JP5345322B2 - 金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は新規材料および材料の混合物、エレクトロルミネセンス素子におけるその使用、並びにそれらに基づくディスプレイを記載する。

有機金属化合物、特にｄ^８金属の化合物は、近い将来において、最も広い意味で電子産業の一部であるとみなされ得る幅広い種々の用途における、例えば有機エレクトロルミネセンスデバイスにおける機能性材料として用いられるであろう。このようなデバイスの一般構造は、例えば US 4,539,507 および US 5,151,629 に記載されている。有機エレクトロルミネセンスデバイスは通常、真空法または印刷法を用いて互いに重ねて設けられる複数の層から成る。有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）は、パイオニア社製のカーラジオ、および「有機ディスプレイ」を有するパイオニア社およびＳＮＭＤ社製の携帯電話が実証するように市場における導入が既に始まっている。さらなるこのような製品が近いうちに導入されるであろう。

近年行われている１つの開発は、蛍光の代わりにリン光を示す有機金属錯体の使用である（M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学上の理由のために、エネルギ効率およびパワー効率における１〜４倍の増加が、リン光発光体として有機金属化合物を用いた際に可能である。この開発が確立するか否かは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（一重項発光＝蛍光と比較した三重項発光＝リン光）を利用することができる適切なデバイス組成物が見出されるか否かによって決まる。ここでの重要な条件は、特に長い駆動寿命と高い熱的安定性である。

しかしながら、三重項発光を示すＯＬＥＤは、至急の改善を要するかなりの問題を今なお有している。このことは、三重項発光体それ自体に特に当てはまる。式Ａおよび式Ｂの構造であるイリジウムに配位した１−フェニルイソキノリン配位子を含む金属錯体に基づく赤色発光体が文献（例えば、US 2003/0068526、WO 2003/000661）により知られている。ここに示す構造は、フェニル環とイソキノリン環との間に架橋が存在しない（式Ａ）か、架橋が存在する（式Ｂ）という点で異なる。この架橋は２〜２０個のアルキル炭素原子を含み、これはヘテロ原子により置き換えられていてもよい。

このタイプの化合物は赤色発光体として適しているが、実際には、これらの化合物の工業的な使用を否定するであろういくつかの決定的な弱点を有する。

１．致命的な欠陥は、上記した化合物の低い熱的安定性である。つまり例えば、ホモレプティックな錯体であるｆａｃ−トリス（１−フェニルイソキノリン−Ｃ^２，Ｎ）イリジウム（ＩＩＩ）（一般的にＩｒ（ｐｉｑ）_２と称される）は昇華させると必ず分解を伴う。典型的な高真空条件（ｐ＜１０^−７ｍｂａｒ）下においても、この化合物のかなりの分解が観察され、用いたＩｒ（ｐｉｑ）_３の量の約３０重量％の割合を占めるイリジウム含有灰だけでなく、１−フェニルイソキノリンおよび他の低分子量化合物の遊離も観察される。この熱分解は、乏しい再現性を有するデバイス特性を導き、寿命にも特に悪影響を与える。また、昇華による金属錯体の精製において、より熱的に安定な錯体を入手することが望まれる。というのは、分解は錯体の大きな損失をもたらすためである。

２．駆動寿命は一般的になおあまりに低く、これは高品質で長寿命のデバイスにおけるリン光を発光するＯＬＥＤの導入を阻止している。

３．錯体はしばしば、有機溶媒中で低い溶解性しか有さず、これは再結晶またはクロマトグラフィーによる効率的な精製をさらにいっそう困難または不可能なものにしている。このことは、ディスプレイの製造において要求されるような比較的大量の精製に当てはまる。

４．錯体は、特に溶液状態で非常に酸化に敏感である。これらの化合物の精製、貯蔵、輸送および処理は不活性ガス下で行われる必要があり、これは工業的に非常に費用がかかり、従って大きな欠点を示す。

特に、錯体の寿命と熱的安定性とを同時に改善することが有利であろう。従って、上記の弱点を被らず、しかし効率および発光色という点では既知の金属錯体と少なくとも同等である化合物についての要求が存在する。

改善された熱的安定性を有する錯体が WO 04/081017 に記載されている。しかしながら、これらの錯体の配位子の合成は非常に複雑であり、従ってより容易に入手できる配位子、並びに良好な電子的性質および高い熱的安定性を有する錯体が有利であろう。

驚くべきことに、一般的に用いられ、上に示した化合物において用いられる５員環のキレート環に変えて、６員環のキレート環を用いる特定の新規化合物がＯＬＥＤにおける三重項発光体として優れた性質を有することがここに見出された。例として、イリジウム５員環キレートおよびイリジウム６員環キレートを以下に示す。Ｄは配位原子、例えば窒素であり、Ｃは通常通り炭素である。

ＯＬＥＤにおける使用のための、６員環のキレート環および７員環のキレート環を有するいくつかの金属錯体が文献中に記載されている。

中でも、EP 1211257 は金属錯体を記載しており、これはフェニル環およびピリジン環との間に非共役単位Ｘ、例えばＯ、Ｓ、ＣＲ_２等を有し、６員環および非連続的な共役配位子系を有するキレート錯体の形成をもたらす。これらの錯体は上記の特許出願の例により示されるように青色〜オレンジ−赤色の発光を示すが、濃い赤色発光の生成には明らかに適しておらず、これは配位子の共役の欠如に起因していると思われる。しかしながら、目下、濃い赤色発光と良好な電子的性質と高い熱的安定性とを有する化合物が切実に欠けている。さらに、挙げた特許出願において記載されている化合物を含む発光ダイオードについては、非常に高い駆動電圧が必要とされる。つまり、例えば、８〜１２Ｖの電圧が青色発光について報告されている。これは用途には不適切であり、これもまた配位子の共役の欠如に起因するのかもしれない。従って、どのようにこのような６員環のキレート構造を有益に用いることができるかということを理解することができない。

