KR102212540B1 - 진공 정제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학적 화합물들의 진공 정제 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

진공 정제 방법{METHOD FOR VACUUM PURIFICATION}

본 발명은 화학적 화합물들의 진공 정제 프로세스 및 이 프로세스를 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.

고가의 유기, 유기 금속 및 무기 화합물들이 다양한 용도들에 사용된다. 따라서, 예를 들어, API 들 ("활성 약학 성분들") 은 약학적 용도를 위한 활성 성분들이다. 추가 중요한 영역의 용도는, 특히, 유기 반도체들 및 유기 도체들이 사용되는, 특히 유기 전자장치 영역에서 전자적 용도들을 위한 재료들이다. 따라서, 예를 들어, 유기 전자발광 기기들 (OLEDs), 유기 태양 전지들 (O-SCs), 유기 박막 트랜지스터들 (O-TFTs), 유기 전계 효과 트랜지스터들 (O-FETs), 유기 집적 회로들 (O-ICs), 유기 포토다이오드들 및 유기 레이저 다이오드들 (O-lasers) 이 유기 전자장치의 영역에서 언급될 수도 있다.

이 모든 용도들은 공통적으로 다음을 갖는다: 일반적으로, 원하는 효과들을 달성하기 위해서 소량의 재료가 사용된다. 한편, 고도의 순도를 필요로 하는, 사용되는 재료들에 대한 많은 요구들이 있다. 따라서, 약학적 활성 화합물들인 경우에 이차 성분들을 알고, 원하는 효과 이외에, 불순물들로 인한 바람직하지 못한 부작용들을 얻지 않도록, 불순물들, 예를 들어 금속 불순물들의 최소 가능한 (규정된) 양을 달성할 필요가 있다. 유기 반도체들인 경우에, 많은 특성들은 구체적으로 미량 불순물들의 최저 가능한 함량에 의존한다. 따라서, 약 몇 ppm 의 불순물들이 존재한다면 전도율, 대전 입자 이동성 또는 작동 수명과 같은 특성들이 수 크기 정도로 전적으로 변화될 수 있다.

사용되는 극소수의 재료들은 직접 합성으로부터 충분한 순도를 가지고 획득된다. 복잡한 정제 절차들이 필요한 또는 지정된 정도의 순도를 달성하기 위해서 보통 필요하다. 이것은, 예를 들어, (반복된) 재결정화, 속슬레 (Soxhlet) 추출, 연속 고온 추출, 칼럼 여과 및/또는 크로마토그래피 또는 심지어 대역 용융으로 구성된다.

정제 절차 종반에 승화 또는 고체 증류가 뒤따르고 또한 촉매 커플링 단계들 또는 반응기 마모로부터 존재하는 염들 또는 미량 금속과 같은 용매 잔류물들 및 무기 불순물들을 제거하도록 필요하다면 이것을 여러 번 반복하는 것이 성공적인 것으로 판명되었다. 그리고, 물질 분리는 또한 분별 승화 또는 증류에 의해 실시될 수 있다. 이 최종 정제 프로세스는, 가공성, 효율성, 전압 및 수명과 같은, 유기 전자 기기의 중심 파라미터들에 대해 결정적으로 중요하다.

전형적으로, 실온에서 고체인 정제될 재료는 진공에서 저장 용기 (승화기 유닛) 에서 고체 또는 액체 상태로부터 가스상으로 변환되고, 응축 유닛에서 액체 또는 고체상으로 다시 변환된다.

종래 기술에 따르면, 하기 승화 또는 고체 증류 프로세스들이 약 400 g/mol ~ 2000 g/mol 의 분자량 범위 및 약 200 ℃ ~ 500 ℃ 범위의 승화 또는 증발 온도들의 재료들에 이용된다:

1) 표준 승화:

종래 기술에 따른 승화에서, 승화 재료는 배기된 용기에서 가열 소스에 의해 가열되고 응축기에서 승화물로서 석출된다. 종래의 설계들은, 예를 들어, Houben-Weyl, 4 판, Allgemeine Laborpraxis [General Laboratory Practice], l/1 및 l/2 권에서 기술된다.

2) 캐리어-가스 승화:

캐리어-가스 승화에서, 연속 가스 스트림이 감소된 압력 하에 가열된 승화 재료를 통과한다. 승화물은 보다 저온의 대역에서 다시 석출된다. 종래의 설계들은, 예를 들어, Houben-Weyl, 4 판, Allgemeine Labor-praxis [General Laboratory Practice], l/1 및 l/2 권에서 기술된다.

이하 설명되는 것처럼 프로세스들 둘다 여전히 개선시킬 필요성이 있다:

1) 승화 온도에 도달했을 때 승화 재료/가열 표면 계면에서 표준 승화 장치의 승화가 개시된다. 하지만, 승화 대역에 놓여있는 승화 재료가 경로를 차단하므로, 가스상으로 변환된 분자들은 이 지점에서 응축 대역으로 멀리 운반될 수 없다. 따라서, 승화는 단지 승화 재료의 가장자리 구역에서만 발생하고, 이것은 가스상으로 변환하는데 이용가능한 영역을 매우 작아지게 한다. 이것은 실제로 불만족스러운 매우 낮은 승화율들을 유발한다.

2) 승화율들을 높이기 위한 온도 상승은 승화 재료의 전체 표면의 승화를 유발할지라도, 실행가능한 승화율들을 획득하기 위해서 필요한 승화 온도 초과는, 재료들의 매우 낮은 열 전도율로 인해, 종종 너무 커서 승화 재료의 분해가 발생한다. 분해는 전형적으로 최고온 지점, 승화 재료/가열 표면 계면에서 발생한다. 그러면, 회분층이 종종 이 지점에서 형성되는데, 이것은 승화 재료/가열 표면 계면 간 절연층으로서 역할을 하고 따라서 승화 재료로 열 입력을 더욱더 어렵게 한다.

3) 실제로 캐리어-가스 승화 장치의 승화는 유사한 문제점들을 유발한다. 여기에서 역시, 불량한 열 입력과 필요한 승화 온도의 상당한 초과는 종종 재료들의 회분화가 관찰되도록 한다. 게다가, 재료들은, 종종, 승화 재료의 제거를 아주 많이 더 어렵게 하는, 캐리어-가스 스트림에 의해 장치의 넓은 구역에 걸쳐 분배되거나 혼입된다. 게다가, 장치들은 몇몇 경우에 3 미터까지 길이를 가지는 긴 유리 튜브들의 사용으로 인해 실제로 매우 다루기 불편하고 복잡하며, 장치들은 매우 고가이고, 이는 이 프로세스의 경제적 이용이 어렵다는 것을 의미한다.

전술한 문제점들로 인해, 유기 전자발광 기기들에 전형적으로 사용되는 많은 재료들, 예를 들어 유기 금속 Ir 또는 Pt 착물들, 예로 Ir(piq)₃(트리스(페닐이소퀴놀린)이리듐(III)), 또는 형광 화합물들로서 이용되는 스티릴아민은 전술한 표준 승화 프로세스들을 이용한 승화 중 부분 또는 완전 분해를 겪는다. 유기 전자장치들의 영역에 이용되는 많은 다른 재료들의 경우에도 같다. 단지 소수의 매우 견고한 재료들만 이 프로세스들을 이용해 분해 없이 충분히 높은 승화율로 승화될 수 있다.

실제 승화와 관련된 정제 프로세스는 고체 증류이고: 실온에서 고체인 일부 재료들은 실현가능한 승화율들 또는 증발률들이 달성되기 전 용융된다. 용융물로 변환한 후, 이것은 고체 증류를 부여받고, 여기에서 응축 유닛의 냉각에 따라 응축은 액체 또는 고체 상태에서 일어날 수 있다. 결과적으로 표준 승화 장치들에서 고체 증류 수행은 상당한 결점들을 갖는다. 비록, 대류로 인해, 용융물로 열의 입력이 고체 승화의 경우보다 이 경우에 더 양호할지라도, 용융물/가스상 계면에 대응하는 증발 표면은 설계로 인해 여기서 또 작다. 실제로, 이것은 낮은 증발률들을 유발한다. 게다가, 2 가지 추가 문제점들이 발생하는데: 용융물 재료는 선행하는 습식 화학 정제 프로세스로부터 항상 소량, 전형적으로 0.0001% ~ 1% 의 휘발성 잔류 용매들을 함유한다. 이것은 유기 재료의 용융 중 자연 증발하고 그것과 함께 용융물의 액적들을 운반하는데, 이것은 응축기에서 응축된 응축물을 오염시킨다.

