TW202233565A - 電子裝置用材料 - Google Patents

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alkyl
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艾維拉 蒙地內哥羅
泰瑞莎 穆吉卡佛南
賽門 西米諾斯基
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德商麥克專利有限公司
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Abstract

本申請案關於式(I)或(II)化合物、製備該等化合物之方法、和包含一或多種該等化合物之電子裝置、及該等化合物於電子裝置之用途。

Description

電子裝置用材料
本申請案關於在螺二茀基本骨架上除了胺基也具有至少一個其他取代基之螺二茀胺。該化合物適合用於電子裝置。
電子裝置在本申請案的情況下係理解為意指所謂的有機電子裝置，其包含有機半導體材料作為功能材料。更具體地說，這些係理解為意指OLED(有機電致發光裝置)。術語OLED係理解為意指具有一或多個包含有機化合物之層且在施加電壓時發光的電子裝置。OLED之構造和功能的一般原理對於熟習該項技術者是已知的。
在電子裝置(尤其是OLED)中，對改良性能數據方面非常感興趣。在這些方面，迄今還沒有找到任何完全令人滿意的解決方案。
發光層和具有電洞傳輸功能的層對電子裝置的性能數據有很大的影響。亦正在尋求使用於這些層中之新穎化合物，尤其是電洞傳輸化合物和可用作發光層中之電洞傳輸基質材料的化合物，尤其是用於磷光發光體。為此目的，尤其在尋找具有高玻璃轉移溫度、高穩定性和對電洞之高導電性的化合物。化合物的高穩定性為實現電子裝置之長壽命的先決條件。而且還需要尋找使用於電子裝置中導致電子裝置之性能數據的改良(尤其是高效率、長壽命和低操作電壓)之化合物。
在先前技術中，三芳基胺化合物(諸如螺二茀胺及茀胺)特別已知作為電子裝置之電洞傳輸材料及電洞傳輸基質材料。然而，就上述性質而言，仍有改進的餘地。
現已發現，其特徵在於除了胺基之外彼等在螺二茀基本骨架上具有至少一個其他取代基的下式(I)或(II)之螺二茀胺具有用於電子裝置的極佳適合性。彼等尤其適合使用於OLED中，且其中甚至更特別地用作為電洞傳輸材料和用作為電洞傳輸基質材料，尤其是用於磷光發光體。該等化合物導致裝置的高壽命、高效率及低操作電壓。進一步較佳地，所發現的化合物具有高玻璃轉移溫度、高穩定性及對電洞之高導電性。
本申請案因此提供一種式(I)或(II)化合物，
Figure 02_image001
其中出現的基團和標號如下： Ar 1在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 2基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 2基團取代之雜芳族環系統； Ar L在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 3基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 3基團取代之雜芳族環系統； E係選自單鍵、-C(R 0) 2-、-C(R 0) 2-C(R 0) 2-、-CR 0=CR 0-、-NR 0-、O、S、SO、SO 2和基團
Figure 02_image003
， 其中標有*的鍵為連接至Ar 1基團的鍵； R 0在各情況下為相同或不同且係選自F、CN、 Si(R 4) 3、N(R 4) 2、OR 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 1基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 1在各情況下為相同或不同且係選自D、F、CN、 Si(R 4) 3、N(Ar 2) 2、N(R 4) 2、OR 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 1基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； Ar 2在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統，其中該等芳族環系統和雜芳族環系統各自經R 2基團取代； R 2在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 4、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、P(=O)(R 4) 2、OR 4、S(=O)R 4、S(=O) 2R 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 2基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 3在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 4、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、P(=O)(R 4) 2、OR 4、S(=O)R 4、S(=O) 2R 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 3基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 4在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 5、CN、Si(R 5) 3、N(R 5) 2、P(=O)(R 5) 2、OR 5、S(=O)R 5、S(=O) 2R 5、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 4基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 5基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 5C=CR 5-、-C≡C-、Si(R 5) 2、C=O、C=NR 5、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 5-、NR 5、P(=O)(R 5)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 5在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個碳原子之烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 5基團可彼此連接且可形成環；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基、芳族環系統和雜芳族環系統可經一或多個選自F和CN之基團取代； a為1、2或3； b為0、1、2、3或4； c為0、1、2、3或4； d為0、1、2、3或4； e為0、1、2或3； f為0、1、2、3或4； 其中e和f不同時為0； g為0、1、2、3或4； h為0、1、2、3或4； n為0、1、2或3，其中，在n=0的情況下，螺二茀的氮原子和碳原子彼此直接鍵結，及其中，在n=2的情況下，兩個Ar L基團在鏈中彼此鍵結，及其中，在n=3的情況下，三個Ar L基團在鏈中彼此鍵結； m為0或1，其中，在m=0的情況下，E基團不存在且Ar 1基團彼此不鍵結； 其中該化合物在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H或D。
當a、b、c、d、e、f、g、和h大於1時，此意指二或更多個相同或不同的R 1基團係鍵結至對應的環上，且各自係鍵結至環上的不同位置。
下列定義適用於本申請案中所使用的化學基團。除非給出任何更具體的定義，否則彼等均適用。
芳基在本發明的情況下係理解為意指單一芳族環(即苯)或稠合芳族多環(例如萘、菲或蒽)。稠合芳族多環在本申請案的情況下由二或更多個彼此稠合的單一芳族環組成。環之間的稠合在此係理解為意指該等環彼此共用至少一邊。芳基在本發明的情況下含有6至40個芳族環原子。此外，芳基不含有任何雜原子作為芳族環原子，而是只含有碳原子。
雜芳基在本發明的情況下係理解為意指單一雜芳族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)或稠合雜芳族多環(例如喹啉或咔唑)。稠合雜芳族多環在本申請案的情況下由二或更多個彼此稠合的單一芳族或雜芳族環組成，其中芳族和雜芳族環中之至少一者為雜芳族環。環之間的稠合在此係理解為意指該等環彼此共用至少一邊。雜芳基在本發明的情況下含有5至40個芳族環原子，其中至少一個為雜原子。雜芳基的雜原子較佳係選自N、O和S。
其各自可經上述基團取代之芳基或雜芳基尤其係理解為意指衍生自下列之基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、
Figure 110140347-001
