KR100854610B1

KR100854610B1 - 로듐 및 이리듐 착체

Info

Publication number: KR100854610B1
Application number: KR1020037013000A
Authority: KR
Inventors: 슈퇴쎌필리프; 슈프라이처후베르트; 벡커하인리히
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2008-08-27
Also published as: CN100441585C; EP1379534B1; DE10116962A1; WO2002081488A1; US20060065890A1; EP1379534A1; US7534853B2; JP4194846B2; KR20030093297A; JP2004533430A; CN1500093A; DE50201787D1; US20040133004A1; US7094897B2

Abstract

본 발명은 인광 방출제인 신규한 유기금속 화합물에 관한 것이다. 당해 화합물은 더 넓은 의미에서의 전자 산업과 연관될 수 있는 일련의 상이한 분야에서 활성 성분(= 기능 재료)으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 화학식 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)에 상응한다.

로듐, 이리듐, 인광, 유기금속, 착체

Description

로듐 및 이리듐 착체{Rhodium and iridium complexes}

유기금속 화합물, 특히 d⁸ 금속의 화합물은 가장 넓은 의미에서의 전자 산업 내에서 분류될 수 있는 일련의 상이한 적용 유형에서 활성 성분(= 기능성 재료)으로서 가까운 장래에 기능성 성분으로서 사용될 것이다.

유기 성분을 기본으로 한 유기 전기발광 소자(이러한 구조의 일반적인 설명에 대해서는 미국 특허공보 제4,539,507호 및 제5,151,629호를 참조함) 및 이의 개별적인 부품, 유기 발광 다이오드(OLED)는 유기 디스플레이를 갖는 카 라디오[제조원: 파이오니어(Pioneer)]에 의해 확인되는 바와 같이, 이미 시장에 도입되었다. 상기 유형의 추가적인 제조품이 곧 도입될 것이다. 그럼에도 불구하고, 이러한 디스플레이가 현재 시장을 주도하고 있는 액정 디스플레이(LCD)와 경쟁하거나 이를 따라잡기 위해서는, 여기에는 아직 분명한 개선이 필요하다.

지난 2년간 나타난 이러한 방향으로의 개선은 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착체를 사용하는 것이었다[참조: M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].

스핀 확률과 관련된 이론적인 근거로, 인광 방출제로서 유기금속 화합물을 사용하면 4배에 이르는 에너지 효율성 및 성능 효율성이 가능하다. 이러한 신규한 개발이 달성될 지의 여부는 OLED의 이러한 이점을 또한 사용할 수 있는 상응하는 소자 조성물이 발견될 수 있는지의 여부에 그 자체로 크게 좌우된다. 실질적인 사용에 대한 필수 조건은 이동통신 운용을 가능하게 하기 위하여, 특히 장기간의 작동 수명, 열 응력에 대한 높은 안정성 및 낮은 사용 및 작동 전압이다.

또한, 상응하는 유기금속 화합물에 대한 효율적인 화학적 접근이 존재하여야 한다. 이와 관련하여, 오가노로듐 및 오가노이리듐 화합물이 특히 중요하다. 특히 로듐 및 이리듐의 비용을 고려하면, 상응하는 유도체에 대한 효율적인 접근이 가능한 이들 금속의 경우 결정적으로 중요하다.

문헌에서는, 착색 성분으로서 인광 방출제를 포함하는 두 개의 OLED 디자인이 지금까지 기재된 바 있다. 제1 유형(유형 1)은 통상적으로 다음의 층 구조를 갖는다[참조: M. E. Thompson et. al., Proceedings of SPIE, 31.07-02.08.2000, San Diego, USA, Volume 4105, page 119-124]:

1. 캐리어 플레이트 = 기판(통상적으로 유리 또는 플라스틱 필름).

2. 투명 아노드(통상적으로 인듐-주석 옥사이드, ITO).

3. 정공 운송층: 특히 트리아릴아민 유도체를 기본으로 함.

4. 전자 운송 및 방출층: 당해 층은 인광 방출제로 도핑된 전자 운송재로 이루어진다.

5. 전자 운송층: 대부분의 부품에 대해서는 알루미늄 트리스-8-하이드록시퀴 녹살리네이트(AlQ₃)를 기본으로 함.

6. 캐소드: 예를 들면, Al-Li 등의 낮은 방출 기능을 갖는 금속, 금속 배합물 또는 금속 합금이 일반적으로 여기에 사용된다.

제 2 유형(유형 2)은 통상적으로 다음의 층 구조를 갖는다[참조: T. Tsutsui et al., Jpn. J. Appl. Physl., 1999, 38, L 1502-L 1504]:

2. 투명 아노드(통상적으로 인듐-주석 옥사이드, ITO).

3. 정공 수송 층: 특히 트리아릴아민 유도체를 기본으로 함.

4. 매트릭스 및 방출 층: 당해 층은 통상적으로 인광 방출제로 도핑된 트리아릴아민 유도체를 기본으로 한 매트릭스 물질로 이루어진다.

5. 전자 수송/정공 블록킹 층: 통상적으로 질소 헤테로사이클을 기본으로 함.

6. 정공 수송 층: 대부분의 부품의 경우 알루미늄 트리스-8-하이드록시퀴녹살리네이트(AlQ₃)를 기본으로 함.

7. 캐소드: 예를 들면, Al 등의 방출 기능이 낮은 금속, 금속 배합물 또는 금속 합금이 일반적으로 여기에 사용된다.