또다른 문제점은, 응축기에서 유기 유리로서 종종 응축되는 응축물이 유기 유리에 전형적인 매우 낮은 열 전도율을 가진다는 점에 있다. 그 결과, 응축 열은 전형적으로 몇 밀리미터의 작은 응축물 층 두께인 경우에도 더이상 충분히 방열될 수 없고, 이것은 응축물이 더이상 응축기에서 응고되지 않고, 그 대신 액체 형태로 생성되고 응축기에서 용융물로 적하되는 것을 의미한다. 이런 현상은 전형적인 표준 승화 장치들에서 프로세싱될 수 있는 물질의 양을 약 50 g 으로 제한하는데, 왜냐하면 그렇지 않으면 약 10 g/h 의 증발률에서 온도 응력이 너무 커서 상당한 분해를 발생시키기 때문이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이 용도를 위한 기술적 개선을 제공하는 것이다. 특히, 비교적 다량의 재료가 보다 짧은 시간에 거의 분해 없이 정제 또는 승화될 수 있는 프로세스가 바람직하다. 단지 이런 유형의 프로세스를 제공하면 승화가 산업상 규모로 적절하게 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 열적으로 민감한 재료들의 승화에 대한 기술적 개선을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 승화 재료가 회전 용기로부터 고 진공 하에, 즉 보통 < 10^-3 mbar 의 진공 하에 승화된다면 승화 프로세스가 보다 효율적으로 그리고 상당히 적게 또는 완전히 분해 없이 실시될 수 있음을 발견하였고, 여기에서 승화 장치는 자성유체 시일 (ferrofluidic seal) 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루 (feedthrough) 에서 선택된 진공 밀봉 커플링을 갖는다. 예를 들어, 유기 전자발광 기기들에 사용된 것과 같은 일부 재료들에 대해, 단지 이 유형의 프로세스는 승화가 어쨌든 가능하게 하지만, 반면 이 재료들은 표준 승화 프로세들에서는 완전히 분해된다.

따라서, 본 발명은 이 프로세스 및 이 프로세스를 실시하기 위한 장치에 관한 것이다.

종래 기술은, 승화 또는 증류 재료가 회전 용기에 위치하는 승화 및 증류 프로세스들을 개시한다:

L. C. Craig 외 (Anal. Chem. 1950, 22, 1462) 는 희석 용액들로부터 용매들을 분리하기 위한 증류 프로세스를 기술한다. 이 프로세스는, 물 욕 (water bath) 에 의해 가열되고 용액이 처음에 도입되는 플라스크, 및 모터에 의한 회전시 용매가 증류되는 수집 플라스크를 세팅하는 것으로 구성된다. 여기에서, 장치는 진공 펌프에 연결된다. 고정 연결에 의한 진공 펌프와 회전 플라스크의 결합은 조인트 그리스로 잘 윤활된 구형 그라운드 조인트를 통하여 일어난다. 하지만, 이 프로세스는 고진공 조건 하에 작업하기에 적합하지 않은데, 왜냐하면 증류된 용매가 회전하는 구형 그라운드 조인트의 조인트 그리스를 부분적으로 용해시키기 때문이다. 따라서, 장치는 특히 비교적 대규모로 작업하는 경우에 발생하는 것처럼, 장기화된 작동에서 새게 되고, 이것은 결국 고 진공의 사용을 방지한다. 게다가, 정제된 생성물은 고순도 화합물들의 합성에 바람직하지 못한 조인트 그리스에 의해 오염된다. 따라서, 이 프로세스는 산업계에서 확립되지 못하고 그 결과 다른 프로세스들로 대체되었다.

언급될 수도 있는 또다른 개선예는 회전 증발기를 이용한 용매들의 분리이다 (예를 들어 CH 412800). 자동 실링 샤프트 시일, 특히 립 시일은 보통 회전 부품과 고정 부품 사이 실링을 위해 회전 증발기들에서 사용된다. 하지만, 이들은 약 1 mbar 의 진공 레벨까지 단지 실링하여서 고진공 프로세스들에 적합하지 않다.

특히, 비교적 소량의 유기 화합물들을 정제하기 위한 또다른 프로세스는 벌브-튜브 증류 또는 승화이다 (예를 들어 Houben-Weyl, 4 판, Allgemeine Laborpraxis [General Laboratory Practice], l/1 및 l/2 권). 여기에서, 화합물들은 회전 가열 플라스크로부터 회전 미가열 플라스크로 진공에서 증류되거나 승화되고, 회전 부품과 고정 부품 사이에 사용된 시일은 다시 보통 회전 증발기의 경우에서처럼 립 시일이다. 따라서 이 장치들은 고 진공 하에 대규모 프로세스들에 적합하지 않다. 하지만, 산업상 규모의 정제 프로세스들에 적합하지 않은 매우 소형인 장치들의 경우에, 작은 장치 체적 및 낮은 누설률을 갖는 진공 펌프의 높은 흡입 성능으로 인해 1 mbar 보다 양호한 진공이 가능할 수도 있다. 하지만, 고 진공 하에 작업하기 위한 이 장치의 스케일-업은 가능하지 않다. 따라서, 이 장치는 산업상 규모로 승화에 사용될 수 없다.

본 발명은 실온에서 고체인 화학 물질들 (승화될 재료, 이하 승화 재료로 지칭) 의 정제 프로세스에 관한 것으로, 이 프로세스에서 물질은 진공에서 가열되고, 가스상으로 변환되고 추후 응축되며, 상기 승화 재료를 담고 있는 용기는 작동 중 회전하고, 상기 프로세스는 자성유체 시일 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루에서 선택된 회전 커플링을, 회전부와 고정부 사이에, 가지는 장치에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

회전 커플링은 고정 부품에 대한 회전 샤프트의 커플링이다.

본 발명에 따른 프로세스에 의해, 승화 재료는 고체 상태 또는 용융물로부터 가스상으로 변환될 수 있다. 마찬가지로 고체상 또는 액체상으로, 바람직하게 고체상으로 응축이 일어날 수 있다. 진정한 의미에서 승화는 고체 → 가스 → 고체 전이를 의미하는 것으로 받아들여진다. 본 발명의 의미에서 고체 증류는 고체 (실온) → 액체 (상승된 온도) → 가스 → 고체 또는 액체 (냉각 온도에 의존) 전이를 의미하는 것으로 받아들여진다. 따라서, 고체 증류는 용융물로부터 발생한다. 본 발명에 따른 프로세스는 승화 및 또한 고체 증류 양자에 관한 것이다. 프로세스들 둘다 비슷하게 본 발명의 의미에서 이하 승화로 지칭된다.

본 발명에 따른 프로세스에 이용될 수 있는 유기, 유기 금속 또는 무기 물질들은 처음에 제한되지 않는데, 왜냐하면 프로세스는 주어진 압력 및 온도 범위에서 증발될 수 있는 모든 화합물들에 대해 일반적으로 적합하기 때문이다. 본 프로세스는 특별한 정제 품질을 달성하기 때문에, 처음에 설명한 대로, 예를 들어, 생물학적 또는 약학적 활성 화합물들 또는 유기 전자 용도들, 특히 유기 반도체들을 위한 재료들과 같은 고가의 재료들에 사용이 적합하다.

화학 물질들은 유기물, 유기 금속 또는 무기물일 수도 있다. 본 발명의 의미에서 유기 화합물은, 적어도 하나의 탄소 원자, 바람직하게 복수의 탄소 원자들을 함유하고 유기 금속 화합물의 하기 정의에 속하지 않는 화합물을 의미하는 것으로 받아들여진다. 유기 화합물은 바람직하게 대부분 탄소, 수소, 듀테륨, 질소, 산소, 규소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 붕소, 인 및 황으로 구성된다. 탄소가 비금속들에 결합된 화합물들도 또한 유기 화합물들의 정의 내에 속한다. 본 발명의 의미에서 유기 금속 화합물은, 적어도 하나의 유기 리간드가 금속에 배위된 화합물을 의미하는 것으로 받아들여지고, 배위는 탄소 또는 다른 배위 원자를 통하여 일어날 수 있고 "유기 리간드" 는 리간드가 적어도 하나의 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 본 발명의 의미에서 무기 화합물은, 유기 금속 화합물에 대해 위에서 주어진 정의에 속하지 않는 금속 화합물 또는 금속을 함유하지 않은 무기 분자 화합물 중 어느 하나를 의미하는 것으로 받아들여진다.

