TWI806938B - 經取代之芳族胺 - Google Patents

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泰瑞莎 穆吉卡佛南
芙羅瑞恩 梅佛
法蘭克 佛格
亞歷山大 康利
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Abstract

本申請案係關於特定茀衍生物，關於該茀衍生物在電子裝置中的用途，及關於包含該茀衍生物之電子裝置。另外，本申請案係關於製備這樣的茀化合物之方法及關於寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及包含該茀化合物中一或多者的調合物或組成物。

Description

經取代之芳族胺
本申請案係關於如以下所定義式(I)之茀化合物，關於其在電子裝置特別是有機電發光裝置比如有機發光裝置(OLED)中的用途，及關於包含式(I)之化合物的電子裝置。另外，本申請案係關於製備前述化合物之方法及關於寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及包含前述化合物中一或多者的調合物或組成物。 在本申請案上下文中的電子裝置是指所謂「有機電子裝置」，其含有有機半導體材料以作為官能材料。更特別地，這些裝置是指有機電發光(EL)裝置，尤其是有機發光二極體(OLED)。
有機電發光裝置之通用結構與運作模式為習知技藝者熟悉並描述於例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461與WO 98/27136。一般來說，有機電發光裝置含有被一或多個包含有機化合物的層隔開之間隔電極，該有機化合物形成所謂有機發光結構並對跨電極施加電位差作出反應而發射電磁輻射(典型為光)。 在電子裝置尤其是EL裝置(比如OLED)方面，人們對改善性能數據(尤其是生命期、效率與操作電壓)表現出很大興趣。在這些態樣中，尚不能發現任何完全令人滿意的解決方案。 具有電洞傳輸官能之層(例如電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層)及亦發光層，對電子裝置的性能數據有很大影響。人們不斷尋找具有電洞傳輸性質之新材料用於這些層。 在本發明過程中，已經找到茀化合物或衍生物，其具有在茀骨架之2位置的胺或橋聯胺基與在5、6、與8位置中之一或更多者(較佳為5位置)之另外的取代基(其係選自特定化學基團)，非常適合作為具有電洞傳輸官能之材料，特別是適合作為電洞傳輸層、電子阻擋層與發光層的材料，更特別是適合用於電子阻擋層。在本文中的電子阻擋層被理解為直接鄰近陽極側上之發光層，且用以阻擋存在於發光層中的電子進入EL裝置之電洞傳輸層的層。 當用於電子裝置(特別是用於EL裝置比如OLED)時，其在裝置之生命期、操作電壓與量子效率方面導致極好的結果。上述化合物特徵也在於極佳電洞傳導性、極佳電子阻擋性、高玻璃轉化溫度、高氧化安定性、良好溶解性、高熱安定性、和低昇華溫度。
因此，本申請案係關於式(I)之化合物 其中變數如以下定義： Z1 在每次出現時相同地或不同地選自CR1 、CR2 與N； Z2 在每次出現時相同地或不同地選自CR2 與N； ArL 係選自具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統，其可經一或多個R4 基取代，及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統，其可經一或多個R4 基取代； Ar1 、Ar2 相同地或不同地選自具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統，其可經一或多個R4 基取代，及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統，其可經一或多個R4 基取代； E 是單鍵或是選自-C(R4 )2 -、-N(R4 )-、 -O-、與-S-的二價基團； R1 在每次出現時相同地或不同地選自Si(R5 )3 ；具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基；具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統；及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統，其中該烷基、烷氧基與烷硫基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代； R 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5 、CN、Si(R5 )3 、N(R5 )2 、P(=O)(R5 )2 、OR5 、S(=O)R5 、S(=O)2 R5 、SCN、SF5 、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R2 基可彼此結合以形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2 基在各種情況下可經下列替代： -R5 C=CR5 -、-C≡C-、Si(R5 )2 、C=O、C=S、C=NR5 、-C(=O)O-、-C(=O)NR5 -、NR5 、P(=O)(R5 )、-O-、-S-、SO或SO2 ； R3 在每次出現時相同地或不同地選自H；D；F；Cl；Br；I；C(=O)R4 ；CN；Si(R4 )3 ；NO2 ；P(=O)(R4 )2 ；S(=O)R4 ；S(=O)2 R4 ；具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基；或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基在各種情況下可經一或多個R5 基取代及其中在該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基中之一或多個CH2 基在各種情況下可經下列替代：-R5 C=CR5 -、-C≡C-、Si(R5 )2 、C=O、C=S、C=NR5 、 -C(=O)O-、-C(=O)NR5 -、NR5 、P(=O)(R5 )、-O-、-S-、SO或SO2 ，及其中在該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 替代；或具有5至30個芳香族環原子的芳香族環系統或雜芳香族環系統，其中該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳氧基；或具有5至60個芳香族環原子的芳烷基，其中該芳氧基與芳烷基在各種情況下可經一或多個R5 基取代，其中該二個R3 基可彼此結合以形成環，使得螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀； R4 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、C(=O)R5 、CN、Si(R5 )3 、N(R5 )2 、P(=O)(R5 )2 、OR5 、S(=O)R5 、S(=O)2 R5 、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R4 基可彼此結合以形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2 基在各種情況下可經下列替代：-R5 C=CR5 -、-C≡C-、Si(R5 )2 、C=O、C=S、C=NR5 、-C(=O)O-、 -C(=O)NR5 -、NR5 、P(=O)(R5 )、-O-、-S-、SO或SO2 ； R5 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、C(=O)R6 、CN、Si(R6 )3 、N(R6 )2 、P(=O)(R6 )2 、OR6 、S(=O)R6 、S(=O)2 R6 、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R5 基可彼此結合以形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R6 基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2 基在各種情況下可經下列替代：-R6 C=CR6 -、-C≡C-、Si(R6 )2 、C=O、C=S、C=NR6 、-C(=O)O-、 -C(=O)NR6 -、NR6 、P(=O)(R6 )、-O-、 -S-、SO或SO2 ； R6 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、CN、具有1至20個C原子的烷基、具有6至40個C原子的芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或更多個R6 基可彼此結合以形成環；及其中該烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統可經F與CN取代； m 是0或1，其中在m=0情況下，E基不存在且Ar1 基與Ar2 基未結合； n 是0或1，其中在n=0情況下，ArL 基不存在且氮原子與茀基直接結合； 其特徵在於Z1 基中至少一者是CR1 。 在式(I)中，只圖示茀骨架(basic stracture)的一個共振形式，並且該領域之習知技藝者清楚具有在形成芳香族環的原子之間為了說明在茀骨架中的電子非定域化的交替單鍵與雙鍵之其他共振結構的存在，該共振結構皆相等，從而包含在本發明範圍內。 以下定義適用於作為通用定義的化學基團。該定義只在沒有給予特定定義時適用。 芳基在本發明意義下含有6至40個芳香族環原子，其中無一是雜原子。芳基在這裡或是指芳香族單環(例如苯)、或是指縮合芳香族多環(例如萘、菲、或蒽)。縮合芳香族多環在本發明意義下是由彼此縮合的二或更多個芳香族單環組成。 雜芳基在本發明意義下含有5至40個芳香族環原子，其中至少一者是雜原子。雜原子較佳為選自N、O與S。雜芳基在這裡或是指雜芳香族單環(比如吡啶、嘧啶或噻吩)、或是指縮合雜芳香族多環(比如喹啉或咔唑)。縮合雜芳香族多環在本申請案意義下是由彼此縮合的二或更多個雜芳香族單環組成。 芳基或雜芳基，其在各種情況下可經上述基團取代且其可透過任何所欲位置與芳香族環系統或雜芳香族環系統鍵聯，特別是指由下列衍生之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、䓛(chrysene)、苝、丙二烯合茀、苯並蒽、苯並菲、稠四苯、稠五苯、苯並芘、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、啡並咪唑、吡啶並咪唑、吡𠯤並咪唑、喹㗁啉並咪唑、㗁唑、苯並㗁唑、萘並㗁唑、蒽並㗁唑、啡並㗁唑、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒𠯤、苯並嗒𠯤、嘧啶、苯並嘧啶、喹㗁啉、吡𠯤、啡𠯤、萘啶、吖咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、四唑、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤、嘌呤、喋啶、吲𠯤與苯並噻二唑。 芳氧基在本發明意義下是指透過氧原子鍵結的如以上所定義芳基。 