JP4194846B2

JP4194846B2 - ロジウムおよびイリジウム錯体

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Publication number: JP4194846B2
Application number: JP2002579474A
Authority: JP
Inventors: シュテーセル、フィリップ; スプライツァー、フベルト; ベッカー、ハインリッヒ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-04-03
Also published as: CN100441585C; EP1379534B1; DE10116962A1; WO2002081488A1; KR100854610B1; US20060065890A1; EP1379534A1; US7534853B2; KR20030093297A; JP2004533430A; CN1500093A; DE50201787D1; US20040133004A1; US7094897B2

Description

有機金属化合物、特にｄ⁸金属の化合物は、近い将来、最も広い意味で電子産業に分類され得る一連の種々のタイプの用途で活性成分（＝機能性材料）として機能性部分としての用途を見出されるであろう。

有機成分に基づく有機エレクトロルミネッセンスデバイス（構造の一般的な記述については、特許文献１および特許文献２を参照されたい）およびその個別のコンポーネント、すなわち、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、すでにパイオニア社が提供している有機ディスプレーを有するカーラジオによって確認されているように市場に導入されている。このタイプの今後の製品は、まもなく導入されるであろう。それにもかかわらず、それらのディスプレーが現在市場を主導している液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に対する真の競争を持ち込むために、或いは、液晶を克服するために、現時点でも明白な改良がなお必要である。

この２年間に出現したこの方向の進歩は、蛍光発光の代わりにリン光発光を示す有機金属錯体の使用である［非特許文献１］。

スピン確率（ｓｐｉｎｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）に関連する理論的理由のために、リン光発光物質として有機金属化合物を用いると、４倍に達するエネルギー効率および性能効率が可能である。この新たな開発がそれ自体確立するかどうかは、ＯＬＥＤとしてそれらの利点（３重項発光＝単発光と比較してのリン光発光＝蛍光発光）もまた利用し得る対応するデバイス構成が見出され得るかどうかに強く依存している。実際の使用のための必須の条件は、特に、モバイル用途を可能とするための、長い動作寿命、熱ストレスに対する高い安定性、および低い使用電圧および動作電圧である。

加えて、対応する有機金属化合物への効率的な化学的なアクセスが存在しなければならない。この点で、有機ロジウム化合物および有機イリジウム化合物は、特に関心が持たれる。特に、ロジウムとイリジウムのコストを考慮すると、それらの金属の場合には、対応する誘導体に対して効率的なアクセスが可能とされることが決定的に重要である。

文献では、発色成分としてリン光発光体を有するＯＬＥＤの２つの設計がこれまで記載されてきた。第１のタイプ（タイプ１）は、典型的には、以下の層構造を有する（非特許文献２）。

１．キャリアプレート＝基板（典型的にはガラスまたはプラスチックフィルム）。

２．透明アノード（典型的には、酸化インジウム−スズ、ＩＴＯ）。

３．正孔輸送層：特に、トリアリールアミン誘導体に基づいている。

４．電子輸送および発光層：この層は、リン光発光体をドープされている電子輸送材料からなる。

５．電子輸送層：ほとんどの部分について、アルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノキサリネート（ＡｌＱ₃）に基づいている。

６．カソード：例えば、Ａｌ−Ｌｉのような小さな発光能力を有する金属、金属の組み合わせまたは金属合金が、ここでは一般的に用いられる。

第２のタイプ（タイプ２）は、典型的には、以下の層構造を有する（非特許文献３）。

２．透明アノード（典型的には酸化インジウム−スズ、ＩＴＯ）。

３．正孔輸送層：特にトリアリールアミン誘導体に基づく。

４．基材および発光層：この層は、典型的にリン光発光体をドープされているトリアリールアミン誘導体に基づく基材材料からなる。

５．電子輸送／正孔遮蔽層：典型的には窒素へテロ環に基づく。

６．電子輸送層：ほとんどの部分についてアルミニウムトリス−８−ヒドロキシキノキサリネート（ＡｌＱ₃）に基づく。

７．カソード：例えばＡｌのような小さな発光能力を有する金属、金属の組み合わせまたは金属合金がここでは一般的に用いられる。

薄い透明なカソードから発光させることもまた可能である。それらのデバイスは、相応して（用途に応じて）構造化され、接触し、最終的にはまた、密封される。と言うのは、そのようなデバイスの寿命は一般的に、水および／または空気の存在下で劇的に短縮するからである。

上記ＯＬＥＤの特徴は、２つの弱点を有する。

まず、イリジウム錯体に基づき、これまで記載されてきたリン光発光体は、赤色ＯＬＥＤを構築するのに適していない。と言うのは、現存するリン光発光体のいずれもが赤で発光しない、すなわち、６１５ｎｍを超える発光波長であるからである。しかしながら、オレンジ色のリン光発光体は報告されている［非特許文献４］。十分な赤の色調を発色させるものについてはまったく報告がなされていない。