본 발명에 따른 프로세스가 사용될 수 있는 예시적 종류들의 약학적 활성 화합물들은, 특히, 적합한 열적 안정성을 가지는 화합물들이다. 이 유형의 물질들은, 예를 들어, "Lehrbuch der Pharmakologie und Toxikologie" [Textbook of Pharmacology and Toxicology] (E. Mutschler 외, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart 2003), "Allgemeine und spezielle Pharmakologie und Toxikologie" [General and Specialised Pharmacology and Toxicology] (K. Aktories 외) 및 "Deutschen Arzneibuch 2004" [German Pharmacopoeia 2004] 에서 확인된다. 일반적으로, 높은 열적 안정성은 비교적 고 함량의 방향족 또는 복소 고리 방향족 구조 원소들과 연관된다. 이들은, 예를 들어, 구조 원소들 벤조디아제핀, 디벤조아제핀, 암페타민, 메타돈, 헤테로아릴- 또는 아릴-치환 아세트산 및 프로피온산 조제물들, 알칼로이드 조제물들, 이소퀴놀린 기반 물질들, 스틸벤- 또는 디페닐메탄 기반 물질들을 기반으로 한 활성 화합물들에서 발견된다.

본 발명에 따른 프로세스가 사용될 수 있는 전형적인 유기 반도체들은 일반적으로 연장된 고리형, 선형 또는 분지형 공액 시스템들, 특히 방향족 또는 복소 고리 방향족 유닛들 뿐만 아니라, 선형-공액 시스템들, 예를 들어 스틸벤 또는 톨란 유도체들을 기반으로 한다. 게다가, 다수의 유기 금속 착물들, 주족 금속들 (예를 들어 Al 또는 Be 착물들) 및 또한 전이 금속들 (예를 들어 구리, 백금 및 이리듐 착물들) 모두 이 범위에 또한 속한다. 이 유형의 물질들은, 예를 들어, "Special Issue on Organic Semiconductors and Devices, Part B" (J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2003, 41) 에서 확인된다. 예를 들어, 전형적인 구조 종류들은, 예를 들어, WO 05/033244, WO 04/081017 또는 WO 06/061182 에서 설명한 대로, 선형 또는 분지형 올리고아릴렌 또는 헤테로아릴렌, 스피로바이플루오렌 유도체들, 인데노플루오렌 유도체들, 인데노카바졸 유도체들, 인돌카바졸 유도체들, 트리아릴아민 유도체들, 연장된 응축 방향족 화합물들 (예를 들어 안트라센, 나프타센 또는 펜타센 유도체들), 그래핀, 치환된 스틸벤 유도체들 및 올리고스틸벤 유도체들 (예를 들어 비스(디아릴아미노)비스스티릴아릴렌), 하이드록시퀴놀린 기반 알루미늄, 아연, 베릴륨 착물들 및 오르토 금속화된 이리듐 및 백금 착물들이 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 프로세스는, 예를 들어 반도체 폴리머들로 추후 변환되는 모노머들의 승화를 위해, 추후 유기 반도체로 추가 변환되는 전구체들에 또한 이용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 프로세스는 종래 기술에 따른 모든 승화가능한 화합물들에 이용될 수 있다. 화합물은 그것이 분해 없이 또는 상당한 분해 없이 사용된 온도 범위 및 압력 범위에서 증발될 수 있다면 본 발명의 의미에서 승화가능하다. 바람직한 온도 범위와 압력 범위는 하기에서 더 자세히 설명된다. 본 발명의 의미에서 상당한 분해 없는 승화는, 화합물의 적어도 90%, 바람직하게 적어도 99% 가 분해 없이 승화될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따른 프로세스는, 300 ~ 5000 g/mol, 바람직하게 400 ~ 2500 g/mol 의 범위에 있고, 특히 바람직하게 450 ~ 1500 g/mol 의 범위에 있는 분자량을 가지는 유기 화합물 및 유기 금속 화합물의 정제에 특히 적합하다. 이들은 바람직하게 정의된 유기 화합물 및 유기 금속 화합물이다.

본 발명에 따른 프로세스에서, 승화 재료는 오븐 (1) 내 진공 속에서 승화기 유닛 (2) 에서 가열되고 가스상으로 변환되고, 승화기 유닛은 승화 작동 중 회전한다. 여기에서 회전 속도는 바람직하게 0.5 ~ 100 min^-1 의 범위에 있고, 특히 바람직하게 1 ~ 20 min^-1 의 범위에 있고, 매우 특히 바람직하게 1.5 ~ 10 min^-1 의 범위, 특히 2 ~ 5 min^-1 의 범위에 있다. 여기에서 회전은 보통 가열 후에만 단지 스위치 온되지만, 가열 전에도 스위치 온될 수도 있다. 여기에서 온도는, 기술적으로 유용한 증발률을 달성할 때까지 각각의 압력에 주어진 승화 또는 증발 온도를 통하여 조절된다. 일반적으로, 증발률은 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 기술적으로 유용한 증발률은 용도에 따라 그리고 활성 화합물의 종류에 따라 10 ~ 1000 g/h 의 범위에 있다. 화합물의 종류에 따라, 심지어 1 ~ 10 g/h 범위의 증발률도 기술적으로 유용할 수도 있다. 이것은, 특히, 유기 반도체 부품들에 이용되는 것과 같은 유기 금속 화합물들에 유용한데, 왜냐하면 전혀 분해 없이 이 화합물들을 승화시키는 것이 종종 어렵기 때문이다. 전술한 대로, 여기에서 증발은 고체 및 또한 용융물 양자로부터 일어날 수 있다.

10^-3 ~ 10^-6 mbar 범위의 압력에서 여기 화합물들의 승화 또는 증발 온도는 종종 200 ℃ 보다 높고 종종 심지어 250 ℃ 보다 높다. 이것은, 특히, 보통 전자 기기들에 이용되는 것과 같은 유기 반도체들에 적용된다.

승화 재료는 바람직하게 200 ℃ ~ 500 ℃ 범위, 특히 바람직하게 250 ℃ ~ 450 ℃ 범위, 매우 특히 바람직하게 250 ℃ ~ 400 ℃ 범위의 온도에서 가스상으로 변환된다. 여기에서 승화 온도는 재료에 의존하고, 최저 가능 승화 온도 및 따라서 최고 가능 진공이 열 분해를 방지하기 위해서 바람직하다.

사용된 진공은 보통 10^-3 ~ 10^-8 mbar 미만의 범위, 바람직하게 10^-3 ~ 10^-7 mbar 미만의 범위, 특히 바람직하게 10^-4 ~ 10^-6 mbar 의 범위에 있다. 이 값들은, 특히, 캐리어 가스의 주입 없이 실시되는 프로세스들에 적용된다. 사용된 압력 범위들은 바람직하게 다단 진공-펌프 시스템에 의해 달성된다.

본 발명의 실시형태에서, 프로세스는 분별 승화로서 실시되고, 즉 승화된 재료의 복수의 분획물들이 수집된다. 이 유형의 분별 승화는 또한 혼합물들의 분리를 위해, 예를 들어 입체 이성질체 혼합물들의 분리를 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스는 바람직하게 동적 진공 하에 실시된다. 따라서, 프로세스가 실시되는 동안 장치는 계속해서 진공-펌프 시스템에 연결되어 있다. 이것은 정적 진공에 비해 더 양호한 진공이 그렇게 달성될 수 있다는 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 프로세스의 추가 실시형태에서, 프로세스는 불활성 캐리어 가스를 이용해 실시된다. 캐리어 가스가 사용된다면, 본 발명에 따른 프로세스는 바람직하게 10^-1 ~ 10^-4 mbar 의 압력 범위에서 실시된다. 이것은 가스상으로 변환이 가속화될 수 있도록 한다. 이런 식으로, 분해를 방지하기 위해서 민감한 물질들인 경우에 유효 증발/승화 온도를 낮출 수 있다. 대안적으로, 보다 높은 승화율이 동일한 온도에서 달성될 수 있다. 사용된 캐리어 가스는 일반적으로 불활성 가스들, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 또는 육플루오르화황일 수 있다. 장치가 콜드 트랩을 갖는다면, 콜드 트랩에서 응축되지 않아서 콜드 트랩을 막지 않는 캐리어 가스가 사용되어야 한다. 콜드 트랩이 액체 질소의 온도 (-196 ℃) 에서 작동된다면, 적합한 캐리어 가스는, 특히, 헬륨이다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 프로세스는 반연속적으로 실시된다. 이를 위해, 새로운 (fresh) 승화 재료가 바람직하게 용융물로 승화기 유닛으로 공급된다. 이것은, 이와 같이 재료에 대해 단지 낮은 온도 응력을 의미하는, 단지 적은 승화 재료만 승화기 유닛에 항상 존재한다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따른 프로세스는 바람직하게 다음과 같이 실시된다: 이미 잘 건조된 승화 재료가 처음에 승화기 유닛으로 도입된다. 장치는 폐쇄되고, 진공이 적용된다. 본 발명의 실시형태에서, 가열은 처음에 회전 없이 실시되고, 회전은, 실제 승화 온도에 도달했을 때 또는 그 직전에 단지 스위치 온된다. 이것은 승화될 재료의 더스팅이 방지되거나 적어도 감소될 수 있도록 한다. 이것은, 특히, 재료가 용융물로부터 증발된다면 적용된다. 여기에서, 가열하는 동안 재료가 바로 승화 온도로 가열되지 않고, 그 대신에 보통 비교적 저온에서 생성물로부터 여전히 존재하는 잔류 용매를 먼저 제거하도록 온도가 단계적으로 증가되는 것이 바람직하다. 특히 비교적 대규모로 승화하는 경우에, 먼저 비교적 소규모로 적합한 승화 온도를 결정하는 것이 적합하다. 승화 재료가 용융되었다면 또는 고체 상태로부터 승화하는 경우에 승화 온도에 도달하였거나 거의 도달하였다면, 회전은 스위치 온된다. 승화 종료 후, 승화된 재료는 응축 유닛(들)로부터 제거된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 프로세스를 실시하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치는 도 1 에서 도식적으로 나타나 있다.

