JP5591710B2

JP5591710B2 - 有機電子発光デバイス

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Publication number: JP5591710B2
Application number: JP2010533453A
Authority: JP
Inventors: パルハム、アミル・ホサイン; クレーバー、ヨナス・ファレンティン; ゲルハルト、アンヤ; フォルッテ、ロッコ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2028-10-14
Also published as: KR101571178B1; US20100244009A1; WO2009062578A1; KR20100096162A; DE102007053771A1; JP2011503886A; CN101878279A; CN101878279B; EP2207864A1; US8487300B2; TW200946635A

Description

有機半導体が機能性材料として用いられる有機電子発光デバイス(OLEDs)の構造は、例えばUS 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載される。近年、蛍光の代わりに燐光を呈する有機金属錯体が次第に使用されてきている(M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6)。量子力学的な理由から、燐光発放出体として有機金属化合物を使用して、エネルギーおよび出力効率において4倍までの向上が可能である。一般に、三重項発光を呈するOLEDにおいては、いまだ多くの問題が存在する。例えば、燐光OLEDの物理的特性は、三重項発光体を高品質かつ長寿命の電子発光デバイスとして使用するための効率、動作電圧および寿命に関しては未だ不十分である。

先行技術によれば、4,4'-ビス(N-カルバゾイリル)ビフェニル(CBP)は、燐光OLCDにおけるマトリクス材料としてしばしば使用される。欠点は、それにより作られるデバイスの短い寿命、および低い出力効率をもたらす高い動作電圧である。さらに、CBPは不十分に高いガラス転移温度を持つ。CBPの全ての欠点にも拘らず、先述した問題は、代替のマトリクス材料を使用して未だ十分に解決されてもいないので、CBPは三重項マトリクス材料として引続き使用される。

アルミニウム錯体、特にB-Alqは、三重項マトリクス材料としても知られている(例えば、Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 121-125)。

US 2006/040139は、光作動性材料のためのホスト材料としてのシッフ塩基をベースとする配位子を有する金属錯体の使用を記載する。しかしながら、三価金属を有する錯体、特に五配位、または六配位のアルミニウム錯体しか開示されていない。

本発明の目的は、先行技術と比較して十分に高いガラス転移温度および極めて良好な熱安定性を持ち、加水分解に対して安定であり、有機電子発光デバイスの効率、寿命および動作電圧における向上をもたらす三重項マトリクス材料の提供である。

驚くべきことに、現在、配位子が2つのイミンの窒素原子を介して配位している二価金属イオンを有するいくつかの金属キレート錯体が、特に寿命、効率、熱応力に対する安定性、ガラス転移温度および加水分解耐性に関して顕著な向上を示すことがわかっている。ダイマーの形態にもあり得るこれらの錯体は、正方平面形、四面体または擬四面体配位における、+IIの酸化状態にある四配位の金属イオンを含有する。本発明は、それ故に、これらの錯体を発光層中にマトリクス材料として含有する燐光電子発光デバイスに関する。

したがって、本発明は、発光層中に少なくとも1つの燐光化合物および式(I)

の少なくとも1つの化合物を含む有機電子発光デバイスに関する(ここで、以下のものは、使用される記号および添え字に適用される:
Mは出現毎に同一または異なり、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、SnおよびPbから選択された+IIの酸化状態にある金属イオンである；
Xは、出現毎に同一または異なる、O、SまたはCO-Oである；
Ar¹は、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、個々の芳香族基は、さらに、1つ以上の隣接していないC原子がOまたはSで置換され得る1〜10個のC原子を持つアルキレン基を介して互いに接続され得る；
Ar²は出現毎に同一または異なり、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜60個の芳香環原子を持った芳香族またはヘテロ芳香族環系である；
Yは出現毎に同一または異なり、単結合であるか、または、窒素原子と結合されていない1つ以上の隣接していないC原子がOで置き換えられてもよく、1つ以上の遊離基Rで置換されてもよい1〜10個のC原子を持つアルキレン基である；
Rは出現毎に同一または異なり、H、F、Cl、Br、I、N(R²)₂、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、C(=O)R²、P(=O)(R²)₂、S(=O)R²、S(=O)₂R²、OSO₂R²、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜40個のC原子を持つ直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または3〜40個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR²、P(=O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、SまたはCONR²に置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO₂、または、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここで2つ以上の置換基Rは、互いに単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
R¹は出現毎に同一または異なり、H、F、CF₃、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜40個のC原子を持つ直鎖アルキル基または3〜40個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基 (ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO₂、または、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここでR¹は、1つ以上の置換基Rを有する単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
R²は出現毎に同一または異なり、H、F、または1〜20個の炭素原子を持つ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香環族炭化水素の遊離基であり、さらに、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよく、ここで2つ以上の置換基R²は、互いに単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
nは出現毎に同一または異なる、0、1または2である)。