얇은 투명 캐소드로부터 광을 방출할 수도 있다. 이러한 장치는 수명이 일반적으로 물 및/또는 공기의 존재하에서는 심하게 감소되기 때문에, 이에 따라(적용에 따라) 구조화시키고, 접촉시키고, 최종적으로는 또한 밀봉시킨다.

위에 기재한 OLED의 특성에는 두 가지의 단점이 있다:

우선, 이리듐 착체를 기본으로 하는 것으로서 이제까지 기술한 인광 방출제는, 현존하는 인광 방출제 중의 어느 것도 적색에서, 즉 615nm를 초과하는 발광 파장에서 발광하지 않기 때문에, 적색 OLED를 제조하기에 적합하지 않다. 오렌지색 인광 방출제가 보고된 적이 있지만[참조: M. E. Thompson et. al., Proceedings of SPIE, 31.07-02.08.2000, San Diego, USA, Volume 4105, pages 119-124], 짙은 적색조를 발생시키는 것은 보고된 적이 없다.

두번째로, 효율성이 명도의 상승에 따라 급격히 감소됨이 효율-명도 곡선으로부터 명백하다. 이는 실질적으로 필요한 높은 명도가 높은 전력 소비를 통해서만 달성될 수 있음을 의미한다. 그러나, 높은 전력 소비는 휴대용 장치(휴대 전화, 랩톱 등)의 높은 배터리 출력을 요한다. 또한, 높은 전력 소비는 대량이 열로 전환되어 디스플레이의 열 손상을 유도할 수 있다.

선행 기술분야의 이러한 단점으로 인해 다음을 목적으로 하게 되었다. 우선, 예를 들면, 적색 트리플렛 방출제를 수득할 필요가 있고, 두번째로, 높은 명도에서도 선형의 효율-명도 곡선을 갖는 트리플렛 방출제를 제공해야 한다.

본 발명의 주제인 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리스-디아릴아미노-관능화 트리스-오르토메탈레이트화 오가노로듐 및 오가노이리듐 화합물인 화합물 (Ⅰ/Ⅰa) 또는 (Ⅱ/Ⅱa)은 매우 효율적인 트리플렛 방출제를 발생시키기 위한 중심적인 주요 빌딩 블록이다. 적합한 디아릴아미노관능화는 인광 방출의 파장 등의 결정적인 물질 특성, 즉 그 예로 몇 가지의 특성만을 들자면, 색상, 인광 양자 수율 및 방출제의 산화환원 및 온도 안정성을 조절하는 데 사용될 수 있다.

또한, 이러한 활성, 광 방출 중심을 다수의 중합체 속에 공유 결합에 의해 혼입할 필요가 있다. 이러한 경우, 명시된 구조로부터 출발하여(실시예 13, 22, 23, 24 참조), 통상적인 C-C 결합 용적 반응(예: STILLE 또는 SUZUKI 커플링)이 이러한 할로겐 관능화 화합물을 추가로 관능화시키거나 이들을 상응하는 중합체의 제조에서 (공)단량체로서 사용하기 위하여 가능하다.

5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리스-디아릴아미노-관능화 트리스-오르토메탈레이트화 오가노로듐 및 오가노이리듐 화합물, 화합물 (Ⅰ/Ⅰa) 또는 (Ⅱ/Ⅱa)의 종류는 신규하고 이제까지 문헌에 공개된 적이 없으며, 순수한 물질로서의 이의 효율적인 제조방법 및 유용성은 일련의 전기광학 적용에 매우 중요하다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 인광 방출의 파장, 즉 방출된 광의 "색상"은 광범위한 파장 범위에 걸쳐 정밀하게 조절될 수 있음이 밝혀졌다(표 1 참조).

치환되지 않은 모 화합물인, 녹색에서 인광을 나타내는 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(III)과 비교하여, 실시예 1, 3, 4 및 5에 따르는 5'''-트리스-디아릴아미노-관능화 트리스-오르토메탈레이트화 오가노이리듐 화합물은 장파장 이동된(bathochromically shifted) 인광 방출을 나타낸다. 일련의 치환된 N-카바졸릴, 디페닐아미노, N-(1-나프틸)-N-페닐아미노, 비스(4-메톡시페닐)아미노 내에서는, 최대 인광의 장파장쪽 이동이 증가된다. 따라서, 예를 들면, 실시예 5에 따르는 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(N-비스(4-메톡시페닐))페닐)-κC]-이리듐(III)은 적색에서 방출된다(표 1 참조).

λ_{max, absorption}: 최장 파장 흡수 밴드의 최대값

λ_{max, emission}: 최장 파장 흡수 밴드의 최대값에서 여기 후의 인광 밴 드의 최대값

측정 조건: 디클로로메탄 중의 용액, 농도: 10^-4 내지 10^-5M/하이드 라진 수화물 10^-3M, T=25℃

참조물질, Ir(2-PhPy)₃: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]- 이리듐(III), 치환되지 않은 모 화합물

적색 인광 방출제는 3원색 적색-녹색-청색이 사용 가능하여야 하는, 완전 컬러 디스플레이의 제조에서 특히 결정적으로 중요하다.