따라서, 본 발명은 또한 화학적 화합물들의 승화 장치에 관한 것으로, 상기 장치는 오븐 (1), 승화기 유닛 (2), 상기 승화기 유닛과 접촉하는 응축 유닛 (3), 상기 승화기 유닛 및 상기 응축 유닛을 회전시키기 위한 회전 구동부 (4), 및 진공 펌프 또는 진공-펌프 시스템 (6) 을 포함하고, 상기 장치는, 자성유체 시일 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루에서 선택된 회전 커플링 (5) 을, 회전부와 고정부 사이에, 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 프로세스를 실시할 수 있는 본 발명에 따른 장치가 이하 상세히 설명된다:

도 1 의 오븐 (1) 은 그것이 승화기 유닛 (2) 과 응축 유닛 (3) 양자를 포위하도록 도시된다. 이 목적으로, 오븐은, 승화기 유닛의 온도가 응축 유닛의 온도보다 더 높은 다양한 온도 대역들을 가질 필요가 있다. 본 발명의 대안적인 실시형태에서, 오븐 (1) 은 또한 단지 승화기 유닛 (2) 만 포위할 수도 있고, 응축 유닛 (3) 은 오븐 외측에 배열된다.

일반적으로, 종래 기술에 따라 사용되는 것과 같은 모든 가열 방법들이 오븐 (1) 에 적합하다. 가열은 간접적으로 (용기 벽/재킷이, 예를 들어 열풍, 가열 욕, 가열 맨틀, 복사열 등에 의해 가열됨) 또는 직접적으로 (예를 들어 IR 또는 마이크로판 커플링-인 이용) 일어날 수 있다. 또한, 승화 재료를 금속 입자들 (비드들) 과 혼합할 수 있고 이 금속 입자들을 유도에 의해 가열할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 가열은 간접 가열에 의해, 바람직하게 고온 가스에 의해 일어나서, 오븐은 열풍 오븐이 바람직하다. 이 방법은, 열풍 오븐이 그것의 낮은 열 용량으로 인해 신속하게 가열될 수 있고 정제 작동 완료 후 다시 신속하게 냉각될 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 이 방법은 점화 소스들의 부재로 인해 더 큰 안전성을 제공한다. 실온에서 공기 도입에 의한 활성 냉각 작동도 이런 식으로 가능하다. 원하는 온도가 제어 방식으로 선택적으로 설정되고 조절될 수 있는 오븐을 선택하는 것이 바람직하다. 그리하여, 일부는 열에 민감한 재료들의 열 응력과 재료들의 분해가 감소된다. 프로세스를 정확히 제어할 수 있도록 온도가 오븐 내 다양한 지점들에서 결정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 오븐 (1) 은 다양한 가열 대역들로 나누어질 수 있고, 각각의 대역에서 온도가 선택적으로 설정될 수 있고, 즉 오븐은 바람직하게 대역에 관한 온도 설정이 가능하도록 구성된다. 이것은, 특히, 복사 오븐들 및 열풍 오븐들의 경우에 가능하다. 따라서, 예를 들어, 복수의 방사선 소스들 또는 열풍 소스들이 사용될 수 있고, 오븐에서 개별 가열 대역들은 서로 절연 처리되거나 적어도 열적으로 차단될 수 있다. 이것은 도 4 에 도식적으로 도시되고, 이 도면에서 도면부호들 (1) 내지 (6) 은 도 1 에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 갖는다. 도면부호들 (1a) 내지 (1d) 는, 다음이 온도에 적용되는 별개의 가열 소스들을 나타낸다: T_(1a) > T_(1b) > T_(1c) > T_(1d). 도면부호 (1e) 는 서로에 대한 가열 대역들의 열 차단을 나타낸다.

이것은, 또한 응축 유닛이 오븐으로 도입될 수 있도록 하여, 오븐의 다양한 온도 대역들로 인한 분별 승화와 따라서 재료의 또다른 정제를 가능하게 하는 장점을 가질 수도 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 용기 벽의 과열 및 연관된 승화 재료의 열 분해 위험을 방지하도록 열풍 소스를 사용하는 경우에 열풍은 승화기 유닛으로 직접 통과하지 않는다. 그 대신, 예를 들어, 팬 블레이드들 또는 다른 적합한 편향 기기를 회전시킴으로써, 열풍 소스와 승화기 유닛 사이에 도입된 고정 플레이트 (편향기 플레이트, 배플 플레이트) 또는 금속 패브릭에 의해, 열풍은 바람직하게 열풍 소스와 승화기 유닛 사이에서 편향된다. 이것은 전체 승화기 유닛의 균일한 가열이 달성될 수 있도록 한다.

승화기 유닛 (2) 은, 승화 재료가 도입되고 승화 재료가 증발되는 유닛이고, 응축 유닛 (3) 은, 승화된 재료가 응축되는 유닛이다. 여기에서 응축 유닛은 하나 이상의 용기들로 구성될 수도 있다.

승화기 유닛 (2) 과 응축 유닛 (3) 은 이하 더 상세히 설명된다.

본 발명의 실시형태에서, 승화기 유닛 (2) 은, 예를 들어 플랜지에 의해, 진공 밀봉 방식으로 응축 유닛 (3) 에 연결되고, 진공은 승화기 유닛 및 응축 유닛에 직접 적용된다. 이것은 도 1 의 도식에 대응한다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 승화기 유닛 (2) 및 응축 유닛 (3) 은 튜브, 예를 들어 유리 튜브에 의해 포위되고, 진공은 포위한 유리 튜브에 적용된다. 이 튜브는 예를 들어 그라운드-유리 조인트 또는 평평한 유리 플랜지에 의해 장치의 나머지에 연결된다. 승화기 유닛과 응축 유닛은 포위하는 튜브로 삽입된다. 이 실시형태는, 승화 재료를 장치에 로딩하는 것과 승화된 재료의 제거가 그리하여 더 간단해지므로 유리한 것으로 판명되었다. 이 실시형태에 대해, 승화기 유닛 및 응축 유닛이 이 요건을 만족시킬 필요 없이, 포위하는 튜브가 충분한 진공 안정성을 가지기에 또한 충분하다. 이 실시형태는 도 5 에서 도식적으로 도시되고, 여기에서 유닛들 (1) 내지 (6) 은 도 1 에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 가지고, 도면부호 (14) 는 승화기 유닛 및 응축 유닛을 포위하는 튜브를 나타낸다. 본 발명의 이 실시형태에서, 승화기 유닛 (2) 및 응축 유닛 (3) 은 보통 진공 밀봉 방식으로 서로 연결되지 않고, 그 대신 단지 헐겁게 서로 접하게 배치되거나 서로에 대해 가압된다.

