JPWO2015151914A1 - 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2015151914A1
JPWO2015151914A1 JP2016511557A JP2016511557A JPWO2015151914A1 JP WO2015151914 A1 JPWO2015151914 A1 JP WO2015151914A1 JP 2016511557 A JP2016511557 A JP 2016511557A JP 2016511557 A JP2016511557 A JP 2016511557A JP WO2015151914 A1 JPWO2015151914 A1 JP WO2015151914A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
ring
organometallic complex
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016511557A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6551399B2 (ja
Inventor
杉野　元昭
元昭 杉野
北　弘志
弘志 北
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Publication of JPWO2015151914A1 publication Critical patent/JPWO2015151914A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6551399B2 publication Critical patent/JP6551399B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/002—Osmium compounds
    • C07F15/0026—Osmium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本発明の課題は、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法を提供することである。本発明の有機金属錯体の合成方法は、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする。【化１】【化２】

Description

本発明は、有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法、及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、発光する化合物を含有する発光層を、陽極と陰極とで挟んだ構成を有し、電界を印加することにより、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子を発光層内で再結合させることで励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子である。また、有機ＥＬ素子は、電極と電極との間を厚さわずか１００〜３００ｎｍ程度の有機材料の膜で構成する全固体素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であることから、次世代の平面ディスプレイや照明への利用が期待されている。
実用化に向けた有機ＥＬ素子の開発としては、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告がされて（例えば、非特許文献１参照。）以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照。）。
このようなリン光発光性の化合物は、その構造を変化させることにより用途に応じた発光色を表現することが可能であり、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７巻，１４３１ページ（１９８５年）に記載のトリスフェニルピリジンイリジウム錯体、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５巻，１２９７１ページ（２００３年）に記載のトリスフェニルイソキノリンイリジウム錯体、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８巻，５１１９（２００６年）に記載のトリスフェニルトリアゾール錯体のように、Ｂ（青色）、Ｇ（緑色）及びＲ（赤色）の各色に発光するリン光発光性錯体が既に見出されている。中でも、高い発光効率や長い発光寿命の観点から、イリジウムをはじめとする重金属を用いた有機金属錯体が数多く検討されているが、発光量子効率、発光スペクトル形状、錯体の熱安定性など、未だ改良の余地が多数残存し、その改良が要望されている。
有機金属錯体の発光波長をコントロールする技術としては、金属種、配位子骨格、配位子の置換基を変化させることなどが一般的である。このほかに錯体を恣意的に凝集させたり、ホストと会合体を形成させるという技術も存在はするが、これらは基本的にリン光発光の最大の利点である発光効率を著しく低下させる方法であり、実用にはなり得ない。
リン光錯体の中でも、特に、発光波長を短波化させる技術は青色リン光発光化合物（以後、青色リン光ドーパントと称す。）の開発において重要であり、発光波長を短波にするには適切な配位子骨格の選択や、置換基種類及び置換位置などの複数の技術を組合せて最適化する必要がある。
青色リン光ドーパントに用いられる配位子骨格としては、中心金属と共有結合を生じる６員の芳香族環と、中心金属と配位結合を生じる５員の窒素原子を含有した芳香族複素環とを有する多座配位子（多くは二座である。）が好適であることが見出されており、これらの骨格を中心に検討がなされている。
一方で、適切な配位子を設計できたとしても、合成反応上の問題から所望の錯体が得られない場合がある。
短波化が期待できる置換基は、一般的に、イリジウムや白金などの中心金属イオンに対して高い配位能力を有することが多く、これらの置換基を錯体形成前の配位子にあらかじめ導入してしまうと、複数の金属配位性部位を持ってしまう。そのため、配位子と金属イオンとを反応させたときに、所望の錯構造が得られない場合や、得られた場合でもさまざまな錯体の混合物となって精製が困難あるいは所望の量が得られないという問題があった。また、紙上では設計できても、実質上合成できない錯体が相当な数で存在してしまい、産業発展のための大きな足かせとなっていた。
この問題を解決するために、ベースとなる錯体を合成した上で、その錯体に対して新たな置換基を置換反応又は付加反応で導入する合成方法が試みられており、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２には、リン光発光性有機金属錯体を形成後に各種反応により、置換基を導入する一例が開示されている。
しかしながら、これら文献には、前述した青色リン光ドーパントに適した窒素原子を含む５員の芳香族複素環を有する配位子において、置換基の変換を行った例は開示されていない。つまり、いずれの特許文献においても、発光波長が短波長の青色リン光ドーパントを得るための試みは成されていないのが実情である。
特表２００６−５０１１４４号公報
Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０１２，２２，３４０６−３４１３ Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，５３６０−５３６９
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法、及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
特には、短波長の発光を有する青色リン光ドーパントとしての有機金属錯体の合成方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、後述する一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、後述する一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することにより、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成方法であって、