(chrysene)、苝、聯伸三苯、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并蒽、苯并菲、稠四苯、稠五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、啡啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻𠯤、啡㗁𠯤、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、菲并咪唑( phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡𠯤并咪唑(pyrazinimidazole)、喹㗁啉并咪唑( quinoxalinimidazole)、㗁唑、苯并㗁唑、萘并㗁唑(naphthoxazole)、蒽并㗁唑(anthroxazole)、菲并㗁唑(phenanthroxazole)、異㗁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒𠯤、苯并嗒𠯤、嘧啶、苯并嘧啶、喹㗁啉、吡𠯤、啡𠯤、㖠啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-㗁二唑、1,2,4-㗁二唑、1,2,5-㗁二唑、1,3,4-㗁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三𠯤、1,2,4-三𠯤、1,2,3-三𠯤、四唑、1,2,4,5-四𠯤、1,2,3,4-四𠯤、1,2,3,5-四𠯤、嘌呤、喋啶、吲
Figure 110140347-002
和苯并噻二唑。
芳族環系統在本發明的情況下為不一定只含芳基而是可另外含有一或多個稠合至至少一個芳基之非芳族環的系統。此等非芳族環只含有碳原子作為環原子。此定義所涵蓋之基團的實例為四氫萘、茀及螺二茀。此外，術語"芳族環系統"包括由二或更多個經由單鍵彼此連接之芳族環系統所組成的系統，例如，聯苯基、聯三苯基、7-苯基-2-茀基、聯四苯及3,5-二苯基-1-苯基。芳族環系統在本發明的情況下於環系統中含有6至40碳原子且無雜原子。"芳族環系統"之定義不包括雜芳基。
雜芳族環系統符合上述芳族環系統之定義，只是其必須含有至少一個雜原子作為環原子。如同芳族環系統之情況，雜芳族環系統不必只含有芳基及雜芳基，而是可另外含有一或多個稠合至至少一個芳基或雜芳基之非芳族環。非芳族環可只含有碳原子作為環原子，或其可另外含有一或多個雜原子，其中雜原子較佳係選自N、O及S。該種雜芳族環系統之一實例為苯并哌喃基。此外，術語"雜芳族環系統"係理解為意指由二或更多個經由單鍵彼此鍵結之芳族或雜芳族環系統所組成的系統，例如，4,6-二苯基-2-三𠯤基。雜芳族環系統在本發明的情況下含有5至40個選自碳及雜原子之環原子，其中，環原子中之至少一者為雜原子。雜芳族環系統之雜原子較佳係選自N、O及S。
如本申請案中所定義之術語"雜芳族環系統"和"芳族環系統"因此彼此不同之處在於芳族環系統不可具有雜原子作為環原子，而雜芳族環系統必須具有至少一個雜原子作為環原子。此雜原子可存在作為非芳族雜環之環原子或是作為芳族雜環之環原子。
根據上述定義，任何芳基均被術語"芳族環系統涵蓋，及任何雜芳基均被術語"雜芳族環系統"涵蓋。
具有6至40個芳族環原子之芳族環系統或具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統尤其係理解為意指衍生自上述在芳基和雜芳基項中之基團，且衍生自聯苯、聯三苯、聯四苯、茀、螺二茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚并茀、三聚茚(truxene)、異三聚茚(isotruxene)、螺三聚茚、螺異三聚茚、茚并咔唑之基團，或衍生自此等基團之組合。
在本發明的情況下，具有1至20個碳原子之直鏈烷基及具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基和具有2至40個碳原子之烯基或炔基，其中個別氫原子或CH 2基團亦可經在上述該等基團定義下之基團置換，較佳理解為意指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、環戊基、新戊基、正己基、環己基、新己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
具有1至20個碳原子之烷氧基或烷硫基(thioalkyl)，其中個別氫原子或CH 2基團也可經在上述該等基團定義中之基團置換，較佳係理解為意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、二級戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、環辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、正戊硫基、二級戊硫基、正己硫基、環己硫基、正庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、環辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環戊烯硫基、己烯硫基、環己烯硫基、庚烯硫基、環庚烯硫基、辛烯硫基、環辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
用語二或更多個基團一起可形成環在本申請案的情況下應理解為尤其意指二個基團以化學鍵彼此連接。然而，此外，上述用語亦應理解為意指若該兩個基團中之一者為氫，則第二個基團結合至該氫原子所鍵結的位置，形成環。
根據本申請案之化合物較佳符合式(I)。
較佳Ar 1基團在各情況下為相同或不同且係選自衍生自下列之一價基團：苯、聯苯、聯三苯、聯四苯、萘、茀(尤其是9,9’-二甲基茀和9,9’-二苯基茀)、苯并茀、螺二茀、茚并茀、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并咔唑、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、吡啶、嘧啶、吡𠯤、嗒𠯤和三𠯤，其中一價基團之各者係經R 2基團取代。較佳者為Ar 1基團在各情況下為相同或不同且係選自2至4個衍生自下列基團的組合：苯、聯苯、聯三苯、聯四苯、萘、茀(尤其是9,9’-二甲基茀基和9,9’-二苯基茀)、苯并茀、螺二茀、茚并茀、茚并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并咔唑、咔唑、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、喹啉、吡啶、嘧啶、吡𠯤、嗒𠯤和三𠯤，其中一價基團之各者係經R 2基團取代。
特佳Ar 1基團在各情況下為相同或不同且係選自苯、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基(尤其是9,9’-二甲基茀基和9,9’-二苯基茀基)、苯并茀基、螺二茀基、茚并茀基、茚并咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合之二苯并呋喃基、苯并稠合之二苯并噻吩基、和經選自下列基團取代之苯基：萘基、茀基、螺二茀基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基和三𠯤基，其中該等基團各自經R 2基團取代。
Ar 1較佳在各情況下為相同或不同且係選自下列式之基團：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
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Figure 02_image023
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Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
其中虛線表示至氮原子的鍵結。
在這些基團中，特佳者為Ar 1-1、Ar 1-2、Ar 1-3、Ar 1-4、Ar 1-5、Ar 1-50、Ar 1-56、Ar 1-66、Ar 1-78、Ar 1-82、Ar 1-108、Ar 1-111、Ar 1-114、Ar 1-140、Ar 1-141、Ar 1-142、Ar 1-149、Ar 1-154、Ar 1-257、Ar 1-262和Ar 1-263。
在一較佳實施態樣中，m=0。
在一替代性較佳實施態樣中，m=1，使得與氮原子鍵結的兩個Ar 1基團與E基團鍵結。
E基團較佳係選自單鍵、-C(R 0) 2、-NR 0-、O、和S。
式(I)和(II)中之較佳單元
Figure 02_image039
， 當m=1時，係選自下列：
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Ar L較佳在各情況下為相同或不同且係選自具有6個芳族環原子之芳族或雜芳族環和具有10至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，更佳為選自苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，彼等各自係經R 3基團取代；最佳選自經R 3基團取代之苯基。
較佳地，Ar L在各情況下為相同或不同且係選自下列式之基團：
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
其中虛線表示至式之其餘部分的鍵。上述各式中，特佳者為式Ar L-23、Ar L-24、Ar L-25、Ar L-26、Ar L-37、Ar L-42、Ar L-47、Ar L-58。
在一較佳實施態樣中，n=0，使得胺基和螺二茀彼此直接鍵結。
在一替代性同樣較佳實施態樣中，n=1，使得Ar L基團存在於胺基和螺二茀之間。
R 0較佳在各情況下為相同或不同，較佳為相同，且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或 -C(=O)NR 4-。當R 0為基團E= -C(R 0) 2-、-C(R 0) 2-C(R 0) 2-、 -CR 0=CR 0-、或-NR 0-部分時，R 0較佳不為H或D。
