JP5329041B2 - 金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロルミネッセント要素のような有機電子デバイスにおける新規材料及び材料混合物の使用及びそれに基づくディスプレイにおけるその使用に関する。

広い意味での電子工業に分類できる一連の異なる用途において、機能材料として有機半導体の利用は近年現実になってきたか近い将来に期待されている。例えば、感光性有機材料（例えば、フタロシアニン)及び有機電荷移送材料（一般にトリアリールアミンをベースとするホールトランスポーター）は既にコピー機に数年にわたって用途を見出している。特定の半導体有機化合物は、そのうち若干のものは可視スペクトル領域において発光することもでき、例えばエレクトロルミネッセントデバイスにおいて市場に導入され始めている。個々の部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）は、極めて広い範囲の用途を有している。即ち、
１． モノクローム又は多色ディスプレイ要素用の白色又は着色バックライト（例えば、ポケット計算機、携帯電話及び他の携帯用途用）、
２． 大表面領域ディスプレイ(例えば交通標識、広告板等）、
３． 全ての色及び形態のイルミネーション要素、
４． 携帯用途用のモノクローム又は全色受動マトリクスディスプレイ（例えば携帯電話、ＰＤＡｓ、カムコーダ等）
５． 広範囲の用途用の全色、大表面領域、高解像活性マトリクスディスプレイ（例えば、携帯電話，ＰＤＡｓ、ラップトップ、テレビジョン等）
これらの用途の開発は既に極めて進んでいるものがある。例えば、単一ＯＬＥＤｓを含む装置は、既に市場に導入されており、有機ディスプレイを備えたパイオニアからのカーラジオ、コダックからのデジタルカメラに見られるが、まだ技術的改良の大きな必要性がある。

最近現れたこの方向の開発は蛍光の代わりに燐光を示す有機金属錯体の利用である（M.A.Balado,S.Lamansky,P.E.Burrows,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.１９９９，75,4-6）量子力学的理由のため、4倍まで量子効率、エネルギー効率及び力効率が有機金属化合物を用いて可能である。この新しい開発自体が確立するかどうかは、まずＯＬＥＤｓにおいてこれらの利点（トリプレット発光＝燐光、単一発光＝蛍光に対比して）をも利用することができる対応するデバイス組成物を見出すことができるかどうかに強く依存している。実用的利用の必須の条件は特に高作業性寿命、熱ストレスに対する高安定性及び携帯用途を可能にするための低使用及び作業電圧である。

有機エレクトロルミセッセントデバイスの一般構造は、例えば、ＵＳ4,539,507及びＵＳ5,151,629に記載されている。

典型的には、有機エレクトロルミネッセントデバイスは複数の層からなり、互いに真空法又は各種印刷法で適用される。これらの層は特に、
１． キャリヤー板＝基板（典型的にガラス又はプラスチックフィルム)。

２． 透明アノード(典型的にインジウム錫オキサイド、ＩＴＯ)。

３． ホールインジェクション層(Hole Injection Layer＝HIL)：例えば、銅フタロシアニン(CuPc)又はポリアニリン(PANI)又はポリチオフェン誘導体(例えばPEDOT)に基づく。

４． １以上のホールトランスポート層(Hole Transport Layer＝HTL)：典型的にトリアリールアミン誘導体に基づく、例えば第1層として4,4',4"-トリス(N-1-ナフチル-N-フェニルアミノ）トリフェニルアミン(NaphDATA)及び第２ホールトランスポート層としてN,N'-ジ（ナフト-1-イル）-N,N'-ジフェニルベンジジン(NPB)。

５． １以上のエミッション層(Emission Layer＝EML)：この層は層４〜８と部分的に一致することができるが、典型的には燐光染料、例えばトリス(2-フェニルピリジル）イリジウム(Ir(PPy)₃)又はトリス(2-ベンゾセニルピリジル）イリジウム(Ir(BTP)₃）でドープした4,4'-ビス（カルバゾール-9-イル）ビフェニル(CBP)のようなマトリクス材料からなる；しかし、エミッション層は重合体、重合体の混合物、重合体及び低分子量化合物の混合物又は異なる低分子量化合物の混合物からなることもできる。

６． ホールブロッキング層(Hole Blocking Layer＝HBL)：この層は層７及び８と部分的に一致することができる。これは典型的にはＢＣＰ(2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナンスロリン＝バソクプロイン）又はビス(2-メチル-8-キノリノラート）（4-フェニルフェノラート）アルミニウム(III)(BAlq)からなる。

７． エレクトロントランスポート層(Electron Transport Layer＝ETL)：通常アルミニウムトリス-8-ヒドロキシキノリネート(AlQ₃)。

８. エレクトロンインジェクション層(Electron Injection Layer＝EIL):高誘電率の材料、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦからなる薄い層。

９． カソード：ここでは一般に低作業機能を有する金属、金属コンビネーション又は金属合金が用いられる。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ又はＭｇ／Ａｇ。

然しながら、トリプレットエミッションを示すＯＬＥＤｓに緊急の改良を必要とする重要な問題がある。これは特にトリプレットエミッター自体にも当てはまる。

文献には、金属錯体に基づくエミッターが最近に記載されており（例えば、ＵＳ２００３／００６８５２６、ＷＯ２００３／０００６６１、ＥＰ１２１１２５７）、式Ａ及び式Ｂの部分構造としてイリジウム配位1-フェニルイソキノリン配位子を含む。示された部分構造は、フェニル及びイソキノリン環の間のブリッジの不在（式Ａ）及び存在(式Ｂ）によって異なる。ブリッジはヘテロ原子で場合によって置換されることができる２〜２０アルキルブリッジ炭素原子を含む。

実際には、このタイプの化合物は弱点を有し、これらの化合物の工業的利用はありそうもないようにみえる。

１． これらは有機溶媒に低い溶解性しか有しないことが多く、再結晶又はクロマトグラフィによる効果的な精製を抑制したり妨げる。ディスプレイ製造に必要とされるかなり大量の精製に特にあてはまる。

２． 溶液中では特に、これらは極めて酸化感受性である。若干の場合には、これらの化合物は不活性気体下で精製し、貯蔵し、移送し及び加工しなければならない。

３． 更に重大な欠点は上述の化合物の低い熱安定性である。例えば、ホモレプチック(homoleptic)錯体fac-トリス(1-フェニルイソキノリン-C²,N)イリジウム(III)は、関連文献で一般にIr(piq)₃として知られている、分解することなく昇華することができない。典型的に高真空条件下(Ｐ＜１０^-7ｍｂａｒ)においても、この化合物のかなりの分解が観察され、fac-トリス(1-フェニルイソキノリン-C²,N)イリジウム(III)のほぼ３０重量％の量となるイリジウム含有アッシュだけではなく検出可能な他の低分子量化合物に加えて1-フェニルイソキノリンの放出を伴う。この熱分解はデバイス特性の再現性を低下させ寿命は特に悪影響を受ける。

いま驚くべきことには、１原子ブリッジを介したフェニル環とイソキノリン環との結合を有する化合物がＯＬＥＤｓにおけるトリプレットエミッターとしての優れた特性を有することを見出したのである。