芳烷基在本發明意義下是指和如以下所定義烷基鍵結的如以上所定義芳基。 芳香族環系統在本發明意義下在環系統中含有6至40個C原子且不包含任何雜原子以作為芳香族環原子。因此，芳香族環系統在本申請案意義下不包含任何雜芳基。芳香族環系統在本發明意義下是指不必僅含有芳基的系統，而是其中複數個芳基還可以被非芳香族單元(比如一或多個隨意經取代C、Si、N、O或S原子)結合。相對於整個芳香族環系統之H以外的原子總數而言，非芳香族單元在這樣之情況下較佳包含小於10%的H以外之原子。因此，例如，諸如9,9'-螺二茀、9,9'-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、與茋的系統也旨在被認為是在本發明意義下的芳香族環系統，而其中二或更多個芳基例如藉由直鏈或環狀烷基、烯基或炔基或藉由矽基而結合之系統也是如此。另外，其中二或更多個芳基透過單鍵彼此鍵聯的系統也被認為是在本發明意義下之芳香族環系統，比如諸如聯苯與聯三苯的系統。 較佳地，芳香族環系統是指化學基團，其中構成該化學基團的芳基彼此鍵結。這表示芳基透過單鍵或透過具有能參加共軛作用之自由π電子對的結合單元(connecting unit)彼此結合。結合單元較佳為選自氮原子、單一C=C單元、單一C≡C單元、多個C=C單元與/或C≡C單元(其彼此鍵結)、-O-、和-S-。 雜芳香族環系統在本發明意義下含有5至40個芳香族環原子，其中至少一者是雜原子。雜原子較佳為選自N、O或S。雜芳香族環系統如上述芳香族環系統所定義，不同的是雜芳香族環系統必須獲得至少一個雜原子以作為芳香族環原子中之一者。從而其不同於與根據本申請案之定義的芳香族環系統(不能含有任何雜原子以作為芳香族環原子)。 具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統或具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統特別是由上述芳基或雜芳基衍生的基團，或是由下列衍生之基團：聯苯、聯三苯、聯四苯、茀、螺二茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯(isotruxene)、螺參茚並苯、螺異參茚並苯、和茚並咔唑。 為了本發明之目的，具有1至20個C原子之直鏈烷基、或具有3至20個C原子的支鏈或環狀烷基、或具有2至20個C原子之烯基或炔基，其中個別H原子或CH2 基還可經在基團定義下的上述基團取代，較佳是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。 具有1至20個C原子的烷氧基或烷硫基較佳是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、正戊硫基、二級戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基、或辛炔硫基。 較佳地，在式(I)之化合物中，Z1 係選自CR1 與CR2 。 另外，較佳地，Z2 是CR2 。 另外，較佳為式(I)之化合物的每個芳香族環的最多二個Z1 基與最多三個Z2 基是N。更佳地，在式(I)之化合物中，最多二個Z1 基與最多三個Z2 基是N。 在本發明之一個較佳實施方式中，ArL 基係選自具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統，其可經一或多個R4 基取代。更佳地，ArL 係選自由苯、聯苯、聯三苯、萘基、茀基、茚並茀基、螺二茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、與咔唑基衍生之二價基團，其可各經一或多個R4 基取代。最佳地，ArL 係由苯衍生的二價基團，其可各經一或多個R4 基取代。 較佳ArL 基符合下列式ArL -1至ArL -82： 其中虛線代表二價基團鍵結至式(I)之其餘部分的鍵。 在上述基團中特佳為根據式ArL -1、ArL -2、ArL -3、ArL -4、ArL -15、ArL -20、ArL -25、與ArL -36中的一者之基團。 在上述基團中特佳為根據式ArL -76、ArL -77、ArL -78、ArL -79、ArL -80、ArL -81與ArL -82中的一者之基團。 較佳為下標n是0，表示ArL 基不存在，使得茀與胺之氮原子彼此直接結合。 較佳地，Ar1 基與Ar2 基中至少一者係選自包含至少二個選自芳香族環與雜芳香族環的環之基團，該基團可隨意經一或多個R4 基取代。亦即，Ar1 基與Ar2 基中至少一者是包含二或更多個芳香族單環以作為芳基之芳香族環系統；或包含二或更多個芳香族單環(其中至少一者含有雜原子以作為芳香族環原子中的一者以形成雜芳香族單環以作為雜芳基)的雜芳香族環系統。根據本發明，在前述Ar1 基或Ar2 基中至少一個基團內，二個芳香族環或雜芳香族環可縮合或可透過選自-C(R4 )2 -、-N(R4 )-、-O-、與-S-之二價基團彼此結合。 更佳地，前述Ar1 基或Ar2 基中至少一個基團包含至少二個芳香族環。亦即，Ar1 基與Ar2 基中至少一者是包含二或更多個芳香族單環以作為芳基之芳香族環系統，該芳香族環可縮合或可透過選自-C(R4 )2 -、-N(R4 )-、-O-、與-S-的二價基團彼此結合。 甚至更佳地，Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自包含至少二個選自芳香族環與雜芳香族環的環之基團，該基團可各隨意經一或多個R4 取代。亦即，Ar1 基與Ar2 基中的每一者或是包含二或更多個芳香族單環以作為芳基之芳香族環系統，或是包含二或更多個芳香族單環(其中至少一者含有雜原子以作為芳香族環原子中的一者以形成雜芳香族單環以作為雜芳基)之雜芳香族環系統。根據本發明，在前述Ar1 基與Ar2 基中至少一者內或在二者內，二個芳香族環或雜芳香族環可縮合或可透過選自-C(R4 )2 -、-N(R4 )-、 -O-、與-S-之二價基團彼此結合。 特佳為前述Ar1 基與Ar2 基各包含至少二個芳香族環。亦即，Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自包含二或更多個芳香族單環以作為芳基之芳香族環系統，其中在前述Ar1 基與Ar2 基中一者內或在二者內，芳香族環可縮合或可透過選自-C(R4 )2 -、-N(R4 )-、-O-、與-S-的二價基團彼此結合。 根據另一個實施方式，較佳為前述芳香族環或雜芳香族環既未縮合也未結合。 較佳地，Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自由下列基團衍生的基團，其各隨意經一或多個R4 基取代，或選自由下列基團衍生之2或3種基團的組合物，其各隨意經一或多個R4 基取代：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基(尤其9,9'-二甲基茀基與9,9'-二苯基茀基)、苯並茀基、螺二茀基、茚並茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡𠯤基、嗒𠯤基與三𠯤基。 特佳Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基(尤其9,9'-二甲基茀基與9,9'-二苯基茀基)、苯並茀基、螺二茀基、茚並茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並稠合的二苯並呋喃基、苯並稠合之二苯並噻吩基、經萘基取代的苯基、經茀基取代之苯基、經螺二茀基取代的苯基、經二苯並呋喃基取代之苯基、經二苯並噻吩基取代的苯基、經咔唑基取代之苯基、經吡啶基取代的苯基、經嘧啶基取代之苯基、及經三𠯤基取代的苯基，以上各者可隨意經一或多個R4 基取代。 較佳Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自下列式之基團： 其中該基團在自由位置可經R4 基取代，但較佳為在這些位置未經取代，並且其中虛線代表鍵結至氮原子的鍵結位置。 特佳Ar1 基與Ar2 基是符合上述式Ar-1、Ar-2、Ar-4、Ar-5、Ar-74、Ar-78、Ar-82、Ar-117、Ar-134、Ar-139、Ar-150、Ar-172與Ar-207中的一者之基團，惟Ar1 與Ar2 不都是Ar-1。 另外的特佳Ar1 基與Ar2 基是符合上述式Ar-253、Ar-254、Ar-255、Ar-256、Ar-257、Ar-258、Ar-259、Ar-260、Ar-261、Ar-261、Ar-262、Ar-263、Ar-264、Ar-265、Ar-266與Ar-267中的一者之基團。 根據一個較佳實施方式，下標m是0，表示Ar1 基與Ar2 基不是藉由E基結合。 根據一個在某些條件下可為較佳的替代實施方式，下標m是1，表示Ar1 基與Ar2 基係藉由E基結合。 在Ar1 基與Ar2 基係藉由E基結合情況下，較佳為Ar1 基與Ar2 基相同地或不同地選自苯基與茀基，以上各者可經一或多個R4 基取代。另外，在該情況下，較佳為將Ar1 基與Ar2 基結合之E基位於各別Ar1 基與Ar2 基上，較佳位於身為苯基或茀基的各別Ar1 基與Ar2 基上，位於Ar1 基與Ar2 基鍵結至胺氮原子之鍵的鄰位上。另外，較佳地，在該情況下，若E係選自C(R4 )2 、NR4 、O與S，則由Ar1 基與Ar2 基和E基形成具有胺氮原子之六員環；和若E是單鍵，則形成五員環。 在Ar1 基與Ar2 基係藉由E基結合情況下，下列部分的特佳實施方式 係選自下列式 其中該基團在自由位置可經R4 基取代，但較佳為在這些位置未經取代，並且其中虛線代表鍵結至氮原子的鍵結位置。 就m=0情況而言，在式(I)中的特佳部分 符合下列式 其中該基團在自由位置可經R4 基取代，但較佳為在這些位置未經取代，並且其中虛線代表鍵結至式(I)之茀部分的鍵結位置。 式(I)較佳符合式(I-A)至(I-G)中的一者： 其中存在之變數如以上所定義。 在式(I-A)至(I-G)中，式(I-A)至(I-E)為較佳，並且式(I-A)為特佳。 更佳地，式(I)符合式(I-A-1)至(I-G-1)中的一者： 其中存在之變數如以上所定義。 在式(I-A-1)至(I-G-1)中，式(I-A-1)至(I-E-1)為較佳，並且式(I-A-1)為特佳。 R2 基較佳相同地或不同地選自H、F、具有1至20個C原子的直鏈烷基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、具有6至30個芳香族環原子之芳香族環系統、與具有5至30個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中該烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代。更佳地，R2 基相同地或不同地選自H、F、甲基、三級丁基、與苯基、聯苯基、二苯並呋喃、二苯並噻吩、聯三苯基。最佳地，R2 基是H與苯基。 甚至更佳地，式(I)符合式(I-A-2)至(I-K-2)中的一者： 其中存在之變數如以上所定義。 在式(I-A-2)至(I-K-2)中，式(I-A-2)至(I-E-2)為較佳，並且式(I-A-2)為特佳。 式(I)之特佳實施方式符合式(I-A-2-1)、(I-A-2-2)、(I-E-2-1)、(I-E-2-2)、(I-D-2-1)、(I-D-2-2)、(I-I-2-1)、(I-I-2-2)、(I-H-2-1)與(I-H-2-2)中的一者： 其中存在之變數如以上所定義。 