개 이상 갖는 아졸류인 것이 대부분이며, 이 경우, 금속 이온과 배위 결합을 형성하지 않는 질소 원자가 존재해버린다. 또한, 이 배위자의 6원환 부분 및/또는 5원환 부분에 금속 이온과 배위 가능한 치환기를 넣어버리면, 그러한 복수의 금속 배위성 부위를 갖는 배위자와 금속 이온을 반응시켰을 때에 원하는 착 구조가 얻어지는 일은 아주 드물어지며, 대부분의 경우, 여러 가지 착체의 혼합물이 되어버려, 취출할 수 없거나, 가령 분취 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)나 분취 고속 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography: HPLC) 등의 고도 분리 기술을 구사해서 목적물을 취출해냈다고 해도, 지극히 미량이기 때문에, 그 후의 승화 정제를 할 수 없고, 재결정 등의 정제 기술을 조합할 수 없는 등, 아무리 해도 산업에 적용할 수 있을 만큼의 양을 저렴하게 제조하는 것은 불가능하였다.

이러한 착 형성 반응에 악영향을 주는 치환기로서는, 기본적으로 이리듐이나 백금 등의 전이 금속 이온과 높은 배위 능력을 가진 화합물 또는 치환기라고 할 수 있고, 예를 들어, 시아노기, 이소시아노기, 이미노기, 포스핀 옥시드기, 술핀 옥시드기, 티올기, 티오아세트산기 등의 극성이 높은 질소 함유, 황 함유 또는 인 함유 치환기, 또한, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등의 질소 함유 6원 방향족 복소환으로부터 도출되는 기, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 등의 질소 함유 5원 방향족 복소환으로부터 도출되는 기, 이들 질소 함유 방향족 복소환의 N 위치 산화물(예를 들어, 피리딘 옥시드, 이미다졸 옥시드 등의 N→O로 표현되는 옥시드 부분) 등을 들 수 있고, 이들과 같은 치환기는 배위자에 미리 도입해 두어도, 그것을 함유한 원하는 착체는 대부분 형성되지 않는다.

그러나, 상기한 바와 같이 청색 인광 도펀트로 대표되는 전이 금속 착체를 발광 물질로 하는 유기 EL 소자에서는, 발광 파장과 발광 파형을 적성화하기 위해서는, 배위자 골격의 선택, 치환기의 선택 및 치환 위치 등을 모두 구사해야만 하고, 지면상에서는 그릴 수 있어도 실질적으로 합성할 수 없는 착체가 상당수 존재해버리는 것은, 산업 발전을 위한 큰 걸림돌이었다.

이 문제점을 극복하기 위해서, 베이스가 되는 착체를 합성한 뒤에, 그 착체에 대하여 새로운 치환기를 치환 반응 또는 부가 반응으로 도입하는 합성 방법을 시도할 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 및 2에는 인광 발광성 유기 금속 착체를 형성 후에, 각종 반응에 의해 치환기를 도입하는 일례가 개시되어 있다.

그러나 이들 문헌에는, 전술한 청색 인광 도펀트에 적합한 질소 원자를 함유하는 5원 방향족 복소환을 갖는 배위자에 대하여, 치환기의 변환을 행한 예는 개시되어 있지 않다. 또한, 개시되어 있는 합성 방법은 금속과 공유 결합을 형성하고 있는 환에 대하여 치환기의 변환을 행하고 있고, 금속과 배위 결합하고 있는 환상의 치환기의 변환은 상기 문헌을 포함하여 지금까지의 간행물에는 개시되어 있지 않은 것이 실정이다.

다시 한번 정리해 보면, 상기와 같은 금속 이온에 대하여 높은 배위성을 갖는 치환기가 도입되어 있어서 가장 곤란한(착 반응이 원하는 대로 진행하지 않는) 부위는 5원환 부분, 다음으로 6원환 부분이 된다. 이것은 5원환 부분에 이미 하나 이상(많은 경우, 둘 이상)의 배위성 질소가 있는 것에서 유래한다고 생각된다.