１． 本発明化合物は有機溶媒における良好な溶解性を特徴とし、再結晶又はクロマトグラフィのような一般の方法による精製を極めて容易にする。また化合物を溶液からコーティング又は印刷技術による処理を可能にする。この特性は、ユニット及び用いられたシャドウマスクの洗浄が極めて容易になるので蒸発による普通の処理においても有利である。

２． 本発明化合物は改良された酸化安定性を特徴とし、精製及び一般にこの化合物の取扱いにおける積極的効果を有する。それに加えて、対応する本発明デバイスにおいて使用する場合に作業寿命が極めて増加する。

３． 本発明化合物は高熱安定性をも特徴とするので、一般に高真空下で分解することなく蒸発できる。この特性はＯＬＥＤｓの再現可能な製造のための基本的な前提条件であり、特に作業寿命に積極的効果を有する。更に、これらのレアメタルの化合物の資源保護的利用が可能である。

４． 本発明化合物は信頼できる高純度で極めて再現可能に製造でき、バッチ変動がない。従って、本発明のエレクトロルミネッセントデバイスの製造の工業的方法は実質的にいっそう有効である。

本発明は、式（１）

の化合物であって、式（２）

の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含むものを提供する。

式中、用いる記号と表示は次の通りである。

Ｍは、それぞれの場合において、遷移金属イオンである；
Ｙは、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＢＲ^１、ＣＲ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝ＣＲ_２、ＳｉＲ^１ _２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、ＡｓＲ^１、ＳｂＲ^１、ＢｉＲ^１、Ｐ（Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（Ｓ）Ｒ^１、Ｐ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｏ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｓ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｏ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｓ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｏ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｓ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ_２，ＴｅＯ_２又は単一結合である；
Ｄは、それぞれの場合において同一又は異なり、及び但し配位子当り１個のＤは炭素原子であり他は非結合電子対を有するヘテロ原子であることを条件として、炭素原子又は金属と配位結合する非結合電子対を有するヘテロ原子である；
Ｅは、それぞれの場合において同一又は異なり、及び少なくとも１個の記号ＥがＣであることを条件として、Ｃ又はＮである；
Ｃｙ１は、それぞれの場合において同一又は異なり、及び原子Ｄを介して金属Ｍに結合し、及び部分環Ｃｙ２への単一結合及びＹ基への単一結合をも有する飽和、不飽和又は芳香族のホモ-又はヘテロ環である；
Ｃｙ２は、それぞれの場合において同一又は異なり、及び金属Ｍに原子Ｄを介して結合し、及び環Ｃｙ１への単一結合及び部分環Ｃｙ３との共通端をも有する飽和、不飽和又は芳香族の部分-ホモ-又は-ヘテロ環である；
Ｃｙ３は、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＹ基への単一結合及び部分環Ｃｙ２との共通端を有する飽和、不飽和又は芳香族の部分-ホモ-又は-ヘテロ環である；
Ｒ^１は、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＨ又は１〜２０炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である；
ｎは、１、２又は３である；
式（１）における配位子Ｌ’及びＬ”はモノアニオン性、ビデンテートキレート配位子であり、及びｍ及びｏはそれぞれの場合において同一又は異なり、及び０、１又は２である。

好ましいのは式（２ａ）の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む式（１）の化合物である。

式中、Ｙ、Ｒ^１、Ｌ’、Ｌ”及びｎは上に定義した通りであり、他の記号は次の通りである。

Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕである；
Ｄは、それぞれの場合において同一又は異なり、及び１個のＤが炭素原子であり他のＤが窒素原子又は燐原子であることを条件として、炭素原子、窒素原子又は燐原子である；
Ｘは、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＣＲ、Ｎ又はＰである；又は１以上のＸ−Ｘユニット(即ち２個の隣接Ｘ)はＮＲ、Ｓ又はＯである；又は縮合部分環Ｃｙ２及びＣｙ３における１個のＸ−Ｘユニット(即ち２個の隣接Ｘ）は、記号Ｅの１個がＮである場合にＣＲ、Ｎ又はＰである；
Ｅは、それぞれの場合において、Ｃ又はＮであるが、少なくとも１個の記号ＥがＣであることを条件とし及び更に１個の記号ＥがＮである場合に正確に１個のＸ−Ｘユニット（即ち２個の隣接Ｘ）がＣＲ、Ｎ又はＰであることを条件とする；
Ｒは、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＮ、直鎖、分枝又は環状の１〜２０炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基で、その１以上の非隣接ＣＨ_２基はＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｇｅ（Ｒ^１）_２、Ｓｎ（Ｒ^１）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^１）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^１）−又は−ＣＯＮＲ^１−で置換されることができ、及び１以上の水素原子がＦ、又は１〜１４の炭素原子を有するアリール、ヘテロアリール、アルーロキシ又はヘテロアリーロキシ基で置換されることができ、及び１以上の非芳香族Ｒ基（同一環及び異なる環における置換基Ｒの複数が更にモノ-又はポリ環状、脂肪族又は芳香族の環状システムを形成することができる）で置換されることができる。

本発明の好ましい態様は、式（１ａ）の化合物であって、それぞれの場合において同一又は異なる式(２ｂ)の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを少なくとも１個含み、及びそれぞれの場合において同一又は異なる式(３)の部分構造Ｍ（Ｌ’）ｍを場合によって含む化合物である。

式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ^１、Ｌ”、ｎ、ｍ及びｏはそれぞれ上に定義した通りであり、他の記号及び表示はそれぞれ次の通りである。

Ｄは、それぞれの場合に同一又は異なり、及びＮ又はＰである；
Ａは、それぞれの場合に同一又は異なり、及び−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、−Ｐ＝ＣＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｐ＝Ｎ−、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅである。

本発明のモノアニオン性、ビデンテート(bidentate)配位子Ｌ”は、1,3-ジケトンから誘導された1,3-ジケトネート、例えばアセチルケトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン、ビス(1,1,1-トリフルオロアセチル)メタン、3-ケトエステルから誘導された1,3-ケトネート、例えばエチルアセトアセテート、アミノカルボン酸から誘導されたカルボキシレート、例えばピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアラニン、サリチルイミンから誘導されたサリチルイミネート、例えばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、窒素含有ヘテロ環のボレート、例えばテトラキス(1-イミダゾリル）ボレート及びテトラキス(1-ピラゾリル）ボレートである。

本発明の化合物は、好ましくは記号Ｍ＝Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＰｔである、より好ましくはＭ＝Ｉｒ又はＰｔである式（１）又は式（１a)のものである。

同様に、好ましいのは記号ｎ＝２又は３の式（１）又は式（１ａ）の本発明化合物である。特に好ましいのは記号ｍ＝ｏ＝０の化合物である。特にパラジウム及び白金錯体についてｎ＝２及びｍ＝ｏ＝０及びロジウム及びイリジウム錯体についてｎ＝３及びｍ＝ｏ＝０である。