下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする有機金属錯体の合成方法。
Figure 2015151914
（一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｂ１３〜Ｂ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表すが、Ｂ１１〜Ｂ１５のうち少なくとも二つは窒素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、非共有電子対を持つ窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかを構成元素として有する置換基、又はヒドロキシ基を表す。ｒ及びｒ′は、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。）
Figure 2015151914
（一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。）
２．前記一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、炭素−窒素二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含む基であることを特徴とする第１項に記載の有機金属錯体の合成方法。
３．前記一般式（１）におけるＲＢ又はＲＢ′が、シアノ基であることを特徴とする第２項に記載の有機金属錯体の合成方法。
４．前記一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
５．前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
６．前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、ピラゾール環であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
７．前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、トリアゾール環であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法により合成された化合物が用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明の上記手段により、中心金属イオンに対し、配位性をもった置換基を有する有機金属錯体の合成方法、及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
我々は、長期にわたり、青色リン光ドーパントの研究開発を行ってきた。その中で青色リン光ドーパント固有の課題も理解している。例えば、バンドギャップの問題では、一重項励起状態よりもエネルギー的に低い準位にある三重項励起状態から青色発光を得るためには、ドーパント自体のバンドギャップを大きくしておかなければならない。通常、分子の安定化をはかるためにはπ共役を拡張することが常套手段であり、例えば、安定性の点で実用化されている緑色リン光ドーパント（例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をベースにπ系を拡張すると赤色リン光ドーパント（例えば、Ｉｒ（ｐｉｑ）３）が構築できるが、この手法を青色リン光ドーパントに適用することはできない。
Figure 2015151914
もう一つの手段として、置換基の電子的効果による短波長化がある。当該手法は、所望の発光波長を得るのに有効であり、緑色リン光ドーパントをベースに青色リン光ドーパントに導くことも可能である。しかしながら、例えば、最も代表的なフェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体に各種置換基を導入することにより発光波長を短波長化できるものの、図１に示されるように、フェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体では発光波長の短波長化にともなって有機ＥＬ素子の発光寿命が低下するといった好ましくない相関があり、置換基だけでは不可能であることを我々は見出している。
青色に発光する錯体については、世界中の研究機関や企業においてその開発がなされており、良好な発光性能を示すものには化学構造上の共通性がある。例えば、応用物理学会誌、第８０巻、第４号（２０１１）のｐ．２９２、図４に掲載されている代表的な青色リン光ドーパントがその端的な例であるが、全ての錯体において金属種によらず、配位子には含窒素５員環の部分構造を含有することがその共通点である。
この理由として、青色リン光発光させるためには、励起三重項状態のエネルギー準位が極めて高い不安定状態における錯体の安定性が重要であるため、と推察される。青色リン光発光を生じる非常に高い励起三重項状態（以下、Ｔ１状態ともいう。）においては、発光する物質の錯安定性が重要で、そのためにはイリジウムや白金などの原子半径の大きな金属元素を歪みなく内部に包含させて錯体を組む必要がある。このような安定な錯体を組むにはＩｒ（ｐｐｙ）３のような６員−６員のフェニルピリジンよりも、下記に示す代表的な青色リン光ドーパントに示されるように、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、ピリジルトリアゾールなどの６員−５員で形成される配位子を用いるほうが、形状合致性の点で錯安定性が高くなり、ドーパントとして好ましくなるためであると考えられる。
Figure 2015151914
一方で、このような５員環部分に配位子構造を持たせるには大きな問題がある。上記に示される青色リン光ドーパントからもわかるように、５員環部分は窒素原子を２個以上有するアゾール類であることがほとんどであり、この場合、金属イオンと配位結合を形成しない窒素原子が存在してしまう。さらに、この配位子の６員環部分及び／又は５員環部分に金属イオンと配位可能な置換基を入れてしまうと、そのような複数の金属配位性部位を持つ配位子と金属イオンとを反応させたときに所望の錯構造が得られることはごくまれとなり、ほとんどの場合様々な錯体の混合物となってしまい、取り出せなかったり、仮に分取ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）や分取高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）などの高度分離技術を駆使して目的物を取り出せたとしても、ごく微量のため、その後の昇華精製ができない、再結晶等の精製技術を組み合わせられない等、いずれにしても産業に適用できるほどの量を安価に製造することは不可能であった。
このような錯形成反応に悪影響を与える置換基としては、基本的にイリジウムや白金などの遷移金属イオンと高い配位能力を持った化合物又は置換基であるといえ、例えば、シアノ基、イソシアノ基、イミノ基、ホスフィンオキシド基、スルフィンオキシド基、チオール基、チオ酢酸基などの極性の高い含窒素、含硫黄又は含リンの置換基、更に、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の含窒素６員芳香族複素環から導出される基、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の含窒素５員芳香族複素環から導出される基、これら含窒素芳香族複素環のＮ位酸化物（例えば、ピリジンオキシド、イミダゾールオキシドなどのＮ→Ｏで表現されるオキシド部分）などが挙げられ、これらのような置換基は、配位子にあらかじめ導入しておいても、それを含有した所望の錯体はほとんど形成されない。
しかしながら、上記のように、青色リン光ドーパントに代表される遷移金属錯体を発光物質とする有機ＥＬ素子においては、発光波長と発光波形とを適性化するためには、配位子骨格の選択、置換基の選択及び置換位置などを全て駆使しなければならず、紙上では描けても実質上合成できない錯体が相当な数で存在してしまうことは、産業発展のための大きな足かせであった。
この問題点を克服するために、ベースとなる錯体を合成した上で、その錯体に対して新たな置換基を置換反応又は付加反応で導入する合成方法が試みられており、例えば、特許文献１、非特許文献１及び２には、リン光発光性有機金属錯体を形成後に、各種反応により置換基を導入する一例が開示されている。
