CN112094170B - 芴类化合物及其发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供芴类化合物及其发光器件。本发明将具有刚性结构的芴类官能团通过独特的大位阻连接位点引入有机化合物。形成的芴类化合物具有优异的成膜性和热稳定性，可用于制备有机电致发光器件。本发明的芴类化合物特别适合制备蓝光有机电致发光器件，可以作为空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。更为重要的是，本发明的芴类化合物具有优异的传输性能和发光性能，在作为发光层材料，尤其是蓝光发光层材料时能够降低有机电致发光器件的驱动电压，提高器件的效率，以及延长器件寿命。本发明的芴类化合物的器件性能优异，制备方法简单，原料易得，能够满足工业化的发展需求。

Description

芴类化合物及其发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，涉及芴类化合物和包含该芴类化合物的发光器件。更具体地，本发明涉及适用于有机电致发光器件，特别是蓝光有机电致发光器件的芴类化合物以及使用了该芴类化合物的发光器件。
背景技术
有机电致发光器件具有自主发光、低电压驱动、全固化、宽视角、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光器件不需要背光源。因此，有机电致发光器件具有广泛的应用前景。
有机电致发光器件一般包括阳极、金属阴极和它们之间夹着的有机层。有机层主要包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。另外，发光层大多采用主客体结构。即，将发光材料以一定浓度掺杂在主体材料中，以避免浓度淬灭和三线态-三线态湮灭，提高发光效率。因此，一般要求主体材料具有较高的三线态能级，并且同时具有较高的稳定性。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来。第三代有机电致发光材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，三线态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单线态激子发光，这可以同时利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，器件的内部量子效率可达100％，因此被视为未来具备广泛应用前景的有机发光材料之一。然而，在这一领域中，器件的工作寿命，特别是蓝光器件的工作寿命，仍然是一个悬而未决的问题。总体来看，有机电致发光器件的未来发展方向将是高效率、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题。因此，设计与寻找一种稳定高效的化合物，作为有机电致发光器件新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是有机电致发光器件材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种芴类化合物以及一种使用该芴类化合物的发光器件。本发明的芴类化合物由于存在桥接联苯结构，因而具有高热稳定性、高化学稳定性和高载流子传输性，更重要的是，具有合适的单线态、三线态以及分子轨道能级和高发光量子效率。因此，将其引入到具有电致发光特性的分子中，有利于提高器件的稳定性和发光效率，降低器件驱动电压。
用于解决问题的方案
本发明采用具有大位阻的芴的1,4位作为连接位点来引入官能团。1,4位连接方式贯穿芴结构中一侧的苯环，巧妙地将芴的9位桥联碳原子及其上的取代基以及芴的另一侧的苯环分别作为1,4位官能团的位阻基团。这样的结构在不额外增加位阻基团的情况下，实现了双取代芴类化合物高度立体化的分子构象，同时也保留了芴的电子和光物理特性，最终达到提高发光器件，特别是蓝光器件的性能的目的。同样的连接方式也适用于各类稠环、并环芴类材料，最大程度地实现位阻效应和保持芴类基团的电子和光物理特性。此类连接方式尤其适合构建蓝光主体材料，能够实现同时具有棒状结构和位阻结构的主体分子，在提高分子排列的同时防止聚集效应，既保证了载流子迁移率也避免了聚集导致量子效率降低。
即，本发明的方案如前述的技术方案所示。
发明的效果
本发明的芴类化合物具有高度立体化的刚性结构，具有良好的成膜性和热稳定性。得益于没有引入额外的位阻基团，这类芴类化合物最大程度保留了芴的光电物理化学性能，非常适合用于制备各类发光器件，特别是蓝光有机电致发光器件。由该芴类化合物制成的发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高、器件寿命长的优点。其具体效果分述如下：
本发明的芴类化合物具有可调节的载流子传输性能。通过连接不同的功能基团，其可以获得良好的空穴传输性能，电子传输性能或者双极传输性能，适合作为有机电致发光器件中的空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层的构成材料。采用该类材料的发光器件的驱动电压低，功率效率高。
本发明的芴类化合物具有可调节的HOMO、LUMO能级以及合适的单线态和三线态能级，能够阻断空穴或者电子的传输，适合作为有机电致发光器件中的电子阻挡层或空穴阻挡层的构成材料，将载流子复合区域限制于发光层中，提高器件的发光效率。
本发明的芴类化合物具有合适的单线态和三线态能级和高的荧光量子产率，适合作为有机电致发光器件中的发光层的构成材料，尤其是作为主体材料。采用该类材料制备的发光器件，尤其是蓝光有机电致发光器件表现出驱动电压低、发光效率高且器件寿命长的优点，显著优于现有有机电致发光器件。
另外，本发明的芴类化合物的制备方法简单，原料易得，能够满足工业规模化生产的发展需求。
附图说明
图1为本发明实施例1和3中化合物(化合物1-3和3-3)的热失重曲线(TGA)。
图2为本发明实施例10和12中有机电致发光器件2和4的有机电致发光光谱。
图3为本发明实施例17至24中有机电致发光器件9至16的有机电致发光光谱。
图4为显示实施例9至24以及比较例1至10中有机电致发光器件的构造的图。
附图标记说明
1基板；2阳极；3空穴注入层；4空穴传输层；5电子阻挡层；6发光层；7空穴阻挡层；8电子传输层；9电子注入层；10阴极
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方式的限定。
<芴类化合物>
本发明的芴类化合物是具有1,4-双取代芴结构的新型化合物，并且由下列通式(1)表示。
Figure BDA0002709534120000031
在上述通式(1)中，
每一个A各自独立地表示Ar或N(Ar)2；
每一个Ar各自独立地表示氢原子、氰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C30芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C30杂芳基；
每一个L各自独立地表示单键、羰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C18亚芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C18亚杂芳基；
M表示C(R1)2或如结构式(A)至(E)中的任意一种所示的基团：
Figure BDA0002709534120000032
虚线表示结合键；
X表示单键或C1-C8烷基；
Y表示单键、C(R1)2、NR1、O、S、S(＝O)2、P(＝O)R1、Si(R1)2或Ge(R1)2、；
每一个Z各自独立地表示CR1或N；
若存在，每一个R1各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R2)2、OR2、SR2、C(＝O)R2、P(＝O)R2、Si(R2)3或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基和5-40元杂芳基；若存在，每一个R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基和5-30元杂芳基；
或者，
与同一环系中任意两个邻位环原子连接的两个R1任选连同与其连接的环原子一起形成C6-C18芳环或5-18元杂芳环，所述芳环或杂芳环任选被一个或多个C6-C30芳基或5-30元杂芳基取代。
具体地，本发明的芴类化合物由下列通式中的任意一种表示：
Figure BDA0002709534120000041