第２に、明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）が高まると効率が極めて減少することは、効率−明度曲線から明らかである。このことは、実際に要求される強い明度が、大きな電力消費を介してのみ達成され得ることを意味する。しかしながら、大きな電力消費は、携帯用装置（携帯電話、ラップトップパソコンなど）の電池に大きな出力を要求する。加えて、かなりの程度まで熱に変わる大きな電力消費は、ディスプレーの熱による損傷をもたらし得る。
米国特許第４，５３９，５０７号米国特許第５，１５１，６２９号Ｍ．Ａ．バルドー、Ｓ．ラマンスキー、Ｐ．Ｅ．バローズ、Ｍ．Ｅ．トンプソン、Ｓ．Ｒ．フォレスト、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，１９９９，７５，４〜６Ｍ．Ｅ．トンプソンら、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ，３１．０７〜０２．０８．２０００，サン・ディエゴ、アメリカ合衆国、第４１０５巻、１１９〜１２４ページＴ．筒井ら、日本、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｌ．，１９９９，３８，Ｌ１５０２〜Ｌ１５０４Ｍ．Ｅ．トンプソンら、ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＳＰＩＥ、３１．０７〜０２．０８．２０００、サン・ディエゴ、アメリカ合衆国、第４１０５巻１１９〜１２４ページ

先行技術のそれらの欠陥は、以下の目標をもたらす。まず、例えば、赤色３重項発光体を獲得する必要が存在し、第２に、３重項発光体は、強い明度でさえ直線の効率性−明度曲線を有する発光体が提供されることを必要とする。

本発明の主題である、５’−モノ−、５’，５”−ジ−および５’，５”，５”’−トリスジアリールアミノ官能化トリスオルソメタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物である、化合物（Ｉ／Ｉａ）または（ＩＩ／ＩＩａ）は、高い効率の３重項発光体を生み出すための中心となる重要なビルディングブロックであろう。適切なジアリールアミノ官能化は、例として単にいくつかの特性を列挙するためにも、リン光発光の波長、すなわち色、リン光量子収率および発光体の酸化還元安定性および温度安定性のような決定的な材料特性を調節するために用いられ得る。

加えて、多数のポリマーに、それらの活性の発光中心を共有結合により組み込む必要が存在する。この場合には、特定の構造（例１３、２２、２３、２４を参照）から出発して、ハロゲン官能化化合物をさらに官能化させるためか、または相応するポリマーの調製のための（コ）モノマーとして用いるためにかのいずれかのために、典型的なＣ−Ｃ結合体積反応（Ｃ−Ｃｂｏｎｄ−ｖｏｌｕｍｅｒｅａｃｔｉｏｎ）（例えば、スチレまたはスズキカップリング）が可能である。

５’−モノ−、５’，５”−ジ−および５’，５”，５”’−トリス−ジアリールアミノ−官能化トリス−オルソメタル化（ｏｒｔｈｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物のクラスの、化合物（Ｉ／Ｉａ）または（ＩＩ／ＩＩａ）は、新規であり、これまで文献に記載されておらず、その効率的な調製および純粋な材料としての有用性は、一連の電子光学用途にとって極めて有意義である。

驚くべきことに、このたび、リン光発光の波長、すなわち発光の「色」が、広い波長範囲にわたって正確に調整され得ることが見出された（表１参照）。

緑のリン光を発する置換されていない親化合物のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）と比較して、例１、３、４、５による５”’−トリス−ジアリールアミノ−官能化トリス−オルソメタル化有機イリジウム化合物は、深色に（ｂａｔｈｏｃｈｒｏｍｉｃａｌｌｙ）移行したリン光発光を示す。置換基Ｎ−カルバゾリル、ジフェニルアミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノのシリーズでは、リン光の深色への移行は最大限に大きくなる。したがって、例えば、例５によるｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル））フェニル）κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）は、赤色光を発する（表１参照）。

λ最大吸光：最長波長吸光バンドの最大値。

λ最大発光：最長波長吸光バンドの最大値での励起後のリン光バンドの最大値。

測定条件：ジクロロメタン溶液、濃度：１０^-4〜１０^-5Ｍ／水和ヒドラジン１０^-3Ｍ、Ｔ＝２５℃。

対照，Ｉｒ（２−ＰｈＰｙ）₃：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、置換されていない親化合物。