しかし、これらの文献には、前述の青色リン光ドーパントに適した窒素原子を含む５員芳香族複素環を有する配位子に対して、置換基の変換を行った例は開示されていない。また、開示されている合成方法は、金属と共有結合を形成している環に対して置換基の変換を行っており、金属と配位結合している環上の置換基の変換は、上記文献を含め、これまでの刊行物には開示されてないのが実情である。
もう一度整理してみると、上記のような金属イオンに対して、高い配位性を持つ置換基が導入されていて最も困る（錯反応が所望のとおり進まない）部位は、５員環部分、次に６員環部分となる。これは、５員環部分に既に一つ以上（多くの場合、二つ以上）の配位性窒素があることに由来すると考えられる。
我々はこの問題点を克服するために、上記のような導入が困難な、金属イオンに対し高い配位性を持つ置換基をベースとなる錯体に付与することで、所望の分子構造を持つ新たなリン光発光性の遷移金属錯体を得る手法を見出し、本発明を完成するに至った。
本来、錯体の合成しやすさと錯体の性能とは一致しないものである。本発明により新たに実用レベルで合成可能になってくる錯体は数多く存在するはずであるが、一部の特許文献にはごく微量しか合成できない場合においても化学構造の記載がなされており、産業上の利点という意味では、本願発明は画期的なものであり、そのようなたまたま記載されていてその性能もよくわかっていないような発光性遷移金属錯体とは区別されるべきものであると考えられる。
本発明に適用する素反応自体は従来知られたものばかりであるが、それらを巧みに組合せ、更にベースとなる錯体の錯形成が可能で、かつ、続いて行う置換又は付加反応に好適な離脱基や変換可能基をあらかじめ導入しておく本手法は、有機合成化学の観点だけでは当たり前に見えるかも知れないが、産業上の利点の観点から見れば、リン光ドーパント開発、とりわけ青色リン光ドーパント開発においては、この手法を用いることにより合成上の問題点から脱却し、本来あるべき置換基をあるべき位置に導入し、あるべき配位子構造を持つ、あるべき遷移金属錯体がはじめて合成できるようになる類いまれな手法であるといえ、この発明の意義が大きいものと考えている。
フェニルピリジンを配位子として有するＩｒ錯体の発光波長に対する相対的な発光寿命を示すグラフ
本発明の有機金属錯体の合成方法は、後述する一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、後述する一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、色度の調整、すなわち置換基の電子的効果による短波長化の観点から、好ましくは一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、炭素−窒素（−Ｃ＝Ｎ−）二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含有する基であること、より好ましくはシアノ基であること、また、一般式（１）（及び（２））におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環であることが好ましい。
また、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成が容易であることから、一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることが好ましい。
本発明の有機金属錯体の合成方法により合成された化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
≪一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体≫
本発明に係る有機金属錯体は、下記一般式（１）で表される構造を有している。
Figure 2015151914
一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｂ１３〜Ｂ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表すが、Ｂ１１〜Ｂ１５のうち少なくとも二つは窒素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、非共有電子対を持つ窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかを構成元素として有する置換基、又はヒドロキシ基を表す。ｒ及びｒ′は、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。
Ａ１１〜Ａ１６で構成される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される芳香族複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンイミダゾール環、ベンズチアゾール環等が挙げられ、好ましいのはイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環である。
Ｒａ及びＲｂで表される置換基としては、本発明に係る化合物の機能を阻害しない範囲であれば特に制限されず、例えば、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、アミノ基、シリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ホスフィンオキシド基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、ホスフィノ基、スルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、ヒドロキシ基が更にアルキル基で置換されアルコキシ基を形成していてもよい。
また、Ｒａ、Ｒｂが複数存在する場合、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよく、そのような環構造としては、具体的にはイミダゾフェナンスリジンが挙げられる。
ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、非共有電子対を持つ窒素原子、硫黄原子、リン原子のいずれかを構成元素として有する置換基、又はヒドロキシ基を表す。
非共有電子対を持つ窒素原子を構成原子として有する置換基としては、アミノ基、シアノ基、−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基が挙げられる。アミノ基は、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基としては、芳香族複素環基（具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基）が挙げられる。
非共有電子対を持つ硫黄原子を構成原子として有する置換基としては、チオール基（メルカプト基ともいう。）、スルフィド基等が挙げられる。
非共有電子対を持つリン原子を構成原子として有する置換基としては、ホスフィノ基が挙げられる。ホスフィノ基は、アルキル基、アリール基で置換されていてもよい。
これらの中でも、−Ｃ＝Ｎ−二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含む基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
以下に、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体として具体的なものを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
≪一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体≫
上記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、それぞれ変換することにより合成される。
Figure 2015151914
一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。
一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基を表す。ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基としては、置換反応、付加反応等の公知の合成方法により、ＲＸ又はＲＸ′部位にてそれぞれ置換可能な基であれば特に制限されない。例えば、ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基として、水中でのｐＫａが１５以下の酸の共役塩基に相当する基が挙げられる。
ＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ｍ−クロロベンゾイルオキシ基等）が好ましい。
また、ＲＸ及びＲＸ′で表されるＲＢ又はＲＢ′に変換可能な基として、−ＣＯＡ（Ａは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基を表す。）で表される基、アルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応で得られるヒドロキシルイミノメチル基も好ましい。
これらの中でも、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基がより好ましい。
一般式（１）及び（２）において、ＲＢ及びＲＸが置換している位置はＢ１４又はＢ１５であることが好ましい。
以下に、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体の具体的なものを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
Figure 2015151914
一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体は、国際公開第０７／０９７１４９号等に記載の公知の合成法を用いて合成することが可能である。
≪有機金属錯体の合成方法≫
一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体から、一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体を合成する反応としては、特に限定されるものではないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）触媒の存在下で有機ハロゲン化物（Ｒ−Ｘ）と、有機金属化合物（Ｒ′−Ｍ）を反応させ、炭素−炭素（又は窒素）結合を形成するクロスカップリングを用いて行うことができる。具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４，４３７４（１９７２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４９，１９５８（１９７６）等に記載のＴａｍａｏ−Ｋｕｍａｄａ−Ｃｏｒｒｉｕ反応、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１８２１（１９７７）に等に記載のＮｅｇｉｓｈｉ反応、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５３，５０（２００２）に記載のＫｏｓｕｇｉ−Ｍｉｇｉｔａ−Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５）に記載のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５３，９１８（１９８８）に記載のＨｉｙａｍａ反応、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４，１３４８（１９９５）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，８０５（１９９８）、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３１，８５１（１９９８）等に記載のＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応が挙げられる。
これらの反応において、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体を一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体へ変換するのに使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
上記合成方法に用いる溶媒は、上記文献を参考にして、使用する反応の種類に応じて適切に選択することができる。
本発明の合成方法にパラジウム、ニッケル等の触媒を用いる場合は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体に対して、モル数でｎ×０．１％〜ｎ×１００％の範囲内で用いることができる。
また、Ｕｌｌｍａｎｎ，Ｆ．，Ｂｉｅｌｅｃｋｉ，Ｊ．Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９０１，３４，２１７４、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９，５５７８（２００４）に記載の金属銅又は一価の銅イオンと適切な配位子を用いたカップリング反応を用いることもできる。
このカップリング反応において、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体を一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体へ変換するのに使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
また、用いる溶媒は、上記文献を参考にして、使用する反応の種類に応じて適切に選択することができる。
また、用いる銅化合物は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体に対して、モル数でｎ×０．１％〜ｎ×１０００％の範囲内で用いることができる。
一般式（１）中におけるＲＢ、ＲＢ′がシアノ基である場合は、従来用いられているアルデヒドオキシム又はカルバモイル基の分子内脱水によるシアノ基への変換のほか、特表２００６−５１３２７８号公報に記載の有機ハロゲン化物と金属シアン化物の反応を参考にして行うことができる。
本発明の合成法において、使用する反応試薬は、上記文献を参考にして、一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体（モル数ｎ）に対して、モル数でｎ×１００％〜ｎ×３０００％の範囲内で用いることができる。
上記合成方法に使用する溶媒は非プロトン溶媒であり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、スルホンジメチルスルホン、スルホランのようなスルホン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、オルトジクロロベンゼン、アニソールのような置換又は無置換の芳香族炭化水素類が挙げられる。
本発明の合成方法における反応温度としては、６０〜２００℃の範囲内、好ましくは８０〜１８０℃の範囲内、特に好ましくは９０〜１７０℃の範囲内である。
本発明の合成方法により合成した化合物は、再結晶、クロマトグラフィー、昇華精製等の精製法を用いて、有機ＥＬ素子に使用可能な純度まで精製することが可能である。
≪有機ＥＬ素子の層構成≫
本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体は、有機ＥＬ素子に好適に用いることができる。
有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を上げることができるが、これらに限定されるものではない。
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（vii）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中でも（vii）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう。）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう。）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を設けてもよい。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極とを除いた層を「有機層」ともいう。
また、有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
≪有機金属錯体の合成≫