순수한 유기 아릴 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드의 전이금속 촉매된 디아릴아민화의 가장 최근의 선행 기술은 특히 문헌[참조: J. F. Hartwig et al., S. L. Buchwald et al., 및 또한 S. P. Nolan et al]의 연구이다. 이러한 반응 유형에 대한 다수의 출판물 중에서도, 몇 가지 선택된 연구에 대해 아래 문헌을 참조한다.

하르트빅(Hartwig)과 부크발트(Buchwald)는 특히 포스핀 리간드 및 염기를 사용하여 니켈- 및 팔라듐 촉매된 아민화 반응을 기술하였다[참조: J. F. Hartwig et al.: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(19), 4618-4630; J. Org. Chem. 1999, 64(15); S. L. Buchwald et al.: J. Organomet. Chem. 1999, 576(1-2), 125-146; 미국 특허 제005,576,460호; 또한 유럽 공개특허공보 제0 802 173 A1호 참조]. 통상적으로, 70 내지 98 %의 전환율이 상기 반응 유형에서 달성된다. 조 생성물의 정제는 문제가 있으며, 자주 복잡한 크로마토그래피 방법에 의해 수행된다.

위에서 기술한 방법 외에도, 질소 함유 리간드 시스템 및 염기를 사용하는 순수한 유기 아릴 할라이드, 특히 아릴 클로라이드에 대한 니켈- 및 팔라듐 촉매된 디아릴아민화 반응이 기술되어 왔다. 유용한 질소 함유 리간드 시스템은 이미다졸-2-일리덴 및 이의 양자화 형태, 이미다졸리움 염 뿐만 아니라 아민인 것으로 입증 되었다[참조: S. P. Nolan et al.: Org. Lett. 2000, 2(14), 2053-2055, Org. Lett. 1999, 1(8), 1307-1309]. 이러한 경우에도 역시, 간단한 모델 기판에 대하여 70 내지 95%의 전환율이 통상적으로 달성되며, 조 생성물의 정제는 복잡한 크로마토그래피 방법에 의해 수행된다.

금속 중심에 배위 결합된 아릴 할라이드, 즉 아래에 기재된 바와 같은 유기금속 아릴 할라이드의 전이금속 촉매된 디아릴아민화는 신규하며 이제까지 문헌에 공개된 적이 없다.

놀랍게도, 도식 1 및 도식 2에 따르는 신규한 디아릴아미노 치환된 유기금속 화합물 (Ⅰ/Ⅰa) 또는 (Ⅱ/Ⅱa)이, 5'-모노-, 5',5"-디- 및 5',5",5'''-트리할로겐 치환된 트리스-오르토메탈레이트화 오가노로듐 및 오가노이리듐 화합물 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로부터 출발하여, 즉 유기금속 아릴 할라이드로부터 출발하여, 인 또는 질소 첨가제 및 염기의 존재하에, 또한 반응 온도, 반응 매질, 농도 및 반응 시간 등의 반응 파라미터를 적합하게 선택하여, 유기 디아릴아민과의 전이금속 촉매된 반응에 의해서, 수율 약 90 내지 98%로 재현성 있고, 크로마토그래피 정제법을 사용하지 않고, 임의로 재결정화 후 NMR 또는 HPLC에 의한 순도가 99% 초과가 되도록 각각 수득됨이 밝혀졌다[제조방법은 공개되지 않은 독일 특허 제101 09 027.7호에 따라 제조함](실시예 1 내지 4 참조).

위에 기재한 방법은 특히 세 가지 특성으로 주목할만 하다:

우선, 배위 결합된 아릴 할라이드의, 즉 유기금속 아릴 할라이드의 전이금속 촉매된 선택적 5'-모노-, 5,5"-디- 및 5',5",5'''-트리-디아릴아민화가 이러한 형태로는 예상 밖이고 공지되어 있지 않다.

두번째로, 분리된 생성물의 재생 가능하게 매우 우수한 수율에 반영되는, 달성되는 높은 수율은 배위 결합된 아릴 할라이드의 디아릴아민화에 대하여 예상 밖 이고 유일하다.

세 번째로, 수득한 화합물은 임의로는 재결정화 후에 복잡한 크로마토그래피 정제를 거치지 않고도 NMR 또는 HPLC에 의해 99%를 초과하는 매우 우수한 순도로 수득된다. 이는 광전자 부품에 사용하거나, 상응하는 화합물의 제조용 중간체로서 사용하기에 필수적이다.

위에서 개략한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 본원의 우선권 주장일 이전에 공개된 적이 없으므로 신규하다.

따라서, 본 발명은 도식 1에 따르는 화합물 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)을 제공한다.

도식 1:

화합물 (I) 화합물 (II)
기호 및 표지들은 하기와 같이 정의된다:

삭제

M은 Rh 또는 Ir이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

Z는 B-R¹, C(R)₂, -CH=CH-, -CR¹=CH-, -CR¹=CR¹-, C=O, NH, NR¹, PR¹, P(O)R¹, P(S)R¹, O, S, S=O, S(=O)₂, Se 또는 C-C 단일 결합이고,

R은 각각 동일하거나 상이하며, H, F, Cl, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 그룹은 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F로 대체될 수 있거나 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로 대체될 수 있다]이고, 복수의 R 치환체들은 동일한 환 또는 두 개의 상이한 환에서 함께 다시 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 추가로 형성할 수 있고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 탄소수 2 내지 40의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고,

Q1 및 Q2는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 F, Cl, Br, CN, NO₂ 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺A^- 또는 -CONR⁴로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F로 대체될 수 있거나 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로 대체될 수 있다]이고,

A^-는 1가로 하전된 음이온 또는 이의 등가물이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,

b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

c 및 d는 각각 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고,

e는 0 또는 1이며,

n은 1, 2 또는 3이다.