在上述通式(1-A)至(1-T)中，
环T表示C6-C18芳环或5-18元杂芳环；
每一个Z各自独立地表示CR1或N；
若存在，每一个R1各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R2)2、OR2、SR2、C(＝O)R2、P(＝O)R2、Si(R2)3或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基或5-40元杂芳基；若存在，每一个R2各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基或5-30元杂芳基；
Ar、L和M的定义如上所述。
更具体地，本发明的芴类化合物由下列通式中的任意一种表示：
Figure BDA0002709534120000051
在上述通式中，环T、Z、Ar、L和M的定义如上所述。
[基团定义]
<A>
在本发明中，上述通式(1)中的A为与L片段连接的结构片段，多个A彼此相同或不同。具体地，每一个A各自独立地表示Ar或N(Ar)2。当A为Ar时，表示Ar片段与通式(1)中的L片段直接连接；当A为N(Ar)2时，表示两个Ar片段同时通过氮原子与通式(1)中的L片段连接。
<Ar>
当通式中具有多个Ar时，其彼此相同或不同。具体地，上述通式(1-A)至(1-R)中的每一个Ar各自独立地表示氢原子、氰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C30芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C30杂芳基。
在本发明中，术语“芳基”是指衍生自芳烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C6-C30芳基”是指结构中含有6至30个碳原子的芳基；例如，苯基、萘基、蒽基、芴基等。
在本发明中，术语“杂芳基”是指衍生自杂芳烃的一价基团，其可以连接另一个片段；相应地，“C5-C30杂芳基”是指结构中含有5至30个碳原子的杂芳基；例如，吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。在C5-C30杂芳基中，杂原子选自选自N、O、S、P、As和/或Si，优选N、O和/或S；杂原子的数目可以是1至10个，优选1至5个。
本发明中的芳基或杂芳基还涵盖如下体系，其并非仅含有芳基或杂芳基，还包括其中多个芳基或杂芳基还可以被非芳香族单元(优选小于非氢原子的10％)间断的情况，该非芳香族单元例如可以是碳原子、氮原子、氧原子或者羰基基团。例如，与两个或多个芳基被链状或环状的亚烷基或者亚硅烷基间断的体系一样，衍生自9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的一价片段也被认为是本发明意义上的芳基或杂芳基。此外，两个或多个芳基或杂芳基相互连接的一价片段，例如联苯基、三联苯基或四联苯基，同样也被认为是本发明意义上的芳基或杂芳基。
由Ar表示的C6-C30芳基或C5-C30杂芳基可以例示出：苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、三聚苯基、芴基、螺双芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、顺式或反式单苯并茚并芴基、顺式或反式二苯并茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吲唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、苯并噁唑基、萘并噁唑基、蒽并噁唑基、菲并噁唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1,5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂苝基、吡嗪基、吩嗪基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、荧红环基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、苯并三唑基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基等。
优选地，在本发明中，每一个Ar各自独立地表示氢原子、氰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C12芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C12杂芳基，优选氢原子、氰基或下列基团中的任意一种：
Figure BDA0002709534120000061
Figure BDA0002709534120000071
Figure BDA0002709534120000081
Figure BDA0002709534120000091
Figure BDA0002709534120000101
其中，虚线表示与L片段或氮原子连接的键。
<L>
在本发明中，上述通式(1)或通式(1-A)至(1-R)中的L为同时与母核以及A片段或Ar片段/N(Ar)2片段连接的结构片段，多个L彼此相同或不同。具体地，每一个L各自独立地表示单键、羰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C18亚芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C18亚杂芳基。
在本发明中，术语“亚芳基”是指衍生自芳烃的二价基团，其可以连接另外的两个结构片段；相应地，“C6-C18亚芳基”是指结构中含有6至18个碳原子的亚芳基；例如，亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基等。
在本发明中，术语“亚杂芳基”是指衍生自杂芳烃的二价基团，其可以连接另外的两个片段；相应地，“C5-C18亚杂芳基”是指结构中含有5至18个碳原子的亚杂芳基；例如，亚吡啶基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚咔唑基等。在C5-C18亚杂芳基中，杂原子选自选自N、O、S、P、As和/或Si，优选N、O和/或S；杂原子的数目可以是1至10个，优选1至5个。
本发明中的亚芳基或亚杂芳基还涵盖如下体系，其并非仅含有亚芳基或亚杂芳基，还包括其中多个亚芳基或亚杂芳基还可以被非芳香族单元(优选小于非氢原子的10％)间断的情况，该非芳香族单元例如可以是碳原子、氮原子、氧原子或者羰基基团。例如，与两个或多个亚芳基被链状或环状的亚烷基或者亚硅烷基间断的体系一样，衍生自9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚等的二价片段也被认为是本发明意义上的亚芳基或亚杂芳基。此外，两个或多个亚芳基或亚杂芳基相互连接的二价片段，例如亚联苯基、亚三联苯基或亚四联苯基，同样也被认为是本发明意义上的亚芳基或亚杂芳基。
由L表示的C6-C18亚芳基或C5-C18亚杂芳基可以例示出：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚苯并蒽基、亚菲基、亚苯并菲基、亚芘基、亚苝基、亚荧蒽基、亚苯并荧蒽基、亚并四苯基、亚并五苯基、亚苯并芘基、亚联苯基、亚偶苯基、亚三联苯基、亚四联苯基、亚五联苯基、亚三聚苯基、亚芴基、亚螺双芴基、亚二氢菲基、亚二氢芘基、亚四氢芘基、亚顺式或反式茚并芴基、亚顺式或反式单苯并茚并芴基、亚顺式或反式二苯并茚并芴基、亚三聚茚基、亚异三聚茚基、亚螺三聚茚基、亚螺异三聚茚基、亚苯并呋喃基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚吲哚基、亚异吲哚基、亚咔唑基、亚吲哚并咔唑基、亚茚并咔唑基、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吖啶基、亚菲啶基、亚苯并-5,6-喹啉基、亚苯并-6,7-喹啉基、亚苯并-7,8-喹啉基、亚吲唑基、亚苯并咪唑基、亚萘并咪唑基、亚菲并咪唑基、亚吡啶并咪唑基、亚吡嗪并咪唑基、亚喹喔啉并咪唑基、亚苯并噁唑基、亚萘并噁唑基、亚蒽并噁唑基、亚菲并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚哒嗪基、亚苯并哒嗪基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚喹喔啉基、亚1,5-二氮杂蒽基、亚2,7-二氮杂芘基、亚2,3-二氮杂芘基、亚1,6-二氮杂芘基、亚1,8-二氮杂芘基、亚4,5-二氮杂芘基、亚4,5,9,10-四氮杂苝基、亚吡嗪基、亚吩嗪基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚荧红环基、亚萘啶基、亚氮杂咔唑基、亚苯并咔啉基、亚菲咯啉基、亚苯并三唑基、亚嘌呤基、亚蝶啶基、亚吲嗪基、亚苯并噻二唑基等。