式(I-A-2-1)與(I-A-2-2)為尤其較佳。 較佳地，在式(I-A-2-1)至(I-E-2-1)中，ArL 係選自由苯、聯苯、聯三苯、萘基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基衍生的二價基團，其可各經一或多個R4 基取代。 R4 基較佳相同地或不同地選自H、F、CN、Si(R5 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或更多個R4 基可彼此結合以形成環；其中該烷基與該芳香族環系統和雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代。 較佳地，R1 在每次出現時相同地或不同地選自 其中m是1及E是單鍵、具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統、與具有5至30個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中該芳香族環系統和雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代。 更佳地，R1 在每次出現時相同地或不同地選自 其中m是1及E是單鍵、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基(尤其9,9'-二甲基茀基與9,9'-二苯基茀基)、苯並茀基、螺二茀基、茚並茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、苯並稠合的二苯並呋喃基、苯並稠合之二苯並噻吩基、經萘基取代的苯基、經茀基取代之苯基、經螺二茀基取代的苯基、經二苯並呋喃基取代之苯基、經二苯並噻吩基取代的苯基、經咔唑基取代之苯基、經吡啶基取代的苯基、經嘧啶基取代之苯基、及經三𠯤基取代的苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代。 就實施方式 作為R1 基而言，下標m是1及E是單鍵，但是關於ArL 基、Ar1 基、Ar2 基與下標n之相同較佳實施方式如上述在式(I)的基團 之上下文中適用。 相應地，由Ar1 基、Ar2 基與單鍵的E形成具有胺氮原子之五員環。 較佳特定R1 基是符合下列R-1基至R-187基之基團： 其中該基團在自由位置可經R5 基取代，但較佳為在這些位置未經取代，並且其中虛線代表鍵結至式(I)之茀部分的鍵結位置。 根據本發明，特佳為R1 基在每次出現時是相同的。 在一個更較佳實施方式中，R1 係選自具有6至24個芳香族環原子的芳香族環系統，其在各種情況下可經一或多個R5 基取代。 甚至更較佳的，R1 係選自苯基、聯苯基、聯三苯基與聯四苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代。 特佳的，R1 係選自苯基、聯苯基與聯三苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代。 非常特佳的，R1 係選自聯苯基與聯三苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代。 甚至更較佳的，R1 係選自聯三苯基，其可隨意經一或多個R5 基取代。 符合式R-2至R-2b中的一者之R1 基與符合式R-3至R-8a中的一者之R1 基分別是尤其較佳的聯苯基與聯三苯基。 在另一個較佳實施方式中，R1 係選自具有二或更多個芳香族環的芳香族基團，其在各種情況下可經一或多個R5 基取代。 在本發明之一個特佳實施方式中，在式(I)之化合物中，如上述R1 基的定義，但R1 基不是選自基團 (其中下標m是1及E是單鍵)。 另外，在本發明之一個特佳實施方式中，式(I)之化合物特徵在於其是單胺化合物。 較佳地，R3 在每次出現時相同地或不同地選自具有1至20個C原子的直鏈烷基；或具有3至20個C原子之環狀烷基，其中該烷基或環狀烷基可經一或多個R5 基取代；或具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統或雜芳香族環系統，其中該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代；其中該二個R3 基可彼此結合以形成環，使得螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀。 更佳地，R3 在每次出現時相同地或不同地選自具有1至10個C原子的直鏈烷基，其中該烷基可經一或多個R5 基取代；或具有6至24個芳香族環原子的芳香族環系統，其中該芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5 基取代；其中該二個R3 基可彼此結合以形成環，使得螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀。 根據本發明之一個特佳實施方式，二個R3 基未彼此結合形成環。 另外，根據本發明之一個特佳實施方式，R3 基在每次出現時是相同的。 根據本發明之特佳為R3 基選自具有1至10個C原子的直鏈烷基，其中甚至更佳地該烷基鏈經一或多個氘原子取代且最佳地該烷基的氫原子中任一者經氘替代。包含氘以作為R3 基的最佳烷基是-CD3 。 在本發明之另一個較佳實施方式中，R3 是氘化苯基( -C6 D5 )。 當用於電子裝置比如OLED時，展現經氘取代的根據本發明之化合物顯示經改善的性能數據。特別地，可以改善裝置之生命期，還有電壓、效率，甚至化合物的儲存壽命與安定性。 因此，本發明之標的係包含至少一個經氘化之基團的式(I)之化合物。較佳地，式(I)之化合物包含至少一個經氘化的基團亦即氘化甲基(-CD3 )，其中該氘化甲基最佳鍵結至茀之9位置上的碳原子。 特佳R3 基是符合下列R-188基至R-202基之基團： 其中該基團在自由位置可經R5 基取代，但較佳為在這些位置未經取代，並且其中虛線代表鍵結至式(I)之茀部分的鍵結位置。 在上述例示的特佳R3 基中，符合式R-188 (甲基)並符合式R-193 (苯基)之基團是最佳的R3 基。 R5 較佳相同地或不同地選自H、F、CN、Si(R6 )3 、具有1至20個C原子的直鏈烷基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統、與具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或更多個R5 基可彼此結合以形成環；其中該烷基與該芳香族環系統和雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R6 基取代。 特佳特定化合物是符合上述式(I-A-2-2)之下列化合物，其中如下表所示指定R3 、R1 、Ar1 與Ar2 (式Ar-1至Ar-207和R-1至R-66如以上所定義)： (*符合如以上所定義式R2、R2a與R2b中的一者之聯苯基； **符合如以上所定義式R-3至R-8a中的一者之聯三苯基) 另外較佳特定化合物是上表之化合物C-1至C-1260，其中R3 是-CD3 。能利用該化合物觀察的技術效果在上文被描述。 另外較佳為對應於以上列出之化合物C-1至C-1260的化合物，不同之處在於化合物是由以上所示式(I-A-2-1)衍生，其中ArL 是伸苯基，較佳為1,4-伸苯基，及其中如對應的化合物C-1至C-1260所示指定R3 、R1 、Ar1 與Ar2 。 另外較佳為對應於以上列出之化合物C-1至C-1260的化合物，不同之處在於化合物是由以上所示式(I-E-2-2)衍生，其中如對應的化合物C-1至C-1260所示指定R3 、R1 、Ar1 與Ar2 且其中二個R1 基都相同。 在本發明之另一個較佳實施方式中，式(I)之化合物包含二個茀基。甚至更較佳為恰恰含有二個茀基的式(I)之化合物，亦即式(I)之化合物不含另外的茀基。較佳為式(I)之化合物，其中Z1 與Z2 是指CR2 (形成第一個茀基)及其中m=0且Ar1 或Ar2 中僅一者包含或為茀基(第二個茀基)，非常佳為Ar1 或Ar2 中僅一者係選自Ar-139至Ar-200、Ar-202、Ar-203、Ar-226、Ar-227、Ar-250至Ar-252和Ar-264至Ar-266基，其在任何自由位置可經R4 基取代。 另外較佳為包含二個茀基的式(I)之化合物顯示在二個茀基之9位置的相同取代。在二個茀基之9位置的全部四個基團之特佳取代基係選自-CH3 、-CD3 、苯基(-C6 H5 )與-C6 D5 。 在本發明之另一個較佳實施方式中，式(I)之化合物包含二個茀基與一個二苯並呋喃基。甚至更較佳為恰恰含有二個茀基與一個二苯並呋喃基的式(I)之化合物，亦即式(I)之化合物不含另外的茀基或二苯並呋喃基。較佳為式(I)之化合物，其中Z1 與Z2 是指CR2 (形成第一個茀基)及其中m=0且其中Ar1 包含或為茀基(第二個茀基)和其中Ar2 包含或為茀基，非常佳為Ar1 係選自Ar-139至Ar-200、Ar-202、Ar-203、Ar-226、Ar-227、Ar-250至Ar-252和Ar-264至Ar-266基，並且Ar2 係選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206基，非常佳為Ar2 係選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103基，特佳為Ar2 係選自Ar-71至Ar-83與Ar-85基，非常特佳為Ar2 是Ar-78基且其中Ar1 與Ar2 在任何自由位置皆可經R4 基取代。 另外較佳為包含二個茀基與一個二苯並呋喃基的式(I)之化合物顯示在二個茀基之9位置的相同取代。在二個茀基之9位置的全部四個基團之特佳取代基係選自-CH3 、 -CD3 、苯基(-C6 H5 )與-C6 D5 。 在本發明之又一個較佳實施方式中，式(I)之化合物包含一個茀基與二個二苯並呋喃基。甚至更較佳為僅含有一個茀基與二個二苯並呋喃基的式(I)之化合物，亦即式(I)之化合物不含另外的茀基或二苯並呋喃基。較佳為式(I)之化合物，其中Z1 與Z2 是指CR2 (形成第一個茀基)及其中m=0且其中Ar1 包含或為二苯並呋喃基(第一個二苯並呋喃基)和其中Ar2 包含或為二苯並呋喃基(第二個二苯並呋喃基)，非常佳為Ar1 與Ar2 彼此相同地或不同地選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206基，非常佳為選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103基，特佳為選自Ar-71至Ar-83與Ar-85基，和非常特佳為Ar1 與Ar2 皆是Ar-78基且其中Ar1 與Ar2 在任何自由位置皆可經R4 基取代。 另外較佳為式(I)之化合物包含一個茀基與二個二苯並呋喃基，其中在茀基的9位置之二個基團的特佳取代基係選自-CH3 、-CD3 、苯基(-C6 H5 )與-C6 D5 。 在本發明之又一個較佳實施方式中，式(I)之化合物包含一個茀基與一個二苯並呋喃基。甚至更較佳為僅含有一個茀基與一個二苯並呋喃基的式(I)之化合物，亦即該化合物不含另外的茀基或二苯並呋喃基。較佳為式(I)之化合物，其中Z1 與Z2 是指CR2 (形成第一個茀基)及其中m=0且其中Ar1 或Ar2 中僅一者包含或為二苯並呋喃基，非常佳為Ar1 或Ar2 中僅一者係選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103、Ar-204、Ar-205、Ar-206基，非常佳為選自Ar-63至Ar-66、Ar-71至Ar-85、Ar-99、Ar-100、Ar-102、Ar-103基，特佳為選自Ar-71至Ar-83與Ar-85基，和非常特佳為Ar1 或Ar2 中僅一者是Ar-78基且其中Ar1 與Ar2 在任何自由位置皆可經R4 基取代。 