JPH079059B2 - 炭素薄膜の製造方法 - Google Patents

炭素薄膜の製造方法

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JPH079059B2
JPH079059B2 JP1956686A JP1956686A JPH079059B2 JP H079059 B2 JPH079059 B2 JP H079059B2 JP 1956686 A JP1956686 A JP 1956686A JP 1956686 A JP1956686 A JP 1956686A JP H079059 B2 JPH079059 B2 JP H079059B2
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【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭
素薄膜の製造方法に関する。
B.発明の概要 本発明は、基板上に炭素薄膜を形成するにおいて、 グラファイトをターゲツトとしジボランガスと水素との
混合ガスの所定圧力下で反応性スパツタ法で基板上に堆
積製膜することにより、 低温プロセスにして膜質,膜性能に優れ、装置構成及び
製膜制御も容易にできるようにしたものである。
C.従来の技術 ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭素薄膜の製
造方法として、イオンビーム法やプラズマCVD法などが
良く知られている。
イオンビーム法は、元素(炭素源)を真空中でイオン化
して静電的に加速及び目的とするイオンを分離してター
ゲツト(基板)に打込み、炭素薄膜を形成する。
プラズマCVD法は、普通のCVD法による膜形成に放電を伴
わせて基板に炭素薄膜を形成する。
D.発明が解決しようとする問題点 従来のイオンビーム法による炭素薄膜の形成では、炭素
イオンの加速に大掛りなイオン加速装置を必要とする
し、基板にイオンビームを照射するため界面に構造欠陥
が生じ易い問題があった。また、有機材料や半導体上に
炭素薄膜を形成しようとすると、これら基板がイオンビ
ームに侵されることになり、膜形成の材質が制約され
る。
従来のプラズマCVD法では、炭化水素ガスを分解して炭
素源とするため、再重合などにより多種類の成長核種が
生じ易く、任意の膜特性を有する薄膜を形成するのが難
しくなる。また、良質の膜形成には基板温度を200℃以
上に保持する必要があり、この温度に保持できない材質
の基板には薄膜を形成できない。
本発明の目的は、基板を低温にしながら膜質のコントロ
ールも容易にして良質のダイヤモンド状又はアモルファ
ス炭素薄膜を形成できる製造方法を提供するにある。
E.問題点を解決するための手段と作用 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、真空容器
内でグラファイトをターゲツト電極とし、該真空容器内
に混合比1乃至20ppmのジボランガスと水素の混合ガス
を圧力0.7Pa乃至665Paにし、該真空容器内に配置した基
板状に反応性スパツタ法で炭素薄膜を形成する製造方法
とし、絶縁抵抗を悪くするSP2結合を少なくして高抵抗
率を得、また光学的バンドギヤツプ,スピン密度の性能
も向上した淡黄色から無色の透明薄膜を得る。
F.実施例 第1図は本発明方法に使用するスパツタリング装置の要
部断面図である。真空容器1はフランジ付金属製円筒2
とこの両端部がリング3等をシール手段として金属製の
上蓋4と下蓋5で気密封止されて構成される。この真空
容器1には円筒2の上側部に雰囲気ガス導入管6が設け
られ、また下蓋5の中央部に真空ポンプに直結される排
気管7が設けられる。上蓋4には真空容器1内で接地電
位の電子引抜き対向電極8が設けられ、これに対向して
ターゲツト電極9が設けられる。
ターゲツト電極9の背面には電極箱10内で永久磁石より
なるマグネトロン11が設けられ、外部から高周波電流が
供給されることで該ターゲツト電極9が加熱される。マ
グネトロン11には供給側金属製冷却水管12と排水側金属
製冷却水管13によつて冷却水入口14から冷却水出口15ま