好ましいのは、記号Ｄ＝Ｎである式（１）又は式（１ａ）の本発明化合物である。

好ましいのは、記号Ｘ＝ＣＲである式（１）又は式（１ａ）の本発明化合物である。

好ましいのは、記号Ｙ＝ＣＲ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｒ_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｐ（Ｏ）Ｒ^１、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２又は単一結合である式（１）又は（１ａ）の本発明化合物である。記号Ｙは、より好ましくはＣＲ_２である。

好ましいのは、式（１）又は（１ａ）の本発明化合物である。ここで、記号Ｒがそれぞれの場合において同一又は異なり、及びＨ、Ｆ、直鎖、分枝又は環状の１〜４炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基であり、１以上の水素原子はＦ又は、１〜６の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基によって置換されていることができ、及び１以上の非芳香族Ｒ基によって置換されていることができ、両者とも同一の環又は異なる環における複数の置換基Ｒは、共に更に脂肪族又は芳香族、モノ-又はポリ-環状のリングシステムを形成することができる。

上述の記述から既に明らかであるが、Ｙ＝ＣＲ２の場合に２個の置換基Ｒ更に脂肪族又は芳香族、モノ-又はポリ環状リングシステムを形成し得ることをもう一度ここで明確に指摘すべきである。この場合、ブリッジ炭素原子は２個のリングシステムを直角に互いに結合するスピロ炭素原子となる。

上述の説明に従い、Ｙがスピロ炭素原子であることを特徴とする、それぞれの場合において同一又は異なる、式（２）の少なくとも１の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む式（１）の化合物が好ましい。

式（１）の上述した本発明化合物の構造から明らかなように、式（２）の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎは平面構造を有し、ブリッジ基Ｙは環１の２個の融合部分環Ｃｙ２／Ｃｙ３への(又はアリールのイソキノリン環への）硬い結合によってこの平面性を必然的に発生する。本発明化合物のこの特性は現在まで該文献に記載された式Ａ及びＢのシステムの非平面性と対照的である。式Ａの化合物のようなフェニル環における位置６及びイソキノリン環における位置８の水素原子又は式Ｂの化合物のような２〜２０アルキルブリッジ炭素原子を含むブリッジは結合したアリール部分環システムの平板化を妨げる。上述した物質群の本発明化合物からの基本的構造の相違はルミネッセンスの量子効率についてのはるかに離れた効果である。融合しかつ縮合したヘテロ芳香族システムの分光学における一般的に観察された傾向（N.Turro, University Science Books, 55D Gate Five Road, Sausalito, CA94965, ISBN 0-935702-71-7）によれば、堅い平板状システムも式Ａ及びＢのより柔軟な非平板状システムに比較して大きいルミネッセンス量子収量を有する。大きいルミネッセンス量子収量は、予想されるように、ＯＬＥＤに式（１）の本発明化合物の極めて改良された効率をもたらす。

本発明は、更に式（４）の化合物を提供する。

式中、記号Ｅ、Ｃｙ１、Ｃｙ２及びＣｙ３はそれぞれ上に定義した通りであり、他の記号は次の通りである。

Ｙ’は、それぞれの場合において同一又は異なり、及びＢＲ^１、ＣＲ_２、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝ＣＲ_２、ＳｉＲ^１ _２、ＰＲ^１、ＡｓＲ^１、ＳｂＲ^１、ＢｉＲ^１、Ｐ（Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（Ｓ）Ｒ^１、Ｐ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｏ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｓ）Ｒ^１、Ａｓ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｏ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｓ）Ｒ^１、Ｓｂ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｏ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｓ）Ｒ^１、Ｂｉ（Ｓｅ）Ｒ^１、Ｓｅ、ＳＯ、ＳｅＯ、ＴｅＯ、ＳＯ_２、ＳｅＯ_２、ＴｅＯ_２である；
Ｄ’は、それぞれの場合において同一又は異なり、及び１の記号Ｄ’はＣ−Ｈであり及び他の記号Ｄ’はＮ又はＰであることを条件として、Ｃ−Ｈ、Ｎ又はＰである。

好ましいのは式（４ａ）の化合物である。

式中、記号はそれぞれ上記の式（２ａ）及び式(４)について定義した通りである。

本発明の好ましい態様は、式（４ｂ）の化合物である。

式中、ＤはＮ又はＰであり、他の記号はそれぞれ式（２ｂ）及び（４ａ）について定義した通りである。

式（４）又は（４ａ）又は（４ｂ）の化合物の好ましい態様は、式（２）又は（２ａ）又は（２ｂ）の部分構造について上述した注釈と同様である。

これらの化合物は、式（１）の上述の化合物に対し配位子を構成し、これらの化合物の合成のための有用な中間体である。

式（４）又は（４ａ）又は（４ｂ）の本発明化合物は通常の有機化学方法によって製造でき、次に例によって説明する。

１） 7,7-ジフルオロジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン（例1をも参照）

アゾベンゾスロン及び類似の7H-ジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン-7-オンの４弗化硫黄による直接弗素化は、適当な場合にはルイス酸の存在下で、円滑にかつ良好な収量で7,7-ジフルオロ類似体を生じる。

２） 7,7-ジメチルジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン（例２をも参照）

上記のルートによって、対称的7,7-ジ置換7H-ジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリンが良好な収量で得られる。同様に、工程4のアセトンを他のケトンで置換することによって容易に更なる誘導体が得られる。例えば、ケトンペンタン-3-オンの使用で例構造３に示すような配位子システム、ベンゾフェノンの使用で例構造７に示すような配位子システムが導かれる。環状ケトン、例えばシクロペンタノン又はフルオレノンの使用で例構造６及び８に示す配位子システム、即ちスピロ炭素原子を有する配位子システムが導かれる。或いは、ケトンの代りに、オルガノリチウム試薬又はグリニヤール試薬との次工程で反応させるメチルクロロフォルメートを用いることも可能である。2-ブロモベンゾイルクロリドの代りに、他の官能性化2-ブロモベンゾイルクロリドを用いる場合、フェニル環が官能性化された7,7-ジアルキル-7H-ジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリンを得ることができる。例えば、2-ブロモニコチニルクロリド、2-ブロモイソニコチニルクロリド、2-ブロモ-4-フロロベンゾイルクロリド、2-ブロモ-3,4-ジメチルベンゾイルクロリド、2-ブロモ-3-メチル-4-フロロベンゾイルクロリド、2-ブロモ-3-シアノ-4-フロロベンゾイルクロリドの使用は例構造１３、１４、１６、１７、１８及び１９に示す配位子システムを導く。

３） 7-アルキル-／7-アリール-7-アルコキシジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン
7-アルキル-／7-アリール-7-フロロジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン

アルキル又はアリール及びアルコキシ又は弗素で７位置が非対称的に置換された式（４ａ）又は（４ｂ)の化合物は、上に示したように、グリニヤール又はオルガノリチウム試薬又は他のオルガノ金属試薬の助けによるアゾベンズアンスロンのカルボニル官能の連続的Ｃ−アルキル化又はＣ−アリール化及び引続く水酸基のアルキル化又は弗素化（例えば、ＤＡＳＴ＝ジエチルアミノ硫黄トリフロリドで）によって得られる。この反応順序は例構造９、１０及び１２に示すものを含む配位子システムを導く。