승화기 유닛 (2) 은 처음에 제한되지 않는다. 따라서, 예를 들어, 유리 용기들, 세라믹 용기들, 코런덤, 질화 붕소 또는 흑연으로 만들어진 용기들 또는 또한 다양한 강 또는 금속 변형체들로 만들어진 용기들이 적합하다. 흑연은, 그것이 유도에 의해 또한 가열될 수 있다는 장점을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 유리 용기들이 사용된다. 석영 또는 듀란 (Duran) 유리 (붕규산염 3.3) 의 사용이 바람직하다.

용기 기하학적 구조는 변할 수도 있다 (도 6 및 도 7). 따라서, 구들, 실린더형 용기들 뿐만 아니라, 튜브들과 추가 곡선 형태들이 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 사용된 승화기 유닛은 라운드-오프 또는 외향 만곡 베이스를 가지는 실린더형 용기이다. 이 용기 형상은, 라운드형 플라스크보다 체적에 비해 더 큰 표면적을 가지므로 특히 적합한 것으로 판명되었다.

본 발명의 실시형태에서, 승화기 유닛 및 응축 유닛을 구비한 장치는 수평으로 배열된다. 본 발명의 추가 실시형태에서, 전체 장치와 따라서 또한 승화기 유닛과 응축 유닛은 수평선에 대해 틸팅되고, 1 ~ 10°의 각도가 바람직하고, 승화기 유닛은 응축 유닛보다 하부에 배열된다. 이 유형의 장치 틸팅은, 승화기 유닛이 비교적 다량의 재료를 수용할 수 있고 따라서 동일한 장치가 비교적 다량의 승화에 적합하다는 장점을 가지고 있다. 장치의 틸팅을 통하여 단점은 발생하지 않는데, 왜냐하면 승화된 재료는 보통 유리로서 고체 형태로 형성되거나 응축 유닛에서 액체 형태로 응축되고 따라서 보통 분말 형태로 승화기 유닛으로 도입되는, 승화될 재료보다 더 높은 밀도를 가지기 때문이다.

승화 재료 이외에, 연삭체들이 승화기 유닛 (2) 에 또한 부가될 수도 있다. 이것은 재료의 보다 나은 혼합과 따라서 보다 균일한 온도 분포 및 보다 나은 승화율을 유발한다. 또한, 그것은 예를 들어 결정들의 연삭을 통하여 승화 재료의 분쇄를 유발한다. 따라서, 승화 재료의 비교적 큰 표면적이 발생하고, 이것은 결국 더 빠른 승화를 유발한다. 사용된 연삭체들은 바람직하게 비드들 또는 대략적으로 구형체들이다. 이들은 바람직하게 1 ~ 10 ㎜, 특히 바람직하게 2 ~ 6 ㎜ 의 직경을 가지고, 다양한 직경의 비드 혼합물들이 특히 적합한 것으로 판명되었다. 연삭체들을 위한 바람직한 재료들은 유리 또는 금속, 특히 바람직하게 석영 또는 듀란 유리로부터 선택된다. 연삭체들은 특히 바람직하게 승화 장치와 동일한 재료에서 선택된다.

증발된 재료는 오븐 내 또는 심지어 오븐 외부 덜 뜨거운 대역에서 응축 유닛 (3) 에서 응축된다. 응축 유닛은 보통 승화기 유닛과 동일한 속도로 회전한다. 응축 유닛 (3) 은 영구적으로 승화기 유닛 (2) 에 연결될 수도 있다 (도 6). 승화기 유닛 (2) 과 응축 유닛 (3) 은 또한 예를 들어 플랜지에 의해 서로 연결될 수도 있고, 고온 요건으로 인해, 이것은 열 안정성 시일, 예를 들어 Kalrez 시일, 금 시일 또는 흑연 시일에 의해 실링된다. 승화기 유닛 (2) 과 응축 유닛 (3) 사이 연결부는, 이 구역에서 재료가 승화하지 않아서 두 용기들 사이 비교적 좁은 연결부를 막을 수 없도록 바람직하게 가열된다. 하지만, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 응축 유닛은, 전술한 대로, 영구적으로 승화기 유닛에 연결되지 않는다 (도 7). 이것은 승화된 생성물의 제거 및 승화기 유닛과 응축 유닛의 세정을 단순화시킨다. 전술한 대로, 진공이 후에 적용되는 튜브로 승화기 유닛 및 응축 유닛이 삽입되는 것이 바람직하다.

응축 유닛 (3) 은 다양한 재료들, 예를 들어 유리, 금속 또는 세라믹 뿐만 아니라, 본원에 설명한 바와 동일한 표면 에너지의 정의가 적용되는 예를 들어 DE 102005038211 에서 설명한 대로 낮은 표면 에너지들을 가지고, 특히 70 mN/m 미만의 표면 에너지들을 가지는 표면들, 예를 들어 PTFE 로 구성될 수도 있다. 낮은 표면 에너지를 가지는 재료, 예를 들어 PTFE 로 코팅되는 유리, 금속 또는 세라믹으로 만들어진 응축 유닛이 마찬가지로 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 응축 유닛은 유리로 구성된다. 이것은, 장치의 투명성이 승화 및 응축 프로세스를 이끌 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 하나 초과의 대응하는 재료로부터 응축 유닛을 구성할 수 있다. 이것은 복합 재료의 의미에서뿐만 아니라 코팅의 의미에서 일어날 수도 있다.

다양한 용기 기하학적 구조들, 예를 들어, 실린더형 또는 구형 유닛들과 같은 승화기 유닛을 위한 전술한 바와 동일한 구조들이 응축 유닛 (3) 에 적합하다. 응축 유닛의 바람직한 기하학적 구조는 또한 승화된 재료가 고체 또는 액체 상태에서 응축되는지 여부에 의존한다.

승화된 재료가 액체 상태에서 응축된다면, 응축 유닛은 바람직하게 실린더형 또는 구형, 특히 실린더형이고, 그것은 양 단부에 협소부 (narrowing) 및 개구를 가지고, 양 단부에서 응축 유닛은 한편으로는 승화기 유닛에 헐겁게 또는 시일에 의해 연결되고 다른 한편으로는 복수의 응축 유닛들이 존재한다면 다음 응축 유닛에 선택적으로 연결되고, 또는 복수의 응축 유닛들이 존재한다면 2 개의 응축 유닛들에 연결된다. 이것은 도 6a 에 도식적으로 도시되어 있다. 추가 냉각시, 액체 상태에서 응축된 재료는 응고되고, 고체 재료는 종종 유리 형태로 획득된다. 응고시, 유리와 같은 재료는 종종 또한 응축 유닛으로부터 직접 분리되고 따라서 승화 종료 후 쉽게 제거될 수 있다. 승화된 재료가 저절로 분리되지 않는다면, 그것은 예를 들어 승화 종료 후 스크레이핑함으로써 응축 유닛으로부터 기계적으로 분리된다.

승화된 재료가 고체 상태에서 직접 응축된다면, 전술한 응축 유닛이 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 승화된 재료의 응축이 일어날 수 있는 실린더 링 내부에 디스크를 가지는 실린더형 유닛들은 고체 상태에서 응축하는 경우에 응축 유닛에 적합한 것으로 판명되었다. 이것은 응축 유닛에 대해 각각의 경우에 도 6b 에서 평면도로, 도 6c 에서 측면도로 도식적으로 도시된다. 여기에서 (3a) 는 외부 실린더 링을 나타내고, (3b) 는 응축이 일어나는 디스크를 나타내고, (3c) 는 실린더 링 내부에서 디스크를 안정시키는 연결부들을 나타낸다. 분별 승화를 위해, 복수의 이런 유닛들이 서로 접하게 배치될 수 있어서, 다른 온도로 가열될 수 있는 복수의 이러한 응축 유닛들이 존재한다. 승화 종료 후 승화된 재료의 제거는 보통 예를 들어 스크레이핑에 의해 기계적으로 실시된다.

여기에서 응축 유닛 (3) 은 충분한 응축을 가능하게 하도록 (주어진 압력에서) 승화 또는 증발 온도보다 충분히 훨씬 낮은 온도로 작동된다. 여기에서 응축은 액체 상태로 또는 고체 상태로 일어난다. 비교적 소형 승화 기기들의 경우에 그리고 낮은 승화율의 경우에, 심지어 공기 냉각 또는 가스 스트림, 예를 들어 공기 또는 질소 스트림에 의한 냉각이 여기에서 충분할 수도 있다. 하지만, 예를 들어 물에 의한 냉각에 의해 응축 유닛의 전부 또는 일부를 (계속해서) 저온으로 있게 하는 것이 또한 유리할 수도 있다. 구형 응축 유닛들은 특히 냉각욕, 예를 들어, 물 또는 얼음욕으로 침지함으로써 쉽게 냉각될 수 있는 장점을 가지고 있다. 전체 유닛은 유닛의 회전에 의해 균일하게 냉각된다. 승화물이 유리와 같은 상태로 획득되도록 냉각 온도가 바람직하게 선택된다. 이것은 유리-전이 온도 아래로 냉각시킴으로써 달성된다. 따라서, 승화물은 장치로부터 보다 쉽게 제거될 수 있다. 하지만, 일반적으로, 응축 유닛의 활성 냉각은 필요하지 않다.

