KR20150142006A - 전자 소자용 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (I) 에 따른, 피렌 골격 및 아릴아미노기를 포함하는 화합물에 관한 것이다. 화합물은 전자 소자에서 기능성 재료로서 사용하기에 적합하다.

Description

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 식 (I) 의 화합물에 관한 것이다. 화합물은 브릿지기를 통해 서로 연결된 2 개 이상의 아릴아미노기를 함유하는 피렌이다. 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 기능성 재료로서 사용하기에 적합하다.
본 출원에 따라, 용어 전자 소자는 일반적으로 유기 재료를 포함하는 전자 소자를 의미한다. 바람직하게는, OLED 및 추후에 개시되는 유기 재료를 포함하는 전자 소자의 추가 구현예를 의미한다.
일반적으로, 용어 OLED 는 하나 이상의 유기 재료를 포함하고 전압 적용시 발광하는 전자 소자를 의미한다. OLED 의 정확한 구조가, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다.
전자 소자의 수행 데이터에 있어서, 특히 넓은 상용적 용도의 관점에서, 예를 들어 디스플레이에서 또는 광 공급원으로서 추가 개선은 필수적이다. 본 맥락에서, 전자 소자의 수명, 효율 및 작동 전압, 및 달성되는 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색-발광 OLED 의 경우, 소자의 수명 및 발광시 달성되는 색상 값에 있어서 개선 가능성이 있다.
상기 개선들의 달성을 위한 중요한 개시점은 전자 소자에 활용되는 발광 화합물의 선택이다.
다수의 화합물이 청색-형광 발광체, 특히 하나 이상의 축합 아릴기를 함유하는 아릴아민으로서 선행 기술로부터 공지되어 있다.
예를 들어, EP 1604974 및 US 2011/0156011 은 전자 소자에서 청색-발광 화합물로서 적합한 디아릴아미노-피렌 화합물을 개시한다. 화합물은 1, 2 개 이상의 디아릴아미노기가 결합된 중심 피렌기를 함유한다. 나아가, US 2012/0032152 는 전자 소자에서 청색-발광 화합물로서 적합한 디아릴아미노피렌 화합물을 개시한다. 화합물은 아릴기가 결합되고 결국에는 디아릴아미노기가 결합된 피렌기를 함유한다. 디아릴아미노기는 피렌기에 제 2 치환기로서 결합된다.
그러나, 일반적으로 전자 소자, 특히 OLED 에 사용하기에 적합한 대안의 기능성 재료에 대한 요구가 존재한다. 특히, 청색-발광 화합물로서의 기능에 있어서 재료의 기술적 요건은 또한 아직 전체적으로 충분히 만족스럽지 않았다. 따라서, 특정한 기술적 목적은 특히, 수명, 발광의 진청색 좌표 및/또는 전력 효율을 포함해 전자 소자의 수행 데이터의 개선일 수 있다.
발광체로서 사용시 진청색 좌표를 갖고 좁은 발광 밴드를 갖는 OLED 용 기능성 재료에 대한 요구가 존재한다. 후자는 그 발광된 광이 혼합되어, 예를 들어 백색 광을 제공하는 상이한 위치의 이들 발광 밴드를 갖는 복수의 발광체 재료의 조합의 경우에 특히 중요하다.
또한, 한편으로 작동시 소자의 온도 증가로 인해, 다른 한편으로 전자 소자의 제조 방법에서 승화에 의한 재료의 정제 동안 및 기상 침착에 의한 재료의 적용 동안 발생하는 매우 고온으로 인해 전자 소자에 사용되는 화합물의 온도 안정성을 증가시키는 것이 중요하다.
요약해서, 기술적 목적은 따라서 전자 소자에 사용되는 대안의 기능성 재료를 제공하는 것이다. 특히, 그 목적은 특히 상기 언급된 양태에서 재료를 포함하는 전자 소자의 개선된 특성 및/또는 효과 개선된 특성을 갖는 재료를 제공하는 것이다.
지금까지 전자 소자에서의 사용을 위해 제안된 다양한 피레닐아릴아민 화합물에도 불구하고, 선행 기술은 지금까지 어떠한 경우에도 브릿지기를 통해 중심 피렌 골격에 결합된 아릴아미노기를 서로 연결하는 것에 대해서는 교시되지 않았다.
놀랍게도, 디아릴아미노기가 브릿지기를 통새 서로 연결된, 2 개 이상의 디아릴아미노기를 함유하는 피렌 화합물이 전자 소자에서 기능성 재료로서 사용하기에 대단히 적합한 것을 이제 발견하였고, 따라서 상기 언급된 기술적 목적을 달성하였다.
이들은 바람직하게는 진청색 좌표, 소규모 너비의 발광 밴드, 및/또는 고온 안정성을 갖고/갖거나 전자 소자에서 사용시 유리한 수행 데이터를 유도한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
[식 중, 피렌기는 각 자유 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고:
식 (I) 에서, 기 N(Ar1)2 의 구성성분인 하나 이상의 기 Ar1 은 또 다른 기 N(Ar1)2 의 구성성분인 또 다른 기 Ar1 에 기 X 를 통해 연결되고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 기 Ar1 은 여기서 기 X 를 통해 연결될 수 있고;
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 BR2, C(R2)2, -R2C=CR2-, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(=O)R2, O, S, S(=O), S(=O)2 로부터 선택되는 2 가기, 또는 상기 언급된 것들의 2, 3, 4 또는 5 개의 동일 또는 상이한 2 가기의 조합이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(Ar1)2, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OAr1, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R4 는 여기서 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음].