R 1較佳在各情況下為相同。
R 1較佳在各情況下為相同或不同且係選自CN、Si(R 4) 3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代，其中R 4在此等情況下較佳為H。更佳地，R 1在各情況下為相同或不同且係選自具有1至20個碳原子之直鏈烷基；具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基；具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，較佳為芳基；及具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統，較佳為雜芳基；其中所述之烷基、所述之芳族環系統、所述之雜芳族環系統、所述之芳基和所述之雜芳基係各自經R 4基團取代，其中R 4在此等情況下較佳為H。甚至更佳地，R 1在各情況下為相同或不同且係選自甲基、-CD 3、三級-丁基、-C(CD 3) 3、苯基、萘基、和咔唑基。最佳地，R 1為甲基或三級-丁基。
對於R 1之所有上述較佳實施態樣，較佳的是，與此實施態樣組合，在化合物中，H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置。
通常較佳的是化合物在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。
適用於Ar 2之較佳者係與上述關於Ar 1所指定者相同。
較佳地，R 2在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-。
較佳地，R 3在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-。
較佳地，R 4在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 5) 3、N(R 5) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 5基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 5C=CR 5-、Si(R 5) 2、C=O、C=NR 5、-NR 5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 5-。
較佳地，上述R 2、R 3和R 4之較佳實施態樣組合出現。
在一較佳實施態樣中，a為1或2，更佳為1。
在一較佳實施態樣中，b為0、1或2，更佳為1或2。
在一較佳實施態樣中，a為1或2，及b為1或2。
在一較佳實施態樣中，c為0。
在一較佳實施態樣中，d為0。
在一較佳實施態樣中，c和d皆為0。
較佳地，e為0。
較佳地，f為1或2，更佳為2。
較佳地，g為0或1，更佳為0。
較佳地，h為0或1，更佳為0。
較佳地，g為0和h為0。
在一較佳實施態樣中，式(I)符合下列式：
Figure 02_image059
其中出現的基團和標號係如上述所定義，及其中a’為0、1或2，及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。較佳地，此外，在式(I-1)中，a’=0，b=0或1，c=0和d=0。
在一特佳實施態樣中，式(I-1)符合下列式中之一者：
Figure 02_image061
其中出現的基團和標號係如上述所定義，及其中a’為0、1或2，和b’為0、1、2或3；及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H鍵結，及
Figure 02_image063
其中出現的基團和標號係如上述所定義，及其中a”為0或1，和b”為0、1或2，化合物較佳在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H鍵結。
較佳地，在式(I-1-1)中，a’、b’、c和d為0。
較佳地，在式(I-1-2)中，a”、b”、c和d為0。
其他較佳式為下列式：
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
其中其他R 1基團在各情況下可存在於螺二茀之六員環的未占用位置，但較佳在各情況下都沒有其他R 1基團存在於螺二茀之六員環的未占用位置。較佳地，此外，在上述式中，標號m=0。較佳地，此外，化合物在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。
在一較佳實施態樣中，式(II)符合下列式中之一者：
Figure 02_image071
Figure 02_image073
其中出現的基團和標號係如上述所定義及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H鍵結。在這些式中，特佳者為式(II-3)，甚至更大較佳者為下列特定式：
Figure 02_image075
其中，在此式中，其他R 1基團在各情況下可存在於螺二茀之六員環中，但較佳沒有其他R 1基團存在於螺二茀之六員環中，及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。
其他較佳式為下列式：
Figure 02_image077
Figure 02_image079
Figure 02_image081
其中其他R 1基團在各情況下可存在於螺二茀之六員環的未占用位置，但較佳沒有其他R 1基團存在於螺二茀之六員環的未占用位置，及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。較佳地，此外，在上述式中，標號m=0。
在另一較佳實施態樣中，在式(I)和(II)中，在各情況下具有一為N(Ar 2) 2之R 1基團。化合物之較佳實施態樣在此情況下符合下列式：
Figure 02_image083
Figure 02_image085
其中出現的基團係如上述所定義，及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1的螺二茀之六員環中的所有位置具有H，及其中b”’為0、1、2或3，和f’=0、1、2或3。在式中，該標號m較佳為0。進一步較佳的是a為至少1。進一步較佳的是b”’為至少1。更佳地，a為至少1和b”’為至少1。進一步較佳的是e為至少1。進一步較佳的是f’為至少1。更佳地，e為至少1和f’為至少1。
在一較佳實施態樣中，式(I)和(II)中之單元
Figure 02_image087
為下列單元：
Figure 02_image089
其中單元至螺二茀的鍵在各情況下係以*識別。因此較佳者為下列式之化合物：
Figure 02_image091
其中所出現之基團係如上述所定義，其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H鍵結，及其中m較佳為0。上述式尤佳為與標號a、b、c、d、e、f、g和h之較佳實施態樣組合，如上所述。此外，較佳者為式(I-二胺-3)和(II-二胺-3)與如式(I-P-1)至(I-P-8)或(II-P-1)至(II-P-18)中揭示之取代基R 1的位置之組合。
較佳化合物符合下列式：
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
其中R1如關於R 1所定義，及Ar 1和Ar 2和Ar 2如關於Ar 1所定義，及其中化合物較佳在其中沒有鍵結R 1的螺二茀之六員環中的所有位置具有H鍵結。
另外較佳者為式(I)化合物，尤其是式(I-1-1)，下列定義適用於其： - 在式(I)的情况下，a=1或2，及 - 在式(I-1-1)的情况下，a’=0，及 - 在式(I)的情况下，b=0，1或2，及 - 在式(I-1-1)的情况下，b’=0，及 - c=0，及 - d=0，及 - m=0，及 - n=0或1，及 - Ar 1在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 2基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 2基團取代之雜芳族環系統，及 - Ar L在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 3基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 3基團取代之雜芳族環系統，及 - R 1在各情況下為相同或不同且係選自具有1至20個碳原子之直鏈烷基；具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基；具有6至40個芳族環原子之芳族環系統，較佳為芳基；及具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統，較佳為雜芳基；其中所述之烷基、所述之芳族環系統、所述之雜芳族環系統、所述之芳基和所述之雜芳基係各自經R 4基團取代，其中R 4在這些情況下較佳為H，及 - R 2在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-，及 - R 3在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-，及 - R 4在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 5) 3、N(R 5) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 5基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 5C=CR 5-、Si(R 5) 2、C=O、C=NR 5、-NR 5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 5-，及 R 5在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個碳原子之烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 5基團可彼此連接且可形成環；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基、芳族環系統和雜芳族環系統可經一或多個選自F和CN之基團取代，及 -其中化合物在其中沒有鍵結R 1的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。
