KR20150069306A - 딥블루 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 딥블루 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명의 딥블루 인광 화합물을 이용한 유기전계발광 소자는 저전력에서 구동이 가능하면서도 우수한 발광효율 및 장기수명안정성이 우수한 바, 디스플레이, 조명기기 등에 사용하기에 매우 적합하다.

Description

딥블루 인광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{A novel phosphorescence complex having deep blue and organic light-emitting devices containing the same}

본 발명은 신규한 딥블루 인광 화합물에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면 무정형성을 갖는 새로운 딥블루 인광 화합물 및 이를 이용하여 저전압에서도 구동하면서도 발광효율이 우수한 유기전계발광 소자에 관한 것이다.

최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode: OLED)라고도 불리는 유기전계발광 소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있으며, 이미 여러 시제품들이 발표된 바 있다.

유기전계발광 소자는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광물질층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계발광(EL) 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한 유기 전계 발광(EL) 소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.

최근에는 발광물질층에 형광 물질보다 인광 물질이 많이 사용되는 추세이다. 형광 물질의 경우 발광물질층에서 형성되는 엑시톤(excition) 중에 약 25%의 단일항(singlet)만이 빛을 만드는 데 사용되고 75%의 삼중항(triplet)은 대부분 열로 소실되는 반면, 인광 물질은 단일항과 삼중항 모두를 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다. 인광 화합물은 일반적으로 유기물의 중심부에 이리듐(Ir)과 같은 무거운 원소(heavy atom)를 포함하며 삼중항에서 단일항으로의 전자 전이 확률이 높다. 그러나, 전술한 FIrpic과 같은 청색 인광 화합물의 경우 색순도가 디스플레이 장치에 적합한 수준에 이르지 못한다.

유기전계발광소자를 위한 인광물질로 이리듐 착체 유기화합물에 대한 연구가 진행되고 있다. 버로우(Burrows) 및 톰슨(Thompson)은 fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐이 유기 전계발광 소자에서 도판트로 이용될 수 있다는 것을 보고하였다[Appl. Phys. Lett. 1999,75, 4]. 성능은 이리듐 화합물이 호스트물질이 존재할 때 최대가 된다. 톰슨은 더 나아가 fac-트리스[2-4`,5`-디플루오로페닐 피리딘-C12,N]이리듐(III)으로 도핑된 폴리(N-비닐 카바졸)인 유기 전계발광 소자를 보고했다 [Polymer Preprints 2000, 41(1), 770.]. 이와 같은 이리듐 착체 화합물을 발광층의 도핑물질로 사용한 유기전계발광소자는 구동시 높은 발광효율을 가지는 것으로 평가되고 있다. 여기서 발광층을 구성하는 분자구조에 따라서 발광의 색이 달라지며, 발광층에서의 발광은 발광층을 이루는 물질 즉 인광분자 자체의 발광과 발광층으로 사용되는 메트릭스에 도핑한 인광물질에 의한 발광 등으로 나눌 수 있다. 한편, 종래의 이리듐 착체 화합물 중 청색발광 물질은 일반 유기발광물질에 비해 상대적으로 색상과 효율이 많이 떨어지며, 청색의 빛을 내기 위해 분자의 공명구조를 짧게 할 경우 단파장의 빛을 얻을 수는 있으나 원활한 전자이동이 어려워 발광효율이 급격히 감소한다는 문제점이 있다.

따라서, 높은 색순도 및 발광효율을 갖는 새로운 청색 인광 화합물의 개발이 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 높은 발광효율 및 색순도를 갖는 신규한 딥블루 인광 화합물(또는 청색 인광 도펀트)를 제공하여 고품질의 영상을 제공하고 저소비 전력의 장점을 갖는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 딥블루 인광 특성을 갖는 신규한 화합물에 관한 것으로서, 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, M은 Ir, Cu, Ru, Os, Bi 또는 Fe의 금속 원자이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

,

,

또는

이고, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

이며, 상기 R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, -S 또는

이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 상기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, -F, -Cl 또는

이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C5의 알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R¹, R³ 및 R⁴은 수소원자이고, R²는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

또는

이고, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

이며, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, 또는 -S이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 상기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, -F, -Cl 또는

이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 화학식 1에 있어서, R²는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CF₃

또는

이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ 및 R¹⁹은 수소원자이며, R¹⁷은 C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C6의 아릴기 또는

이며, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 C1 ~ C2의 알킬기이고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이며, R⁵는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, 또는 -S이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ 및 R¹⁹은 수소원자이며, R¹⁷은 C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기 또는 C6의 아릴기이고, 상기 R¹¹ 및 R¹⁴은 수소원자이고, R¹² 및 R¹³는 서로 독립적으로 수소원자, -F, -Cl 또는

이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 무정형성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 PL 파장이 400 nm ~ 450 nm인 것을, 바람직하게는 420 nm ~ 440 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 다른 태양은 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 딥블루 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 유기전계발광소자는 양자효율(Quantum efficiency)이 10% ~ 70%인 것을 특징으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 태양은 상기 유기전계발광소자를 포함하는 디스플레이 또는 조명기기에 관한 것이다.