优选地，在本发明中，每一个L各自独立地表示单键、羰基、任选被一个或多个R1取代的C6-C12亚芳基或任选被一个或多个R1取代的C5-C12亚杂芳基，优选单键、羰基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚二苯并呋喃基或亚咔唑基，更优选单键、亚萘基、亚蒽基、亚芴基、亚二苯并呋喃基或亚咔唑基。
<M>
在本发明中，上述通式(1)或通式(1-A)至(1-R)中的M为芴环9位上的结构片段，具体表示C(R1)2或如结构式(A)至(E)中的任意一种所示的基团：
Figure BDA0002709534120000111
其中，虚线表示分别与芴环1a位和8a位碳原子连接的键。
<X>
在结构式(A)中，X表示单键或C1-C8烷基，具体的示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基等。
<Y>
在结构式(D)和(E)中，Y表示单键、C(R1)2、NR1、O、S、S(＝O)2、P(＝O)R1、Si(R1)2或Ge(R1)2，具体的示例如C(CH3)2、O、S、S(＝O)2、PH(＝O)等。
<Z>
当上述通式和/或结构式中具有多个Z时，其彼此相同或不同。具体地，每一个Z各自独立地表示CR1或N。当Z为CR1且R1为氢原子时，相应环系中的环原子为sp2杂化碳原子，并且未被取代；当Z为CR1且R1不为氢原子时，相应环系中的环原子仍为sp2杂化碳原子，但被相应的取代基取代；当Z为N时，相应环系中的环原子为sp2杂化氮原子。
<R1和R2>
作为任选取代的取代基，Ar和/或L等片段中均可以具有一个或多个R1。除此以外，M和/或Z等片段中也可以具有一个或多个R1。当结构中具有多个R1时，其彼此相同或不同。具体地，每一个R1各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、N(＝O)2、N(R2)、OR2、SR2、C(＝O)R2、P(＝O)R2、Si(R2)3或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C40芳基或C5-C40杂芳基。
在本发明中，术语“烷基”是指衍生自烷烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C1-C20烷基”是指结构中含有1至20个碳原子的烷基。由R1表示的C1-C20烷基可以例示出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基、正壬基、正癸基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等。C1-C20烷基可以是直链、支链或环状的。
在本发明中，术语“烯基”是指衍生自烯烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C2-C20烯基”是指结构中含有2至20个碳原子的烯基。由R1表示的C2-C20烯基可以例示出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、2-乙基己烯基、烯丙基或环己烯基等。C2-C20烯基可以是直链、支链或环状的。
在本发明中，术语“炔基”是指衍生自炔烃的一价基团，其可以连接另一个结构片段；相应地，“C2-C20炔基”是指结构中含有2至20个碳原子的炔基。由R1表示的C2-C20炔基可以例示出：乙炔基、异丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基等。C2-C20炔基可以是直链、支链或环状的。
由R1表示的C6-C40芳基和C5-C40杂芳基可以例示出：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、五联苯基、苯并噻吩并咔唑基、苯并呋喃并咔唑基、苯并芴并咔唑基、苯并蒽基、苯并菲基、芴基、螺双芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、茚并咔唑基、苯并咪唑基、二苯基-苯并咪唑基、二苯基-噁二唑基、二苯基硼基、三苯基磷氧基、二苯基磷氧基、三苯基硅基、四苯基硅基等。由R1表示的C6-C40芳基或C5-C40杂芳基可以被一个或多个R2取代。
每一个R1片段中都可以具有一个或多个R2。当结构中具有多个R2时，其彼此相同或不同。具体地，每一个R2各自独立地表示表示氢原子、氘原子、氟原子、氰基或任选被一个或多个氘原子取代的下列基团中的任意一种：C1-C20烷基、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基。
由R2表示的C1-C20烷基可以例示出与上述由R1表示的C1-C20烷基相同的基团。
由R2表示的C6-C30芳基可以例示出与上述由R1表示的C6-C40芳基相同的基团。
由R2表示的C5-C30杂芳基可以例示出与上述由R1表示的C5-C40杂芳基相同的基团。
由R2表示的C1-C20烷基、C6-C30芳基或C5-C30杂芳基即可以是未取代的，也可以具有取代基。取代基可以例示出：氘原子；卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；氰基等。
除了作为位于结构末端的一价取代基以外，当同一环系中两个邻位环原子均连接R1时，这两个R1可以连同与其连接的上述两个环原子一起形成与上述环系稠合的新环系，例如C6-C18芳环或C5-C18杂芳环，并且这个新形成的环系可以进一步被一个或多个C6-C30芳基或C5-C30杂芳基取代。例如，当通式(1)中芴环的2位和3位上的Z均为CR1时，这两个可以连同芴环的2位和3位碳原子一起形成新的稠合环系，如通式(1-C)中的环T所示。又如，当通式(1)中芴环的7位和8位上的Z均为CR1时，这两个可以连同芴环的7位和8位碳原子一起形成新的稠合环系，如通式(1-I)中的环T所示。又如，当通式(1)中芴环的5位、6位、7位和8位上的Z均为CR1时，5/6位上的两个R1以及7/8位上的两个R1可以分别形成新的稠合环系，如通式(1-Q)中的两个环T所示。
具体地，上述新形成的由C6-C18芳环或C5-C18杂芳环与母核构成的稠合环系可以例示出下列结构：
Figure BDA0002709534120000131
在本发明的一些实施方案中，本发明的芴类化合物选自下列化合物中的任意一种：
Figure BDA0002709534120000141
Figure BDA0002709534120000151
Figure BDA0002709534120000161
Figure BDA0002709534120000171
Figure BDA0002709534120000181
Figure BDA0002709534120000191
Figure BDA0002709534120000201
Figure BDA0002709534120000211
Figure BDA0002709534120000221
Figure BDA0002709534120000231
<制造方法>
本发明的芴类化合物例如可以通过以下方法制造：
Figure BDA0002709534120000232
所得化合物的纯化可以通过下列方法进行：例如，使用柱色谱法的纯化，使用硅胶、活性炭、活性粘土等的吸附纯化，使用溶剂的重结晶或结晶，升华纯化等。所得化合物的鉴定可以通过质谱、元素分析等方法来进行。
<有机电致发光器件>
本发明的有机电致发光器件包括：第一电极、与第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在第一电极与第二电极之间的至少一个有机层，其中所述至少一个有机层包含本发明的芴类化合物。
图4是显示本发明的有机电致发光器件的构造的图。如图4所示，在本发明的有机电致发光器件中，例如，阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次设置在基板1上。