除了來自合成實施例和裝置例的化合物之外，下列化合物為較佳的：
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
可如下製備式(I)和(II)化合物：
式(I)化合物的合成從在苯基之間的鍵之兩個鄰位上具有鹵素基團之聯苯衍生物開始。這些可藉由Suzuki反應製備。聯苯衍生物另外經至少一個有機基團(較佳至少一個選自芳族或雜芳族環系統和烷基之基團)取代。在隨後的步驟中，在加成反應和隨後的環化反應中，彼等係與茀酮衍生物反應以產生在4位置具有鹵素原子之螺二茀(流程1)。
Figure 02_image135
上述流程中之R為任何有機基團，較佳為H、芳族或雜芳族環系統或烷基，及X為鹵素原子，較佳Cl、Br或I。
在後續步驟中，流程1)中獲得的中間物可a) 以Buchwald偶合與二級胺反應，或b) 以Suzuki偶合與三芳基胺反應，或c)以兩步法方法，首先以Suzuki偶合與芳族或雜芳族反應，然後以Buchwald偶合與二級胺反應(流程2)：
Figure 02_image137
上述流程中之R為任何有機基團，較佳為H、芳族或雜芳族環系統或烷基，及X為鹵素原子，較佳Cl、Br或I，及Ar L為芳族環系統或雜芳族環系統，及G 1和G 2係選自芳族或雜芳族環系統。
式(II)化合物的合成從在兩個六員環中之一者上在六員環之間的鍵之鄰位和對位上皆具有鹵素基團之聯苯衍生物開始。這些可藉由Suzuki反應製備。聯苯衍生物另外經至少一個有機基團(較佳至少一個選自芳族或雜芳族環系統和烷基之基團)取代。在隨後的步驟中，在加成反應和隨後的環化反應中，彼等係與茀酮衍生物反應以產生在2位置具有鹵素原子之螺二茀(流程3)。
Figure 02_image139
上述流程中之R為任何有機基團，較佳為H、芳族或雜芳族環系統或烷基，及X為鹵素原子，較佳Cl、Br或I。
在後續步驟中，流程3)中獲得之中間物可a) 以Buchwald偶合與二級胺反應，或b) 以Suzuki偶合與三芳基胺反應，或c)以兩步法方法，首先以Suzuki偶合與芳族或雜芳族反應，然後以Buchwald偶合與二級胺反應(流程4)：
Figure 02_image141
R在流程4中為任何有機基團，較佳為H、芳族環系統、雜芳族環系統或烷基，及X為鹵素原子，較佳為Cl、Br或I，和Ar L為芳族環系統或雜芳族環系統，及G 1和G 2係選自芳族或雜芳族環系統。
本申請案因此提供一種製備式(I)或(II)化合物之方法，其特徵在於經二個取代鹵素原子取代且經至少一個較佳選自芳族或雜芳族環系統和烷基的有機基團取代之聯苯衍生物係與茀酮衍生物反應。
在此反應較佳為加成反應，接著為環化反應，形成螺二茀衍生物，其進一步轉化為式(I)或(II)化合物。
上述化合物，尤其是經反應性脫離基(諸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)取代之化合物可發現作為製備對應寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物的單體之用途。適當反應性脫離基為(例如)溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有終端C-C雙鍵或C-C參鍵之烯基或炔基、環氧乙烷、環氧丙烷、進入環加成(例如1,3-偶極環加成)之基團(例如二烯或疊氮化物)、羧酸衍生物、醇和矽烷。
本發明因此另外提供含有一或多種式(I)或(II)化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物之鍵可位於式(I)或(II)中經R 0、R 1、R 2或R 3取代之任何所欲位置處。根據式(I)或(II)化合物的鍵聯，該化合物為寡聚物或聚合物的側鏈之部分或主鏈的部分。寡聚物在本發明的情況下係解理為意指由至少三個單體單元形成之化合物。聚合物在本發明的情況下係解理為意指由至少十個單體單元形成之化合物。本發明之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛、部分共軛或非共軛。本發明之寡聚物或聚合物可為線性、分支或樹枝狀。在具有線性鍵聯之結構中，式(I)或(II)之單元可彼此直接連接，或彼等可經由二價基團(例如經由經取代或未經取代之伸烷基、經由雜原子或經由二價芳族或雜芳族基團)彼此連接。在分支及樹枝狀結構中，例如三或更多個式(I)或(II)之單元可能經由三價或更高價基團(例如經由三價或更高價芳族或雜芳族基團)連接，以產生分支或樹枝狀寡聚物或聚合物。
關於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物中的式(I)或(II)之重複單元，適用與上述關於式(I)或(II)化合物相同的較佳選擇。
為了製備寡聚物或聚合物，將本發明之單體進行均聚合或與其他單體進行共聚合。適當且較佳的共聚單體係選自茀、螺二茀、對伸苯基、咔唑、噻吩、二氫菲、順-和反-茚并茀、酮、菲或者這些單元中之二或更多者。聚合物、寡聚物和樹枝狀聚合物通常又含有其他單元，例如發光(螢光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金屬錯合物、及/或電荷傳輸單元，尤其是彼等以三芳基胺為主者。
本發明之聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物具有有利的性質，尤其是高壽命、高效率及良好的色坐標。
根據本發明之聚合物和寡聚物通常藉由一或多種單體類型之聚合來製備，其中至少一種單體導致聚合物中式(I)或(II)之重複單元。適合的聚合反應為熟習此項技術者已知且描述於文獻中。導致C-C和C-N偶合之特別合適且較佳的聚合反應如下： (A) SUZUKI聚合； (B) YAMAMOTO聚合； (C) STILLE聚合；及 (D) HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可如何藉由這些方法進行聚合以及接著如何從反應介質中分離聚合物並純化為熟習此項技術者已知且詳細描述於文獻中。
為了從液相處理根據本發明之化合物(例如藉由旋轉塗布或藉由印刷方法)，需要本發明之化合物的調配物。此等調配物可為(例如)溶液、分散液或乳液。為此目的，較佳可為使用二或多種溶劑之混合物。適當且較佳的溶劑為(例如)甲苯、苯甲醚、鄰-、間-或對-二甲苯、苯甲酸甲酯、對稱三甲苯、四氫萘、藜蘆醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二㗁烷、苯氧基甲苯(特別是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙苯、環己醇、環己酮、環己基苯、十氫萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚烷、苯甲酸甲酯、NMP、對-異丙基甲苯、苯基乙基醚、1,4-二異丙基苯、二苯甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷、或此等溶劑之混合物。
本發明因此另外提供一種調配物，尤其是一種溶液、分散液或乳液，其包含至少一種式(I)或(II)化合物或至少一種含有至少一種式(I)或(II)之單元的聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物和至少一種溶劑，較佳有機溶劑。其中可製備該等溶液的方式為熟習此項技術者已知。
式(I)或(II)化合物適合使用於電子裝置中，尤其是用於有機電致發光裝置(OLED)中。取決於取代，式(I)或(II)化合物可使用於不同功能和層中。較佳者為用作為電洞傳輸層中的電洞傳輸材料及/或作為發光層中的基質材料，更佳為與磷光發光體組合。
本發明因此另外提供式(I)或(II)化合物於電子裝置之用途。此電子裝置較佳係選自由下列所組成之群組：有機積體電路(OIC)、有機場效應電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學偵測器、有機感光器(photoreceptor)、有機場淬滅裝置(OFQD)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機雷射二極體(O-雷射)及更佳為有機電致發光裝置(OLED)。
本發明另外提供一種包含至少一種式(I)或(II)化合物之電子裝置。此電子裝置較佳係選自上述裝置。
特佳者為包含陽極、陰極及至少一個發光層之有機電致發光裝置，其特徵在於至少一層包含至少一種式(I)或(II)化合物的有機層存在於裝置中。較佳者為包含陽極、陰極及至少一個發光層之有機電致發光裝置，其特徵在於裝置中至少一層有機層(選自電洞傳輸層及發光層)包含至少一種式(I)或(II)化合物。