피렌에 대한 식 (I) 의 기 N(Ar1)2 의 결합에 관한 설명은, 결합이 피렌의 임의의 목적하는 자유 위치에서 일어날 수 있는 것을 의미한다.
피렌의 하기 넘버링이 사용된다:
Figure pct00002
아릴기는 본 발명의 의미에서 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 헤테로아릴기는 본 발명의 의미에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 그 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 기타 바람직한 것이 본 발명의 설명에서, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 있어서 지시된 경우, 이들이 적용된다.
아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (아넬화(annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 축합 (아넬화) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤잔트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4 옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 유래의 기를 의미한다.
방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 단지 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유할 필요는 없지만, 대신에 추가로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외에 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화 C 또는 N 원자, 또는 sp-혼성화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴기에 의해 연결되는 바와 같이 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것이다. 나아가, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결된 계는, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계와 같이 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것이다.
각 경우에 또한 상기 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤잔트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5 옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5 티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합 유래의 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 추가로 별개의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로-헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있다는 표현은 본 출원의 목적상 특히 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된 것을 의미한다. 상기가 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00003
나아가, 그러나 상기 언급된 표현은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미한다. 상기가 하기 반응식으로 예시된다:
Figure pct00004
바람직한 구현예에서, 기 X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, O 또는 S 로부터 선택되는 2 가기, 또는 2, 3 또는 4 개의 동일 또는 상이한 이들의 2 가기의 조합이다.
X 는 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 C(R2)2, C(=O), Si(R2)2, NR2, O, S, -C(R2)2-C(R2)2-, 또는 -NR1-(Ar2)n-NR1 (이때, n 은 1 또는 2 이고, Ar2 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 임) 로부터 선택되는 2 가기이다.
X 는 매우 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R2)2, NR2, O 및 S 로부터 선택되는 2 가기, 훨씬 더 바람직하게는 C(R2)2 및 NR2 로부터 선택되는 2 가기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 스피로 원자가 형성되도록 단위 X 의 동일한 원자에 결합된 기 R2 는 서로 고리를 형성한다. 이는 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리이며, 이때 기 R2 는 바람직하게는 아릴기 또는 알킬기이다. 기 X 는 상기 경우에 매우 특히 바람직하게는 하기 식 (X-1) 내지 (X-10) 의 기로부터 선택된다.
Figure pct00005
[식 중, 나타낸 기는 미치환된 것으로 나타낸 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 임의 치환될 수 있고, 점선은 화합물의 나머지에 대한 결합을 나타냄].
식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정확하게는 하나 또는 정확하게는 2 개의 기 X 를 함유한다. 상응하게는, 정확하게는 한 쌍의 기 Ar1 또는 정확하게는 2 쌍의 기 Ar1 은 바람직하게는 각 경우에 하나의 기 X 를 통해 서로 연결된다.
바람직한 구현예에서, Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다. Ar1 은 특히 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다. Ar1 은 매우 특히 바람직하게는 페닐 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이다.
동일한 질소 원자에 결합된 2 개의 기 Ar1 은 각 경우에 단일 결합을 통해 연결될 수 있다. 카르바졸이 바람직하게는 여기서 형성된다.
R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R4)3, N(Ar1)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
피렌기는 특히 바람직하게는 H 가 아닌 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환된다. 피렌기는 매우 특히 바람직하게는 하나 이상의 R1 에 의해 치환되며, 이는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
기 N(Ar1)2 가 위치 6, 7 및 8 로부터 선택되는 위치에서 결합되는 경우, 화합물이 피렌 골격의 위치 2 에서 H 가 아니고 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 기 R1 을 함유하는 것이 바람직하다.
기 N(Ar1)2 가 위치 1, 2 및 3 으로부터 선택되는 위치에서 결합되는 경우, 화합물이 피렌 골격의 위치 7 에서 H 가 아니고 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 기 R1 을 함유하는 것이 바람직하다.
R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
C(R2)2 또는 Si(R2)2 를 나타내는 기 X 에서의 라디칼 R2 는 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다. 상기 유형의 기 R2 는 특히 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-10) 중 하나의 기가 형성되는 방식으로 바람직하게는 서로 연결된다.
NR2 또는 PR2 또는 P(=O)R2 를 나타내는 기 X 에서의 라디칼 R2 는 특히 바람직하게는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택된다.
R3 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있다.
식 (I) 의 기 N(Ar1)2 는 바람직하게는 피렌의 위치 1, 3, 6 및 8 로부터 선택되는 위치에서 결합된다. 기 N(Ar1)2 는 여기서 특히 바람직하게는 피렌의 위치 1 및 3 에서 결합된 기 X 를 통해 서로 연결된다.
바람직한 것은 하기 식 (I-1) 내지 (I-5) 에 따르는, 식 (I) 의 화합물의 하기 구현예이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중, 피렌기는 임의의 자유 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 기들은 상기와 같이 정의됨].
식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 식 (I-1) 내지 (I-5) 중 하나의 화합물로부터 선택되며, 이때 X 는 상기 나타낸 바람직한 구현예로부터 선택되고, Ar1 은 상기 나타낸 바람직한 구현예로부터 선택되고, R1 은 상기 나타낸 구현예로부터 선택되고, R2 는 상기 나타낸 바람직한 구현예로부터 선택되고, R3 은 상기 나타낸 바람직한 구현예로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 특히 바람직하게는 식 (I-1) 에 따른다.