우리는 이 문제점을 극복하기 위해서, 상기와 같은 도입이 곤란한, 금속 이온에 대하여 높은 배위성을 갖는 치환기를 베이스가 되는 착체에 부여함으로써, 원하는 분자 구조를 갖는 새로운 인광 발광성의 전이 금속 착체를 얻는 방법을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

원래, 착체 합성의 용이함과 착체 성능은 일치하지 않는 것이다. 본 발명에 의해 새롭게 실용 레벨로 합성 가능하게 되는 착체는 많이 존재하겠지만, 일부 특허문헌에는 지극히 미량밖에 합성할 수 없는 경우에도 화학 구조의 기재가 되어 있고, 산업상의 이점이라는 의미에서는, 본원 발명은 획기적인 것이며, 그러한, 어쩌다 기재되어 있을 뿐 그 성능도 잘 알려지지 않은 발광성 전이 금속 착체와는 구별되어야 할 것이라고 생각된다.

본 발명에 적용하는 단위 반응 자체는 종래부터 알려진 것들 뿐이지만, 그들을 교묘하게 조합하고, 또한 베이스가 되는 착체의 착 형성이 가능하고, 또한 계속해서 행하는 치환 또는 부가 반응에 적합한 이탈기나 변환 가능 기를 미리 도입해 두는 본 방법은 유기 합성 화학의 관점만으로는 당연하게 여겨질지도 모르지만, 산업상 이점의 관점에서 보면, 인광 도펀트 개발, 특히 청색 인광 도펀트 개발에서는, 이 방법을 사용함으로써 합성 상의 문제점에서 벗어나, 본래 있어야 할 치환기를 있어야 할 위치에 도입하고, 있어야 할 배위자 구조를 갖는, 있어야 할 전이 금속 착체를 처음으로 합성할 수 있게 되는 보기 드문 방법이라 할 수 있어, 본 발명의 의의가 큰 것으로 생각하고 있다.

도 1은 페닐 피리딘을 배위자로서 갖는 Ir 착체의 발광 파장에 대한 상대적인 발광 수명을 나타내는 그래프이다.

본 발명의 유기 금속 착체의 합성 방법은 후술하는 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를, 후술하는 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RB 및 RB'로 각각 변환하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1부터 청구항 8까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는 색도의 조정, 즉 치환기의 전자적 효과에 의한 단파장화의 관점에서, 바람직하게는 일반식(1)에서의 RB 및 RB'로 표현되는 기가, 탄소-질소(-C=N-) 이중 결합을 갖는 기, 시아노기 및 티올기 중 어느 하나를 함유하는 기인 것, 보다 바람직하게는 시아노기인 것, 또한 일반식(1)(및 (2))에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환인 것이 바람직하다.

또한, 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체의 합성이 용이한 점에서, 일반식(2)에서의 RX 및 RX'로 표현되는 기가, 할로겐 원자, 술포닐옥시 기, 카르복시기, 포르밀기 또는 카르바모일기인 것이 바람직하다.

본 발명의 유기 금속 착체의 합성 방법에 의해 합성된 화합물은 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다.

≪일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체≫

본 발명에 따른 유기 금속 착체는 하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는다.

[화학식 5]

일반식(1) 중, A₁₁ 내지 A₁₆으로 구성되는 환은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A₁₁은 중심 금속 M과 공유 결합을 형성한다. B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환은 방향족 복소환을 나타낸다. B₁₁ 및 B₁₂는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, B₁₃ 내지 B₁₅는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내거나, B₁₁ 내지 B₁₅ 중 적어도 2개는 질소 원자를 나타낸다. B₁₁은 중심 금속 M과 배위 결합을 형성한다. Ra는 치환기를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Rb는 치환기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra 및 Rb가 각각 복수 존재하는 경우, Ra 및 Rb는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, Ra 및 Rb는 각각 자체가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, Ra와 Rb가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. RB 및 RB'는 각각 독립적으로 비 공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나를 구성 원소로서 갖는 치환기, 또는 히드록시기를 나타낸다. r 및 r'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내거나, r+r'≥1이다. 또한, 0≤p+r'≤4 및 0≤q+r≤3이다. M은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. L은 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내거나, m+n은 2 또는 3이다.

A₁₁ 내지 A₁₆으로 구성되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌환, 카르바졸환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환 등을 들 수 있다.