【００６２】
【００６２】
４） 7,7-Ｙ’ジベンゾ［ｄｅ、ｈ］キノリン
【化２４】

上記の合成順序２）において2-フェニルエチルアミンの代りに2-(3-ブロモフェニル）エチルアミンを用いる場合、まったく同様に1-(2-ブロモフェニル)-8-ブロモイソキノリンが得られ、ダブルリチオ化及び引続く求電子Ｙ”Ｃｌ_２及びＹ”Ｃｌとの反応後に例構造２５、２６、３０及び３２に示すような配位子システムを導く。

適当な場合には、これらは、例構造３０及び３２場合において示すように、更に空気又は過酸化水素による酸化によって官能化し例構造３１及び３３に示すような配位子システムを形成する。

本発明金属錯体は原則として各種方法で製造できるが、次に示す方法は特に適当であることが判った。

従って、本発明は式（４）、（４ａ）又は（４ｂ）の化合物を式（５）の金属アルコキシドと、式(６)の金属ケトケタネート又は式（７）、（８）又は（９）のモノ-又はポリ環状金属ハライドと反応させることによる金属錯体の製造方法をも提供する。

式中、記号Ｍ及びＲ１はそれぞれ上に定義した通りであり、ｐ＝１又は２及びＨａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。

適当な場合には、アルコキシド及び／又はハライド及び／又は水酸基及びケトケトネートの両者を有するイリジウム化合物を用いることが好ましく可能でもある。これらの化合物は荷電することもできる。反応体として特に適当である対応イリジウム化合物はＤＥ１０３１４１０２．２に記載されている。

錯体の合成はＷＯ０２／０６０９１０及びＤＥ１０３１４１０２．２に記載されたように実施するのが好ましい。

本発明金属錯体は、従来技術の金属錯体よりもそれ以外は同一の反応条件で極めて迅速に形成される。従って、反応時間は、上記従来技術から逸脱して、好ましくは１〜６０時間の範囲、より好ましくは２０〜５０時間の範囲である。

本方法は、高純度、好ましくは９９％以上（^１ＨＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣで測定）で式（１）の本発明化合物を与えることができる。

ここに説明した合成方法で式（１）について次に示す例構造１〜９５を含む化合物を製造することができる。

上述した本発明化合物、例えば例２４、４３、４４、７４及び７５による化合物は、対応する共役した、部分共役した又は非共役重合体又はデンドリマー(dendrimers)の形成用の共単量体及びユニットとして用いることもできることが見出された。主鎖又は側鎖への適当な重合は、好ましくは臭素官能性を介して行われる。例えば、重合して特に可溶性ポリフルオレン（例えばＥＰ８４２２０８又はＷＯ００／２２０２６による）、ポリスピロビフルオレン（例えばＥＰ７０７０２０又はＥＰ８９４１０７による）、ポリパラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２による）、ポリカルバゾール（例えばＤＥ１０３０４８１９．７又はＤＥ１０３２８６２７．６による）又はポリチオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６による）又はこれらのうち異なるユニットの複数を含む重合体に重合することができる。

本発明は更に、上述の定義したＲが重合体又はデンドリマーへの結合を構成する式（１）の１以上の化合物を含む共役した、部分共役した又は非共役重合体又はデンドリマーをも提供する。

上述の重合体、共重合体又はデンドリマーは有機溶媒における良好な溶解性で注目に値する。

更に、式（１）の本発明化合物は、勿論更に通常の反応タイプによって更に官能化することもでき、式（１）の拡張された化合物に変換することができる。ここに指摘する例はＳＵＺＵＫＩによるアリル硼酸又はＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤによるアミンでの官能化である。

式（１）の本発明化合物、重合体、デンドリマー又は拡張された化合物は電子部品、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電場効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（O-lasers）における活性要素としての用途を有する。

本発明は、式（１）の本発明化合物、本発明重合体及びデンドリマー及び式（１）の対応する拡張化合物の電子部品における活性成分としての使用をも提供する。

本発明は、更に式（１）の本発明化合物、本発明重合体及びデンドリマー及び対応する拡張化合物の１以上を包含する電子部品、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電場効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（O-lasers）における活性要素としての用途を有する。

本発明を次に例によって説明するが、限定する意図を有するものではない。当業者は更に本発明化合物を製造できるか、発明力を要することなく本発明の方法を適用できる。

例
次に示す合成は、特に断らない限り、乾燥溶媒中で保護気体雰囲気中で実施した。反応体はALDRICHから［2-ブロモベンゾイルクロリド、3-フルオロ-4-メチルベンゼンボロン酸、二酸化マンガン、マグネシウム］及びFLUKA［四弗化硫黄］から購入した。1-アザベンズアンスロン（7H-ジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン-7-オン）はドイツ帝国特許第６１４１９６号に従って製造した。

例1： fac-トリス[7,7-ジフロロ-7H-ジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン-7-C²,N]イリジウム(III)（Ｉｒ１）
Ａ： 7,7-ジフロロ-ジベンゾ[ｄｅ,h]キノリンの合成

２３．１ｇ（１００ｍモル）の1-アザベンズアンスロンを初めに不活性化ボンベ管に入れた。次いで、２２．７ｇ（２１０ｍモル)の四弗化硫黄を凝縮させた。この反応混合物を１８０℃に１０時間加熱した。ボンベ管を冷却した後、過剰の四弗化硫黄を排出し、吹出し残留物をジオキサン／エタノール（４：１）から２回再結晶した。
約９９．０％の純度での収量は１８．３ｇ（７２．３ｍモル)、理論の７２．３％であった。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．８６（ｍ，１Ｈ），８．７３（ｍ，１Ｈ），８．６２（ｍ，１Ｈ），８．４０（ｍ，１Ｈ），８．０９(ｍ、１Ｈ)、７．８８(ｍ，１Ｈ)，７．７６（ｍ，１Ｈ），７．７０（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｍ，１Ｈ）。

Ｂ： fac-トリス[7,7-ジフロロジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン-C²,N]イリジウム(III)(Ir1)

２００mlのエチレングリコールに懸濁した、１５．２０ｇ（６０ｍモル)の7,7-ジフロロ-7H-ジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン及び４．９０g（１０ｍモル)のイリジウム(III)アセチルアセトネートの混合物を１６５℃で１４０時間撹拌した。室温に冷却後、１６０mlのエタノール及び４０mlの１ＮＨＣｌの混合物を滴下して加えた。２０分間撹拌後、深赤色微細結晶沈殿を吸引濾過し、エタノール／１ＮＨＣｌ（４：１）の混合物５０mlで４回、エタノール／水（４：１）の混合物５０mlで４回及びエタノールで４回洗浄した後、減圧下で乾燥した。高真空昇華（ｐ=１０^-5ｍバール、Ｔ＝３８５℃)、約９９．８％での収量は７．８０ｇ（８．２ｍモル)、理論の８２．２％であった。
ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝９４９．７．
例２： fac-トリス[7,7-ジメチルジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン-C²,N]イリジウム(III)(Ir2)の合成
Ａ： N-フェニルエチル-2-ブロモベンズアミド