나아가, 화합물은 바람직하게는 식 (I-1) 에 따르고,
X 는 C(R2)2, NR2, O 및 S 로부터 선택되고;
Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계, 바람직하게는 페닐기로부터 선택되며, 이때 방향족 고리계는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R4)3, N(Ar1)2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 F, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
R4 는 상기와 같이 정의된다.
Ar1 이 라디칼 R3 에 의해 임의 치환된 페닐기인 경우, 일반적으로 페닐기 상에의 질소 원자 및 기 X 에 대한 결합이 서로에 대해 메타 위치인 것이 바람직하다.
나아가, 일반적으로 식 (I) 및 식 (I) 의 기의 바람직한 구현예를 서로 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 예가 하기 표에 나타나 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
나아가, 본 출원은 식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 것은 하나 이상의 전이 금속-촉매화된 커플링 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식 (I) 의 화합물의 제조 방법이다. 커플링 반응은 바람직하게는 Buchwald 커플링 반응으로부터 선택된다. Buchwald 커플링에서 2 개의 반응물 중 하나는 바람직하게는 2 개 이상의 아미노기를 보유한 피렌 유도체이다. Buchwald 커플링은 바람직하게는 피렌 유도체에 결합된 2 개의 아미노기 사이의 연결을 도입시킨다.
바람직한 식 (I) 의 화합물의 제조 방법이 하기 기재되어 있다. 당업자가 화합물을 제조하는 가능한 합성 방법이 이로써 제안된다. 그러나, 당업자는 제시된 방법에 구속되지 않는다. 필요하다면, 필수적인 경우에는, 그의 일반적 전문 지식의 경계 내에서 개질시킬 수 있을 것이다.
하나의 방법의 변형법에 따라, 우선 2 개의 모노아릴아미노기를 바람직하게는 Buchwald 커플링을 통해 피렌 골격에 도입시킨다. 상기를 통해 2 개의 2 차 아릴-아미노기를 함유하는 피렌 유도체를 수득한다. 이후, 추가 단계, 바람직하게는 Buchwald 커플링으로, 2 개의 아릴아미노기가 서로에 대해 연결된 기 Ar1-X-Ar1 을 도입시킨다. 반응성 빌딩 블록으로서 기 Ar1-X-Ar1 은 몇 단계로 제조될 수 있거나, 시판된다. 상기 기의 합성의 구체예가 작업예에 포함되어 있다. 상기 단계 이후에 임의로는 화합물을 추가로 개질시키는 추가의 관능기화 단계를 실시할 수 있다. 화합물을 목적하는바 치환시킬 수 있다.
반응식 1
Figure pct00016
또 다른 변형법에 따라, 우선 2 개의 NH2 기를 피렌 골격에 도입시킨다. 상기를 통해 2 개의 1 차 아미노기를 함유하는 피렌 유도체를 수득한다. 이후, 추가 단계, 바람직하게는 Buchwald 커플링으로, 상기 제시된 바와 같이 2 개의 아릴아미노기가 서로에 대해 연결된 기 Ar1-X-Ar1 을 도입시킨다. 상기를 통해 아릴기가 서로에 대해 연결된, 2 개의 2 차 아릴아미노기를 함유하는 피렌 유도체를 수득한다. 이후, 제 2 단계에서, 2 차 아릴아미노기를 바람직하게는 추가의 아릴기에 대한 제 2 Buchwald 커플링으로 3 차 아릴아미노기로 전환시킨다. 상기 단계 이후에 임의로는 화합물을 추가로 개질시키는 추가의 관능기화 단계를 실시할 수 있다. 화합물을 목적하는바 치환시킬 수 있다.
반응식 2
Figure pct00017
상기 기재된 식 (I) 의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환된 화합물을 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위한 모노머로서 사용할 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 각각 말단 C-C 이중 또는 삼중 결합을 함유하는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 예를 들어 디엔 또는 아지드와 같이 고리첨가, 예를 들어 1,3-이극성 고리첨가를 실시한 기, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 나아가 본 발명은 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환된 식 (I) 의 임의의 목적하는 위치에서 국소화될 수 있는 것에 관한 것이다. 식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄 부분 또는 주쇄 부분이다. 올리고머는 본 발명의 의미에서 3 개 이상의 모노머 단위로부터 만들어진 화합물을 의미한다. 폴리머는 본 발명의 의미에서 10 개 이상의 모노머 단위로부터 만들어진 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액일 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형(dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 2 가기를 통해, 예를 들어 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해, 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 3 개 이상의 식 (I) 의 단위는, 예를 들어 3 가 또는 다가기를 통해, 예를 들어 3 가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 수득할 수 있다.
식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 것을 올리고머, 덴드리머 및 폴리머의 식 (I) 의 반복 단위에 적용한다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명에 따른 모노머는 추가의 모노머와 단일중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가 단위, 예를 들어 발광 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 고효율 및 양호한 색상 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 모노머의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 하나 이상의 모노머는 폴리머에서의 식 (I) 의 반복 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응이 당업자에 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
중합이 이들 방법에 의해 수행될 수 있는 방식 및 폴리머가 이후에 반응 매질로부터 분리되고 정제되는 방식이 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 따라서 또한 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것으로, SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 그와 유사하게 제조될 수 있다. 적합한 방법이, 예를 들어 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 에서와 같이 문헌에 기재되어 있다.