JP 2003/342284 は、６員環のキレート環を有する同様の錯体を記載しており、ここで単位Ｘは、さらに大きな環系の一部である。特に、Ｘはカルバゾール系の窒素であるか、フルオレンの９位における炭素である。この場合もその配位子が非共役である系の形成をもたらす。この理由のために、上記した同じ欠点をここでも予想することができる。

JP 2004/111193 は、７員環のキレート環を有する共役錯体および非共役錯体を記載している。

本発明は式（１）
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ（Ｌ’’）ｏ 式（１）
の化合物であって、式（２）

（式中、用いられる記号および添え字は以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは各々の出現について遷移金属であり、
Ｄは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、Ｍに配位する非結合性の電子対を有するｓｐ^２混成のヘテロ原子であり、
Ｃは各々の出現についてＭに結合するｓｐ^２混成炭素原子であり、
Ｅは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれｓｐ^２混成炭素原子または窒素原子であり、
Ｚは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＣ（Ｒ）_２またはＮＲであり、
Ｃｙ１は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、ｓｐ^２混成炭素原子を介してＭに結合し、且つＲ基への結合を有していてもよい同素環または複素環であり、
Ｃｙ２は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、原子Ｄを介してＭに配位し、且つＲ基への結合を有していてもよい複素環であり、
Ｒは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基若しくはアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、いずれの場合においても１個以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^２）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、ＳＯ、ＳＯ_２または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、ＲはＣｙ１および／またはＣｙ２の一方または双方と共にさらなる脂肪族環系、芳香族環系、または複素芳香族環系を形成することも可能であり、
Ｒ^２は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、Ｈ、または１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
ｎは１、２または３である）
の基本構造Ｍ（Ｌ）ｎを含有する化合物
（ここで、式（１）における配位子Ｌ’およびＬ’’は、単座キレート配位子または二座キレート配位子であり、ｍおよびｏは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ０、１または２であり、かつｎ＋ｍ＋ｏ＝２または３である）
を提供する。

本発明の目的上、混成は原子軌道の線形結合である。つまり、１つの２ｓ軌道と２つの２ｐ軌道の線形結合が３つの等価なｓｐ^２混成軌道を形成し、これは互いに１２０°の角度を形成する。残りのｐ軌道は、例えば芳香族系においてπ結合を形成することができる。

本発明の目的上、Ｃ_１−Ｃ_４０−アルキル基（ここで個々のＨ原子またはＣＨ_２基は、上記した基により置き換えられていてもよい）は、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基またはオクチニル基のうちの１つである。Ｃ_１−Ｃ_４０−アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、または２−メチルブトキシである。芳香族環系または複素芳香族環系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ上記したＲ基により置換されていてもよく、さらに芳香族化合物または複素芳香族化合物にどの位置を介して結合していてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−若しくはトランス−インデノフルオレン、トルキセン（truxene）、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフトリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアジアゾールから誘導される基である。

Ｃｙ１およびＣｙ２は、好ましくは、芳香族系または複素芳香族系である。さらに、さらなる環状の脂肪族系または芳香族系がＣｙ１およびＣｙ２に縮合していてもよく、並びに／またはＣｙ１および／若しくはＣｙ２は、当然のことながら、置換されていてもよい。ここでは、好ましい置換基は以下に記載するＲ^１基である。

式（２ａ）の基本構造Ｍ（Ｌ）ｎを含有する式（１）の化合物が好ましい

（式中、Ｚ、Ｒ^２、Ｌ’、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記で定義した通りであり、さらなる記号は以下の意味を有する。すなわち、
Ｍは各々の出現について、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔまたはＡｕであり、
Ｄは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ窒素またはリンであり、
Ｘは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＣＲ^１、ＮまたはＰであるか、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ基）は、ＮＲ^１、Ｓ、またはＯを表し、但し、Ｃｙ１およびＣｙ２はそれぞれ、５員環または６員環を形成する、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ基）は、対応する環における記号ＥがＮを表す場合には、ＣＲ^１、ＮまたはＰを表し、
Ｅは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＣまたはＮであり、但し記号ＥがＮを表す場合には、対応する環における正確に１つの単位Ｘ−Ｘ（すなわち、２つの隣接するＸ基）は、ＣＲ^１、ＮまたはＰであり、従って、その際環は５員環であり、
Ｒは既に定義した通りであり、かつＸまたはＲ^１と共に環系を形成していてもよく、
Ｒ^１は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＮ，Ｎ（Ｒ^２）_２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｇｅ（Ｒ^２）_２、Ｓｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝ＮＲ^１）−、−Ｐ＝Ｏ（Ｒ^２）−、ＳＯ、ＳＯ_２、−ＣＯＯＲ^２−、または−ＣＯＮＲ^２−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系若しくはアリールオキシ基若しくはヘテロアリールオキシ基（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上の非芳香族Ｒ^１基により置換されていてもよい）、またはこれらの系の２つ、３つまたは４つの組み合わせであり、同じ環状または異なる環状の複数の置換基Ｒ^１、またはＲ^１およびＲおよび／またはＲ^２は、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系または芳香族環系を形成していてもよい）。

本発明の特に好ましい態様は、式（１ａ）
Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ（Ｌ’’）ｏ 式（１ａ）
であって、各々の出現について同一であるか異なる式（２ｂ）の少なくとも１つの基本構造Ｍ（Ｌ）ｎ

を含有し、かつ各々の出現について同一であるか異なる式（３）の基本構造Ｍ（Ｌ’）ｍ

を場合により含有する式（１ａ）の化合物を提供する
（式中、Ｍ、Ｄ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは上記に定義した通りであり、さらなる記号は以下の意味を有する。すなわち、
Ｘは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＣＲ^１、ＮまたはＰであり、または
（Ｘ−Ｘ）または（Ｘ＝Ｘ）（すなわち、２つの隣接するＸ基）は、ＮＲ^１、ＳまたはＯを示し、但しＣｙ１およびＣｙ２はそれぞれ、５員環または６員環であり、
Ａは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝ＣＲ^１−、−Ｐ＝ＣＲ^１−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｐ＝Ｎ−、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｏ、ＳまたはＳｅである）。