본 발명의 신규한 딥블루 인광 화합물을 이용한 유기전계발광소자는 저전압 하에서도 구동이 가능하면서도, 발광소자의 효율을 우수한 바, 열에 의한 유기전계발광소자의 수명이 단축되는 문제를 최소화 또는 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 따른 딥블루 인광 화합물(청색 인광 도펀트) 및 비교예 1의 인광 화합물(인광 도펀트)의 자외선-가시광선(UV/vis.) 스펙트럼 및 PL 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 유기전계발광소자의 일구현예를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에서 실시한 농도에 따른 유기전계발광소자의 I-V-L(전압/전류) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 실험예 3에서 실시한 농도에 따른 유기전계발광소자의 I-V-L(전압/휘도) 스펙트럼이다.

본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.

이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 딥블루 인광 화합물(또는 청색 인광 도펀트)은 딥블루(deep blue)의 PL 파장을 갖으면서도, 색재현성이 우수한 특징이 있으며, 이러한 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, M은 Ir, Cu, Ru, Os, Bi 또는 Fe의 금속 원자이며, 바람직하게는 Ir, Cu, Ru 또는 Os이며, 더욱 바람직하게는 Ir이다.

그리고, 화학식 1의 상기 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

,

,

또는

이고,, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

, 또는

이고, 더욱 바람직하게는 R¹, R³ 및 R⁴은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이고, R⁴는 C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

, 또는

이다.

또한, 화학식 1의 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이다. 또한, 상기 R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이다. 그리고, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.

그리고, 화학식 1의 R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, -S 또는

이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF_{3 ,} 또는 -S이며, 더욱 바람직하게는 R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸는 수소원자이며, R⁹는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF_{3 ,} 또는 -S 이다. 또한, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹의 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

이며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 알킬기, C1 ~ C3의 알콕시기 또는 페닐기일 수 있다.

또한, 화학식 1의 상기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, -F, -Cl 또는

이며, 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁴은 수소원자이고, R¹² 및 R¹³는 서로 독립적으로 수소원자, -F, -Cl 또는

이다. 그리고, 상기 R²⁶은 C1 ~ C5의 알킬기이고, 바람직하게는 R²⁶은 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있다.

이러한, 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 PL 파장 400 ~ 490 nm을 갖을 수 있으며, 바람직하게는 420 ~ 455 nm의 딥블루 PL 파장을 갖을 수 있다.

본 발명의 딥블루 인광 화합물을 청색 인광 도펀트로서 이용하여 유기전계발광소자를 제조할 수 있으며, 본 발명의 유기전계발광소자는 4% 이상의 양자효율을, 바람직하게는 10% ~ 70%의 양자효율을, 더욱 바람직하게는 20% ~ 70%의 양자효율을 갖을 수 있다.

상기 유기전계발광 소자의 형태 및 종류는 특별히 한정하지 않으며, 바람직한 일실시예 들면, 본 발명의 딥블루 인광 화합물을 유기전계발광 소자의 정공수송층 상의 발광물질층 소재로 사용할 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 도 2에 나타낸 바와 같이 투명기판 상에 양극 상에 인듐-틴-옥사이드(indium tin oxide; ITO)와 같은 물질을 증착하여 양극(anode)을 형성시킨 다음, 그 일면에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 형성시킨 후, 상기 정공주입층 상에 정공수송층(HTL: hole transport layer), 발광물질층(EML: emitting material layer)을 적층시킨 후, 상기 발광물질층의 일면에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EIL: electroninjecting layer)을 연속적으로 형성시킨 다음, 전자주입층 상에 LiF로 음극(cathode)을 형성하고, 마지막으로 상기 음극 상에 보호막을 형성시켜서 유기전계발광 소자를 제조할 수 있다.

그리고, 상기 정공주입층은 특별히 한정하지는 않으나, 일례를 들면, MoO₃를 15 ~ 30 nm 정도의 두께로 증착시켜 형성시킬 수 있다. 또한, 상기 정공수송층은 TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-?bis(4-?methylphenyl)?benzenamine])을 45 ~ 60nm 정도 증착하여 형성시킬 수 있다. 그리고, TAPC 대신 mCP(1,3-bis(9H-carbazol-9-yl)benzene) 등을 사용할 수도 있으며, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

그리고, 발광물질층은 하기 화학식 4로 표시되는 26DCzppy와 (Impy)₂Ir(EO₂-pic-N-O)을 본 발명의 딥블루 인광 화합물에 도핑하여 청색 발광물질층을 형성시킬 수 있으며, 필요에 따라 호스트(host)와 도판트(dorpant)를 첨가할 수 있다. 호스트는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으며, 일례를 들면 UGH2(p-bis(triphenylsilyly)beezene 등을 사용할 수 있다.

그리고, 이때 사용되는 딥블루 인광 화합물의 사용량은 발광물질층 전체 중량 중 1 중량% ~ 40 중량%로, 바람직하게는 2 ~ 30 중량%로, 더욱 바람직하게는 4 ~ 20 중량%로 사용할 수 있다.

[화학식 4]

그리고, 전자수송층 및 전자주입층은 하기 화학식 5로 표기되는 TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene) 등을 30 ~ 50nm 정도 두께로 증착하여 형성시킬 수 있다.

[화학식 5]

본 발명의 딥블루 인광 화합물의 구조 및 그 합성예와 이를 이용한 유기전계발광소자에 대해 설명한다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1 :이리듐계 화합물의 제조

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성:3- Phenylimidazo [1,5-a]pyridine]

3-페닐이미다조[1, 5-a]피리딘을 아래와 같은 방법 및 상기 반응식 1에 따른 반응을 통해 합성했다.

