KR101819759B1

KR101819759B1 - 전자 소자용 물질

Info

Publication number: KR101819759B1
Application number: KR1020127009851A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 홀거 하일; 도미니크 요슈텐; 크리슈토프 플룸; 안야 게르하르트
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2018-01-17
Also published as: CN102510890B; JP2013505274A; WO2011035836A1; US20120187349A1; DE112010003751A5; US9416310B2; DE102009042693A1; KR20120091090A; CN102510890A; JP5840613B2

Abstract

본 발명은 하기식 (I) 의 화합물 및 전자 소자, 더 특히는 유기 전계발광 소자에서의 그 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 화합물을, 바람직하게는 이미터 물질로서 또는 전하 수송 물질로서 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 식 (I) 의 전이-금속 착물, 바람직하게는 이미터 (emitter) 물질로서의 전자 소자에서의 그 용도, 식 (Ia) 의 리간드, 금속 착물의 제조를 위한 리간드의 용도, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자 및 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

킬레이트 착물 및 유기금속성 화합물은, 광의로는 전자 산업에 기여될 수 있는 수많은 상이한 적용에 관능성 물질로서 사용된다. 유기 성분 기재의 유기 전계발광 소자 (OLED, 일반적인 구조 설명, US 4,539,507 및 US 5,151,629 참조) 의 경우에, 이미 달성되었던 성공에도 불구하고 여전히 추가적으로 개선할 필요가 존재한다.

최근에, 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속성 착물의 중요성이 증가하고 있다 (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6 참조). 이론적 스핀-통계적인 이유로, 인광 이미터로서의 유기금속성 화합물을 사용해 에너지 및 전력 효율의 4 배까지의 증가가 가능하다. 언급될 수 있는 실제 적용을 위한 필수 조건은 장기간 작동 수명, 가열에 대한 높은 안정성, 모바일 애플리케이션을 촉진시키기 위한 낮은 사용 및 작동 전압, 및 높은 색 순도이다.

중심 금속이 2 개의 방향족 N 원자 및 2 개의 C 원자를 통해 (WO 2004/108857, WO 2005/042550, WO 2005/042444, US 2006/0134461 A1), 또는 2 개의 페놀성 O 원자와 함께 2 개의 이민-유사 N 원자를 통해 (WO 2004/108857), 또는 2 개의 방향족 N 원자 및 2 개의 염기성 N 원자를 통해 (WO 2004/108857) 결합되는, 10 족으로부터의 전이 금속 (Ni, Pd, Pt) 의 금속 착물이 OLED 기법에 공지되어 있다. 공지된 화합물은, 특히 전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계발광을 갖는다.

더욱이, 문헌 (U. Fekl et al., Organometallics 2008, 27, 1765-1779) 은 두자리 디페닐메틸렌 리간드 및 질소 원자를 통해 금속 원자에 결합되는 추가의 두자리 리간드를 포함하는 발광 배위 화합물을 기재한다. 그러나, 상기 문헌은 방향족 고리의 헤테로원자-기재 리간드로의 연결 및 전자 소자에서의 화합물의 용도에 대한 데이터 모두를 개시하고 있지 않다.

그러나, 유기 전계발광 소자의 분야에서 삼중항 발광을 사용하여 제공되는 이점은 수많은 문제점 및 곤란함과 반대된다. 개선할 필요가 있는 일부 특히 관련있는 영역이 하기 언급될 것이다:

1) 수많은 공지된 금속 착물은 낮은 열 안정성을 갖는다. 이는 진공 침착시 유기 열분해 생성물의 유리를 초래하며, 이는 일부 경우에 심지어 소량일지라도 OLED 의 작동 수명을 저하시킨다.

2) 마찬가지로, 특히 백금(II) 과 같은 d⁸ 금속의 평면 착물의 경우에 고체의 착물 단위의 강한 상호작용은, 도핑 (doping) 정도가 약 0.1% 초과인 경우 이미터층에서의 착물 단위의 응집을 초래하는데, 이는 당업계의 현 상태에 따른 사례이다. 상기 응집은 소위 여기 (광학적 또는 전기적) 에 대한 엑시머 (excimer) 또는 들뜬 복합체의 형성을 초래한다. 상기 응집물은 빈번히 순수한 1 차 색상 (RGB) 의 생성을 상당히 더 곤란하게 만드는 비구조화 발광 광대역을 갖는다. 일반적으로, 상기 전이를 위한 효율 또한 저하된다. 따라서, 발광 색상은, 특히 거대 생산 플랜트에서 단지 상당한 기술적 수고로만 정밀히 제어될 수 있는 파라미터인 도핑 정도에 따른다.

3) 고품질 디스플레이 또는 조명 소자로 만들어지는, 기술적 요구사항에 부합되는 청색-발광 삼중항 이미터가 지금까지 알려져 있지 않다.

요컨대, 상기-언급된 단점들 중 하나 이상도 갖고 있지 않거나, 또는 상기 분야에서의 개선이 동반되고, 바람직하게는 전자기 스펙트럼의 청색, 적색 및 녹색 영역에서 전계발광을 나타내는, 유기 전계발광 소자용 신규의 관능성 화합물에 대한 요구가 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에 사용하는데 이미터로서 적합한 신규의 금속 착물을 제공하는 것이다.

현재, 식 (I) 의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 관능성 물질로서, 바람직하게는 청색-인광 OLED 를 위한 이미터 물질로서, 그러나 또한 기타 발광 색상을 위한 이미터 물질로서 사용되는데 적합한 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하기식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:

[식 중, 하기는 사용된 기호 및 지표에 적용됨:

M 은 금속이고,

Cy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^C 에 의해 치환될 수 있으며, 단, X 로 나타내는 기는 기 Cy 의 구성성분이고,

E 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 (이는 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환됨), 또는 C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B 또는 P(R^B)=O 이고,

G 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 중성의 양이온성 또는 음이온성 리간드이며, 이는 또한 하나 이상의 기 Cy, E, Y, L 또는 Q¹ 또는 Q² 에 결합될 수 있고,

Q¹, Q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, -(R^B)C=C(R^B)-, 페닐렌기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 갖는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 치환될 수 있음), 또는 C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, PR^B 또는 P(R^B)=O 이며, 단, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결될 수 있고,

X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C, N, P, O 또는 S 이며, 이때 Y 또는 E 에 결합된 기 X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 및 N 으로부터 선택되고, M 에 결합된 2 개의 기 X 중 하나 이상은 탄소 원자를 나타내고,

Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, NR^B, O, S, Se, PR^B 또는 P(R^B)=O 이며, 이때 Y 에 대한 하나 이상의 치환기 R^B 는 인접 고리 Cy 와의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 융합 고리를 형성할 수 있고,