B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 방향족 복소환으로서는 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈티아졸환 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 이미다졸환, 피라졸환 또는 트리아졸환이다.

Ra 및 Rb로 표현되는 치환기로서는 본 발명에 따른 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 카르보닐기, 아미노기, 실릴기, 히드록시기, 티올기, 포스핀 옥시드기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 비방향족 탄화수소환기, 비방향족 복소환기, 포스피노기, 술포닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가져도 되고, 예를 들어, 히드록시기가 알킬기로 더 치환되어 알콕시기를 형성하고 있어도 된다.

또한, Ra, Rb가 복수 존재하는 경우, Ra와 Rb가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, 그러한 환 구조로서는 구체적으로는 이미다조페난트리진을 들 수 있다.

RB 및 RB'는 각각 독립적으로 비 공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자, 황 원자, 인 원자 중 어느 하나를 구성 원소로서 갖는 치환기, 또는 히드록시기를 나타낸다.

비 공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 구성 원자로서 갖는 치환기로서는 아미노기, 시아노기, -C=N- 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 아미노기는 알킬기, 아릴기로 치환되어 있어도 된다. -C=N- 이중 결합을 갖는 기로서는 방향족 복소환 기(구체적으로는, 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 트리아졸릴기)를 들 수 있다.

비 공유 전자 쌍을 갖는 황 원자를 구성 원자로서 갖는 치환기로서는 티올기(머캅토기라고도 함), 술피드기 등을 들 수 있다.

비 공유 전자 쌍을 갖는 인 원자를 구성 원자로서 갖는 치환기로서는 포스피노기를 들 수 있다. 포스피노기는 알킬기, 아릴기로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도, -C=N- 이중 결합을 갖는 기, 시아노기 및 티올기 중 어느 하나를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 시아노기인 것이 보다 바람직하다.

이하에, 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체로서 구체적인 것을 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

≪일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체≫

상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체는 하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를 각각 변환함으로써 합성된다.

[화학식 15]

일반식(2) 중, RX 및 RX'는 각각 RB 및 RB'로 변환 가능한 기를 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m은 각각 일반식(1)에서의 A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m과 동일한 의미이다. 또한, 일반식(1)에서의 Ra, Rb, RB 및 RB'가 결합하고 있는 위치와, 일반식(2)에서의 Ra, Rb, RX 및 RX'가 결합하고 있는 위치는 각각 동일하다.

일반식(2)에서의 RX 및 RX'는 각각 RB 또는 RB'로 변환 가능한 기를 나타낸다. RB 또는 RB'로 변환 가능한 기로서는 치환 반응, 부가 반응 등의 공지된 합성 방법에 의해, RX 또는 RX' 부위에서 각각 치환 가능한 기라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, RB 또는 RB'로 변환 가능한 기로서, 수중에서의 pKa가 15 이하인 산의 공액 염기에 상당하는 기를 들 수 있다.

RB 또는 RB'로 변환 가능한 기로서는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 술포닐옥시기(예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐기, 메탄술포닐기, p-톨루엔술포닐기, p-클로로벤젠술포닐기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, p-니트로페녹시기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸기, 트리플루오로 아세틸기, m-클로로벤조일옥시기 등)이 바람직하다.

또한, RX 및 RX'로 표현되는 RB 또는 RB'로 변환 가능한 기로서, -COA(A는 수소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기를 나타냄)로 표현되는 기, 알데히드와 히드록실아민과의 반응으로 얻어지는 히드록실이미노에틸기도 바람직하다.

이들 중에서도, 할로겐 원자, 술포닐옥시기, 카르복시기, 포르밀기 또는 카르바모일기가 보다 바람직하다.

일반식(1) 및 (2)에 있어서, RB 및 RX가 치환되어 있는 위치는 B₁₄ 또는 B₁₅인 것이 바람직하다.

이하에, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체의 구체적인 것을 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체는 국제 공개 제07/097149호 등에 기재된 공지된 합성법을 사용해서 합성하는 것이 가능하다.