（１）例示化合物１−１０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７から例示化合物１−１０を合成した。
Figure 2015151914
１．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−７、シアン化亜鉛０．４７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ））２９ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌ中で、９０℃で加熱しながら4時間撹拌した。反応液を放冷後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去して得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的物を含有する溶離液を減圧下で濃縮し、メタノール中に縣濁し、ろ過、乾燥することにより、例示化合物１−１０を０．７５ｇ（収率７１％）得た。
得られた化合物について、質量分析（ＭＳ）スペクトル及び核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル解析を行い、例示化合物１−１０であることを同定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ ｖｓ．ＴＭＳ）＝７．３２（ｓ、３Ｈ）、７．１３（ｓ、３Ｈ）、７．０５（ｓ、３Ｈ）、７．３２（ｓ、３Ｈ）、６．６３〜６．５９（ｍ、３Ｈ）、６．５４〜６．４８（ｍ、２Ｈ）、６．３３〜６．３１（ｍ、３Ｈ）、２．４１（ｓ、９Ｈ）、２．２４（ｓ、９Ｈ）、１．７６（ｓ、９Ｈ）
（２）例示化合物１−１０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１３から例示化合物１−１０を合成した。
Figure 2015151914
窒素雰囲気下、０．５０ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１３をメタノール１００ｍｌに縣濁し、０．２０ｇのヒドロキシルアミン塩酸塩、０．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、５０℃で加熱しながら、２時間撹拌した。反応液を減圧下で濃縮し、得られる固体を水で洗浄し、更にメタノールで洗浄した後、乾燥した。この固体に無水酢酸５ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを加え、加熱還流下で１０時間反応させた。反応液を減圧下で濃縮し、得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−１０を０．２９ｇ（収率５８％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−１０であることを同定した。
（３）従来の合成方法による例示化合物１−１０の合成検討
以下の手順に従って、比較化合物１から例示化合物１−１０の合成を試みた。
Figure 2015151914
窒素雰囲気下、１．０ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）の比較化合物１、酢酸イリジウム０．１３ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をエチレングリコール２０ｍｌ中に縣濁し、１６０℃で加熱しながら８時間反応させた。反応液は、褐色の溶液となった。
高速液体クロマトグラフィーで反応液を分析したが、例示化合物１−１０に相当する生成物は全く検出されなかった。
（４）例示化合物１−３７の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１０から例示化合物１−３７を合成した。
Figure 2015151914
窒雰囲気下、２６８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１０、１００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）の３−ピリジルボロン酸をジオキサン２０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム２００ｍｇ、水５ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５０ｍｇを加え、加熱還流下６時間反応させた。反応液を放冷した後、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−３７を１７９ｍｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−３７であることを同定した。
（５）例示化合物１−５８の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−４３から例示化合物１−５８を合成した。
Figure 2015151914
窒雰囲気下、４．５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−４３、２．６９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）９０ｍｌ中、１５０℃で４５時間反応させた。反応液を放冷した後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−５８を２．１４ｇ（収率５７％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−５８であることを同定した。
（６）例示化合物１−８５の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７２から例示化合物１−８５を合成した。
Figure 2015151914
窒素雰囲気下、１．６６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の例示化合物２−７２、シアン化亜鉛１．０６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン６１ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、亜鉛末４０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ中で、１６０℃で加熱しながら４時間撹拌した。反応液を放冷後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去して得られる濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。目的物を含有する溶離液を減圧下で濃縮し、メタノール中に縣濁し、ろ過、乾燥することにより、例示化合物１−８５を０．５１ｇ（収率４５％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−８５であることを同定した。
（７）例示化合物１−９７の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−７から例示化合物１−９７を合成した。
Figure 2015151914
（７．１）中間体Ａの合成
ブロモジメチルスルホニウムブロマイド１００ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム１１４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル５０ｍｌ中に縣濁し、例示化合物２−７を１２２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）加え、室温（２５℃）で３時間撹拌し反応させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに加え、析出する固体をろ取し、塩化メチレンで洗浄した。塩化メチレン相を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。得られる固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ａを１０４ｍｇ（収率９１％）得た。
（７．２）例示化合物１−９７の合成