另外較佳為式(I)之化合物包含一個茀基與一個二苯並呋喃基，其中在茀基的9位置之二個基團的特佳取代基係選自-CH3 、-CD3 、苯基(-C6 H5 )與-C6 D5 。 較佳根據式(I)之化合物如下表所示： 根據本申請案之化合物係藉由使用有機合成領域中已知的標準方法比如鹵化與金屬催化偶合反應，特別是Suzuki反應與Buchwald反應製得。 以下反應計畫顯示用於合成根據本申請案的式(I)之化合物的較佳合成程序。根據本合成程序，茀衍生物A (其較佳在2位置有離去基)透過C-N偶合反應(較佳為Buchwald偶合反應)與式Ar2 -NH-Ar1 的二芳基胺基衍生物B 反應： Y=離去基，比如鹵素。 以下反應計畫顯示用於合成根據本申請案的式(I)之化合物的另一個較佳合成程序。在這裡，茀衍生物C (其較佳分別在5位置與2位置有離去基)透過Suzuki偶合反應與式R1 -B(OH)2 的硼酸(boronic acid)D 反應。繼而所得之中間物E 在2位置與式Ar2 -NH-Ar1 的二芳基胺基衍生物進行Buchwald偶合反應產生對應之根據本申請案的式(I)之化合物： Y、X=離去基，比如鹵素。 在這些反應計畫中存在的變數如以上所定義。 由於上述反應，獲得根據本申請案的式(I)之化合物。 因此，本發明之另一個實施方式是用於製備根據式(I)之化合物的方法，其包含藉由在2位置經鹵化的茀衍生物與二芳基胺衍生物之間的C-N偶合反應引進二芳基胺基。 用於獲得用於合成根據本發明之化合物的茀衍生物A與C和二芳基胺衍生物C的合成方法為該領域之習知技藝者熟悉。 特別地，可以將5-鹵基-2-碘苯甲酸烷基酯與作為起始原料之芳基硼酸反應透過Suzuki偶合反應製得根據本發明的式(I)之化合物。 特佳的，用於製得根據本發明的式(I)之化合物的方法包含下列反應步驟： a) 將通式(II)之5-鹵基-2-碘苯甲酸甲酯 b) (其中X=Cl或Br)與芳基硼酸衍生物反應以獲得5-鹵苯甲酸甲酯衍生物，該芳基硼酸衍生物符合式(III-1)至(III-5)中的一者： 其中 R1 在每次出現時相同地或不同地如以上所定義，但較佳為選自苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代，如以上所定義；及 X 是Cl或Br， 及隨後 c) 藉由使用烷基鎂鹵化物或芳基鎂鹵化物將該酯衍生物轉化成三級醇，及隨後 d) 進行酸催化環化以獲得在2位置經鹵化的茀衍生物，及隨後 e) 將該茀衍生物與二芳基胺衍生物反應以獲得式(I)之化合物。 在步驟b)中的烷基鎂鹵化物或芳基鎂鹵化物較佳為常用於Grignard反應之甲基鎂氯化物或苯基鎂氯化物，但不限於此。可以將例如BF3 ·Et2 O作為酸以催化在步驟c)中的環化作用。可將Pd(P(Ph3 ))4 作為觸媒用於在步驟a)中之Suzuki偶合反應，但不限於此。進行Suzuki偶合反應、Grignard反應與環化的反應條件為該領域之習知技藝者熟悉。 可用的芳基硼酸化合物具體實例為： 在一個替代較佳方法中，可以藉由下列反應步驟製得根據本發明的式(I)之化合物： a-1) 用有機金屬化合物將至少在2位置與4位置經鹵化的聯苯與二芳基酮、二烷基酮或芳烷基酮的衍生物(例如二苯基酮衍生物)反應，及隨後 b-1) 進行酸催化環化以獲得在2位置經鹵化的茀衍生物，及隨後 c-1) 將該茀衍生物與二芳基胺衍生物反應以獲得式(I)之化合物。 在2位置經鹵化之茀衍生物可以按照上述反應步驟a)至c)或步驟a-1)至b-1)製得，或為可獲得的，或可以從上述反應步驟c)或b-1)獲得或單離。 因此，本發明另外提供符合式(IV-A)至(IV-L)中的一者之茀衍生物： 其中 R1 在每次出現時相同地或不同地選自苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代，如以上所定義； R3 在每次出現時相同地或不同地選自甲基、-CD3 、與苯基或氘化苯基(C6 D5 )，以上各者可隨意經一或多個R5 基取代，如以上所定義；及 X 是Cl或Br。 本發明之特佳茀衍生物符合下列式中的一者： 上述式(I)之化合物，尤其是經反應性離去基(比如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代的式(I)之化合物，可作為單體以生產對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。合適反應性離去基是例如溴、碘、氯、硼酸類、硼酸酯類、胺類、具有末端C-C雙鍵或C-C參鍵的烯基或炔基、氧雜環丙烷類、氧雜環丁烷類、進入環加成(例如1,3-偶極環加成)之基團例如二烯類或疊氮化物類、羧酸衍生物、醇類與矽烷類。 因此，本發明另外提供含有一或多個式(I)之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中鍵結至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可位於式(I)中經R1 、R2 、R3 、R4 、R5 或R6 取代的任何所欲位置。根據式(I)之化合物的鍵聯，化合物是寡聚物或聚合物之支鏈的一部分或是主鏈的一部分。在本發明上下文中的寡聚物是指由至少三個單體單元形成之化合物。在本發明上下文中的聚合物是指由至少十個單體單元形成之化合物。本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可經共軛、部分經共軛或未經共軛。本發明之寡聚物或聚合物可為線型聚合物、分枝聚合物或樹枝狀聚合物。在具有線型鍵聯的結構中，式(I)之單元可彼此直接連接，或彼等可透過下列彼此連接：二價基團(例如經取代或未經取代伸烷基)、雜原子、或二價芳族基團或雜芳族基團。在分枝結構或樹枝狀結構中，可以例如透過三價或更高價基團例如透過三價或更高價芳族基團或雜芳族基團連接式(I)的三或多個單元，以給予分枝或樹枝狀寡聚物或聚合物。 對在寡聚物、樹枝狀聚合物與聚合物中的式(I)之重複單元而言，如上述式(I)的化合物的相同較佳者適用。 為了製得寡聚物或聚合物，將本發明之單體與另外單體同質聚合或共聚合。合適與較佳共聚單體係選自：茀類(例如根據EP 842208或WO 2000/22026)、螺二茀類(例如根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、對伸苯類(例如根據WO 1992/18552)、咔唑類(例如根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩類(例如根據EP 1028136)、二氫菲類(例如根據WO 2005/014689或WO 2007/006383)、順式與反式茚並茀類(例如根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮類(例如根據WO 2005/040302)、菲類(例如根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)、或複數個這些單元。聚合物、寡聚物與樹枝狀聚合物典型還含有另外的單元，例如發光(螢光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺類(例如根據WO 2007/068325)或磷光金屬複合物類(例如根據WO 2006/003000)、與/或電荷傳輸單元，尤其是以三芳基胺類為基礎者。 本發明之聚合物與寡聚物一般是由一或多種單體類型聚合製得，其中至少一種單體導致在聚合物中的式(I)之重複單元。合適聚合反應為該領域之習知技藝者熟悉並描述於文獻中。導致C-C鍵或C-N鍵形成的特別合適較佳聚合反應是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合與Hartwig-Buchwald聚合。 根據本發明之化合物可連同另外的有機官能材料一起使用或施加，該有機官能材料常用於根據先前技術之電子裝置中。各種各樣合適有機官能材料為電子裝置領域之習知技藝者熟悉。因此，本發明另外提供組成物，其包含一或多種式(I)之化合物，或一或多種含有一或多種式(I)之化合物的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，及至少一種選自由下列所組成的群組之另外的有機官能材料：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料、寬能隙材料、延遲螢光發光體及延遲螢光主體。 延遲螢光發光體及延遲螢光主體為該領域中廣為人知並揭露於例如Ye Tao et al., Adv. Mater. 2014, 26, 7931-7958、M. Y. Wong et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1605444、WO 2011/070963、WO 2012/133188、WO 2015/022974與WO 2015/098975。典型地，延遲螢光材料(發光體與/或主體)特徵在於其展現在其單重態能量(S1 )與三重態能量(T1 )之間的相當小的能隙。較佳為∆EST 等於或小於0.5 eV，非常佳為等於或小於0.3 eV，特別佳為等於或小於0.2 eV，和最佳為等於或小於0.1 eV，其中∆EST 代表在單重態能量(S1 )與三重態能量(T1 )之間的差異。 在本發明中，寬能隙材料是指在US 7,294,849中揭露之材料，其特徵在於具有至少3 eV，較佳為至少3.5 eV，和非常佳為至少4.0 eV的能隙，其中術語「能隙」是指在最高佔用分子軌域(HOMO)與最低未佔用分子軌域(LUMO)之間的能量間隙。該系統在電發光裝置中展現特別有益的性能特徵。 對經由液相來加工本發明之化合物與組成物(例如藉由旋塗法或藉由印刷法)而言，需要本發明之化合物與組成物的調合物。這些調合物可為例如溶液、分散體或乳液。為此目的，可較佳使用二或更多種溶劑之混合物。合適較佳溶劑是例如甲苯、苯甲醚、鄰、間或對二甲苯、苯甲酸甲酯、三甲苯、四氫萘、鄰二甲氧苯、THF、甲基THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、1-甲萘、2-甲基苯並噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯並噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己苯、十氫萘、十二基苯、苯甲酸乙酯、二氫茚、苯甲酸甲酯、NMP、對異丙基甲苯、乙氧苯、1,4-二異丙苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-雙(3,4-二甲苯基)乙烷或上述溶劑之混合物。 因此，本發明另外提供調合物(尤其是溶液、分散體或乳液)，其包含至少一種式(I)之化合物、或含有一或多種式(I)之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物、或至少一種包含一或多種式(I)之化合物與至少一種另外的有機官能材料之組成物，如以上所述，和至少一種溶劑(較佳為有機溶劑)。可以製得該溶液的方式為該領域之習知技藝者熟悉並描述於例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中所引用的文獻。 