本发明的有机电致发光器件不限于这样的结构，例如在该多层结构中，可以省略一些有机层。例如，可以省略阳极2与空穴传输层4之间的空穴注入层3、发光层6与电子传输层8之间的空穴阻挡层7、以及电子传输层8与阴极10之间的电子注入层9，最后在基板1上依次设置阳极2、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、电子传输层8和阴极10的构型。
除了上述有机层包含由上述通式(1)表示的化合物以外，根据本发明的有机电致发光器件可以通过本技术领域公知的材料和方法进行制造。另外，在上述有机电致发光器件包含多个有机层的情况下，上述有机层可以由相同的物质或不同的物质形成。
例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机层和第二电极而制造。此时，可以如下制造：利用溅射法或电子束蒸发法之类的PVD(物理蒸镀法)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包含空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质。但是，制造方法并不限定于此。
作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
作为本发明的有机电致发光器件的阳极，可以由公知的电极材料构成。例如使用具有大的功函数的电极材料，如钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等金属氧化物；如ZnO:Al或SnO2:Sb等金属与氧化物的组合；聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等。这些之中，优选ITO。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴注入层，可以使用公知的具有空穴注入性质的材料。例如可列举：以铜酞菁为代表的卟啉化合物、萘二胺化合物、星型的三苯胺化合物、分子中具有3个以上三苯胺结构通过单键或不含杂原子的二价基团连接的结构的芳胺化合物等三苯胺三聚体及四聚体、六氰基氮杂苯并菲等受体型杂环化合物、涂布型高分子材料。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴传输层，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用公知的其他具有空穴传输性的材料。例如可列举：含有间咔唑基苯基的化合物；如N,N′-二苯基-N,N′-二(间甲苯基)联苯胺(TPD)、N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)、N,N,N′,N′-四联苯基联苯胺等联苯胺衍生物；1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；各种三苯胺三聚体及四聚体；9,9′,9″-三苯基-9H,9′H,9″H-3,3′:6′,3″-三咔唑(Tris-PCz)等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
此外，空穴注入层或空穴传输层中，也可以使用对于该层中通常使用的材料进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑、轴烯衍生物等而成的物质、其部分结构中具有TPD等联苯胺衍生物的结构的高分子化合物等。
作为本发明的有机电致发光器件的电子阻挡层，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用其他具有电子阻挡作用的公知化合物形成。例如，可列举出：4,4′,4″-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-双[4-(咔唑-9-基)苯基]芴、1,3-双(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-双(4-咔唑-9-基苯基)金刚烷(Ad-Cz)等咔唑衍生物；9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基甲硅烷基)苯基]-9H-芴所代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳胺结构的化合物；电子阻挡性高的单胺化合物、各种三苯胺二聚体等具备电子阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的发光层，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用以Alq3为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物等各种金属络合物、具有嘧啶环结构的化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物等。
发光层可以由主体材料和掺杂材料构成。作为主体材料，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用mCBP、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物、具有吲哚环作为稠合环的部分结构的杂环化合物等。
作为掺杂材料，优选包含本发明的芴类衍生物。除此之外，还可以使用芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。例如，可列举芘衍生物、蒽衍生物、喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝和它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、螺环双芴衍生物等。它们可以单独地成膜，也可以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，还可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或者单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用其他具有空穴阻挡性的化合物来形成。例如可以使用2,4,6-三(3-苯基)-1,3,5-三嗪(T2T)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、浴铜灵(BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚盐(BAlq)等喹啉醇衍生物的金属络合物、以及各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
上述具有空穴阻挡性的材料也可以用于下述的电子传输层的形成。即，通过使用上述公知的具有空穴阻挡性的材料，可以形成同时作为空穴阻挡层和电子传输层的层。
作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，优选包含本发明的芴类化合物。除此之外，还可以使用其他具有电子传输性的化合物形成。例如可以使用Alq3、BAlq为首的羟基喹啉衍生物的金属络合物；各种金属络合物；三唑衍生物；三嗪衍生物；噁二唑衍生物；吡啶衍生物；双(10-羟基苯并[H]喹啉)铍(Be(bq)2)；如2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(ZADN)等苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亚胺衍生物；喹喔啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；菲咯啉衍生物；噻咯衍生物等。它们可以单独地成膜，也可以以与其它材料一起混合成膜而成的单层的形式来使用，也可以制成单独成膜而成的层彼此的层叠结构、混合成膜而成的层彼此的层叠结构、或单独成膜而成的层与混合成膜而成的层的层叠结构。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法、喷墨法等公知方法来形成薄膜。
作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层，可以使用本身公知的材料形成。例如可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐；氟化镁等碱土金属盐；羟基喹啉锂等羟基喹啉衍生物的金属络合物；氧化铝等金属氧化物等。