電洞傳輸層在此係理解為意指配置於陽極和發光層之間的所有層，較佳為電洞注入層、電洞傳輸層和電子阻擋層。電洞注入層在此係理解為意指直接鄰接陽極之層。電洞傳輸層在此係理解為意指在陽極和發光層之間但不直接鄰接陽極，且較佳地不直接鄰接發光層之層。電子阻擋層在此係理解為意指在陽極和發光層之間且直接鄰接發光層之層。電子阻擋層較佳地具有高能量LUMO並因此防止電子從發光層離開。
除陰極、陽極和發光層之外，電子裝置還可包含其他層。此等層在各種情況下係選自例如一或多個電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產生層及/或有機或無機p/n接面。然而，應指出的是此等層並非每一層都必須存在，及此等層之選擇總是取決於所使用之化合物且尤其也取決於裝置為螢光或磷光電致發光裝置。
電子裝置中之層順序較佳如下： -陽極- -電洞注入層- -電洞傳輸層- -隨意地其他電洞傳輸層- -發光層- -隨意地電洞阻擋層- -電子傳輸層- -電子注入層- -陰極-。 同時，在此應當再次指出，並非上述層全部都必須存在及/或另外可存在其他層。
本發明之有機電致發光裝置可含有二或更多個發光層。更佳地，此等發光層具有總計幾個介於380 nm和750 nm之間的發光最大值，使得整體結果為發白光；換句話說，可發螢光或磷光及發藍光、綠光、黃光、橘光或紅光的各種發光化合物係使用於發光層中。尤佳的是三層系統，亦即具有三個發光層之系統，其中三層中之一者在各情況下顯示藍色發光，三層中之一者在各情況下顯示綠色發光，且三層中之一者在各情況下顯示橘色或紅色發光。本發明之化合物在此較佳地係存在於電洞傳輸層或發光層中。應注意的是，為了產生白光，以單獨使用之在寬波長範圍內發光的發光體化合物代替多個發色光之發光體化合物亦適合的。
較佳的是使用式(I)或(II)化合物作為電洞傳輸材料。發光層在此可為螢光發光層，或其可為磷光發光層。該發光層較佳為藍色螢光層或綠色磷光層。
當含有式(I)或(II)化合物之裝置含有磷光發光層時，較佳的是此層含有二或更多種(較佳為恰好二種)不同基質材料(混合基質系統)。混合基質系統之較佳實施態樣更詳細描述於下。
若式(I)或(II)化合物用作為電洞傳輸層、電洞注入層或電子阻擋層中的電洞傳輸材料，則該化合物可以純材料(亦即100%之比例)使用於電洞傳輸層中，或其可與一或多種其他化合物組合使用。
在一較佳實施態樣中，包含式(I)或(II)化合物之電洞傳輸層另外包含一或多種其他電洞傳輸化合物。此等其他電洞傳輸化合物較佳係選自三芳基胺化合物，更佳係選自單三芳基胺化合物。彼等最佳選自進一步詳細說明於下文中之電洞傳輸材料的較佳實施態樣。在所述較佳實施態樣中，式(I)或(II)化合物和一或多種其他電洞傳輸化合物較佳各自以至少10%的比例存在，更佳各自以至少20%的比例存在。
在一較佳實施態樣中，包含式(I)或(II)化合物之電洞傳輸層另外含有一或多種p-摻雜劑。根據本發明使用的p-摻雜劑較佳為彼等能夠氧化混合物中的其他化合物中之一或多者的有機電子受體化合物。
特佳作為p-摻雜劑為醌二甲烷化合物、氮雜茚并茀二酮、氮雜萉、氮雜聯伸三苯、I 2、金屬鹵化物(較佳為過渡金屬鹵化物)、金屬氧化物(較佳為包含至少一種過渡金屬或來自第3主族金屬之金屬氧化物)、及過渡金屬錯合物(較佳為Cu、Co、Ni、Pd及Pt與含有至少一個氧原子作為鍵結位置之配位基的錯合物)。另外較佳者為過渡金屬氧化物作為摻雜劑，較佳為錸、鉬和鎢之氧化物，更佳為Re 2O 7、MoO 3、WO 3和ReO 3。又進一步較佳者為(III)氧化態之鉍的錯合物，更特別是與缺電子配位基(更特別是羧酸根配位基)之鉍(III)錯合物。
p-摻雜劑較佳為實質上均勻分佈在p-摻雜層中。此可例如藉由p-摻雜劑和電洞傳輸材料基質之共蒸發達成。p-摻雜劑較佳係以1%至10%的比例存在於p-摻雜層中。
較佳p-摻雜劑尤其為下列化合物：
Figure 02_image143
Figure 02_image145
在一較佳實施態樣中，符合下列實施態樣中之一者的電洞注入層係存在於裝置中：a) 其含有三芳基胺及p-摻雜劑；或b) 其含有單一的缺電子材料(電子受體)。在實施態樣a)之較佳實施態樣中，三芳基胺為單三芳基胺，尤其是下文進一步提及的較佳三芳基胺衍生物中之一者。在實施態樣b)之較佳實施態樣中，缺電子材料為如US 2007/0092755中所述的六氮雜聯伸三苯衍生物。
式(I)或(II)化合物可存在於裝置的電洞注入層、電洞傳輸層及/或電子阻擋層中。當化合物存在於電洞注入層或電洞傳輸層中時，較佳係已p-摻雜，意指其於層中呈與如上所述之p-摻雜劑的混合形式。
式(I)或(II)化合物較佳係存在於電子阻擋層中。在此情況下，其較佳係不經p-摻雜。進一步較佳地，在此情況下，其較佳係以單一化合物的形式在層中而不添加其他化合物。
在替代性較佳實施態樣中，式(I)或(II)化合物係作為基質材料與一或多種發光化合物(較佳磷光發光化合物)組合使用於發光層中。磷光發光層化合物在此較佳係選自紅色磷光及綠色磷光化合物。
發光層中之基質材料的比例在此情況下係介於50.0體積%和99.9體積%之間，較佳係介於80.0體積%和99.5體積%之間，且更佳係介於85.0體積%和97.0體積%之間。
對應地，發光化合物之比例係介於0.1體積%和50.0體積%之間，較佳係介於0.5體積%和20.0體積%之間，且更佳係介於3.0體積%和15.0體積%之間。
有機電致發光裝置之發光層亦可含有包含數種基質材料(混合基質系統)及/或數種發光化合物之系統。亦在此情況下，發光化合物通常為彼等在系統中具有較小比例之化合物以及基質材料為彼等在系統中具有較大比例之化合物。然而，在個別情況下，系統中之單一基質材料的比例可小於單一發光化合物的比例。
較佳的是式(I)或(II)化合物係用作為混合基質系統之組分，較佳用於磷光發光體。混合基質系統較佳地包含二或三種不同的基質材料，更佳為兩種不同的基質材料。較佳地，在此情況下，二種材料中之一者為具有電洞傳輸性質之材料且其他材料為具有電子傳輸性質之材料。當材料中之一者係選自HOMO和LUMO之間具有大能量差的化合物(寬帶隙材料)時是進一步較佳的。混合基質系統中的式(I)或(II)化合物較佳為具有電洞傳輸性質的基質材料。對應地，當式(I)或(II)化合物用作為OLED的發光層中之磷光發光體的基質材料時，在發光層中存在具有電子傳輸性質的第二基質化合物。兩種不同的基質材料在此可以1:50至1:1，較佳1:20至1:1，更佳1:10至1:1，且最佳1:4至1:1之比率存在。
然而，混合基質組分之所欲電子傳輸性質和電洞傳輸性質也可主要或完全合併於單一混合基質組分中，在該情況下其他混合基質組分則滿足其他功能。
較佳者為在裝置的上述層中使用下列材料類別： 磷光發光體：
術語"磷光發光體"通常包含其中發光係透過自旋禁止躍遷(spin-forbidden transition)(例如從激發三重態或具有較高自旋量子數的狀態(例如五重態)躍遷)進行之化合物。
適當磷光發光體尤其是在適當地激發時發光(較佳在可見光區)且亦含有至少一種原子序大於20(較佳為大於38且小於84，更佳為大於56且小於80)的原子之化合物。較佳者為使用含有下列之化合物作為磷光發光體：銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪，尤其是含有銥、鉑或銅的化合物。
在本發明的情況下，所有發光銥、鉑或銅錯合物被認為是磷光化合物。
通常，如使用於根據先前技術之磷光OLED及如熟習有機電致發光裝置領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適合使用於本發明的裝置中。適當磷光發光體之其他實例係顯示於下表中。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
Figure 02_image153
Figure 02_image155
Figure 02_image157
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
Figure 02_image165
Figure 02_image167
Figure 02_image169
Figure 02_image171
螢光發光體：
較佳螢光發光化合物係選自芳基胺之類別。芳基胺或芳族胺在本發明的情況下係理解為意指含有三個直接鍵結至氮的經取代或未經取代之芳族或雜芳族環系統的化合物。較佳地，此等芳族或雜芳族環系統中之至少一者為稠合環系統，更佳具有至少14個芳族環原子。此等的較佳實例為芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure 110140347-001
胺或芳族
Figure 110140347-001
二胺。芳族蒽胺係理解為意指其中一個二芳胺基直接鍵結至蒽基(較佳在9位置)之化合物。芳族蒽二胺係理解為意指其中兩個二芳胺基直接鍵結至蒽基(較佳在9,10位置)之化合物。芳族芘胺、芘二胺、
Figure 110140347-001
胺及
Figure 110140347-001
二胺係類似地定義，其中二芳胺基較佳地在1位置或1,6位置鍵結至芘。其他較佳發光化合物為茚并茀胺或茚并茀二胺、苯并茚并茀胺或苯并茚并茀二胺、和二苯并茚并茀胺或二苯并茚并茀二胺、以及具有稠合芳基之茚并茀衍生物。同樣較佳的是芘芳基胺。同樣較佳的是連接至呋喃單元或噻吩單元之苯并茚并茀胺、苯并茀胺、延伸的(extended)苯并茚并茀、啡㗁𠯤、及茀衍生物。 用於螢光發光體之基質材料：
用於螢光發光體之較佳基質材料係選自下列的類別：寡聚伸芳基(oligoarylene)(例如2,2’,7,7’-四苯基螺二茀，尤其是含有稠合芳族基團之寡聚伸芳基)、寡聚伸芳基伸乙烯基(oligoarylenevinylene)、多牙(polypodal)金屬錯合物、電洞傳導化合物、電子傳導化合物，尤其是酮、膦氧化物和亞碸；阻轉異構物、硼酸衍生物及苯并蒽。特佳基質材料係選自下列類別：包含萘、蒽、苯并蒽及/或芘之寡聚伸芳基或這些化合物的阻轉異構物、寡聚伸芳基伸乙烯基、酮、膦氧化物和亞碸。非常特佳基質材料係選自下列類別：包含蒽、苯并蒽、苯并菲及/或芘之寡聚伸芳基或這些化合物的阻轉異構物。寡聚伸芳基在本發明的情況下應理解為意指一種其中至少三個芳基或伸芳基彼此鍵結之化合物。 用於磷光發光體之基質材料：