[반응식 1]

25℃ 분위기 하에서, n-부틸아세테이트(n-butyl acetate) 250 ㎖에 2-메틸아미노피리딘(2-methylaminopyridine, 46 mmol) 5 g을 혼합한 용액에 3-벤조익산(3-benzoic acid, 53 mmol) 6 g을 첨가 및 교반시켰다.

다음으로, T3P(Aldrich사, 50% 에틸아세테이트 용액) 75 ㎖을 첨가한 다음, 25℃에서 1시간 동안 교반시켰다.

다음으로, 17시간 동안 열을 가하여 환류시킨 다음 반응액을 충분히 식힌 후, 탄산수소나트륨 포화용액(sodium bicarbonate solution)로 세척시켜서 유기상(organic phase)을 얻었다.

다음으로 상기 유기상을 황산망간(MgSO₄)로 건조시키고 무색 오일로 감압농축시켰다.

다음으로 잔류물은 실리카겔 상의 플래시 크로마토그래피(flash chromatography)로 정제하여, 노란 고체 형태의 3-피리딘-3-일-이미다조[1,5-a]피리딘(3-pyridin-3-yl-imidazo[1,5-a]pyridine) 6 g을 얻었고, 수율은 84%였다.

Rf = 0.38 ( hexane : EtOAc = 2 : 1);

mp : 100-103℃;

IR ( KBr ) : 3035, 1601, 1505, 1458, 1354, 1002, 807, 769,752, 688 cm^-1;

¹ H NMR (400 MHz , CDCl ₃ ) : d 6.64 (1H, t, J = 6.8 Hz) 6.79 (1H,dd, J = 9.2, 6.4 Hz) 7.47 (1H, dd, J = 8.0, 4.9 Hz) 7.54 (1H, d, J = 9.0 Hz) 7.62 (1H, s) 8.12-8.16 (1H, m) 8.26 (1H, d, J = 7.0 Hz) 8.68 (1H, dd, J = 4.7, 1.6 Hz) 9.10(1H, d, J = 2.3 Hz) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz , CDCl ₃ ) : d 113.7, 119.1, 119.6, 121.0, 121.8, 124.1, 127.0, 132.3, 135.4, 148.7, 149.8 ppm.

HR - MS ( ESI ) : m/z 196.0875[M⁺H]⁺.

Calcd for C ₁₂ H ₁₀ N ₃ : m/z 196.0873.

(2) 중간체 합성( dimer )

앞서 제조한 3-페닐이미다조[1, 5-a]피리딘을 아래와 같은 방법 및 반응식 2를 통해 중간체를 합성했다.

[반응식 2]

다음으로 둥근 플라스크에 IrCl₃-H₂O(6.9 mmol), 상기 3-페닐이미다조[1, 5-a]피리딘(15.2mmol)에 H₂O 0,02M, 2-에톡시에탄올(2-ethoxyethanol) 0.06 M을 첨가하였다. 4 시간 반응 후 물 100 mL 첨가 후, 필터링을 하였다.

다음으로, 침전물에 메탄올을 첨가 후, 30분간 초음파처리(sonication)하여, 상기 화학식 1-1로 표시되는 사이클로메탈레이티드 Ir(III) m-클로라이드 브리지드 다이머(cyclometalated Ir(III) m-chloride bridged dimer, 이하, '이리듐계 다이머 1'로 정의함)를 제조하였다(수율 97%).

(3) 리간드 합성 : 4- 클로로피콜리닉액시드 -N-옥사이드(4- chloropicolinic acid -N-oxide) 합성

아세트산(130 g, 440 mmol)에 4-클로로피콜리닉액시드(4-chloropicolinic acid, 10 g, 63.4mmol), 하이드로젠 퍼록사이드(hydrogen peroxide, 49.6 g, 1460 mmol)를 첨가하여 80?, N₂ 조건 하에서 12 시간 동안 반응시켰다. 다음으로 에탄올로 재결정 후 승화정제 후, 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드(2.9 g, 30%)을 얻었다.

¹ H NMR (300 MHz , CD3OD ): 8.61-8.63 (d, 1H), 8.52-8.57 (d, 1H), 7.68-7.73 (m, 1H).

(4) 인광 화합물 합성

앞서 제조한 이리듐계 다이머 1을 아래와 같은 방법 및 반응식 3을 통해 인광 화합물을 합성했다.

[반응식 3]

다음으로 상기 이리듐계 다이머 1(2 g, 1.53 mmol)와 상기 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드(1.33 g, 7.65 mmol) 및 Na₂CO₃(1.6 g, 15.3 mmol)을 2-에톡시에탄올(30 mL)에 투입한 후, 질소 조건 하에서 12시간 상온(25℃) 반응을 수행하여 반응물이 포함된 혼합물을 제조하였다.

다음으로, 상기 혼합물을 25℃에서 식힌 후, 식힌 혼합물을 에틸아세테이트로 추출한 후, 유기층을 컬럼크로마토그래피로 분리 정제하였다.

다음으로, 피콜리닉 액시드 N-옥사이드(picolinic acid N-oxide, 0.78 g, 60%)를 재결정하여 화학식 1-1로 표시되는 노란색 고체 형태의 인광 화합물을 제조하였다.