在电子注入层或电子传输层中，对于该层中通常使用的材料，可以使用进而N掺杂铯等金属、三芳基氧化膦衍生物等而成的材料。
作为本发明的有机电致发光器件的阴极，优选使用具有低功函数的电极材料如铝、镁，或者具有低功函数的合金如镁银合金、镁铟合金、铝镁合金作为电极材料。
作为本发明的基板，可以使用传统的有机发光器件中的基板，例如玻璃或塑料。在本发明中，选用玻璃基板。
在以下实施例中对由上述通式(1)表示的化合物及包含其的有机电致发光器件的制造进行具体说明。但是，下述实施例仅用于对本发明进行例示，本发明的范围不限于此。
实施例1：化合物1-3的合成
[化合物M1的合成]
化合物M1的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000261
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入2-(甲氧基羰基)苯硼酸(8.6g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、1-溴-4-氯-2-碘苯(12.6g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得白色液体(11.4g)，产率88％，即为化合物M1。MS(EI):m/z 324.26[M+]。燃烧法元素分析:C14H10BrClO2(％),计算值:C 51.65,H 3.10,实测值:C 51.50,H 3.05。
[化合物M2的合成]
化合物M2的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000271
在氮气氛围下，向洁净的250mL单口瓶中依次加入化合物M1(13.0g，40mmol)和氢氧化钠水溶液(100mL，3.2g，80mmol)。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入1L烧杯中，逐滴加入2N盐酸，中和至体系成酸性(pH＝1.0)，期间有大量白色固体生成，抽滤收集，压紧抽干，用水洗涤至洗出液呈中性。滤饼于80℃干燥过夜，得白色固体。将上述白色固体置于250mL两口瓶中，配置机械搅拌装置，加入多聚磷酸(约80g)，逐渐升温至160℃，并于该温度下反应4h。待反应结束后，停止加热，在不断搅拌下趁热将体系倒入盛有1kg冰的大烧杯中，用1N氢氧化钠溶液将体系中和至呈碱性。抽滤收集黄色固体，并用水洗涤至洗出液呈中性。滤饼于80℃干燥过夜，得黄色固体(约8.2g)，产率70％，即为化合物M2。MS(EI):m/z 291.99[M+]。燃烧法元素分析:C13H6BrClO(％),计算值:C 53.19,H 2.06,实测值:C 53.18,H 2.06。
[化合物M3的合成]
化合物M3的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000272
在氮气氛围下，向配有回流冷凝管和滴液漏斗的250mL三口瓶中加入碘单质(1g，5.9mmol)和冰醋酸(100mL)，搅拌溶解，再加入次磷酸(约3.9g，29.6mmol)，升温至120℃，反应至体系颜色褪去。接着一次性加入化合物M2(4.3g，14.8mmol)，继续加热回流4h后，冷却至室温，倒入水中析出大量白色固体，过滤，水洗，干燥，得白色晶状固体(3.4g)，产率82％，即为化合物M3。MS(EI):m/z 277.48[M+]。燃烧法元素分析:C13H8BrCl(％),计算值:C55.85,H 2.88,实测值:C 55.80,H 2.85。
[化合物M4的合成]
化合物M4的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000281
在氮气氛围下，将化合物M3(3.9g，13.9mmol)转移至配有滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入四氢呋喃(100mL)，搅拌溶解，并用冰水浴冷却。在冰浴下，加入叔丁醇钠(4.0g，41.7mmol)，保温搅拌10min后，加入碘甲烷(5.9g，41.7mmol)。将体系继续搅拌30min后，移去冰浴，升至室温，并于室温下继续反应过夜。反应结束后，抽滤除去不溶物，将滤液浓缩并经柱层析纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝10:1(V/V))，得白色结晶(3.5g)，收率82％，即为化合物M4。MS(EI):m/z 306.18[M+]。燃烧法元素分析:C15H12 BrCl(％),计算值:C 58.57,H 3.93,实测值:C58.50,H 3.90。
[化合物M5的合成]
化合物M5的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000282
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(16.6g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M4(12.2g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(17.9g)，收率85％，即为化合物M5。MS(EI):m/z 530.24[M+]。燃烧法元素分析:C39H27Cl(％),计算值:C 88.20,H 5.12,实测值:C88.10,H 5.10。
[化合物1-3的合成]
化合物1-3的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000291
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(2.9g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M5(10.6g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(7.4g)，收率65％，即为化合物1-3。MS(EI):m/z 572.24[M+]。燃烧法元素分析:C45H32(％),计算值:C 94.37,H 5.63,实测值:C 94.30,H 5.60。
采用SDT-2960型热失重分析仪测量化合物1-3的热失重曲线，其结果如图1所示。由图1可知，化合物1-3拥有优异的热稳定性，热分解温度(质量百分数减少到95％的温度)为445℃。化合物1-3良好的热力学性质无论是对于器件制备还是器件使用寿命，都有着重要的意义。
实施例2：化合物1-4的合成
[化合物M6的合成]
化合物M6的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000292
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(5.8g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M4(12.2g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得白色固体(10.6g)，收率88％，即为化合物M6。MS(EI):m/z 304.04[M+]。燃烧法元素分析:C21H17Cl(％),计算值:C 82.75,H 5.62,实测值:C 82.70,H 5.60。
[化合物1-4的合成]
化合物1-4的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000301
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(8.3g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M6(6.0g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(7.4g)，收率65％，即为化合物1-4。MS(EI):m/z 572.24[M+]。燃烧法元素分析:C45H32(％),计算值:C 94.37,H 5.63,实测值:C94.31,H 5.61。
实施例3：化合物3-3的合成
[化合物3-3的合成]
化合物3-3的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000302