本發明之化合物適用於電子裝置，尤其適用於有機電發光裝置比如OLED。視取代而定，將化合物用於不同官能與層。 因此，本發明另外提供下列在電子裝置中的用途：式(I)之化合物、或含有一或多種式(I)之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物、或包含一或多種式(I)之化合物與至少一種另外的有機官能材料之組成物，如以上所述。此電子裝置較佳為選自下列所組成的群組：有機積體電路(OICs)、有機場效電晶體(OFETs)、有機薄膜電晶體(OTFTs)、有機太陽能電池(OSCs)、有機光學偵測器、有機感光器和更佳為有機電發光裝置(EL裝置)。較佳EL裝置是有機發光電晶體(OLETs)、有機場淬熄裝置(OFQDs)、有機發光電化學電池(OLECs、LECs、LEECs)、有機雷射二極體(O-lasers)和有機發光二極體(OLEDs)，其中最佳為OLEDs。 本發明另外提供，如以上所述，包含至少一種式(I)之化合物的電子裝置。此電子裝置較佳為選自上述裝置。 特別佳地，電子裝置是有機發光二極體(OLED)，其包含陽極、陰極與至少一個發光層，其特徵在於至少一個可為發光層、電洞傳輸層或別的層，較佳為發光層或電洞傳輸層，特別佳為電洞傳輸層，的有機層包含至少一種式(I)之化合物。 在本發明中，術語「有機層」是指包含一或多種有機化合物以作為官能材料之電子裝置的任何層。 除陰極、陽極與發光層之外，有機發光二極體還可包含另外的數個層。這些層在各種情況下係選自例如一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層(IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer )與/或有機或無機p/n接面。 包含式(I)之化合物的有機發光二極體之數個層的順序較佳為如下所示： 陽極-電洞注入層-電洞傳輸層-隨意另外的電洞傳輸層-隨意之電子阻擋層-發光層-隨意的電洞阻擋層-電子傳輸層-電子注入層-陰極。另外的數個層還可以存在於OLED中。 本發明之有機發光二極體可含有二或更多個發光層。更佳地，在這種情況下，這些發光層在380 nm與750 nm之間總共具有幾個最大發射峰，使得總結果為白光；換言之，將可發螢光或發磷光且發藍光、綠光、黃光、橙光或紅光的各種發光化合物用於發光層。尤其較佳為三層系統，亦即具有三個發光層的系統，其中三個層顯示藍光、綠光與橙光或紅光(基礎結構參見例如WO 2005/011013)。本發明之化合物較佳為存在於電洞傳輸層、電洞注入層或電子阻擋層中，最佳為存在於電子阻擋層中。 根據本發明，較佳為將式(I)之化合物用於包含一或多種磷光發光化合物的電子裝置。在這種情況下，化合物可存在於不同層中，較佳為存在於電洞傳輸層、電子阻擋層、電洞注入層中或存在於發光層中。 術語「磷光發光化合物」典型包含透過自旋禁止躍遷例如從激發三重態或具有較高自旋量子數之狀態(例如五重態)躍遷達到發射光之化合物。 合適磷光發光化合物(=三重態發光體)尤其是化合物，其在被適當激發時較佳地發出在可見光區的光，並且含有至少一個原子序大於20，較佳為大於38且少於84，更佳為大於56且少於80之原子。較佳為使用下列作為磷光發光化合物：含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥、鉑或銅之化合物。在本發明上下文中，所有發光的銥、鉑或銅複合物皆被認為是磷光發光化合物。 上述發光化合物例子可以在下列申請案中找到：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373與US 2005/0258742。一般來說，用於根據先前技術之磷光OLED且為有機電發光裝置領域之習知技藝者熟悉的所有磷光複合物都合適。該領域之習知技藝者無需運用創造性技能也可以將另外的磷光複合物合併式(I)之化合物用於有機電發光裝置。另外的例子在下表中列舉。 根據本發明，也可以將式(I)之化合物用於包含一或多種螢光發光化合物的電子裝置。 在本發明之一個較佳實施方式中，將式(I)之化合物作為電洞傳輸材料。在該情況下，化合物較佳地存在於電洞傳輸層、電子阻擋層或電洞注入層中。特佳為用於電子阻擋層中。 根據本申請案之電洞傳輸層是在陽極與發光層之間的具有電洞傳輸官能之層。 在本申請案上下文中，電洞注入層與電子阻擋層被認為是電洞傳輸層的具體實施方式。在複數個電洞傳輸層介於陽極與發光層之間的情況下，電洞注入層是直接鄰接陽極或僅被陽極之一個塗層隔開的電洞傳輸層。在複數個電洞傳輸層介於陽極與發光層之間的情況下，電子阻擋層是直接鄰接在陽極側上的發光層之電洞傳輸層。較佳地，本發明的OLED包含在陽極與發光層之間的二、三或四個電洞傳輸層，其中至少一者較佳地含有式(I)之化合物，並且更佳地僅一者或二者含有式(I)之化合物。 若將式(I)之化合物作為在電洞傳輸層、電洞注入層與電子阻擋層中的電洞傳輸材料，則化合物可以純物質(亦即以100%比例)用於電洞傳輸層，或可以合併一或多種另外的化合物來使用。在一個較佳實施方式中，包含式(I)之化合物的有機層還另外含有一或多種P型摻雜劑。根據本發明使用之P型摻雜劑較佳為能將混合物中的其他化合物中之一或多者氧化的有機電子受體化合物。 P型摻雜劑之特佳實施方式是在下列中揭露的化合物：WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143與DE 102012209523。 特佳P型摻雜劑是醌二甲烷化合物類、氮雜茚並茀二酮類、吖萉類、氮雜聯伸三苯類、I2 、金屬鹵化物類(較佳為過渡金屬鹵化物)、金屬氧化物類(較佳為含有至少一種過渡金屬或第三主族之金屬的金屬氧化物)、與過渡金屬複合物(較佳為Cu、Co、Ni、Pd與Pt和含有至少一個氧原子以作為結合位置之配位基的複合物)。另外較佳為過渡金屬氧化物作為摻雜劑，較佳為錸、鉬與鎢的氧化物，更佳為Re2 O7 、MoO3 、WO3 與ReO3 。 P型摻雜劑較佳為實質均勻分布於P型摻雜層中。這可以藉由例如P型摻雜劑與電洞傳輸材料基質的共蒸發達到。 較佳P型摻雜劑尤其是下列化合物： 在本發明之另一個較佳實施方式中，將式(I)之化合物合併六氮雜聯伸三苯衍生物作為電洞傳輸材料，如US 2007/0092755中所述。在這裡特佳為將六氮雜聯伸三苯衍生物用於分隔層。 可以用於需要具有電洞傳輸性能之材料的數種層中任一者之另外的電洞傳輸材料在下表中列舉，該數種層例如電洞注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、電子阻擋層(EBL)或發光層(EML)。根據化合物中每一者所引用之公開可以容易地製得化合物。化合物(1)至(22)展現極佳安定性並且包含該化合物的電子裝置顯示高效率、低電壓與經改善之生命期。 在本發明之另一個實施方式中，將式(I)之化合物作為基質材料合併一或多種發光化合物(較佳為磷光發光化合物)用於發光層中。 在這種情況下，在發光層中的基質材料之比例，就螢光發光層而言是介於50.0體積%與99.9體積%之間，較佳為介於80.0體積%與99.5體積%之間，及更佳為介於92.0體積%與99.5體積%之間，和就磷光發光層而言是介於85.0體積%與97.0體積%之間。 對應地，發光化合物之比例，就螢光發光層而言是介於0.1體積%與50.0體積%之間，較佳為介於0.5體積%與20.0體積%之間，及更佳為介於0.5體積%與8.0體積%之間，和就磷光發光層而言是介於3.0體積%與15.0體積%之間。 有機發光二極體之發光層也可包含含有複數種基質材料(混合基質系統)與/或複數種發光化合物的系統。在這種情況下，發光化合物一般是在系統中具有較小比例之化合物，和基質材料是在系統中具有較大比例的化合物。然而，在個別情況下，系統中單一基質材料之比例可小於單一發光化合物的比例。 較佳為將式(I)之化合物作為混合基質系統的組分。混合基質系統較佳包含二或三種不同基質材料，更佳為二種不同基質材料。較佳地，在這種情況下，二種材料中的一者是具有電洞傳輸性質之材料和另一者是具有電子傳輸性質的材料。式(I)之化合物較佳為具有電洞傳輸性質的基質材料。然而，混合基質組分之所欲電子傳輸性質與電洞傳輸性質也可大部分地或全部地結合在單一混合基質組分中，在這種情況下，另外的混合基質組分符合其他官能。二種不同基質材料可以1:50至1:1，較佳為1:20至1:1，更佳為1:10至1:1和最佳為1:4至1:1比例存在。較佳為將混合基質系統用於磷光有機發光二極體。關於混合基質系統的更詳細資訊的一個來源是申請案WO 2010/108579。 混合基質系統可包含一或多種發光化合物，較佳為一或多種磷光發光化合物。一般而言，較佳為將混合基質系統用於磷光有機發光二極體。 可以合併本發明之化合物作為混合基質系統的基質組分之特別合適基質材料係選自以下磷光發光化合物指定的較佳基質材料或螢光發光化合物指定的較佳基質材料，根據混合基質系統中使用之發光化合物類型。 用於混合基質系統的較佳磷光發光化合物細節同於一般較佳磷光發光體材料。 在電子裝置中的不同官能材料的較佳實施方式被列舉於下。 較佳磷光發光化合物是下列化合物： 較佳螢光發光化合物係選自芳基胺類。在本發明上下文中的芳基胺或芳族胺是指含有三個直接鍵結至氮的經取代或未經取代之芳香族環系統或雜芳香族環系統的化合物。較佳地，這些芳香族環系統或雜芳香族環系統中至少一者是稠環系統，更佳為具有至少14個芳香族環原子。 這些環系統之較佳例子是芳族蒽胺類(anthracenamines)、芳族蒽二胺類(anthracenediamines)、芳族芘胺類(pyrenamines)、芳族芘二胺類(pyrenediamines)、芳族䓛胺類(chrysenamines)或芳族䓛二胺類(chrysenediamines)。芳族蒽胺是指其中一個二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳在9位置)的化合物。芳族蒽二胺是指其中兩個二芳基胺基直接鍵結至蒽基(較佳在9、10位置)之化合物。芳族芘胺、芘二胺、䓛胺與䓛二胺的定義類似，其中二芳基胺基較佳鍵結至芘之1位置或1、6位置。另外的較佳發光化合物是茚並茀胺類(indenofluorenamines)或茚並茀二胺類(indenofluorenediamines)，例如根據WO 2006/108497或WO 2006/122630；苯並茚並茀胺類或苯並茚並茀二胺類，例如根據WO 2008/006449；與二苯並茚並茀胺類或二苯並茚並茀二胺類，例如根據WO 2007/140847；和在WO 2010/012328中揭露之具有稠合芳基的茚並茀衍生物。同樣，較佳為在WO 2012/048780與在WO 2013/185871中揭露之芘芳基胺類。同樣，較佳為在WO 2014/037077中揭露的苯並茚並茀胺類，在WO 2014/106522中揭露之苯並茀胺類，在WO 2014/111269與在WO 2017/036574中揭露的伸展苯並茚並茀類，在WO 2017/028940與在WO 2017/028941中揭露之啡㗁𠯤(phenoxazine)，和在WO 2016/150544中揭露的鍵結至呋喃單元或鍵結至噻吩單元之茀衍生物。 較佳用於螢光發光化合物之有用基質材料包括各種物質類型之材料。較佳基質材料係選自下列類型：寡聚伸芳基類(例如根據EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二茀或二萘蒽)，尤其是含有稠合芳族基團之寡聚伸芳基類；寡聚伸芳基伸乙烯基類(例如根據EP 676461的DPVBi或螺DPVBi)；多足金屬複合物(例如根據WO 2004/081017)；電洞傳導化合物(例如根據WO 2004/058911)；電子傳導化合物，尤其是酮類、膦氧化物類、亞碸類等(例如根據WO 2005/084081與WO 2005/084082)；構型異構物(例如根據WO 2006/048268)；硼酸衍生物(例如根據WO 2006/117052)或苯並蒽類(例如根據WO 2008/145239)。