６２．７ml（５００ｍモル)のフェニルエチルアミン、７０．４ml（５０６ｍモル)のトリエチルアミン及び１５０mlのジクロロメタンの混合物を、５０mlのジクロロメタン中１０９．２ｇの2-ブロモベンゾイルクロリドの溶液と０℃で滴下して、温度が３０℃を超えないような速度でよく撹拌しながら混合した。次いで混合物を室温で更に１時間撹拌した。得られた無色固体を吸引濾過し、２００mlのジクロロメタンで３回洗浄し、減圧下で乾燥した。約９９．０％の純度で収量は１３８．２ｇ（４５３ｍモル)、理論の９０．７％であった。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，３Ｈ），６．１８（ｂｒ，ｔ，ＮＨ，１Ｈ），３．７３（ｄｔ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２，２Ｈ），２．９５（ｔ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２，２Ｈ）。

Ｂ： 1-(2-ブロモフェニル）-3,4-ジヒドロイソキノリン

５０．０ｇ（１６４ｍモル)のN-フェニルエチル-2-ブロモベンズアミド及び２７．９ｇの五酸化燐の２００mlのキシレン中の懸濁液を１００℃に加熱し４５．６ｇ（４９２ｍモル)のオキシ塩化燐を滴下して混合した。次いで、反応混合物を還流下で２時間加熱した。８０℃に冷却後、４０００ｇの氷中に撹拌し、ＮａＯＨ(固体)でｐＨ＝１２に調節した。有機相を除き、水性相３００mlのトルエンで３回抽出し、合わせた有機相を５００mlの水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥物を濾別し溶媒を除いた後、約９９．０％の純度で収量は４６．９ｇ（１６４ｍモル)、理論の９９．９％であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１６（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｂｒ．ｍ，１Ｈ），３．７３(ｂｒ．ｍ，１Ｈ）、２．８８（ｂｒ．ｍ，２Ｈ）。

Ｃ： 1-(2-ブロモフェニル）イソキノリン

２８．６ｇ（１００ｍモル)の1-(2-ブロモフェニル)-3,4-ジヒドロイソキノリン、８６．９ｇ（１ｍモル)の二酸化マンガン及び２００mlの1,2-ジクロロベンゼンの混合物を１８０℃で５時間撹拌した。冷却後、混合物を５００mlのトルエンで希釈し、シリカゲルを通して濾過した。溶媒を除いた後、生成物が黄色油として得られた。約９９．０％の純度で収量は２６．０ｇ（９１ｍモル)、理論の９１．４％であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．６３（ｍ，１Ｈ），７．８６（ｍ，１Ｈ），７．７３−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５１−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．３７−７．３３（ｍ，１Ｈ）。

Ｄ： 1-(2-(2-ヒドロキシ−イソ−プロピル）フェニル）イソキノリン

２００ｇのＴＨＦ中で２２．７ｇ（８０ｍモル）の1-(2-ブロモフェニル）イソキノリン及び２．１ｇ（８５ｍモル)のマグネシウムから調製したグリニヤール化合物を、８．８ml（１２０ｍモル)のアセトン及び１００mlのＴＨＦの混合物に０℃で滴下して混合した。室温に温めた後、反応混合物を還流下で３時間加熱した。冷却後、８００mlの酢酸エチル及び５００mlの水を加えた。有機相を除き、水性相を２００mlの酢酸エチルで２回以上抽出した。合わせた有機相を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除いた後、黄色油として生成物が得られた。約９９．０％の純度で収量は１９．２ｇ（７３ｍモル)、理論の９１．２％であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．６６（ｍ，１Ｈ)、７．７４(ｍ，１Ｈ)，７．７０−７，５９（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．４３（ｍ，３Ｈ），７．３４−７．３０（ｍ，１Ｈ），４．８７(ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＯＨ），２．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

Ｅ： 7,7-ジメチルジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン

１３．２ｇ（５０ｍモル)の1-(2-(2-ヒドロキシ−イソ−プロピル）フェニル）イソキノリンの２５０mlの酢酸中溶液を５０mlの濃硫酸と混合し、還流下で１６時間加熱した。冷却後、反応混合物を１０００ｇの氷に注ぎ、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ＝１０に調整し、３００mlのジクロロメタンで３回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒の除去及びトルエン／エタノール（５：１）から再結晶した後、黄色固体として生成物が得られた。約９９．０％の純度で収量は８．４ｇ（３４ｍモル)、理論の６８．４％であった。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．４１（ｍ，１Ｈ)、７．９４(ｍ，１Ｈ)，７．７７−７．６９（ｍ，３Ｈ），７．６１（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，３Ｈ），７．２７−７．２１（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

Ｆ： fac-トリス[7,7-ジメチルベンゾ[ｄｅ,h]キノリン−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ２）

２００mlのエチレングリコールに懸濁した１４．７２ｇ（６０ｍモル)の7,7-ジメチル-7H-ジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン及び４．９０ｇ（１０ｍモル)のイリジウム(III)アセチルアセトネートの混合物を１６５℃で１４０時間撹拌した。室温に冷却後、１６０mlのエタノール及び４０mlの１ＮＨＣｌの混合物を滴下して加えた。２０分間撹拌後、深赤色微細結晶沈殿を吸引濾別し、エタノール／１ＮＨＣｌ（４：１）の混合物５０mlで４回、エタノール／水の混合物５０mlで４回及びエタノールで４回洗浄し、次いで減圧下で乾燥した。高真空昇華（ｐ＝１０^-5ｍバール、Ｔ＝３８５℃)の後、約９９．８％の純度で収量は７．９７ｇ（８．６ｍモル)、理論の８６．１％であった。

ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｚ）：Ｍ^＋＝９２５．９。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：［ｐｐｍ］＝７．７２（ｄ，Ｊ＝７．９６Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ、１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝７．３７Ｈｚ，１Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

例３： fac-トリス[7,7-ジメチルベンゾ-13-フロロ[ｄｅ,h]キノリン-Ｃ²,Ｎ]イリジウム(III)（Ｉｒ２）の合成
Ａ： N-フェニルエチル-3-フロロベンズアミド

１７４．９ml（１．３９モル)のフェニレンエチルアミンを６００mlのジクロロメタンに溶解し、１９６．０ml(１．４１モル、１．０１eq.）のトリエチルアミンと混合した。次いで２２１．０ｇ（１．３９ｍモル)の3-フルオロベンゾイルクロリドを、温度が４０℃を超えないように0℃で溶液に滴下して加えた。混合物をＲＴで１８時間撹拌し、固体沈殿を１０００mlのジクロロメタンに溶解した。混合物を２００mlの希ＮａＯＨ、１ＮＨＣｌ及び飽和ＮａＨＣＯ_３溶液で４回洗浄した。有機相を除き、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。固体を吸引濾別し、僅かのジクロロメタンで２回洗浄した。２８９．５２ｇの白色固体が＞９９％の純度（ＨＰＬＣによる）で得られた。理論の８５．４％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．４２（ｄｄ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，１．６７Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．３９（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｍｃ，３Ｈ）７．１７（ｄｔ，Ｊ＝９．０３Ｈｚ，１．６８Ｈｚ，１Ｈ），６．１（ｓｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），３．７０（ｔ，Ｊ＝７．０２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．０３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）。