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯基-D5-硼酸(3.0g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M5(10.6g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(7.8g)，收率68％。MS(EI):m/z 577.24[M+]。燃烧法元素分析:C45H27D5(％),计算值:C93.55,H 6.45,实测值:C 93.50,H 6.42。
采用SDT-2960型热失重分析仪测量化合物3-3的热失重曲线，其结果如图1所示。由图1可知，化合物3-3同样拥有优异的热稳定性，热分解温度(质量百分数减少到95％的温度)为446℃。化合物3-3良好的热力学性质无论是对于器件制备还是器件使用寿命，也都有着重要的意义。
实施例4：化合物3-4的合成
[化合物M7的合成]
化合物M7的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000311
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯基-D5-硼酸(5.9g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M4(12.2g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得白色固体(10.8g)，收率88％，即为化合物M7。MS(EI):m/z 309.04[M+]。燃烧法元素分析:C21H12D5Cl(％),计算值:C 81.40,H 7.15,实测值:C 81.30,H 7.10。
[化合物3-4的合成]
化合物3-4的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000312
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(8.3g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M7(6.1g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(6.9g)，收率60％，即为化合物3-4。MS(EI):m/z 577.28[M+]。燃烧法元素分析:C45H27D5(％),计算值:C 93.55,H 6.45,实测值:C93.51,H 6.41。
实施例5：化合物2-4的合成
[化合物M8的合成]
化合物M8的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000321
在氮气氛围下，将化合物M3(3.9g，13.9mmol)转移至配有滴液漏斗的250mL三口瓶中，加入四氢呋喃(100mL)，搅拌溶解，并用冰水浴冷却。在冰浴下，加入叔丁醇钠(4.0g，41.7mmol)，保温搅拌10min后，加入碘甲烷-D3(6.0g，41.7mmol)。体系继续搅拌30min后，移去冰浴，升至室温，并于室温下继续反应过夜。反应结束后，抽滤除去不溶物，将滤液浓缩并经柱层析纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝10:1(V/V))，得白色结晶(3.6g)，收率82％，即为化合物M8。MS(EI):m/z 312.18[M+]。燃烧法元素分析:C15H6D6 BrCl(％),计算值:C 57.44,H 5.78,实测值:C 57.10,H 5.77。
[化合物M9的合成]
化合物M9的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000322
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(5.8g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol))、化合物M8(12.3g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得白色固体(10.5g)，收率85％，即为化合物M9。MS(EI):m/z 310.04[M+]。燃烧法元素分析:C21H11D6Cl(％),计算值:C 81.14,H 7.45,实测值:C 81.10,H 7.40。
[化合物2-4的合成]
化合物2-4的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000331
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(8.3g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M9(6.1g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(7.3g)，收率63％，即为化合物2-4。MS(EI):m/z 578.24[M+]。燃烧法元素分析:C45H26D6(％),计算值:C 93.38,H 6.62,实测值:C93.31,H 6.61。
实施例6：化合物2-3的合成
[化合物M10的合成]
化合物M10的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000332
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入10-(2-萘基)蒽-9-硼酸(16.6g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M8(12.3g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(16.1g)，收率75％，即为化合物M10。MS(EI):m/z 536.24[M+]。燃烧法元素分析:C39H21D6Cl(％),计算值:C 87.21,H 6.19,实测值:C 87.10,H 6.15。
[化合物2-3的合成]
化合物2-3的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000341
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(2.9g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M10(10.7g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(7.9g)，收率68％，即为化合物2-3。MS(EI):m/z 578.30[M+]。燃烧法元素分析:C45H26D6(％),计算值:C 93.38,H 6.62,实测值:C 93.30,H 6.60。
实施例7：化合物1-1的合成
[化合物M11的合成]
化合物M11的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000342
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入(10-苯基蒽-9-基)硼酸(14.2g，47.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M4(12.2g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(15.7g)，收率82％，即为化合物M11。MS(EI):m/z 480.24[M+]。燃烧法元素分析:C35H25Cl(％),计算值:C 87.39,H 5.24,实测值:C 87.30,H 5.20。
[化合物1-1的合成]
化合物1-1的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000351
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(2.9g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M11(9.6g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(6.8g)，收率65％，即为化合物1-1。MS(EI):m/z 522.24[M+]。燃烧法元素分析:C41H30(％),计算值:C 94.21,H 5.79,实测值:C 94.10,H 5.75。