赤色のリン光発光体は、原色赤−緑−青が利用可能でなければならない完全なカラーディスプレーの製作のために特に決定的な重要性を持つ。

最も近い先行技術の、純粋に有機物の塩化アリール、臭化アリール、ヨウ化アリールの遷移金属により触媒作用されたジアリールアミノ化は特に、Ｊ．Ｆ．ハートビッヒら、Ｓ．Ｌ．ブッフバルトらおよびまた、Ｓ．Ｐ．ノランらの研究成果である。この反応タイプについての多数の刊行物の中で、本明細書では以下、いくつかの選ばれた研究に参照がなされる。

ハートビッヒおよびブッフバルトは特に、ホスフィンリガンドおよび塩基を用いるニッケル−およびパラジウム−触媒アミノ化反応を記載する［Ｊ．Ｆ．ハートビッヒら：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２（１９），４６１８〜４６３０；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４（１５）；Ｓ．Ｌ．ブッフバルトら：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９９，５７６（１〜２），１２５〜１４６；米国特許第５，５７６，４６０号；また、ＥＰ０８０２１７３Ａ１も参照されたい］。典型的には、７０〜９８％の変換がそれらの反応タイプでは達成される。粗生成物の精製は問題が多く、しばしば複雑なクロマトグラフィーによる方法によりもたらされる。

上記方法に加えて、窒素含有リガンド系および塩基を用いる純粋に有機物のアリールハライド特に塩化アリールについてのニッケルおよびパラジウムで触媒されたジアリールアミノ化反応が記載されている。有用な窒素含有リガンド系は、イミダゾール−２−イリデンおよびそのプロトン化形態、イミダゾリウム塩、加えてアミンであることがわかっている［Ｓ．Ｐ．ノランら：Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２（１４），２０５３〜２０５５，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１９９９，１（８），１３０７〜１３０９］。この場合もまた、単純なモデル基材について７０〜９５％の変換が典型的に達成され、粗生成物の精製は、複雑なクロマトグラフィー法により行われる。

本明細書に以下に記載される金属中心に配位結合するアリールハライド、すなわち、有機金属アリールハライドの遷移金属触媒によるジアリールアミノ化は、新規であり、これまで文献に記載されてこなかった。

驚くべきことに、スキーム１および２により新規のジアリールアミノ置換された有機金属化合物（Ｉ／Ｉａ）または（ＩＩ／ＩＩａ）は、ＮＭＲまたはＨＰＬＣにより＞９９％の純度で（例１〜４参照）任意に再結晶の後、クロマトグラフィーによる精製方法を用いることなく再現性を持って約９０〜９８％収率で、リンまたは窒素添加物と塩基の存在下で有機ジアリールアミンにより、また、反応温度、反応媒体、濃度および反応時間のような反応パラメーターの適切な選択により、遷移金属触媒による反応により５’−モノ−，５’，５”−ジ−および５’５”，５”’−トリハロゲン置換トリスオルソメタル化有機ロジウムおよび有機イリジウム化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれから出発して［公開されていないＤＥ１０１０９０２７．７により調製］、すなわち、有機金属アリールハライドから出発して、得られる。

上記方法は、特に３つの特性について注目される。

まず、配位結合したアリールハライド、すなわち、有機金属アリールハライドの遷移金属触媒作用による選択的な５’−モノ−、５’，５”−ジ−および５’，５”，５”’−トリ−ジアリールアミノ化は、この形態では予測されなかったし、未知であった。

第２に、単離された生成物の再現性のあるきわめて良好な収率として反映される達成される高い収率は、配位的に結合するアリールハライドのジアリールアミノ化にとって予想外であり、独特のことである。

第３に、得られる化合物は、任意に再結晶後、複雑なクロマトグラフィーによる精製無しでＮＭＲまたはＨＰＬＣにより＞９９％のきわめて良好な純度で得られる。光学的電子部品としての使用のために、または対応する化合物の調製のための中間体としての利用のためにこのことは必須である。

上記概説されたように、本発明による化合物は、本出願の優先日まで記述されておらず、それゆえ新規である。

本発明は、それゆえ、スキーム１

（式中、記号および添字は、以下の通り定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｚは、Ｂ−Ｒ¹、Ｃ（Ｒ）₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ¹、ＰＲ¹、Ｐ（Ｏ）Ｒ¹、Ｐ（Ｓ）Ｒ¹、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、ＳｅまたはＣ−Ｃ単結合であり、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−または−ＣＯＮＲ²−により置換されていてもよく、１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかの複数のＲ置換基は、互いに更なる単環または多環状環系を形成しうるものであり、
Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ、２〜４０個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれの出現において同一または異なり、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−（ＮＲ²Ｒ³）⁺Ａ^-または−ＣＯＮＲ⁴により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい４〜１４個の炭素原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ａ^-は、１価のアニオンまたはその等価物であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一か異なり、それぞれＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２，３または４、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１であり、
ｂは、０、１、２または３好ましくは０または１であり、
ｃ、ｄは、それぞれ０、１、２、３、４または５、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１であり、
ｅは、０または１であり、
ｎは、１、２または３である）
による化合物（Ｉ）および（ＩＩ）を提供する。