설명으로부터 명백해지지만, e가 1이고 Z가 C-C 단일 결합인 경우, 두 개의 아릴 라디칼 Ar₁ 및 Ar₂는 각각 C-C 단일 결합을 통하여 결합된다는 것을 다시 한번 강조한다.

또한, 어떠한 목적하는 Z에 대해서도 e가 0이면, Ar₁과 Ar₂ 사이에 결합이 없음을 강조한다.

본 발명의 추가의 양태는 동시에 화합물 (I) 및 화합물 (II)의 경우와 같은 유형의 리간드를 갖는, 즉 혼합된 리간드 시스템을 갖는 Rh 및 Ir 착체이다. 이는 도식 2에 따라 화학식 (Ia) 및 화학식 (IIa)로 나타낸다.

도식 2:

화합물(Ia) 화합물 (IIa)

삭제

기호 및 표지들은 화학식 (I) 및 (II) 하에서 정의한 바와 같다.

삭제

Y가 O 또는 S인 본 발명에 따르는 화합물 (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

또한, Z가 C(R)₂, -CH=CH-, -CR¹=CH-, -CR¹=CR¹-, C=O, NH, NR¹, O, S 및 C-C 단일 결합인 본 발명에 따르는 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

또한, R이 H, F, Cl, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹인 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

또한, Ar₁ 및 Ar₂가 각각 동일하거나 상이하며, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4-, 5-피라졸릴, 2-, 4-, 5-이미다졸릴, 2-, 3-티오페닐, 2-, 3-셀레노페닐, 2- 또는 3-푸라닐 및 2-(1,3,4-옥사디아졸)일인 본 발명에 따르는 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

또한, 디아릴아미노 단위 Ar₁-N-Ar₂가 디페닐아미노, N-(1-나프틸)페닐아미노, 디(1-나프틸)아미노, N-(2-나프틸)페닐아미노, 디(2-나프틸)아미노, 비스(4-메톡시페닐)아미노, 비스(4-디메틸아미노페닐)아미노, 카바졸릴, 3,6-디클로로카바졸릴, 3,6-디브로모카바졸릴, 페녹사진 또는 페노티아진 단위인 본 발명에 따르는 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

또한, Q1 및 Q2가 각각 H, F, Cl, Br, CN, NO₂ 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나의 CH₂ 그룹은 -NR¹-로 대체될 수 있다]인 본 발명에 따르는 화합물 (I), (Ia), (II) 및 (IIa)이 바람직하다.

본 발명에 따르는 화합물은 원칙적으로 다양한 방법으로 제조할 수 있지만, 아래에 기재된 방법이 특히 적합한 것으로 입증되었다.

따라서, 본 발명은 추가로 화합물 (Ⅲ) 및 (Ⅳ):

화합물 (Ⅲ) 화합물 (Ⅳ)
(식 중, X는 Cl, Br 또는 I이고, M, R 라디칼 및 표지 a, b 및 n은 각각 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 하에서 정의된 바와 같다) 을 반응 매질 중에서 전이금속 또는 전이금속 화합물, 인 또는 질소 첨가제 및 염기의 존재하에 화학식 (Ⅰ)의 2차 디아릴아민:

화학식 (Ⅰ)
(식 중, Z, Ar₁, Ar₂, Q1 및 Q2 라디칼 및 표지 c, d 및 e는 각각 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 하에서 정의된 바와 같다) 과 반응시켜 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

삭제

본 발명에 따르는 전이금속 또는 전이금속 화합물은 니켈 또는 니켈 화합물 또는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물이다.

삭제

본 발명에 따르면, 니켈 또는 니켈 화합물은 예를 들면, 원소 니켈, 니켈 스폰지, 규조토상 니켈, 알루미나상 니켈, 실리카상 니켈, 탄소상 니켈, 니켈(II) 아세테이트, 니겔(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, NiL₂X₂형 부가 화합물(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고, L은 중성 리간드, 예를 들면, 암모니아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴이다) 또는 니켈(II) 니트레이트, 니켈(II) 설페이트, 니켈(II) 옥살레이트, 비스사이클로옥타디엔니켈(0)이다.

본 발명에 따르면, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물은 예를 들면, 원소 팔라듐, 팔라듐 스폰지, 팔라듐 블랙, 활성탄소상 팔라듐, 알루미나상 팔라듐, 실리카상 팔라듐, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 탄산염 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염상 팔라듐, 황산스트론튬 또는 황산바륨상 팔라듐 또는 팔라듐 화합물, 예를 들면, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 트리플루오로아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, PdL₂X₂형의 부가 화합물(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고, L은 중성 리간드, 예를 들면, 암모니아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 또는 사이클로옥타디엔이다) 또는 팔라듐(II) 니트레이트, 팔라듐(II) 설페이트, 테트라아미노팔라듐(II) 아세테이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II) 테트라플루오로보레이트, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)이다.

니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 대 화합물 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 본 발명에 따르는 몰 비는 0.1n:1 내지 0.00001n:1이다.

본 발명에 따르면, 사용되는 인 첨가제는 포스핀이다.