Ｂ： 1-(3-フロロフェニル)-3,4-ジヒドロイソキノリン

２８９．０ｇ(１．１９モル)のN-フェニルエチル-3-フロロベンズアミドを１０００mlのキシレンに溶解し、９０℃で２０２．７ｇ(１．４３モル、１．２eq.）の五酸化燐に少しずつ混合した。次いで３２６．８ml（３．５７モル、３．０eq.)のオキシ塩化燐を滴下して加えた。混合物を還流下で４時間加熱した。反応溶液を熱い間に氷上に注ぎ、氷冷却しながら固体ＮａＯＨで注意深くｐＨ＝１２に調節した。沈殿を５００mlのトルエンで３回抽出し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮して高粘稠油になり、後に結晶化した。２６７．４１ｇが約９９％の純度で得られ、理論の９９．８％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．３７(ｍｃ，３Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ）），７．２６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ)、７．２４（ｄ，Ｊ＝３．６８Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｍｃ，１Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝７．３
６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．３６Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２）。

Ｃ： 1-(3-フロロフェニル）イソキノリン

２６６．４１ｇ（１．１８３モル）の1-(3-フロロフェニル)-3,4-ジヒドロイソキノリンを１５００mlのO-ジクロロベンゼンに溶解し、９０１．２ｇ(１０．３７モル、８．７eq.)のマンガンと混合した。混合物を１６０-１７０℃で１６時間撹拌した。次いで反応混合物をセライト(Celite)を通して濾過し、ジクロロメタン／エタノール（２５：１）で濯いだ。次いで溶媒を減圧下で留去した。２６４．７４ｇの結晶固体が９９％の純度で得られた。理論の９９％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．５９（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．３７１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，J=５，６２Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｍｃ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｍｃ，１Ｈ）。

Ｄ： 1-[3-フロロ-2-(カルボキシメチル）フェニル]イソキノリン

５０．０ｇ（０．２２４モル)の1-(3-フロロフェニル）イソキノリンを１０００mlのＴＨＦに溶解し、−７８℃で１３４．４ml（０．３３６モル、１．５０eq.）のn-ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン中）に滴下混合した。添加終了後、混合物を−７８℃で更に３時間撹拌し、次いで赤茶リチウムオルガニルを２０００mlのＴＨＦ中１９０．８ml（２．４７モル、１１．０eq.）のメチルクロロフォルメートの溶液にチューブを介して移した。混合物を−７８℃で−２０℃まで更に１８時間撹拌した。反応溶液をエターナル氷冷却でＥｔＯＨで急冷し、容積を１／３に濃縮した。次いで反応溶液を３００mlのジクロロメタンと混合し、１００mlのＮＨ_４Ｃｌ溶液及びＮａＨＣＯ_３溶液及び水でそれぞれ３回洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。生成高粘稠油をヘプタンから結晶化した。４４．６８ｇの結晶固体が９８％の純度で得られた。理論の７０．４％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．５６（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｔ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｍｃ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝９．３７Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）。

Ｅ： 1-[2-(1-メチル-1-ヒドロキシエチル)-3-フロロフェニル]イソキノリン

４５．２７ｇ（０．１６１モル)の1-[3-フロロ-2-(カルボキシメチル)フェニル]イソキノリンを９５０mlのＴＨＦに溶解し、−７８℃で１８５．１２ml（０．３７０モル、２．３eq.）のメチルリチウム（２Ｍジエチルエーテル中）と滴下混合した。添加後、混合物を−７８℃から−２０度で１８時間撹拌した。次いで氷冷しながらＭｅＯＨで反応混合物を急冷し、５００mlのジクロロメタンと混合した。混合物を次いで１００mlのＮａＨＣＯ_３溶液及び水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。生成する固体を６００mlのヘプタンから結晶化した。２９．７２ｇの白色固体を得た。理論の６５．８％に相当し９７．５％の純度であった。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝８．４２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ），７．６２（ｄ(重複)，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，１Ｈ）７．６０（ｄ(重複)，Ｊ＝９．６２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．３３Ｈｚ，１Ｈ)、７．２７（ｍｃ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１２．３８Ｈｚ，７．７９Ｈｚ，６．９６（ｄ，Ｊ＝７．７９Ｈｚ），１．９０（Ｓｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

Ｆ： 7,7-ジメチル-8-フロロジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン

２６．１ｇ（９２．８２ｍモル)の1-[2-(1-メチル-1-ヒドロキシエチル)-3-フロロフェニル]イソキノリンを１５０℃で２６０mlのO-ジクロロベンゼン及び１０４．２mlのＨ_２ＳＯ_４の混合物に添加し６０分間撹拌した。次いで反応溶液を１０００mlの氷上に注ぎ、氷冷して固体ＮａＯＨでｐＨ＝１２に注意深く調節した。次いで混合物を５００mlのジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粗生成物を１００mlのトルエンに溶解し、５０℃で空気を４時間導入した。次いで、ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィによる精製を行い、１８．４５ｇの固体を９９．６％の純度で得た。理論の７５．５％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．７４（ｄ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．７７（ｍ，３Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．４（ｍｃ，１Ｈ），７．１６（ｄｄ，Ｊ＝１２．７１Ｈｚ，８．０３Ｈｚ)，１．８６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）。

Ｇ： fac-トリス[7,7-ジメチル-8-フロロジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン-Ｃ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ３）

１５．１３ｇ（５７．４８ｍモル、５．９３eq.）の7,7-ジメチル-13-フロロジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン及び４．６９ｇ（９．６８ｍモル)のＮａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］を１８０mlの脱ガスエチレングリコール(Spectranal)に溶解し、アルゴン雰囲気下で４８時間１９８℃において撹拌した。次いで反応溶液を５０℃に冷却し、３５０mlのＥｔＯＨ／１ＮＨＣｌの５０℃の脱ガス混合物に加え、空気を排除して６０分間撹拌した。固体を空気を排除して吸引濾過しＥｔＯＨ／１ＮＨＣｌ（３５０ml）、ＥｔＯＨ／水（１：１、３５０ml）及びＥｔＯＨ（３５０ml）のそれぞれの場合に脱ガス混合物で洗浄し減圧下で乾燥した。８．９５ｇの赤色個体を得て、トルエン／エタノール（１６：１）から再結晶した。５．２９ｇの赤色粉末を９９．５％の純度で得た。理論の５６．４％に相当する。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝７．９６（ｄ，Ｊ＝７．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝１４．０５Ｈｚ，８．０３Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．０４Ｈｚ，５．３６Ｈｚ，１Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ）。