特佳基質材料係選自下列類型：寡聚伸芳基類，其包含萘、蒽、苯並蒽與/或芘、或這些化合物的構型異構物；寡聚伸芳基伸乙烯基類；酮類；膦氧化物類與亞碸類。非常特佳基質材料係選自寡聚伸芳基類，其包含蒽、苯並蒽、苯並菲與/或芘、或這些化合物的構型異構物。在本發明上下文中的寡聚伸芳基應當是指其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結的化合物。另外較佳為在WO 2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO 2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442與EP 1553154中揭露之蒽衍生物；在EP 1749809、EP 1905754與US 2012/0187826中揭露的芘化合物；在WO 2015/158409中揭露之苯並蒽基蒽化合物；在WO 2017/025165中揭露的茚並苯並呋喃；和在WO 2017/036573中揭露之菲基蒽。 用於磷光發光化合物的較佳基質材料是(除式(I)之化合物外)芳族酮類、芳族膦氧化物類、或芳族亞碸類或碸類，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680；三芳基胺類；咔唑衍生物，例如CBP (N,N-雙咔唑基聯苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中揭露之咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746；茚並咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176；吖咔唑衍生物，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160；雙極性基質材料，例如根據WO 2007/137725；矽烷，例如根據WO 2005/111172；氮雜硼呃類(azaboroles)或硼酸酯類，例如根據WO 2006/117052；三𠯤衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746；鋅複合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578；二氮雜矽呃(diazasilole)或四氮雜矽呃(tetraazasilole)衍生物，例如根據WO 2010/054729；二氮雜磷呃(diazaphosphole)衍生物，例如根據WO 2010/054730；橋聯咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080；聯伸三苯衍生物，例如根據WO 2012/048781；或內醯胺，例如根據WO 2011/116865或WO 2011/137951。 可用於本發明之電子裝置的電洞注入層或電洞傳輸層或電子阻擋層或可用於電子傳輸層的合適電荷傳輸材料是(除式(I)之化合物外)例如在Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010中揭露的化合物，或如用於根據先前技術之這些層的其他材料。 較佳地，本發明之OLED包含二或更多個不同電洞傳輸層。在這裡的式(I)之化合物可用於電洞傳輸層中一或多者或全部。在一個較佳實施方式中，式(I)之化合物係用於僅一個或僅二個電洞傳輸層，並且其他化合物(較佳為芳族胺化合物)係用於存在之另外的電洞傳輸層。與式(I)之化合物一起使用的另外之化合物(較佳用於本發明的OLED之電洞傳輸層)尤其是茚並茀胺衍生物(例如根據WO 06/122630或WO 06/100896)、在EP 1661888中揭露的胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物(例如根據WO 01/049806)、具有稠合芳香烴之胺衍生物(例如根據US 5,061,569)、在WO 95/09147中揭露的胺衍生物、單苯並茚並茀胺類(例如根據WO 08/006449)、二苯並茚並茀胺類(例如根據WO 07/140847)、螺二茀胺類(例如根據WO 2012/034627或WO 2013/120577)、茀胺類(例如根據WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO 2014/015935與WO 2015/082056)、螺二苯並吡喃胺類(例如根據WO 2013/083216)、二氫吖啶衍生物(例如根據WO 2012/150001)、螺二苯並呋喃類與螺二苯並噻吩類(例如根據WO 2015/022051、WO 2016/102048與WO 2016/131521)、菲二芳基胺類(例如根據WO 2015/131976)、螺三苯並䓬酚酮類(例如根據WO 2016/087017)、具有間苯二胺基之螺二茀(例如根據WO 2016/078738)、螺雙吖啶類(例如根據WO 2015/158411)、呫噸二芳基胺類(例如根據WO 2014/072017)、與根據WO 2015/086108之具有二芳基胺基的9,10-二氫蒽螺化合物。 非常特佳為在4位置經二芳基胺基取代之螺二茀類作為電洞傳輸化合物的用途，尤其是在WO 2013/120577中主張與揭露之那些化合物的用途，和在2位置經二芳基胺基取代之螺二茀類作為電洞傳輸化合物的用途，尤其是在WO 2012/034627中主張與揭露之那些化合物的用途。 用於電子傳輸層之材料可為根據先前技術作為在電子傳輸層中的電子傳輸材料之任何材料。尤其合適為鋁複合物(例如Alq3 )、鋯複合物(例如Zrq4 )、鋰複合物(例如Liq)、苯並咪唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物、喹啉衍生物、㗁二唑衍生物、芳族酮類、內醯胺類、硼烷類、二氮雜磷呃衍生物和膦氧化物衍生物。另外的合適材料是如在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975與WO 2010/072300中揭露之上述化合物的衍生物。 電子裝置之較佳陰極是具有低功函數的金屬、金屬合金或由各種金屬例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)組成之多層結構。另外，合適的是由鹼金屬或鹼土金屬與銀組成之合金，例如由鎂與銀組成的合金。在多層結構情況下，除上述金屬之外，還可以使用另外的具有相對高功函數之金屬例如Ag或Al，在這種情況下，通常使用金屬的組合物比如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可較佳為在金屬陰極與有機半導體之間引進具有高介電常數的材料之薄中間層。為此目的，有用材料例子是鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2 O、BaF2 、MgO、NaF、CsF、Cs2 CO3 等)。為此目的，也可以使用喹啉酸鋰(LiQ)。此層之層厚度較佳為藉於0.5與5 nm之間。 較佳陽極是具有高功函數之材料。較佳地，陽極具有大於4.5 eV的功函數(相對於真空)。第一，具有高氧化還原電位之金屬適合此目的，例如Ag、Pt或Au。第二，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx 、Al/PtOx )也可為較佳。對某些應用而言，電極中至少一者必須是透明或部分透明的，以便有機材料能照射(有機太陽能電池)或光能發射(OLED、O-laser)。在這裡的較佳陽極材料是導電性混合金屬氧化物。特佳為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。另外較佳為導電性經摻雜之有機材料，尤其是導電性經摻雜的聚合物。此外，陽極也可由二或更多個層組成，例如ITO之內層與金屬氧化物的外層，較佳為鎢氧化物、鉬氧化物或釩氧化物。 將裝置適當地結構化(根據應用)，接觸連接及最後密封，以便排除水與空氣的損害效應。 在一個較佳實施方式中，電子裝置特徵在於藉由昇華法塗佈一或多個層。在這種情況下，在真空昇華系統中在少於10-5 mbar，較佳為少於10-6 mbar的初壓力下藉由氣相沉積來施加材料。然而，在這種情況下，初壓力也可以更低，例如少於10-7 mbar。 同樣較佳為電子裝置，其特徵在於藉由OVPD(有機氣相沉積)方法或借助載體氣體昇華法塗佈一或多個層。在這種情況下，在介於10-5 mbar與1 bar之間的壓力下施加材料。此方法的一個特殊情況是OVJP(有機蒸氣噴射印刷)方法，其中藉由噴嘴直接施加材料從而結構化(例如M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。 另外較佳為電子裝置，其特徵在於經由溶液產生一或多個層，例如藉由旋塗法，或藉由任何印刷方法例如網版印刷法、柔版印刷法、噴嘴印刷法或平版印刷法，但更佳為LITI(光誘致熱成像法、熱轉移印刷法)或噴墨印刷法。為此目的，需要可溶性的式(I)之化合物。藉由化合物的合適取代可以達到高溶解度。 另外較佳為經由溶液施加一或多個層和藉由昇華方法施加一或多個層來產生本發明之電子裝置。 根據本發明，可以將包含一或多種式(I)之化合物的電子裝置用於顯示器，作為照明應用之光源和作為醫藥應用與/或美容應用(例如光療法)的光源。 和先前技術相比，根據本發明之化合物與根據本發明之電子裝置分別展現下列出人意料且有益的功效： 1. 根據本發明之化合物特別適合作為在電子裝置(比如電發光裝置)中的電子阻擋層中的電洞傳輸材料，由於其極佳電子阻擋性質與電洞傳導性質而特別合適。 2. 根據本發明之化合物特徵在於低昇華溫度、高熱安定性、高氧化安定性、高玻璃轉化溫度與高溶解度，以可加工性(例如經由液相或經由氣相)來說是有益的並且使該化合物特別適用於電子裝置。 3. 當用於電子裝置(特別是作為電洞傳輸材料)時，以裝置之生命期、操作電壓與量子效率來說，根據本發明之化合物導致極好的結果。 4. 含有氘之化合物是更加熱安定的，含有該化合物之裝置顯示更長的生命期與經改善之效率。 在下列實施例的幫助下更詳細說明本發明，該實施例不能被認為限制了本發明的範圍。