예를 들어, 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액상으로부터의 본 발명에 따른 화합물의 가공을 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필수적이다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 에멀션일 수 있다. 상기 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시-톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-터피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명은 따라서 나아가 하나 이상의 식 (I) 의 화합물, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는, 제형, 특히 용액, 분산물 또는 에멀션에 관한 것이다. 상기 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식이 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 식 (I) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 각종 기능 및 층으로 활용된다.
본 발명은 따라서 나아가 전자 소자에서의 식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 전자 소자는 여기서 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 나아가 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 전자 소자는 바람직하게는 상기 나타낸 소자로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 하나 이상의 유기층이 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
캐소드, 애노드 및 발광층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 사이층(interlayer), 전하-발생층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재해야할 필요는 없고 층의 선택이 항상 사용되는 화합물, 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지에 따라 다르다는 것에 주목해야 한다.
유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기와 같다: 애노드 / 정공-주입층 / 정공-수송층 / 발광층 / 전자-수송층 / 전자-주입층 / 캐소드. 그러나, 상기 층 모두가 존재할 필요는 없고/없거나, 추가의 층이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 상기 경우에, 이들 발광층은 특히 바람직하게는 전체적으로 380 nm 및 750 nm 사이의 복수의 발광 최대치를 가져 전반적으로 백색 발광을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 주황색 또는 적색 광을 발광하는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템, 즉 3 개의 발광층을 갖는 시스템으로, 3 개의 층 중 하나 이상은 바람직하게는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색 광의 생성에 있어서, 넓은 파장 범위로 발광하는 개별적으로 사용되는 발광체 화합물이 또한 색으로 발광하는 복수의 발광체 화합물 대신에 적합할 수 있는 것에 주목해야 한다.
식 (I) 의 화합물이 발광층에 존재하는 것이 바람직하다. 식 (I) 의 화합물은 발광층에서 발광 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 청색-발광 화합물로서 사용하기에 특히 적합하다. 관련 전자 소자는 여기서 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 발광층을 포함할 수 있거나, 2 개 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 추가의 발광층은 여기서 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물 또는 대안적으로는 기타 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 활용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합되어 활용된다. 매트릭스 재료는 바람직하게는 여기서 발광 화합물보다 높은 비율로 존재한다. 본 출원의 목적상, 발광층의 매트릭스 재료는 발광 기능을 갖지 않는 재료를 의미한다.
또한, 복수의 발광 화합물이 발광층에 동시에 존재할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 그러한 사례가 아니다.
본 발명의 구현예에 따라, 2 개 이상, 바람직하게는 정확히 2 개의 매트릭스 화합물은 발광층에 존재한다 (혼합-매트릭스 시스템). 2 개의 매트릭스 재료 중 하나는 여기서 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 그 나머지 매트릭스 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합-매트릭스 성분의 목적하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 주로 또는 전체적으로 단일 혼합-매트릭스 성분으로 조합될 수 있으며, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분은 기타 기능을 이행한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 인광 발광층 및 형광 발광층으로 활용될 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 더 정확한 상세사항이, 특히 WO 2010/108579 및 미공개 출원 EP 13000014.4 및 EP 13000015.1 에 밝혀져 있을 수 있다.
발광층의 혼합물 중의 본 발명에 따른 화합물의 비는 바람직하게는 0.1 내지 50.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 부피% 이다. 상응하게는, 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들의 비는 바람직하게는 50.0 내지 99.9 부피%, 특히 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 매우 특히 바람직하게 90.0 내지 99.0 부피% 이다.
본 발명에 따른 재료와 조합되어 사용되는 바람직한 매트릭스 재료는 올리고-아릴렌 (예를 들어, 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 (EP 676461 에 따름) 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi 또는 스피로-DPVBi (EP 676461 에 따름)), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤잔트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤잔트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤잔트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 올리고아릴렌은 본 발명의 의미에서 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로에 대해 결합된 화합물을 의미한다.
발광층에서 식 (I) 의 화합물과 조합되어 사용되는 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 나타나 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에 따른 화합물은 또한 기타 층, 예를 들어 정공-수송층 또는 정공-주입층에서 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서 상응하는 기능성 재료로서 사용되는 일반적으로 바람직한 재료의 부류가 하기 나타나 있다.
적합한 인광 발광체는 특히 바람직하게는 적합한 여기로 가시 영역에서 발광하는 화합물이고, 추가로 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자수를 갖는 하나 이상의 원자를 함유한다. 사용되는 인광 발광체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미에서 인광 화합물로 간주된다.
상기 기재된 인광 발광체의 예가 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742 에 밝혀져 있다. 일반적으로, 모든 인광 착물은 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되는바 및 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에 공지된바 본 발명에 따른 소자에 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 진보적 단계 없이 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 활용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 바람직한 형광 발광체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민 또는 방향족 아민은 본 발명의 의미에서 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합된 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 그와 유사하게 정의되어 있으며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
형광 발광체와 함께 사용되는 바람직한 매트릭스 재료가 상기에 나타나 있다.
바람직한 인광 발광체용 매트릭스 재료는 방향족 아민, 특히 트리아릴아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP, N,N-비스-카르바졸릴바이페닐), 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지화 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 이극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054729 에 따름), 및 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-차단층 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 바와 같이 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 활용되는 바와 같은 기타 재료이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 갖는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름) 이다. 나아가, 적합한 정공-수송 및 정공-주입 재료는 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/30071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569 에 개시된 바와 같이 상기 나타낸 화합물의 유도체이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조, 금속 합금 또는 낮은 일 함수를 갖는 금속을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 은 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있으며, 상기 경우에 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드 및 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 상기 목적에 적합하다. 나아가, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편으로, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위를 갖는 금속이 상기 목적에 적합하다. 다른 한편으로, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 전극 중 하나 이상은 광의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 또는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 를 촉진시키기 위해 투명 또는 부분 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성 혼합된 금속 옥시드이다. 특히 바람직한 것은 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 나아가, 바람직한 것은 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머이다.