실시예 2

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성: 3-(4- Methoxyphenyl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-메톡시벤조익산(4-methoxybenzoic acid)을 사용하여 Rf = 0.18 (hexane: EtOAc = 2 : 1), 적유(brownoil)의 3-4(메톡시페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-Methoxyphenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(수율 89%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

IR ( KBr ) : 1612, 1525, 1463, 1357, 1250, 1031, 837 cm^-1;

¹ HNMR ( CDCl ₃ ) :?3.84 (s, 3H, OMe), 6.49 (td, J = 6.9, 1.0 Hz, 1H,Ar), 6.65 (dd, J = 9.3, 6.3 Hz, 1H, Ar), 7.02 (dq, J = 8.3, 4.7 Hz, 2H,Ar), 7.42 (dd, J = 9.3, 1.0 Hz, 1H, Ar), 7.49 (s, 1H, Ar), 7.68 (dq, J =8.3, 4.7 Hz, 2H, Ar), 8.13-8.15 (m, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 55.4 (OMe), 112.8, 114.4, 118.4, 118.7, 120.2, 121.3, 122.9, 129.4, 131.3, 138.2, 159.8 (Ar);

MS ( EI ) : m/z 224 (M ⁺ );

HRMS Calcd for C ₁₄ H ₁₂ N _2O : 224.0950; Found : 224.0955.

다음으로, 상기 3-4(메톡시페닐)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 2를 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 2 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-2]

상기 화학식 1-2에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는 -OCH₃ 이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 3

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성 : 3-(4- Trifluoromethylphenyl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-(트리플루오로메틸)벤조익산(4-(trifluoromethyl) benzoic acid)을 사용하여 Rf = 0.45 (hexane : EtOAc = 3 : 1), 노란색 고체 형태의 3-4(트리플루오로메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-Trifluoromethylphenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(수율 95%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 91-92℃;

IR ( KBr ) : 1616, 1323, 1166, 1107, 1065,841, 803, 728, 686 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : 6.63 (t, J = 6.6 Hz, 1H,Ar), 6.77-6.80 (m, 1H, Ar), 7.52 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.60 (s, 1H,Ar), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.94 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 8.28(d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 113.8, 119.0, 119.4,121.2, 121.4 (Ar), 124.0 (q, J = 271.8 Hz, CF3), 126.0 (br, CCCF₃),127.8 (Ar), 130.1 (q, J = 32.5 Hz, CCF₃), 132.2, 133.9, 136.7 (Ar);

¹⁹ F NMR ( CDCl ₃ ) : -63.3;

MS ( EI ): m/z 262 (M⁺);

HRMS Calcd for C ₁₄ H ₉ F ₃ N ₂ : 262.0718; Found : 262.0702.

다음으로, 상기 3-4(트리플루오로메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 3을 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 3 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-3]

상기 화학식 1-3에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는 -CF₃이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 4

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성:3-(4- Bromophenyl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-브로모벤조익산(4-bromo benzoic acid)을 사용하여 Rf = 0.38 (hexane : EtOAc = 3 : 1), 노란색 고체 형태의 3-4(브로모페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-Bromophenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(10 mmol scale, 수율 80%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 109-111℃;

IR ( KBr ) : 1505, 1454, 1434 1399, 1352,1307, 1249, 1070, 999, 826, 791, 763, 688 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : 6.57 (t, J = 6.6 Hz, 1H, Ar), 6.73 (dd, J = 9.0, 6.6 Hz, 1H, Ar), 7.48(d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.55 (s, 1H, Ar), 7.62-7.68 (m, 4H, Ar), 8.19(d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 113.4, 118.9, 118.9,120.9, 121.1, 122.5, 129.2, 129.3, 131.8, 132.1, 137.1 (Ar);

MS ( EI ) : m/z 272 (M⁺), 274 (M⁺²);

HRMS Calcd for C ₁₃ H ₉ BrN ₂ : 271.9949; Found : 271.9966.

다음으로, 상기 3-(4-브로모페닐)이미다조[1,5-a]피리딘 을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 4를 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 4 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-4에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는 ?r이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 5

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성: 3-(4- Fluorophenyl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-플루오로벤조익산(4-fluoro benzoic acid)을 사용하여 Rf = 0.38 (hexane : EtOAc = 1 : 1), 노란색 고체 형태의 3-4(플루오로페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-Fluorophenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(2.6 mmol scale, 수율 89%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 105-106℃;

IR ( KBr ) : 3074, 1520, 1230 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : d 6.63 (t, J = 7.1 Hz, 1H, Ar), 6.82 (dd, J = 7.1, 9.1 Hz, 1H,Ar), 7.21-7.29 (m, 2H, Ar), 7.50 (d, J =9.1 Hz, 1H, Ar), 7.58 (s, 1H, Ar),7.77-7.82 (m, 2H, Ar), 8.14 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 113.2 (Ar), 115.9 (d, J = 21.8 Hz, FCC), 118.7, 118.8, 120.4, 121.0, 126.4, 126.5 (Ar), 129.7 (d, J = 8.8Hz, FCCC), 131.5, 137.2 (Ar), 162.7 (d, J = 249 Hz, FC);

¹⁹ FNMR ( CDCl ₃ ) : -112.7 (CF);

MS ( EI ) : m/z 212 (M⁺);

HRMS ( EI ) Calcd for C ₁₃ H ₉ FN ₂ (M ⁺ ) : 212.0750, Found: 212.0716.