式(I)の化合物は、好ましくは100℃超、特に好ましくは120℃超のガラス転移温度T_gを持つ。

本発明の目的のために、燐光化合物は、より高いスピン多重度を有する励起状態、すなわち> 1のスピン状態から、特に励起三重項状態から発光する化合物を意味するように解釈される。ここで、発光は純粋な三重項状態から、または三重項状態の関与がある混成状態からのいずれかで生じ得る。この発明の目的のために、イリジウムまたは白金錯体からの任意の発光が、燐光を意味するように解釈される。

本発明の目的のために、アリール基は6〜40個のC原子を含有する。本発明の目的のために、ヘテロアリール基はC原子とヘテロ原子の合計が少なくとも5であるという条件で2〜40個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含有する。ヘテロ原子は、好ましくはN、OおよびSから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香環すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンのいずれかを指すように解釈される。

本発明の目的のために、芳香族環系は、環系の中に6〜40個のC原子を含有する。本発明の目的のために、ヘテロ芳香環系はC原子とヘテロ原子の合計が少なくとも5であるという条件で、環系の中に2〜40個のC原子および少なくとも1つのヘテロ原子を含有する。ヘテロ原子は、好ましくはN、OおよびSから選択される。この発明の目的のために、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するのではなく、むしろ例えば、sp³混成のC、NまたはO原子のような非芳香族ユニット(好ましくはH以外の10 %未満の原子)が介在してもよい系を意味するように解釈される。したがって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンのような系、および、2つ以上のアリール基中に、例えば直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基が介在する系もまた、本発明の目的のための芳香環系とみさなれる。

本発明の目的のために、さらに、個々のH原子またはCH₂基が先述した基によって置換され得るC₁-C₄₀アルキル基は、好ましくは、遊離基メチル、エチル、n-プロピル、 i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、 s-ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-へプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを指すように解釈される。C₁-C₄₀アルコキシ基は、好ましくはメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシまたは2-メチルブトキシを指すように解釈される。各々の場合において先述した遊離基Rで置換されてもよく、かつ所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系と接続され得る5〜40個の芳香族環原子を持つ芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ジベンゾアントラセン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-またはtrans-インデノフルオレン、cis-またはtrans-モノベンゾインデノフルオレン、cis-またはtrans-ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンソチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントイミダゾール、ピリミダゾール、ピラジミダゾール、キノキサリミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリザジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアゾピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルバゾール、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を指すように解釈される。

本発明の好ましい態様において、金属MはBe、Mg、Pd、ZnまたはCdから選択される。金属Mは、特に好ましくはZnである。

さらに、添え字nは、好ましくは0または1である。添え字nは、特に好ましくは0である。

記号Yは出現毎に同一または異なり、さらに好ましくは単結合またはC(R)₂、特に好ましくは単結合を表す。

記号Xは出現毎に同一または異なり、さらに、好ましくはOまたはS、特に好ましくはOを表す。

特に好ましいものは、先述した好ましいものが同時に存在する式(I)の化合物、すなわち、金属MがBe、Mg、Pd、ZnまたはCdから選択され、添え字nが0または1であり、出現毎に同一または異なる記号Yが単結合またはC(R)₂を表し、出現毎に同一または異なる記号XがOまたはSを表す化合物に与えられる。特に極めて好ましいものは、金属MがZnであり、添え字n=0であり、記号Yが単結合を表し、記号XがOを表す式(I)の化合物に与えられる。

記号Ar¹は、さらに好ましくは、n=0について、各々が1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜24個の芳香環原子を持つ芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す。基Y-Ar¹-Yは、特に好ましくは、n=0について、以下の式(II)〜(XV)を表す。

さらに、記号Ar¹は、n=1について、各々が1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜24個の芳香環原子、特に6〜12個の芳香環原子を持つ芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す。特に、記号Ar¹は、好ましくは、n=1について以下の式(XVI)〜(XXI)を表す。

式(II)〜(XXI)における破線の結合は、各々の場合においてイミンの窒素への接続を表す。式(XIX)における添え字mは1〜10である。

特に好ましいものは、M、n、YおよびXについて先述された好ましいもの、ならびに先に描かれた式(II)〜(XXI)から選択された基Ar¹を持つ式(I)の化合物に与えられる。