본 발명에 따르는 포스핀 리간드는 트리아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀, 아릴디알킬포스핀, 트리알킬포스핀, 트리헤타릴포스핀, 디헤타릴알킬포스핀, 헤타릴디알킬포스핀의 군으로부터 선택되며, 인의 치환체는 동일하거나 상이하며, 키랄 또는 비키랄성일 수 있고, 하나 이상의 치환체는 복수의 포스핀의 인 그룹과 결합될 수 있고 이러한 결합중 일부는 또한 하나 이상의 금속 원자일 수 있으며, 예를 들면, 트리-o-톨릴포스핀, 트리메시틸포스핀, 트리-o-아니실포스핀, 트리-(2,4,6-트리스메톡시페닐)포스핀, tert-부틸-디-o-톨릴포스핀, 디-tert-부틸-o-톨릴포스핀, 디사이클로헥실-2-비페닐포스핀, 디-tert-부틸-2-비페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-펜틸포스핀, 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센이다.

포스핀 디사이클로헥실-2-비페닐포스핀, 디-tert-부틸-2-비페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리-tert-펜틸포스핀이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 사용되는 질소 첨가제는 이미다졸륨 염, 이미다졸-2-일리덴 또는 아민 및 아미노 카복실산이다.

사용되는 질소 첨가제는 바람직하게는 이미다졸륨 염, 예를 들면, 1,3-비스(페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드, 1,3-비스(2-메틸페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드, 1,3-비스(2,6-디메틸페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드, 1,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐)이미다졸륨 하이드로클로라이드 또는 이미다졸-2-일리덴, 예를 들면, 1,3-비스(페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2-메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디-이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴, 1,3-비스(2,6-디-tert-부틸페닐)이미다졸-2-일리덴, 또는 방향족 아민 및 아미노 카복실산, 예를 들면, 피리딘, 루티딘, 2,2'-비피리딜 또는 퀴놀린, 또는 α, β, γ, δ-아미노 카복실산 또는 이의 N-알킬화 형태 또는 이의 나트륨 또는 칼륨 염, 예를 들면, 안트라닐산, 디메틸안트라닐산, 2-피리딘카복실산, 디메틸글리신, 디메틸아미노부티르산 또는 3-인돌릴아세트산이다.

니켈, 니켈 화합물, 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 중의 인 또는 질소 첨가제의 본 발명에 따르는 몰 비는 0.5:1 내지 1000:1이다.

본 발명에 따르는 염기는 유기 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드, 이소프로폭사이드, 이소부톡사이드, sec-부톡사이드, tert-부톡사이드, 페녹사이드, 유기 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필아민, N-에틸디이소프로필아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피리딘, 2-, 3-, 4-메틸피리딘, 루티딘 또는 콜리딘, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 테트라메틸-, 테트라에틸-, 테트라프로필- 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카복실레이트, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트 또는 벤조에이트, 또는 언급된 염기의 혼합물이다.

또한, 본 발명에 따르는 염기는 무기 염기, 예를 들면, 암모니아, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 옥사이드, 예를 들면, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화스트론튬 및 산화바륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 및 탄산바륨, 알칼리 금속 탄산수소염, 예를 들면, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 알칼리 금속 인산염, 인산수소염, 인산이수소염, 예를 들면, 인산, 인산수소 및 인산이수소리튬, 나트륨 및 칼륨, 또는 언급된 염기의 혼합물이다.

유기 또는 무기 염기 대 화합물 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 본 발명에 따르는 몰 비는 0.5n:1 내지 100n:1이다.

본 발명에 따르는 반응 매질은 양성자성 또는 비양성자성, 할로겐 비함유 또는 할로겐화 용매, 예를 들면, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올), 다가 알콜(예: 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 벤조니트릴), 에테르(예: 디에틸 에테르, THF 또는 디옥산), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, o-, m-, p-크실렌) 또는 이성체성 크실렌, 메시틸렌, 아니솔, 니트로벤젠 또는 클로로벤젠의 혼합물, N,N-디알킬아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리디논), 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드), 설폰(예: 디메틸설폰 또는 설폴란), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄)이다.

본 발명에 따르면, 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도 범위 내에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 로듐 또는 이리듐 반응물, 화합물 (Ⅲ) 또는 화합물 (Ⅳ)의 농도는 0.0005 내지 2mol/ℓ, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.1mol/ℓ의 범위이다.

본 발명에 따르면, 로듐 또는 이리듐 반응물은 반응 매질에 용해되거나 현탁될 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응은 1 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 60시간 동안 수행된다.

본 발명에 따르면, 반응은 불활성 분쇄 매질, 예를 들면, 세라믹, 유리 또는 금속 구 또는 폴(Pall) 또는 라스크힉(Raschig) 환을 가하여 수행할 수 있다.

당해 명세서에 기재된 합성 방법은 특히 아래에 나타낸 화합물 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 예를 제조하는 데 사용될 수 있다.

이러한 방법으로 수득한 본 발명에 따르는 화합물, 예를 들면, 실시예 13, 22, 23 및 24에 따르는 화합물은 이어서 공액 중합체 또는 그 밖의 반공액 중합체 중의 공단량체로서 공중합시킬 수 있다. 이들은 또한 중합에 의해, 특히 가용성 폴리플루오렌(예: 유럽 특허공보 제842208호 또는 제WO 00/22026호에 따름), 폴리-스피로-비플루오렌(예: 유럽 특허공보 제707020호에 따름), 폴리-파라-페닐렌(예: 제WO 92/18552호에 따름), 폴리카바졸, 폴리티오펜(예: 유럽 특허공보 제1028136호에 따름) 또는 그 밖의 본 명세서에서 언급된 복수의 단위를 함유하는 공중합체로 혼입시킬 수도 있다.