L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 C, N, P, O, S 또는 Se 이고,

A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 임의의 목적하는 반대 이온이고,

e 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 이때 e = 0 인 경우, X 에서의 각각의 자유 결합 부위 (free bonding site) 는 치환기 R^C 에 의해 포화되고, 지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이고,

g 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0 또는 1 이고,

q¹, q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 이때 치환기 Q¹ 및 Q² 는 L 에 대한 자유 결합 부위의 정도로 단지 생성될 수 있고, q¹ = 0 또는 q² = 0 인 경우에 L 에서 생성된 자유 결합 부위는 치환기 R^B 에 의해 포화될 수 있고, 지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이고,

y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 또는 2 이고,

a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,

p 는 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 기 A 의 전하 수를 나타내고,

r 은 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 식 (I) 의 꺽쇠 괄호 중의 착물의 전하 수를 나타내고,

s 는 1, 2, 3 또는 4 이고,

R^B, R^C 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, CR¹=C(R¹)₂, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, OSO₂R¹, OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기-언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 에 의해 대체될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있음) 또는 이들 계의 조합이고; 또한 2 개 이상의 동일 또는 상이한 라디칼 R^B 및 R^C 는 서로 연결될 수 있고 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 더욱이 하나 이상의 라디칼 R^B 는 임의로는 또한 추가적으로 기 Cy 에 결합될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 라디칼 R^C 는 임의로는 또한 추가적으로 기 E 또는 Y 에 결합될 수 있고,

R¹ 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², CR²=C(R²)₂, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, OSO₂R², OH, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S 또는 CONR² 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO₂ 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있음), 또는 이들 계의 조합이며, 이때 2 개 이상의 라디칼 R¹ 은 서로 연결될 수 있고 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,

R² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 동일 또는 상이한 치환기 R² 는 또한 서로 연결될 수 있고 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,

화학양론적 지표 s 및 a 는 전체적으로 전하-중성의 화합물을 유도하는 방식으로 식 (I) 에서의 꺽쇠 괄호 중 착물 또는 반대 이온 A 에 존재하는 전하 수 r 및 p 에 따라 선택되고, r = 0 인 경우, a = 0, 즉 반대 이온 A 는 존재하지 않고,

하기 화합물은 청구항에 포함되지 않음:

].

식 (I) 의 화합물 및 하기 지시된 모든 기타 식에 대하여, 기 (E)_e, (Y)_y, (Q¹)_q1 및 (Q²)_q2 에서의 개별 부분 E, Y, Q¹ 및 Q² 가 동일 유형일 필요는 없으나, 또한 상기 지시된 그 정의에 따라 상이한 화학적 라디칼을 나타낼 수 있는 것으로 규정된다.

예를 들어, 본 출원의 목적을 위한 기 (E)_e 는 a 기로서, 식 E 의 e 기가 잇따라 배열된 것을 의미한다. 여기서, 기 E 는 동일 또는 상이할 수 있다.

E 가 식 C(R^B)₂ 의 기를 나타내고 e 가 2 로 동등한 특정 경우에 대하여, (E)_e 는 따라서 식 -C(R^B)₂-C(R^B)₂- 의 기를 나타낸다.

하기 일반 정의는 본 발명의 설명에 사용된다:

본 발명의 의미에 있어서, 아릴기는 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 30 개의 C 원자, 특히 바람직하게는 6-20 개의 C 원자를 포함하고; 본 발명의 의미에 있어서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 3 내지 30 개의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자, 특히 바람직하게는 3 내지 20 개의 C 원자 및 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하며, 단, C 원자 및 헤테로원자의 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미한다.

본 발명의 의미에 있어서, 방향족 고리계는 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 포함한다. 본 발명의 의미에 있어서, 방향족 고리계는 단지 방향족 기만을 포함할 필요는 없으며, 대신에 또한 복수의 방향족 기가, 예를 들어 sp³-혼성화된 C, O, N 등과 같은 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자의 10% 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 이들 방향족 고리계는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 상기는 하나의 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 2 개 이상의 고리를 포함할 수 있으며, 이는 또한 축합 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유결합 (예를 들어, 바이페닐) 될 수 있거나, 또는 축합 및 연결 고리의 조합을 포함할 수 있다.

바람직한 방향족 고리계는, 예를 들어 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸, 페난트렌, 벤즈안트라센, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌 및 인덴이다.

본 발명의 의미에 있어서, 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자, 특히 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 포함한다. 더욱이, 헤테로방향족 고리계는 N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 또한, 헤테로방향족 고리계는 단지 방향족 또는 헤테로방향족 기만을 포함할 필요는 없으며, 대신에 또한 복수의 방향족 또는 헤테로방향족 기가, 예를 들어 sp³-혼성화된 C, O, N 등과 같은 짧은 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자의 10% 미만) 에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 이들 헤테로방향족 고리계는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 즉 상기는 하나의 고리 (예를 들어, 피리딜) 또는 2 개 이상의 고리를 포함할 수 있으며, 이는 또한 축합 또는 공유결합될 수 있거나, 또는 축합 및 연결 고리의 조합을 포함할 수 있다.

바람직한 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 축합기, 예컨대 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 퓨린, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3b]티오펜, 티에노[3,2b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜, 또는 이들 기들의 조합이다.

본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (또한, 개별적인 H 원자 또는 CH₂ 기는 라디칼 R^B, R^C 및 R¹ 의 정의하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.

본 발명에 따라, A 는 양으로 또는 음으로 하전될 수 있는 임의의 목적하는 반대 이온을 나타낸다. A 는 바람직하게는 본 발명에 따른 킬레이트 착물에 대한 반대 전하를 갖는데, 즉 상기 착물이 음전하를 갖는 경우에는 양전하이고, 상기 착물이 양전하를 갖는 경우에는 음전하이다.

A 는 단순한 이온, 예를 들어 Na⁺, Ca² ⁺ 또는 Cl^-, 또는 다원자 이온, 예를 들어 NH₄ ⁺, SO₄ ² ^-, PF₆ ^-, 또는 유기 화합물의 이온, 예를 들어 아세테이트, 옥살레이트 또는 트리에틸암모늄, 또는 착물 이온, 예를 들어 Fe(CN)₆ ^4- 또는 Cu(Cl₄)^2- 를 나타낼 수 있다. 본 발명의 하나의 가능한 구현예에서, A 는 금속 M 의 킬레이트 착물을 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 착물은 전기적 중성 화합물을 나타내는데, 즉 전하 r 은 0 과 동등하고 반대 이온 A 는 존재하지 않는다.