記述から明らかであるけれども、ｅが１であり、ＺがＣ−Ｃ単結合であるとき、２つのアリールラジカルＡｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれＣ−Ｃ単結合を介して結合することは、もう一度強調しておく。

いずれか所望のＺについてｅが０であるとき、Ａｒ₁とＡｒ₂との間の結合が存在しないことも同様に強調しておく。

本発明の更なる態様は、同時に化合物（Ｉ）の場合のタイプのリガンドと化合物（ＩＩ）の場合のタイプのリガンドを有する、すなわち、混合リガンド系であるＲｈとＩｒの錯体である。それは、スキーム２：

（式中、記号と添字は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の下で定義された通りのものである）により、式（Ｉａ）および（ＩＩａ）により記述される。

記号Ｙ＝Ｏ、Ｓである本発明による化合物（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

同様に、記号Ｚ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳおよびＣ−Ｃ単結合である本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

同様に、記号Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＣＮ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基である本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

同様に、記号Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれの出現において同一または異なり、それぞれ、フェニル、１−または２−ナフチル、１−、２−または９−アントラセニル、２−、３−または４−ピリジニル、２−、４−または５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−または４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、２−または３−ピロリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、２−、３−チオフェニル、２−、３−セレノフェニル、２−または３−フラニルおよび２−（１，３，４−オキサジアゾール）イルである本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

同様に、ジアリールアミノユニットＡｒ₁−Ｎ−Ａｒ₂が、ジフェニルアミノ、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ、ジ（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ、ジ（２−ナフチル）アミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ、カルバゾリル、３，６−ジクロロカルバゾリル、３，６−ジブロモカルバゾリル、フェノキサジンまたはフェノチアジンユニットである本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

同様に、記号Ｑ１およびＱ２が、それぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂または１〜６個の炭素原子を有し、１つのＣＨ₂基が−ＮＲ¹−により置換され得る直鎖または分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基である本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）および（ＩＩａ）が好ましい。

本発明による化合物は、基本的に、様々の方法により調製され得る。しかしながら、本明細書で以下記載される方法が特に適切であることがわかっている。

それゆえ、本発明はさらに、反応媒体中でならびに遷移金属または遷移金属化合物、リンまたは窒素添加剤および塩基の存在下で、化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

（式中、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
およびＭ、Ｒ基および添字ａ、ｂおよびｎはそれぞれ化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の下で定義された通りのものである）を、式（Ｉ）の第２級ジアリールアミン

（式中、Ｚ、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｑ１およびＱ２基および添字ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の下で定義された通りのものである）と反応させることにより化合物（Ｉ）または（ＩＩ）を調製するための方法に関する。

本発明による遷移金属または遷移金属化合物は、ニッケルもしくはニッケル化合物またはパラジウムもしくはパラジウム化合物である。

本発明によれば、ニッケルまたはニッケル化合物は、例えば、元素ニッケル、ニッケルスポンジ、珪藻土上のニッケル、アルミナ上のニッケル、シリカ上のニッケル、炭素上のニッケル、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素およびＬが例えば、アンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルのような中性リガンドであるＮｉＬ₂Ｘ₂タイプの添加化合物、または硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、ビスシクロオクタジエンニッケル（０）である。

本発明によれば、パラジウムまたはパラジウム化合物は、例えば、元素パラジウム、パラジウムスポンジ、パラジウム黒、活性炭上のパラジウム、アルミナ上のパラジウム、シリカ上のパラジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸バリウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩上のパラジウム、硫酸ストロンチウムまたは硫酸バリウム上のパラジウム、または、例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）のようなパラジウム化合物、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｌが例えば、アンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロオクタジエンのような中性リガンドであるＰｄＬ₂Ｘ₂タイプの添加化合物、または硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸テトラアミノパラジウム（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）である。

化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対するニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物の本発明によるモル比は、０．１ｎ：１から０．００００１ｎ：１である。

本発明によれば、用いられるリン添加物は、ホスフィンである。

本発明によるホスフィンリガンドは、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリヘタリールホスフィン、ジヘタリールアルキルホスフィン、ヘタリールジアルキルホスフィンの群より選択され、リンの置換基は、同一または異なり、キラルまたはキラルでなく、１以上の置換基は、複数のホスフィンのリン基と結合させ得るものであり、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−（２，４，６−トリスメトキシフェニル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィン、ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセンのような結合基（ｌｉｎｋａｇｅ）の一部もまた１以上の金属原子であり得る。

ジシクロヘキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィンが、特に好ましい。

本発明によれば、用いられる窒素添加物は、イミダゾリウム塩、イミダゾール−２−イリデンまたはアミンおよびアミノカルボン酸である。

用いられる窒素添加物は、好ましくは、例えば、１，３−ビス（フェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２−メチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩のようなイミダゾリウム塩、または例えば、１，３−ビス（フェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２−メチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンのようなイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、ルチジン、２，２’−ビピリジルのような芳香族アミンおよびアミノカルボン酸、またはキノリン、または、例えば、アントラニル酸、ジメチルアントラニル酸、２−ピリジンカルボン酸、ジメチルグリシン、ジメチルアミノ酪酸または３−インドリル酢酸のような、α，β，γ，δ−アミノカルボン酸またはそれらのＮ−アルキル化形態またはそれらのナトリウムまたはカリウム塩である。

ニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたはパラジウム化合物中のリンまたは窒素添加物の本発明によるモル比は、０．５：１ないし１０００：１である。

本発明による塩基は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシドのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキシド、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、２−、３−、４−メチルピリジン、ルチジンまたはコリジンのような有機アミン、例えば、テトラメチル−、テトラエチル−、テトラプロピル−およびテトラブチルアンモニウム水酸化物のような、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムのギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩または安息香酸塩のようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボン酸塩、または上記塩基の混合物のような有機塩基である。

同様に本発明による塩基は、例えばアンモニア、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムのようなアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、および炭酸バリウムのようなアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウムのリン酸塩、リン酸水素塩、およびリン酸二水素塩のようなアルカリ金属のリン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩または上記塩基の混合物のような無機塩基である。

有機塩基または無機塩基対化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の本発明によるモル比は、０．５ｎ：１ないし１００ｎ：１である。

本発明による反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのような多価アルコールのようなアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルのようなニトリル、ジエチルエーテル、ＴＨＦまたはジオキサンのようなエーテル、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンまたはキシレン異性体の混合物、メシチレン、アニソール、ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはＮ−メチルピロリジノンのようなＮ，Ｎ−ジアルコキシルアミド、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルスルホンまたはスルホランのようなスルホン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素のようなプロトン性または非プロトン性の、ハロゲンが存在しないかハロゲン化された溶媒である。

本発明によれば、反応は、０から２００℃、好ましくは２０℃から１５０℃、より好ましくは４０℃から１３０℃の温度範囲で行われる。

本発明によれば、ロジウムまたはイリジウム反応物、化合物（ＩＩＩ）または化合物（ＩＶ）の濃度は、０．０００５モル／ｌから２モル／ｌ、より好ましくは０．００２モル／ｌから０．１モル／ｌの範囲にある。

本発明によれば、ロジウムまたはイリジウム反応物質は、反応媒体中に溶解または懸濁され得る。

本発明によれば、反応は、１時間から１００時間、好ましくは１時間から６０時間行われる。

本発明によれば、反応は、例えば、セラミックス、ガラス、または金属小球またはパル・リングまたはラッシッヒ・リングのような不活性の粉砕された媒体の添加とともに行われ得る。

本明細書で例示される合成方法は、とりわけ、本明細書で以下に示される化合物（Ｉ）または（ＩＩ）の例を調製するために用いられ得る。

このようにして得られた本発明による化合物、例えば、例１３、２２、２３および２４による化合物は、この場合、共役または半共役ポリマーのコモノマーとして共重合され得る。それらはまた、とりわけ、重合により、可溶性ポリフルオレンに（例えば、ＥＰ−Ａ−８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６により）、ポリ−スピロ−ビフルオレンに（例えば、ＥＰ−Ａ−７０７０２０により）、ポリ−パラ−フェニレンに（例えば、ＷＯ９２／１８５５２）、ポリカルバゾール、ポリチオフェンに（例えば、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６により）または本明細書で言及される複数のユニットを含むコポリマーに組み込まれ得る。

それらのポリマーは、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のような電子部品の活性部分として用途が見出される。

ＥＰ−Ａ−８４２２０８およびＷＯ００／２２０２６に開示されているポリフルオレンは、本明細書の一部を形成している。

ＥＰ−Ａ−７０７０２０に開示されているポリ−スピロ−ビフルオレンは、本明細書の一部を形成している。

ＷＯ９２／１８５５２に開示されるポリ−パラ−フェニレンは、この本明細書の一部を形成している。

ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に開示されるポリチオフェンは、本明細書の一部を形成している。

加えて、本発明による化合物は、もちろん、例えば、上記反応タイプによりさらに官能化もされ得るし、したがって、拡張された（ｅｘｔｅｎｄｅｄ）低分子量ＲｈまたはＩｒ錯体に変換され得る。本明細書で言及される例は、スズキによりアリールボロン酸による官能化またはハートビッヒ−ブッフバルトによるアミンによる官能化である。