で冷却水が通されて冷却される。これら水管12,13はシ
ールド16で覆われて円筒2の側部から気密シールドで真
空容器1外に引出される。
こうしたスパツタリング装置において、本発明方法では
薄膜が形成される堆積基板17,18は、上蓋4の内面及び
円筒2の内周面に夫々絶縁支持された基板ホルダー19,2
0上に取付けられるか、また、堆積基板21として対向電
極8に取付けられる。22は基板支え部材である。また、
熱電対23は堆積基板17の温度を測定できるよう上蓋4か
ら気密シールドで引出される。
なお、堆積基板17,18はプラズマによる励起ソースのス
パツタ粒子がトランスポートする領域の外側にされる。
すなわち、真空容器1内で破線で示すA部が電極8,9間
及びその周辺に発生しているプラズマ状態の領域で、B
部がプラズマ領域Aに存在するスパツタ粒子がトランス
ポートする領域とすると、領域Bの外側になる領域Cに
堆積基板17,18が取付けられる。この領域Cでは領域A
からトランスポートされたスパツタ粒子が堆積基板17,1
8上にソフトにデポジツシヨンする。なお、この領域C
に堆積基板17,18を配置するにおいて、領域Cにはトラ
ンスポートされた粒子中の大部分からなる荷電粒子が電
界等の影響を受け易いので、実施にあたつては均一な電
位、例えば接地電位近傍とするなどの配慮がなされる。
また、雰囲気ガス導入管6からの水素ガスとジボランガ
スの混合ガスが導入され、ターゲツト電極9にはグラフ
ァイトが使用される。
このように、スパツタリング装置を使い、炭素源として
固体のグラファイトをターゲツト電極とし、水素ガスと
ジボランガスの混合ガスを導入し、真空容器内圧力を調
整し、反応性スパツタ法により堆積基板17,18あるいは2
1上にダイヤモンド状又はアモルファス炭素薄膜を形成
する。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
第1図中、ターゲツト電極9に固体のグラファイトを使
い、堆積基板17,18,21を夫々セツトした後、真空容器1
内を1.33×10-5Pa(10-7Torr)まで減圧し、導入管6か
らはジボラン(B2H6)と水素(H2)の混合比B2H6/H2=1
0ppmの混合ガスを67Pa(0.5Torr)まで導入する。真空
容器1内ガス圧力が安定した後、高周波(13.56MHz)電
力を電極8,9間に供給し、この電力はターゲツト電極9
に対し6.8W/cm2の電力になるよう制御し、9時間のスパ
ツタリングを行つた。
この結果、ガラスにした基板17,18及び21上に形成され
た炭素薄膜の特性を下記表に示す。
なお、表中、最右欄に示すものは、ジボランを混合しな
い場合の抵抗率を示し、ジボランを混合することにより
抵抗率を高めうることが明らかである。また、形成され
た薄膜の密着度は、粘着テープを薄膜に張り付けた剥離
テストによるもので、基板17にあつても全く剥がれが認
められなかつた。さらに、スパツタ中の基板温度はトラ
ンスポート外であれば低温下でスパツタリングが可能と
なることを意味している。また、薄膜は淡黄色から無色
の透明薄膜になつた。
また、形成条件に種々変えて堆積基板17,18,21に形成し
た各薄膜について、赤外線吸収スペクトル,抵抗率,ス
ピン密度等の測定結果を第2図乃至第5図を参照して説
明する。
第2図は基板17に形成した薄膜の赤外吸収スペクトルを
混合ガス圧を40Pa〜267Paに変えた場合で示し、水素ガ
スのみでスパツタリングした場合と殆んど同じスペクト
ルを呈するものであつた。また、これら薄膜は、C−H
伸縮振動による吸収はほとんどSP3結合によるもので、
電気抵抗を下げる要因となるSP2結合(3025cm-1に出る
吸収)は少なく、1×1012Ω・cm以上の高抵抗率である
ことと対応している。また、光学的バンドギヤツプ(Eg
(opt))は2.95eV,スピン密度は3×1016/cm3で水素ガ
スのみによるものでは6×1016/cm3であつた。
次に、第3図は混合ガス圧を1.33Pa(0.01Torr),6.67P
a(0.05Torr),13.3Pa(0.1Torr),40.0Pa(0.3Torr),