≪유기 금속 착체의 합성 방법≫

일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체로부터, 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체를 합성하는 반응으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 팔라듐(Pd), 니켈(Ni) 촉매의 존재 하에서 유기 할로겐화물(R-X)과, 유기 금속 화합물(R'-M)을 반응시켜, 탄소-탄소(또는 질소) 결합을 형성하는 크로스 커플링을 사용해서 행할 수 있다. 구체적으로는, 문헌[J.Am.Chem.Soc., 94, 4374(1972), Bull.Chem.Soc.Jpn., 49, 1958(1976)] 등에 기재된 타마오-쿠마다-코리우(Tamao-Kumada-Corriu) 반응, 문헌[J.Org.Chem., 42, 1821(1977)] 등에 기재된 네기시(Negishi) 반응, 문헌[J.Organomet.Chem., 653, 50(2002)]에 기재된 코스기-미기타-스틸레(Kosugi-Migita-Stille) 반응, 문헌[ Chem.Rev., 95, 2457(1995)]에 기재된 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응, 문헌[J.Org.Chem., 53, 918(1988)]에 기재된 히야마(Hiyama) 반응, 문헌[Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 34, 1348(1995), Acc.Chem.Res., 31, 805(1998), Acc.Chem.Res., 31, 851(1998)] 등에 기재된 부흐발트-하트빅(Buchwald-Hartwig) 반응을 들 수 있다.

이들 반응에 있어서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체를 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체로 변환하는 데 사용하는 반응 시약은 상기 문헌을 참고로 해서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체(몰수n)에 대하여 몰수로 n×100% 내지 n×3000%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

상기 합성 방법에 사용하는 용매는 상기 문헌을 참고로 해서, 사용하는 반응의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 합성 방법에 팔라듐, 니켈 등의 촉매를 사용하는 경우에는, 상기 문헌을 참고로 해서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에 대하여 몰수로 n×0.1% 내지 n×100%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

또한, 문헌[Ullmann, F., Bielecki, J.Ber.Dtsch.Chem.Ges .1901, 34, 2174, J.Org.Chem. 69, 5578(2004)]에 기재된 금속 구리 또는 1가의 구리 이온과 적절한 배위자를 사용한 커플링 반응을 사용할 수도 있다.

이 커플링 반응에서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체를 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체로 변환하는 데 사용하는 반응 시약은 상기 문헌을 참고로 해서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체(몰수n)에 대하여 몰수로 n×100% 내지 n×3000%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

또한, 사용하는 용매는 상기 문헌을 참고로 해서 사용하는 반응의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다.

또한, 사용하는 구리 화합물은 상기 문헌을 참고로 해서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에 대하여 몰수로 n×0.1% 내지 n×1000%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

일반식(1) 중에서의 RB, RB'가 시아노기일 경우에는, 종래 사용되고 있는 알데히드 옥심 또는 카르바모일기의 분자 내 탈수에 의한 시아노기로의 변환 외에, 일본 특허 공표 제2006-513278호 공보에 기재된 유기 할로겐화물과 금속 시안화물의 반응을 참고로 해서 행할 수 있다.

본 발명의 합성법에서, 사용하는 반응 시약은 상기 문헌을 참고로 해서, 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체(몰수 n)에 대하여 몰수로 n×100% 내지 n×3000%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

상기 합성 방법에 사용하는 용매는 비프로톤 용매이며, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리디논과 같은 N,N-디알킬 아미드류, 디메틸 술폭시드와 같은 술폭시드류, 술폰디메틸술폰, 술포란과 같은 술폰류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 오르토 디클로로벤젠, 아니솔과 같은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소류를 들 수 있다.

본 발명의 합성 방법에서의 반응 온도로서는 60 내지 200℃의 범위 내, 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위 중, 특히 바람직하게는 90 내지 170℃의 범위 내이다.

본 발명의 합성 방법에 의해 합성한 화합물은 재결정, 크로마토그래피, 승화 정제 등의 정제법을 사용하여, 유기 EL 소자에 사용 가능한 순도까지 정제하는 것이 가능하다.

≪유기 EL 소자의 층 구성≫

본 발명에 따른 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체는 유기 EL 소자에 적합하게 사용할 수 있다.

유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(i) 양극/발광층/음극

(ii) 양극/발광층/전자 수송층/음극

(iii) 양극/정공 수송층/발광층/음극

(iv) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

(v) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(vi) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

(vii) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극

상기 중에서도 (vii)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

발광층은 단층 또는 복수 층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수일 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성 중간층을 형성해도 된다.