記号Ar²は出現毎に同一または異なり、さらに好ましくは、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜16個の芳香環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基を表す。出現毎に同一または異なる記号Ar²は、特に好ましくは各々が1つ以上の遊離基Rで置換され得るフェニル、1-もしくは2-ナフチル、4-ビフェニル、1-もしくは2-アントリル、2-もしくは3-チエニル、2-もしくは3-ピロリル、2-もしくは3-フラニル、2-、3-もしくは4-ピリジニル、3-もしくは4-ピリダジニル、4-もしくは5-ピリミジニル、ピラジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-もしくは8-キノリニル、または3-、4-、5-、6-、7-もしくは8-イソキノリニルより選択されるアリールまたはヘテロアリール基を表す。特に極めて好ましいものは、各々が1つ以上の遊離基Rで置換され得るフェニル、1-ナフチル、2-ナフチルおよび4-ビフェニル、特にフェニルに与えられる。

特に好ましいものは、先述した好ましい基Ar²、および先に描かれた式(II)〜(XXI)より選択された基Ar¹を同時に持つ式(I)の化合物に与えられる。特に極めて好ましいものは、M、n、Y、XおよびAr²について先述した特に好ましいもの、ならびに先に描かれた式(II)〜(XV)から選択された基Ar¹を同時に持つ式(I)の化合物に与えられる。

記号Rは出現毎に同一または異なり、好ましくはH、F、N(R²)₂、Si(R²)₃、C(=O)R²、P(=O)(R²)₂、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜10個のC原子を持つ直鎖アルキル基または3〜10個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、OまたはSで置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、または各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜16個の芳香環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せを表し、ここで2つ以上の置換基Rは互いに単環式もしくは複環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る。記号Rは出現毎に同一または異なり、特に好ましくはH、F、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜4個のC原子を有する直鎖アルキル基または3もしくは4個のC原子を持つ分岐鎖アルキル基 (ここで1つ以上のH原子は、F、または各々の場合において1つ以上の遊離基R²で置換され得る6〜10個の芳香族環原子を持つアリール基で置き換えられてもよい)を表し、ここで2つ以上の置換基Rは、互いに単環式もしくは複環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る。

記号R¹は出現毎に同一または異なり、さらに好ましくは、H、1〜6個のC原子を持つ直鎖アルキル基、3〜6個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基(ここで、各々の場合において、1つ以上のH原子は、F、または各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜16個の芳香族環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基で置き換えられてもよい)を表す。記号R¹は出現毎に同一または異なり、特に好ましくは、H、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得るメチル基もしくはフェニル基もしくはナフチル基を表す。

式(I)の化合物は、任意で固相中でダイマーまたはオリゴマーの形態にあり、必ずしも、式(I)において単純化して描かれたような、単純な錯体の形態にあるわけではない。ダイマーまたはオリゴマーの形態にある式(I)の化合物を含有する有機電子発光デバイスは、それ故に、単純な錯体として式(I)の化合物を含有する電子発光デバイスと同じように、当然に本発明の対象となる。

さらに、好ましいものは、対称な化合物、すなわち全ての記号Ar²が同一であり、全ての記号Xが同一であり、全ての記号R¹が同一であり、全ての記号Yが同一であり、それらが同じように置換される化合物に与えられる。

式(I)の構造要素を含む好ましい化合物の例は、以下に描かれる化合物(1)〜(180)である。

式(I)の化合物は、有機化学の一般的な方法によって合成することができる。特に、2つの合成可能性がここでは適切である。したがって、対応するジアミン、およびアルデヒドもしくはケトンからの、シッフ塩基の形成によって最初に配位子を合成し、その後にさらなる工程において適切な金属塩と反応させ、対応する金属錯体を与えることが可能である。さらに、ジアミンと、アルデヒドまたはケトンと、適切な金属塩とを互いに、同時に反応させることによって、配位子合成および錯化反応を一段階で実行する(テンプレート合成)ことも可能である(Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 4561-65)。

式(I)の化合物は、有機電子発光デバイス中の発光層において使用される燐光放出体のためのマトリクス材料の機能を果たす。

さらに、本発明は、有機電子発光デバイス中の燐光化合物のためのマトリクス材料としての、式(I)の化合物の使用に関する。

有機電子発光デバイスは、陰極、陽極および少なくとも1つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、例えば、各々の場合において、1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、および/または有機もしくは無機のp/n接合も含み得る。それは、例えば、2つの発光層の間に導入された励起子遮断効果を持つ中間層についても同様に可能である。しかしながら、これらの層の各々が必ずしも存在しなくてよいことが注目されるべきである。