本発明は、以下に記載される例により、より詳細に例示されるが、それに限定されることは意図しない。当業者は、まったく発明と言える努力無しに本発明による更なる錯体を調製し得るし、その説明から本発明による方法を適用し得る。

１．対称的および非対称的官能化トリス−オルソメタル化有機ロジウムまたは有機イリジウム化合物の合成：
以下に記載される合成は、別段の言及のない限り、乾燥された溶媒中で保護気体雰囲気の下で実施された。反応物質をアルドリッチから入手した［ジフェニルアミン、フェニル−１−ナフチルアミン、カルバゾール、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、無水リン酸カリウム、酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン］。ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）を公開されていない出願ＤＥ１０１０９０２７．７に記載されたように調製した。

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲシグナルの帰属は、それぞれの場合にＤＥＰＴ−１３５スペクトルによる補助によった。（ｐ＝第１級、ｔ＝第３級、ｑ＝第４級炭素原子）。

例１：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、１０．０３３ｇ（６０ｍｍｏｌ）のカルバゾール、２５．４７４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水）、１３４．７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、６０７．０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、２００ｇのガラスビーズ（直径０．６ｃｍ）および２００ｍｌのキシレン（異性体混合物）の混合物を精密ガラス攪拌装置により強い攪拌とともに１３０℃で６０時間加熱した。冷却後、ガラスビーズをろ別した。ろ液を、それぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄した。続いて、微結晶沈殿をろ過した（Ｐ４）。その微結晶沈殿を、５００ｍｌのクロロホルムに溶解し、その溶液をセライトを通してろ過し、５０ｍｌの体積まで濃縮し、最終的に攪拌とともに４００ｍｌのエタノールと混合した。この方式で得られたその黄色の微結晶沈殿をろ過し（Ｐ４）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧（６０℃、１０^-4ミリバール）下で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１０．８３８〜１１．１４０ｇであり、９４．２〜９６．８％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝８．１３−８．０９（ｂｒ．ｍ，６Ｈ），７．８２−７．７７（ｂｒ．ｍ，６Ｈ），７．６９−７．６７（ｂｒ．ｍ，３Ｈ），７．６２−７．５８（ｍ，３Ｈ），７．４１−７．３７（ｂｒ．ｍ，６Ｈ），７．３４−７．２９（ｂｒ．ｍ，６Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，９Ｈ），７．１４−７．１１（ｍ，３Ｈ），７．０２−６．９８（ｍ，３Ｈ）。

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝１６６．０１（ｑ），１６０．０６（ｑ），１４７．３５（ｑ），１４５．１６（ｑ），１４１．５１（ｑ），１３８．１１（ｔ），１３６．６４（ｔ），１３０．４１（ｔ），１２９．３２（ｔ），１２５．６８（ｔ），１２３．０５（ｑ），１２２．９５（ｔ），１２２．７１（ｔ），１２０．１７（ｔ），１１９．４０（ｔ），１１９．３５（ｔ），１１０．０８（ｔ）。

例２：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）を１０．３２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ヨードフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）と置換することを除いて例１と同様の手順を繰り返す。

¹ＨＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１０．９４３〜１１．１６２ｇであり、９５．１〜９７．０％に相当した。

¹Ｈおよび¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲスペクトルについては例１を参照されたい。

例３：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル）κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、６．７６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、４．８０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、４０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび２００ｍｌのトルエンの混合物を精密ガラス攪拌装置により強い攪拌とともに１６時間加熱して還流させた。冷却した反応混合物を、それぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄した。続いて、微結晶沈殿をろ別した（Ｐ４）。その微結晶沈殿を５００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、溶液をセライトを通してろ過し、５０ｍｌの体積まで濃縮し、最後に、攪拌とともに４００ｍｌのエタノールと混合した。この方法で得られたそのオレンジ色の微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１１．０２２〜１１．２９０ｇであり、９５．３〜９７．６％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝７．７０−７．６７（ｂｒ．ｍ，３Ｈ），７．５６−７．５１（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．４４（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．１２（ｍ，１２Ｈ），７．０５−７．０２（ｍ，１２Ｈ），６．８９−６．８４（ｍ，１２Ｈ），６．７３−６．７１（ｍ，３Ｈ）。

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝１６６．３０（ｑ），１５６．６５（ｑ），１４８．３２（ｑ），１４７．１１（ｔ），１４４．６４（ｑ），１４０．０９（ｑ），１３７．６６（ｔ），１３５．９０（ｔ），１２９．２１（ｔ），１２８．８９（ｔ），１２２．５４（ｔ），１２２．４６（ｔ），１２１．９６（ｔ），１２１．１３（ｔ），１１９．２２（ｔ）。