추가의 바람직한 구현예에서, 리간드 G 는 동일 또는 상이하게 각 경우에 일산화탄소, 알킬 시안화물, 아릴 시안화물, 알킬 이소시안화물, 아릴 이소시안화물, 아민, 포스핀, 포스파이트, 아르신, 스티빈, 질소-함유 헤테로사이클, 카르벤, 수소화물, 중수소화물, F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-, 알킬 아세틸리드, 아릴 아세틸리드, 시안화물, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 지방족 또는 방향족 알코올레이트, 지방족 또는 방향족 티오알코올레이트, 아미드, 카르복실레이트, 아릴기, 질소-함유 헤테로사이클, O² ^-, S² ^-, 탄소화물, 니트렌, N³ ^-, 디아민, 이민, 2 개의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클, 디포스핀, 1,3-디케톤 유래의 1,3-디케토네이트, 3-케토에스테르 유래의 3-케토네이트, 아미노카르복실산 유래의 카르복실레이트, 살리실이민 유래의 살리실이미네이트, 디알코올 유래의 디알코올레이트, 디티올 유래의 디티올레이트, 질소-함유 헤테로사이클의 보레이트, η⁵-시클로펜타디에닐, η⁵-펜타메틸시클로펜타디에닐, η⁶-벤젠 또는 η⁷-시클로헵타트리에닐을 포함하는 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 치환될 수 있고, 리간드 G 는 또한 기 Cy, E, Y, L, Q¹ 또는 Q² 에 결합될 수 있다.

더욱이, 금속 원자의 원자가 전자의 합계가 4 배위 착물에서는 16, 및 5 배위 착물에서는 16 또는 18, 및 6 배위 착물에서는 18 인 것을 특징으로 하는, 식 (I) 의 화합물이 바람직하다. 이들 금속 착물의 특정 안정성으로 인해 상기가 바람직하다 (예를 들어, Elschenbroich, Salzer, Organometallchemie [Organometallic Chemistry], Teubner Studienbucher, Stuttgart 1993 참조).

본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 은 주기율표의 3 - 13 족 중 하나로부터의 전이 금속을 나타낸다. M 은 특히 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag 또는 Au 와 동등하고; 금속 M 은 매우 특히 바람직하게는 Ir, Pt, Cu 또는 Au 와 동등하다.

금속 M 에 결합되는 2 개의 기 X 중 하나 이상은 탄소 원자를 나타낸다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 에 결합되는 2 개의 기 X 둘 모두는 탄소 원자를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물에서의 2 개의 기 Y 중 하나 또는 둘 모두는 각각의 인접기 Cy 와의 융합 고리를 형성한다. 상기 바람직한 구현예에 따른 화합물은, 예를 들어 하기 섹션에 지시된 식 (VIII) 내지 (XVII) 의 화합물을 나타낸다.

추가의 바람직한 구현예에서, 2 개의 치환기 R^B 는 E, Q¹, Q² 또는 Y 를 나타내는 하나 이상의 기 C(R^B)₂ 에서 연결된다. 여기서, 2 가 기 ---C(R^B)₂--- 가 하기 언급된 식 (A1) 내지 (A3) 중 하나의 화학 구조를 갖는 것이 매우 특히 바람직한데, 이때 상기 구조는 동일 또는 상이하게 임의의 목적하는 위치에서 하나 이상의 라디칼 R¹ (R¹ 은 상기 지시된 바와 같이 정의됨) 에 의해 치환될 수 있고, Z 는 동일 또는 상이하게 O, S, C(R¹)₂ 및 NR¹ 로부터 선택된다:

본 발명에 따른 화합물에서, 지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이다. 따라서, 본 발명에 따른 모든 화합물에서, 금속 M 에 배위된 킬레이트 네자리 리간드가 존재하고, 열린-사슬이거나, 또는 닫힌 고리를 형성할 수 있다.

바람직한 구현예에서, 지표 e 의 값은 1 이상이다.

추가의 바람직한 구현예에서, 지표 q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이다.

추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물이 대환식 킬레이트 리간드를 포함하도록 지표 e 의 값 둘 모두는 1 이상이고, 지표 q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이다.

대환식 리간드가 존재하는 경우, 상기는 바람직하게는 12 내지 20 개의 구성원, 특히 바람직하게는 14 내지 16 개의 구성원, 매우 특히 바람직하게는 15 개의 구성원을 갖는다.

15-원 대환식 리간드는, 예를 들어 하기 화합물을 포함하고; 여기서 킬레이트 고리를 형성하는 원자는 번호 매김 시스템을 예시하기 위해 번호가 매겨진다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 지표 e 는 더욱이 1, 2 또는 3 의 값, 특히 바람직하게는 1 또는 2 의 값을 갖는다.

지표 q¹ 및 q² 는 특히 바람직하게는 각각 동일 또는 상이하게 값 1, 2, 3 또는 4 를 택한다.

또한, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 더욱이 특히 바람직하게는 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결된다. 상기 경우에, 하기 나타낸 기:

는, 바람직하게는 식 (I) 의 부분으로서 하기식 (B) 및 (C) (이때, E 는 상기 정의된 바와 같음) 로부터 선택되는 화학 구조를 나타내고, 식 (B) 및 (C) 의 구조는 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 치환될 수 있다:

여기서, 하기 지시된 식 (a) 내지 (h) 의 식 (B) 및 (C) 의 구현예가 특히 바람직하며, 그 구조는 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 치환될 수 있다:

식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예를 위해, 더욱이 하기가 서로 독립적으로 적용된다:

E 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, 1,2-페닐렌 (이는 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환됨), 또는 CO, NR^B, O 또는 S 이고;

L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 N 또는 P 이고;

Q¹, Q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, -CR^B=CR^B-, PR^B 또는 P(R^B)=O, 또는 페닐렌, 나프틸렌 또는 페난트레닐렌이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환되고, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결될 수 있고;

X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C, N 또는 S 이며, 이때 Y 또는 E 에 결합된 기 X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C 및 N 으로부터 선택되고, 금속 M 에 결합된 2 개의 기 X 중 하나 이상은 탄소 원자를 나타내고;

Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂ 이고;

e 는 0, 1, 2 또는 3 과 동등하고;

q¹, q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

y 는 1 과 동등하고;

지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상임.

E 는 매우 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 C(R^B)₂ 이다.

Q¹ 및 Q² 는 매우 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 C(R^B)₂, -CR^B=CR^B-, 또는 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌, 1,8-나프틸렌 또는 9,10-페난트레닐렌이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환된다.

X 는 매우 특히 바람직하게는 동일 또는 상이하게 각 경우에 C 또는 N 이다.

더욱이, 상기-언급된 바람직한 구현예는 매우 특히 바람직하게는 서로 조합되어 발생한다.

본 발명에 따른 화합물의 추가의 바람직한 구현예는 하기식 (II) 내지 (VII) 의 화합물이다:

[식 중, 상기 기호 및 지표는 상기 언급된 의미를 갖고, 도시된 고리는 방향족 또는 헤테로방향족 특성을 갖고, 기 X 에서의 자유 결합 부위는 치환기 R^C 에 의해 포화됨].

여기서, 식 (II), (III) 및 (VI) 의 화합물이 특히 바람직하다.

