JPH03143506A - 精製装置及び精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電子デバイスの分野において使用可能
な蒸気圧を有する有機金属固体化合物のような高純度を
要求される物質の精製装置及び精製方法に関する。

〔従来の技術〕

ＣＶＤ法（ケミカルペーパーデポジション、化学蒸着法
）は、元来、化学冶金に用いられてきた技術であるが、
最近の半導体素子及びその他の電子材料の作成に欠くこ
とができない技術となっている。特に反応温度、基板温
度、原料の供給量などを適宜選択することにより、目的
とする結晶の成長速度を制御でき、また量産に適する装
置を設計しうる点からも極めて有利であり、電子材料の
みならず、その他の分野においても、今後−層盛んに用
いられると考えられる。

上記ＣＶＤ法における、特に有機金属化合物を用いたＭ
ＯＣＶＤ法（メタルオーガニックケミカルベーパーデポ
ジション、有機金属化学蒸着法）は、シリコンあるいは
他の基板上に金属薄膜又は金属化合物のフィルムを形成
する方法として知られている。そして、蒸着形成された
薄ｇ（フィルム）は基板中にドライビングされるドーピ
ング不純物の供給源となるか又はこのフィルム自体が基
板と異なる電気的又は光学的性質を有することになり、
このものはレーザーダイオード、太陽電池、フォトカソ
ード、電界効果トランジスタ及び光フアイバー通信、マ
イクロ波通信、ディジタルオーディオディスクシステム
及びその他の先端オプトエレクトロニクス技術において
用いられる。

なお、ＭＯＣＶＤ法の特別の利点は、適度の温度におい
て対応する金属よりもはるかに高い蒸気圧を有し、製作
中に越えるべきではない５５０〜７００℃の蒸着温度に
おいて分解し、対応する金属を析出する点である。この
ようなＭＯＣＶＤ法に用いられる有機金属化合物として
、例えばメチルプロピル亜鉛、ジメチルエチルガリウム
、ジメチルブチルリン、メチルジフェニルアルミニウム
、メチルジトリルアルミニウム、ジメチルフェニルイン
ジウム、ジメチルエチルタリウム、ジメチルブチルリン
、メチルキシリルセレン等の他、ジシクロペンタジェニ
ルストロンチウム、ジシクロペンタジェニルカルシウム
、マンガンフタロシアニン、マンガンポルフィリン、ジ
シクロペンタジェニルマンガン、ジシクロペンタジェニ
ルマグネシウム、トリシクロペンタジェニルセリウム、
トリシクロペンタジェニルエルビウム、トリシクロペン
タジェニルテルビウム、トリシクロペンタジェニルネオ
ジム、トリシクロペンタジェニルサマリウム、トリシク
ロペンタジェニルイッテルビウム、等が用いられると言
われている。しかしながらトリシクロペンタジェニルイ
ッテルビウムのようなＭＣＰ　ｘ　（ＣＰは例えば側鎖
にアルキル基を置換したメチルシクロペンタジェニル基
やエチルシクロペンタジェニル基等を含めたシクロペン
タジェニル基、Ｍは金属、Ｘは金属の価数）で表される
メタロセン化合物等の有機金属化合物の合成はこれまで
にも行われ、そして現実に得られてきたものの、実用的
な電子デバイスにおけるＭＯＣＶＤの材料としては現実
に用いられていない。

すなわち、ＭＯＣＶＤに用いられる原料としての有機金
属固体化合物は、純度が９９．９９％以上、望ましくは
９９．９９９９％以上が要求されているにもかかわらず
、これら有機金属固体化合物は空気や湿度に鋭敏に反応
することから、従来のような再結晶法による一般的な精
製手段が採用できず、このため上記のような９９．９９
９９％以上といった高純度な有機金属固体化合物は得ら
れなかったからである。

あらゆる精製方法を検討した結果より、有機金属固体化
合物の性質に近い空気や湿度に鋭敏に反応する化合物の
例として、ＡｌＣｌ３の精製手段が知られている〔日本
化学全編、“新実験化学講座１、基本操作Ｉ”第４２５
頁、丸蓋（１９７５）　］。昇華を用いた精製技術が適
用できるのではないかとの啓示を得、この精製方法を例
えばトリシクロペンタジェニルイッテルビウムのような
メタロセン化合物の精製に適用してみた。

第４−１図は、前記文献による実験装置であり、まずこ
の精製装置によって精製を試みたが、すべての昇華物が
ホットブロックを出た部分に付着してしまい、分析の結
果得られた材料の純度は、満足すべき水準に達していな
いことが判明した。