이들 중합체는 전자 부품, 예를 들면, 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전기장 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC) 또는 그 밖의 유기 레이저 다이오드(O-레이저)의 활성 성분으로서 사용된다.

유럽 특허공보 제842208호 및 제WO 00/22026호에 기재된 폴리플루오렌은 본 명세서의 일부를 형성한다.

유럽 특허공보 제707020호에 기재된 폴리-스피로-비플루오렌은 본 명세서의 일부를 형성한다.

제WO 92/18552호에 기재된 폴리-파라-페닐렌은 본 명세서의 일부를 형성한다.

유럽 특허공보 제1028136호에 기재된 폴리티오펜은 본 명세서의 일부를 형성한다.

또한, 본 발명에 따르는 화합물은 물론 예를 들면, 위에 언급된 반응 유형에 의해 추가로 관능화될 수도 있으므로, 전환되어 저분자량 Rh 또는 Ir 착체로 연장될 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 예는 스즈키(SUZUKI)법에 따르는 아릴보론산을 사용한 관능화 또는 하르트빅-부크발트(HARTWIG-BUCHWALD)에 따르는 아민을 사용한 관능화이다.

본 발명을 아래의 실시예로 상세히 설명하지만, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 당해 기술분야의 숙련가는 어떠한 창의적인 활동 없이도 이러한 설명으로부터 본 발명에 따르는 추가의 착체를 제조하고 본 발명에 따르는 방법을 적용할 수 있다.

1. 대칭 또는 비대칭 관능화 트리스-오르토-메탈레이트화 오가노로듐 또는 오가노이리듐 화합물의 합성

아래의 합성은 달리 언급되지 않는 한, 건조된 용매 속에서 보호 기체하에 수행하였다. 반응물은 알드리히(ALDRICH)로부터 구입한다[디페닐아민, 페닐-1-나프틸아민, 카바졸, 나트륨 tert-부톡사이드, 무수 인산칼륨, 팔라듐(II) 아세테이트, 트리-tert-부틸포스핀]. fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)를 미공개 독일 특허 제10109027.7호에 기재된 바와 같이 제조하였다.

기재된 ¹³C{¹H}NMR 신호는 각각의 경우 DEPT-135 스펙트라로 확인하였다(p = 1차, t = 3차, q = 4차 탄소원자).

실시예 1: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(N-카바졸릴)페닐)-κC]-이리듐(III)

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III) 8.915g(10mmol), 카바졸 10.033g(60mmol), 인산삼칼륨(무수) 25.474g(120mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 134.7mg(0.6mmol), 트리-tert-부틸포스핀 607.0mg(3mmol), 유리 비드(직경 0.6cm) 200g 및 크실렌(이성체 혼합물) 200㎖의 혼합물을 정밀한 유리 교반기로 잘 교반하면서 130℃로 60시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유리 비드를 걸러내었다. 여액을 매회 물 200㎖로 2회 세척하였다. 후속적으로, 미세결정성 침전물을 여과시켰다(P4). 미세결정성 침전물을 클로로포름 500㎖에 용해시키고, 용액을 셀라이트를 통하여 여과시키고, 50㎖의 용적으로 농축하고, 에탄올 400㎖로 교반하면서 최종적으로 혼합하였다. 이러한 방법으로 수득한 황색의 미세결정성 침전물을 여과시키고(P4), 매회 에탄올 100㎖로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다(60℃, 10^-4mbar). ¹H NMR로 측정한 순도가 99.0%를 초과하는 수율은 10.838 내지 11.140g이며, 이는 94.2 내지 96.8%에 상응한다.

¹H NMR(CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 8.13-8.09(br. m, 6H), 7.82-7.77(br. m, 6H), 7.69-7.67(br. m, 3H), 7.62-7.58(m, 3H), 7.41-7.37(br. m, 6H), 7.34-7.29(br. m, 6H), 7.25-7.19(m, 9H), 7.14-7.11(m, 3H), 7.02-6.98(m, 3H).

¹³C{¹H}-NMR(CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 166.01(q), 160.06(q), 147.35(q), 145.16(q), 141.51(q), 138.11(t), 136.64(t), 130.41(t), 129.32(t), 125.68(t), 123.05(q), 122.95(t), 122.71(t), 120.17(t), 119.40(t), 119.35(t), 110.08(t).

실시예 2: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(N-카바졸릴)페닐)-κC]-이리듐(III)

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III)을 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-요오도페닐)-κC]-이리듐(III) 10.325g(10mmol)으로 대체시킴을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 공정으로 제조한다.

¹H NMR로 측정한 순도가 99.0%를 초과하는 수율은 10.943 내지 11.162g이며, 이는 95.1 내지 97.0%에 상응한다.

¹H 및 ¹³C{¹H}NMR 스펙트라는 실시예 1을 참조한다.