除式(I)或(II)化合物之外，用於磷光發光體之較佳基質材料為芳族酮、芳族膦氧化物或芳族亞碸或碸、三芳基胺、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯))或咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮雜咔唑衍生物、雙極性基質材料、矽烷、氮硼雜環戊烯(azaborole)或硼酸酯、三𠯤衍生物、鋅錯合物、二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)或四氮雜矽雜環戊二烯衍生物、二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物、橋聯咔唑衍生物、聯伸三苯衍生物、或內醯胺。 電子傳輸材料：
適當電子傳輸層為(例如)Y. Shirota等人在Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010中所揭示之化合物，或根據先前技術使用於此等層中之其他材料。
用於電子傳輸層之材料可為根據先前技術用作為電子傳輸層中之電子傳輸材料的任何材料。尤其合適的是鋁錯合物(例如Alq 3)、鋯錯合物(例如Zrq 4)、鋰錯合物(例如Liq)、苯并咪唑衍生物、三𠯤衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡𠯤衍生物、喹㗁啉衍生物、喹啉衍生物、㗁二唑衍生物、芳族酮、內醯胺、硼烷、二氮磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物和膦氧化物衍生物。
較佳電子傳輸和電子注入材料係顯示於下表中：
Figure 02_image173
Figure 02_image175
Figure 02_image177
電洞傳輸材料：
除式(I)或(II)化合物之外，較佳用於本發明之OLED的電洞傳輸層中之其他化合物為茚并茀胺衍生物、胺衍生物、六氮雜聯伸三苯衍生物、具有稠合芳族系統之胺衍生物、單苯并茚并茀胺、二苯并茚并茀胺、螺二茀胺、茀胺、螺二苯并哌喃胺、二氫吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并䓬酚酮(spirotribenzotropolone)、具有間苯基二胺基團之螺二茀、螺雙吖啶、二苯并哌喃二芳基胺、以及具有二芳基胺基的9,10-二氫蒽螺化合物。較佳電洞傳輸化合物係顯示於下表中：
Figure 02_image179
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
該電子裝置之較佳陰極為具有低功函數之金屬、金屬合金或由各種金屬(例如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm、等等))所組成之多層結構。另外適合的是由鹼金屬或鹼土金屬和銀所組成之合金，例如由鎂與銀所組成之合金。在多層結構之情況下，除了所述金屬之外，亦可能使用其他具有比較高的功函數之金屬，例如Ag或Al，在該情況下，例如通常使用金屬的組合，諸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。較佳亦可在金屬陰極和有機半導體之間引入具有高介電常數之材料的薄中間層。為此目的之有用材料的實例為鹼金屬或鹼土金屬氟化物，但亦為對應氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li 2O、BaF 2、MgO、NaF、CsF、Cs 2CO 3、等等)。為此目的也可能使用喹啉合鋰(lithium quinolinate) (LiQ)。此層之層厚度較佳係介於0.5和5 nm之間。
較佳陽極為具有高功函數之材料。較佳地，陽極具有相對於真空大於4.5 eV之功函數。首先，具有高氧化還原電位之金屬適合於此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiO x、Al/PtO x)也可為較佳的。就一些應用而言，電極中至少一者必須是透明或部分透明的，以能夠照射有機材料(有機太陽能電池)或能夠發射光(OLED、O-雷射)。較佳陽極材料在此為導電性混合金屬氧化物。特佳者為氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外較佳者為導電性摻雜有機材料，尤其是導電性摻雜聚合物。此外，陽極也可由二或多層(例如ITO的內層和金屬氧化物(較佳氧化鎢、氧化鉬或氧化釩)的外層)組成。
在一較佳實施態樣中，電子裝置特徵在於以昇華方法塗佈一或多層。在此情況下，該等材料係於真空昇華系統中在低於10 -5毫巴，較佳低於10 -6毫巴之初壓力下藉由氣相沈積施加。然而，在此情況下，初壓力也可能甚至更低，例如低於10 -7毫巴。
同樣較佳者為一種電子裝置，其特徵在於藉由OVPD(有機氣相沈積)方法或輔以載體氣體昇華塗佈一或多層。在此情況下，該等材料係在介於10 -5毫巴與1巴之間的壓力下施加。此方法的一特殊例子為OVJP(有機蒸氣噴墨印刷)方法，其中該等材料係藉由噴嘴直接施加且因此結構化(例如，M. S. Arnold等人之Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301)。
另外較佳者為一種電子裝置，其特徵在於例如以旋轉塗佈或以任何印刷法(例如網版印刷、快乾印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是更佳為LITI(光誘導熱成像、熱轉移印刷)或噴墨印刷)從溶液製造一或多層。為此目的，需要可溶性式(I)或(II)化合物。高溶解性可藉由化合物之適當取代來達成。
另外較佳的是本發明之電子裝置係藉由從溶液施加一或多層及藉由昇華法施加一或多層而製得。
施加該等層之後，根據用途，將裝置結構化，接觸連接且最後密封，以排除因水及空氣之損壞作用。
根據本發明，包含一或多種式(I)或(II)化合物之電子裝置可用於顯示器中、作為照明應用中之光源及作為醫學及/或美容應用中之光源。
實施例 A) 合成例 4‐溴-2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二(茀) 1a的合成
Figure 02_image189
在烘乾燒瓶中將44.6 g (105.2 mmol)的2,2’‐二溴-4,4’‐二-三級-丁基‐1,1’‐聯苯溶解在300 ml的乾燥THF中。將反應混合物冷卻至-78℃。在此溫度下，緩慢滴加39.3 ml的n-BuLi在己烷中之2.5 M溶液(98.2 mmol)。將混合物在-70℃再攪拌1小時。隨後，將12.6 g的9H‐茀-9‐酮(70.1 mmol)溶解在300 ml的THF中並在-70℃下滴加。添加結束後，使反應混合物逐漸升溫至室溫，用NH 4Cl終止反應，並接著將混合物用旋轉蒸發器濃縮。將固體物質溶解在500 ml的甲苯中，並接著添加720 mg(3.8 mmol)的對甲苯磺酸。將混合物在回流下加熱6小時，然後冷卻至室溫並與水混合。以抽濾濾出沉澱的固體並用庚烷洗滌(40.10 g，68%產率)。
將剩餘的殘餘物從庚烷/甲苯再結晶。最後在高真空下昇華該質；以HPLC測定純度為99.9%。產量為19.2 g (理論值的54%)。
以類似的方式製備下列化合物：
Figure 02_image191
Figure 02_image193
Figure 02_image195
2,7‐二-三級-丁基‐N,N‐雙(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9’‐螺二[茀]‐4-胺2a的合成
Figure 02_image197
將14.6 g的N‐(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9‐二甲基‐9H‐茀‐2-胺(36.4 mmol)和4‐溴-2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二(茀)(17.6 g，34.7 mol)溶解在250 ml的甲苯中。將溶液用N 2脫氣及飽和。隨後將其與1 g(5.1 mmol)的S-Phos和1.6 g(1.7 mmol)的Pd 2(dba) 3摻合，並接著添加5 g的三級-丁醇鈉(52.05 mmol)。將反應混合物在保護氛圍下加熱至沸騰過夜。隨後將混合物分溶在甲苯和水之間，及將有機相用水洗滌3次和用Na 2SO 4乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮。將粗製產物用甲苯通過矽膠過濾後，將剩餘的殘餘物從庚烷/甲苯再結晶。最後在高真空下昇華該質；以HPLC測定純度為99.9%。產量為7.1 g(理論值的25%)。
以類似的方式製備下列化合物：
Figure 02_image199
Figure 02_image201
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
N‐(4‐{2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二[茀]‐4-基}苯基)‐N‐(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9‐二甲基‐9H‐茀‐2-胺3a的合成
Figure 02_image209