본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 소자는 적절하게 (적용에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로는 밀봉된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되며, 이때 재료가 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화기의 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 또한 여기서 초기 압력을, 예를 들어 10-7 mbar 미만으로 훨씬 더 낮게할 수 있다.
바람직한 것은 마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 공정에 의해 또는 캐리어-가스 승화의 도움으로 코팅되며, 이때 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 상기 공정의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 공정으로서, 이때 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 따라서 구조화되는 것이다 (예를 들어, [M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301]).
바람직한 것은 나아가 하나 이상의 층이 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열 이미징, 열 전이 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 가용성 식 (I) 의 화합물은 상기 목적에 필수적이다. 높은 가용성은 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해, 용액으로부터 하나 이상의 층을 적용하고 승화 공정에 의해 하나 이상의 층을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에, 조명 적용에 있어서의 광 공급원으로서 및 의료 및/또는 화장품 적용 (예를 들어, 광선요법) 에 있어서의 광 공급원으로서 활용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
아닐린, 1,3-디브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 페놀, N,N-디메틸-카르바모일 클로라이드, 1-브로모-3-요오도벤젠, 2-브로모바이페닐, 1-브로모-벤젠, 2-브로모-1,3-디메틸벤젠, 1-브로모-2-플루오로벤젠, o-톨릴아민, 4-브로모디벤조푸란, 2,4-디메틸페닐아민 및 2-플루오로-페닐아민은 시판된다. 1,3-디브로모-7-tert-부틸피렌의 합성이 [Adv. Mat, 2010, 22, 990-993] 에 기재되어 있다.
변형법 I:
Figure pct00021
화합물 Int-a-1
Figure pct00022
1,3-디브로모-7-tert-부틸피렌 (20.0 g, 48.1 mmol) 및 아닐린 (15.7 g, 168.2 mmol) 을 300 ml 의 톨루엔 중에 용해시킨다. 이후, 나트륨 tert-부톡시드 (13.9 g, 144 mmol) 를 첨가한다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이어서, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (2.1 g, 3.85 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (431 mg, 1.92 mmol) 를 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 보호 기체 분위기 하에 4 시간 동안 가열한다. 상기 혼합물을 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 여과한다. 미정제 생성물의 여과 후에, 남아있는 잔류물을 헵탄/톨루엔 혼합물로부터 재결정화하여 21.2 g (이론치의 79%) 의 생성물을 황색 고체로서 수득한다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00023
.
브릿지기 Int-b-1 내지 Int-b-3 의 합성
Figure pct00024
비스-(3-브로모페닐)메타논
1,3-디브로모벤젠 (59.0 g, 250 mmol) 을 1.1 l 의 디에틸 에테르 중에 용해시키고, -65℃ 로 냉각한다. 100 ml 의 n-BuLi 용액 (n-헥산 중 2.5 M) 을 서서히 적가하고, 상기 혼합물을 추가적인 1 시간 동안 교반한다. N,N-디메틸카르바모일 클로라이드를 격렬한 교반 하에 한번에 첨가한다. 상기 혼합물을 -65℃ 에서 1 시간 동안 교반한 후, 서서히 가온한다. 이어서, 250 ml 의 물 및 25 ml 의 아세트산의 혼합물을 서서히 적가한다. 생성물이 백색 고체로서 침전된다. 고체를 흡입으로 여과해내고, 물 및 에탄올로 헹군다. 수율은 백색 고체로서 42.2 g (이론치의 76%) 이다.
1-브로모-2-페녹시벤젠
1,2-디브로모벤젠 (451.1 g, 1.9 mol), 페놀 (150.0 g, 1.50 mol), 탄산칼륨 (132.2 g, 956 mmol) 및 구리(I) 옥시드 (273.7 g, 1.9 mol) 를 혼합하고, 유리 비드를 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새 180℃ 의 내부 온도에서 교반한다. 배치(batch) 를 냉각한 후, 300 ml 의 DCM 으로 희석한다. 배치 용액을 Buechner 깔때기 및 이후에는 Celite 를 통해 여과한다. 그 여과물을 회전 증발기에서 증발시킨다. 오일을 고진공 하에 (1.5 mbar, 헤드(head) 온도 135℃) 증류시킨다. 168.1 g 의 백색 고체를 단리시킨다 (이론치의 45%).
9,9-비스-(3-브로모페닐)-9H-잔텐 (Int-b-1)
우선, 마그네슘 (3.17 g, 120.6 mmol) 을 하나의 요오드 결정을 포함한 플라스크에 도입시킨다. 우선, 1-브로모-2-페녹시벤젠 (23.2 g, 93.2 mmol), 190 ml 의 무수 THF, 26 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 0.78 ml 의 1,2-디클로로에탄을 적하 깔때기에 도입시킨다. 출발-재료 혼합물을 서서히 적가한다. 반응물을 70℃ 에서 추가적인 3 시간 동안 교반한 후, 냉각한다. 비스(3-브로모페닐)메타논 (32 g, 93.2 mmol) 을 200 ml 의 THF 중에 용해시키고, 서서히 적가한다. 반응물을 환류 하에 4 시간 동안 교반한다. 이어서, 배치를 여과하고, THF 를 회전 증발기에서 제거한다. 400 ml 의 아세트산 및 75 ml 의 진한 염산을 첨가하고, 상기 혼합물을 75℃ 에서 4 시간 동안 교반한 후, 200 ml 의 물을 첨가한다. 색이 옅은 고체를 흡입으로 여과해내고, 메탄올로 세정한다. 고체를 1 시간 동안 비등 에틸 아세테이트 중에서 교반하고, 여과하고, 에탄올로 세정한다. 수율은 백색 고체로서 28.2 g (이론치의 62%) 이다.