100Pa(0.75Torr),133Pa(1.0Torr),200Pa(1.5Tor
r)及び267Pa(2.0Torr)と変えて形成した炭素薄膜の
抵抗率(ρ)の圧力依存性の測定結果を示す。
同様に、第4図は混合ガス圧を変えたものについて光学
的バンドギヤツプとスピン密度を示す。
以上までのことより、本実施による製造方法で形成され
た炭素薄膜は、絶縁抵抗を悪くするSP2結合が少ない高
抵抗で、光学的バンドギヤツプが2.05〜3.15eVである良
質の炭素薄膜が得られることが明らかである。さらに、
スピン密度が2×1016〜3×1017/cm3と少なく、半導体
素材として不純物をドーピングし用いることも可能であ
る。
第5図は混合ガス比を1〜20ppmまで変え、そのガス圧
が66.7Paで形成した炭素薄膜の抵抗率(ρ)を示す。こ
の結果からも明らかなように、混合ガスのジボランが1p
pm未満では抵抗率が悪くなり、また20ppmを越えると半
導体化の効果のため純水素スパツタよりも抵抗が下り効
果がなくなる。これらの事実から、混合ガス比が1〜20
ppmの範囲が望ましいことが明らかになつた。
また、第2図乃至第5図の特性から、混合ガス圧は0.7P
a〜665Pa(5Torr)が望ましい。すなわち、ガス圧が0.7
Paよりも低いと抵抗率が低くなり、スピン密度も上つて
思わしくない特性になるし、ガス圧が665Paを越えると
第2図示の赤外吸収スペクトルの波長2960cm-1での吸収
係数がさらに大きくなつて膜質の変化が予測されるしス
ピン密度も大きくなる傾向にある。
なお、実施例において、高温プロセスで製膜するには第
1図の基板17,18部に温度コントロールされるヒータを
付加すれば良いし、逆に低温で製膜するには該基板部に
冷却パイプを付加して温度コントロールされた水や液体
窒素などの冷媒を流せば良い。ここで、グラファイトを
ターゲット電極としてスパッタリング装置により炭素薄
膜を得るのに、スパッタリングに用いるガスとして水素
とジボランガスの場合気体を用いることの意味を説明す
る。
グラファイトは公知のように、C=Cの二重結合を含有
する炭素固体であり、この二重結合部での電子の授受が
容易であることから、電気抵抗は低い。しかし、スパッ
タリング時に反応性ガスとして水素を用いるとC=Cの
二重結合が水素によって−C−C−Hのように一重とな
り、電気抵抗は著しく高くなる。
このような構造は、 の4配位結合をもつ炭素結晶・ダイヤモンドと同じ配位
数を取るため、俗に“Diamond−like"と称され、機械硬
度等も高い性質を持つ薄膜が形成される。
以上の成膜法で、本発明では、スパッタリングのガスの
水素中にジボランを混入する。これにより、炭素薄膜中
のエネルギー準位が浅くなり、第3図及び第4図で説明
するように、電気抵抗率が光学的バンドギャップを変え
た薄膜を得ることができる。
次に、形成される炭素薄膜がダイヤモンド状又はアモル
ファス状になることを説明する。
マグネトロンスパッタあるいはイオンビーム法により炭
素薄膜を形成する例は、古くから知られており、その構
造においてもアモルファス状であるとの報告がいくつか
ある。これらの報告によると、電子回折像では明らかに
スポットを持たないアモルファス型の回折像を示し、ま
た水素の含有量でも6〜8×1022atoms/cm3と非常に多
いことが分かっている。
本発明により成膜される炭素薄膜は、第2図に示す赤外
吸収スペクトルで明らかなように、CHXの吸収が非常に
大きく、任意の電気的あるいは光学的性質を持たせるこ
とができる。
しかも、CH3のピークが大きいことから、連鎖構造では
なく、 の端末構造を多く持つことが推測され、結晶性の低いア
モルファス状薄膜であることの傍証となっている。これ
らの事実を示す参考文献を以下に示す。
(1)C.Wyon,R.Gillet and L.Lonbard.Thin Solid Fil
m,122(1984)203〜216。
(2)I.Watanabe and T.Okumura,JJAP,24,2(1985)L1
22。
(3)S.K.Das,M.Kaininsky,L.H.Rovner,J.Chin and K.