將23.5 g (39 mmol)的N‐(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9‐二甲基‐N‐[4‐(4,4,5,5‐四甲基‐1,3,2‐二氧雜環戊硼烷(dioxaborolan)‐2-基)苯基]‐9H‐茀‐2-胺和21.3 g(42 mmol)的4‐溴-2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二(茀)懸浮在400 ml的二㗁烷中並將13.7 g的氟化銫(90 mmol)、4.0 g(5.4 mmol)的雙(三環己基膦)二氯化鈀加至此懸浮液，並將反應混合物在回流下加熱18 h。冷卻後，移除有機相，通過矽膠過濾，用80ml水洗滌3次，並接著濃縮至乾。將粗製產物用甲苯通過矽膠過濾後，將剩餘的殘餘物從庚烷/甲苯再結晶，最後在高真空下昇華；以HPLC測定純度為99.9%。產量為11 g(理論值的31%)。
以類似的方式製備下列化合物：
Figure 02_image211
Figure 02_image213
2,7‐二-三級-丁基‐5‐(4‐氯苯基)‐9,9’‐螺二[茀]4a的合成
Figure 02_image215
將10.7 g (69 mmol)的4-氯苯基硼酸、35 g(69 mmol)的4‐溴-2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二(茀)和5.4 g(5 mmol)的Pd(Ph 3P) 4溶解在600 ml的THF中。將溶液用N 2脫氣及飽和，並將155 ml的2 M之碳酸鉀溶液逐漸加至此懸浮液。將反應混合物在保護氛圍下加熱至沸騰過夜。隨後將混合物分溶在甲苯和水之間，及將有機相用水洗滌3次和用Na 2SO 4乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮。將殘餘物藉由用MeOH結晶純化。產量：25 g (理論值的67%)。以HPLC之純度＞98%。
以類似的方式製備下列化合物：
Figure 02_image217
Figure 02_image219
N‐(4‐{2,7‐二-三級-丁基‐9,9’‐螺二[茀]‐4-基}苯基)‐N‐(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9‐二甲基‐9H‐茀‐2-胺5a的合成
Figure 02_image221
將11.2 g(28 mmol)的N‐(9,9‐二甲基‐9H‐茀-2-基)‐9,9‐二甲基‐9H‐茀‐2-胺和14.6 g(27 mmol)的2,7‐二-三級-丁基‐5‐(4‐氯苯基)‐9,9’‐螺二[茀]溶解在225 ml的甲苯中。將溶液用N 2脫氣及飽和。隨後將其與2.1 ml(2.1 mmol)的三-三級-丁基膦溶液(在甲苯中之1 M)和0.98 g(1 mmol) Pd 2(dba) 3摻合，並接著添加5.1 g的三級-丁醇鈉(53 mmol)。將反應混合物在保護氛圍下加熱至沸騰過夜。隨後將混合物分溶在甲苯和水之間，和將有機相用水洗滌3次和用Na 2SO 4乾燥並藉由旋轉蒸發濃縮。將粗製產物用甲苯通過矽膠過濾後，將剩餘的殘餘物從庚烷/甲苯再結晶。最後在高真空下昇華該質；以HPLC測定純度為99.9%。產量為6 g(理論值的26%)。
以類似的方式製備下列化合物：
Figure 02_image223
Figure 02_image225
B) 裝置例 1) OLED的一般製造方法和OLED的示性
塗有厚度為50 nm的結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板形成OLED施加至其的基板。
OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞注入層(HIL)/電洞傳輸層(HTL1)/隨意第二電洞傳輸層(HTL2)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/電子傳輸層(ETL1)/隨意第二電子傳輸層(ETL2)/電子注入層(EIL)及最後陰極。陰極由厚度為100 nm的鋁層形成。OLED的精確結構可見於下表中。製造OLED所需的材料係顯示於下表中。
所有材料係在真空室中以熱氣相沈積施加。在此情況下，發光層由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)組成，該發光摻雜劑係藉由共蒸發以特定的體積比添加至基質材料中。以H：SEB(95%：5%)的形式給出的細節在此意指材料H以95%的體積比存在於層中及SEB以5%的體積比存在。
以類似的方式，電子傳輸層和電洞注入層亦由二種材料的混合物組成。OLED中所使用之材料的結構係顯示於表3中。
OLED係以標準方式示性。為此目的，測定電致發光光譜、以發光密度作為函數的外部量子效率(EQE，以%測量)，從假設Lambertian輻射特性之電流-電壓-發光強度(luminance)特性計算、及壽命。參數EQE @ 10 mA/cm 2係指在10 mA/cm 2下達到的外部量子效率。壽命LT係定義為在以恆定電流密度操作的過程中，從起始發光強度下降到某一比例之後的時間。LT90數字在此意指所報告的壽命對應於發光強度下降至其起始值的90%之後的時間。數字@60 mA/cm 2在此意指所討論的壽命是在60 mA/cm 2下測量。 2) 本發明化合物在藍色螢光OLED的EBL之用途
製造具有下列結構之OLED：
Figure 02_image227
OLED E1、E2和E3顯示根據本申請案之化合物HTM-1、HTM-2和HTM-3於藍色螢光OLED的EBL之用途。
OLED顯示下列外部量子效率之值：
Figure 02_image229
3) 本發明化合物於綠色磷光OLED的EBL之用途
製造具有下列結構之OLED：
Figure 02_image231
OLED E4、E5和E6顯示根據本申請案之化合物HTM-1、HTM-2和HTM-3於綠色磷光OLED的EBL之用途。
OLED顯示下列外部量子效率之值：
Figure 02_image233
3) 當用作為藍色螢光OLED中之HTM時本發明化合物和比較化合物之間的比較
製造具有下列結構之OLED：
Figure 02_image235
E7顯示本發明化合物HTM-1於藍色螢光OLED的HIL和HTL之用途。E8-comp顯示比較化合物HTM-comp於其他相同結構之用途。
獲得下列結果：
Figure 02_image237
結果顯示：化合物HTM-1導致OLED性能數據明顯優於化合物HTM-comp。
Figure 02_image239
Figure 02_image241
Figure 110140347-A0101-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種式(I)或(II)化合物，
    Figure 03_image001
    其中出現的基團和標號如下： Ar 1在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 2基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 2基團取代之雜芳族環系統； Ar L在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子並經R 3基團取代之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子並經R 3基團取代之雜芳族環系統； E係選自單鍵、-C(R 0) 2-、-C(R 0) 2-C(R 0) 2-、-CR 0=CR 0-、-NR 0-、O、S、SO、SO 2和基團
    Figure 03_image003
    ， 其中標有*的鍵為連接至Ar 1基團的鍵； R 0在各情況下為相同或不同且係選自F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、OR 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 1基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換： -R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-C(=O)O-、 -C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 1在各情況下為相同或不同且係選自D、F、CN、Si(R 4) 3、N(Ar 2) 2、N(R 4) 2、OR 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 1基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； Ar 2在各情況下為相同或不同且係選自具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統，其中該等芳族環系統和雜芳族環系統各自經R 2基團取代； R 2在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 4、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、P(=O)(R 4) 2、OR 4、S(=O)R 4、S(=O) 2R 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 2基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 3在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 4、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、P(=O)(R 4) 2、OR 4、S(=O)R 