第４−２図は、第４−１図の装置を改良して原料の付着
部分に温度勾配をつけた装置であり、Ａは所定の合成手
段で得られた粗製トリシクロペ、ンタジエニルイッテル
ビウム、１は加熱ヒーター　２は上記粗製トリシクロペ
ンタジェニルイッテルビウム八が一端に置かれたバイレ
ックスのガラス管（内径、例えば４０ｍｍ）であり、こ
のガラス管２の先端側は三方向バルブ３を介して高真空
排気手段と高純度不活性ガス供給装置に連絡されたもの
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこの装置を使用して精製実験を行ったが結果も
無残なもので、高純度なトリシクロペンタジェニルイッ
テルビウムは得られず、とてもＭＯＣＶＤの原料として
使えるものではなかった。

本発明の目的は、固体物質、特に空気や湿度に鋭敏に反
応する有機金属固体化合物の９９．９９９９％以上の高
純度な精製装置及び精製方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は精製装置に
関する発明であって、固体物質を加熱精製する装置・に
おいて、発熱手段と、この発熱手段による所定のライン
に沿っての温度変化が、ほぼ単調に変化するように調製
する温度スムーザ−手段とを備えたことを特徴とする。

そして、本発明の第２の発明は精製方法に関する発明で
あって、固体物質を加熱精製する方法において、発熱手
段による所定のラインに沿っての温度変化がほぼ単調に
変化するように調整する温度スムーザ−手段に対して、
この温度スムーザ−手段に応じた所定長さを有し、一方
の側に試料物質を配置し、前記発熱手段を作動させるこ
とで容器内の試料物質を気化させ、それを、温度スムー
ザ−手段に応じた所定長さを有する容器内の側壁に付着
させることを特徴とする。

本発明者らは、温度勾配法を利用した精製技術が何故失
敗に終わったのかの研究を鋭意続行した結果、トリシク
ロペンタジェニルイッテルビウムの高純度精製が失敗し
たのは、温度勾配といっても高密に精度な温度勾配が長
時間（通常、１００時間）７安定に実現されたものでは
ないからであることを見出すに至った。

すなわち、第４−１図に示されるような温度勾配法を利
用した精製装置にあっては、第５図に示されるような温
度勾配分布を有したものであり、各部分の変動も起きや
すいため各物質の蒸気圧に応じて管内の各部分への選択
的な付着が阻害され９９．９９９９％以上の高純度なト
リシクロペンタジェニルイッテルビウムが得うレなかっ
たことが判明した。なお、第５図は第４−１図の精製装
置の温度分布を距離（Ｘ　１００ｍｍ、横軸）と温度（
℃、縦軸）との関係で示すグラフである。

そして、高精度な（換言すれば例えばほぼ直線状といっ
た単調に変化する）温度勾配が長時間安定に達成できれ
ば、粗製トリシクロペンタジェニルイッテルビウムの９
９．９９．９９％以上の高純度な精製が可能となるので
はないかとの啓示を得た。

そこで、第４−１図に示すタイプの温度勾配法を応用し
た精製装置に例えば８製バイブを配設した第１図に示す
タイプの精製装置を製作し、この装置の温度分布を測定
したところ、第２図に示すようなほぼ直線状の安定な温
度勾配を容易に実現することができた。

そして、この第２図に示されたようなほぼ直線状の温度
勾配を有する第１図の装置を用いて粗製トリシクロペン
タジェニルイッテルビウムの精製を試みたところ、これ
は予想以上の結果が得られた。

なお、第１図は本発明に係る精ＩＭ装置の概略図であり
、符号Ａ、１〜３は第４−２図と同義であり、４は銅製
パイプ（内径、例えば６０ｍｍい全長、例えば１２００
＋ｎ＋＋＋）である。また、第２図は第１図の精製装置
の温度分布を距離（０１００ｍｍ、横軸）と温度（℃、
縦軸）との関係で示すグラフである。

なお、上記の精製装置は、その発熱量を調整できるよう
に構成された発熱手段がライン状に配置され、そして温
度スムーザ−手段はこのライーン状発熱手段の一方の側
に配設された熱伝導性の長杆な部材、例えば銅やアルミ
ニウムのような金属管で構成することもできる。

更に、例えば第６図に示すように、第１図に示した銅製
バイブ４を何ケ所かに分離することにより、熱伝導を抑
え、加熱ヒーターを適度に調節するようにしてもよい。

それによって例えば第７図に示すような温度分布を実現
することができた。なお第６図の各符号は第１図と同義
であり、第７図は、第６図の精製装置の温度分布を距離
（Ｘ　１００ｍｍ５横軸）と温度（℃、縦軸）との関係
で示すグラフである。