다음으로, 상기 3-4(플루오로페닐)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 5를 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 5 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-5]

상기 화학식 1-5에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는 F이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 6

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성: 3-(4- Methylphenyl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-메틸벤조익산(4-methyl benzoic acid)을 사용하여 Rf = 0.36 (hexane : EtOAc = 1 : 1), 노란색 고체 형태의 3-4(메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-methylphenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(8.7 mmol scale, 수율 87%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 86-87℃;

IR ( KBr ) : 3034, 1507, 1354 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ): d 6.63 (t, J = 7.1 Hz, 1H, Ar), 6.82 (dd, J = 7.1, 9.1 Hz, 1H,Ar), 7.21-7.29 (m, 2H, Ar), 7.50 (d, J =9.1 Hz, 1H, Ar), 7.58 (s, 1H, Ar),7.77-7.82 (m, 2H, Ar), 8.14 (d, J = 7.1 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 112.9, 118.6, 118.7, 120.2, 121.4, 127.4, 127.8, 129.6,131.4, 138.3, 138.6 (Ar);

MS ( EI ) : m/z 208 (M⁺);

HRMS ( EI ) Calcd for C ₁₄ H ₁₂ N ₂ (M ⁺ ) : 208.1000, Found: 208.0988.

다음으로, 상기 3-4(메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 6을 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 6 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-6으로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-6]

상기 화학식 1-6에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는 C1의 알킬기이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 7

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성 : 3-[4-( Dimethylamino ) phenyl ] imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4-다이메틸아미노벤조익산(4-dimethylamino benzoic acid)을 사용하여, Rf = 0.15 (hexane : EtOAc = 2 : 1), 노란색 고체 형태의 3-4(메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4-methylphenyl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(2.6 mmol scale, 수율 83%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 108-109℃;

IR ( KBr ) : 2888, 2855, 2803, 1612,1537, 1356 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : 2.99 (s, 6H, NMe₂), 6.45 (dd, J= 6.8, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.62 (dd, J = 9.3, 6.3 Hz, 1H, Ar), 6.79 (d, J =7.3 Hz, 2H, Ar), 7.40 (d, J = 9.3 Hz, Ar), 7.48 (s, 1H, Ar), 7.63 (d, J= 8.5 Hz, 2H, Ar), 8.17 (d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 40.4(NMe₂), 112.2, 112.5, 117.8, 118.1, 118.7, 119.7, 121.5, 128.9, 130.9, 139.3, 150.5 (Ar);

MS ( EI ) : m/z 237 (M⁺);

HRMS Calcd for C ₁₅ H ₁₅ N ₃ : 237.1266; Found : 237.1258.

다음으로, 상기 3-(4-메틸페닐)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 7을 합성였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 7 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-7]

상기 화학식 1-7에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는

이며, R²⁴ 및 R²⁵는 C1의 알킬기이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 8

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성 : Bis -(3- phenylimidazo [1,5-a]pyridin-1- yl ) sulfide

벤즈알데히드(300mmol)를 DMF(100mL)에 25℃에서 반응한 후 설퍼(sulfur, 110mmol)을 넣었다. 2-(아미노메틸)피리딘(2-(aminomethyl)pyridine, 110mmol)을 첨가한 후, 3시간 동안 85℃에서 반응하였다. 다음으로 디에틸에테르(Diethyl ether)로 추출한 후, 유기층을 진공, 건조시켰다. 다음으로, 크로마토크래피 컬럼 후 Rf = 0.41 (hexane : EtOAc = 1 : 1), 연한 노란색 고체 형태의 비스-(3-페닐이미다조[1,5-a]피리딘-1-일)설파이드(Bis-(3-phenylimidazo[1,5-a]pyridin-1-yl)sulfide)을 제조(수율 40%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

Mp : 166-179℃(lit., 212-214℃);

IR ( KBr ) : 3055, 1599, 1076, 1033 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : 6.43 (t, J = 8.3 Hz, 2H, Ar),6.70 (t, J = 7.8 Hz, 2H, Ar), 7.30 (d, J = 7.3 Hz, 2H, Ar)7.37 (t,J = 7.6 Hz, 4H, Ar), 7.64 (d, J = 7.3 Hz, 4H, Ar), 7.94 (d, J =9.3 Hz, 2H, Ar), 8.06 (d, J = 6.8 Hz, 2H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 113.6, 119.3, 120.1, 121.5, 123.2, 128.2, 128.7,128.8, 128.9, 130.0, 133.6, 137.8 (Ar);

MS ( EI ) : m/z 418 (M⁺);

HRMS Calcd for C ₂₆ H ₁₈ N ₄ S : 418.1252; Found : 418.1253.