제품 사양에 따라, 이미 전술한 대로, 단 하나의 응축 유닛 대신에, 복수의 응축 유닛들, 예를 들어 전후로 배열된 복수의 플라스크들 또는 실린더들, 또는 또한 이런 식으로 동시 증발된 불순물들의 분리를 통하여 추가 정제시키도록 다른 온도들로 가열되는 위에서 더 상세히 설명한 복수의 응축 유닛들을 사용하는 것이 적절하거나 필요할 수도 있다. 이런 식으로, 그렇지 않으면 단지 어렵게 분리될 수 있는 생성물 혼합물들의 분리, 예를 들어 생성물의 입체 이성질체들의 분리가 마찬가지로 용이하게 될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이 프로세스에 의해 부분 입체 이성질체들, 예를 들어 화합물의 회전장애 이성질체들의 분리가 용이하게 되고, 종래 기술에 따른 프로세스들에 의한, 예를 들어 종래 기술에 따른 승화에 의한 분리는 여기에서 만족스러운 결과들을 제공하지 못한다.

회전 커플링 (5) 은 본 발명에 따라 자성유체 시일 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루이다.

예를 들어, 증발기/승화기 유닛이 금속 또는 유리로 만들어진 중공 샤프트에 장착되도록 증발기/승화기 유닛의 회전이 일어날 수 있다. 이 중공 샤프트는 치형 벨트를 통하여 가변 모터에 의해 구동된다. 여기에서 각각의 경우에, 회전 속도의 조절 및 제어 양자가 가능해야 한다.

도 1 은 또한 별개의 요소들로서 회전 구동부 (4) 및 회전 커플링 (5) 을 도시한다. 본 발명의 대안적인 실시형태에서, 회전 구동부는 또한 회전 커플링으로 통합될 수도 있어서, 이것은 단일 요소이다. 특히 자성유체 시일을 구비한 회전 피드스루에 대해, 회전 구동부와 회전 커플링의 이러한 조합은 상업적으로 이용가능하다.

본 발명에 따른 프로세스는 바람직하게 10^-7 mbar 까지의 압력 범위에서 실시되므로, 회전 커플링에 대응하는 요구들이 있다. 본 발명에 따르면, 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일 (예를 들어 US 6976681) 또는 자성유체 시일을 구비한 회전 피드스루가 사용된다. 이 회전 커플링들은 종래 기술에서 일반적으로 이미 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다. 커플링의 회전에 의해 열이 발생되므로, 특히 비교적 대형 승화 장치들의 경우에 커플링을 냉각시키는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 가스 스트림에 의해 또는 물에 의해 냉각이 실시될 수 있다.

필요한 압력 범위들은 바람직하게 다단 진공-펌프 시스템 (6) 에 의해, 바람직하게 2 단 진공-펌프 시스템에 의해 달성된다. 5 ~ 50 ㎥/h 의 흡입 성능을 가지는 프리 펌프 (pre-pump), 예를 들어 오일 펌프, 건식 스크롤 펌프, 회전 베인 펌프 또는 루츠 (Roots) 펌프는 약 5 x 10^-2 ~ 5 x 10^-1 mbar 범위의 예비 진공을 생성한다. 거기에 고진공 펌프, 예를 들어 터보 몰레큘러 (turbomolecular) 펌프 또는 오일 확산 펌프가 연결되고, 이 펌프로 원하는 범위의 진공이 각각의 경우에 달성될 수 있다. 진공 펌프와 실제 승화 장치 사이에서, 승화 재료에 존재하는 용매 잔류물들 및 추가 휘발성 부산물들이 응축되는 콜드 트랩 또는 배플을 설치하는 것이 적절할 수도 있다. 이것은 압력이 다시 더 감소될 수 있도록 한다. 콜드 트랩 또는 배플은 또한 진공 펌프를 보호하고, 장치 내부로, 예를 들어, 오일과 같은 펌프 구성성분들의 역 확산을 방지하는 역할을 한다. 터보 몰레큘러 펌프와 스크롤 펌프의 조합은, 절대 무오일 진공이 그렇게 생성될 수 있다는 장점을 제공한다. 따라서, 이 조합이 바람직하다. 또한, 장치는 장치의 압력 측정을 위한 마노미터를 가질 수 있다. 이것은 또한 승화 프로세스를 따르고 제어하기 위해서 적절할 수도 있는데, 왜냐하면 승화 개시는 약간의 압력 증가로 나타나고 승화 종료는 추가 압력 강하로 나타나기 때문이다.

장치는 또한 절대적으로 필요하지는 않지만 그 존재가 적절할 수도 있는 추가 요소들을 가질 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 온도계 및/또는 마노미터의 존재는 승화 프로세스를 모니터링하는데 적절하다. 대형이어서 무거운 장치들에 대해, 폐쇄 단부에서 회전 베어링에 의해 승화기 유닛이 지지되는 것이 또한 적절하거나 필요할 수도 있다. 프로세스 제어 시스템의 사용이 또한 적절할 수도 있다.

도 2 에 도시된 대로, 캐리어-가스 승화를 실시하기 위한 장치는 추가 요소들, 예를 들어 불활성-가스 공급부를 요구한다. 도 2 에서 장치의 구성요소들 (1) 내지 (6) 은 도 1 에서 장치에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 갖는다. 이 장치는 또한 다음 요소들을 가지고 있다:

(7) 가스 공급 튜브;

(8) 회전 커플링;

(9) 미터링 밸브;

(10) 가스 소스.

캐리어 가스는 바람직하게 승화기 유닛으로 동축으로 공급된다. 이를 위해, 증발기 유닛은 동축 형태로 오븐에서 나오는 캐리어-가스 공급 튜브 (7) 를 구비한다. 승화기 유닛으로 공급하기 전 캐리어 가스를 예열하는 것이 바람직할 수도 있다. 가스 소스 (10), 예를 들어 가스 병에 연결되는 고정 미터링 밸브 (9) 와 커플링은 추가 회전 커플링 (8) 에 의해 실시될 수 있다. 이것은 마찬가지로 바람직하게 자성유체 시일 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루이다.

반연속 작업을 위한 장치는 도 3 에 나타나 있다. 도 3 에서 장치의 구성요소들 (1) 내지 (6) 은 도 1 에서 장치에 대해 설명한 바와 동일한 의미를 가지고 있다. 이 장치는 또한 다음 요소들을 갖는다:

(11) 회전 커플링;

(12) 저장 용기;

(13) 미터링 기기.

여기에서 회전 커플링 (11) 은 마찬가지로 바람직하게 자성유체 시일 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일을 구비한 회전 피드스루이다.

캐리어-가스 공급부의 경우에는, 반연속 작업을 위한 장치가 또한 승화기 유닛의 일 단부에서 공급 튜브를 가지고 있다. 여기에서 승화기 유닛으로 공급은 원칙적으로 승화기 유닛의 양측에서부터 가능하다. 이것은 추가 회전 시일 (11) 을 통하여 저장 용기 (12) 에 연결되고, 상기 저장 용기는 액체 또는 고체 상태에서 선택적으로 가열된 재료를 담고 있다. 이것은 정지 콕 또는 다른 미터링 기기 (13) 를 통하여 승화기 유닛으로 미터링될 수 있다. 응고 없이 용융물의 공급을 가능하게 하도록 공급 튜브가 가열되는 것이 적절할 수도 있다.

고순도 재료들이 본 발명에 따른 프로세스에 의해 또는 본 발명에 따른 장치를 사용해 정제되므로, 장치 자체의 최대 가능한 청정도가 보장되어야 한다. 따라서, 승화를 실시하기 전 승화기 유닛과 또한 응축 유닛 양자가 매우 잘 세정되는 것이 바람직하다. 이 목적으로, 불순물들을 열적으로 분해시키는, 하소 또는 소성 (firing) 에 의한 대응하는 승화기 유닛 및 응축 유닛의 세정이 또한 바람직할 수도 있다.