例４： fac-トリス[7,7-ジメチル-8-フロロ-4-メチルベンゾ[ｄｅ,h]キノリン−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ４）の合成

化合物Ｉｒ４の合成は３Ａ〜３Ｇの方法と同様にして行い、同等の収量及び純度で得た。

^１ＨＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）：［ｐｐｍ］＝７．６８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝６．６９Ｈｚ，１Ｈ）７．５０（ｄ，Ｊ＝７．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝１３．７２Ｈｚ，８．３６Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９５（ｓ，３Ｈ、ＣＨ_３）１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

例５： fac-トリス[7,7-ジメチル-8-フロロ-4-メチルベンゾ[ｄｅ,h]キノリン−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ５）
Ａ： 1-(3-フロロ-4-メチルフェニル）イソキノリン

５０mlの脱ガスしたジオキサンを当初仕込み、１０．０ｇ（６１．１４ｍモル）の1-クロロイソキノリン、１８．８ｇ（１２２．０ｍモル、２．０eq.）の3-フロロ-4-メチルベンゼンボロン酸及び２４．０ｇ（７３．６６ｍモル、１．２eq.）のＣｓ_２ＣＯ_３と混合した。反応混合物を１０分間脱ガス化し、１．２５ml（５．４９ｍモル、９モル％)のt-Ｂｕ_３Ｐ及び０．４１２ｇ（１．８３ｍモル、３モル％)のＰｄ（ＯＡｃ）_２と混合した。混合物を１０５℃で１８時間撹拌した後、４００mlのジクロロメタンと混合し、２００mlのＮａＨＣＯ_３溶液及び水で３回洗浄した。次いで混合物をセライトを介して濾過し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。粘稠油をシリカゲル上で酢酸エチル／ヘプタン（１：５）でカラムした。１０．４７ｇが得られ、理論の７２．２％で９９．５％の純度であった。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：［ｐｐｍ］＝８．６０（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），８，１２（ｄ，Ｊ＝８．７０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝８．０３Ｈｚ，１Ｈ）７．６５（ｄ，Ｊ＝５．６９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝８．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．３９−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ=８．０３Ｈｚ,１Ｈ)，２．４０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

Ｂ： fac-トリス[7,7-ジメチル-8-フロロ-4-メチルジベンゾ[ｄｅ,h]キノリン−Ｃ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ５）

Ｉｒ５の更なる合成を３Ｄ〜３Ｇの方法と同様に行った。同様の収量及び純度で生成物が得られた。

^１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：［ｐｐｍ］＝７．７３（ｄ，Ｊ＝４．８６Ｈｚ,２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝４．６９Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝６．３６Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝７．６９Ｈｚ，１Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

例６： Ｉｒ（ｐｉｑ）_３と熱安定性の比較
Ｉｒ（ｐｉｑ）_３をＵＳ２００３／００６８５２６に従って合成した。

そこに記載された粗生成物の２ｇを高真空（ｐ＝１０^-7ｍバール、Ｔ＝３８５℃）で昇華し、ＨＰＬＣによる９９．７％の純度でＩｒ（ｐｉｑ）_３に相当する昇華物１．３８ｇに加えて６０７ｍｇのインジウム含有灰を得た。これは、例１及び２からわかるように、本発明化合物と同一温度での昇華において、３分の１の生成物が分解したが、本発明化合物は実質的な損失なく昇華できることを示している。

例７： 本発明化合物Ｉｒ１を包含する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造及び特徴付け
本発明エレクトロルミネッセンスデバイスは、例えば特許出願ＤＥ１０３３０７６１．３に記載されているように製造できる。

ここでは２種の異なるＯＬＥＤｓの結果を比較する。基本的構造、使用した材料、ドーピングの程度及びその層厚みは比較を良好にするため同一であった。エミッション層のドーパントのみを変えた。

第１例は先行技術による比較標準を記載する。これではエミッター層はホスト材料ＣＢＰ及びゲスト材料、Ｉｒ(piq)₃からなる。加えて、エミッター層を備えたＯＬＥＤはホスト材料ＳＢＰ及びゲスト材料fac-トリス[7,7-ジフロロジベンゾ「ｄｅ,h]キノリンＣ^２，Ｎ］イリジウム(III)（Ｉｒ１、例１に従って合成）が記載される。上述の一般法と同様に、次の構造を備えたＯＬＥＤが得られた。

ＰＥＤＯＴ ６０ｎｍ（水からスピン−コート； H.C.Starckから購入したＰＥＤＯＴ、Goslar:ポリ-[3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン］）、(HIL)
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（蒸着で適用; SynTechから購入したＮａｐｈＤＡＴＡ;4,4',4"-トリス(N-1-ナフチル)-N-フェニルアミノトリフェニルアミン），(HTL)
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ(蒸着で適用； WO99/12888に従って合成したＳ−ＴＡＤ；2,2',7,7'-テトラキス(ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）,(HTL)
エミッター層: （ＥＭＩＬ）
ＣＰＢ ２０ｎｍ（蒸着で適用； ALDRICHから購入及び更に精製し、最後に２回以上昇華したＣＰＤ；4,4'-ビス-(N-カルバゾイル）ビフェニル）
Ｉｒ１ （２０％ドーピング、蒸着で適用;例１に従って合成した)
又は:
Ｉｒ（ｐｉｑ）_３ （２０％ドーピング、例６に従って合成）
ＢＣＰ １０ｎｍ（蒸着で適用; ABCRから購入したＢＣＰ、得たものを使用;2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナンスロリン）、（ＨＢＬ）
ＡｌＱ_３ １０ｎｍ（蒸着で適用：SynTecから購入したＡｌＱ_３；トリス（キノリネート）アルミニウム(III)、（ＥＴＬ）
Ｂａ−Ａｌ ３ｎｍのＢａ、その上に１５０ｎｍのＡｌ。

これらの最適化していないＯＬＥＤｓは標準方法で特徴付けられた。このために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流(current)-電圧(voltage)-輝度(brightness)特性（ＩＵＬ特性)から計算した輝度の関数として、効率（ｃｄ／Ａで測定)、及び寿命(lifetime)を測定した。

エレクトロルミネッセンススペクトル：
ＯＬＥＤｓは、Ir(piq)₃の比較例及びドーパントとしてIr1のＯＬＥＤｓは両者とも比較的カラーオーディネートの赤色エミッションを示す。

輝度の関数としての効率
ドーパントIr(piq)₃で製造したＯＬＥＤｓは、上記条件下で、典型的に約６．５ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１００ｃｄ／ｍ^２の参照ルミナンス(luminance)に６．２Ｖが必要であった。対照的に、本発明のドーパントＩｒ１で製造したＯＬＥＤｓは８．７ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１００ｃｄ／ｍ^２の参照ルミナンスに必要な電圧は５．４Ｖにも下がった。