필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함) 이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.

전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수 층으로 구성되어 있어도 좋다.

정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수 층으로 구성되어 있어도 좋다.

상기 대표적인 소자 구성에서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.

또한, 유기 EL 소자는 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자이어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

≪유기 금속 착체의 합성≫

(1) 예시 화합물 1-10의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-7로부터 예시 화합물 1-10을 합성하였다.

[화학식 24]

1.21g(1.0mmol)의 예시 화합물 2-7, 시안화아연 0.47g(4.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)) 29mg(0.048mmol), 트리-t-부틸 포스핀 30mg(0.15mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 30ml 중에, 90℃에서 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응액을 방냉 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액 성분에 물을 첨가해 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기 상은 수세를 반복하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류 제거해서 얻어지는 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적물을 함유하는 용리액을 감압 하에서 농축하고, 메탄올 중에 현탁하여, 여과, 건조함으로써, 예시 화합물 1-10을 0.75g(수율71%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 질량 분석(MS) 스펙트럼 및 핵자기 공명(¹H-NMR) 스펙트럼 해석을 행하여, 예시 화합물 1-10인 것을 동정하였다.

¹H-NMR 스펙트럼의 결과를 이하에 나타내었다.

¹H-NMR(CD₂Cl₂, 400MHz): δ(ppm vs.TMS)=7.32(s, 3H), 7.13(s, 3H), 7.05(s, 3H), 7.32(s, 3H), 6.63 내지 6.59(m, 3H), 6.54 내지 6.48(m, 2H), 6.33 내지 6.31(m, 3H), 2.41(s, 9H), 2.24(s, 9H), 1.76(s, 9H)

(2) 예시 화합물 1-10의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-13으로부터 예시 화합물 1-10을 합성하였다.

[화학식 25]

질소 분위기 하에서, 0.50g(0.47mmol)의 예시 화합물 2-13을 메탄올 100ml에 현탁하고, 0.20g의 히드록실아민 염산염 0.3g(2.9mmol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 50℃에서 가열하면서, 2시간 교반하였다. 반응액을 감압 하에서 농축하고, 얻어지는 고체를 물로 세정하고, 메탄올로 더 세정한 후, 건조하였다. 이 고체에 무수 아세트산 5ml, 테트라히드로푸란(THF) 10ml를 첨가하고, 가열 환류 하에서 10시간 반응시켰다. 반응액을 감압 하에서 농축하고, 얻어진 고체를 물, 계속해서 메탄올로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 1-10을 0.29g(수율58%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-10인 것을 동정하였다.

(3) 종래의 합성 방법에 의한 예시 화합물 1-10의 합성 검토

이하의 순서에 따라, 비교 화합물 1로부터 예시 화합물 1-10의 합성을 시도하였다.

[화학식 26]

질소 분위기 하, 1.0g(3.48mmol)의 비교 화합물 1, 아세트산 이리듐 0.13g(0.35mmol)을 에틸렌글리콜 20ml 중에 현탁하고, 160℃에서 가열하면서 8시간 반응시켰다. 반응액은 갈색의 용액이 되었다.

고속 액체 크로마토그래피로 반응액을 분석했지만, 예시 화합물 1-10에 상당하는 생성물은 완전히 검출되지 않았다.

(4) 예시 화합물 1-37의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-10으로부터 예시 화합물 1-37을 합성하였다.

[화학식 27]

질소 분위기 하, 268mg(0.2mmol)의 예시 화합물 2-10, 100mg(0.8mmol)의 3-피리딜 붕소산을 디옥산 20ml에 용해하고, 탄산나트륨 200mg, 물 5ml, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐 50mg을 가하고, 가열 환류 하에 6시간 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기 상은 수세를 반복하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 1-37을 179mg(수율67%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-37인 것을 동정하였다.

(5) 예시 화합물 1-58의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-43으로부터 예시 화합물 1-58을 합성하였다.