例４：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（Ｎ−（１−ナフチル）フェニル）フェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、８．７７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮ−（１−ナフチル）フェニルアミン、４．８０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、４０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび２００ｍｌのトルエンの混合物を精密ガラス攪拌装置による強い攪拌とともに１２時間加熱して還流した。冷却された反応混合物を、それぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄した。続いて、微結晶沈殿をろ別した（Ｐ４）。その微結晶沈殿を５００ｍｌのクロロホルム中に溶解し、その溶液をセライトを通してろ過し、５０ｍｌの体積まで濃縮し、最後に攪拌とともに４００ｍｌのエタノールと混合した。この方式で得られた微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１２．４１７〜１２．６８３ｇであり、９５．０〜９６．８％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂、５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝７．９９−７．９５（ｍ，３Ｈ），７．８４−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．７０−７．６７（ｍ，３Ｈ），７．６１−７．５６（ｍ，３Ｈ），７．５６−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４３−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．０６−７．０１（ｍ，６Ｈ），６．８７−６．８３（ｍ，３Ｈ），６．７７−６．７０（ｍ，１２Ｈ），６．６８−６．６５（ｍ，３Ｈ）。

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝１６６．３６（ｑ），１５５．６８（ｑ），１４９．９８（ｑ），１４７．４８（ｔ），１４４．８７（ｑ），１４４．２９（ｑ），１４１．４４（ｑ），１４１．４４（ｑ），１３７．５１（ｔ），１３６．３８（ｔ），１３５．６４（ｑ），１３１．５８（ｑ），１２９．０３（ｔ），１２８．５４（ｔ），１２７．５６（ｔ），１２７．０１（ｔ），１２６．６４（ｔ），１２６．２０（ｔ），１２６．２０（ｔ），１２６．０２（ｔ），１２４．７７（ｔ），１２２．５５（ｔ），１２０．８９（ｔ），１１９．５８（ｔ），１１９．３４（ｔ），１１９．１８（ｔ）。

例５：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（ビス（４−メトキシフェニル）フェニル））−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
８．９１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）、９．１７１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のビス（４−メトキシフェニル）アミン、４．８０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸（ＩＩ）パラジウム、４０．５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび２００ｍｌのトルエンの混合物を、精密ガラス攪拌装置による強い攪拌とともに１２時間加熱して還流した。冷却された反応混合物をそれぞれ２００ｍｌの水で２回洗浄した。続いて、微結晶沈殿をろ別した（Ｐ４）。微結晶沈殿を５００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、溶液をセライトを通してろ過し、５０ｍｌの体積まで濃縮し、最後に、攪拌とともに４００ｍｌのエタノールと混合した。この方式で得られた微結晶沈殿をろ別し（Ｐ４）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０^-4ミリバール）で乾燥させた。¹ＨＮＭＲによる＞９９．０％の純度で、収量は、１２．７６３〜１２．９９４ｇであり、９４．６〜９６．３％に相当した。

¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝７．５８−７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４７−７．４１（ｍ，６Ｈ），７．２９−７．２７（ｍ，３Ｈ），６．９０−６．８５（ｍ，１２Ｈ），６．７９−６．７５（ｍ，３Ｈ），６．７２−６．６９（ｍ，３Ｈ），６．６８−６．６３（ｍ，１２Ｈ），６．６０−６．５７（ｍ，３Ｈ），３．７３（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ₃）。

¹³Ｃ｛¹Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，５０μｌのＮ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）：［ｐｐｍ］＝１６６．４５（ｑ），１５４．７３（ｑ），１５４．３３（ｑ），１４７．０６（ｔ），１４４．１９（ｑ），１４２．３７（ｑ），１４１．１８（ｑ），１３７．３０（ｔ），１３５．６７（ｔ），１２７．２７（ｔ），１２４．２９（ｔ），１２１．７７（ｔ），１２０．２８（ｔ），１１９．０１（ｔ），１１４．３４（ｔ），５５．４７（ｐ）。