本発明の好ましい態様において、式(I)の化合物および燐光放出体を含む発光層は、赤色、緑色、または青色発光層である。

本発明のさらに好ましい態様において、有機電子発光デバイスは複数の発光層を含み、ここで少なくとも1つの層は、少なくとも1つの式(I)の化合物と、少なくとも1つの燐光化合物とを含む。発光層は、特に好ましくは、全体として380 nmと750 nmの間の複数の極大発光を持ち、全体として白色発光をもたらす。すなわち、蛍光または燐光を発生することができる種々の発光化合物が発光層中に使用される。特に好ましいものは、三層が青色、緑色、および、橙色もしくは赤色発光を呈する三層系(基本構造は、例えばWO 05/011013を参照のこと)に与えられる。

燐光化合物(すなわち三重項発光体)は、適切な励起に際して好ましくは可視領域の光を放出し、さらに、20より大きな、好ましくは38より大きく84未満の、特に好ましくは56より大きく80未満の原子番号を持つ少なくとも1つの原子を含有する少なくとも1つの化合物を含む。使用される燐光発光体は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物、特にイリジウムまたは白金を含む化合物である。

特に好ましい有機電子発光デバイスは、燐光発光体として式(XXII)〜(XXV)の少なくとも1つの化合物

を含む(ここで、Rは先述した式(I)について記載されたものと同じ意味を持ち、以下のものは使用される他の記号に適用される:
DCyは出現毎に同一または異なり、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態にある炭素、またはリンを含む環状基であり、前記環状基はドナー原子を介して金属と結合され、かつ、1つ以上の置換基Rも持ち得、前記基DCyおよびCCyは共有結合を介して互いに接続される；
CCyは出現毎に同一または異なり、炭素原子を含む環状基であり、前記環状基は炭素原子を介して金属と結合され、かつ、1つ以上の置換基Rも持ち得る；
Aは出現毎に同一または異なり、モノアニオン性の二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子である)。

複数の遊離基Rの間での環系の形成は、基DCyとCCyの間の架橋も形成し得る。

先述した発光体の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512, WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614およびWO 05/033244によって示される。一般に、適切な燐光錯体は、先行技術により燐光OLEDに使用されるもの全て、および有機電子発光の分野における当業者に既知のもの全てである。

少なくとも1つの式(I)の化合物と、少なくとも1つの燐光放出体との混合物は、発光体とマトリクス材料の混合物全体基準で1〜99重量%、好ましくは2〜90重量%、特に好ましくは3〜40重量%、特に5〜15重量%の少なくと1つの燐光放出体を含む。同様に、当該混合物は、発光体とマトリクス材料の混合物全体基準で99〜1重量%、好ましくは98〜10重量%、特に好ましくは97〜60重量%、特に95〜85重量%の少なくとも式(I)の少なくとも1つのマトリクス材料を含む。式(I)のマトリクス材料に加えて、全体混合物は、さらなるマトリクス材料も含み得る。

さらに、好ましいものは、1つ以上の層が、材料が10^-5 mbar未満、好ましくは10^-6 mbar未満の圧力での真空昇華ユニット中で蒸着される昇華プロセスによって適用されることを特徴とする有機電子発光デバイスに与えられる。

好ましいものは、材料が10^-5 mbar〜1 barの圧力で適用される1つ以上の層がOVPD (有機気相蒸着)プロセスによって、またはキャリアガス補助昇華により適用される有機電子発光デバイスにも与えられる。このプロセスの特別の場合は、材料がノズルを通して直接適用され、そのようにして構造化されるOVJP(有機蒸気ジェット印刷)プロセスである(例えば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。

さらに、好ましいものは、1つ以上の層が溶液から、例えば、スピンコーティングによって、または、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷のような任意の所望される印刷プロセスによって、ただし特に好ましくはLITI (光誘起熱イメージング、熱輸送印刷)またはインクジェット印刷によって作られる有機電子発光デバイスに与えられる。可溶性の化合物がこの目的のために必要である。

これらのプロセスは当業者に周知であり、当業者によって問題なく、式(I)の化合物と三重項発光体とを含む本発明による系に適用することができる。

式(I)の化合物は、有機電子発光デバイスの使用に際し、先行技術に優って以下の驚くべき利点を持つ:
1. B-Alqおよび他のアルミニウム錯体と比較して、著しく高い出力効率をもたらす式(I)の化合物の使用によって、動作電圧が顕著に低下する。

2. 式(I)の化合物の三重項マトリクス材料としての使用によって、デバイスの寿命も向上する。

3. さらに、式(I)の化合物の三重項マトリクス材料としての使用によって、デバイスの効率が向上する。

4. 式(I)の化合物は、先行技術に従って三重項マトリクス材料として頻繁に使用されるCBPよりも遥かに高いガラス転移温度を持つ。

これらの先述した利点は、他の電子特性の障害を伴わない。

本発明は以下の例によって詳細に説明され、それによる限定を意図しない。

例
以下の合成は、特に表示がない限り、乾燥溶媒中での保護ガス雰囲気下で実行される。出発原料はALDRICHから購入可能なものであるか、または文献既知のプロセスによって調製される。2,2'-ジニトロビフェニルからの 2,2'-ジアミノビフェニルの合成は、Chem. Commun. 2005, 46, 5799-5801に記載されたプロセスに従って実行される。4,4'-ジブロモ-2,2'-ジニトロビフェニルの合成はJ. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9034-9035に記載される。2-メルカプトベンズアルデヒドの合成はSynlett 2001, 1956-1958に記載される。