Y.Chen,Thin Solid Films、63(1979)227。
(4)B.Meyer son and F.W.Smith;J.Non−Crystalline
Solids 35&36(1980)435。
(5)D.R.McKenzie and L.M.Birggs;Solar Energy Mat
erials 6(1981)97。
次に、本発明の製造方法において、第1図には真空チャ
ンバーのみの構成を示すが、ジボランガスが有毒である
ため、その安全な取り扱いのための装置が設けられる。
この装置は、公知の技術を利用でき、真空排気系は全て
クローズになっており、排気ガスはケミソープションポ
ンプを通った後、廃ガス処理槽にて薬剤処理・無害化し
た後、大気中に放出される。但し、用いられるジボラン
ガスの大部分は、スパッタリング過程で分解されるた
め、排ガス中濃度は混入率よりはるかに低いものとな
る。
以上のような排ガス処理法は、シリコン半導体製造法に
おける不純物拡散工程でも使用された例があり、一般的
に使われている方法である。
G.発明の効果 以上のとおり、本発明によれば、一般的スパツタ法に準
拠する方法を採りながら、グラファイトをターゲツトと
してジボランガスと水素の混合比及び容器内圧力を適切
にすることでダイヤモンド状あるいはアモルファス炭素
薄膜を堆積形成するようにしたため、次のような効果が
ある。
(1)炭素薄膜が低温プロセスで形成できるため、原理
的にあらゆる種類の基板上に製膜できる。
(2)装置構成を比較的簡単にしながらしかもコントロ
ールを複雑にすることなく、良好な特性の薄膜を得るこ
とができる。
(3)基板配置はプラズマのトランスポート範囲外にし
ても良く、製造効率を高めるし、基板の種類に応じた温
度条件等を選択できる。
(4)従来法に較べてスピン密度を低く、すなわちダン
グリングボンドの数が少なく、しかも光学的バンドギヤ
ツプを広くして抵抗率の高い薄膜を得ることができる。
(5)薄膜が淡黄色から無色になり、可視光から赤外ま
で非常に高い光透過性を得ることができる。
(6)スパツタリングによる製膜のため薄膜と基板の密
着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法に使用するスパツタリング装置の要
部構成図、第2図は実施例による薄膜の赤外吸収スペク
トル、第3図は実施例における薄膜形成の混合ガス圧と
抵抗率の関係を示す図、第4図は実施例における薄膜形
成の混合ガス圧と光学的バンドギヤツプ及びスピン密度
の関係を示す図、第5図は実施例における薄膜形成のガ
ス混合比と抵抗率の関係を示す図である。 1……真空容器、6……ガス導入管、7……排気管、8
……対向電極、9……ターゲツト電極、11……マグネト
ロン、17,18,21……堆積基板。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】真空容器内でグラファイトをターゲツト電
    極とし、該真空容器内に混合比1乃至20ppmのジボラン
    ガスと水素の混合ガスを圧力0.7Pa乃至665Paにし、該真
    空容器内に配置した基板状に反応性スパツタ法で炭素薄
    膜を形成することを特徴とする炭素薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、前記基に
    板加熱用ヒータ又は冷却手段を設けたことを特徴とする
    炭素薄膜の製造方法。
JP1956686A 1986-01-31 1986-01-31 炭素薄膜の製造方法 Expired - Lifetime JPH079059B2 (ja)

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