Claims

式（Ｉ）または（ＩＩ）

（式中、記号と添字は、以下の通り定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり、
Ｚは、Ｂ−Ｒ¹、Ｃ（Ｒ）₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、Ｃ＝Ｏ、ＮＨ、ＮＲ¹、ＰＲ¹、Ｐ（Ｏ）Ｒ¹、Ｐ（Ｓ）Ｒ¹、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、ＳｅまたはＣ−Ｃ単結合であり、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＣＮ、または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−もしくは−ＣＯＮＲ²−により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい１４個までの炭素原子を有するアリール基もしくは４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、同一環上または２つの異なる環上のいずれかの複数のＲ置換基は、互いに更なる単環または多環状環系を形成し得るものであり、
Ａｒ₁、Ａｒ₂は、それぞれ、４０個までの炭素原子を有するアリール基または１〜４０個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、
Ｑ１、Ｑ２は、それぞれの出現において同一または異なり、それぞれ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂または１〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非隣接ＣＨ₂基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ¹−、−（ＮＲ²Ｒ³）⁺Ａ^-もしくは−ＣＯＮＲ⁴により置換されていてもよく、かつ１以上の水素原子がＦにより置換されていてもよい直鎖もしくは分枝鎖もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基、または１以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい１４個までの炭素原子を有するアリール基もしくは４〜１４個の炭素原子を有するヘテロアリール基であり、
Ａ^-は、１価のアニオンであり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、同一または異なり、それぞれＨまたは１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素基または２０個までの炭素原子を有する芳香族の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２，３または４であり、
ｂは、０、１、２または３であり、
ｃ、ｄは、それぞれ０、１、２、３、４または５であり、
ｅは、０または１であり、
ｎは、１、２または３である）
の化合物。
式（Ｉａ）または（ＩＩａ）

（式中、記号と添字は請求項１で定義された通りのものである）の化合物。
記号Ｙ＝Ｏ、Ｓである請求項１または２記載の化合物。
Ｚ＝Ｃ（Ｒ）₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＨ−、−ＣＲ¹＝ＣＲ¹−、Ｃ＝Ｏ、Ｎ
Ｈ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳおよびＣ−Ｃ単結合であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の化合物。
Ｒ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ₂、ＣＮ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖または
環状アルキルまたはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の化合物。
Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれの出現において同一または異なり、それぞれ、フェニル、
１−もしくは２−ナフチル、１−、２−もしくは９−アントラセニル、２−、３−もしくは４−ピリジニル、２−、４−もしくは５−ピリミジニル、２−ピラジニル、３−もしくは４−ピリダジニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、２−もしくは３−ピロリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、２−、３−チオフェニル、２−、３−セレノフェニル、２−もしくは３−フラニルまたは２−（１，３，４−オキサジアゾール）イルであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の化合物。
ジアリールアミノユニットＡｒ₁−Ｎ−Ａｒ₂が、ジフェニルアミノ、Ｎ−（１−ナフチ
ル）フェニルアミノ、ジ（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ、ジ（２−ナフチル）アミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ、カルバゾリル、３，６−ジクロロカルバゾリル、３，６−ジブロモカルバゾリル、フェノキサジンまたはフェノチアジンユニットであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の化合物。
Ｑ１およびＱ２が、それぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂または１〜６個の炭素原子を
有し、１つのＣＨ₂基が−ＮＲ¹−により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖または環状アルキルまたはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の化合物。
反応媒体中で遷移金属または遷移金属化合物、リンまたは窒素添加剤および塩基の存在下
で、化合物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）を、式（Ｉ）の第２級ジアリールアミン

（残りの記号および添字は請求項１で定義された通りのものである）と反応させることにより、請求項１記載の化合物を調製する方法。
遷移金属または遷移金属化合物が、ニッケルもしくはニッケル化合物またはパラジウムも
しくはパラジウム化合物であることを特徴とする請求項９記載の方法。
化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）に対するニッケル、ニッケル化合物、パラジウムまたは
パラジウム化合物のモル比が、０．１ｎ：１から０．００００１ｎ：１であることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
用いられるリン添加物が、ホスフィンであることを特徴とする請求項９ないし１１のいず
れか１項記載の方法。
用いられる窒素添加物が、イミダゾリウム塩、イミダゾール−２−イリデンまたはアミン
およびアミノカルボン酸であることを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１項記載の方法。
リンまたは窒素添加物対遷移金属または遷移金属化合物、ニッケルおよびニッケル化合物
、パラジウムまたはパラジウム化合物のモル比が０．５：１ないし１０００：１であることを特徴とする請求項９ないし１３のいずれか１項記載の方法。
有機塩基または無機塩基対化合物（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のモル比が、０．５ｎ：１な
いし１００ｎ：１であることを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか１項記載の方法。
純度（１ＨＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣにより定量される）が９９％を超えることを
特徴とする請求項１または２記載の化合物。
式（Ｉ）／（Ｉａ）および／または（ＩＩ）／（ＩＩａ）の対応するモノマーが、重合反応で反応する反応性塩素もしくは臭素原子を含む、請求項１または２記載の式（Ｉ）／（Ｉａ）および／または（ＩＩ）／（ＩＩａ）の１以上の化合物を含む共役または半共役ポリマー。
ポリフルオレン、ポリ−スピロ−ビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾ
ール、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェンまたはそれらから選択される複数のユニットを有するコポリマーの群より選択される請求項１７記載のポリマー。
有機溶媒に可溶性である請求項１７または１８記載のポリマー。
請求項１７ないし１９のいずれか１項記載の少なくとも１種のポリマーを含む電子部品。