JPS62179716A - 半導体化炭素薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、半導体化炭素薄膜の製造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、基板上に半導体化炭素薄膜を形成するにおい
て、 半導体化不純物を含むグラファイトをターゲツトとして
反応性スパッタ法により基板上に堆積製膜することによ
り、 毒性の高いガスを使用することなくしかも濃度コントロ
ールを効率良く製膜できるようにしたものである。

Ｃ１従来の技術 近年、プラズマＯＶＤ法や反応性スパッタ法によりダン
グリングボンド数が少なく抵抗も高い炭素薄膜が製造さ
れるようになってきている。これに伴い、一般の半導体
と同様に、炭素薄膜を真性膜としてそれに適当々不純物
をドーピングすることで、ワイドギャップ（Ｂｇ＝１．
５ｅＶ　　以上）の半導体化炭素薄膜を得ることが考え
られる。

Ｄ９発明が解決しようとする問題点 プラズマＯＶＤ法でアモルファスシリコンを製造する場
合、ジボラン（ＢｚＨａ　）やホスフィン（ｐ’ｍｓ　
）が用いられるが、主原料となるシラン（ＳｔＨ４）　
　も含めて各々が毒性の高いガスになる。

一方、炭素薄膜を製造するには水素ガスやメタンガス、
エタンガス系が多く用いられる。従って、半導体化炭素
薄膜を得るにはこれらガスに加えてジボランやホスフィ
ンを用いてドーピングすることになり、毒性の高いガス
を新たに導入することとなってその管理、製造装置を難
しくする。

また、ガスでドーパントを導入するため、ガス中のドー
パントの割合と形成されたドーパントの割合とは一般に
同じにならないもので、ドーパントの濃度コントロール
を悪くするし、ドーピング効率を悪くする。

本発明の目的は、毒性の高いガスを用いることなく、ま
た膜中ドーパント濃度コントロールを確実にしかも効率
良くした半導体化炭素薄膜を形成できる製造方法を提供
するにある。

Ｅ６問題点を解決するための手段と作用本発明は、上記
問題点に鑑みてなされたもので、半導体化不純物を含む
グラファイトをターゲット電極として反応性スパッタ法
で炭素薄膜を形成する製造方法とし、炭素薄膜の形成に
グラファイトから必要とする半導体化不純物をドーピン
グさせ、スパッタガスには水素等の本ので済むようにす
る。

Ｆ、実施例 第１図は本発明方法に使用するスパッタリング装置の要
部断面図である。真空容器１は７ランジ付金属製円筒２
とこの両端部が０リング３等をシール手段として金属製
の上蓋４と下蓋５で気密封止されて構成される。この真
空容器１には円筒２の上側部に雰囲気ガス導入管６が設
けられ、また下蓋５の中央部に真空ポンプに直結される
排気管７が設けられる。上蓋４には真空容器１内で接地
電位の電子引抜き対向電極８が設けられ、これに対向し
てターゲット電極９が設けられる。

ターゲット電極９の背面には電極箱１０内でマグネトロ
ン１１が設けられ、外部から高周波電流がマグネトロン
１１に供給されることで該ターゲット電極９が加熱され
る。マグネトロン１１には供給側金属製冷却水管１２と
排水側金属製冷却水管１３によって冷却水人口１４から
冷却水出口１５４で冷却水が通されて冷却される。これ
ら水管１２．１３はシールド１６で轡われて円筒２の側
部から気密シールドで真空容器１外に引出される。

こうしたスパッタリング装置において、本発明方法では
薄膜が形成される堆積基板１７．１８は、上蓋４の内面
及び円筒２の内周面に夫々絶縁支持された基板ホルダー
１９．２０上に取付けられるが、また、堆積基板２１と
して対向電極８に取付けられる。

２２は基板支え部材であるＣまた、熱電対２３は堆積基
板１７の温度を測定できるよう上蓋４から気密シールド
で引出される。

なお、堆積基板１７．１８はプラズマによる励起ソース
のスパッタ粒子がトランスポートする領域の外側にきれ
る。すなわち、真空容器１内で破線で示すＡ部が電極８
．９間及びその周辺に発生しているプラズマ状態の領域
で、Ｂ部がプラズマ領域Ａに存在するスパッタ粒子がト
ランスポートする領域とすると、領域Ｂの外側になる領
域Ｃに堆積基板１７．１８が取付けられる。この領域Ｃ
では領域Ａからトランスポートされたスパッタ粒子が堆
積基板１７．１８上にソフトにデボジツションする。な
お、この領域Ｃに堆積基板１７．１８を配置するにおい
て、領域０にはトランスポートされた粒子中の大部分か
らなる荷電粒子が電界等の影看を受は易いため、実施に
あたっては均一な電位０例えば接地電位近傍とするなど
の配慮がなされる。