본 발명에 따른 프로세스와 본 발명에 따른 장치는 종래 기술에 비해 다음과 같은 놀라운 장점들을 가지고 있다:

1. 본 발명에 따른 프로세스는, 종래 기술에 따라 가능한 것보다 배치 (batch) 마다 크게 더 많은 양의 재료를 승화시킬 수 있다.

2. 승화될 재료의 열 부하는 종래 기술에 따른 기기들의 경우보다 상당히 더 낮다. 이것은 재료의 손실을 피할 수 있도록 한다. 종래 기술에 따른 승화시 완전히 분해되는 일부 열적으로 민감한 재료들에 대해, 단지 본 발명에 따른 프로세스는 어쨌든 승화가 가능하도록 한다. 또한, 균일한 열 입력은, 재료의 회분화가 관찰되지 않거나 적어도 크게 적은 회분화가 관찰되는 것을 의미한다.

3. 양호한 혼합으로 인해, 승화는 종래 기술에 따른 장치들을 이용할 때보다 상당히 더 빠르게 진행하고, 이것은 상당한 기술적 장점을 나타낸다.

4. 본 발명에 따른 프로세스는 또한 용융물로부터 증발이 일어나는 승화에 비해 상당한 장점들을 제공한다. 따라서, 전술한 장점들 이외에, 회전으로 인해, 균일한 증발이 달성되고 증발 용매로 인한 비등 지연이 회피되기 때문에, 용융물 중 잔류 용매들은 여기에서 문제가 되지 않는다는 점이 강조되어야 한다. 따라서, 승화된 재료의 오염이 회피된다. 또한, 아직 미정제 상태의 재료로 정제된 재료의 환류가 여기에서 발생할 수 없으므로, 고체 상태가 아니라 액체 상태에서 화합물이 응축한다면 본 발명에 따른 프로세스는 문제가 없다.

5. 본 발명에 따른 프로세스는 또한 캐리어 가스를 이용해 실시될 수 있어서, 승화 프로세스를 추가로 가속화시키고 게다가 승화 온도를 감소시킨다. 따라서, 이 프로세스는 열적으로 민감한 물질들에 특히 적합하다.

6. 본 발명에 따른 프로세스는 또한 반연속적으로 실시될 수 있어서, 훨씬 더 큰 규모로 승화시키고 동시에 승화될 재료에 대한 열 응력을 감소시킬 수 있다.

본 발명은, 하기 실시예들에 제한하지 않으면서, 하기 실시예들에 의해 더 상세히 설명된다. 본 기술분야의 당업자는 진보성에 저촉되지 않고 나타낸 설명 및 실시예들로부터 추가 실시형태들을 알 수 있을 것이고 또는 물론 설명한 프로세스를 이용해 추가 재료들을 정제할 수 있을 것이다. 특히, 장치의 스케일링 및 대규모의 작업이 진보성에 저촉되지 않고 또한 가능하다.

도면들에 표시된 번호들은 상기 설명과 실시예들에서 상세히 설명된다.

도 1 은 본 발명에 따른 프로세스를 실시하기 위한 장치이다.
도 2 는 캐리어-가스 공급을 갖는 장치이다.
도 3 은 반연속 작업을 위한 장치이다.
도 4 는 복수의 가열 대역들을 구비한 본 발명에 따른 프로세스를 실시하기 위한 장치이다.
도 5 는 포위 유리 튜브와 승화기 유닛 및 응축 유닛을 구비한 장치이다.
도 6 은 영구적으로 연결된 승화기 유닛 및 응축 유닛을 위한 적합한 용기 형상들이고: A) 실린더-실린더; B) 구-구; C) 실린더-구; D) 캐리어-가스 공급을 갖거나 반연속 작업을 위한 실린더-실린더이다.
도 7 은 영구적으로 연결되지 않은 승화기 유닛 및 응축 유닛을 위한 적합한 용기 형상들이고: A) 액체 상태에서 응축을 위한 승화기 유닛 및 응축 유닛; B) 고체 상태에서 응축을 위한 응축 유닛 (평면도); C) 고체 상태에서 응축을 위한 응축 유닛 (측면도)
도 8 은 본 발명에 따른 승화 장치의 전체도이고, 설계 도면이다.

실시예들

실시예 1: 승화를 실시하기 위한 종래 기술에 따른 장치의 구조 (비교예), 장치 1

부품들:

- NS 45 원추형 그라운드-유리 조인트 소켓을 구비한, Schott Mainz 사제 듀란 유리로 만들어진 4 ℓ 의 단일 넥이 있는 유리 플라스크,

- 일 단부에 NS 45 원추형 그라운드 유리 조인트 콘을 구비하고, 타 단부에 평평한 플랜지를 구비한 1 m 길이 (내부 직경 40 ㎜) 의 유리 튜브,

- 제어가능한 가열 후드,

- 터보 드래그 펌프 스탠드,

- 액체 질소로 충전될 수 있는 콜드 트랩.

승화될 임의의 양의 화합물들 (MAT1 ~ MAT6) 은 처음에 4 ℓ 의 단일 넥이 있는 유리 플라스크로 도입된다 (표 2 의 실시예 4 참조). 단일 넥이 있는 플라스크는 유리 튜브를 구비하고, NS 45 원추형 그라운드 유리 조인트 콘은 테프론 링들로 실링된다. 이 유닛은 평평한 플랜지를 통하여 터보 드래그 펌프 스탠드에 연결되고 제어가능한 가열 후드에 위치결정된다. 휴지 상태에서 진공이 달성될 때까지 장치는 배기된다 (표 2 의 실시예 4 참조). 추후, 온도는 가열 후드에 의해 표 3 에 나타낸 승화 온도까지 20 ℃ 씩 단계적으로 증가된다. 승화가 완료될 때, 장치는 실온까지 냉각되도록 허용되고, 진공은 해제되며, 플라스크의 상반부에 축적된 승화물은 기계적으로 제거되고 NMR 또는 HPLC 에 의해 순도 분석을 위해 보내진다.

실시예 2: 승화를 실시하기 위한 본 발명에 따른 장치의 구조, 장치 2

본 발명에 따른 승화 장치는 도 1 에서 도식적으로 나타낸 부품들을 포함한다. 완전한 설계 도면은 도 8 에 나타나 있다. 개별 부품들은 여기에서 다음과 같은 의미들을 갖는다:

A) 예비 진공을 발생시키기 위한 프리 펌프

B) 고 진공을 발생시키기 위한 터보 몰레큘러 펌프

C) 진공 측정을 위한 마노미터

D) 액체 질소를 사용해 냉각된, 콜드 트랩

E) 승화 공간 및 펌프 스탠드를 분리하기 위한 스풀 밸브

F) 자성유체 시일 및 전기 구동부를 구비한 회전 피드스루

G) 온도 제어를 위한 4 개의 PT100 열전 소자들을 구비한, 절연 처리된 V2A 튜브 (직경 250 ㎜, 길이 450 ㎜) 로 구성된 열풍 오븐

H) 오븐 가열을 위한 공기 가열기

I) 공기 가열기용 팬

J) 오븐에서 유동 관리를 위한 배플

K) 오븐으로의 공기 유입구

L) 승화기 유닛 및 응축 유닛으로 구성된 승화 용기.

승화될 임의의 양의 화합물들 (MAT1 ~ MAT6) 은 처음에 승화기 유닛 (2) 또는 (L) 에 도입된다 (표 2 의 실시예 4 참조). 본 발명에 따른 승화기 유닛은 조립되고 베이스 압력까지 배기된다 (표 2 의 실시예 4 참조). 회전은 추후 스위치 온되고 (회전 속도 1.5 min^-1), 온도는 열풍 오븐에 의해 표 2 에 나타낸 승화 온도까지 50 ℃ 씩 단계적으로 증가된다. 승화가 완료될 때, 장치는 실온까지 냉각되도록 허용되고, 진공은 해제되며, 응축 유닛에 축적된 승화물은 기계적으로 제거되고 NMR 또는 HPLC 에 의해 순도 분석을 위해 보내진다.

실시예 3: 캐리어-가스 승화를 실시하기 위한 본 발명에 따른 장치의 구조, 장치 3

본 발명에 따른 승화 장치는 도 2 에 나타낸 부품들로 구성되고, 상기 부품들은, 도 8 과 유사하게, 차례로 배열되고 O-링 플랜지들을 구비한 상업적으로 이용가능한 파형 진공 호스들에 의해 연결된다.