例１:3',2''-ジアミノ-p-クアテルフェニルの合成
a) 3',2''-ジニトロ-p-クアテルフェニルの調製

2.4 g (2.1 mmol)のPd(PPh₃)₄を、300 mLの水と300 mLのTHFの混合物中で十分に攪拌された18.8 g (154.5 mmol)のフェニルボロン酸、30 g (74.6 mmol)の2,5-ジブロモニトロベンゼンおよび53 g (212.7 mmol)の炭酸カリウムの脱気懸濁液に添加し、混合物を還流下で20時間加熱する。冷却後、有機層を分離し、200 mLの水で3回洗浄し、200 mLの飽和食塩水で1回洗浄し、硫化マグネシウムで乾燥させ、減圧下のロータリーエバポレーター中で、乾燥状態まで濃縮する。灰色の残渣をヘキサンで再結晶させる。析出した結晶を吸引濾過し、少量のMeOHで洗浄し、減圧下で乾燥させた(理論収率23 g、80 %、HPLCによる純度99.2 %)。

b) 3',2''-ジアミノ-p-クアテルフェニルの調製

16.6 g (42 mmol)の3',2''-ジニトロ-p-クアテルフェニルおよび1.99 gのPd/C (10 %)を200 mLのメタノール中に懸濁させ、8.4 g (222 mmol)の水素化ホウ素ナトリウムを、攪拌下、0℃で、分けて添加する。2時間の攪拌の後、透明な溶液を希HClで中和する。その後溶媒を除去し、残渣を水で集中的に洗浄し、ジオキサンで再結晶させる。沈殿を濾過し、減圧下で乾燥させ、11 g (35.6 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は78 %である。

例２:金属錯体の一般的合成手順
錯体を調製するための2つの一般的方法がある:
A) 芳香族アミンと、金属塩と、o-ヒドロキシアルデヒドまたはo-ヒドロキシケトンとの反応；
B) 芳香族アミンのシッフ塩基と金属塩との反応。

副生成物(H₂O)が調製された錯体を破壊しない場合は、方法Aを使用することができる。この錯体が水分に過敏であるか、またはイミン生成が定量的でない場合は、方法Bが適切である。

方法A:一般的合成手順

260 mmolのo-ヒドロキシアルデヒドまたはo-ヒドロキシケトンを、1000 mLの乾燥メタノールと100 mLのトリエチルアミン中の121 mmolの芳香族ジアミンの溶液に添加する。127 mmolの金属塩、例えば酢酸亜鉛を、引続いて混合物に添加し、室温下で24時間攪拌し、その後に濾過し、冷メタノールで洗浄する。生成物を再結晶によって精製する。

方法B:一般的合成手順

i) 配位子合成
配位子合成は、生成した水を除去するために共沸蒸留を用いて実行する。300 mLの乾燥トルエンを、三口フラスコ、スターラー、内部温度計および滴下漏斗を備えた蒸留装置中で、沸騰するまで加熱する。50 mLの乾燥トルエン中の60 mmolの芳香族アミンの溶液と、50 mLのトルエン中の120 mmolのアルデヒドまたはケトンの溶液とを、その後、緩徐に滴下で添加する。触媒量のp-トルエンスルホン酸を混合物に添加する。透明な、凝縮されたトルエンが現れるまで蒸留を実行する。溶媒の残りを真空オイルポンプ(130 Pa)で除去する。アゾメチンを黄色の固体として単離し、トルエンで再結晶させ、MeOHで洗浄する。

ii) 錯体合成
100 mLのメタノール中の対応するイミン配位子(17 mmol)の溶液を、100 mLのメタノール中の19 mmolの適切な金属塩、例えば3.4 gの酢酸亜鉛二水和物の溶液に添加し、混合物を室温下で3日間攪拌する。濾過後、固体を減圧下で乾燥し、引続いて、保護ガス下で再結晶させる。