１００ｍｇ（０．０８７１ｍｍｏｌ）の中間体ＡをＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、水素化リチウムアルミニウム５０ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を加え、５℃以下を保ちながら２時間反応させた。反応液に塩化アンモニウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出した。有機相は、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して得られる残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、例示化合物１−９７を７２ｍｇ（収率７２％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−９７であることを同定した。
（８）例示化合物１−３０の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−２３から例示化合物１−３０を合成した。
Figure 2015151914
２６８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−２３、１４３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）をＮＭＰ５ｍｌ中、１５０℃で６０時間反応させた。反応液を放冷した後、不溶物をろ別し、ろ液成分に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相は水洗を繰り返し、溶媒を減圧下で留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物１−３０を１５８ｍｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−３０であることを同定した。
（９）例示化合物１−２９の合成
以下の手順に従って、例示化合物２−１２から例示化合物１−２９を合成した。
Figure 2015151914
（９．１）中間体Ｂの合成
３０１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の例示化合物２−１２をアンモニアのメタノール溶液（７ｍｏｌ／Ｌ）１０ｍｌ中に縣濁し、１２時間室温（２５℃）で撹拌した。反応液をろ過して、中間体Ｂを２７７ｍｇ（収率９５％）得た。
（９．２）例示化合物１−２９の合成
２７０ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）の中間体Ｂをトルエン５ｍｌ中に縣濁し、五酸化二リン２７０ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を４時間行った。反応液に水を加え、激しく撹拌した後、反応混合物中の固体をろ取し、メタノールで洗浄することにより、例示化合物１−２９を２０８ｍｇ（収率８０％）得た。
得られた化合物について、上記（１）と同様にして、ＭＳスペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析を行い、例示化合物１−２９であることを同定した。
上記から明らかなように、本発明の合成方法を用いることにより、従来の合成方法では合成できなかった有機金属錯体を収率よく合成することが可能となる。
［実施例２］
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
この透明基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で希釈した溶液をスリットコート法により成膜した後、１４０℃にて１時間乾燥し、層厚５０ｎｍの正孔注入層を設けた。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けて、真空槽を真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚７０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次いで、下記化合物Ｈ−１、例示化合物１−１０が、それぞれ９０％、１０％の体積％になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの発光層を形成した。
次いで、下記化合物ＨＢ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４．０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
さらに、フッ化カリウムを膜厚２．０ｎｍで形成した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して、陰極を形成した。
Figure 2015151914
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子を、室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で点灯させたところ、青色の発光が得られた。
本発明は、中心金属イオンに対し、配位性を持った置換基を有する有機金属錯体の合成方法、及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することに、特に好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 下記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体の合成方法であって、
    下記一般式（２）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＸ及びＲＸ′を、前記一般式（１）で表される構造を有する有機金属錯体における置換基ＲＢ及びＲＢ′に、それぞれ変換することを特徴とする有機金属錯体の合成方法。
    Figure 2015151914
     （一般式（１）中、Ａ１１〜Ａ１６で構成される環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ａ１１〜Ａ１６は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。Ａ１１は、中心金属Ｍと共有結合を形成する。Ｂ１１〜Ｂ１５で構成される環は、芳香族複素環を表す。Ｂ１１及びＢ１２は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｂ１３〜Ｂ１５は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を表すが、Ｂ１１〜Ｂ１５のうち少なくとも二つは窒素原子を表す。Ｂ１１は、中心金属Ｍと配位結合を形成する。Ｒａは置換基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。Ｒｂは置換基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。Ｒａ及びＲｂがそれぞれ複数存在する場合、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ自体が結合して環構造を形成してもよいし、ＲａとＲｂとが互いに結合して環構造を形成してもよい。ＲＢ及びＲＢ′は、それぞれ独立に、非共有電子対を持つ窒素原子、硫黄原子及びリン原子のいずれかを構成元素として有する置換基、又はヒドロキシ基を表す。ｒ及びｒ′は、それぞれ独立に、０以上の整数を表すが、ｒ＋ｒ′≧１である。また、０≦ｐ＋ｒ′≦４及び０≦ｑ＋ｒ≦３である。Ｍは、イリジウム又は白金を表す。Ｌは、モノアニオン性の二座配位子を表す。ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｍ＋ｎは２又は３である。）
    Figure 2015151914
     （一般式（２）中、ＲＸ及びＲＸ′は、それぞれＲＢ及びＲＢ′に変換可能な基を表す。Ａ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍは、それぞれ一般式（１）におけるＡ１１〜Ａ１６、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｒａ、ｐ、Ｒｂ、ｑ、ｒ、ｒ′、Ｍ、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。なお、一般式（１）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＢ及びＲＢ′が結合している位置と、一般式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、ＲＸ及びＲＸ′が結合している位置とは、それぞれ同一である。）