[ 實施例 ] A) 合成實施例 下列合成是在保護性氣氛下進行，除非另外指出。起始原料可以從ALDRICH或ABCR購買。在起始原料由文獻得知的情況下，在方括號內的數字是對應之CAS號碼。實施例 1 2 ‐ {[1,1' ‐聯苯 ] ‐ 2 ‐基 } ‐ 5 ‐ 溴 苯甲酸甲酯 1a 之合成 將2.9 g (14.9 mmol)之(1,1'-聯苯)-2-基-硼酸、4.6 g (13.6 mmol)的5‐溴‐2‐碘苯甲酸甲酯、314 mg (0.3 mmol, 0.02當量)之Pd(P(Ph3 ))4 、5.6 g (40.7 mmol, 3當量)的Na2 CO3 溶於7 mL水與30 mL甲苯中。把反應混合物在85℃下攪拌並在氬氣氛下攪動12小時，和在冷卻至室溫後，透過矽藻土過濾混合物。將濾液在真空中蒸發，和藉由層析法(庚烷/AcOEt混合物)純化殘留物。單離灰白色固體形式的產物(4.5 g, 91%的理論值)。 以類似方式進行另外的衍生物之合成： 2 ‐ (2 ‐ {[1,1' ‐ 聯苯 ] ‐ 2 ‐ 基 } ‐ 5 ‐ 溴 苯 基 ) 丙 ‐ 2 ‐醇 2a 之合成 在氬氣氛下在-10℃下用16 mL的MeMgCl (3 M THF溶液，49 mmol, 6當量)處理2‐{[1,1'‐聯苯]‐2‐基}‐5‐溴苯甲酸甲酯(3 g，8.2 mmol)之THF (30 ml)溶液。反應在-10℃下繼續進行30分鐘，然後在室溫下攪拌過夜。用飽和NH4 Cl溶液淬滅反應並用EtOAc萃取混合物。以MgSO4 乾燥有機相並濃縮至乾。藉由層析法(庚烷/AcOEt混合物)純化殘留物以單離純2a (1.8 g, 61%的理論值)。 以類似方式合成下列化合物： 2 ‐ 溴 -9 ,9 ‐二甲 基 ‐ 5 ‐ 苯 基 -9H- 茀 3a 之合成 在氬氣氛下在0℃下用0.54 mL的BF3 .Et2 O (4.6 mmol, 1.3當量)處理2‐(2‐{[1,1'‐聯苯]‐2‐基}‐5‐溴苯基)丙‐2‐醇(1.3 g, 3.5 mmol)之CH2 Cl2 (26 mL)溶液。攪拌混合物30分鐘。在室溫下攪拌反應物2小時。用飽和NaHCO3 溶液淬滅反應物並用CH2 Cl2 萃取混合物。以MgSO4 乾燥有機相並濃縮至乾。藉由層析法(庚烷/AcOEt混合物)純化殘留物以單離純3a (0.9 g, 72%的理論值)。 以類似方式合成下列化合物： N ‐ {[1,1' ‐聯苯 ] ‐ 4 ‐基 } ‐ N ‐ (9,9 ‐ 二甲 基‐ 9H ‐ 茀 ‐ 2 ‐基 ) ‐ 9,9 ‐ 二甲 基‐ 5 ‐苯基 - 9H ‐ 茀 ‐ 2 ‐胺 4a 之合成 將S-Phos (1.06 g, 2.6 mmol)、Pd2 (dba)3 (1.18 g, 1.29 mmol)與三級丁醇鈉(48.3 g, 85.9 mmol)加到聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-胺(15.5 g, 42.9 mmol)與2‐溴‐9,9‐二甲基‐5‐苯基‐9H‐茀(15 g, 42.9 mmol)之已脫氣的甲苯(200 ml)溶液中，和把混合物於回流下加熱10 h。將反應混合物冷卻至室溫，用甲苯增量和透過矽藻土過濾。把濾液在真空中蒸發，和用甲苯/庚烷把殘留物結晶。在Soxhlet萃取器(甲苯)中萃取粗製品和在真空中藉由區昇華法純化兩次。單離灰白色固體形式之產物(12 g，45%的理論值)。 以類似方式獲得下列化合物： N ‐ {[1,1' ‐聯苯 ] ‐ 4 ‐基 } ‐ N ‐ [4 ‐ (9,9 ‐ 二甲 基‐ 5 ‐苯基‐ 9H ‐ 茀 ‐ 2 ‐基 ) 苯基 ] ‐ 9,9 ‐ 二甲 基‐ 9H ‐ 茀 ‐ 2 ‐胺 5a 之合成 把59.1 g (101.8 mmol)的聯苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-苯基]-胺、35.5 g (101.8 mmol)之2‐溴‐9,9‐二甲基‐5‐苯基‐9H‐茀、3.88 g (5.14 mmol)的PdCl2 (Cy)3 、31.2 g (205.6 mmol)之氟化銫溶於800 mL甲苯中。使反應混合物回流並在氬氣氛下攪動12小時和在冷卻至室溫後，透過矽藻土過濾混合物。將濾液在真空中蒸發，和用庚烷把殘留物結晶。在Soxhlet萃取器(甲苯)中萃取粗製品和在真空中藉由區昇華法純化兩次。單離白色固體形式之產物(42 g, 59%的理論值)。 以類似方式合成下列化合物： 5 ‐ 溴 ‐ 2 ‐ 氯 ‐ 9,9 ‐二 苯基 ‐ 9H ‐ 茀 6a 之合成 在氬氣氛下在-78℃下用109 mL的n-BuLi (2.2 M己烷溶液，239 mmol)處理2,2'-二溴-4-氯-聯苯(84 g, 239 mmol)之THF (200ml)溶液。攪拌混合物30分鐘。逐滴加入二苯基酮(43.5 g, 239 mmol)之150 mL THF溶液。反應在-78℃下進行30分鐘，然後在室溫下攪拌過夜。用水淬滅反應物並過濾出固體。在不進一步純化下，使乙醇之966 mL甲苯溶液與2.9 g對甲苯磺酸回流過夜。在冷卻後，用水清洗有機相並在真空下移除溶劑。單離白色固體形式的產物(60 g, 90%的理論值)。 以類似方式進行另外之經鹵化的茀衍生物之合成： 2 ‐ 氯 ‐ 5,9,9 ‐三 苯基 ‐ 9H ‐ 茀 7a 之合成 將31.5 g (251 mmol)之苯基硼酸、108.4 g (251 mmol)的5‐溴‐2‐氯‐9,9‐二苯基‐9H‐茀、9.9 g (8.5 mmol)之Pd(P(Ph3 ))4 、66.8 g (627 mmol)的Na2 CO3 溶於903 mL水、278 mL乙醇與1.9 L甲苯中。使反應混合物回流並在氬氣氛下攪動12小時和在冷卻至室溫後，透過矽藻土過濾混合物。將濾液在真空中蒸發，和用庚烷把殘留物結晶。單離灰白色固體形式之產物(100 g, 93%的理論值)。 以類似方式合成下列化合物： B) OLED 之生產 根據本發明之OLED與根據先前技術之OLED係藉由根據WO 2004/058911的通用方法生產，該方法經調整以適合本文中所述的情況(例如材料)。 各種OLED的數據被呈現在以下實施例中(參見表1至7)。所用之基板是塗佈有50 nm厚的結構化ITO(銦錫氧化物)之玻璃板。OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/電子傳輸層(ETL)/電子注入層(EIL)與最後的陰極。陰極是由100 nm厚之鋁層形成。表7顯示生產OLED所需的材料。 在真空室中藉由熱蒸氣沉積法施加所有材料。在這裡的發光層都是由至少一種基質材料(主體材料)與發光摻雜劑(發光體)組成，摻雜劑藉由共蒸發法與一或多種基質材料以某種體積比例混合。在這裡表示法比如H1:SEB (5%)是指材料H1係以95體積%比例存在於層中和SEB係以5體積%比例存在於層中。類似地，其他層也可為由二或更多種材料的混合物組成。 藉由標準方法鑑定OLED特性。為此目的，確定電發光光譜與外部量子效率(EQE，以百分率計)作為發光密度之函數，其係從假定藍伯特發射特性的電流/電壓/發光密度特性線(IUL特性線)計算出，和生命期。表示法EQE @ 10 mA/cm²表示在10 mA/cm²之操作電流密度下的外部量子效率。LT80 @ 60 mA/cm2 是在不使用任何加速因子下，OLED從其初始發光強度(亦即5000 cd/m2 )下降到該初始強度之80%(亦即4000 cd/m2 )為止的生命期。在表2至6中總結了含有本發明之材料的各種OLED之數據。根據本發明之化合物用於螢光 OLED 與磷光 OLED 中的用途 特別地，根據本發明之化合物適合作為在OLED中的HIL、HTL、EBL或作為在EML中之基質材料。其適用作單一的層，還適合以混合組分作為HIL、HTL、EBL、或作為在EML中的混合組分。 下表1、3、4與5顯示具有結構的OLED裝置。表2與6提供裝置數據。 OLED E1至E27是根據本申請案之OLED，其包含本發明之化合物HTM-1至HTM-14以分別作為HTL與EBL。COMP-1與COMP-2是比較的實施例。根據本申請案之OLED E1至E27全部在單重態藍光與三重態綠光裝置中顯示高生命期、低電壓與良好效率。特別地，和比較的實施例相比，根據本發明之實施例清楚地顯示統計上與物理上的效率明顯改善。 表3至6總結了包含本發明之化合物HTM-10至HTM-14的OLED之另外的裝置數據。

Claims (25)

  1. 一種式(I)之化合物
    Figure 107144778-A0305-02-0186-1
     其中變數如以下定義：Z1 在每次出現時相同地或不同地選自CR1、CR2與N；Z2 在每次出現時是CR2，而且R2是H或D；Ar1、Ar2 相同地或不同地選自具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統，其可經一或多個R4基取代，及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統，其可經一或多個R4基取代；R1 在每次出現時相同地或不同地選自Si(R5)3；具有1至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基；具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有6至40個芳香族環原子的芳香族環系統；及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系 統，其中該烷基、烷氧基與烷硫基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代；Z1之R2 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(=O)(R5)2、OR5、S(=O)R5、S(=O)2R5、SCN、SF5、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R2基可彼此結合以形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基在各種情況下可經下列替代：-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、NR5、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2；R3 在每次出現時相同地或不同地選自H；D；F；Cl；Br；I；C(=O)R4；CN；Si(R4)3；NO2；P(=O)(R4)2；S(=O)R4；S(=O)2R4；具有1 至20個C原子的直鏈烷基、烷氧基或烷硫基；或具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或烷硫基；具有2至20個C原子的烯基或炔基，其中該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基在各種情況下可經一或多個R5基取代及其中在該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基中之一或多個CH2基在各種情況下可經下列替代：-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、NR5、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2，及其中在該烷基、烷氧基、烷硫基、烯基與炔基中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2替代；或具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統或雜芳香族環系統，其中該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代；或具有5至60個芳香族環原子之芳氧基；或具有5至60個芳香族環原子的芳烷基，其中該芳氧基與芳烷基在各種情況下可經一或多個R5基取代，其中該二個R3基可彼此結合以形成環，使得螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀；R4 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、C(=O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、 