例３:Zn錯体(1)の合成

[[2,2'-[[1,1'-ビフェニル]-2,2'-ジイルビス(ニトリロメチリジン)] ビス[フェノラト]](2-)-N,N',O,O']亜鉛の合成は、Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions: Inorganic Chemistry 1996, 2835-2838における方法(B)で最初に記載された。この方法によって得られた錯体は、> 99 %の純度での錯体の調製をより困難にする、副生成物としての遊離配位子を含む。400 mLの無水MeOH中の、8.9 g (48 mmol)の2,2'-ジアミノビフェニル、17 g (140 mmol)の2-ヒドロキシベンズアルデヒド、8.8 g (48 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および40 mLのトリエチルアミンから出発する先述した方法(A)は、非常に高い収率かつ> 99.9 %の純度の錯体を与えた。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥し、引続いて、保護ガス下にて無水EtOHで再結晶させ、21.5 g (47 mmol)の結晶性固体を得た。総収率は98 % (T_g = 152.0℃、T_m = 280.0℃)である。

例４:Zn錯体(22)の合成

この錯体は、400 mLの無水MeOH中の8.9 g (48 mmol)の2,2'-ジアミノビフェニル、24.3 g (140 mmol)の3,4-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒド、8.8 g (48 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および40 mLのトリエチルアミンから出発する方法(A)によって合成される。 24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、その後、保護ガス下にて無水EtOHで再結晶させ、29 g (42 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は96 % (T_g = 170.5℃, T_m =314.2℃)である。

例５:Zn錯体(16)の合成

この錯体は、400 mLの無水MeOH中の16 g (48 mmol)の3',2''-ジアミノ-p-クアテルフェニル、24.3 g (140 mmol)の2-ヒドロキシベンズアルデヒド、8.8 g (48 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および40 mLのトリエチルアミンから出発する方法(A)によって合成される。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、引続いて、保護ガス下にて水EtOHで再結晶させ、27 g (44 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は96 % (T_g = 252.7℃, T_m =367.6℃)である。

例６:Zn錯体(2)の合成

この錯体は方法(B)によって合成される。

a) 配位子合成
合成は、400 mLのトルエン中の11.16 g (60.59 mmol)の2,2'-ジアミノビフェニル、16.3 g (120 mmol)の2-ヒドロキシアセトフェノンおよび0.2 g (1.1 mmol)のp-トルエンスルホン酸から実行される。 24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、20 g (47 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は76 %である。

b) 錯体合成
合成は、200 mLのメタノール中の3.4 g (19 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および6 g (17mmol)の配位子から実行される。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、引続いて、保護ガス下にて無水EtOHで再結晶させ、6 g (13.1 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は86 % (T_g = 143.4℃、T_m = 261.0℃)である。

例７:Zn錯体(15)の合成

この錯体は方法(B)によって合成される。

a) 配位子合成
合成は、400 mLのトルエン中の11.16 g (60.59 mmol)の2,2'-ジアミノビフェニル、23 g (120 mmol)の2-ヒドロキシベンゾフェノンおよび0.2 g (1.1 mmol)のp-トルエンスルホン酸から実行される。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、22.5 g (41 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は70 %である。

b) 錯体合成
合成は、200 mLのメタノール中の3.4 g (19 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および9.2 g (17 mmol)の配位子から実行される。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、引続いて、保護ガス下にて無水EtOHで再結晶させ、7.5 g (11 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は73 % (T_g = 232.8℃、T_m = 354.5℃)である。

例８:Zn錯体(134)の合成

この錯体は、400 mLの無水MeOH中の8.9 g (48 mmol)の2,2'-ジアミノビフェニル、19.3 g (140 mmol)の2-メルカプトベンズアルデヒド、8.8 g (48 mmol)の酢酸亜鉛二水和物および40 mLのトリエチルアミンから出発する方法(A)によって合成される。24時間後、沈殿した固体を冷メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させ、引続いて、保護ガス下にて無水EtOHで再結晶させ、22 g (45 mmol)の結晶性固体を得る。総収率は94 % (T_g = 165.5℃, T_m =290.0℃)である。