실시예 3: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(N-디페닐아미노)페닐)κC]-이리듐(III)

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III) 8.915g(10mmol), 디페닐아민 6.769g(40mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 4.806g(50mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 22.5mg(0.1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 40.5mg(0.2mmol) 및 톨루엔 200㎖의 혼합물을 정밀한 유리 교반기로 잘 교반하면서 환류하에 16시간 동안 가열하였다. 냉각한 반응 혼합물을 매회 물 200㎖로 2회 세척하였다. 후속적으로, 미세결정성 침전물을 여과시켰다(P4). 미세결정성 침전물을 클로로포름 500㎖에 용해시키고, 용액을 셀라이트를 통하여 여과시키고, 50㎖의 용적으로 농축하고, 에탄올 400㎖로 교반하면서 최종적으로 혼합하였다. 이러한 방법으로 수득한 오렌지색의 미세결정성 침전물을 여과시키고(P4), 매회 에탄올 100㎖로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다(60℃, 10^-4mbar). ¹H NMR로 측정한 순도가 99.0%를 초과하는 수율은 11.022 내지 11.290g이며, 이는 95.3 내지 97.6%에 상응한다.

¹H NMR(CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 7.70-7.67(br. m, 3H), 7.56-7.51(m, 6H), 7.46-7.44(m, 3H), 7.17-7.12(m, 12H), 7.05-7.02(m, 12H), 6.89-6.84(m, 12H), 6.73-6.71(m,3H).

¹³C{¹H} NMR(CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 166.30(q), 156.65(q), 148.32(q), 147.11(t), 144.64(q), 140.09(q), 137.66(t), 135.90(t), 129.21(t), 128.89(t), 122.54(t), 122.46(t), 121.96(t), 121.13(t), 119.22(t).

실시예 4: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(N-(1-나프틸)페닐)페닐))-κC]-이리듐(III)

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III) 8.915g(10mmol), N-(1-나프틸)페닐아민 8.722g(40mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 4.806g(50mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 22.5mg(0.1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 40.5mg(0.2mmol) 및 톨루엔 200㎖의 혼합물을 정밀한 유리 교반기로 잘 교반하면서 환류하에 12시간 동안 가열하였다. 냉각한 반응 혼합물을 매회 물 200㎖로 2회 세척하였다. 후속적으로, 미세결정성 침전물을 여과시켰다(P4). 미세결정성 침전물을 클로로포름 500㎖에 용해시키고, 용액을 셀라이트를 통하여 여과시키고, 50㎖의 용적으로 농축하고, 에탄올 400㎖로 교반하면서 최종적으로 혼합하였다. 이러한 방법으로 수득한 미세결정성 침전물을 여과시키고(P4), 매회 에탄올 100㎖로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다(60℃, 10^-4mbar). ¹H NMR로 측정한 순도가 99.0%를 초과하는 수율은 12.417 내지 12.683g이며, 이는 95.0 내지 96.8%에 상응한다.

¹H NMR(CD₂Cl₂, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 7.99-7.95(m, 3H), 7.84-7.80(m, 3H), 7.70-7.67(m, 3H), 7.61-7.56(m, 3H), 7.56-7.53(m, 3H), 7.53-7.45(m, 6H), 7.43-7.32(m, 6H), 7.32-7.24(m, 6H), 7.06-7.01(m, 6H), 6.87-6.83(m, 3H), 6.77-6.70(m, 12H), 6.68-6.65(m, 3H).

¹³C{¹H}-NMR(CD₂Cl₂, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 166.36(q), 155.68(q), 149.98(q), 147.48(t), 144.87(q), 144.29(q), 141.44(q), 141.44(q), 137.51(t), 136.38(t), 135.64(q), 131.58(q), 129.03(t), 128.54(t), 127.56(t), 127.01(t), 126.64(t), 126.20(t), 126.20(t), 126.02(t), 124.77(t), 122.55(t), 120.89(t), 119.58(t), 119.34(t), 119.18(t).

실시예 5: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(비스(4-메톡시페닐)페닐))-κC]-이리듐(III)

fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III) 8.915g(10mmol), 비스(4-메톡시페닐)아민 9.171g(40mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 4.806g(50mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 22.5mg(0.1mmol), 트리-tert-부틸포스핀 40.5mg(0.2mmol) 및 톨루엔 200㎖의 혼합물을 정밀한 유리 교반기로 잘 교반하면서 환류하에 12시간 동안 가열하였다. 냉각한 반응 혼합물을 매회 물 200㎖로 2회 세척하였다. 후속적으로, 미세결정성 침전물을 여과시켰다(P4). 미세결정성 침전물을 클로로포름 500㎖에 용해시키고, 용액을 셀라이트를 통하여 여과시키고, 50㎖의 용적으로 농축하고, 에탄올 400㎖로 교반하면서 최종적으로 혼합하였다. 이러한 방법으로 수득한 미세결정성 침전물을 여과시키고(P4), 매회 에탄올 100㎖로 3회 세척한 다음, 감압하에 건조시켰다(60℃, 10^-4mbar). ¹H NMR로 측정한 순도가 99.0%를 초과하는 수율은 12.763 내지 12.994g이며, 이는 94.6 내지 96.3%에 상응한다.

¹H NMR (CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 7.58-7.55(m, 3H), 7.47-7.41(m, 6H), 7.29-7.27(m, 3H), 6.90-6.85(m, 12H), 6.79-6.75(m, 3H), 6.72-6.69(m, 3H), 6.68-6.63(m, 12H), 6.60-6.57(m, 3H), 3.73(s, 18H, CH₃).