4、S(=O) 2R 4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 3基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 4C=CR 4-、-C≡C-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 4-、NR 4、P(=O)(R 4)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 4在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、C(=O)R 5、CN、Si(R 5) 3、N(R 5) 2、P(=O)(R 5) 2、OR 5、S(=O)R 5、S(=O) 2R 5、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 4基團可彼此連接且可形成環；其中所述之烷基、烷氧基、烯基和炔基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 5基團取代；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基中之一或多個CH 2基可經下列置換：-R 5C=CR 5-、-C≡C-、Si(R 5) 2、C=O、C=NR 5、 -C(=O)O-、-C(=O)NR 5-、NR 5、P(=O)(R 5)、-O-、-S-、SO或SO 2； R 5在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20個碳原子之烷基或烷氧基、具有2至20個碳原子之烯基或炔基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中二或更多個R 5基團可彼此連接且可形成環；及其中所述之烷基、烷氧基、烯基與炔基、芳族環系統和雜芳族環系統可經一或多個選自F和CN之基團取代； a為1、2或3； b為0、1、2、3或4； c為0、1、2、3或4； d為0、1、2、3或4； e為0、1、2或3； f為0、1、2、3或4； 其中e和f不同時為0； g為0、1、2、3或4； h為0、1、2、3或4； n為0、1、2或3，其中，在n=0的情況下，螺二茀的氮原子和碳原子彼此直接鍵結，及其中，在n=2的情況下，兩個Ar L基團在鏈中彼此鍵結，及其中，在n=3的情況下，三個Ar L基團在鏈中彼此鍵結； m為0或1，其中，在m=0的情況下，E基團不存在且Ar 1基團彼此不鍵結； 其中該化合物在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H或D。
  2. 根據請求項1之化合物，其中Ar 1在各情況下為相同或不同且係選自苯、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、萘基、茀基(尤其是9,9’-二甲基茀基和9,9’-二苯基茀基)、苯并茀基、螺二茀基、茚并茀基、茚并咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并稠合之二苯并呋喃基、苯并稠合之二苯并噻吩基、和經選自下列基團取代之苯基：萘基、茀基、螺二茀基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吡啶基、嘧啶基和三𠯤基，其中該等基團各自經R 2基團取代。
  3. 根據請求項1或2之化合物，其中該標號m為0。
  4. 根據請求項1至3中一或多項之化合物，其中Ar L在各情況下為相同或不同且係選自苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、咔唑基、二苯并呋喃基、和二苯并噻吩基，各自經R 3基團取代。
  5. 根據請求項1至4中一或多項之化合物，其中R 1在各情況下為相同。
  6. 根據請求項1至5中一或多項之化合物，其中R 1在各情況下為相同或不同且係選自具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統、和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統，其中所述之烷基及所述之芳族環系統和雜芳族環系統係各自經R 4基團取代。
  7. 根據請求項1至6中一或多項之化合物，其中該等化合物在其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置具有H。
  8. 根據請求項1至7中一或多項之化合物，其中R 2在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-；及 R 3在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 4) 3、N(R 4) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 4基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、-R 4C=CR 4-、Si(R 4) 2、C=O、C=NR 4、-NR 4-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 4-；及 R 4在各情況下為相同或不同且係選自H、D、F、CN、Si(R 5) 3、N(R 5) 2、具有1至20個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基、具有6至40個芳族環原子之芳族環系統和具有5至40個芳族環原子之雜芳族環系統；其中所述之烷基和烷氧基、所述之芳族環系統和所述之雜芳族環系統係各自經R 5基團取代；及其中所述烷基或烷氧基中之一或多個CH 2基團可經下列置換：-C≡C-、R 5C=CR 5-、Si(R 5) 2、C=O、C=NR 5、-NR 5-、-O-、-S-、-C(=O)O-或-C(=O)NR 5-。
  9. 根據請求項1至8中一或多項之化合物，其中標號a為1或2，及該標號b為1或2。
  10. 根據請求項1至9中一或多項之化合物，其中標號c為0，及標號d為0。
  11. 根據請求項1至10中一或多項之化合物，其符合式(I)。
  12. 根據請求項1至11中一或多項之化合物，其中式(I)符合下列化學式中之一者：
    Figure 03_image005
    其中出現的基團和標號係如前述請求項之任一項中所定義，且其中a’為0、1或2，和b’為0、1、2或3，及其中H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置；及
    Figure 03_image007
    其中出現的基團和標號係如前述請求項之任一項中所定義，且其中a”為0或1，和b”為0、1或2，及其中H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置。
  13. 根據請求項1至10和12中一或多項之化合物，其中式(II)符合下列化學式中之一者：
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    其中出現的基團和標號係如前述請求項之一或多項中所定義，且其中H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置。
  14. 根據請求項1至13中一或多項之化合物，其符合下列化學式中之一者：
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    其中出現的基團係如前述請求項之一或多項中所定義，且其中b”’為0、1、2或3，及f’=0、1、2或3，及其中H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置；及
    Figure 03_image017
    其中出現的基團係如前述請求項之一或多項中所定義，且其中H係鍵結至其中沒有鍵結R 1基團的螺二茀之六員環中的所有位置，及其中m較佳為0。
  15. 一種製備根據請求項1至14中一或多項之式(I)或(II)化合物之方法，其特徵在於使經二個鹵素原子取代且經至少一個較佳選自芳族或雜芳族環系統和烷基的有機基團取代之聯苯衍生物與茀酮衍生物反應。
  16. 一種寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其含有一或多種根據請求項1至14中一或多項之化合物，其中連接至該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵可位於式(I)或(II)中經R 0、R 1、R 2、或R 3取代之任何所欲位置。
  17. 一種調配物，其包含至少一種根據請求項1至14中一或多項之化合物或至少一種根據請求項16之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物；及至少一種溶劑。
  18. 一種電子裝置，其包含至少一種根據請求項1至14中一或多項之化合物，或至少一種根據請求項16之聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物。
  19. 根據請求項18之電子裝置，其為一種有機電致發光裝置且包含陽極、陰極和至少一個發光層，及其中該化合物係存在於該裝置之電洞傳輸層或發光層中。
  20. 一種根據請求項1至14中一或多項之化合物用於電子裝置之用途。
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