9,9-비스-(3-브로모페닐)-9H-플루오렌 (Int-b-2)
우선, 마그네슘 (6.73 g, 255.8 mmol) 을 하나의 요오드 결정을 포함한 플라스크에 도입시킨다. 2-브로모바이페닐 (64.4 g, 276.3 mmol), 400 ml 의 무수 THF, 500 ml 의 무수 톨루엔, 45 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 2.65 ml 의 1,2-디클로로에탄을 적하 깔때기 내에 도입시킨다. 출발-재료 혼합물을 서서히 적가한다. 반응물을 환류 하에 추가적인 1 시간 동안 교반한 후, 냉각한다. 비스-(3-브로모-페닐)메타논 (61.4 g, 180.6 mmol) 을 600 ml 의 THF 중에 용해시키고, 서서히 적가한다. 반응물을 환류 하에 5 시간 동안 교반한다. 배치를 여과하고, THF 를 회전 증발기에서 증발시킨다. 500 ml 의 빙초산, 200 ml 의 아세트산 및 10 ml 의 HBr 을 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 64 시간 동안 교반한다. 색이 옅은 고체를 흡입으로 여과해내고, 에틸 아세테이트 및 에탄올로 세정한다. 수율은 백색 고체로서 79.8 g (이론치의 92%) 이다.
비스-(3-브로모페닐)페닐아민 (Int-b-3)
1-브로모-3-요오도벤젠 (200.5 g, 708.7 mmol), 아닐린 (30.0 g, 322 mmol), 구리(I) 요오다이드 (4.92 g, 25.8 mmol), 수산화칼륨 (145.8 g, 2.58 mol) 및 1,10-페난트롤린 (4.67 g, 25.8 mmol) 을 1 l 의 o-자일렌 중에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 반응 혼합물을 환류 하에 밤새 교반한다. 상기 혼합물을 톨루엔을 사용해 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 여과한 후, 회전 증발기에서 증발시킨다. 옅은 갈색 고체를 흡입으로 여과해낸다. 이후, 고체를 컬럼 크로마토그래피 (헵탄) 로 정제한다. 생성물을 환류 하에 헵탄 중에 3 시간 동안 교반한 후, 여과한다. 수율은 백색 고체로서 58.6 g (이론치의 45%) 이다.
9,9-비스-(3-브로모페닐)-9H-잔텐에 브릿지화된, 7-tert-부틸-N,N'-디페닐피렌-1,3-디아민 (1)
Figure pct00025
나트륨 tert-부톡시드 (16.6 g, 173 mmol) 를 500 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 7-tert-부틸-N,N'-디페닐피렌-1,3-디아민 (19.0 g, 43.1 mmol) 및 9,9-비스(3-브로모-페닐)-9H-잔텐 (21.2 g, 43.1 mmol) 을 1.8 l 의 THF 중에 용해시키고, 아르곤으로 포화시키고, 적하 깔때기 내에 도입시킨다. 이후, 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M 용액, 15.5 ml, 15.5 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (2.32 g, 10.4 mmol) 를 베이스/톨루엔 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 환류 하에 가열한다. 이어서, 출발-재료 혼합물을 적가한다. 반응물을 추가적인 2 시간 동안 교반한다. 배치를 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 2 회 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 고체를 Soxhlet 추출기에서 톨루엔을 사용해 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 황색 고체로서 1.9 g (이론치의 6%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00026
Figure pct00027
.
변형법 II:
트리페닐아민에 브릿지화된, N,N'-비스바이페닐-2-일-7-tert-부틸피렌-1,3-디아민 (7) 의 합성
Figure pct00028
tert-부틸 (3-tert-부톡시카르보닐아미노-7-tert-부틸피렌-1-일)카르바메이트 (Int-c-1)
1,3-디브로모-7-tert-부틸피렌 (5 g, 12 mmol), tert-부틸 카르바메이트 (3.66 g, 31.2 mmol) 및 탄산세슘 (12.5 g, 38.5 mmol) 을 100 ml 의 무수 디옥산 중에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 9,9-디메틸-4,5-비스(디페닐포스피노)잔텐 (556 mg, 0.96 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (162 mg, 0.72 mmol) 를 첨가한다. 반응물을 환류 하에 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 여과하고, Soxhlet 추출기에서 헵탄 및 이후에는 톨루엔을 사용해 추출한다. 생성물을 갈색 고체로서 수득한다: 2.6 g (이론치의 46%).
7-tert-부틸피렌-1,3-디아민 (Int-c-2)
tert-부틸 (3-tert-부톡시카르보닐아미노-7-tert-부틸피렌-1-일)카르바메이트 (5.9 g, 12 mmol) 를 50 ml 의 DCM 중에 용해시킨다. 트리플루오로아세트산 (11 g, 97 mmol) 을 첨가한다. 배치를 환류 하에 2 시간 동안 교반한 후, 증발시킨다. 고체를 톨루엔 중에 용해시키고, AlOx 를 통해 여과한다. 생성물을 헵탄/에틸 아세테이트 1:1 을 포함한 실리카-겔 컬럼 상에서 용리시킨다. 수율은 흑색 고체로서 615 mg (이론치의 17.7%) 이다.