寿命比較：
２つの寿命曲線(図１）をより良い比較のために同一数値で示した。図は時間と共にｃｄ／ｍ^２で測定した輝度のコースを示す。測定は、定常電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で８０℃において行った。これは促進測定に対応する。寿命は、当初ルミナンスの５０％に達した後の時間を示す。示された輝度において、約６５０ｃｄ／ｍ^２の当初輝度において約１３０時間の寿命がドーパントＩｒ（ｐｉｑ）_３について得られた。ドーパントＩｒ１については、約９００ｃｄ／ｍ^２の当初輝度及び約８０℃で５００時間より大きい寿命が同一の電流密度で得られた。これはドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）_３のＯＬＥＤｓと比較してほぼ４０のファクターだけの寿命の上昇に対応する。

例８〜１１: 本発明ドーパントの別のデバイス例
別の本発明ドーパントＩｒ２〜Ｉｒ５をＯＬＥＤｓで試験し、先行技術(例８)によるＩｒ（ｐｉｑ）_３と比較した。例７に詳述した方法と同様にＯＬＥＤｓは次の構造で得た。

ＰＥＤＯＴ ６０ｎｍ（水からスピン−コート； H.C.Starckから購入したＰＥＤＯＴ、Goslar:ポリ-[3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン］）、(ＨＩＬ)
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（蒸着で適用; SynTechから購入したＮａｐｈＤＡＴＡ；4,4',4"-トリス(N-1-ナフチル)-N-フェニルアミノトリフェニルアミン）、(HTL)
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ(蒸着で適用； WO99/12888に従って合成したＳ−ＴＡＤ；2,2',7,7'-テトラキス(ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン）,(HTL)
エミッター層: （ＥＭＩＬ）
Ｍ１ ビス(9,9'-スピロビフルオレン-2-イル）ケトン（蒸着で適用、ＤＥ１０３１７５５６．３に従って合成）
Ｉｒ２〜Ｉｒ５ （蒸着で適用;例２〜５に従って合成した)
又は:
Ｉｒ（ｐｉｑ）_３ (蒸着で適用、例６に従って合成）
ＨＢＭ１ 2,7-ビス(4-ビフェニル-1-イル)-2',7'-ジ-tert-ブチル-スピロ-9,9'-ビフルオレン（蒸着で適用;ＤＥ１０３５７３１７．８に従って合成）、（ＨＢＬ）；全ての例では使用しない
ＡｌＱ_３ （蒸着で適用：SynTecから購入したＡｌＱ_３；トリス（キノリナート）アルミニウム(III)、（ＥＴＬ）；全ての例では使用しない
Ｂａ−Ａｌ ３ｎｍのＢａ、その上に１５０ｎｍのＡｌ。

層の厚みは、エミッション層、ホールブロッキング層及びエレクトロントランスポート層の全ての層の厚みが全部で６０ｎｍになるように選定した。これらのＯＬＥＤｓで得られた結果は表１にまとめてある。マトリクス材料Ｍ１、ホールブロッキング材料ＨＢＭ１及び比較ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）_３は明確性のために次に示す。

本発明ドーパントＩｒ１及び比較ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）_３で製造したデバイスの寿命比較を示す図。

Claims (12)

1. 式（２ｂ）の部分構造Ｍ（Ｌ）_ｎを含む式（１）の化合物。
   

   

   

   式中、記号及び表示は次の通りである。
   Ｍは、それぞれの場合において、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ又はＰｔである；
   Ｙは、それぞれの場合において同一又は異なり、ＣＲ_２、Ｃ＝Ｏ、又はＣ＝ＣＲ _２ である；
   Ｄは、窒素原子である；
   Ｘは、ＣＲである；
   Ｒは、それぞれの場合において同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、直鎖、分枝又は環状の１〜２０炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基であって、前記アルキル又はアルコキシ基の１以上の非隣接ＣＨ_２基はＲ^１Ｃ＝ＣＲ^１−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^１−、−（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＣＯＮＲ^１−で置換されることができ及び１以上の水素原子がＦで置き代えられることができ、又は１以上の非芳香族Ｒ基で置換されることができる１〜１４の炭素原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリーロキシ又はヘテロアリーロキシ基であって、前記アリール、ヘテロアリール、アリーロキシ又はヘテロアリーロキシ基の同一環及び異なる環における置換基Ｒの複数が更にモノ-又はポリ環状、脂肪族又は芳香族環状システムを形成することができる；
   Ｒ^１は、それぞれの場合において同一又は異なり、Ｈ又は１〜２０炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基である；
   ｎは、１、２又は３である；
   式（１）における配位子Ｌ’及びＬ”はモノアニオン性、ビデンテートキレート配位子であり、及びｍ及びｏはそれぞれの場合において同一又は異なり、及び０、１又は２である。
2. それぞれの場合において同一又は異なる式(２ｂ)の部分構造Ｍ（Ｌ）ｎを少なくとも１個含み、及びそれぞれの場合において同一又は異なる式(３)の部分構造Ｍ（Ｌ’）ｍを含む請求項１に記載の式（１ａ）の化合物。
   

   

   

   

   式中、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ^１、Ｌ”、ｎ、ｍ及びｏはそれぞれ請求項１において定義した通りであり、他の記号及び表示はそれぞれ次の通りである。
   Ｄは、Ｎである；
   Ａは、それぞれの場合に同一又は異なり、及び−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｎ＝ＣＲ−、ＮＲ、Ｏ、Ｓである。
3. 記号ｎ＝２又は３であることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
4. Ｒがそれぞれの場合において同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、直鎖、分枝又は環状の１〜４炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基であって、前記アルキル又はアルコキシ基の１以上の水素原子がＦで置き代えられることができ、又は、１以上の非芳香族Ｒ基によって置換されていることができる、１〜６の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であって、前記アリール又はヘテロアリール基の同一環又は異なる環における置換基Ｒの複数が共に更に脂肪族又は芳香族の、モノ-又はポリ-環状リングシステムを形成できることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載の化合物。
5. Ｙがスピロ炭素原子であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項記載の化合物。
6. 式（４ｂ）の化合物。
   

   

   式中、他の記号はそれぞれ請求項１において定義した通りであり、さらに、次の通りである。
   Ｙ’は、それぞれの場合において同一又は異なり、ＣＲ_２又はＣ＝ＣＲ_２である。
7. 請求項６に記載した式（４ｂ）の化合物を式（５）の金属アルコキシド、式（６）の金属ケトケトネート又は式（７）、（８）及び（９）のモノ-又はポリ環状金属ハライドと反応させることによって請求項１〜５いずれか一項記載の化合物を製造する方法。
   

   

   式中、記号Ｍ及びＲ１はそれぞれ請求項１〜３において定義した通りであり、ｐ＝１又は２、及びＨａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ又はＩである。
8. アルコキシド及び／又はハライド及び／又はヒドロキシル及びケトケトネート基を有するイリジウム化合物と請求項６に記載された式（４ｂ）の化合物を反応させることによって、請求項１〜５いずれか一項記載の化合物を製造する方法。
9. 純度（^１ＨＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣによって測定)が９９％以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項記載の化合物。
10. 請求項１〜５いずれか一項又は９記載の化合物の電子部品における使用。
11. 請求項１〜５いずれか一項又は９記載の少なくとも１の化合物を包含する電子部品。
12. 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電場効果トランジスター（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスター（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−laser)であることを特徴とする請求項１１に記載の電子部品。

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