式（１）または式（１ａ）の化合物であって、式（２ｃ）、式（２ｄ）または式（２ｅ）の基本構造Ｍ（Ｌ）ｎを含有する化合物が非常に特に好ましい

（式中、Ｍ、Ｘ、Ｄ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびｎは上記で定義した通りであり、記号Ｙは以下の意味を有する。すなわち、
Ｙは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ^１）_２］−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｐ（Ｒ^１）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）−、および−Ｂ（Ｒ^１）−の中から選択される）。

本発明の目的に適するモノアニオン性の二座配位子Ｌ’’は、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタンのような１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、アセト酢酸エチルのような３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、ピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニンのようなアミノカルボン酸から誘導されるカルボキシラート、メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンのようなサリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート（iminate）、並びに窒素含有複素環のホウ酸エステル、例えばテトラキス（１−イミダゾリル）ボラートおよびテトラキス（１−ピラゾリル）ボラートである。

配位子Ｌは、共役系であるか、または交差共役系のいずれかである。共役系は、置換基Ｒの少なくとも１つと環Ｃｙ１および／またはＣｙ２が芳香族環系を形成する際に生じる。一方で、交差共役系は、置換基ＲとＣｙ１またはＣｙ２が芳香族環系を形成しない、すなわち、Ｒが脂肪族環系を形成するか、Ｃｙ１またはＣｙ２と共には環を形成しない場合に生じる。

本発明の特に好ましい態様において配位子系は堅固な系であり、すなわち、２つの置換基Ｒは互いに環Ｃｙ１および環Ｃｙ２と共に、式（２ｅ）におけるように５員環または６員環を形成する。

本発明のさらに特に好ましい態様において、配位子は５員環キレート環が、金属への配位により形成され得るような構造および置換パターンを有する。

記号Ｍ＝Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔである式（１）または式（１ａ）の化合物も好ましく、Ｍ＝ＩｒまたはＰｔであることが特に好ましく、Ｍ＝Ｉｒであることが非常に特に好ましい。

記号ｎ＝２または３である式（１）または式（１ａ）の化合物も好ましい。記号ｏ＝０である化合物が特に好ましい。記号ｍ＝ｏ＝０である化合物が非常に特に好ましい。特に、パラジウム錯体および白金錯体および平面四角形配位を有する他の金属の場合にはｎ＝２かつｍ＝ｏ＝０であり、並びにロジウム錯体およびイリジウム錯体および八面体配位を有する他の金属の場合にはｎ＝３かつｍ＝ｏ＝０である。

記号Ｚ＝Ｃ（Ｒ）_２である式（１）または式（１ａ）の化合物も好ましい。

記号Ｄ＝Ｎである式（１）または式（１ａ）の化合物も好ましい。

記号Ｘ＝ＣＲ^１またはＮであり、特にＸ＝ＣＲ^１である式（１）または式（１ａ）の化合物も好ましい。

式（２ｃ）、（２ｄ）および（２ｅ）における記号Ｙが、−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｎ（Ｒ^１）−である式（１）または式（１ａ）の本発明の化合物が好ましい。記号Ｙは、特に好ましくは、−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^１）−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ^１）−である。

本発明のさらに好ましい態様において、２つまたは３つの配位子Ｌおよび／またはＬ’および／またはＬ’’は、Ｒ^１基を介して結合して多座系またはクリプタンドを形成する。この場合における結合は、Ｃｙ１またはＣｙ２のいずれかに対するものであり得る。

式（２）または式（２ａ）〜（２ｅ）の基本構造を形成する対応する配位子、並びに配位子Ｌ’およびＬ’’を、有機合成分野の当業者に既知である有機化学の通常の方法により調製することができる。完全に架橋された系、すなわち式（２ｅ）の２つのＹ基が存在する系は、文献（例えば、A.-S. Rebstock et al., Tetrahedron 2003, 59, 4973-4977；R. G. Harvey et al., J. Org. Chem. 2000, 65, 3952-3960）に記載されているものと類似した反応による配位子合成に適している。

本発明の金属錯体を原則として種々の方法により調製することができるが、以下に記載する方法が特に有用であると見出された。

従って本発明はまた、対応する遊離配位子を式（４）の金属アルコキシドと反応させること、遊離配位子を式（５）の金属ケトケトナートと反応させること、または遊離配位子を式（６）、（７）若しくは（８）の単核または多核の金属ハライドと反応させることにより金属錯体を調製するための方法を提供する

（式中、記号ＭおよびＲ^２は上記した通りであり、ｐ＝１または２であり、およびＨａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。

さらに金属化合物、好ましくはロジウム化合物およびイリジウム化合物であって、アルコキシド基および／またはハライド基および／またはヒドロキシ基、並びにケトケトナート基の双方を有するものの使用が特に好ましい。これらの化合物は荷電していてもよい。このタイプのイリジウム化合物であって出発材料として特に適しているものが、WO 04/085449 に開示されており、例えばＮａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］である。

錯体の合成を、好ましくは、WO 02/060910 および WO 04/085449 に記載されている通りに行う。ヘテロレプティックな錯体を、例えば、WO 05/042548 に記載されている通りに合成することができる。

これらの方法は、式（１）の本発明の化合物を高い純度で、好ましくは９９％を超えて（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて決定）得ることを可能にする。

本明細書中に記載される合成方法を特に、式（１）の化合物のための以下に示す構造（１）〜（１４１）を調製するために用いることができ、これらは、置換基Ｒ^１によりさらに置換されていてもよい。明瞭にするために、置換基は場合によっては示さない。

上記した本発明の化合物、例えば構造（１１）、（１４）および（２５）を有する化合物を、対応する共役、部分共役若しくは非共役オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを製造するためのコモノマーとして用いることもできる。重合は好ましくは、臭素官能性を通じて達成される。つまり、これらを、特に、ポリフルオレン（例えば EP 842208 または WO 00/22026 に記載されている）、ポリスピロビフルオレン（例えば EP 707020 または EP 894107 に記載されている）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば WO 92/18552 に記載されている）、ポリジヒドロフェナントレン（例えば WO 05/014689 に記載されている）、ポリフェナントレン（例えば未公開特許出願 DE 102004020298.2 に記載されている）、ポリインデノフルオレン（例えば WO 04/041901 および WO 04/113412 に記載されている）、ポリカルバゾール（例えば WO 04/070772 または WO 04/113468 に記載されている）、ポリケトン（例えば WO 05/040302 に記載されている）、ポリシラン（例えば DE 102004023278.4 に記載されている）、若しくはポリチオフェン（例えば EP 1028136 に記載されている）に、またはこれらのタイプの種々の単位を含むコポリマーに共重合することができる。これらの単位を、ポリマーの側鎖中または主鎖中に形成することができ、またはポリマー鎖の分枝点に相当してもよく（例えば、DE 102004032527.8 に記載されている）、またはポリマー鎖の末端基に相当してもよい。

従って本発明は、式（１）または式（１ａ）の化合物であって、置換基Ｒ^１のうちの少なくとも１つが、共役、部分共役若しくは非共役のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの合成のためのパラジウムまたはニッケルにより触媒されるＣ−Ｃカップリング反応を可能にする基である。Ｃ−Ｃカップリング反応を可能にする置換基は、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−ＳＯ_２Ｒ^２、Ｂ（ＯＲ^２）_２、およびＳｎ（Ｒ^２）_３から成る群から選択され、特に好ましくはＢｒ、Ｏ−トリフレート、およびＢ（ＯＲ^２）_２の中から選択される（式中、Ｒ^２は上記した通りであり、２つ以上のＲ^２基は互いに環系を形成していてもよい）。この基は環Ｃｙ１に結合していることが好ましく、特に好ましくは金属Ｍへの結合に対してパラ位で結合している。重合のためのモノマーとして用いることができるこれらの金属錯体は、同様に、本発明の好ましい実施形態である。

Ｃ−Ｃカップリング反応を可能にするこの基が錯体中に１つ、２つ若しくは３つ、またはさらに多く存在するかどうかに関らず、錯体はポリマーにおける末端基に相当か、これはポリマー鎖中に直線的に取り込まれるか、またはポリマー鎖の分枝点に相当する。さらに、適切に置換されている場合には、錯体は、側鎖、または直鎖のポリマー鎖、または分枝したポリマー鎖であってもよい。

従って、本発明は式（１）または式（１ａ）の化合物の１種以上を含み、上記したＲ基およびＲ^１基の少なくとも１つ、好ましくはＲ^１基が、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーへの結合を表す共役、部分共役若しくは非共役のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーも提供する。上記したものと同じ好ましさが、ポリマーおよびデンドリマー中の式（１）または式（１ａ）の単位に当てはまる。

上記したオリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびデンドリマーは、有機溶媒中で良好な溶解性を示し、および有機エレクトロルミネセンスデバイスにおいて高い効率と安定性を示す。さらにこれらのオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーは非常に熱的に安定である。

さらに、式（１）の本発明の化合物、特にハロゲンにより官能化されているものは、通常のタイプの反応によりさらに官能化させることができ、従って、拡張された式（１）の化合物に変換することができる。挙げることのできる例は、スズキ法を用いてアリールボロン酸による官能化か、またはハートウィッグ−ブッフバルト（Hartwig-Buchwald）法を用いてアミンによる官能化である。

本発明の化合物、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、または式（１）の拡張された化合物は、電子部品、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（organic field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、または有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）における活性成分として用いられる。

従って本発明は、電子部品の活性成分としての、特に発光化合物としての式（１）の本発明の化合物、本発明のオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物の使用も提供する。

本発明はさらに、式（１）の本発明の化合物、本発明のオリゴマー、ポリマーおよびデンドリマー、並びに対応する式（１）の拡張された化合物の１種以上を、特に発光化合物として含む電子部品、特に有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）を提供する。

本発明の化合物は、好ましくは、有機またはポリマー発光ダイオードにおける発光層中の発光化合物として用いられる。特に本発明による化合物が低分子量化合物である場合には、これらは通常、マトリックス材料と共に用いられる。マトリックス材料は低分子量を有するか、またはオリゴマー若しくはポリマーであってもよい。

好ましいマトリックス材料は、カルバゾール、例えばＣＢＰ（ビス（カルバゾリル）ビフェニル）に基づくものか、またはカルバゾール若しくはカルバゾール誘導体を含む他の材料であり、例えば、WO 00/057676, EP 01/202358 および WO 02/074015 中に記載されている。ケトンおよびイミン、例えば WO 04/093207 に記載されているもの、特にスピロビフルオレンに基づくもの、並びにホスフィンオキシド、ホスフィンセレニド、ホスファゼン、スルホキシド、およびスルホン、例えば WO 05/003253 に記載されているもの、特にスピロビフルオレンに基づくものが好ましい。シラン、多座金属錯体、例えば WO 04/081017 に記載されているもの、およびスピロビフルオレンに基づくオリゴフェニレン、例えば EP 676461 および WO 99/40051 に記載されているものも好ましい。特に好ましいマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、およびスルホンである。ケトンおよびホスフィンオキシドが非常に特に好ましい。

本発明の化合物は、従来技術による化合物に対して以下の利点を有する。

１．本発明の化合物は高い熱的安定性を有する。従って、低分子量化合物を高真空下で分解を伴わずに蒸着することができ、またオリゴマー化合物、樹枝状化合物およびポリマー化合物も非常に熱的に安定であるため、損傷を伴うことなくデバイスを熱的に処理することができる。この性質はＯＬＥＤの再現性のある製造についての基本的な必要条件であり、特に駆動寿命について好ましい効果を有する。さらに、錯体を、精製およびデバイス製造において実質的に損失なく昇華させることができるために、これら貴金属の化合物の資源保護的な利用が従って可能である。

２．本発明の化合物は有機溶媒中で良好な溶解性を示し、これは再結晶やクロマトグラフィーのような一般的な方法によるその精製をかなり容易にする。従って化合物は、コーティング、または印刷法を用いて溶液から処理することができる。この性質は気化による一般的な処理における利点でもある。というのは、用いた装置またはシャドーマスクの洗浄が結果としてかなり容易になるためである。

３．本発明の化合物は改善された酸化安定性を示し、これは精製と一般的にこれらの化合物の取り扱いに対して好ましい効果を有する。

４．本発明の化合物は高純度で再現性よく調製することができ、バッチ間のばらつきを示さない。従って、本発明のエレクトロルミネセンスデバイスを製造するための工業的な方法は、著しくより効率的である。

５．配位子の合成はより単純であり、WO 04/081017 中の配位地の合成と比べて工程が少ない。このことはかなりの工業的な利点である。

本発明を以下の例により示すが、これらに限定されるものではない。当業者は、さらなる発明を必要とすることなく示した情報に基づいて、本発明によるさらなる化合物を調製すること、またはこれらを有機電子デバイスにおいて使用することが可能である。

例
以下の合成を他に示さない限り保護ガス雰囲気下で行う。出発材料はアルドリッチ社またはＡＢＣＲ社から購入することができる。２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンの合成は、EP 1298117 に記載される通りに行うことができ、８−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートの合成は、Organometallics 2005, 24(6), 1329 に記載される通りに行うことができ、Ｎａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］の合成は、WO 04/085449 に記載される通りに行うことができる。

例１：（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ１）
ａ）８−フェニルキノリンの合成

２００ｍｌのトルエン、５０ｍｌのジオキサンおよび５０ｍｌの水の混合物中の１３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）の８−キノリニルトリフルオロメタンスルホナート、１２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のベンゼンボロン酸、８．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）の塩化リチウム、８．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムのよく撹拌された懸濁液に、１．７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）を混合し、この混合物を１６時間還流する。冷却後、水相を分離し、有機相を２００ｍｌの水を用いて３回洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥し、蒸発乾固する。残ったオイルをエタノールから２回再結晶する（５ｍｌ／ｇ）。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．０％の純度における収量は８．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）であり、理論の８３．８％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．９４（ｄ，１Ｈ），８．２０（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｄ，１Ｈ），７．７５−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，１Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，４Ｈ）。

ｂ）（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ１）の合成

１．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、２．２６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の８−フェニルキノリン、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水を４８時間還流する。反応混合物を減圧下で蒸発させ、褐色の残渣を、２００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールの混合物中に溶解させ、６０℃で１時間撹拌する。固体を吸引しながらろ過し、毎回１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。続いて褐色の固体を５０ｍｌのエトキシエタノール中に懸濁させ、０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンと１．１１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを混合し、１６時間還流する。冷却後、暗赤色の沈殿を吸引しながらろ過し、毎回エタノール／水（１：１，ｖ：ｖ）の混合物を１００ｍｌ用いて３回洗浄した後、１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。乾燥後、沈殿を２００ｍｌのジクロロメタン中に溶解する。溶液をシリカゲルを通してろ過し、５０ｍｌの体積にまで蒸発させた後、１００ｍｌのｎ−ヘプタンを混合する。ジクロロメタン／ｎ−ヘプタンから新たに再結晶すると１．８７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を与え、理論の５３．２％に相当し、^１Ｈ−ＮＭＲによれば９９．５％の純度である。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．５７（ｄ，２Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｄ，２Ｈ），７．６５−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄｄ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ），６．７２−６．６６（ｍ，４Ｈ），４．２５（ｓ，１Ｈ），１．０９（ｓ，６Ｈ）。

例２：（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（５−フルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ２）
ａ）８−（４−フルオロフェニル）キノリンの合成

ベンゼンボロン酸の代わりに１４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４−フルオロベンゼンボロン酸を用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は８．４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）であり、理論の７５．０％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．９３（ｄｄ，１Ｈ），８．１９（ｄｄ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，１Ｈ），７．７０（ｄ，１Ｈ），７．６８−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ）。

ｂ）（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（５−フルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ２）の合成

８−フェニルキノリンの代わりに２．４６ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の８−（４−フルオロフェニル）キノリンを用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度で収量は１．８０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）であり、理論の４８．９％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．５１（ｄ，２Ｈ），８．２４（ｄｄ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，２Ｈ），７．６６−７．６１（ｍ，６Ｈ），６．９９（ｄｄ，２Ｈ），６．７４（ｄｄｄ，２Ｈ），６．３０（ｄｄ，２Ｈ），４．２５（ｓ，１Ｈ），１．０６（ｓ，６Ｈ）。

例３：（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（３，５−ジフルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ３）
ａ）８−（２，４−ジフルオロフェニル）キノリンの合成

ベンゼンボロン酸の代わりに１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，４−ジフルオロベンゼンボロン酸を用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．０％の純度における収量は９．３ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）であり、理論の７７．１％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．９１（ｄｄ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，１Ｈ），７．８５（ｄｄ，１Ｈ），７．６８（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．４０（ｄｄ，１Ｈ），７．０１−６．９５（ｍ，２Ｈ）。

ｂ）（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（３，５−ジフルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ３）の合成

８−フェニルキノリンの代わりに２．６５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の８−（２，４−ジフルオロフェニル）キノリンを用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は１．７８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）であり、理論の４６．１％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．４５（ｄｄ，２Ｈ），８．３７（ｄｄ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，２Ｈ），７．７０−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，２Ｈ），６．５０（ｍ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，２Ｈ），４．１８（ｓ，１Ｈ），１．０３（ｓ，６Ｈ）。

例４：（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（４，６−ジフルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ４）
ａ）８−（３，５−ジフルオロフェニル）キノリンの合成

ベンゼンボロン酸の代わりに１５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸を用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は１０．３ｇ（４３ｍｍｏｌ）であり、理論の８５．４％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．９４（ｄｄ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，１Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｍ，１Ｈ）。

ｂ）（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）ビス［２−（８−キノリニル−κＮ）（４，６−ジフルオロフェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ４）の合成

８−フェニルキノリンの代わりに２．６５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の８−（３，５−ジフルオロフェニル）キノリンを用いて例１の方法を繰り返す。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は２．２４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）であり、理論の５８．０％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．５５（ｄｄ，２Ｈ），８．３０（ｄｄ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，２Ｈ），７．７０−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｄｄ，２Ｈ），６．９９（ｄｄ，２Ｈ），６．３３（ｍ，２Ｈ），４．２５（ｓ，１Ｈ），１．０８（ｓ，６Ｈ）。

例５：トリス［５，７，７’，９−テトラメチル−７Ｈ−インデノ［２，１−ｈ］キノリン−１１−イル−κＮ，−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ５）
ａ）２，７，９，９−テトラメチルフルオレンの合成

１００ｇ（２８４ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを１０００ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、−７５℃において、２２７ｍｌ（５６６ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２Ｍ）を滴下して加える。添加後、５３ｍｌ（８５０ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを−７８℃で滴下して加える。反応混合物を室温にまで昇温させ、続いてさらに３時間室温で撹拌する。その後、氷中で冷やしながら、反応溶液に１２０ｍｌの半濃塩酸（half concentrated hydrochloric acid）を加えた後、４００ｍｌの５０％濃度のアンモニア溶液を加える。生じる混合物を３００ｍｌのジクロロメタンを用いて抽出し、抽出物をＭｇＳＯ_４にて乾燥し、減圧下で蒸発させる。得られる固体を吸引しながらろ過し、少量のメタノールを用いて洗浄する。５７．８ｇ（２６０ｍｍｏｌ）の白色固体が得られ、理論の９１．５％に相当し、９８．５％の純度を有する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝７．５６（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７，２Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ），７．１２（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ）。

ｂ）２，７，９，９−テトラメチル−４−ニトロフルオレンの合成

８００ｍｌのジクロロメタンを−７５℃に冷却し、２６ｍｌ（６２０ｍｍｏｌ）の硝酸と９２６ｍｌの無水酢酸を加える。２５０ｍｌのジクロロメタン中に溶解させた１１４．３ｇ（５１３ｍｍｏｌ）の２，７，９，９−テトラメチルフルオレンをこの溶液に手早く加える。混合物を−７５℃で５時間撹拌した後、室温にまでゆっくりと昇温する。その後混合物を減圧下で蒸発させ、ヘプタン：トルエン（２０：１）を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製する。７０．４ｇ（２６３ｍｍｏｌ）の白色固体を与え、理論の５１．３％に相当し、９５．５％の純度を有する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝７．９１（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．３，１Ｈ），７．６３（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ）。

ｃ）２，７，９，９−テトラメチル−４−アミノフルオレンの合成

２９４ｍｌの濃塩酸、１４００ｍｌのエタノールおよび６７．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）の２，７，９，９−テトラメチル−４−ニトロフルオレンを反応容器に入れ、７０．０ｇ（５８９ｍｍｏｌ）スズ粉を少しずつ室温で加える。添加後、混合物を室温で３時間撹拌する。その後、氷中で冷却しながら反応混合物にＮａＯＨ（固体）を加えることによりｐＨを１２にする。残渣をろ過し、ジクロロメタンで洗浄し、ヘプタンから再結晶する。３７．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）の白色固体を与え、理論の６２．９％に相当し、９５．０％の純度を有する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝７．６５（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７，１Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，２Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）。

ｄ）５，７，７，９−テトラメチル−７Ｈ−インデノ［２，１−ｈ］キノリンの合成

４．９ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）の２，７，９，９−テトラメチル−４−アミノフルオレン、３．６ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）の酸化ヒ素（Ｖ）、および７．１６ｇ（７７．３ｍｍｏｌ）のグリセロールの混合物に、激しく撹拌しながら６．５ｇ（６４ｍｍｏｌ）の濃硫酸を１５分間に渡って加える。混合物を１６５℃に６時間加熱する。室温にまで冷却した後、これを７０ｍｌの氷水中に注ぎ入れ、冷却しながら、混合物がアルカリ性反応を有するに至るまで濃アンモニアを加え、混合物をジクロロメタンを用いて抽出する。溶媒を除去した後、残渣をエタノールから再結晶する、１．４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の黄色固体を与え、理論の２４．７％に相当し、９９．７％の純度を有する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝９．０３（ｄｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．６Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３６（ｄｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝１．６Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，^４Ｊ_ＨＨ＝４．０Ｈｚ，^３Ｊ_ＨＨ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．２４（ｄ，^３Ｊ_ＨＨ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７９（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，６Ｈ）。

ｅ）トリス［５，７，７’，９−テトラメチル−７Ｈ−インデノ［２，１−ｈ］キノリン−１１−イル］イリジウム（Ｉｒ５）の合成

４８４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＮａ［Ｉｒ（ａｃａｃ）_２Ｃｌ_２］、１．６４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の５，７，７，９−テトラメチル−７Ｈ−インデノ［２，１−ｈ］キノリン、および１０ｍｌのエチレングリコールの混合物を１８０℃で１４０時間加熱する。冷却後、混合物を５０ｍｌのエタノールと２５ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物中に注ぎ入れ、室温で１時間撹拌する。沈殿した固体を吸引しながらろ過し、３０ｍｌの水を用いて３回洗浄した後、３０ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄し、減圧下で乾燥する。続いて暗赤色の固体をシリカゲル上でクロマトグラフにかける（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ｎ−ヘキサン，１：６）。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は３３２ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）で、理論の３２．９％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．７６（ｄ，３Ｈ），８．２６（ｄ，３Ｈ），７．４７（ｓ，３Ｈ），７．４０（ｄｄ，３Ｈ），７．０１（ｓ，３Ｈ），６．８３（ｓ，３Ｈ），３．０２（ｓ，９Ｈ），２．６７（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，１８Ｈ）。

例６：（１，３−ペンタンジオナート−κＯ，κＯ’）［２−（８−キノリニル−κＮ）フェニル−κＣ］白金（ＩＩ），（Ｐｔ１）

２．０７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のテトラクロロ白金酸カリウム、２．２３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の８−フェニルキノリン、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水の混合物を４８時間還流する。反応混合物を減圧下で蒸発させ、褐色の残渣を２００ｍｌの水と１００ｍｌのエタノールとの混合物中に溶解させ、６０℃で１時間撹拌する。固体を吸引しながらろ過し、１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。褐色の固体を５０ｍｌのエトキシエタノール中に懸濁させ、０．７２ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）のアセチルアセトンと１．１１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムとを混合し、１６時間還流する。冷却後、暗赤色の沈殿を吸引しながらろ過し、エタノール／水（１：１，ｖ：ｖ）の混合物を毎回１００ｍｌ用いて３回洗浄した後、１００ｍｌのエタノールを用いて３回洗浄する。乾燥後、沈殿を２００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させる。溶液をシリカゲルを通してろ過し、続いてシリカゲル上でのクロマトグラフにかける（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ｎ−ヘキサン，１：５）。^１Ｈ−ＮＭＲによる９９．５％の純度における収量は０．８１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）であり、理論の３２．４％に相当する。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ［ｐｐｍ］＝８．６３（ｍ，１Ｈ），８．３１（ｍ，１Ｈ），８．０８（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ），７．６８−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄｄ，１Ｈ），６．９５（ｄ，１Ｈ），６．４２−６．４０（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｓ，１Ｈ），１．１１（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）。

例７〜１３：本発明による化合物Ｉｒ１〜Ｉｒ５およびＰｔ１を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの製造および特性決定
本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスを、例えば WO 05/003253 に記載される通りに製造することができる。

２つの異なるＯＬＥＤについての結果をここで比較する。基本構造、用いた材料、ドーピングの程度および層の厚さはより良い比較のために同一である。発光層におけるドーパントのみが異なる。最初の例は従来技術に従う比較基準を記載し、ここで、発光層はホスト材料であるＣＢＰおよびゲスト材料であるＩｒ（ｐｉｑ）_３を含む。加えて、ホスト材料であるＣＢＰ並びにゲスト材料であるＩｒ１〜Ｉｒ５およびＰｔ１（例１〜６に記載した通りに調製）を含む発光層を有するＯＬＥＤも記載する。以下の構造を有するＯＬＥＤは上記の一般法と同様の方法により製造する。

ＰＥＤＯＴ ６０ｎｍ（スピンコーティングにより水から付着；Ｈ．Ｃ．シュターク（Starck）社（ゴスラル）から購入したＰＥＤＯＴ；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］），（ＨＩＬ）
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（蒸着により付着；ＳｙｎＴｅｃ社から購入したＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン，（ＨＴＬ）
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ（蒸着により付着；WO 99/12888 に記載される通りに合成したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン），（ＨＴＬ）
発光層：（ＥＭＬ）
ＣＰＢ ２０ｎｍ（蒸着により付着；アルドリッチ社から入手し、さらに精製し、最後にさらに２回昇華させたＣＰＢ；４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル）
Ｉｒ１〜Ｉｒ５またはＰｔ１ （１０％ドーピング、蒸着により付着；例１〜６に記載される通りに合成）、または
Ｉｒ（ｐｉｑ）_３ （１０％ドーピング、蒸着により付着、WO 03/0068526 に記載される通りに合成），比較例
ＢＣＰ １０ｎｍ（蒸着により付着；ＡＢＣＲ社から入手し、入手した物を用いた；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン），（ＨＢＬ）
ＡｌＱ_３ １０ｎｍ（蒸着により付着：ＳｙｎＴｅｃ社から入手したＡｌＱ_３；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）），（ＥＴＬ）
ＬｉＦ １ｎｍ
Ａｌ １００ｎｍ。

これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤを標準的な方法で特性決定する。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流−電圧−光度曲線（ＩＵＬ曲線）から計算される光度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定する。

光度の関数としての効率、色、駆動電圧、寿命：
ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）_３を用いて製造されるＯＬＥＤは、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２のＣＩＥ色座標において上記した条件下で約６．５ｃｄ／Ａの最大効率を典型的に与える。１００ｃｄ／ｍ^２の基準輝度については６．２Ｖの電圧が必要である。５００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度における寿命は約２５０時間である（表１を参照のこと）。

その一方、本発明のドーパントＩｒ１〜Ｉｒ５を用いて製造したＯＬＥＤは、ｘ＝０．６８〜０．７０、ｙ＝０．３２〜０．３０のＣＩＥ色座標において４．８〜６．８ｃｄ／Ａの最大輝度を示し、１００ｃｄ／ｍ^２の基準輝度について必要とされる電圧は５．２〜５．８Ｖの範囲である（表１を参照のこと）。５００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度における寿命は２８０時間〜４７０時間であり、従って参考材料Ｉｒ（ｐｉｑ）_３のものよりも優れている（表１を参照のこと）。

本発明のドーパントＰｔ１を用いて製造したＯＬＥＤは、ｘ＝０．７２、ｙ＝０．２８のＣＩＥ色座標において４．３ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１００ｃｄ／ｍ^２の基準輝度について必要とされる電圧は６．０ｅＶである（表１を参照のこと）。５００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度における寿命は３１０時間であり、従って参考材料Ｉｒ（ｐｉｑ）_３のものよりも優れている（表１を参照のこと）。

表１：本発明によるドーパントをＣＢＰにおいてマトリックスとして用いるデバイス結果

例１４〜１９：本発明によるドーパントを用いるさらなるデバイス例
本発明のドーパントＩｒ１〜Ｉｒ５およびＰｔ１、並びに従来技術による比較例Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を、WO 04/093207 に記載されているマトリックス材料Ｍ１を含むＯＬＥＤにおいて試験する。以下の構造を有するＯＬＥＤを例７〜１３のものと同様の方法により製造した。

ＰＥＤＯＴ ８０ｎｍ（水からスピンコーティングにより塗布；Ｈ．Ｃ．シュターク、ゴスラルから入手；ポリ［３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン］），（ＨＩＬ）
ＮａｐｈＤＡＴＡ ２０ｎｍ（蒸着により付着；ＳｙｎＴｅｃ社から入手したＮａｐｈＤＡＴＡ；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン），（ＨＴＬ）
Ｓ−ＴＡＤ ２０ｎｍ（蒸着により付着；WO 99/12888 に記載される通りに合成したＳ−ＴＡＤ；２，２’，７，７’−テトラキス（ジフェニルアミノ）スピロビフルオレン），（ＨＴＬ）
発光層：（ＥＭＬ）
Ｍ１ ビス（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）ケトン（蒸着により付着、WO 2004/093207 に記載される通りに合成）
Ｉｒ１〜Ｉｒ５若しくはＰｔ１ （１０％ドーピング、蒸着により付着；例１〜６の通りに合成）、または
Ｉｒ（ｐｉｑ）_３ （１０％ドーピング、蒸着により付着；WO 03/0068526 に記載される通りに合成）
ＨＢＭ１ ２，７−ビス（４−ビフェニル−１−イル）−２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスピロ−９，９’−ビフルオレン（蒸着により付着；WO 05/011334 に記載される通りに合成）
ＡｌＱ_３（蒸着により付着；ＳｙｎＴｅｃ社から入手したＡｌＱ_３；トリス（キノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）），（ＥＴＬ）；
Ｂａ−Ａｌ ３ｎｍのＢａ、この上に１５０ｎｍのＡｌ。

これらの未だ最適化されていないＯＬＥＤを標準的な方法で特性決定する。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流−電圧−光度曲線（ＩＵＬ曲線）として計算される光度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）、および寿命を測定する。これらのＯＬＥＤを用いて得られる結果を表２にまとめる。

マトリックス材料Ｍ１、正孔障壁材料ＨＢＭ１および比較ドーパントＩｒ（ｐｉｑ）_３を明瞭にする目的で以下に示す。

表２：本発明によるドーパントをＭ１中でマトリックスとして用いるデバイス結果

Claims (10)

1. 式（１）の化合物
   Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ（Ｌ’’）ｏ 式（１）
   であって、式（２ｄ）または（２ｅ）の基本構造Ｍ（Ｌ）ｎを含む化合物。
   

   

   （式中、用いられる記号および添え字は以下の意味を有する。すなわち、
   Ｍは各々の出現についてＩｒまたはＰｔであり、
   Ｄは窒素であり、
   Ｘは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＣＲ^１またはＮであり、
   Ｙは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ^１）−、−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^１）−または−Ｃ（Ｒ^１）＝Ｎ−の中から選択される２価の基であり、
   Ｒは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれＦ、ＣＮ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基（ここで、いずれの場合においても１個以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｏ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは、１個以上の非芳香族Ｒ基により置換されていてもよい）であり、
   Ｒ^１は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０個の炭素原子を有する分枝の若しくは環状のアルキル基（ここで、１個以上の非隣接のＣＨ_２基は、−Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２−または−Ｏ−により置き換えられていてもよく、かつ１個以上のＨ原子はＦにより置き換えられていてもよい）、または芳香族環系若しくは複素芳香族環系（これらは５〜４０個の芳香族環原子を有し、かつ１個以上の非芳香族Ｒ^１基により置換されていてもよい）であり（同じ環または異なる環の複数の置換基Ｒ^１、またはＲ^１およびＲおよび／またはＲ^２は、互いに、さらなる単環または多環の脂肪族環系、芳香族環系または複素芳香族環系を形成していてもよい）、
   Ｒ^２は各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、Ｈ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基若しくは芳香族炭化水素基であり、
   ｎは２または３である）
   （ここで、式（１）における配位子Ｌ’およびＬ’’は、モノアニオン性の二座キレート配位子であり、ｍおよびｏは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ０、１または２であり、かつｎ＋ｍ＋ｏ＝２または３である）。
2. 請求項１に記載の式（１）の化合物
   Ｍ（Ｌ）ｎ（Ｌ’）ｍ（Ｌ’’）ｏ 式（１）
   であって、請求項１に記載の式（２ｄ）または（２ｅ）の少なくとも１つの基本構造Ｍ（Ｌ）ｎを含み、
   かつ場合により、各々の出現について同一であるか異なる、式（３）の基本構造Ｍ（Ｌ’）ｍを含む化合物。
   

   

   （式中、Ｍ、Ｄ、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｌ’’、ｎ、ｍおよびｏは請求項１に定義した通りであり、さらなる記号は以下の意味を有する。
   Ａは各々の出現について同一であるか異なり、それぞれ、−ＣＲ^１＝ＣＲ^１−または−Ｎ＝ＣＲ^１−である）。
3. モノアニオン性の二座配位子Ｌ’’が、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシラート、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、および窒素含有複素環のホウ酸エステルから成る群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
4. ｏ＝０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 構造（１）、（２）、（５）〜（７）、（１０）〜（１２）、（１５）、（１６）、（１８）〜（２０）、（２２）、（２４）〜（２６）、（３０）及び（１１５）〜（１２９）（これらはＲ^１により置換されているか、または置換されていない）の中から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
   

   

   

   
6. 対応する遊離配位子と、式（４）の金属アルコキシド、式（５）の金属ケトケトナート、または式（６）、（７）若しくは（８）の単核若しくは多核の金属ハライドとを反応させることにより請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を調製するための方法。
   

   

   （式中、記号ＭおよびＲ^２は請求項１において定義した通りであり、ｐ＝１または２であり、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）。
7. 対応する遊離配位子と、アルコキシドおよび／またはハライドおよび／またはヒドロキシ、並びにケトケトナート基を有する金属化合物とを反応させることにより請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を調製するための方法。
8. 電子部品における活性要素としての、特に発光化合物としての請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種以上の化合物を含む電子部品。
10. 有機およびポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機電界クエンチデバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、および有機レーザダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）から成る群から選択される請求項９に記載の電子部品。