  2. 前記一般式（１）におけるＲＢ及びＲＢ′で表される基が、炭素−窒素二重結合を有する基、シアノ基及びチオール基のいずれかを含む基であることを特徴とする請求項１に記載の有機金属錯体の合成方法。
  3. 前記一般式（１）におけるＲＢ又はＲＢ′が、シアノ基であることを特徴とする請求項２に記載の有機金属錯体の合成方法。
  4. 前記一般式（２）におけるＲＸ及びＲＸ′で表される基が、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基又はカルバモイル基であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
  5. 前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、イミダゾール環であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
  6. 前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、ピラゾール環であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
  7. 前記一般式（１）及び（２）におけるＢ１１〜Ｂ１５で構成される環が、トリアゾール環であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法。
  8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機金属錯体の合成方法により合成された化合物が用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
JP2016511557A 2014-04-04 2015-03-24 有機金属錯体の合成方法 Expired - Fee Related JP6551399B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014077787 2014-04-04
JP2014077787 2014-04-04
PCT/JP2015/058822 WO2015151914A1 (ja) 2014-04-04 2015-03-24 有機金属錯体の合成方法及び当該合成方法により合成された化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2015151914A1 true JPWO2015151914A1 (ja) 2017-04-13
JP6551399B2 JP6551399B2 (ja) 2019-07-31

Family

ID=54240241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016511557A Expired - Fee Related JP6551399B2 (ja) 2014-04-04 2015-03-24 有機金属錯体の合成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10862053B2 (ja)
JP (1) JP6551399B2 (ja)
KR (1) KR101933775B1 (ja)
CN (1) CN106164083A (ja)
WO (1) WO2015151914A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102081011B1 (ko) * 2015-12-15 2020-02-24 코니카 미놀타 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치, 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료
US20170271600A1 (en) * 2016-03-18 2017-09-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organometallic Complex, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
JP7017908B2 (ja) * 2016-11-14 2022-02-09 住友化学株式会社 発光素子
JP7017907B2 (ja) * 2016-11-14 2022-02-09 住友化学株式会社 発光素子
CN106632499A (zh) * 2016-12-09 2017-05-10 南京远淑医药科技有限公司 一种含铱配合物的深蓝色磷光材料与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009500360A (ja) * 2005-07-08 2009-01-08 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
WO2011021385A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 大電株式会社 有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料
WO2012121936A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Universal Display Corporation Pyridyl carbene phosphorescent emitters
JP2013041990A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP2013513641A (ja) * 2009-12-14 2013-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属錯体及び該錯体をｏｌｅｄにおいて用いる使用
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014024668A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2015039723A1 (de) * 2013-09-17 2015-03-26 Merck Patent Gmbh Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
WO2015104045A1 (de) * 2014-01-13 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10215010A1 (de) 2002-04-05 2003-10-23 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP5303892B2 (ja) 2007-10-16 2013-10-02 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5817608B2 (ja) 2012-03-21 2015-11-18 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6085985B2 (ja) * 2013-02-12 2017-03-01 コニカミノルタ株式会社 有機金属錯体、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
KR20150069306A (ko) * 2013-12-13 2015-06-23 도레이케미칼 주식회사 딥블루 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190122922A (ko) * 2018-04-20 2019-10-31 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009500360A (ja) * 2005-07-08 2009-01-08 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