트리페닐아민에 브릿지화된, 7-tert-부틸피렌-1,3-디아민 (Int-c-3)
나트륨 tert-부톡시드 (615 mg, 6 mmol) 를 60 ml 의 디옥산 중에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 7-tert-부틸피렌-1,3-디아민 (615 mg, 2.13 mmol) 및 비스(3-브로모페닐)페닐아민 (860 mg, 2.13 mmol) 을 100 ml 의 디옥산 중에 용해시키고, 아르곤으로 포화시키고, 우선 적하 깔때기에 도입시킨다. 이후, S-Phos (52.6 mg, 0.128 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (52.3 mg, 0.064 mmol) 를 베이스/디옥산 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 가열 환류시킨다. 출발-재료 혼합물을 적가한다. 반응물을 추가적인 2 시간 동안 교반한다. 배치를 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 2 회 여과하고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 수율은 흑색 오일로서 883 mg (이론치의 78.2%) 이다.
트리페닐아민에 브릿지화된, N,N'-비스바이페닐-2-일-7-tert-부틸피렌-1,3-디아민 (7)
Figure pct00029
출발 재료 Int-c-3 (318 mg, 0.600 mmol), 2-브로모바이페닐 (490 mg, 2.1 mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (173 mg, 1.8 mmol) 를 30 ml 의 톨루엔 중에 현탁시킨다. 용액을 탈기시키고, 아르곤으로 포화시킨다. 이후, 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1 M 용액, 0.048 ml, 0.048 mmol) 및 팔라듐(II) 아세테이트 (11.6 mg, 0.024 mmol) 를 반응 혼합물에 첨가한 후에, 환류 하에 가열한다. 배치를 실리카 겔 및 AlOx 를 통해 여과한다. 고체를 헵탄/에틸 아세테이트 5:1 을 포함한 실리카-겔 컬럼 상에서 용리시킨다. 수율은 황색 고체로서 60 mg (이론치의 12%) 이다.
하기 화합물을 유사하게 제조한다:
Figure pct00030
.
B) 온도 안전성의 측정
고온에서 본 발명에 따른 화합물 4 의 거동을 연구한다. 온도 안정성이 얼마나 높은지 확립하기 위해, 화합물 4 및 나아가 비교를 위해 선행 기술로부터의 화합물 SEBV1 의 보호 기체 하의 TGA 측정을 수행한다 (화합물의 구조에 대해서는, 합성예 및 하기 표 1 참조).
둘 모두의 샘플을 TGA Q 5000 기기 (TA Instruments) 를 사용해 측정한다. 둘 모두의 샘플을 분 당 20℃ 의 가열 속도로 실온 내지 600℃ 에서 질소 분위기 하에 가열한다.
화합물 4 의 경우, 질량이 5% 까지 감소된 온도 Tx 는 451℃ 로서 측정된다.
비교 화합물 SEBV1 의 경우, 401℃ 의 온도 Tx 가 동일한 조건 하에 측정된다.
따라서, 온도 안정성은 참조 화합물 SEBV1 보다 본 발명에 따른 화합물 4 에서 상당히 더 양호하다.
C) 광발광 측정
본 발명에 따른 화합물 3 및 선행 기술로부터 공지된 화합물 SEBV2 의 광발광 스펙트럼을 실온에서 톨루엔 중에 기록한다 (농도 10-5 g/mol). 화합물의 구조에 대해서는, 하기 표 1 을 참조하라.
본 발명에 따른 화합물 3 의 경우, CIE y 좌표 0.077, 발광 최대치 447 nm, 및 최대값 (FWHM) 과 비교시 절반 강도의 발광 밴드의 너비 44 nm 가 측정된다.
비교 화합물 SEBV2 의 경우, CIE y 좌표 0.090, 발광 최대치 450 nm, 및 최대값 (FWHM) 과 비교시 절반 강도의 발광 밴드의 너비 45 nm 가 측정된다.
따라서, 약간 더 단파 발광 및 약간 더 작은 너비의 발광 밴드를 갖는 상당히 더 진한 청색 임플레션(impression) (CIE y) 이 선행 기술에 따른 화합물 SEBV2 와 비교시 본 발명에 따른 화합물 3 에서 측정된다.
D) 소자 실시예
각종 OLED 의 데이터가 하기 실시예에 제시된다. 본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 WO 04/058911 에 따라 일반 공정에 의해 제조한다 (여기서 기재된 상황에 맞게 조정 (층 두께 변화, 재료)).
OLED 는 하기 구조를 갖는다:
두께 50 nm 의, 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리판을 공정 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터 스핀 코팅에 의해 적용; [H. C. Starck, Goslar, Germany] 로부터 입수) 로 코팅시킨다. 이들 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 일반 층 구조는 하기이다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 사이층 (IL) / 전자-차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 로 알루미늄층에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조가 실시예에 나타나 있다. OLED 의 제조에 요구되는 재료가 표 1 에 나타나 있다.