实施例8：化合物3-5的合成
[化合物M12的合成]
化合物M12的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000352
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯基-D5-硼酸(3.8g，30.0mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、9,10-二溴蒽(13.4g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(6.6g)，收率65％，即为化合物M12。MS(EI):m/z 337.24[M+]。燃烧法元素分析:C20H8D5Br(％),计算值:C 71.02,H 5.36,实测值:C 71.00,H 5.35。
[化合物M13的合成]
化合物M13的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000361
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入化合物M12(5.1g，15.0mmol)、醋酸钾(5.9g，60.0mmol)、联硼酸频那醇酯(7.6g，30.0mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(365.5mg，0.5mmol)和二氧六环(100mL)。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倒入硅藻土中抽滤，再用二氯甲烷洗涤。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝10:1(V/V))，得黄色固体(4.3g)，收率75％，即为化合物M13。MS(EI):m/z 385.24[M+]。燃烧法元素分析:C26H20D5BO2(％),计算值:C 81.05,H 7.85,实测值:C 81.00,H 7.82。
[化合物M14的合成]
化合物M14的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000362
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入化合物M13(15.3g，39.8mmol)、无水碳酸钠(8.4g，79.6mmol)、化合物M4(12.2g，39.8mmol)、四(三苯基膦钯)(470.8mg，4.8mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(14.7g)，收率76％，即为化合物M14。MS(EI):m/z 485.24[M+]。燃烧法元素分析:C35H20D5Cl(％),计算值:C 86.49,H 6.22,实测值:C 86.30,H 6.20。
[化合物3-5的合成]
化合物3-5的合成路线如下所示：
Figure BDA0002709534120000371
在氮气氛围下，向洁净的250mL三口瓶中依次加入苯硼酸(2.9g，23.9mmol)、无水碳酸钠(4.2g，39.8mmol)、化合物M14(9.7g，19.9mmol)、四(三苯基膦钯)(235.4mg，2.4mmol)以及甲苯、水和乙醇的混合溶剂(100mL，甲苯:水:乙醇＝5:1:1(V/V))。将体系逐渐升温至回流，并于回流状态下反应过夜。待反应完成后，停止加热，冷却至室温。将反应液倾入水(约200mL)中，用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，并经柱层析进一步纯化(固定相为350目硅胶，淋洗液为石油醚:二氯甲烷＝15:1(V/V))，得黄色固体(6.8g)，收率65％，即为化合物3-5。MS(EI):m/z 527.24[M+]。燃烧法元素分析:C41H25D5(％),计算值:C 93.32,H 6.68,实测值:C 93.30,H 6.60。
实施例9：有机电致发光器件1(有机EL器件1)的制备
将空穴注入层3、空穴传输层4、发光层6、电子传输层8、电子注入层9和阴极10依次形成在预先形成在玻璃基板1上的透明阳极2上，以制备如图4所示(但不含电子阻挡层5和空穴阻挡层7)的有机电致发光器件。
具体地，将形成有膜厚100nm的ITO膜的玻璃基板在Decon 90碱性清洗液中超声处理，去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇中各清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面。将该带有ITO电极的玻璃基板置入真空腔内，抽真空至4×10-4-2×10-5Pa。然后在上述带有ITO电极的玻璃基板上以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)，以形成膜厚为10nm的层，作为空穴注入层(HIL)。在空穴注入层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，以形成膜厚为30nm的层，作为空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，以作为主体材料的实施例1中化合物(化合物1-3)的蒸镀速率为0.2nm/s与作为掺杂材料的N1,N6-双(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-3,8-二异丙基-N1,N6-双(4-异丙基苯基)芘-1,6-二胺(BD1)的蒸镀速率为0.2nm/s的蒸镀速率进行双源共蒸，以形成膜厚为20nm的层，作为发光层，BD1的掺杂重量比例为8wt％。在发光层上，以0.2nm/s的蒸镀速率蒸镀2-[4-(9,10-二萘-2-蒽-2-基)苯基]-1-苯基-1H-苯并咪唑(ZADN)，以形成膜厚为40nm的层，作为电子传输层(ETL)。在电子传输层上，以0.02nm/s的蒸镀速率蒸镀8-羟基喹啉-锂(Liq)，以形成膜厚为2nm的层，作为电子注入层(EIL)。最后，在电子注入层上，以0.5nm/s以上的蒸镀速率蒸镀铝，以形成膜厚为100nm的阴极。
实施例10-24：有机EL器件2-16的制备
参考实施例9中有机EL器件1的制备条件，并使用表1中各层结构所对应的化合物，分别制备有机EL器件2-16。
比较例1-10：有机EL器件比较例1-10的制备
参考实施例9中有机EL器件1的制备条件，并使用表1中各层结构所对应的化合物，分别制备有机EL器件比较例1-10。
本发明实施例9-24(有机EL器件1-16)和比较例1-10(有机EL器件比较例1-10)中制备的有机EL器件的结构和各层的膜厚度如表1所示。
表1
Figure BDA0002709534120000381
Figure BDA0002709534120000391
实施例和比较例涉及的化合物结构如下：
Figure BDA0002709534120000392
在常温下大气中，当施加直流电压时，测量实施例9-24中制作的有机EL器件1-16和比较例1-10中制作的有机EL器件比较例1-10的发光特性。器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由Photo research公司PR655光谱仪测量的，器件的外部量子效率通过Adv.Mater.,2003,15,1043-1048中记载的方法计算得到，测量结果示于表2至表6中。
表2
Figure BDA0002709534120000401
表2中的实施例器件采用了本发明中不同的含1,4位取代的芴类材料作为蓝光发光层的主体材料，并配以两种不同的蓝光客体材料。表2中的比较例器件则采用了含有氘原子和二苯并呋喃片段的BH1以及属于芳烃的BH3作为蓝光发光层的主体材料，以及同样的蓝光客体。由表2可知，这些实施例器件的效率和寿命明显高于比较例器件，采用1,4位双取代芴类材料的器件普遍具有优异的性能。
表3
Figure BDA0002709534120000402
表3中的实施例和比较例器件分别采用本发明的化合物1-1和BH2作为蓝光发光层的主体材料。对比结果显示，采用化合物1-1的器件表现出更好的效率和寿命。化合物1-1和BH2具有一样的苯基和9-苯基蒽基。BH2采用常见的1,4位双取代萘环作为连接基团，而化合物1-1采用1,4位双取代芴环作为连接基团。相比而言，芴的9位碳原子及其所连接的取代基能够实现比萘更大的位阻效应。由表3可知，器件中采用1,4位双取代芴类材料比采用1,4位双取代萘类材料具有更优异的性能。