[화학식 28]

질소 분위기 하, 4.56g(5.0mmol)의 예시 화합물 2-43, 2.69g(30.0mmol)의 시안화구리(I)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 90ml 중, 150℃에서 45시간 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액 성분에 물을 가하여, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기 상은 수세를 반복하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거해서 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 1-58을 2.14g(수율57%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-58인 것을 동정하였다.

(6) 예시 화합물 1-85의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-72로부터 예시 화합물 1-85를 합성하였다.

[화학식 29]

질소 분위기 하, 1.66g(1.0mmol)의 예시 화합물 2-72, 시안화아연 1.06g(9.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 60mg(0.1mmol), 트리-t-부틸 포스핀 61mg(0.3mmol), 아연 분말 40mg(0.6mmol)을 N-메틸 피롤리돈(NMP) 50ml 중, 160℃에서 가열하면서 4시간 교반하였다. 반응액을 방냉 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액 성분에 물을 첨가하여, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기 상은 수세를 반복하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜, 감압 하에 용매를 증류 제거해서 얻어지는 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 목적물을 함유하는 용리액을 감압 하에서 농축하고, 메탄올 중에 현탁하여, 여과, 건조함으로써, 예시 화합물 1-85를 0.51g(수율45%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-85인 것을 동정하였다.

(7) 예시 화합물 1-97의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-7로부터 예시 화합물 1-97을 합성하였다.

[화학식 30]

(7.1) 중간체 A의 합성

브로모디메틸술포늄 브로마이드 100mg(0.45mmol), 티오시안산 암모늄 114mg(1.5mmol)을 아세토니트릴 50ml 중에 현탁하고, 예시 화합물 2-7을 122mg(0.10mmol) 첨가하여, 실온(25℃)에서 3시간 교반해 반응시켰다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml에 가하여, 석출하는 고체를 여과 취출하고, 염화메틸렌으로 세정하였다. 염화메틸렌 상을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어지는 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 중간체 A를 104mg(수율91%) 얻었다.

(7.2) 예시 화합물 1-97의 합성

100mg(0.0871mmol)의 중간체 A를 THF 15ml에 용해하고, 수소화리튬 알루미늄50mg(1.32mmol)을 첨가하고, 5℃ 이하를 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응액에 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기 상은 수세하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류 제거해서 얻어지는 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 1-97을 72mg(수율72%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-97인 것을 동정하였다.

(8) 예시 화합물 1-30의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-23으로부터 예시 화합물 1-30을 합성하였다.

[화학식 31]

268mg(0.2mmol)의 예시 화합물 2-23, 143mg(1.6mmol)의 시안화구리(I)을 NMP 5ml 중, 150℃에서 60시간 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후, 불용물을 여과 분별하고, 여과액 성분에 물을 첨가하여, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기 상은 수세를 반복하고, 용매를 감압 하에 증류 제거해서 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 예시 화합물 1-30을 158mg(수율67%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-30인 것을 동정하였다.

(9) 예시 화합물 1-29의 합성

이하의 순서에 따라, 예시 화합물 2-12로부터 예시 화합물 1-29를 합성하였다.

[화학식 32]

(9.1) 중간체 B의 합성

301mg(0.2mmol)의 예시 화합물 2-12를 암모니아의 메탄올 용액(7mol/L) 10ml 중에 현탁하고, 12시간 실온(25℃)에서 교반하였다. 반응액을 여과하여, 중간체 B를 277mg(수율95%) 얻었다.

(9.2) 예시 화합물 1-29의 합성

270mg(0.185mmol)의 중간체 B를 톨루엔 5ml 중에 현탁하고, 오산화 2인 270mg(1.9mmol)을 첨가하고, 가열 환류를 4시간 행하였다. 반응액에 물을 첨가하고, 격렬하게 교반한 후, 반응 혼합물 중의 고체를 여과 취출하고, 메탄올로 세정함으로써, 예시 화합물 1-29를 208mg(수율80%) 얻었다.

얻어진 화합물에 대해서, 상기 (1)과 마찬가지로 하여, MS 스펙트럼 및 ¹H-NMR 스펙트럼 해석을 행하고, 예시 화합물 1-29인 것을 동정하였다.

상기로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 합성 방법을 사용함으로써, 종래의 합성 방법으로는 합성할 수 없었던 유기 금속 착체를 수율 좋게 합성하는 것이 가능하게 된다.