모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착으로 적용한다. 여기서, 발광층은 항상 공증발에 의해 특정한 부피비로 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 부가혼합되는 발광 화합물 및 매트릭스 재료 하나 이상으로 이루어진다. 여기서, H1(95%):SEBV1(5%) 과 같은 표현은, 재료 SEBV1 이 5% 의 부피비로 층에 존재하고, H1 이 95% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징지어진다. 이 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 발광 특성을 추정하는, 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 발광 밀도 1000 cd/m2 에서 측정되고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 산출된다. 수명 LT80 @ 60 mA 는 발광 밀도가 60 mA/cm2 의 일정한 전류 하에 작업시 80% 로 떨어진 후의 시간으로 정의된다. 수명에 대한 값은 당업자에 공지된 전환식의 도움으로 기타 초기 발광 밀도에 대한 수치로 전환될 수 있다.
그 예가 본 발명에 따른 OLED 의 이점 및 특성을 예시하기 위해 하기에 보다 상세히 설명되어 있다. 심지어 여기서 단일 파라미터의 개선으로 상당한 진전이 보일 수 있는데, 별개의 파라미터에 있어서 상이한 적용들이 상이한 요건들을 만들기 때문이다.
본 발명에 따른 재료 1 및 4 를 청색-발광 OLED 에서 발광체로서 시험한다. 나아가, 선행 기술로부터 공지된 발광체 SEBV1 을 포함하는 OLED 를 제조한다.
사용되는 시험 구조는 하기 구조이다: ITO/PEDOT (20 nm) / HTM1 (140 nm) / HIL1 (5 nm) / HTM2 (20 nm) / H1: x% 의 발광체 (20 nm) / ETM1: 50% 의 LiQ (30 nm) / Al.
본 발명에 따른 화합물 1 은 1000 cd/m2 에서 도핑 3% (5%) 경우 상기 시험 성분 하에 색상 좌표 CIE x/y 0.137/0.100 (0.135/0.105), EQE 5.8% (6.4%) 및 수명 LT80 25 h (20 h) 를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물 4 는 도핑 3% (5%) 경우 동일한 조건 하에 색상 좌표 CIE x/y 0.133/0.118 (0.134/0.117), EQE 6.6% (6.8%) 및 수명 LT80 47 h (31 h) 를 나타낸다.
참조 발광체 SEBV1 은 1000 cd/m2 에서 도핑 3% (5%) 경우 색상 좌표 CIE x/y 0.137/0.102 (0.136/0.109), EQE 5.7% (5.8%) 및 수명 LT80 27 h (31 h) 를 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 재료는 OLED 에서 발광체로서 사용시 모든 파라미터에 있어서, 특히 수명 및 효율에 있어서 선행 기술에 비해 개선을 유도한다.
표 1: OLED 에 사용되는 재료의 구조식
Figure pct00031
Figure pct00032

Claims (17)

  1. 하기 식 (I) 의 화합물:
    Figure pct00033

    [식 중, 피렌기는 각 자유 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고:
    식 (I) 에서, 기 N(Ar1)2 의 구성성분인 하나 이상의 기 Ar1 은 또 다른 기 N(Ar1)2 의 구성성분인 또 다른 기 Ar1 에 기 X 를 통해 연결되고;
    Ar1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 기 Ar1 은 여기서 기 X 를 통해 연결될 수 있고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 단일 결합, 또는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 BR2, C(R2)2, -R2C=CR2-, C(=O), Si(R2)2, NR2, PR2, P(=O)R2, O, S, S(=O), S(=O)2 로부터 선택되는 2 가기, 또는 상기 언급된 것들의 2, 3, 4 또는 5 개의 동일 또는 상이한 2 가기의 조합이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(Ar1)2, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OAr1, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기 언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급된 기들에서 하나 이상의 CH2 기는 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R3 은 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있고;
    R4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 2 개 이상의 치환기 R4 는 여기서 서로 연결될 수 있고 고리를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 기 X 가 각 경우에 동일 또는 상이하게 C(R2)2, NR2, O 및 S 로부터 선택되는 2 가기, 훨씬 더 바람직하게는 C(R2)2 및 NR2 로부터 선택되는 2 가기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정확하게는 1 쌍의 기 Ar1 또는 정확하게는 2 쌍의 기 Ar1 이 각 경우에 하나의 기 X 를 통해 서로 연결되도록 식 (I) 의 화합물이 정확하게는 하나 또는 정확하게는 2 개의 기 X 를 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 이 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이며, 상기 방향족 고리계가 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 페닐이며, 상기 페닐이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, Ar1 이 페닐기이며, 상기 페닐이 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 페닐기 상의 기 X 및 질소 원자에 대한 결합이 서로에 대해 메타 위치인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 피렌기가 H 가 아닌 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 피렌기가 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, C(R2)2 또는 Si(R2)2 를 나타내는 기 X 상의 라디칼 R2 가 1 내지 8 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이때, 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (I) 의 기 N(Ar1)2 가 피렌의 위치 1, 3, 6 및 8 로부터 선택되는 위치에서 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 를 통해 서로 연결된 기 N(Ar1)2 가 피렌의 위치 1 및 3 에서 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (I-1) 내지 (I-5) 중 하나에 따르는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pct00034

    Figure pct00035

    [식 중, 피렌기는 각 자유 위치에서 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 기들은 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 정의됨].
  12. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I) 에서 R1, R2 또는 R3 에 의해 치환되는 임의의 목적하는 위치에서 국소화될 수 있는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  13. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  14. 하나 이상의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용기, 유기 전계-켄치 소자, 유기 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자로부터 선택되는 전자 소자.
  16. 하나 이상의 전이 금속-촉매화된 커플링 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
  17. 전자 소자에서의, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
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