表4
Figure BDA0002709534120000411
表4中的实施例和比较例器件分别采用本发明的化合物1-1和BH4作为蓝光发光层的主体材料。对比结果显示，采用化合物1-1的器件表现出更好的效率和寿命。化合物1-1和BH4具有一样的苯基和9-苯基蒽基。BH4采用1,4位双取代的二苯并呋喃环作为连接基团，而化合物1-1采用1,4位双取代的芴环作为连接基团。相比而言，芴的9位碳原子及其所连接的取代基能够实现比二苯并呋喃更大的位阻效应。由表4可见，器件中采用1,4位双取代芴类材料比采用1,4位双取代二苯并呋喃类材料具有更优异的性能。
表5
Figure BDA0002709534120000412
表5中的实施例和比较例器件分别采用本发明的化合物1-1和BH5作为蓝光发光层的主体材料。对比结果显示，采用化合物1-1的器件表现出更好的效率和寿命。化合物1-1和BH5具有一样的苯基和9-苯基蒽基。BH5采用常见的2,7位双取代的芴环作为连接基团，而化合物1-1采用1,4位双取代的芴环作为连接基团。相比而言，芴的9位碳原子及其所连接的取代基在1,4位双取代模式下能够实现更大的位阻效应。由表5可知，器件中采用1,4位双取代芴类材料比采用2,7位双取代芴类材料具有更优异的性能。
表6
Figure BDA0002709534120000413
表6中的实施例器件分别采用本发明的化合物1-1和化合物3-5作为蓝光发光层的主体材料。对比结果显示，采用化合物3-5的器件表现出更好的效率和寿命。化合物1-1和化合物3-5具有一样的碳骨架结构，但化合物3-5中蒽环上的苯基为全氘代苯基。由表6可知，器件中采用本发明的氘代芴类化合物比采用非氘代芴类化合物具有更优异的性能。
有机EL器件比较例1-5以及有机EL器件1-8均采用BD1作为掺杂剂。有机EL器件比较例6-10以及有机EL器件9-16均采用BD2作为掺杂剂。通过器件性能数据的对比可知，有机EL器件1-16相对于比较例1-10具有更低的工作电压，更高的效率和更长的寿命，证明本发明的芴类材料具有优异的蓝光器件性能。由图2可知，有机电致发光器件2和4中的化合物1-4和3-4均完整地展示了掺杂发光材料BD1发光光谱，可以看出化合物1-4和3-4作为主体材料的能量转移全都转移到了掺杂材料BD1，从而器件效率可以得到提升。由图3可知，有机电致发光器件9至16中的本发明的新型芴类化合物均完整地展示了掺杂发光材料BD2具有非常窄的半峰宽并且BD2的光色并没有发生明显的变化，可以看出本发明的新型芴类化合物作为主体材料的能量转移全都转移到了掺杂材料BD2，器件效率从而可以得到提升。
由上可见，本发明的芴类化合物相对于现有技术常用的材料可以有效降低工作电压，提高外量子效率和延长器件寿命。
产业上的可利用性
本发明的芴类化合物具有优异的发光效率和寿命特性、低驱动电压。因此，由该化合物可以制备具有极佳使用寿命的有机电致发光器件，尤其是蓝光有机电致发光器件。

Claims (12)

1.一种芴类化合物，其由下列通式(1)表示：
Figure FDA0003949993900000011
其中，
每一个A各自独立地表示Ar；
每一个Ar各自独立地表示任选被一个或多个R1取代的C6-C30芳基；所述C6-C30芳基表示下列基团中的任意一种：苯基、萘基或蒽基；若存在，每一个R1各自独立地表示氢原子或氘原子；
每一个L各自独立地表示单键或C6-C18亚芳基；所述C6-C18亚芳基表示下列基团中的任意一种：亚苯基、亚萘基或亚蒽基；
M表示C(R1)2；若存在，每一个R1各自独立地表示任选被一个或多个氘原子取代的C1-C20烷基；所述C1-C20烷基表示下列基团中的任意一种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
每一个Z各自独立地表示CR1；若存在，每一个R1各自独立地表示氢原子。
2.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，每一个Ar各自独立地表示下列基团中的任意一种：
Figure FDA0003949993900000012
其中，
虚线表示结合键；
若存在，每一个R1各自独立地表示氢原子或氘原子。
3.根据权利要求1所述的芴类化合物，其选自下列化合物：
Figure FDA0003949993900000013
Figure FDA0003949993900000021
4.一种发光器件，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的芴类化合物。
5.根据权利要求4所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为有机电致发光器件，所述发光器件包括：第一电极、与所述第一电极对置而具备的第二电极、以及夹在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一个有机层，所述至少一个有机层包含根据权利要求1至3中任一项所述的芴类化合物。
6.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件为蓝光有机电致发光器件。
7.根据权利要求5所述的发光器件，其特征在于，所述至少一个有机层为空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层或电子传输层。
8.根据权利要求7所述的发光器件，其特征在于，所述至少一个有机层为发光层。
9.根据权利要求7所述的发光器件，其特征在于，所述发光层包含主体材料和客体材料，所述主体材料包含根据权利要求1至3中任一项所述的芴类化合物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的芴类化合物在发光器件中作为发光材料的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述发光器件为有机电致发光器件。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述发光器件为蓝光有机电致发光器件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113321641B (zh) * 2021-05-08 2023-07-25 烟台显华化工科技有限公司 一种化合物、电子传输材料、有机电致发光器件和显示装置
CN113149943B (zh) * 2021-05-10 2023-08-22 吉林奥来德光电材料股份有限公司 荧光化合物及其制备方法和包含其的有机电致发光器件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180027676A (ko) * 2016-09-05 2018-03-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN110183302A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种稠合三联苯化合物及其制备方法和用途
CN111465599A (zh) * 2017-12-15 2020-07-28 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件中的取代芳族胺
CN111635391A (zh) * 2020-07-06 2020-09-08 苏州久显新材料有限公司 芴类化合物和电子器件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180027676A (ko) * 2016-09-05 2018-03-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN111465599A (zh) * 2017-12-15 2020-07-28 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件中的取代芳族胺
CN110183302A (zh) * 2019-05-30 2019-08-30 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种稠合三联苯化合物及其制备方法和用途
CN111635391A (zh) * 2020-07-06 2020-09-08 苏州久显新材料有限公司 芴类化合物和电子器件

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