승화될 임의의 양의 화합물들 (MAT4 ~ MAT6) 은 처음에 승화기 유닛 (2) 에 도입된다 (표 2 의 실시예 4 참조). 본 발명에 따른 승화기 유닛은 조립되고 베이스 압력까지 배기되고 (표 2 의 실시예 4 참조), 회전은 스위치 온된다 (회전 속도 1 min^-1). 온도는 추후 열풍 오븐에 의해 표 2 에 나타낸 승화 온도까지 50 ℃ 씩 단계적으로 증가된다. 승화 온도에 도달했을 때, 나타낸 압력 (표 2 의 실시예 4 참조) 을 달성하도록 헬륨 캐리어-가스 스트림이 조절된다. 승화가 완료될 때, 장치는 실온까지 냉각되도록 허용되고, 진공은 해제되며, 응축 유닛에 축적된 승화물은 기계적으로 제거되고 NMR 또는 HPLC 에 의해 순도 분석을 위해 보내진다.

실시예 4: 다양한 유기 물질 및 유기 금속 물질들의 승화

하기 유기 물질들 (MAT1 ~ MAT6) (표 1 개요) 은 전술한 장치들에서 증발되어서 정제된다:

[표 1]

실시된 승화 실험들의 개요는 표 2 에서 재현된다.

[표 2]

설명한 실험들은, 본 발명에 따른 프로세스로 물질들이 크게 더 빠르게, 더 큰 규모로, 상당히 더 적은 부반응 또는 분해를 가지고 승화될 수 있음을 보여준다. 위에서 보여준 물질들 중 일부에 대해, 본 발명에 따른 프로세스만 어쨌든 승화를 가능하게 한다.

실시예 5: 이성질체 분리를 위한 본 발명에 따른 프로세스의 용도

화합물의 회전장애 이성질체들의 부분 또는 완전 분리는, 9,10-비스(4-메틸나프트-1-일)안트라센의 회전장애 이성질체들 (WO 06/048268) 에 대해 이하 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 프로세스에 의해 실시될 수 있다. 9,10-비스(4-메틸-나프트-1-일)안트라센의 1:1 회전장애 이성질체 혼합물 100 g 이 200 g 의 유리 비드들 (직경 5 ㎜) 을 첨가하여 T = 280 ℃ 및 p = 9x10^-4 mbar 로 장치 (3) 에서 고체상으로부터 승화된다. 50 g 의 승화물 및 50 g 의 잔류물에 대응하는 약 50% 의 질량 처리량 뒤에, 승화는 종료된다. 승화물 중 회전장애 이성질체 비는 보다 쉽게 휘발가능한 회전장애 이성질체에 대해 약 2.3:1.0 이고, 잔류물의 회전장애 이성질체 비는 덜 휘발성인 이성질체에 대해 약 1.0:2.3 이다. 승화물 및 잔류물의 회전장애 이성질체 비의 결정은 WO 06/048268 에 따라 실시된다. 승화물의 반복된 승화 및 각각의 경우에 50% 의 질량 처리량 뒤 종료에 의해, 보다 쉽게 휘발가능한 회전장애 이성질체가 승화물에 상당히 농축될 수 있다. 20:1 초과의 비들은 이런 식으로 쉽게 생성될 수 있다. 덜 휘발성인 회전장애 이성질체는 80% 이상의 질량 처리량에 의해 잔류물에 상당히 농축될 수 있다. 1:20 초과의 비들은 이런 식으로 쉽게 생성될 수 있다.

실시예 6: 대규모 승화를 위한 본 발명에 따른 프로세스의 용도

하기 실시예들은, 본 발명에 따른 프로세스에 의한 본 발명에 따른 장치에서의 승화가 또한 킬로그램 스케일로 실시될 수 있음을 보여준다. 이를 위해, 이용된 재료들, 승화 프로세스의 파라미터들 및 승화 후 수율과 순도가 각각의 경우에 아래에 나타나 있다. 회전은 가열 후 스위치 온된다.

실시예 6a:

재료: MAT7 (약 670 g/mol 의 분자량을 가지는 트리아릴모노아민 유도체); 순도 99.83%

충전: 5000 g

온도: 285 ℃

최종 압력: < 10^-6 mbar

회전 속도: 1 min^-1

승화 지속기간: 13.5 h

수율 (순도): 분획물 1: 4500 g (99.97%), 분획물 2: 300 g (99.97%).

제 2 승화는 순도를 > 99.99% 까지 증가시킴.

실시예 6b:

재료: MAT8 (약 670 g/mol 의 분자량을 가지는 트리아릴모노아민 유도체); 순도 99.88%

충전: 5500 g

온도: 300 ℃

최종 압력: < 10^-6 mbar

회전 속도: 2 min^-1

승화 지속기간: 17 h

수율 (순도): 분획물 1: 4690 g (99.99%), 분획물 2: 580 g (99.94%).

분획물 2 의 제 2 승화는 순도를 > 99.99% 까지 증가시킴.

실시예 6c:

재료: MAT9 (약 590 g/mol 의 분자량을 가지는 2,4,6-트리아릴-1,3,5-트리아진 유도체); 순도 99.41%

충전: 5000 g

온도: 310 ℃

최종 압력: < 10^-6 mbar

회전 속도: 4 min^-1

지속기간: 13 h

수율 (순도): 분획물 1: 4430 g (99.96%), 분획물 2: 140 g (99.98%).

제 2 승화는 순도를 > 99.99% 까지 증가시킴.

Claims (15)

1. 화학적 화합물들의 승화 장치로서,
   상기 장치는 오븐 (1), 승화기 유닛 (2), 상기 승화기 유닛과 접촉하는 응축 유닛 (3), 상기 승화기 유닛 및 상기 응축 유닛을 회전시키기 위한 회전 구동부 (4), 및 진공 펌프 또는 진공-펌프 시스템 (6) 을 포함하고,
   상기 장치는, 자성유체 시일을 구비한 회전 피드스루 또는 이중- 또는 삼중-작용 기계적 면 시일에서 선택된 회전 커플링 (5) 을 회전부와 고정부 사이에 가지고,
   상기 승화기 유닛 (2) 및 상기 응축 유닛 (3) 은 튜브에 의해 포위되고 진공이 상기 포위하는 튜브에 적용되는 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 오븐은 열풍 오븐 또는 복사 오븐인 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 장치는 상이한 온도들로 가열될 수 있는 복수의 응축 유닛들을 가지는 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 회전 구동부는 상기 회전 커플링으로 통합되는 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 진공-펌프 시스템은 프리 펌프 (pre-pump), 또는 오일 펌프 또는 건식 (dry-running) 스크롤 펌프, 회전 베인 펌프 또는 루츠 (Roots) 펌프, 및 고진공 펌프, 또는 터보 몰레큘러 (turbomolecular) 펌프 또는 오일 확산 펌프를 포함하는 다단 시스템으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 승화기 유닛 및 상기 응축 유닛은 수평으로 배열되거나 상기 승화기 유닛 및 상기 응축 유닛은 수평선에 대해 틸팅되는 것을 특징으로 하는, 화학적 화합물들의 승화 장치.
7. 실온에서 고체인 승화 재료의 정제 방법으로서,
   상기 승화 재료는 진공에서 가열되고, 가스상으로 변환되고 추후 응축되고,
   상기 승화 재료를 담고 있는 용기는 회전하고, 상기 방법은 제 1 항에 따른 화학적 화합물들의 승화 장치에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 승화 재료는 고체 상태 또는 용융물로부터 가스상으로 변환되고, 상기 응축이 고체상 또는 액체상으로 일어나는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 방법은 10^-3 ~ 10^-7 mbar, 또는 10^-4 ~ 10^-6 mbar 의 압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 승화 재료는 300 ~ 5000 g/mol, 400 ~ 2500 g/mol, 또는 450 ~ 1500 g/mol 의 범위에 있는 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
11. 제 7 항, 제 8 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 10^-1 ~ 10^-4 mbar 의 압력 범위에서 캐리어 가스를 사용해 실시되는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 반연속적으로 실시되는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
13. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    회전 속도는 0.5 ~ 100 min^-1 의 범위, 1 ~ 20 min^-1 의 범위, 또는 1.5 ~ 10 min^-1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
14. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 승화 재료는 200 ℃ ~ 500 ℃ 범위, 250 ℃ ~ 450 ℃ 범위, 또는 250 ℃ ~ 400 ℃ 범위의 온도에서 가스상으로 변환되는 것을 특징으로 하는, 정제 방법.
15. 삭제

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