P(=O)(R5)2、OR5、S(=O)R5、S(=O)2R5、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R4基可彼此結合以形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基在各種情況下可經下列替代：-R5C=CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C=O、C=S、C=NR5、-C(=O)O-、-C(=O)NR5-、NR5、P(=O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2；R5 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、C(=O)R6、CN、Si(R6)3、N(R6)2、P(=O)(R6)2、OR6、S(=O)R6、S(=O)2R6、具有1至20個C原子的直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個C原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個C原子的烯基或炔基、具有6至40個芳香族環原子之芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子的雜芳香族環系統；其中二或更多個R5基可彼此結合以 形成環；其中該烷基、烷氧基、烯基與炔基及該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R6基取代，及其中在該烷基、烷氧基、烯基與炔基中的一或多個CH2基在各種情況下可經下列替代：-R6C=CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C=O、C=S、C=NR6、-C(=O)O-、-C(=O)NR6-、NR6、P(=O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2；R6 在每次出現時相同地或不同地選自H、D、F、CN、具有1至20個C原子的烷基、具有6至40個C原子的芳香族環系統、及具有5至40個芳香族環原子之雜芳香族環系統；其中二或更多個R6基可彼此結合以形成環；及其中該烷基、芳香族環系統與雜芳香族環系統可經F與CN取代；m 是0，其中在m=0情況下，Ar1基與Ar2基未結合；n 是0，其中在n=0情況下，氮原子與茀基直接結合；其特徵在於Z1基中至少一者是CR1。
  2. 如請求項1之化合物，其中ArL基係選自由苯、聯苯、聯三苯、萘基、茀基、茚並茀基、螺二茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、與咔唑基衍生的二價基團，其可各經 一或多個R4基取代。
  3. 如請求項1之化合物，其中Ar1基與Ar2基中至少一者係選自包含至少二個選自芳香族環與雜芳香族環的環之基團，該基團隨意經一或多個R4取代。
  4. 如請求項3之化合物，其中在該基團內，二個芳香族環或雜芳香族環縮合或透過選自-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-、與-S-的二價基團彼此結合。
  5. 如請求項3或4之化合物，其中該基團包含至少二個芳香族環。
  6. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Ar1基與Ar2基相同地或不同地選自各包含至少二個選自芳香族環與雜芳香族環的環之基團，該基團各隨意經一或多個R4取代。
  7. 如請求項6之化合物，其中在該基團中至少一者內，二個芳香族環或雜芳香族環縮合或透過選自-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-、與-S-的二價基團彼此結合。
  8. 如請求項7之化合物，其中在二個該基團內，二個芳香族環或雜芳香族環縮合或透過選自-C(R4)2-、-N(R4)-、-O-、與-S-的二價基團彼此結合。
  9. 如請求項6之化合物，其中該基團包含至少二個芳香族環。
  10. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中Ar1基與Ar2基相同地或不同地選自下列基團：苯基、經萘基取代的苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基、苯並茀基、螺二茀基、茚並茀基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基、咔唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、吲哚基、喹啉基、吡啶基、經苯基取代之吡啶基、嘧啶基、吡
    Figure 107144778-A0305-02-0192-14
    基、嗒
    Figure 107144778-A0305-02-0192-16
    基與三
    Figure 107144778-A0305-02-0192-13
    基，其各隨意經一或多個R4基取代。
  11. 如請求項1至4中任一項之化合物，其符合式(I-A)至(I-G)中的一者：
    Figure 107144778-A0305-02-0193-6
     其中存在之變數如請求項1至4中任一項所定義。
  12. 如請求項11之化合物，其符合式(I-A-1)至(I-G-1)中的一者：
    Figure 107144778-A0305-02-0194-7
     其中存在之變數如請求項11所定義。
  13. 如請求項12之化合物，其符合式(I-A-2)至(I-K-2)中的一者：
    Figure 107144778-A0305-02-0195-8
    Figure 107144778-A0305-02-0196-9
     其中存在之變數如請求項12所定義。
  14. 如請求項13之化合物，其中其符合下列式中的一者：
    Figure 107144778-A0305-02-0196-4
    Figure 107144778-A0305-02-0196-5
    Figure 107144778-A0305-02-0197-3
     其中存在之變數如請求項13所定義，及其中在(I-A-2-1)與(I-H-2-1)中，ArL係選自由苯、聯苯、聯三苯、萘基、二苯並呋喃基、二苯並噻吩基衍生的二價基團，其可各經一或多個R4基取代。
  15. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中R3在每次出現時相同地或不同地選自具有1至20個C原子的直鏈烷基、或具有3至20個C原子之環烷基，其中該烷基或環烷基可經一或多個R5基取代、或具有6至30個芳香族環原子的芳香族環系統或雜芳香族環系統，其中該芳香族環系統與雜芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代，其中二個R3基可彼此結合以形成環，使得螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀。
  16. 如請求項15之化合物，其中R3在每次出現時相同地或不同地選自具有1至10個C原子的直鏈烷基，其中該烷基可經一或多個R5基取代、或具有6至24個芳香族環原子的芳香族環系統，其中該芳香族環系統在各種情況下可經一或多個R5基取代，其中二個R3基可彼此結合以形成環，使得 螺化合物建立在茀基之9位置，其中排除螺二茀。
  17. 一種製備如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物的方法，其包含藉由在2位置經鹵化的茀衍生物與二芳基胺衍生物之間的C-N偶合反應引進二芳基胺基。
  18. 一種製備如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物的方法，其特徵在於將5-鹵基-2-碘苯甲酸烷基酯與芳基硼酸反應製得該化合物。
  19. 如請求項18之方法，其包含下列反應步驟：a)將通式(II)之5-鹵基-2-碘苯甲酸甲酯
    Figure 107144778-A0305-02-0198-2
     與芳基硼酸衍生物反應以獲得5-鹵苯甲酸甲酯衍生物，該芳基硼酸衍生物符合式(III-1)至(III-8)中的一者：
    Figure 107144778-A0305-02-0199-10
     其中R1 在每次出現時相同地或不同地如請求項1至19中一或多項所定義，但較佳為選自苯基、聯苯基、聯三苯基或聯四苯基，以上各者可隨意經一或多個R5基取代，如以上所定義；及X 是Cl或Br，及隨後b)藉由使用烷基鎂鹵化物或芳基鎂鹵化物(較佳為氯化甲基鎂或氯化苯基鎂)將該酯衍生物轉化成三級醇，及隨後 c)進行酸催化環化以獲得在2位置經鹵化的茀衍生物，及隨後d)將該茀衍生物與二芳基胺衍生物反應以獲得式(I)之化合物。
  20. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物，其中鍵結至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的一個或多個鍵可位於經R1至R6取代之式(I)中的任何所欲位置。
  21. 一種組成物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物，或一或多種如請求項20的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，及至少一種選自由下列所組成的群組之另外的有機官能材料：螢光發光體、磷光發光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電洞傳輸材料、電洞注入材料、電子阻擋材料、電洞阻擋材料、寬能隙材料、延遲螢光發光體及延遲螢光主體。
  22. 一種調合物，其包含至少一種如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物，或至少一種如請求項20的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，或至少一種如請求項21之組成物及至少一種溶劑。
  23. 一種電子裝置，其包含至少一種如請求項1至16中任 一項之化合物、或至少一種如請求項20的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物、或至少一種如請求項21之組成物。
  24. 如請求項25之電子裝置，其中其係一種有機電發光裝置，其包含陽極、陰極與至少一個發光層，其中該裝置的至少一個為發光層、電洞傳輸層、電子阻擋層或電洞注入層之有機層包含至少一種如請求項1至16中任一項的式(I)之化合物，或至少一種如請求項20的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物，或至少一種如請求項21之組成物。
  25. 一種將如請求項1至16中任一項之化合物、或一種如請求項20之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物、或一種如請求項21之組成物用於電子裝置的用途。
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