¹³C{¹H} NMR(CDCl₃, N₂H₄·H₂O 50㎕): [ppm] = 166.45(q), 154.73(q), 154.33(q), 147.06(t), 144.19(q), 142.37(q), 141.18(q), 137.30(t), 135.67(t), 127.27(t), 124.29(t), 121.77(t), 120.28(t), 119.01(t), 114.34(t), 55.47(p).

Claims

화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 화합물:

화합물 (I) 화합물 (II)

(식 중, 기호 및 표지들이 하기와 같이 정의된다:

M은 Rh 또는 Ir이고,

Y는 O, S 또는 Se이고,

Z는 B-R¹, C(R)₂, -CH=CH-, -CR¹=CH-, -CR¹=CR¹-, C=O, NH, NR¹, PR¹, P(O)R¹, P(S)R¹, O, S, S=O, S(=O)₂, Se 또는 C-C 단일 결합이고,

R은 각각 동일하거나 상이하며, H, F, Cl, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 그룹은 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F로 대체될 수 있거나 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로 대체될 수 있다]이고, 복수의 R 치환체들은 동일한 환 또는 두 개의 상이한 환에서 함께 다시 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 추가로 형성할 수 있고,

Ar₁ 및 Ar₂는 각각 탄소수 1 내지 40의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹이고,

Q1 및 Q2는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 F, Cl, Br, CN, NO₂ 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂ 그룹은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺A^- 또는 -CONR⁴로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F로 대체될 수 있거나 하나 이상의 비방향족 R 라디칼로 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴 그룹으로 대체될 수 있다]이고,

A^-는 1가로 하전된 음이온 또는 이의 등가물이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

a는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

b는 0, 1, 2 또는 3이고,

c 및 d는 각각 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,

e는 0 또는 1이며,

n은 1, 2 또는 3이다).
화학식 (Ia) 또는 화학식 (IIa)의 화합물:

화합물 (Ia) 화합물 (IIa)

(식 중, 기호 및 표지들은 제1항에서 정의한 바와 같다).
제1항 또는 제2항에 있어서, Y가 O 또는 S인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, Z가 C(R)₂, -CH=CH-, -CR¹=CH-, -CR¹=CR¹-, C=O, NH, NR¹, O, S 및 C-C 단일 결합임을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, R이 H, F, Cl, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹임을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂가 각각 동일하거나 상이하며, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀리닐, 2- 또는 3-피롤릴, 3-, 4-, 5-피라졸릴, 2-, 4-, 5-이미다졸릴, 2-, 3-티오페닐, 2-, 3-셀레노페닐, 2- 또는 3-푸라닐 및 2-(1,3,4-옥사디아졸)일임을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 디아릴아미노 단위 Ar₁-N-Ar₂가 디페닐아미노, N-(1-나프틸)페닐아미노, 디(1-나프틸)아미노, N-(2-나프틸)페닐아미노, 디(2-나프틸)아미노, 비스(4-메톡시페닐)아미노, 비스(4-디메틸아미노페닐)아미노, 카바졸릴, 3,6-디클로로카바졸릴, 3,6-디브로모카바졸릴, 페녹사진 또는 페노티아진 단위임을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, Q1 및 Q2가 각각 F, Cl, Br, CN, NO₂ 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시 그룹[여기서, 하나의 CH₂ 그룹은 -NR¹-로 대체될 수 있다]임을 특징으로 하는 화합물.
화합물 (Ⅲ) 및 (Ⅳ):

화합물 (Ⅲ) 화합물 (Ⅳ)

(식 중, X는 Cl, Br 또는 I이다) 을 반응 매질 속에서 전이금속 또는 전이금속 화합물, 인 또는 질소 첨가제, 및 유기 또는 무기 염기의 존재하에 화학식 (Ⅰ)의 2차 디아릴아민:

화학식 (Ⅰ)

(식 중, 나머지 기호 및 표지들은 제1항에서 정의한 바와 같다) 과 반응시켜 제1항에 따르는 화합물을 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 사용된 전이금속 또는 전이금속 화합물이 니켈 또는 니켈 화합물, 또는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물임을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서, 니켈 또는 니켈 화합물, 또는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 대 화합물 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 몰 비가 0.1n:1 내지 0.00001n:1임을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 사용된 인 첨가제가 포스핀임을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 사용된 질소 첨가제가 이미다졸륨 염, 이미다졸-2-일리덴, 아민 또는 아미노 카복실산임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 인 또는 질소 첨가제 대 전이금속 또는 전이금속 화합물의 몰비가 0.5:1 내지 1000:1임을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 유기 또는 무기 염기 대 화합물 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 몰 비가 0.5n:1 내지 100n:1임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 순도(¹H NMR 및/또는 HPLC로 측정함)가 99%를 초과함을 특징으로 하는 화합물.
제1항 또는 제2항에 따르는 화학식 (Ⅰ)/(Ⅰa) 및/또는 (Ⅱ)/(Ⅱa)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 공액 또는 반공액 중합체.
제17항에 있어서, 폴리플루오렌, 폴리-스피로-비플루오렌, 폴리-파라-페닐렌, 폴리카바졸, 폴리비닐카바졸, 폴리티오펜, 또는 여기에 명시된 복수의 단위를 갖는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체.
제17항에 있어서, 유기 용매에 가용성인 중합체.
제17항에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전자 부품.