また、本発明の精製方法によれば、昇華した所望の試料
と不純物は、それぞれ時間と共により低温側へ移動して
いくため、あらかじめ適当な設定温度が不明な試料につ
いて精製を行う場合も、移動の様子を観測していて、適
当な位置まで試料が移動した時点で昇華をやめればよい
という利点もある。

〔実施例〕

以下、本発明による具体例について更に詳述するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１ 通常の手段により脱水された三塩化イブテルビウムを、
テトラヒドロフラン中で合成されたナトリウム（又はリ
チウム、又はカリウム）シクロペンタジエニド３当量中
に加え４時間加熱還流後、溶媒のテトラヒドロフランを
減圧留去した。緑色の結晶が残った。ここで反応はすべ
て高純度不活性ガス雰囲気下で行われた。また、使用さ
れた試薬と溶媒は市販品で入手可能な最高純度のものを
更に精製して用いた。

テトラヒドロフランを留去した後のフラスコの昇華用抜
き出し口に、第３図に示すような昇華精製装置（第３図
中、１１は熱媒体、１２は加熱器、１３はフラスコ、１
４はパイレックスガラス管、１５は三方向バルブ）をア
ルゴン気流中で取付けた。そして、系内を約Ｑ、　ｌ　
ｔｏｒｒ〜０、０１　ｔｏｒｒに減圧後、フラスコを徐
々に加熱した。１７０℃位から最終的に２２０℃まで昇
温させた。途中のガラス管内に緑色結晶の化合物が付着
した。

上記のようにして得られた粗製トリシクロペンタジェニ
ルイッテルビウムＡを第１図に示した装置（２の内径４
０ｍｍ、、４の内径６０ｍｍ、４の全長１２００ｍｍ）
内に置き系内を１０−’〜１０−６ｔｏｒｒ減圧後、加
熱ヒーターを作動させ１００時間保持したところ、加熱
ヒーター１の中央の位置（温度がほぼ中央部の１２０ｔ
：の位置約３０ｃｍの範囲）にトリシクロペンタジェニ
ルイッテルビウムが昇華した。

前述の３０ｃｍの間に付着した精製されたトリシクロペ
ンタジェニルイッテルビウムについて、その不純物をフ
レーム　ジーマン（Ｆｌａｍｅ　Ｚｅｅｍａｎ）型原子
吸光分析装置で調べた結果を精製前の純度と共に表１に
示す。

表 （単位： ｐｐｍ） 実施例２ 更に、第１図に示した装置の銅製パイプ４を第６図に示
したように２ケ所で切離すことによって、熱伝導を抑え
、加熱ヒーターを適度に調節することにより、第７図に
示すような温度分布を実現することができた。これは、
Ｎ４＠１ｌｆｌが多くなった際にも、この装置に上記の
ごとく改良を加えることにより充分対応できるものであ
ることを示している。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、目的固体物質を
高純度に精製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る精製装置の概略図、第２図は第１
図の精製装置の温度分布を示すグラフ、第３図は昇華装
置の概略図、第４−１図及び第４−２図は従来の精製装
置の概略図、第５図は第４−１図の精製装置の温度分布
を示すグラフ、第６図は第１図の装置で銅製パイプを２
ケ所で切り離した精製装置の概略図、第７図は第６図の
精製装置の温度分布を示すグラフである。 Ａ：粗製トリ・シクロペンタジェニルイッテルビウム、
１：加熱ヒーター　２ニガラス管、３：二方向バルブ、
４：銅製バイブ（温度スムーザ−手段）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体物質を加熱精製する装置において、発熱手段と
   、この発熱手段による所定のラインに沿っての温度変化
   が、ほぼ単調に変化するように調整する温度スムーザー
   手段とを備えたことを特徴とする精製装置。 ２、該発熱手段が、その発熱量を調整できるように構成
   され、かつライン状に配置され、該温度スムーザー手段
   が、このライン状発熱手段に沿って配置された熱伝導性
   の良好な部材である請求項１記載の精製装置。 ３、固体物質を加熱精製する方法において、発熱手段に
   よる所定のラインに沿っての温度変化がほぼ単調に変化
   するように調整する温度スムーザー手段に対して、この
   温度スムーザー手段に応じた所定長さを有し、一方の側
   に試料物質を配置し、前記発熱手段を作動させることで
   容器内の試料物質を気化させ、それを、温度スムーザー
   手段に応じた所定長さを有する容器内の側壁に付着させ
   ることを特徴とする精製方法。