例９〜１１:式(I)の化合物を含有する有機電子発光デバイスの製造および特徴付け
本発明による電子発光デバイスは、例えば、WO 05/003253に記載されたように作ることができる。種々のOLEDについての結果をここで比較する。基礎構造、使用される材料、ドーピングの程度およびその層厚は、良好な比較性のために同一にする。発光層中のホストのみを変える。最初のデバイスの例は、発光層がホスト材料B-Alqおよびゲスト材料(ドーパント) Ir(piq)₃から構成される、先行技術に関して標準的な比較例を記載する。さらに、ホスト材料であるZn錯体(1)およびゲスト材料(ドーパント)であるIr(piq)₃で構成される発光層を持つOLCDが記載される。以下の構造を持つOLCDが、先述した一般的プロセスと同じように作られる:
正孔注入層(HIL)
10 nmの2,2',7,7'-テトラキス (ジ-パラ-トリルアミノ)スピロ-9,9'-ビフルオレン
正孔輸送層(HTL)
30 nmのNPB(N-ナフチル-N-フェニル-4-4'-ジアミノビフェニル)
発光層(EML)
ホスト:比較のためのB-Alq (蒸着、E-Rayから入手し、2回昇華されてさらに精製されたビス(2-メチル-8-キノリノラト-N1,O8)-(1,1'-ビフェニル-4-オラト)アルミニウムから蒸着される)またはCBP (ビス(カルバゾール-9-イル)ビフェニル)、またはZn錯体(1)
ドーパント:Ir(piq)₃ (10% ドープ、蒸着、WO 03/0068526に従って合成される)
電子伝導体(ETL)
20 nmのAlQ₃ (E-Rayから購入したトリス(キノリノラト)アルミニウム(III))
陰極
上部に1 nmのLiF、150 nmのAl
明確性のために、Ir(piq)₃の構造を以下に示す。

これらの未だ最適化されていないOLCDsは一般的な方法で特徴付けることができる。この目的のために、電子発光スペクトル、電流/電圧/輝度特性線(IUL特性線)から計算される輝度の関数としての効率(cd/Aで測定される)、および寿命が決定される。

比較実験としての、ホストがCBPで作られたOLEDについて、CIEの色座標(x = 0.68、y = 0.32)でおよそ6.5 cd/Aの最大効率が、先述した条件下で典型的に得られる。参考となる1000 cd/m²の光束密度のために、6.8 Vの電圧が必要とされる。寿命は、1000 cd/m²の初期光束密度でおよそ6000時間である(表１参照)。

比較実験としての、ホストがB-Alqで作られたOLEDについて、CIEの色座標(x = 0.68、y = 0.32)でおよそ8.0 cd/Aの最大効率が、先述した条件下で典型的に得られる。参考となる1000 cd/m²の光束密度のために、7.5 Vの電圧が必要とされる。寿命は、1000 cd/m²の初期光束密度でおよそ7000時間である(表１参照)。

一方、ホストがZn錯体(1)によって作られた以外は同じ構造を持つ本発明によるOLEDは、CIEの色座標(x = 0.68、y = 0.32)でおよそ8.5 cd/Aの最大効率を呈し、参考となる1000 cd/m²の光束密度に必要な電圧は5.0 Vである(表１参照)。参照材料CBPおよびB-Alqの場合よりも、1000 cd/m²の初期光束密度での9000時間の寿命は極めて長く、5.0 Vの電圧は、顕著に低い(表１参照)。

Claims

有機電子発光デバイスであって、発光層中に少なくとも1つの燐光化合物と、式(I)

の少なくとも1つの化合物とを含む(ここで、以下のものは使用される記号および添え字に適用される:
Mは出現毎に同一または異なり、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Ru、Os、Co、Cu、Zn、Cd、Hg、SnおよびPbから選択された+IIの酸化状態にある金属イオンである；
Xは、出現毎に同一または異なる、O、SまたはCO-Oである；
Ar¹は、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、個々の芳香族基は、さらに、1〜10個のC原子を持つアルキレン基を介して互いに接続され得、1つ以上の隣接していないC原子はOまたはSで置換され得る；
Ar²は出現毎に同一または異なり、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜60個の芳香環原子を持った芳香族またはヘテロ芳香族環系である；
Yは出現毎に同一または異なり、単結合であるか、または、窒素原子と結合されていない1つ以上の隣接していないC原子がOで置き換えられてもよく、1つ以上の遊離基Rで置換され得る1〜10個のC原子を持つアルキレン基である；
Rは出現毎に同一または異なり、H、F、Cl、Br、I、N(R²)₂、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、C(=O)R²、P(=O)(R²)₂、S(=O)R²、S(=O)₂R²、OSO₂R²、または各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜40個のC原子を持つ直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、3〜40個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C=O、C=S、C=Se、C=NR²、P(=O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、SまたはCONR²に置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO₂、または、1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここで2つ以上の置換基Rは、互いに単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
R¹は出現毎に同一または異なり、H、F、CF₃、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜40個のC原子を持つ直鎖アルキル基または3〜40個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂で置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I、CNもしくはNO₂、または、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜60個の芳香環原子を持つ芳香族もしくはヘテロ芳香族環系で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せであり、ここでR¹は、1つ以上の置換基Rを有する単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
R²は出現毎に同一または異なり、H、F、または1〜20個の炭素原子を持つ脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香環族炭化水素の遊離基であり、さらに、1つ以上のH原子はFで置き換えられてもよく、ここで2つ以上の置換基R²は、互いに単環式もしくは多環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成し得る；
nは出現毎に同一または異なる、0、1または2である)、有機電子発光デバイス。
前記記号Yは出現毎に同一または異なり、単結合またはC(R)₂基を表すことを特徴とする請求項１記載の有機電子発光デバイス。
n=0について、前記基Y-Ar¹-Yが式(II)〜(XV)