[실시예 2]

50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐 주석 옥시드)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.

이 투명 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer제, Baytron P Al 4083)를 순수로 희석한 용액을 슬릿 코팅법에 의해 성막한 후, 140℃에서 1시간 건조하고, 층 두께 50nm의 정공 주입층을 형성하였다.

진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를 각각 소자 제작에 최적인 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.

계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하여, 진공 조를 진공도 1×10^-4Pa까지 감압한 후, 하기 α-NPD를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 70nm의 정공 수송층을 형성하였다.

계속해서, 하기 화합물 H-1, 예시 화합물 1-10이 각각 90%, 10%의 체적％로 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 층 두께 15nm의 발광층을 형성하였다.

계속해서, 하기 화합물 HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 4.0nm의 정공 저지층을 형성하였다.

그 후, 하기 화합물 E-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 45nm의 전자 수송층을 형성하였다.

또한, 불화칼륨을 막 두께 2.0nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하였다.

[화학식 33]

상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.

제작한 유기 EL 소자를, 실온(약 23 내지 25℃), 2.5mA/cm²의 정전류 조건 하에 점등시킨 결과, 청색의 발광이 얻어졌다.

본 발명은 중심 금속 이온에 대하여 배위성을 가진 치환기를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법 및 당해 합성 방법에 의해 합성된 화합물을 사용한 유기 EL 소자를 제공함으로써, 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체의 합성 방법이며,
하기 일반식(2)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RX 및 RX'를, 상기 일반식(1)로 표현되는 구조를 갖는 유기 금속 착체에서의 치환기 RB 및 RB'로 각각 변환하는 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
[화학식 1]

(일반식(1) 중, A₁₁ 내지 A₁₆으로 구성되는 환은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. A₁₁은 중심 금속 M과 공유 결합을 형성한다. B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환은 방향족 복소환을 나타낸다. B₁₁ 및 B₁₂는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, B₁₃ 내지 B₁₅는 각각 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타내거나, B₁₁ 내지 B₁₅ 중 적어도 2개는 질소 원자를 나타낸다. B₁₁은 중심 금속 M과 배위 결합을 형성한다. Ra는 치환기를 나타내고, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. Rb는 치환기를 나타내고, q는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Ra 및 Rb가 각각 복수 존재하는 경우, Ra 및 Rb는 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, Ra 및 Rb는 각각 자체가 결합해서 환 구조를 형성해도 되고, Ra와 Rb가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 된다. RB 및 RB'는 각각 독립적으로 비 공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 어느 하나를 구성 원소로서 갖는 치환기, 또는 히드록시기를 나타낸다. r 및 r'는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내거나, r+r'≥1이다. 또한, 0≤p+r'≤4 및 0≤q+r≤3이다. M은 이리듐 또는 백금을 나타낸다. L은 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내거나, m+n은 2 또는 3이다.)
[화학식 2]

(일반식(2) 중, RX 및 RX'는 각각 RB 및 RB'로 변환 가능한 기를 나타낸다. A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m은 각각 일반식(1)에서의 A₁₁ 내지 A₁₆, B₁₁ 내지 B₁₅, Ra, p, Rb, q, r, r', M, L, n 및 m과 동일한 의미이다. 또한, 일반식(1)에서의 Ra, Rb, RB 및 RB'가 결합하고 있는 위치와, 일반식(2)에서의 Ra, Rb, RX 및 RX'가 결합하고 있는 위치는 각각 동일하다.)
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)에서의 RB 및 RB'로 표현되는 기가, 탄소-질소 이중 결합을 갖는 기, 시아노기 및 티올기 중 어느 하나를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제2항에 있어서,
상기 일반식(1)에서의 RB 또는 RB'가, 시아노기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(2)에서의 RX 및 RX'로 표현되는 기가, 할로겐 원자, 술포닐옥시 기, 카르복시기, 포르밀기 또는 카르바모일기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 이미다졸환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이, 피라졸환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식(1) 및 (2)에서의 B₁₁ 내지 B₁₅로 구성되는 환이 트리아졸환인 것을 특징으로 하는 유기 금속 착체의 합성 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 금속 착체의 합성 방법에 의해 합성된 화합물이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.