식 (II) 내지 (VII) 의 화합물에 대해, E, L, Q¹, Q², e, q¹ 및 q² 는 하기와 같이 정의되고, 사용되는 기타 기호 및 지표는 식 (I) 과 관련하여 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 것이 특히 바람직하다:

E 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, O 또는 S 이고,

L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 N 또는 P 이고,

Q¹, Q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, CR^B=CR^B, PR^B, P(R^B)=O, 또는 페닐렌, 나프틸렌 또는 페난트레닐렌이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환되고, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결될 수 있고,

e 는 0, 1, 2 또는 3 과 동등하고,

q¹, q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,

지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상임.

더욱이, 식 (I) 에서와 동일한 기호 및 지표의 바람직한 구현예가 적용된다.

식 (VIII) 내지 (XVII) 의 화합물은 본 발명에 따른 화합물의 추가의 바람직한 구현예를 나타낸다:

[식 중, 제시된 기호는 식 (I) 과 함께 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 또한 도시된 고리는 방향족 또는 헤테로방향족 특성을 갖고, 기 X 에서의 자유 결합 부위는 치환기 R^C 에 의해 포화됨].

식 (VIII) 내지 (XVII) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예에서,

Q¹, Q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, C=O, C=S, C=C(R^B)₂, C=NR^B, O, S, Se, -CR^B=CR^B-, PR^B, P(R^B)=O, 또는 페닐렌, 나프틸렌 또는 페난트레닐렌이며, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 임의 치환되고, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결될 수 있다.

본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물의 예는 하기 구조식 1 내지 120 을 갖는 하기 화합물이다:

마찬가지로, 본 발명은 하기식 (Ia) 의 화합물에 관한 것이다:

이들은 식 (I) 의 배위 화합물의 자유 리간드를 나타내고, 따라서 본 발명에 따른 금속 착물의 제조에 중요한 중간체이다.

사용된 지표 및 기호는 여기서 식 (I) 에 기재된 바와 같이 정의되고, 식 (I) 의 화합물과 함께 이미 상기 지시된 동일한 바람직한 구현예가 적용된다.

식 (Ia) 의 화합물은 양으로 하전되거나, 음으로 하전되거나, 또는 하전되지 않을 수 있으며, 바람직하게는 하전되지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물은 이론상 수많은 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 하기 기재된 방법이 특히 바람직한 것으로 입증되었다.

리간드 합성은, 2 차 아민, 2 차 포스핀, 알코올, 티오알코올 또는 셀레노알코올을 아릴메틸-Y¹ 화합물 (이때, Y¹ 은 적합한 이탈기를 나타냄) 과 반응시켜 수행될 수 있다 (반응식 1). 이탈기 Y¹ 의 예는 특히 하기이다: -OTs, -OMs, -OTf, -Cl, -Br 및 -I. 상기를 위하여, 축합 시약, 예를 들어 산-결합 보조제, 또는 촉매를 첨가할 수 있다. 상이한 리간드 전구체를 사용하여 발생하는 이성질체를 분별 재결정화 또는 크로마토그래피와 같은 표준 방법으로 분리시킬 수 있다.

반응식 1:

비스피딘 유래의 바이시클릭 리간드의 경우에, 구체적으로는 이중 Mannich 반응에 의해 대칭 리간드 이외에 비대칭 리간드가 또한 합성될 수 있다 (반응식 2).

반응식 2:

하기 순서에 의해 3,3'-할로겐-치환된 디아릴메탄, -아민, 에테르, 티오에테르 등으로부터 개시하여 반응식 3 에 나타낸 리간드 화합물을 수득할 수 있다: 알코올로의 리튬화, 포르밀화 및 환원 후, 히드록실기를 Cl, Br, I, OMs, OTs, OTf 와 같은 이탈기로 변형시키고, 상기 이탈기를 N 또는 P 친핵체에 의해 치환시킴. 최종 단계에서 활용된 친핵체가 2 차 모노아민 또는 2 차 모노포스핀 대신에 2 차 디아민, 2 차 아미노포스핀 또는 2 차 디포스핀인 경우, 시클릭 네자리 리간드가 수득된다. 유사 반응이 아민 및 포스핀 뿐만 아니라 알코올, 티오알코올 또는 셀레노알코올을 사용해 가능하며, 이때 다시 열린-사슬 네자리 리간드가 1 관능성 친핵체를 사용해 수득되고, 시클릭 네자리 리간드가 2 관능성 친핵체를 사용해 수득된다.

반응식 3:

금속 착물의 제조를 위한 일반 합성 절차가 반응식 4 및 5 에 나타나 있다.

K₂PtCl₄, Pt(NCMe)₂Cl₂, K₂PdCl₄, Pt(DMSO)₂Cl₂, IrCl₃˙xH₂O, Na[Ir(acac)₂Cl₂], AuCl₃ 과 같은 적합한 금속염의 용액으로서, 또는 Pt(CH₃)₂(DMSO)₂, Pt(PPh₃)₄, Ir(PPh₃)₂(CO)Cl, [Ir(COD)Cl]₂ 또는 Ir(COD)₂BF₄ 와 같은 유기금속성 전구체의 형태로 통상 활용되는, 상응하는 금속 화합물과의 리간드의 반응은 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물을 유도한다. 상기 반응은 산 (예를 들어, 할로겐화수소산, 인산 또는 유기카르복실산) 또는 염기 (예를 들어, 유기카르복실레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 알코올레이트, 알콕시드) 의 존재하에 수행될 수 있다. 요구된다면, 루이스 산 (예를 들어, 알루미늄 할로겐화물 또는 은 염) 을 첨가하여 오르토-금속화를 활성화한다. 요구된다면, 중간체 화합물 그 자체를 또한 단리시킨 후, 추가로 본 발명에 따른 화합물로 전환시킬 수 있다. HX 의 형식적 제거를 포함하는 반응을 또한 용액 중에, 용융물 중에 또는 고체-상태 반응물로서 순수하게 열적으로 유도되는 방식으로 수행할 수 있다.

상기 방법은 반응식 4 및 5 에는 나타나 있지 않은, O-, S- 또는 Se-함유 리간드와 유사하게 활용될 수 있다.

반응식 4:

반응식 5:

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 식 (Ia) 의 리간드 화합물의 제조 방법으로서, 바람직하게는 상기 반응식 1 내지 3 에 기재된 반응 경로들 중 하나를 따르는 것에 관한 것이다.

마찬가지로, 본 발명은, 식 (Ia) 의 자유 리간드를 금속 화합물, 바람직하게는 상기-언급된 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 바람직하게는 반응식 4 및 5 에 나타낸 2 개의 반응 경로들 중 하나를 따르는 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

더욱이, 알코올레이트 이외에 또한 할로겐화물 및/또는 히드록실 및/또는 케토케토네이트 라디칼을 운반할 수 있는, 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물이 또한 하전될 수 있다. 출발 물질로서 특히 적합한 이리듐 화합물은 WO 04/085449 에 개시되어 있다. Na[IrCl₂(acac)₂] 가 예를 들어 특히 적합하다.

이들 방법은 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물을 고순도로, 바람직하게는 99% 초과로 (¹H-NMR 및/또는 HPLC 로 측정함) 수득하는 것을 가능하게 한다.

상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응기에 의해 치환 또는 관능기화되는 화합물을 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용할 수 있다.

본 발명의 의미에 있어서, 올리고머는 3 내지 9 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 의미에 있어서, 중합체는 10 개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

따라서, 더욱이 본 발명은 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 본 발명에 따른 화합물이 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 하나 이상의 결합을 갖는 것에 관한 것이다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에서 인접 단량체 단위에 대한 이들 결합은 R^B, R^C 또는 R¹ 에 대한 임의의 목적하는 결합 부위에서 발생할 수 있다. 따라서, 식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성성분, 또는 주쇄의 구성성분이다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이션, 부분 컨쥬게이션 또는 비-컨쥬게이션될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다.

올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 식 (I) 의 관능기화 화합물을 추가의 단량체와 단일중합 또는 공중합한다. 식 (I) 의 화합물이 바람직하게는 0.01 내지 50 mol% 의 비율로, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 mol% 의 비율로 존재하는, 공중합체가 바람직하다. 중합체 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 04/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 05/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 04/041901 또는 WO 04/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 05/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 05/104264 또는 WO 07/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 이들 단위의 총 비율은 바람직하게는 50 mol% 이상의 영역이다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것, 및/또는 전자-수송 단위를 포함할 수 있다.

식 (I) 의 화합물을 포함하는 상기 유형의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머가 전자 소자에서, 특히는 OLED 에서, 특히는 이미터층에서 사용될 수 있다. 중합체성 이미터층은, 예를 들어 용액으로부터의 코팅 (스핀 코팅 또는 인쇄 공정) 에 의해 제조될 수 있다.

더욱이, 본 발명은 전자 소자에서의 식 (I) 의 화합물, 또는 상기 기재된 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 바람직하게는 발광 화합물로서 사용하는 것에 관한 것이다. 전자 소자의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-방전 (field-quench) 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.

더욱이, 본 발명은 바람직하게는 전자 소자의 상응하는 층에서 본 발명에 따른 화합물을 전하-수송 물질 및/또는 전하-주입 물질로서 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 층은, 예를 들어 정공-수송층, 정공-주입층, 전자-수송층 또는 전자-주입층일 수 있다. 전하-차단 물질 또는 매트릭스 물질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

마찬가지로, 본 발명은 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는, 전자 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-방전 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 여기서, 전자 소자는 하나 이상의 유기 또는 유기금속성 화합물을 포함하는, 애노드 (anode), 캐소드 (cathode) 및 하나 이상의 층을 포함한다. 그러나, 상기 소자는 추가로 또한 무기 물질을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 전자 소자에 하나 이상의 층 내에 존재한다.

따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 층에 관한 것이다.

유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 이외에, 또한 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 여기자-차단층, 전하-발생층, 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이 마찬가지로 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각은 반드시 존재할 필요는 없는 것으로 지적되어야만 한다. 이들 층은 또한 특히 식 (I) 의 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 발광층에서는 이미터로서 또는 전하-수송층에서는 전하-수송 화합물로서 활용된다. 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있으며, 이때 발광층 또는 또 다른 층일 수 있는 하나 이상의 층은 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 사이에서 전체 복수의 발광 최대치를 갖는데, 이는 전체적으로 백색 발광 (이때, 백색 발광은 CIE 색 좌표계에 의해 0.28/0.29 내지 0.45/0.41 의 범위에서 특징화됨) 을 유도하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3-층 시스템이 특히 바람직한데, 이때 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 05/011013 참조).

식 (I) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 활용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 함께 활용된다. 그러나, 상기 화합물은 또한 발광층에서 순수한 물질로서 활용될 수 있다.

이미터 물질 및 매트릭스 물질의 혼합물은 이미터 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 부피% 의 이미터 화합물을 포함한다. 상응하게는, 상기 혼합물은 이미터 및 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 바람직하게는 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 물질을 포함한다.

유기 전계발광 소자의 발광층은 복수의 매트릭스 물질 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 또한 포함할 수 있다. 이러한 경우에 역시, 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 물질의 비율이 더 작은 물질이고, 매트릭스 물질은 시스템에서의 물질의 비율이 더 큰 물질이다. 그러나, 개별적인 경우에, 시스템에서의 개별적인 매트릭스 물질의 비율은 개별적인 도펀트의 비율보다 더 작을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 전자 소자의 발광층은 2 개 이상의 상이한, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 화합물 (혼합-매트릭스 시스템) 을 포함한다. 발광층이 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 1:10 내지 1:1 의 비율로, 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재한다. 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 상이한 도펀트를 포함할 수 있다. 바람직한 도펀트는 본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물이다. 본 발명에 따라, 도펀트 화합물 또는 도펀트 화합물들 모두는 전체로서 상기 혼합물 중에 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체로서 상기 혼합물 중에 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 상응하게는, 매트릭스 성분들 모두는 전체로서 상기 혼합물 중에 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체로서 상기 혼합물 중에 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.

바람직한 매트릭스 물질은 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 예를 들어 WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 케톤 (예를 들어, WO 04/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 05/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 2 극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 따름), 예를 들어 WO 06/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 트리아진 유도체, 아연 착물 (예를 들어, DE 102007053771 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어, BAlq), 예를 들어 DE 102008056688 에 따른 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 미공개 출원 DE 102009023155.2 및 DE 102009031021.5 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 또는 예를 들어 미공개 출원 DE 102009022858.6 에 따른 디아자포스폴이다.

본 발명에 따른 전자 소자에서의 각각의 기능성 층에 또는 각각의 기능을 위해 바람직하게 활용되는 물질이 하기에 나타나 있다.

바람직한 형광 이미터 물질은 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 1 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 디스티릴아민은 2 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 트리스티릴아민은 3 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 테트라스티릴아민은 4 치환 또는 미치환된 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 또한 추가 치환될 수 있는 스틸벤이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에 있어서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 3 치환 또는 미치환된 방향족 또는 질소에 직접 결합된 헤테로방향족 고리계를 포함하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기의 바람직하게는 9-위치에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기의 바람직하게는 9,10-위치에 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그에 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 피렌의 1-위치 또는 1,6-위치에 결합된다. 추가의 바람직한 이미터 물질은 예를 들어 WO 06/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 07/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 이미터 물질의 예는 치환 또는 미치환된 트리스틸벤아민, 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 이미터 물질이다. 더욱이, 출원 DE 102008035413 에 개시된 축합 탄화수소가 바람직하다.

더욱이, 적합한 이미터 물질은 하기 표에 도시된 구조, 및 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111 에 개시된 이들 구조의 유도체이다.

바람직하게는 형광 도펀트에 사용될 수 있는 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 구체적으로는 축합된 방향족기를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-수송 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-수송 화합물, 구체적으로는 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 또한, 적합한 매트릭스 물질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물과는 별개로, 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이들 화합물의 회전장애 이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 의미에 있어서, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미한다.

바람직하게는 형광 도펀트에 대하여 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 하기 표에 도시된 물질 및 WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 및 US 2005/0211958 에 개시된 바와 같은 이들 물질의 유도체이다.

본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층에 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem . Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이들 층에 활용된 바와 같은 기타 물질이다.

본 발명에 따른 전계발광 소자에서 정공-수송 또는 정공-주입층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 물질의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 화합물과의 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 이다. 기타 적합한 정공-수송 및 정공-주입 물질은 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이, 상기 도시된 화합물의 유도체이다.

더욱이, 적합한 정공-수송 또는 정공-주입 물질은, 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질이다.

본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 전계발광 소자에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 물질은, 예를 들어 하기 표에 나타낸 물질이다. 기타 적합한 전자-수송 및 전자-주입 물질은, 예를 들어 AlQ₃, BAlQ, LiQ 및 LiF 이다.

유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 등의 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우에, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 등의 금속의 조합물을 일반적으로 사용하는 경우에 있어서 상기 금속 이외에 예를 들어 Ag 또는 Al 등의 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속을 또한 사용할 수 있다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃ 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.

애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 등의 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥사이드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 물질의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 촉진시키기 위해 하나 이상의 전극은 투명 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 옥사이드이다. 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다.

본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재하에 단축되기 때문에 소자를 적절하게 (장치에 따라) 구조화하고, 접촉시키고, 끝으로 밀봉시킨다.

하나 이상의 층이 승화법에 의해 도포되고, 상기 물질이 10^-5mbar 미만, 바람직하게는 10^-6mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착됨으로써 도포되는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 그러나, 초기 압력은 또한, 예를 들어 10^-7mbar 미만으로 더욱 낮아질 수 있다.

유사하게, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 법에 의하거나 또는 운반체 가스 승화의 도움으로 도포되고, 상기 물질이 10^-5mbar 내지 1 bar 의 압력에서 도포되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 물질이 노즐을 통해 직접 도포되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et . al ., Appl . Phys. Lett . 2008, 92, 053301).

더욱이, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 예를 들어, 적합한 치환에 의해 수득되는 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필수적이다.

이들 방법은 일반적으로 당업자에 공지되어 있고, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 대한 과도한 실험적 노력 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.

마침내, 상기-언급된 본 발명에 따른 화합물의 모든 바람직한 특성 및 바람직한 것으로 명백히 언급되지는 않은 그 모든 특성, 전자 소자에서의 그 용도 및 전자 소자 그 자체는 요구된다면 서로 조합될 수 있음에 주목해야 한다. 마찬가지로, 모든 수득한 조합은 본 발명의 일부이다.

본 발명에 따른 화합물은 하나 이상의 하기 이점에 의해 선행 기술과는 구별된다:

● 승화시 부분 또는 완전한 열분해를 겪는, 선행 기술에 따른 수많은 금속 착물과는 반대로, 본 발명에 따른 화합물은 높은 열 안정성을 갖는다.

● 본 발명에 따른 화합물을 발광 물질로서 포함하는 유기 전계발광 소자는 긴 수명을 갖는다.

● 진청색, 선명한 (efficient) 적색 또는 또한 녹색 발광 색상을 갖고, 유기 전계발광 소자에 사용시 긴 수명을 갖는 청색-, 적색- 및 녹색-인광 착물이 접근가능하다. 특히, 청색-인광 소자의 경우에, 특히 색 좌표계 및 수명에 대해서는 선행 기술에 대한 개선점이 여전히 요구되고 있다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 설명하고자 하는 것이며, 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 발명 단계 없이 추가의 본 발명에 따른 화합물을 합성하고, 전자 소자에서 상기를 활용할 수 있을 것이다.

특히, 관련 실시예가 기준이 되는 화합물의 특징, 특성 및 이점은 또한 상세히 지시되지는 않으나, 달리 다른 곳에서 언급되지 않는 한, 청구항의 보호 범위 내에 있는 기타 화합물에 적용될 수 있다.

작업 실시예

하기 합성은, 달리 지시되지 않는 한, 건조 용매 중에 보호-기체 분위기하에 수행된다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입될 수 있다.

실시예 1: Pt 착물 1

A) N, N' -디메틸-N, N' - 비스나프틸렌 -1- 일메틸프로판 -1,3- 디아민 :

3.5 g (147 mmol) 의 수소화나트륨을 100 ml 의 DMF 중에 현탁시킨다. 5.0 g (49 mmol) 의 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민 및 50 ml 의 DMF 의 혼합물을 상기 현탁물에 적가한다. 첨가 완료시, 18.7 g (106 mmol) 의 1-클로로메틸나프탈렌을 서서히 적가하고, 상기 혼합물을 단계적으로 100 ℃ 로 가열하고, 100 ℃ 에서 추가적인 4 시간 동안 교반한 후, 냉각시키고, 그 배치 (batch) 를 1 l 의 수성 2 N NaOH 에 붓고, 수성상을 300 ml 의 DCM 으로 3 회 추출하고, 수합한 유기상을 500 ml 의 물로 2 회 세정하고, 유기상을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 진공에서 증발시킨다. 수율: 17.3 g (45 mmol), 92.3%, ¹H-NMR 에 따른 순도 95%.

B) N, N' -디메틸-N, N' - 비스나프틸렌 -1- 일메틸프로판 -1,3- 디아미노 -비스요오도백금( II ):

3.2 g (7.7 mmol) 의 칼륨 테트라클로로플래티네이트를 120 ml 의 물 중에 용해시키고, 57 중량% 요오드화수소 수용액 6.9 g 을 교반하에 첨가한다. 상기 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후, 120 ml 의 메탄올을 첨가한 후, 30 ml 의 물 중의 950 mg (14.4 mmol) 의 수산화칼륨 펠릿 (85%) 의 용액을 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 5 분 동안 교반한 후, 100 ml 의 메탄올 중의 3.0 g (7.7 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아민의 용액을 30 분의 기간에 걸쳐 적가한 후, 상기 혼합물을 4 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 올리브-색상의 고체를 흡입으로 여과해내고, 각 메탄올/물 (1:1, v/v) 의 혼합물 100 ml 로 3 회 및 각 100 ml 의 메탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시킨다. 수율: 5.6 g (6.8 mmol), 88.3%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99%.

C) Pt 착물 1:

10 ml 의 술폴란 중의 1.67 g (2.0 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아미노비스요오도백금(II) 및 254 mg (2.1 mmol) 의 은(I) 플루오라이드의 현탁물을 50 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 혼합물을 THF 를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피하고, 수득한 고체를 330 ℃ 에서 진공에서 (10^-5 mbar) 승화시킨다. 수율: 208 mg (0.36 mmol), 18.1%, 배위 이성질체의 혼합물, ¹H-NMR 에 따른 순도 99.5%.

실시예 2: Pt 착물 2

A) 1,4- 비스나프탈렌 -1- 일메틸디아제판 :

25.0 g (250 mmol) 의 호모피페라진, 63.6 g (600 mmol) 의 탄산나트륨, 91.9 g (520 mmol) 의 1-클로로메틸나프탈렌 및 1000 ml 의 에탄올의 혼합물을 16 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 진공에서 용매로부터 분리시키고, 500 ml 의 DCM 및 300 ml 의 0.5 N 수산화나트륨 용액을 그 잔류물에 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 1 회 세정하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 진공에서 증발시킨다. 수율: 86.4 g (227 mmol), 90.8%, ¹H-NMR 에 따른 순도 95%.

B) 1,4- 비스나프탈렌 -1- 일메틸디아제파노비스요오도백금 ( II ):

3.0 g (7.7 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아민 대신에 2.9 g (7.7 mmol) 의 1,4-비스나프탈렌-1-일메틸디아제판을 사용하는, 실시예 1 B) 와 유사한 절차. 수율: 5.3 g (6.4 mmol), 83.1%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99%.

C) Pt 착물 2:

1.67 g (2.0 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아미노비스요오도백금(II) 대신에 1.66 g (2.0 mmol) 의 1,4-비스나프탈렌-1-일메틸디아제파노비스요오도백금(II) 을 사용하는, 실시예 1 C) 와 유사한 절차. 승화: p = 10^-5 mbar, T = 325 ℃. 수율: 251 mg (0.44 mmol), 21.8%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99.5%.

실시예 3: Pt 착물 3

A) 1,4- 비스페닐렌 -1- 일메틸비스피디노비스요오도백금 ( II ):

3.0 g (7.7 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아민 대신에 2.4 g (7.7 mmol) 의 N,N'-디벤질-비스피딘 [59009-71-9] 을 사용하는, 실시예 1 B) 와 유사한 절차. 수율: 5.5 g (7.3 mmol), 94.8%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99.5%.

B) Pt 착물 3:

1.67 g (2.0 mmol) 의 N,N-디메틸-N,N'-비스나프틸렌-1-일메틸프로판-1,3-디아미노비스요오도백금(II) 대신에 1.51 g (2.0 mmol) 의 1,4-비스-페닐렌-1-일메틸비스피디노비스요오도백금(II) 을 사용하는, 실시예 1 C) 와 유사한 절차. 승화: p = 10^-5 mbar, T = 335 ℃. 수율: 370 mg (0.74 mmol), 37.0%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99.5%.

실시예 4: Pt 착물 4

A) 9,9- 비스 (3- 브로모페닐 )-9H- 플루오렌 :

400 ml 의 THF 와 혼합된 62.9 g (270 mmol) 의 2-브로모바이페닐, 550 ml 의 톨루엔, 45 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 2.6 ml 의 1,2-디브로모에탄을 6.6 g (250 mmol) 의 마그네슘과 반응시켜 상응하는 그리냐드 (Grignard) 화합물을 수득한다. 600 ml 의 THF 중의 60.0 g (176 mmol) 의 비스(3-브로모페닐) 케톤의 용액을 냉각된 그리냐드 용액에 적가한다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 4 시간 동안 환류하에 가열한 후, 용매를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 700 ml 의 빙초산 중에 용해시키고, 30% 빙초산 중의 10 ml 의 브롬화수소를 첨가하고, 상기 혼합물을 6 시간 동안 환류하에 가열한다. 교반하에 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 각 200 ml 의 빙초산으로 2 회 및 각 300 ml 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 진공에서 건조시킨다. 수율: 69.0 g (145 mmol), 82.1%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99%.

B) 9,9- 비스 -(3- 히드록시메틸페닐 )-9H- 플루오렌 :

헥산 중 2.5 M 인 48.0 ml (120 mmol) 의 n-BuLi 를 -78 ℃ 로 냉각시킨 26.0 g (54.6 mmol) 의 9,9-비스-(3-브로모페닐)-9H-플루오렌의 용액에 적가한다. 상기 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 13.2 ml 의 DMF 및 20 ml 의 THF 의 혼합물을 신속히 첨가하고, 상기 혼합물을 추가적인 15 분 동안 교반한 후, 100 ml 의 메탄올, 6.5 ml 의 아세트산 및 4.5 g 의 나트륨 보로히드라이드를 첨가한 후, 상기 혼합물을 실온으로 서서히 가온시킨다. 상기 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 500 ml 의 염화암모늄 포화 수용액을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 수성상을 300 ml 의 에틸 아세테이트로 1 회 추출한다. 수합한 유기상을 500 ml 의 염화나트륨 포화 용액으로 1 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 마침내, 용매를 진공에서 제거한다. 상기 방식으로 수득한 점성 오일을 추가로 정제 없이 반응시킨다. 수율: 20.0 g (52.9 mmol), 97.1%, ¹H-NMR 에 따른 순도 약 90%.

C) 9,9- 비스 (3- 클로로메틸페닐 )-9H- 플루오렌 :

20.0 g (52.9 mmol) 의 9,9-비스-(3-히드록시메틸페닐)-9H-플루오렌을 300 ml 의 DCM 중에 용해시킨다. 100 ml 의 디클로로메탄 중의 16.0 ml 의 티오닐 클로라이드의 혼합물을 용액에 적가한 후, 상기 혼합물을 기체 발생이 완료될 때까지 실온에서 교반한다. 용액을 각 200 ml 의 탄산수소나트륨 포화 용액으로 3 회 및 각 200 ml 의 물로 2 회 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시킨다. 진공에서 용매 제거 후 수득한 유성 잔류물을 소량의 아세톤 첨가하에 에탄올로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 16.0 g (38.5 mmol), 72.8%, ¹H-NMR 에 따른 순도 약 97%.

D) 9,9- 비스 (3- 디페닐포스피노페닐 )-9H- 플루오렌 :

헥산 중 2.5 M 인 19.2 ml (50 mmol) 의 n-BuLi 를 -40 ℃ 로 냉각시킨 9.3 g (50 mmol) 의 디페닐포스핀 및 300 ml 의 THF 의 혼합물에 교반하에 적가한다. 첨가 완료시, 상기 혼합물을 15 분 동안 교반한 후, THF 중의 10.4 g (25 mmol) 의 9,9-비스-(3-클로로메틸페닐)-9H-플루오렌의 용액을 적가한다. 실온으로 가온한 후, THF 를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 메탄올/톨루엔으로부터 3 회 재결정화한다. 수율: 12.2 g (17 mmol), 68.2%, ¹H-NMR 에 따른 순도 약 97%.

E) Pt 착물 4:

2.9 g (4.0 mmol) 의 9,9-비스(3-디페닐포스피노페닐)-9H-플루오렌을 5 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 톨루엔의 혼합물 중의 1.39 g (4.0 mmol) 의 비스아세토니트릴백금(II) 클로라이드의 용액에 첨가한 후, 상기 혼합물을 6 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 용매를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 DCM 을 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피한 후, DCM/MeOH 로부터 재결정화한다. 미세 결정 분말을 280 ℃ 에서 진공에서 4 시간 동안 가열한 후, 온도를 390 ℃ 로 증가시키면서 승화시킨다. 수율: 2.6 g (2.9 mmol), 65.8%, ¹H-NMR 에 따른 순도 99.5%.

실시예 5 내지 7: 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특성화

본 발명에 따른 전계발광 소자를, 예를 들어 WO 05/003253 에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 각종 OLED 에 대한 결과가 여기에 비교되어 있다. 더 나은 비교가능성을 위해, 기본 구조, 사용된 물질, 도핑 정도 및 그 층 두께는 동일하다.

하기 소자 구조가 사용된다:

정공-주입층 (HIL) 20 nm 의 2,2',7,7'-테트라키스(디-파라-톨릴아미노)스피로-9,9'-바이플루오렌

정공-수송층 (HTL) 5 nm 의 NPB (N-나프틸-N-페닐-4,4'-디아미노바이페닐)

전자-차단층 (EBL) 15 nm 의 9,9-비스-(3,5-디페닐아미노페닐)플루오렌 (EBL)

발광층 (EML) 40 nm 의 매트릭스 물질: 3,6-비스-N-카르바졸릴디벤조푸란 (M)

도펀트/이미터: 8 부피% 도핑;

실시예 화합물 1, 2 및 4

전자 전도체 (ETL) 20 nm 의 BAlq

캐소드 1 nm 의 LiF, 상부에는 100 nm 의 Al.

화합물 EBL 및 M 의 구조가 명확성을 위해 하기에 도시되어 있다.

상기 기재된 아직까지 최적화되지 않은 OLED 가 표준 방법에 의해 특징화되고; 상기 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (% 로 측정됨) 은 전류/전압/휘도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 산출되는, 휘도의 함수로서 결정된다.

표 1: 소자 결과

Claims

하기식 (I) 의 화합물:

[식 중, 하기는 제시된 기호 및 지표에 적용됨:
M 은 Pt 이고,
Cy 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 아릴기이며, 이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R^C 에 의해 치환될 수 있으며, 단, X 로 나타내는 기는 기 Cy 의 구성성분이고,
E 는 C(R^B)₂ 이고,
G 는 존재하지 않으며,
Q¹, Q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂, -(R^B)C=C(R^B)- 또는 페닐렌기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R^B 에 의해 치환될 수 있음)이며, 단, 하나 이상의 치환기 Q¹ 은 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결될 수 있고,
X 는 탄소 원자를 나타내고,
Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R^B)₂ 이며, 이때 Y 에 대한 하나 이상의 치환기 R^B 는 인접 고리 Cy 와의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 융합 고리를 형성할 수 있고,
L 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 N 또는 P 이고,
A 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 임의의 목적하는 반대 이온이고,
e 는 0 또는 1 이며, 이때 e = 0 인 경우, X 에서의 각각의 자유 결합 부위 (free bonding site) 는 치환기 R^C 에 의해 포화되고, 지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이고,
g 는 각 경우에 0 이고,
q¹, q² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 이며, 이때 치환기 Q¹ 및 Q² 는 L 에 대한 자유 결합 부위의 정도로 단지 생성될 수 있고, q¹ = 0 또는 q² = 0 인 경우에 L 에서 생성된 자유 결합 부위는 치환기 R^B 에 의해 포화될 수 있고, 지표 e, q¹ 및 q² 의 값의 합계는 1 이상이고,
y 는 1 이고,
a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
p 는 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 기 A 의 전하 수를 나타내고,
r 은 -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 식 (I) 의 꺽쇠 괄호 중의 착물의 전하 수를 나타내고,
s 는 1, 2, 3 또는 4 이고,
R^B, R^C 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (상기-언급된 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R¹ 에 의해 치환될 수 있음) 이고; 또한 2 개 이상의 동일 또는 상이한 라디칼 R^B 및 R^C 는 서로 연결될 수 있고 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고, 더욱이 하나 이상의 라디칼 R^B 는 임의로는 또한 추가적으로 기 Cy 에 결합될 수 있고, 더욱이 하나 이상의 라디칼 R^C 는 임의로는 또한 추가적으로 기 E 또는 Y 에 결합될 수 있고,
R¹ 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R² 에 의해 치환될 수 있음)이며,
R² 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서 또한 하나 이상의 H 원자는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 동일 또는 상이한 치환기 R² 는 또한 서로 연결될 수 있고, 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고,
화학양론적 지표 s 및 a 는 전체적으로 전하-중성의 화합물을 유도하는 방식으로 식 (I) 에서의 꺽쇠 괄호 중 착물 또는 반대 이온 A 에 존재하는 전하 수 r 및 p 에 따라 선택되고, r = 0 인 경우, a = 0, 즉 반대 이온 A 는 존재하지 않고,
하기 화합물은 청구항에 포함되지 않음:

].
제 1 항에 있어서, 하기 식 (II) 의 화합물:

[식 중, 상기 기호 및 지표는 제 1 항에 언급된 의미를 갖고, 기 X 에서의 자유 결합 부위는 치환기 R^C 에 의해 포화됨].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지표 e 의 값이 1 이상이거나, 또는 지표 q¹ 및 q² 의 값의 합계가 1 이상이거나, 또는 지표 e 의 값이 1 이상이고 지표 q¹ 및 q² 의 값의 합계가 1 이상인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, q¹ 및 q² 가 동일 또는 상이하게 값 1, 2, 3 또는 4 를 택하고, 하나 이상의 치환기 Q¹ 이 하나 이상의 치환기 Q² 에 연결되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 개의 기 Y 중 하나 또는 둘 모두가 기 Cy 와의 추가의 융합 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기식 (VIII), (IX) 또는 (XVII) 의 화합물:

[식 중, 제시된 기호 및 지표는 제 1 항에 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 기 X 에서의 자유 결합 부위는 치환기 R^C 에 의해 포화됨].
삭제
제 1 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 인접 단량체 단위에 대한 하나 이상의 결합이 상기 화합물에 존재하고, 상기 결합이 R^B 또는 R^C 에 대한 결합 대신에 존재하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 8 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 배합물.
하기식 (Ia) 의 화합물:

[식 중, 사용된 기호 및 지표는 제 1 항에 정의된 바와 동일한 의미를 가짐].
식 (Ia) 의 자유 리간드를 금속 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 8 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 소자.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 8 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 전자 소자로서,
이는 유기 전계발광 소자이며, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 또는 제 8 항에 따른 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 발광층에서는 발광 화합물로서, 또는 전하-수송층 또는 전하-주입층에서는 전하-수송 화합물로서 활용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
제 12 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-방전 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로부터 선택되는 전자 소자.
제 12 항에 있어서, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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