の基を表し、破線の結合は前記イミンの窒素との接続を示すことを特徴とする請求項１または２記載の有機電子発光デバイス。
n=1について、前記記号Ar¹が式(XVI)〜(XXI)

の基を表し、破線の結合は前記イミンの窒素との接続を示すことを特徴とする請求項１〜３何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記記号Ar²は出現毎に同一または異なり、1つ以上の遊離基Rで置換され得る5〜16個の芳香環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基、特に、各々が1つ以上の遊離基Rで置換され得るフェニル、1-もしくは2-ナフチル、4-ビフェニル、1-もしくは2-アントリル、2-もしくは3-チエニル、2-もしくは3-ピロリル、2-もしくは3-フラニル、2-、3-もしくは4-ピリジニル、3-もしくは4-ピリダジニル、4-もしくは5-ピリミジニル、ピラジニル、2-、3-、4-、5-、6-、7-もしくは8-キノリニル、または3-、4-、5-、6-、7-もしくは8-イソキノリニルより選択されるアリールまたはヘテロアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜４何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記記号Rは出現毎に同一または異なり、F、N(R²)₂、Si(R²)₃、C(=O)R²、P(=O)(R²)₂、各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る1〜10個のC原子を持つ直鎖アルキル基または3〜10個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH₂基はR²C=CR²、OまたはSで置き換えられてもよく、1つ以上のH原子は、F、または各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜16個の芳香環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基で置き換えられてもよい)、またはこれらの系の組合せを表し、ここで2つ以上の置換基Rは互いに単環式もしくは複環式の、脂肪族環系もしくは芳香族環系を形成することを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記記号R¹は出現毎に同一または異なり、H、1〜6個のC原子を持つ直鎖アルキル基、3〜6個のC原子を持つ分岐鎖もしくは環状アルキル基を表し、各々の場合において、1つ以上のH原子は、F、または各々が1つ以上の遊離基R²で置換され得る5〜16個の芳香族環原子を持つアリールまたはヘテロアリール基で置換され得ることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記式(I)の化合物が、固相中で単純な錯体の形態にあるか、またはダイマーもしくはオリゴマーの形態にあることを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記式(I)の化合物において、全ての記号Ar²が同一であり、全ての記号Xが同一であり、全ての記号R¹が同一であり、全ての記号Yが同一あり、かつ、前記化合物が等しく置換されることを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
陰極、陽極および少なくとも1つの発光層を含み、任意で正孔注入層、正孔輸送層、電子遮断層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層から選択されるさらなる層、および有機もしくは無機のp/n接合を含むことを特徴とする請求項１〜９何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記有機電子発光デバイスが、少なくとも1つの層が前記式(I)の少なくとも1つの化合物および少なくとも1つの燐光化合物を含む複数の発光層を含むことを特徴とする請求項１〜１０何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記燐光化合物が、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する請求項１〜１１何れか１項記載の有機電子発光デバイス。
前記燐光化合物が、式(XXII)〜(XXV)

の化合物の少なくとも1つを含む(ここで、Rは請求項１で定義されたものと同じ意味を持ち、以下は、使用される他の記号に適用される:
DCyは出現毎に同一または異なり、少なくとも1つのドナー原子、好ましくは窒素、カルベンの形態にある炭素、またはリンを含む環状基であり、前記環状基はドナー原子を介して金属と結合され、かつ、1つ以上の置換基Rを持ち得、前記基DCyおよびCCyは共有結合を介して互いに接続される；
CCyは出現毎に同一または異なり、炭素原子を含む基であり、前記環状基は炭素原子を介して金属と結合され、かつ、1つ以上の置換基Rも持ち得る環状基である；
Aは出現毎に同一または異なり、モノアニオン性の二座キレート配位子、好ましくはジケトナート配位子である)、請求項１２記載の有機電子発光デバイス。
1つ以上の層が、昇華プロセスによって、もしくはOVPD (有機気相蒸着)プロセスによって、もしくはOVJP (有機蒸気ジェット印刷)プロセスによって、もしくはキャリアガス補助昇華によって適用されるか、または、スピンコーティングによって、もしくは印刷プロセスによって溶液から作られることを特徴とする請求項１〜１３何れか１項記載の有機電子発光デバイスを製造するためのプロセス。
有機電子発光デバイスにおける燐光化合物のためのマトリクス材料としての、請求項１〜９何れか１項記載の前記式(I)の化合物の使用。