다음으로, 상기 비스-(3-페닐이미다조[1,5-a]피리딘-1-일)설파이드를 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 8을 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 8 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-8]

상기 화학식 1-8에 있어서, M은 Ir이며, 상기 R¹ ~ R⁸ 및 R¹⁰ ~ R¹⁴ 는 수소원자이고, R⁹는 -S이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 9

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성 : 3-( biphenyl -4- yl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 바이페닐-4-카복실산(biphenyl-4-carboxylic acid)을 사용하여, Rf = 0.4 (hexane : EtOAc = 2 : 1), 연한 노란색 고체 형태의 3-(바이페닐-4-일)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(biphenyl-4-yl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(수율 81%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 194-198℃;

IR ( KBr ) : 1630, 1492, 1458, 1353, 1250, 1112, 997, 970, 843, 796, 770, 728, 693 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ) : 6.55-6.59 (m, 1H, Ar), 6.72 (dd, J = 6.4, 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.35-7.38 (m, 1H, Ar),7.44-7.50 (m, 3H, Ar), 7.57 (s, 1H, Ar), 7.64-7.66 (m, 2H, Ar), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.87 (d,J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 8.30 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 113.2, 118.9, 118.9, 120.7,121.5, 127.1, 127.7, 127.7, 128.2, 128.9, 129.2, 131.8, 138.0, 140.4, 141.3 (Ar):

MS ( EI ) : m/z 270(M⁺);

HRMS Calcd for C ₁₉ H ₁₄ N ₂ : 270.1157; Found : 270.1160.

다음으로, 상기 3-(바이페닐-4-일)이미다조[1,5-a]피리딘을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 9를 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 9 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-9로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-9]

상기 화학식 1-9에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는

이며, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹는 수소원자이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

실시예 10

(1) 리간드 전구체( ligand precursor ) 의 합성 : 3-(4 - dimethylaminobiphenyl -4- yl ) imidazo [1,5-a] pyridine

상기 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 리간드 전구체인 이미다조피리딘을 제조하되, 벤조익산 대신 4'-(다이메틸아미노)바이페닐-4-카복실산(biphenyl-4-carboxylic acid)을 사용하여, Rf = 0.37(hexane : EtOAc = 2 : 1), 노란색 고체 형태의 3-(4'-다이메틸아미노바이페닐-4-일)이미다조[1,5-a]피리딘(3-(4'-dimethylaminobiphenyl-4-yl)imidazo[1,5-a]pyridine)을 제조(수율 85%) 하였으며, 이의 NMR 등은 아래와 같다.

mp : 221-223℃;

IR ( KBr ) : 1601, 1511, 1358, 1220, 815,793, 738, 688 cm^-1;

¹ H NMR ( CDCl ₃ ): 2.92 (s, 6H, NMe₂), 6.45-6.48 (m, 1H, Ar), 6.60-6.65 (m,1H, Ar), 6.73 (d, J = 8.8 Hz, 2H, Ar), 7.39 (d, J = 9.3 Hz, 1H, Ar), 7.48-7.50 (m, 3H, Ar), 7.62 (d, J= 8.3 Hz, 2H, Ar), 7.74 (d, J = 8.3 Hz, 2H, Ar), 8.21 (d, J = 7.3 Hz, 1H, Ar);

¹³ C NMR ( CDCl ₃ ) : 40.5 (NMe₂), 112.7, 113.1, 118.7, 118.8, 120.4, 121.6, 127.6, 127.7, 128.1, 128.2, 131.5, 138.2,141.3, 150.2 (Ar):

MS ( EI ): m/z 313 (M⁺);

Anal . Calcd for C ₂₁ H ₁₉ N ₃ : C, 80.48; H, 6.11; N, 13.41. Found : C, 80.28; H, 6.34; N, 13.28.

다음으로, 상기 3-(4'-다이메틸아미노바이페닐-4-일)이미다조[1,5-a]피리딘 을 사용하여, 상기 실시예 1의 (2)과 동일한 방법으로 중간체로서, 이리듐계 다이머 10을 합성하였다.

(2) 인광 화합물 합성

상기 실시예 1의 (4)와 동일한 방법으로 인광 화합물을 합성하되, 상기 이리듐계 다이머 10 및 실시예 1의 (3)에서 제조한 4-클로로피콜리닉액시드-N-옥사이드를 이용하여 하기 화학식 1-10로 표시되는 인광 화합물을 제조하였다.

[화학식 1-10]

상기 화학식 1-10에 있어서, M은 Ir이며, R¹, R³ 및 R⁴는 수소원자이고, R²는

이며, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ 및 R¹⁹는 수소원자이고, R¹⁷는

이고, R²⁴ 및 R²⁵는 C1의 알킬기이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이고, 상기 R¹¹, R¹² 및 R¹⁴은 수소원자이며, R¹³은

이고, 상기 R²⁶은 C2의 알킬기이다.

비교예 1

하기 화학식 6과 같은 화합물(FIrpic, Aldrich사)을 구매하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광 소자를 제조하였다.

[화학식 6]

비교예 2

하기 화학식 2와 같은 화합물(F₃Irpic)을 하기 반응식 4의 반응을 통해 제조하였다.

[반응식 4]

1-브로모피리딘(1-Bromopyridine, 10 mmol)에 3,4,5-트리플루오로페닐보론산(3,4,5-trifluorophenylboronic acid, 15 mmmol)를 넣고 스즈끼 반응한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-피리딘(1-(3,4,5-trifluorophenyl)-pyridine, 수율 80%)로 제조하였다.

다음으로 상기 1-(3,4,5-트리플루오로페닐)-피리딘(22 mmmol)과 IrCl₃-H₂O(10 mmol)를 반응시켜 다이머를 정제하고, 이를 피콜린산(picolinic acid, 50 mmol)와 탄산나트륨(100 mmol)과 함께 100℃ 하에서 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(F₃Irpic)을 85% 수율로 얻었다.