WO2011021385A1 (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 大電株式会社 有機電界発光素子及び新規なアルコール可溶性リン光発光材料
JP2013513641A (ja) * 2009-12-14 2013-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ジアザベンゾイミダゾールカルベン配位子を含む金属錯体及び該錯体をｏｌｅｄにおいて用いる使用
WO2012121936A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Universal Display Corporation Pyridyl carbene phosphorescent emitters
JP2013041990A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
WO2014008982A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014023377A2 (de) * 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2014024668A1 (ja) * 2012-08-07 2014-02-13 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2015039723A1 (de) * 2013-09-17 2015-03-26 Merck Patent Gmbh Polycyclische phenyl-pyridin iridiumkomplexe und derivate davon für oled
WO2015104045A1 (de) * 2014-01-13 2015-07-16 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2015117718A1 (de) * 2014-02-05 2015-08-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015151914A1 (ja) 2015-10-08
KR101933775B1 (ko) 2018-12-28
US10862053B2 (en) 2020-12-08
US20170117490A1 (en) 2017-04-27
JP6551399B2 (ja) 2019-07-31
CN106164083A (zh) 2016-11-23
KR20160129865A (ko) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102087480B1 (ko) 발광 재료, 유기 발광 소자 및 화합물
KR102005723B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
CN111793094B (zh) 用于oled应用的铂(ii)发射体
TWI475004B (zh) Organic electroluminescent elements
Zhang et al. An 850 nm pure near-infrared emitting iridium complex for solution-processed organic light-emitting diodes
KR101443397B1 (ko) 발광 물질
KR20150043225A (ko) 백금 착물, 장치 및 이의 용도
JP6551399B2 (ja) 有機金属錯体の合成方法
US20150243910A1 (en) Transition metal complexes comprising asymmetric tetradentate ligands
JP2010504634A (ja) 長寿命ｏｌｅｄディスプレイ
US20150221877A1 (en) Transition metal complexes comprising symmetric tetradentate ligands
Yan et al. Regioselective Syntheses of Imidazo [4, 5-b] Pyrazin-2-Ylidene-Based Chelates and Blue Emissive Iridium (III) Phosphors for Solution-Processed OLEDs
Zhang et al. Photo-and electro-luminescence of four cuprous complexes with sterically demanding and hole transmitting diimine ligands
KR101558966B1 (ko) 비대칭 오르소-터페닐 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP7409428B2 (ja) イリジウム錯体化合物の製造方法
Zhu et al. High Performance NIR OLEDs with Low Efficiency Roll‐Off by Leveraging Os (II) Phosphors and Exciplex Co‐Host
EP2712909A1 (en) Light emitting transition metal complexes based on hexadentate ligands
Liu et al. Sublimable cationic iridium (iii) complexes for red-emitting diodes with high colour purity
Tao et al. Molecular engineering with triptycene groups endows homoleptic Ir (iii) complexes with enhanced electroluminescence properties
Wu et al. Hybrid host materials for highly efficient electrophosphorescence and thermally activated delayed fluorescence independent of the linkage mode
Ding et al. Novel spiro-based host materials for application in blue and white phosphorescent organic light-emitting diodes
Wang et al. A 2-phenylfuro [2, 3-b] quinoxaline-triphenylamine-based emitter: photophysical properties and application in TADF-sensitized fluorescence OLEDs
KR20160045569A (ko) 지연 형광 화합물, 이를 포함하는 유기발광다이오드소자 및 표시장치
Zhang et al. Highly efficient yellow phosphorescent OLEDs based on two novel bipolar host materials
JP2019169641A (ja) 有機電界発光素子用化合物およびこれを用いた有機電界発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170721

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170721

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181218

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190604

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190617

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6551399

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees