KR101719014B1

KR101719014B1 - 유기 전계발광 소자용 재료

Info

Publication number: KR101719014B1
Application number: KR1020117024012A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 홀거 하일; 도미니크 요슈텐; 크리슈토프 플룸; 안야 게르하르트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2017-03-22
Also published as: WO2010102709A1; CN102348709A; JP5819201B2; DE112010001114A5; JP2012520241A; US20110315933A1; TW201105637A; KR20110128343A; CN102348709B; US9085579B2; DE102009013041A1

Abstract

본 발명은 일반식 I 내지 V 의 금속 착물 (특히 유기 전자 소자에서 방출 분자로서), 일반식 Ia 내지 Va 의 리간드, 및 금속 착물의 제조를 위한 이의 용도, 코팅, 및 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자, 및 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료{MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICES}

본 발명은 특히 유기 전자 소자에서 방출 분자로서의 일반식 I 내지 V 의 전이 금속 착물, 일반식 Ia 내지 Va 의 리간드, 및 금속 착물의 제조를 위한 이의 용도, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 층 및 전자 소자, 및 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

킬레이트 착물과 유기금속 화합물은 광범위한 의미에서 전자 산업에서 기인할 수 있는 다양한 형태의 수많은 적용물에서 기능적 재료로서 사용된다. 유기 컴포넌트에 기초한 유기 전계발광 소자 (구조의 일반적인 기술은 US 4,539,507 및 US 5,151,629 참조) 및 이의 개별 컴포넌트, 유기 발광 다이오드 (OLED) 의 경우에서, 이미 달성된 성공에도 불구하고 추가의 개선이 여전히 필요하다.

최근, 형광 대신 인광을 나타내는 유기금속 착물이 점차 논의되고 있다 (MA Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6). 이론적인 스핀-통계 이유로 인해, 인광 이미터로서 유기금속 화합물을 사용하여 에너지 및 전력 효율에서 4 배까지의 증가가 가능하다. 실제 사용을 위해, 여기서 언급되어야만 하는 주요 조건은 특히 긴 작동 수명, 온도 스트레스에 대한 높은 안정성, 모바일 적용을 용이하게 하기 위한 보다 낮은 사용 전압 및 작동 전압, 및 높은 색 순도이다.

각 재료에 대해 개별적인 특정 취약점 외에도, 공지된 금속 착물 부류는 하기 간략히 기재되는 일반적인 취약점을 갖는다:

많은 공지된 금속 착물은 낮은 열 안정성을 갖는다. 진공 증착시, 이는 항상 유기 열분해 생성물의 유리를 야기하고, 이는 몇몇 경우에서 심지어 소량으로도 OLED 의 작동 수명을 상당히 단축시킨다.

마찬가지로, 고체에서, 특히 백금(II) 와 같은 d⁸ 금속의 평면형 착물의 경우에서, 착물 단위체의 상호작용은, 도핑 정도가 약 0.1 % 를 초과하는 경우 방출층에서 착물 단위체의 응집을 야기한다 (이는 종래 기술에 따른 경우임). 이러한 응집은 여기 (excitation) (광학적 또는 전기적) 시, 소위 엑시머 (excimer) 또는 엑시플렉스 (exciplex) 의 형성을 야기한다. 이들 응집체는 빈번하게 비정형의 폭넓은 방출 밴드를 가지게 되며, 이는 순수 원색 (RGB) 의 생성을 상당히 어렵거나 완전히 불가능하게 한다. 일반적으로, 이러한 전이에 대한 효율 또한 떨어지게 된다.

또한, 대규모 생산 시설에서 색 방출이, 상당한 기술적 노력으로만 정교하게 제어될 수 있는 매개 변수인 도핑 정도에 매우 의존적임이 상기로부터 명백하다.

지금까지, 특히 수명 및 색 좌표에 관해 질이 높고 수명이 긴 제품에 대한 요구 사항을 충족시키는 청색-인광 금속 착물이 공지되지 않았다.

OLED 에서 공지된 기술은, 중심 금속이 2 개의 방향족 N 원자 및 2 개의 C 원자를 통해 (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1), 2 개의 페놀성 O 원자와 조합된 이민-유사 N 원자를 통해 (WO 2004/108857) 또는 2 개의 방향족 N 원자 및 2 개의 염기성 N 원자를 통해 (WO 2004/108857) 결합되는 10 족 전이 금속 (Ni, Pd, Pt) 의 금속 착물이다. 공지된 화합물은 그 중에서도 전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계발광을 나타낸다.

그럼에도 불구하고, 상기 단점을 갖지 않으면서 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계발광을 나타내고, 원하는 경우 고체 상태에서 광-방출층으로서도 사용될 수 있는 추가의 화합물의 여전히 요망된다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 유형의 화합물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 또한 방향족 C 원자와 조합된 아민-유사 N 원자를 함유하는 하기 기재되는 착물이 OLED 에서 인광 이미터로서 긴 작동 수명을 달성하고, 온도 스트레스에 대한 높은 안정성 및 이들 리간드의 브릿징에 의한 낮은 사용 전압 및 작동 전압을 달성함이 밝혀졌다.

상기 언급된 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 일반식 I 의 화합물을 제공한다:

[화학식 I 에서 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:

M 은 금속 또는 금속 이온이고;

L 은 각 경우 동일하거나 상이하게 중성, 양이온성 또는 음이온성 리간드이고;

X 는 각 경우 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고;

Z 는 각 경우 동일하거나 상이하게 N 또는 P 이고;

Cy 는 각 경우 동일하거나 상이하게 고리 원자수 4 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 비-방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음), 또는 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이며, 단 X 로 나타내는 원자는 시클릭 Cy 기의 구성성분이고;

Ar 은 각 경우 동일하거나 상이하게 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이며, 단 X 또는 Z 에 결합하는 C 원자는 Ar 기의 구성성분이고;

R¹ 은 각 경우 동일하거나 상이하게,

H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂,

직쇄 C₁ _-40-알킬기, C₁ _-40-알콕시기 또는 티오-C₁ _-40-알킬기, 또는 분지형 또는 시클릭 C₃ _-40-알킬기, C₃ _-40-알콕시기 또는 티오-C₃ _-40-알콕시기

(이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R³ 로 치환될 수 있고,

여기서 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 R⁵C=CR⁵, C≡C, Si(R⁵)₂, Ge(R⁵)₂, Sn(R⁵)₂, C=O, C=S , C=Se, C=NR⁵, P(=O)(R⁵), SO, SO₂, NR⁵, O, S 또는 CONR⁵ 로 대체될 수 있고,

여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂로 대체될 수 있음),

방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계

(이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있고,

여기서, 각 경우에서 2 개의 인접한 R¹ 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이들 2 개의 고리계는 단일 결합 또는 2가 단위 G 에 의해 서로 연결될 수 있음),

방향족 고리 원자수 5 내지 60 의 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기

(이는 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음),

및 이들 기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

여기서 R¹ 중 하나는 L 에 연결되어 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드를 형성할 수 있거나;

여기서 R¹ 중 하나는 L 및 맞은편 R¹ 또는 R² 에 연결되어 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드를 케이지 형태로 형성할 수 있거나;

2 개의 인접한 R¹ 은 함께 옥소기 =O, =NH 기 또는 =NR⁵ 기를 형성하거나,

2 개의 인접한 R¹ 은 이들이 결합되는 원자(들)과 함께 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며 (이는 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음),

여기서 하나 이상의 고리 CH₂ 기는 O, S 또는 NR 로 대체될 수 있고;

R² 는 각 경우 동일하거나 상이하게,

비-결합 전자 쌍, H, D,

(이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R³ 로 치환될 수 있고,

여기서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음),

고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계

(이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음),

(이는 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음),

및 이들 기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나;

Z 가 N 과 동일한 경우, R² 는 더욱이 O 와 동일할 수 있고, 이 경우에서 아민 옥시드가 형성되고;

R³ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 고리 원자수 5 내지 30 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있고, 여기서, 각 경우에서 2 개의 인접한 R³ 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이들 2 개의 고리계는 단일 결합 또는 2가 단위 G 에 의해 서로 연결될 수 있고;

R⁴ 는 각 경우 동일하거나 상이하게,

F, Cl, Br, I, CN,

직쇄 C₁ _-20-알킬기, 또는 분지형 또는 시클릭 C₃ _-20-알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,

2 개의 인접한 R⁴ 가 이들이 결합되는 원자와 함께 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성하고,

R⁵ 는 H, D, 직쇄 C₁ _-20-알킬기, 또는 분지형 또는 시클릭 C₃ _-20-알킬기 (이때 각 경우에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음) 고리 원자수 5 내지 30 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서, 각 경우에서 2 개의 인접한 R⁵ 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이들 2 개의 고리계는 서로 연결될 수 있거나, 2 개의 인접한 R⁵ 는 이들이 결합되는 원자와 함께 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성하고,

G 는 C(R⁵)₂, C(R⁵)₂-C(R⁵)₂, C=O, NR⁵, PR⁵, O 및 S 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가 단위를 나타내고;

n 은 각 경우 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;

m 은 착물의 전하를 나타내고, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 또는 -4 일 수 있고;

A^q 는 임의의 원하는 반대이온이고, 여기서 q 는 A 의 전하를 나타내고, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 또는 +4 일 수 있고;

p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

s 는 0 또는 1 이고, 여기서 s = 0 에 대해, 추가의 기 R² 는 또한 상응하는 Z 에 결합되고 기 R¹ 은 또한 상응하는 X 에 결합되고,

여기서 m, q 및 p 는 전체 전하가 중성인 화합물이 형성되도록 선택되고, 즉 반대이온의 q 의 전하를 갖는 지수 p 의 생성물은 착물의 전하 m 과 동일함].

하기 일반적 정의는 본 발명 내에서 추가로 사용된다:

본 발명의 목적을 위해, 모노- 또는 폴리-시클릭 비-방향족 고리계는 바람직하게는, 4 내지 60 개의 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 20 개의 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 또는 6 개의 고리 원자를 가지며, N, O, S 로부터 선택되는 헤테로원자, 바람직하게는 N 을 3 개까지, 바람직하게는 2 개까지, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2 개를 함유할 수 있는 지방족 고리계를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에 따른 예는 1,2-디아자시클로펜탄 및 바람직하게는 1,3-디아자시클로펜탄이다.

본 발명의 목적을 위해, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자를 함유하고, 본 발명의 목적을 위해, 헤테로아릴기는 1 내지 59 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리를 의미하는 것으로 하고, 즉 벤젠 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 있다.

본 발명의 목적을 위해, 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 고리계는 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 60, 바람직하겐는 탄소 원자수 6 내지 30, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 내지 12 의 방향족 고리계를 의미하는 것으로 한다. 본 발명의 목적을 위해 방향족 고리계는, 계가 반드시 방향족 기만 함유할 필요는 없지만, 대신 복수의 방향족 기가 또한 예를 들어 C, O, N 등과 같은 짧은 비-방향족 단위 (H 이외의 원자가 10% 미만) 로 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 한다. 이들 방향족 고리계는 모노-시클릭 또는 폴리-시클릭일 수 있고, 즉 이들은 하나의 고리를 함유하거나 (예: 페닐) 또는 2 개 이상의 고리를 함유할 수 있고, 이는 또한 축합될 수 있거나 (예: 나프틸), 또는 공유적으로 결합될 수 있거나 (예: 바이페닐), 또한 축합되고 연결되는 고리의 조합을 함유할 수 있다.

바람직한 방향족 고리계는 예를 들어 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌 및 인덴이다.

본 발명의 목적을 위해, 모노- 또는 폴리-시클릭 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 고리 원자수 5 내지 60, 바람직하게는 고리 원자수 5 내지 30, 특히 바람직하게는 고리 원자수 5 내지 14 의 헤테로방향족 고리계를 의미하는 것으로 한다. 헤테로방향족 고리계는 N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다 (남아 있는 원자는 탄소임). 또한, 헤테로방향족 고리계는 계가 반드시 방향족 또는 헤테로방향족 기만 함유할 필요는 없지만, 대신 복수의 방향족 또는 헤테로방향족 기가 또한 예를 들어 C, O, N 등과 같은 짧은 비-방향족 단위 (H 이외의 원자가 10% 미만) 로 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 한다. 이들 헤테로방향족 고리계는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있고, 즉 이들은 하나의 고리를 함유하거나 (예: 피리딜) 또는 2 개 이상의 고리를 함유할 수 있고, 이는 또한 축합되거나 공유적으로 결합되거나, 축합되고 연결된 고리의 조합을 함유할 수 있다.

바람직한 헤테로방향족 고리계는 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진 또는 축합된 기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이졸, 푸린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조,6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이들 기의 조합이다. 특히 바람직한 것은 이미다졸, 벤즈이미다졸 및 피리딘이다.

모노- 또는 폴리시클릭 비-방향족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 아릴기 및 헤테로아릴기는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질할 수 있다.

방향족 고리 원자 5 내지 60 개를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기는, O 원자를 통해 상기 정의된 바와 같은 5 내지 60 개의 고리원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 가지는 기를 의미하는 것으로 한다. 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기는 마찬가지로 하나 이상의 치환기를 수반할 수 있고, 이는 상기 정의된 바와 같다.

본 발명의 목적을 위해, 직쇄, 분지형 또는 시클릭 C₁ _-20-알킬기 또는 C₁ _-40 알킬기는 각각 탄소 원자수 1 내지 20 또는 1 내지 40 의 알킬기를 의미하는 것으로 한다. 시클릭 알킬기는 모노-, 디- 또는 폴리-시클릭 알킬기일 수 있다. 개별적인 -CH- 또는 CH₂- 기는 N, NH, O 또는 S 에 의해 치환될 수 있다: 바람직한 것에는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 있다. 바람직한 알케닐 기에는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐 및 시클로옥테닐이 있다. 바람직한 알키닐 기에는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 및 옥티닐이 있다. C₁- 내지 C₄₀-알콕시기 또는 티오알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시 및 상응하는 황 유사체 각각을 의미하는 것으로 한다. 알킬기, 알콕시기 및 티오알킬기는 또한 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R³ 에 의해 치환될 수 있다.

5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리는 오직 CH₂ 단위로 구성된 고리일 수 있으나, 이는 또한 하나 이상의 CH₂ 기가 O, S 또는 NR 로 대체된 것일 수 있다. 임의로는 하나 이상의 H 원자가 상기 정의된 바와 같은 라디칼 R⁴ 에 의해 대체되는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 것은 시클로펜틸 또는 1,3-디옥소시클로펜틸이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 은 전이 금속 또는 전이-금속 이온 또는 주족 금속 또는 주족 금속 이온이다.

M 이 전이 금속 또는 전이 금속 이온인 경우, 이는 바람직하게는 Mo, W, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Zn 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. M 이 하전되거나 하전되지 않을 수 있다. M 이 Ni 또는 Pd 와 동일한 경우, 이는 바람직하게는 +2 산화 상태이다. M 이 Pt 와 동일한 경우, 이는 바람직하게는 +2 또는 +4 산화 상태이다. M 이 Rh, Ir 또는 Au 인 경우, 이는 바람직하게는 +3 산화 상태이다. 특히 바람직한 것은 M 이 Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag 및 Au 와 동일한 착물이고, 특별히 바람직한 것은 Ir 및 Pt 이다.

M 이 주족 금속 또는 주족 금속 이온인 경우, 이는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리토금속, Al, Ga 및 In 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. M 이 주족 금속 또는 주족 금속 이온인 경우, 시클릭 리간드의 금속에 대한 배위가 바람직하게는 4 개의 질소 원자를 통해 발생한다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 I 의 화합물에서 기호 Z 는 N 을 나타낸다.

화학식 I 의 착물은 하전되거나 중성일 수 있다. 모든 전하 수 (금속의 산화 상태 및 리간드의 성질에 의존적임, +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 또는 -4) 는 여기서 지수 m 에 의해 나타낸 바와 같이 발생할 수 있다. 착물은 바람직하게는 전하 수 +3 내지 -3, 특히 바람직하게는 +2 내지 -2, 보다 바람직하게는 +1 내지 -1 이고, 특히 바람직한 것은 중성이다. 기호 A 는 상응하는 반대이온(들)을 나타내고, 이는 상응하여 -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 또는 +4 의 전하 수가 된다. 이는 지수 q 로 표시한다. 또한, 반대이온은 한번 초과로 발생할 수 있고, 지수 p 로 표시한다. 가능한 반대이온은 화학식 I 의 화합물의 금속 착물이고, 이는 상응하여 반대로 하전된다. 추가로 바람직한 반대이온은 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온, 요오다이드, 브로마이드, 클로라이드, 시아나이드, 헥사플루오로포스페이트 및 테트라플루오로보레이트이다.

단위 Cy 는 바람직하게는 아릴 또는 헤테로아릴기 또는 시클릭 카르벤이고, 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 바이페닐, 피리딜, 1,3-디아졸릴 (이는 카르벤으로서 M 에 결합), 1,3-디아조시클로펜틸 (이는 카르벤으로서 M 에 결합), 및 벤조-1,3-디아졸릴 (이는 카르벤으로서 M 에 결합) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

단위 Ar 은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 및 피리딜로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 이들 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있다.

추가의 구현예에서, 브릿지 단위 C(R¹)₂ 에서 결합되는 R¹ 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게 H, D, F, C₁ _-8-알킬기 및 모노- 또는 폴리시클릭 5- 내지 20-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고,

여기서 하나의 R¹ 은 L 에 연결되어 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드를 형성할 수 있고,

여기서 각 경우에서 2 개의 인접한 R¹ 이 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이들 2 개의 고리 계는 단일 결합 또는 2가 단위 G 에 의해 서로 연결될 수 있고,

여기서 G 는 -O-, -CH₂- 또는 -C(CH₃)₂- 단위이고,

또는 2 개의 인접한 R¹ 은 함께 옥소기를 형성하거나,

또는 2 개의 인접한 R¹ 은 2가 단위 -O-(CH₂)_m-O- 또는 -CH₂-(CH₂)_m-CH₂- 를 형성하고, 여기서 m 은 1 또는 2 와 동일함.

본 발명에 따라, 용어 "C₁ _-8-알킬기" 는 상기 정의된 바와 같은 용어 "C₁ _-40-알킬기" 의 원자수 부분집합에 속하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 그에 속하는 바람직한 기가 여기서 바람직하다.

추가의 구현예에서, R² 는 각 경우 동일하거나 상이하게 비-결합 전자 쌍, H, C₁ _-6-알킬기 및 벤질기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

추가의 구현예에서, Cy 및 Ar 상의 치환기 R¹ 은 H, D, F, Cl, Br, I, CN 및 C_1-10-알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있다. 치환기는 더욱이 바람직하게는 방향족 고리 원자수 5 내지 10 의 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있다.

본 발명에 따라서, 용어 "C₁ _-10-알킬기" 는 상기 정의된 바와 같은 용어 "C₁ _-40-알킬기" 에서의 원자수 부분집합에 속하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 그에 속하는 바람직한 기가 여기서 바람직하다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 I 의 화합물을 바람직하게는 하기 화학식 II 의 화합물이다:

[식 중, 기호 M, L, X, Z, A, R¹ 및 R² 및 지수 n, m, p, q 및 s 는 상기 구현예에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 다른 기호들은 하기의 의미를 가진다:

Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR⁶ 또는 N 이거나; 또는 정확하게는 고리 당 하나의 Y 는, 이 고리 내의 기 W 가 결합을 나타내는 경우 NR⁶, S 또는 O 이고;

W 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 존재하지 않아 W 에 결합된 2 개의 Y 사이에서 공유 결합이 형성되지 않거나, 또는 CR⁶ 또는 N 이며, 단 Y=W-Y 로부터 형성되는 단위로부터 대표되는 최대 2 개는 질소 원자일 수 있고;

R⁶ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁ _-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F, C₆ _-18-아릴기 또는 C₁ _-18-헤테로아릴기로 대체될 수 있고, 각각은 하나 이상의 C₁ _-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), 5- 내지 18-원 헤테로아릴기, C₁ _-10-알콕시기, C₆ _-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁶ 은 서로 함께 2 가의 기 -CR⁷=CR⁷-CR⁷=CR⁷- 을 형성하거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁶ 은 서로 연결되어 지방족 고리계를 형성하고;

R⁷ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁ _-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F, C₆ _-18-아릴기로 대체될 수 있고, 이는 C₁ _-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), 5- 내지 18-원 헤테로아릴기, C₁ _-10-알콕시기, C₆ _-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁷ 은 서로 함께 2 가의 기 -CR⁸=CR⁸-CR⁸=CR⁸- 을 형성하고;

R⁸ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C₁ _-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F, C₆ _-18-아릴기로 대체될 수 있고, 이는 C₁ _-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), 5- 내지 18-원 헤테로아릴기, C₁ _-10-알콕시기, C₆ _-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택됨].

화학식 II 에서, 각 경우에서 원은 6π 전자계를 나타낸다 (일반적으로 유기 화학에서 통상적인 바와 같음).

본 발명에 따라서, 용어 "C₁ _-10-알킬기, 이때 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음" 은 상기 정의된 바와 같은 용어 "C₁ _-40-알킬기" 에서의 원자수 부분집합에 속하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있다. 여기서 바람직한 기는 메틸, i-프로필, i-부틸, t-부틸, t-펜틸, 네오펜틸 및 트리플루오로메틸이다.

C₁ _-6-알킬기를 가질 수 있는 C₆ _-18-아릴기는 6 내지 18 개의 C 원자를 갖는 축합된 고리로 구성된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 단위를 함유하고, 이는 또한 하나 이상의 C₁ _-6-알킬기로 치환될 수 있는 모든 화합물을 의미하는 것으로 한다. 바람직한 예로는 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, o-, m- 또는 p-플루오로페닐, o-, m- 또는 p-t-부틸페닐 및 1- 또는 2-나프틸이 있다.

5- 내지 18-원 헤테로아릴기는 상기 정의된 바와 같은 고리 원자수 5 내지 18 의 헤테로방향족 고리계를 의미하는 것으로 한다.

본 발명에 따라서, 용어 "C₁ _-10-알콕시기" 는 상기 정의된 바와 같은 용어 "C_1-40-알콕시기" 에서의 원자수 부분집합에 속하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 마찬가지로, 그에 속하는 바람직한 기가 여기서 바람직하다.

용어 C₆ _-10-아릴옥시기는 O 원자를 통해 결합되는 탄소수 6 내지 10 의 방향족 화합물을 포함하는 것으로 의도된다. 이의 예에는 페닐옥시 및 나프틸옥시가 있다.

지방족 고리계는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 I 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 III 의 화합물이다:

여기서, 기호 M, L, X, Y, Z, A, R¹ 및 R² 는 지수 n, m 및 q 는 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.

추가의 구현예에서, 화학식 III 의 화합물은, X 가 탄소 원자이고, Y 가 각 경우 동일하거나 상이하게 CR⁶ (여기서, R⁶ 은 상기 정의된 바와 같음) 인 화합물인 것이 바람직하다.

추가의 구현예에서, 화학식 III 의 화합물은, 2 개의 X 로 대표되는 것 중 하나 이상이 질소이고 다른 것이 탄소 원자이고, Y 가 각 경우 동일하거나 상이하게 CR⁶ (여기서, R⁶ 은 상기 정의된 바와 같음) 인 화합물인 것이 바람직하다.

추가의 구현예에서, 화학식 III 의 화합물은, X 가 탄소 원자이고 Y 로 대표되는 것 중 하나 이상이 질소 원자이고, 다른 Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CR⁶ 인 화합물인 것이 바람직하다.

추가의 구현예에서, 고리당 최대 하나의 Y 기가 N 을 나타내는 것이 바람직하다.

화학식 III 에서, 2 개의 R⁶ 은 인접 위치에서 2가의 기 -CR⁷=CR⁷-CR⁷=CR⁷- 을 형성할 수 있고, 여기서 R⁷ 은 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 갖고, 2 개의 R⁶ 은 인접 위치에서 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10 의 지방족 고리계를 형성할 수 있고, R⁶ 으로 대표되는 것 중 하나 이상은 H, D, F, CN, CF₃, Me, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 페닐옥시 및 디페닐아민으로부터 선택되는 기를 나타내고, 기타 표시는 수소 원자 또는 D 를 나타낸다.

특히 바람직한 구현예에서, 동일한 방향족 단위에 결합되지 않는 2 개의 라디칼 R⁶ 은 H 이외의 것이고, 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이 2 개의 습곡 회전축을 갖도록 한다.

특히 바람직한 것은, Y 가 각 경우 동일하거나 상이하게 N 또는 CH 이고, 특히 바람직하게는 CH 인 화학식 III 의 화합물이다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 I 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 IV 의 화합물이다:

[식 중,

기호 M, L, Y, Z, A, R¹ 및 R², 및 지수 n, m, p 및 q 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, 점선은 단일 공유 결합 또는 이중 공유 결합 중 하나를 나타내고, 여기서 점선이 단일 공유 결합을 나타내는 경우, U 는 각 경우 CH₂ 또는 C(R⁵)₂ 단위이고, 점선이 이중 공유 결합을 나타내는 경우, U 는 CR⁶ 이고, 여기서 R⁵ 및 R⁶ 은 상기 정의된 바와 같음].

2 개의 R⁵ 또는 R⁶ 은 인접 위치에서 함께 2가 기 -CH=CH-CH=CH- 를 형성할 수 있다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 I 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 V 의 화합물이다:

[식 중, 기호 M, L, Z, X, A, R¹ 및 R², 및 지수 n, m 및 q 는 상기 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, U 는 CR⁶ (여기서 R⁶ 은 상기 정의된 바와 같음) 과 동일함].

2 개의 R⁶ 은 인접 위치에서 함께 2가 기 -CH=CH-CH=CH- 를 형성한다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 상기 언급된 화학식 I 내지 III 및 V 에서, 금속에 배위되어 있는 X 는 N 과 동일하고, Z 는 N 과 동일하고, R² 는 비-결합 전자 쌍이고, M 은 Pt (특히, Pt(II)) 와 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 상기 언급된 화학식 I 내지 III 및 V 에서, 금속에 배위되어 있는 X 는 C 와 동일하고, M 은 Pt (특히, Pt(II))와 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 모든 구현예에서, 리간드 L 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하게 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

CO, NO, SH, OH, 카르벤, 예컨대 아르두엔고 카르벤, 이소니트릴, 예컨대 tert-부틸 아이소니트릴, 시클로헥실 아이소니트릴, 아다만틸 아이소니트릴, 페닐 아이소니트릴, 메시틸 아이소니트릴, 2,6-디메틸페닐 아이소니트릴, 2,6-디아이소프로필페닐 아이소니트릴, 2,6-디-tert-부틸페닐 아이소니트릴, 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, 포스핀, 예컨대 트리플루오로포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-(펜타플루오로페닐)포스핀, 포스파이트, 예컨대 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 아르신, 예컨대 트리플루오로아르신, 트리메틸아르신, 트리시클로헥실아르신, 트리-tert-부틸아르신, 트리페닐아르신, 트리스-(펜타플루오로페닐)아르신, 스티빈, 예컨대 트리플루오로스티빈, 트리메틸스티빈, 트리시클로헥실스티빈, 트리-tert-부틸스티빈, 트리페닐스티빈, 트리스(펜타플루오로페닐)스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 수소화물, 중수소화물, 할라이드 F, Cl, Br 및 I, 알킬아세틸라이드, 예컨대 메틸-C≡C-, tert-부틸-C≡C-, 아릴- 및 헤테로아릴아세틸라이드, 예컨대 페닐-C≡C-, 시아나이드, 시아네이트, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 예컨대 메탄올레이트, 에탄올레이트, 프로판올레이트, 아이소프로판올레이트, tert-부틸레이트, 페놀레이트, 지방족 또는 방향족 티오알콜레이트, 예컨대 메탄-티올레이트, 에탄티올레이트, 프로판티올레이트, 아이소프로판티올레이트, tert-부탄티올레이트, 티오페놀레이트, 아미드, 예컨대 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디아이소프로필아미드, 모르폴라이드, 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 음이온성 질소-함유 헤테로사이클, 예컨대 피롤라이드, 이미다졸라이드, 피라졸라이드. 이들 기에서 알킬기는 바람직하게는 C₁ _-20-알킬기, 특히 바람직하게는 C₁ _-10-알킬기, 매우 특히 바람직하게는 C₁ _-4-알킬기이다. 아릴기는 바람직하게는 C₆ _-18-아릴기를 의미하는 것으로 한다. 이들 기의 상기 정의는 또한 본원에 적용하기 위해 의도된다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 각 경우에서 상기 언급된 화학식 I 내지 V 에서 하나의 R¹ 이 각 경우 하나의 L 에 연결되고, 여기서 5- 또는 6-덴테이트 리간드가 형성된다. -R¹-L 으로부터 바람직한 단위는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된다:

여기서, * 로 나타내는 위치는 금속에 배위되어 있다.

더욱이, 각 경우에서 상기 언급된 화학식 I 내지 V 에서 R¹ 이 리간드 L 및 맞은편 R² 에 연결되는 것이 바람직한 구현예이다. R¹ 및 R² 연결은 바람직하게는 L 이 이들 2 개의 라디칼에 결합되도록 발생한다. 이러한 방식으로, 펜타- 또는 헥사덴테이트 리간드는 케이지 형태로 형성된다. 헥사덴테이트 케이지 리간드를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식 VI 에서 보여진다:

화학식 VI 의 착물은 제한적 의미를 갖지 않는 것으로 해야만 한다. 화학식 I 내지 V 에 대해 상기 언급된 것에 기재된 바와 동일한 라디칼은 화학식 VI 의 리간드의 상응하는 위치에 결합될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 양으로 하전될 수 있거나 음으로 하전될 수 있거나 하전되지 않을 수 있다. 이들은 특히 바람직하게는 중성으로 하전되고, 즉 특히 바람직하게는 m = 0 이고 반대이온 A 는 존재하지 않고 즉 p = 0 이다.

본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 지수 s = 1 이다. 따라서, 리간드는 바람직하게는 거대시클릭 리간드이다.

화학식 I 내지 V 에서 지수 및 라디칼에 대해 추가로 바람직한 것은, 본 발명에 따른 화합물이 반전 중심 또는 2 개의 습곡 회전축을 갖도록 선택되는 것이다.

또한, 본 발명에 따른 화합물의 쌍극자 모멘트가 3 debye 이하, 바람직하게는 1 debye 이하, 특히 바람직하게는 0.1 debye 이하인 것이 유리하다.

상기 언급된 바람직한 화합물 외에도, 특히 바람직한 것은 하기 표 1 에서 보여지는 화합물이다:

표 1

또한, 본 발명은 하기 일반식 Ia 의 리간드에 관한 것이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 본 발명에 따른 화합물의 기술에서 상기 정의된 바와 같고, E 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CH 또는 N 을 나타냄].

추가의 구현예에서, 화학식 Ia 의 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 IIa 의 리간드이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 본 발명에 따른 화합물의 기술에서 상기 정의된 바와 같고, E 는 상기 정의된 바와 같음].

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 IIa 의 리간드는 바람직하게는 화학식 IIIa 의 리간드이다:

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 IIa 의 리간드는 바람직하게는 화학식 IVa 의 리간드이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 본 발명에 따른 화합물의 기술에서 상기 정의된 바와 같고, G 는 전하 g 의 임의의 원하는 음이온이고, 여기서 g 는 -1 또는 -2 와 동일하고, j 는 1 또는 2 와 동일함]. 화학식 IVa 의 화합물은 표면상으로는 중성이다.

이들 음이온의 예에는 브로마이드, 요오다이드, PF₆ ^-, BF₄ ^-, 설페이트 및 옥살레이트가 있다.

본 발명의 추가의 구현예에서, 화학식 IIa 의 리간드는 바람직하게는 하기 화학식 Va 의 리간드이다:

[식 중, 사용되는 기호 및 지수는 본 발명에 따른 화합물의 기술에서 상기 정의된 바와 같고, Q^- 는 임의의 원하는 음이온임].

바람직한 음이온은 브로마이드, 요오다이드, PF₆ ^- 및 BF₄ ^- 이다.

또한, 본 발명은 금속 착물의 제조를 위해 화학식 Ia 내지 Va 의 리간드의 용도에 관한 것이다. 여기서, 특히 바람직한 금속 착물은 본 발명에 따른 화학식 I 내지 V 의 화합물이다.

또한, 본 발명은 화학식 I 내지 V 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

리간드 합성은 예를 들어 2 개의 동일하거나 상이한 리간드 전구체 (이는 적합한 이탈기 Y 로 제공됨) 의 시클로축합 (단계 1) 에 의해 하기 도식 1 에서 일반적 용어로 표현되는 바와 같이 수행될 수 있다. 이탈기 Y 의 예에는 OH, NH₂, NH₃ ⁺, OTos, OMes, 트리플레이트, Cl, Br, I, 카르복실레이트 등이 있다. 이러한 목적을 위해, 축합 시약은 예를 들어 물- 또는 산-결합 보조제, 또는 촉매 또한 첨가될 수 있다. 상이한 리간드 전구체 사용시 발생하는 이성질체는 통상적은 절차, 예컨대 분별 재결정 또는 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 제 2 단계 (단계 2) 에서, 라디칼 R² 는 Z 상에 임의로 도입될 수 있다. 이는 친핵성 치환 (예: 알킬화를 통해), 염 음운도치 또는 커플링 반응 (예: Hartwig-Buchwald 반응) 또는 기타 반응에 의해 수행될 수 있다.

도식 1:

일반적 합성 도식 1 을 설명하기 위해, 2 개의 특정 예를 하기 도식 2 및 3 에 나타낸다.

도식 2: 시클릭 아미드 리간드의 합성:

도식 3: 시클릭 아민 리간드의 합성:

화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 금속 착물의 제조를 위한 일반적인 합성 절차는 방법 A 및 B 에 표현되고, 이는 하기 도식 4 및 5 에 나타낸다. 상응하는 금속 화합물과 시클릭 리간드의 반응 (이는 통상적으로 적합한 금속 염, 예를 들어 K₂PtCl₄, K₂PdCl₄, Pt(DMSO)₂Cl₂, IrCl₃, Ir(acac)₃, Na[Ir(acac)₂Cl₂], AuCl₃ 의 용액으로서 또는 유기 금속 전구체 또는 착물 화합물 형태, 예를 들어 Pt(CH₃)₂Cl₂, Pt(PPh₃)₄, Pt(DMSO)₂Me₂, Ir(PPh₃)₂(CO)Cl, [Ir(COD)Cl]₂ 또는 Ir(COD)₂BF₄ 로 사용됨) 은 본 발명에 따른 금속 화합물을 생성한다. 반응은 산 (할로겐화수소산, 인산, 유기카르복실산 등) 또는 염기 (유기카르복실레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 알콜레이트, 알콕사이드 등) 의 존재하에 수행될 수 있다. 루이스 산 (알루미늄 할라이드, 은 염 등) 은 오르쏘-금속결합을 활성화하기 위해 임의로 첨가된다.

도식 4: 방법 A

도식 4 에 나타낸 방법 외에도, 금속 착물은 또한 금속 화합물의 존재 하에 리간드 전구체로부터 출발하여 템플레이트 합성에서 제 2 방법 B 에 의해 한 단계에서 제조될 수 있다. 이러한 방법 B 는 하기 도식 5 에서 나타낸다. 템플레이트 합성에서, 우선 하나 또는 둘 모두의 리간드 전구체는 금속 화합물에 배위하고, 이후 제 2 단계에서, 적합한 이탈기 Y 의 제거로 환화가 발생한다. 중간체로서 형성되는 오르쏘-금속결합된 금속 착물 1 은 단리되고 이후 추가로 반응되거나, 반응은 본 발명에 다른 금속 착물인 한 단리 없이 수행될 수 있다.

도식 5: 방법 B

방법 B 는 본 발명에 따른 비대칭 금속 착물을 가능하게 하여 (2 개의 상이한 리간드 전구체로 이루어짐) 구체적으로는 상기 기재된 분리 방법을 사용할 필요없이 수득된다.

또한, 본 발명은 전자 소자에서, 특히 방출 화합물로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 전자 소자는, 유기 전계발광 소자 (OLED) 또는 중합체성 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 일 수 있고, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED) 이다.

또한, 본 발명은 바람직하게는 상응하는 층에서 전하-수송 재료 및/또는 전하-주입 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도에 관한 것이다. 이는 정공-수송층, 정공-주입층, 전자-수송층 또는 전자-주입층 중 하나일 수 있다. 전하-차단 재료로서의 용도 또한 가능하다.

마찬가지로, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물 하나 이상을 포함하는, 전자 소자, 예를 들어 유기 전계발광 소자 또는 중합체성 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 에 관한 것이며, 특히 유기 전계발광 소자 (= 유기 발광 다이오드, OLED, PLED) 에 관한 것이다. 여기서, 유기 전자 소자는 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 층을 포함하며 이는 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 그러나, 상기 소자는 또한 무기 재료를 포함할 수 있다.

화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물은 전자 소자에서 하나의 층 내인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함하는 층에 관한 것이다.

유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방출층을 포함한다. 이들 층 이외에, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 엑시톤-차단층, 전하-생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 2 개의 방출층 사이에 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖는 중간층이 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각은 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 이들 층은 상기 정의된 바와 같은 일반식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물은 방출층에서 방출 화합물로서, 또는 전하-수송층에서 전하-수송 화합물로서 사용된다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층들을 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 방출층은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함한다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 nm 내지 750 nm 사이에 복수의 방출 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방출을 생성하며 (여기서, 백색 방출은 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 범위에서 CIE 색 좌표를 특징으로 함), 즉 형광 또는 인광 발광을 할 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 층들이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타내는 3-층 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는 예컨대 WO 05/011013 을 참조한다). 또한, 상기 소자는 형광 및 인광 이미터를 둘 다 포함하는 하이브리드 백색 OLED 일 수 있다.

화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물이 방출층에서 방출 화합물로서 사용되는 경우, 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 이미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 하여 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 부피% 로 포함한다. 상응하게, 상기 혼합물은 이미터 및 매트릭스 재료를 포함하는 전체 혼합물을 기준으로 하여 매트릭스 재료를 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 바람직하게는 95 내지 85 부피% 로 포함한다.

바람직한 매트릭스 재료는 카르바졸 유도체 (예: CBP(N,N-비스카르바졸릴바이페닐), mCBP 또는 WO 05/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288,381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예: EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160), 인돌로-카르바졸 유도체 (예: WO 07/063754 또는 WO 08/056746), 케톤 (예: WO 04/093207에 따르거나 공보되지 않은 출원 DE 102008033943.1에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예: WO 05/003253에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예: US 2005/0069729에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예: WO 07/137725 에 따름), 실란 (예: WO 05/111172에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예: WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예: 공보되지 않은 출원 DE 102008036982.9, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예: WO 09/062578에 따름), 알루미늄 착물 (예: BAIq) 또는 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예: 공보되지 않은 출원 DE 102008056688.8 에 따름) 이다.

하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 도포되고, 이때 재료들이 10^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착되는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 한편, 훨씬 더 낮은 압력, 예컨대 10^-7 mbar 미만의 초기 압력 또한 가능하다.

마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 운반 기체 승화의 도움으로 도포되고, 이때 재료들이 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 공정의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 도포됨으로써 구조화되는, OVJP (유기 기상 제트 인쇄) 공정이다 (예컨대 M.S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).

추가로, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예컨대 스핀 코팅에 의해 또는 예컨대 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄), 잉크-제트 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 이들 공정은 또한 중합체의 가공에 특히 적합하다.

이들 공정은 당업계에서 당업자에게 일반적으로 공지되어 있고, 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 관한 문제점 없이 이에 의해 적용될 수 있다.

또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 다른 층이 증착에 의해 도포되는 하이브리드 공정이 가능하다.

상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 기에 의해 치환되거나 관능화되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물 하나 이상을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 여기서 하나 이상의 결합은 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물로부터 존재한다. 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 연결에 따라, 이의 착물은 주요 사슬에서 연결되거나 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되고, 부분적으로 공액되거나 비-공액된다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다.

올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 관능화된 화합물은 호모중합체화되거나 추가의 단량체와 공중합체화된다. 바람직한 것은 공중합체이고, 여기서 화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물은 0.01 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 몰% 의 정도로 존재하는 것이 바람직하다. 중합체 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예컨대 EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예컨대 EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예컨대 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예컨대 WO 04/070772 및 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예컨대 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예컨대 WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예컨대 WO 04/041901 및 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예컨대 WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예컨대 WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 이들 단위의 복수형으로부터 선택된다. 이들 단위의 비율은 총 바람직하게는 영역 중에서 50 몰% 이상이다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가의 단위체 예를 들어 정공-수송 단위 (특히, 트리아릴아민에 기초함) 및/또는 전자-수송 단위체를 함유할 수 있다.

화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함하는 이러한 유형의 중합체는 특히 PLED 에서의 방출층으로서 PLED 의 제조에 사용될 수 있다. 중합체성 방출층은 예를 들어 용액으로부터 코팅 (회전 코팅 또는 인쇄 공정) 에 의해 제조될 수 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 금속 착물 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 용액 또는 제형에 관한 것이다.

본 발명에 따른 화합물 및 이와 제조되는 유기 전계발광 소자는 종래 기술에 비해 놀랍게도 하기 이점으로 인해 구분된다.

종래 기술에 따른 많은 금속 착물과는 대조적으로 (승화시 부분적 또는 완전한 열분해성 분해를 거침), 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다.

화학식 I, II, III, IV 또는 V 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 방출 재료로서 탁월한 수명을 갖는다.

진청색, 효율적인 적색 또는 심지어 녹색의 방출 색을 갖는 청색-, 적색- 및 녹색-인공 착물이 접근 가능하다. 특히, 청색-인광 소자의 경우, 종래 기술에서 특히 색 좌표 및 수명에 관해서 여전히 개선이 필요하다.

유기 전계발광 소자에서 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 고 효율 및 낮은 사용 전압과 동시에 현 전압의 가파른 곡선을 야기한다.

상기 언급된 이들 이점은 기타 전자 특성의 손상을 수반하지 않는다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 창의적인 단계 없이도 당업자는 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있고 유기 전계발광 소자에서 이를 사용할 수 있다.

실시예 :

하기 합성은 달리 명시되지 않는 한, 건조 용매 중에 보호성-기체 분위기 하에서 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다.

실시예 1: 리간드 1

33.4 g (168 mmol) 의 2-아미노-3'-히드록시메틸바이페닐 (-THF 중에서 리튬 알루미늄 수소화물을 사용한 환원에 의해 2-아미노바이페닐-3'-카르복실산으로부터 제조됨-), 1.8 g (17 mmol) 의 벤즈알데히드 및 1.9 g (34 mmol) 의 KOH 를 공기-냉각되는 증류 브릿지를 장착한 기구에서 1500 ㎖ 의 디페닐 에테르 중에서 환류 하에 가열하고, 비등 디페닐 에테르를 증류 제거하고 신선한 디페닐 에테르로 연속적으로 대체하고, 1000 ㎖ 의 디페닐 에테르가 증류 제거될 때, 물의 제조를 완료하였다. 잔류 디페닐 에테르를 실질적으로 증류 제거하고, 잔류물을 1000 ㎖ 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 물 500 ㎖ 로 2 회 세척하고, 유기 상을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 디클로로메탄을 진공 제거하였다. 생성된 오일을 실리카 겔 (용리액 디클로로메탄) 크로마토그래피하고, 출발시 잔류하는 올리고머성 및 중합체성 컴포넌트 및 생성물을 Rf=0.6 에서 용리하였다. 디페닐 에테르 분획을 20 ㎖ 의 에틸 아세테이트 및 100 ㎖ 의 메탄올의 첨가에 의해 가온하면서 오일성 생성물을 재결정화하여 분리 제거하였다. 수율: 10.5 g (29 mmol), 34.5 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 97%.

실시예 2: 리간드 2

3.6 g (10 mmol) 의 리간드 1, 5.5 g (40 mmol) 의 탄산 칼륨, 7.5 ㎖ (120 mmol) 의 메틸 요오다이드 및 60 ㎖ 의 아세토니트릴의 혼합물을 50 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 아세토니트릴을 진공 제거하고, 잔류물을 200 ㎖ 의 디클로로메탄 중에서 취하고, 물 100 ㎖ 로 2 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서 디클로로메탄을 스트립 제거한 후 수득되는 오일을 에틸 아세테이트로부터 재결정하였다. 수율: 3.0 g (8 mmol), 83.2%; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

실시예 3 내지 6:

하기 표 2 에 나타낸 리간드 3 내지 6 을 실시예 3 내지 6 에서 상응하는 브로마이드 또는 요오다이드를 사용하여 실시예 2 와 유사하게 수득하였다.

표 2:

실시예 7: 리간드 7

457 mg (1.5 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 225 mg (1.0 mmol) 의 팔라듐 (II) 아세테이트를 200 ㎖ 톨루엔 중 9.1 g (25 mmol) 의 리간드 1, 11.8 g (75 mmol) 의 브로모벤젠, 5.8 g (60 mmol) 의 나트륨 tert-부톡사이드의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5 시간동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 200 ㎖ 의 물을 첨가하고, 유기 상을 분리 제거하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 Celite 층을 통해 여과하고, 톨루엔을 진공에서 스트립 제거하고, 오일을 에틸 아세테이트/에탄올로부터 재결정하였다. 수율: 7.2 g (14 mmol), 56.0 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

실시예 8 및 9:

하기 표 3 에 나타낸 리간드 8 및 9 를 실시예 8 및 9 에서 상응하는 브로마이드를 사용하여 실시예 7 과 유사하게 수득하였다.

표 3:

실시예 10: 리간드 10

A: 3-(2-아미노나프탈렌-1-일)벤조산

물 50 ㎖ 중 112 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐 (II) 아세테이트, 106 mg (1 mmol) 의 나트륨 카르보네이트 및 186 mg (0.5 mmol) 의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 디히드레이트의 신선하게 제조된 용액을, 300 ㎖ 의 물 중의 22.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-아미노 나프탈렌 [20191-75-7], 18.3 g (110 mmol) 의 3-카르복시벤젠보론산 [25487-66-5], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨 및 645 mg (2 mmol) 의 테트라부틸암모늄 브로마이드의 강하게 교반된 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 아세트산을 첨가하여 pH 를 3 내지 4 로 조정하고, 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 아세트산 5 중량% 로 수회 세척하고, 진공에서 건조시킨 후 톨루엔으로 공비 건조 처리하였다. 수율: 23.8 g (90 mmol), 90.4 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 98%.

B: 3-(2-아미노나프탈렌-1-일)- 페닐메탄올

300 ㎖ 의 THF 중 13.2 g (50 mmol) 의 3-(2-아미노나프탈렌-1-일)벤조산 용액을 500 ㎖ 의 THF 중 리튬 알루미늄 히드라이드 3.8 g (100 mmol) 의 용액에 적가하였다. 첨가를 완료했을 때, 혼합물을 추가의 2 시간 동안 환류 하에 교반하고 냉각시킨 후, 4 ㎖ 의 물, NaOH 15 중량% 4 ㎖ 용액 및 12 ㎖ 의 물을 적가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하고, 침전된 염을 흡입으로 여과 제거하고 매회 100 ㎖ 의 THF 로 3회 세척하고, THF 를 진공에서 제거하였다. 수율: 11.2 g (90 mmol), 89.8 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 95%.

C: 리간드 10:

실시예 1 과 유사한 제조법으로, 168 mmol 의 2-아미노 3'-히드록시메틸바이페닐 대신 100 mmol 의 3-(2-아미노나프탈렌-1-일)-페닐메탄올을 사용하고 다른 시약 및 용매를 비례해서 맞추었다. 수율: 6.4 g (14 mmol), 27.7 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

실시예 11: 리간드 11

A: 6-(2- 아미노페닐 )-피리딘-2- 카르복실산

실시예 10 과 유사한 제조법으로, 110 mmol 의 3-카르복시벤젠보론산 대신 110 mmol 의 2-아미노페닐보론산 [5570-18-3] 을 사용하고, 100 mmol 의 1-브로모-2-아미노나프탈렌 대신 100 mmol 의 6-브로모피리딘-2-카르복실산 [21190-87-4] 을 사용하였다. 수율: 17.5 g (82 mmol), 81.7 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

C: 리간드 11:

100 ㎖ 의 DMSO 중 10.3 g (50 mmol) 의 디시클로헥실카르보디이미드 용액을 5.4 g (25 mmol) 의 6-(2-아미노페닐)-피리딘-2-카르복실산 및 12.2 g (100 mmol) 의 4-디메틸-아미노피리딘의 용액에 적가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 300 ㎖ 의 에틸 아세테이트 중에서 취하고, 유기 상을 매회 200 ㎖ 의 물로 3 회 세척하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트:메탄올 3:1 을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 수율: 872 mg (2 mmol), 17.8 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

실시예 12: 리간드 12

100 ㎖ 의 DMSO 중 6.2 g (30 mmol) 의 디시클로헥실카르보디이미드의 용액을 5.4 g (25 mmol) 의 6-(2-아미노페닐)-피리딘-2-카르복실산, 17.0 g (100 mmol) 의 2-(2-피리딜)아닐린 [29528-30-1] 및 12.2 g (100 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 적가하고, 이어서 혼합물을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트 300 ㎖ 중에서 취하고, 유기 상을 매회 물 200 ㎖ 로 3회 세척하고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트:메탄올 3:1 을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 수율: 4.7 g (51 mmol), 51.3 %; ¹H-NMR 에 따른 순도 약 99%.

실시예 13: Pt - 리간드 2

빙초산 50 ㎖ 중 3.9 g (10 mmol) 의 리간드 2, 4.2 g (10 mmol) 의 이칼륨 테트라클로로플라티네이트 (II) 및 3.3 g (50 mmol) 의 리튬 아세테이트의 현탁액을 60 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 후, 빙초산을 진공에서 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄 중에서 용해시키고 디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이어서, 생성된 고체를 디클로로메탄/헥산으로부터 재결정화한 다음 진공에서 승화하였다 (P = 1× 10^-5 mbar, T = 330 ℃). 수율: 675 mg (1.1 mmol), 11.5 %; HPLC 에 따른 순도 99.9 %.

실시예 14 내지 19:

하기 백금 착물을 상응하는 리간드로부터 유사하게 수득하였다.

표 4:

실시예 20: Pt - 리간드 11

12.5 ㎖ (20 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 1.6 M) 을 THF 100 ㎖ 중 의 3.9 g (10 mmol) 의 리간드 11 의 용액 (-10 ℃ 로 냉각됨) 에 적가하고, 혼합물을 -10 ℃ 에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 50 ㎖ 의 THF 중 4.7 g (10 mmol) 의 염화 비스벤조니트릴백금 (II) 용액을 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온하고 추가의 24 시간 동안 교반하였다. THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 아세톤을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이어서 생성된 고체를 아세톤/헥산으로부터 재결정화한 후 진공에서 승화하였다 (P = 1×10^-5 mbar, T = 340 ℃). 수율: 920 mg (1.6 mmol), 15.7 %; HPLC 에 따른 순도 99.9 %.

실시예 21: Pt - 리간드 12

12.5 ㎖ (20 mmol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 1.6 M) 을 200 ㎖ 의 THF 중 3.7 g (10 mmol) 의 리간드 12 용액 (-10℃ 로 냉각됨) 에 적가하고, 혼합물을 추가의 30 분 동안 -10 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 50 ㎖ 의 THF 중 4.7 g (10 mmol) 의 염화 비스벤조니트릴백금 (II) 을 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온하고 추가의 24 시간 동안 교반하였다. THF 를 진공에서 제거하고, 잔류물을 아세톤을 사용하는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 이어서, 생성된 고체를 아세톤/헥산으로부터 재결정화한 후 진공에서 승화하였다 (P = 1×10^-5 mbar, T = 340 ℃). 수율: 1.4 g (2.5 mmol), 25.0 %; HPLC 에 따른 순도 99.9 %.

실시예 22: Pt - 리간드 2( CN ) ₂

디클로로메탄 중 브롬의 0.1 M 용액 10 ㎖ 을 디클로로메탄 50 ㎖ 중 Pt-리간드 2 의 584 mg (1.0 mmol) 용액에 적가한 후, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하고, 잔류물을 DMSO 5 ㎖ 중에서 취하고, 나트륨 시아나이드 293 mg (6 mmol) 을 첨가하고, 혼합물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 교반하고, 냉각한 후, 50 ㎖ 의 메탄올을 교반하면서 첨가하였다. 침전된 고체를 흡입으로 여과 제거하고, 매회 5 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세척하고 강력한 진공 중 건조시켰다 (P = 1×10^-5 mbar, T = 200 ℃). 수율: 473 mg (0.7 mmol), 74.4 %; HPLC 에 따른 순도 99.5%.

본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 이의 특징

본 발명에 따른 전계발광 소자는 예를 들어 WO 05/003253 에서 일반적인 용어로 기술되는 바와 같이 제조될 수 있다. 다양한 OLED 에 대한 결과를 여기서 비교하였다. 기본적인 구조, 사용된 재료, 도핑 정도 및 이의 층 두께는 보다 비교 가능하게 동일하게 하였다.

소자 실시예 23 은 종래 기술에 따른 비교 표준으로 기재하며, 이때 방출층은 호스트 재료 (또는 매트릭스), 3,6-비스-N-카르바졸릴디벤조푸란 M 및 청색-방출 게스트 재료 (도판트) 10 % 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐)(5-시아노페닐)]이리듐 (III) TEB 1 으로 이루어진다.

더욱이, 상기 언급된 실시예로부터 본 발명에 따른 도판트를 포함하고 동일한 구조를 갖는 OLED 가 기재되어 있다 (소자 실시예 24 내지 33). 하기 소자 구조는 여기서 사용된다:

정공-주입층(HIL) : 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴아미노)스피로-9,9'-바이플루오렌;

정공-수송층(HTL) : 5 nm 의 NPB(N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노바이페닐);

전자-차단층(EBL) : 15 nm 의 EBL(9,9-비스-(3,5-디페닐아미노페닐)플루오렌);

방출층(EML) : 40 nm 의 호스트 재료: 3,6-비스-N-카르바졸릴디벤조푸란 M;

도판트 : 도핑 10 부피%; 화합물은 표 5 참조;

전자 전도체(ETL) : 20 nm 의 BAlq;

캐소드: 1 nm 의 LiF, 상부에서 100 nm 의 Al.

EBL, M 및 TEB 의 구조는 하기에서 명확하게 표현된다:

이들 OLED 의 특징화 (전계발광 스펙트럼) 에 대해, 휘도 관능으로서 외부 양자 효율 (%로 측정) (현-전압-휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산) 을 결정하였다.

하기 표 5 에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 전계발광 소자는 외부 양자 효율 (EQE), 전압 및 색 좌표에서, 종래 기술에 따른 도판트 TEB 1 을 포함하는 비교 소자에 대해 상당한 또는 우세한 거동을 나타낸다.

표 5: 소자 결과

Claims

일반식 I 의 화합물:

[식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
M 은 Pt 이고;
L 은 각 경우 동일하거나 상이하게 중성 또는 음이온성 리간드이고; CO, 이소니트릴, 포스핀, 질소-함유 헤테로사이클 및 시아나이드로부터 선택됨;
X 는 각 경우 동일하거나 상이하게 C 또는 N 이고;
Z 는 N 이고;
Cy 는 각 경우 동일하거나 상이하게 고리 원자수 5 내지 16 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이며, 단 X 로 나타내는 원자는 시클릭 Cy 기의 구성성분이고;
Ar 은 각 경우 동일하거나 상이하게 페닐 또는 나프틸 (이는 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있음) 이며, 단 X 또는 Z 에 결합하는 C 원자는 Ar 기의 구성성분이고;
R¹ 은 각 경우 동일하거나 상이하게,
H, D, F,
직쇄 C_1-8-알킬기 또는 분지형 또는 시클릭 C_3-8-알킬기
(이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R³ 로 치환될 수 있고,
여기서 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 R⁵C=CR⁵ 또는 O 로 대체될 수 있고,
여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F로 대체될 수 있음),
방향족 고리 원자수 5 내지 20 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계
(이는 각 경우에서 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있고,
여기서, 각 경우에서 2 개의 인접한 R¹ 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 이들 2 개의 고리계는 단일 결합에 의해 서로 연결될 수 있음),
2 개의 인접한 R¹ 은 함께 옥소기 =O 를 형성하거나,
2 개의 인접한 R¹ 은 이들이 결합되는 원자(들)과 함께 5- 또는 6-원 지방족 또는 방향족 고리를 형성하며 (이는 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음),
R² 는 각 경우 동일하거나 상이하게,
비-결합 전자 쌍,
직쇄 C_1-6-알킬기 또는 분지형 또는 시클릭 C_3-6-알킬기
(이의 각각은 하나 이상의 라디칼 R³ 로 치환될 수 있고,
여기서 하나 이상의 비-인접 CH₂기는 R⁵C=CR⁵ 또는 O 로 대체될 수 있고,
여기서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음),
고리 원자수 5 내지 60 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계
(이는 각 경우 하나 이상의 라디칼 R⁴ 로 치환될 수 있음);
R³ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, 고리 원자수 5 내지 30 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 고리계이고, 이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있고;
R⁴는 각 경우 동일하거나 상이하게 직쇄 C_1-20-알킬기, 또는 분지형 또는 시클릭 C_3-20-알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나,
2 개의 인접한 R⁴ 가 이들이 결합되는 원자와 함께 5-, 6-, 7- 또는 8-원 지방족 고리를 형성하고,
여기서 하나 이상의 고리 CH₂ 기는 O 로 대체될 수 있고;
R⁵ 는 각 경우 동일하거나 상이하게 H, D, 직쇄 C_1-20-알킬기, 또는 분지형 또는 시클릭 C_3-20-알킬기 (이때 각 경우에서 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 고리 원자수 5 내지 30 의 모노- 또는 폴리-시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이때 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
n 은 각 경우 동일하거나 상이하게 0 또는 1 이고;
m 은 화학식 I 의 화합물의 전하를 나타내고, 0 을 나타내고;
p 는 0 이고;
s 는 0 또는 1 이고, 여기서 s = 0 에 대해, 추가의 R² 기는 또한 상응하는 Z 에 결합되고 R¹ 기는 또한 상응하는 X 에 결합됨].
제 1 항에 있어서, 단위 Cy 가, 각각이 하나 이상의 라디칼 R¹ 으로 치환될 수 있는, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 바이페닐 및 피리딜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물이 하기 화학식 II 의 화합물인 화합물:

[식 중, 기호 M, L, X, Z, R¹ 및 R² 및 지수 n, m, p 및 s 는 상기 청구항에 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, 다른 기호들은 이하의 의미를 가짐:
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게, CR⁶ 또는 N 이거나; 또는 정확하게는 고리 당 하나의 Y 는, 이 고리 내의 W 기가 결합을 나타내는 경우 NR⁶, S 또는 O 이고;
W 는 각 경우 동일하거나 상이하게, 존재하지 않아 W 에 결합된 2 개의 Y 사이에서 공유 결합이 형성되거나, 또는 CR⁶ 또는 N 이며, 단 Y=W-Y 로부터 형성되는 단위로부터 대표되는 최대 2 개는 질소 원자일 수 있고;
R⁶ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C_1-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), C_6-18-아릴기 또는 C_1-18-헤테로아릴기 (각각은 하나 이상의 C_1-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), C_1-10-알콕시기, C_6-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁶ 은 서로 함께 2 가의 기 -CR⁷=CR⁷-CR⁷=CR⁷- 을 형성하거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁶ 은 서로 연결되어 지방족 고리계를 형성하고;
R⁷ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C_1-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), C_6-18-아릴기 (이는 C_1-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), C_1-10-알콕시기, C_6-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 또는 인접하는 위치의 2 개의 R⁷ 은 서로 함께 2 가의 기 -CR⁸=CR⁸-CR⁸=CR⁸- 을 형성하고;
R⁸ 은 각 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO₂, C_1-10-알킬기 (이때, 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), C_6-18-아릴기 (이는 C_1-6-알킬기를 치환기로서 가질 수 있음), C_1-10-알콕시기, C_6-18-아릴옥시기 및 5- 내지 18-원 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 의 화합물이 하기 화학식 III 의 화합물인 화합물:

[식 중, 기호 M, L, X, Y, Z, R¹ 및 R² 및 지수 n, m, p 및 s 는 상기 청구항에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, Y 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CR⁶ 을 나타냄].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속에 배위되어 있는 기호 X 가 N 과 동일하고, Z 가 N 과 동일하고, R² 가 비-결합성 전자 쌍이고, M 이 Pt 와 동일하거나, 또는 금속에 배위되어 있는 기호 X 가 C 와 동일하고, M 이 Pt 와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
일반식 Ia 의 화합물:

[식 중, 기호 및 지수는 청구항 1 에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, E 는 각 경우 동일하거나 상이하게 CH 또는 N 을 나타냄].
제 6 항에 따른 자유 리간드가 상응하는 금속 염과 반응하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 층.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 소자 또는 중합체성 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로부터 선택되는 전자 소자.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는, 유기 전계발광 소자 또는 중합체성 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로부터 선택되는 전자 소자에 있어서, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 방출층에서의 방출 화합물로서, 또는 전하-수송층 또는 전하-주입층에서의 전하-수송 화합물로서 이용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
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