MS (m/z): 730

1H NMR ( Acetone , 300 MHz ): d: 7.16-7.21 (t, 1H), d: 7.36-7.40 (t, 1H), 7.65-7.66 (d, 2H), 7.75-7.88 (m, 2H), 7.92-8.00 (m, 3H), 8.13-8.20 (m, 4H), 8.67-8.69 (d, 1H).

Anal . Calcd . For IrC ₂₈ H ₁₄ N ₃ O ₂ F ₆ : C, 46.03; H, 1.93%; N, 5.75%. Found: C,45.63; H, 2.00%; N, 5.70%.

실험예 1 : UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험

(1) UV 흡수파장 측정

상기 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 인광 화합물을 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.

이때의 시료는 인광 화합물 각각을 2 mg씩 취한 후, 이를 톨루엔 1㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 흡광도에 따른 발광스펙트럼을 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

(2) PL ( photoluminescence ) 측정 실험

상기 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 인광 화합물을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정을 하였으며, 실시예 1 및 비교예 1에 대한 PL 측정 결과를 도 1에 나타내었다.

이때의 시료는 인광 화합물 각각을 2 mg씩 취한 후, 이를 톨루엔 1㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣고 제논램프(Xenon Lamp)를 통해 발광스펙트럼을 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

구분	UV 흡수파장 (단위 nm)	PL 파장측정 (단위 nm)
실시예 1	245,346	432
실시예 2	246, 302	440
실시예 3	243, 340	425
실시예 4	248, 324	433
실시예 5	239, 315	436
실시예 6	243, 313	429
실시예 7	269, 320	489
실시예 8	247, 277, 322	453
실시예 9	258, 334	414
실시예 10	242, 347	459
비교예 1	443, 469	479, 509
비교예 2	-	480, 511

상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 10의 인광 화합물의 PL 파장은 1종의 파장 피크를 보였는데, 이에 반하여 비교예 1 및 비교예 2의 인광 화합물의 경우, 2종의 파장 피크를 보임을 확인 할 수 있는데, 이를 통하여 비교예 1 ~ 2 보다 실시예 1 ~ 10의 인광 화합물이 색재현율이 우수한 것을 확인할 수 있다.

제조예 1 : 유기전계발광소자의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 이리듐계 화합물로 하기와 같이 유기전계발광소자를 제조하였으며, 이의 개략도를 도 2에 나타내었다.

(1) 투명기판 위에 인듐-틴-옥사이드(indium tin oxide; ITO)와 같은 물질을 증착하여 양극(anode)을 형성시켰다.

(2) 양극 상에 정공주입층(HIL:hole injecting layer)을 형성시켰으며, 정공주입층은 주로 MoO₃를 20nm 정도의 두께로 증착하여 형성시켰다.

(3) 상기 정공주입층 상에 정공수송층(HTL: hole transport layer)을 형성시켰다. 이러한 정공수송층은 하기 화학식 3-1로 표시되는 TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-?methylphenyl)benzenamine])을 50nm 정도 증착하여 형성시켰다. 그리고, TAPC 대신 하기 화학식 3-2로 표시되는 mCP(1,3-bis(9H-carbazol-9-yl)benzene)을 사용할 수도 있다.

(4) 상기 정공수송층 상에 발광물질층(EML: emitting material layer)을 형성시켰다. 이러한 발광물질층은 하기 화학식 4로 표시되는 26DCzppy와 (Impy)₂Ir(EO₂-pic-N-O)을 실시예 1에서 제조한 인광 화합물에 도핑하여 청색 발광물질층을 형성시켰다. 이때, 청색 발광물질층의 상기 인광 화합물의 함유량은 4 중량%였다. 이때 필요에 따라 호스트(host)와 도판트(dopant)를 첨가할 수 있다. 호스트는 화학식 3-3 로 표시되는 UGH2(p-bis(triphenylsilyly)beezene을 포함할 수 있다.

(5) 상기 발광물질층 상에 전자수송층(ETL:electron transport layer) 및 전자주입층(EIL: electroninjecting layer)을 연속적으로 형성한다. 예를 들어, 하기 화학식 5로 표기되는 TmPyPB(1,3,5-Tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene)를 40nm 정도 두께로 증착하여 형성한다.

(6) 상기 전자주입층 상에 LiF로 음극(cathode)을 형성하고, 마지막으로 상기 음극 상에 보호막을 형성시켜서 유기전계발광 소자를 제조하였다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

mCP

[화학식 3-3]

UGH2

[화학식 4]

[화학식 5]

제조예 1-2

상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 이때, 청색 발광물질층 제조시 상기 실시예 1의 인광 화합물의 함유량이 12 중량%가 되도록하여 유기전계발광 소자를 제조하였다.

제조예 1-3

상기 제조예 1-1과 동일하게 실시하되, 이때, 청색 발광물질층 제조시 상기 실시예 1의 인광 화합물의 함유량이 20 중량%가 되도록하여 유기전계발광 소자를 제조하였다.

제조예 2 ~ 10 및 비교제조예 1 ~ 2

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광 소자를 제조하되, 상기 실시예 2 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2에서 각각 제조한 인광 화합물을 이용하여 유기전계발광 소자를 각각 제조하였다.

실험예 2 : 유기전계발광 소자의 양자효율 측정

상기 제조예 1 ~ 제조예 10 및 비교제조예 1 ~ 2에서 제조한 유기전계발광 소자의 양자효율을 AXIS Ultra DLD (KRATOS 사)를 통해 하기의 조건으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[측정 조건]

UV source : He I (21.2 eV), Base pressure : 4.0 x 10^-8 Torr, Pass energy : 5 eV, Sample bias : -8.86 V, Dwell time : 100 ms

구분	양자효율 (%)
제조예 1	23.1
제조예 2	11.0
제조예 3	11.7
제조예 4	4.2
제조예 5	18.0
제조예 6	19.2
제조예 7	22.8
제조예 8	66.0
제조예 9	21.6
제조예 10	64.0
비교제조예 1	9.0
비교제조예 2	25.0

상기 표 2의 양자효율 측정 결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 10의 인광 화합물은 양자효율(%)이 4% 이상, 바람직하게는 10.0% ~ 70.0%을 우수한 광효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 이에 반해, 비교예 1의 경우, 10% 미만의 낮은 양자효율 결과를 보였다. 그리고, 비교제조예 2의 유기전계발광 소자는 25% 이상의 높은 양자효율을 보였지만, 실험예 1에서 확인한 바와 같이, 딥블루가 아닌 녹색에 가까운 청색을 띄었다.

실험예 3 : 유기전계발광 소자의 스펙트럼 측정

상기 제조예 1, 제조예 1-2 및 제조예 1-3에서 제조한 유기전계발광 소자의 I-V-L(전압/전류) 스펙트럼 및 I-V-L(전압/휘도) 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.

이때, I-V-L(전압/전류) 스펙트럼은 전압 0.1 V ~ 10.0 V 조건에서 측정하였으며, 전류는 10^-7 mA/cm² ~ 10³ mA/cm² 조건에서 측정하였다.

I-V-L(전압/휘도) 스펙트럼은 스펙트럼은 전압 0 V ~10 V 조건에서 측정하였으며, 휘도는 10^-2 cd/m² ~ 10⁴ cd/m² 에서 측정하였다.

도 3의 I-V-L(전압/전류) 스펙트럼을 살펴보면 농도에 따른 전압과 전류의 경향을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 저전압에서도 소자특성을 발휘 함을 확인할 수 있다.

도 4의 I-V-L(전압/휘도) 스펙트럼을 살펴보면 농도에 따른 전압과 휘도의 경향을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 유기전계발광소자에 적합 함을 확인할 수 있다.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 딥블루 인광 화합물은 딥블루의 PL 파장을 갖으면서도 광효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 이를 이용한 유기전계발광소자는 저전압 하에서도 구동이 가능하면서도, 발광소자의 효율을 우수하고, 열에 의한 단축되는 문제를 해결한 장기수명성, 효율성 등이 향상된 유기전계발광소자를 제공할 수 있다. 그리고, 상기 유기전계발광소자를 사용하여 저전력성, 장기수명안정성 및 고품질의 디스플레이, 조명기기 등을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 딥블루(deep blue) 인광 화합물;
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에 있어서, M은 Ir, Cu, Ru, Os, Bi 또는 Fe의 금속 원자이며, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

   

   ,

   

   ,

   

   또는

   

   이고, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

   

   이며, 상기 R²⁰, R²¹, R²² 및 R²³은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는 페닐기이고, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, -S 또는

   

   이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 상기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, -F, -Cl 또는

   

   이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C5의 알킬기이다.
   
2. 제1항에 있어서, R¹, R³ 및 R⁴은 수소원자이고, R²는 수소원자, C1 ~ C10의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃,

   

   또는

   

   이고, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 아릴기 또는

   

   이며, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C2의 알킬기이고, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, 또는 -S이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 상기 R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적인 것으로서, 수소원자, -F, -Cl 또는

   

   이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 딥블루 인광 화합물.
   
3. 제2항에 있어서, R²는 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CF₃

   

   또는

   

   이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ 및 R¹⁹은 수소원자이며, R¹⁷은 C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C6의 아릴기 또는

   

   이며, 상기 R²⁴ 및 R²⁵는 C1 ~ C2의 알킬기이고, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹는 수소원자이며, R⁵는 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -F, -Cl, -Br, -CN, -CF₃, 또는 -S이며, 상기 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁸ 및 R¹⁹은 수소원자이며, R¹⁷은 C1 ~ C5의 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기 또는 C6의 아릴기이고, 상기 R¹¹ 및 R¹⁴은 수소원자이고, R¹² 및 R¹³는 서로 독립적으로 수소원자, -F, -Cl 또는

   

   이며, 상기 R²⁶은 C1 ~ C3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 딥블루 인광 화합물.
   
4. 제1항 내지 제3항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 상기 딥블루 인광 화합물은 무정형성인 것을 특징으로 하는 딥블루 인광 화합물.
   
5. 제4항에 있어서, PL 파장이 400 ~ 450 nm인 것을 특징으로 하는 딥블루 인광 화합물.
   
6. 제5항에 있어서, PL 파장이 420 ~ 440 nm인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
   
7. 제5항의 딥블루 인광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
   
8. 제6항에 있어서, 양자효율(Quantum efficiency)이 10% ~ 70%인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
   
9. 제7항의 유기전계발광소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
   
10. 제7항의 유기전계발광소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조명기기.
    
    
    

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