ここで、ターゲット電極９には炭素源として用いる固体
のグラファイトにあらかじめ必要とするドーパントをド
ーピングしておき、雰囲気ガス導入管６からはスパッタ
ガスとして水素ＨｚｉらにはテトロフルオロメタンＯＦ
４やフッ素Ｆ２．９素Ｎ２゜酸素０２と水素の混合ガス
を導入し、真空容器内圧力を調整し、反応性スパッタ法
により基板１７．１８あるいは２１上に半導体化炭素薄
膜を形成する。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図中、ターゲット電極９にホウ素Ｂを５ｐｐｍの割
合で含む団体のグラファイトを使い、堆積基板１７．１
８．２１を夫々セットした後、真空容器１内を１．３３
　Ｘ　１０　　Ｐａ　（１０Ｔｏｒｒ　）まで減圧し、
導入管６からは水素ガスを６６．５　Ｐａ　（０，５Ｔ
ｏｒｒ）まで導入する。真空容器１内ガス圧が安定した
後、マグネトロン１１には高周波（１３，５６ＭＨｚ　
）電流を流し、この電流はターゲット電極９に対し６．
８Ｗ／ｄの電力になるよう制御し、９時間のスパッタリ
ングを行った。

この結果、基板１７．１８及び２１上に形成された炭素
薄膜の特性を下記表に示す。

第　　１　　表 なお、表中、最右欄に示すものは、グラファイトにホウ
素をドーピングしない場合の電気抵抗率と光学的バンド
ギャップを示し、ホウ素をドーピングしたものとの比較
からバンドギャップを殆んど変えることなく抵抗率が下
っている結果からも、ホウ素がアクセプターとして炭素
薄膜中に取込まれたと考えられ、この膜はＰ型半導体化
炭素薄膜になっている。

第２図はシリコン基板上に形成した薄膜の二次イオン質
量分析法（５ｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　ＭａｅｅＳｐ
ｓｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）　　の結果を示し、この結果
からも本実施例による製膜中にホウ素が取込まれている
ことが確認された。

第３図はグラファイトターゲットに含まれるホウ素の量
を変えて基板１７に同様の手法で製膜した場合の抵抗率
ρと光学的バンドギャップＥｇ（ｏｐｔ）の結果を示す
。さらに、第４図は実施例において、導入水素ガス圧を
１．３３　Ｐａ　（０，０１Ｔｏｒｒ　）　〜２６７　
Ｐａ　（２，０Ｔｏｒｒ　）　　と変え、ホウ素を５　
ｐｐｍ含むグラファイトターゲットを使って製膜し念場
合の抵抗率と光学的バンドギャップの変化を示す。

以上までのことよシ、半導体化炭素薄膜の形成には、グ
ラファイトターゲットに含ませるホウ素量は１〜１０．
０００　ｐｐｍが望ましい。すなわち、ｌｐｐｍ未満で
は抵抗率の変化は見られず、１０．０００ｐｐｍを越え
ると光学的バンドギャップが小さくなシ過ぎてワイドギ
ャップ半導体とはなり得ない。

また、導入水素ガス圧は１．３３ｐａ〜６６５Ｐａが望
ましい。すなわち、１．３３Ｐａ未満では抵抗率、バン
ドギャップ共に小さく、ワイドギャップ半導体とはなり
得ないし、６６５Ｐａを越えるとドーピングの効果が殆
んど現われない。

なお、実施例において、スパッタガスとして水素のみの
場合を示したが、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスと
の混合ガスを用いても良い。

さらに真性膜状態の抵抗率と光学的バンドギャップとを
大きくすることを目的として、微ｉｉ１′（水素に対し
て１〜１００　ｐｐｍ程度）のフロン（０ＩＦ４　）　
。

フッ素（Ｆ２　）　、窒素（Ｎｚ　）　、酸素（０りの
何れかあるいは組合せた混合ガスを用いても良い。この
実施例として、内圧６７Ｐａで各ガスを混合し之場合で
グラファイトにホウ素をドーピング（５ｐｐｍ）した本
のとドーピングしないものとで製膜したときの抵抗率と
光学的バンドギャップを下記第２表に示す。

第　　２　　表 この製膜方法からも明らかなように、水素ガスに微量の
ガス（ＯＦ４等）を含ませることで抵抗率。

バンドギャップを大きく変えうる。

以上までの実施例では示さないが、ｎ型半導体化炭素薄
膜を形成するには所定量のリン（Ｐ）。

ヒ素（Ａ８）を含むグラファイトターゲットにして実現
されるし、Ｐ型を形成するにはホウ素に限らずアルミニ
ウム（Ａｔ）、窒素（Ｎ）等の不純物を含むグラファイ
トターゲットにして同等の作用効果を得ることができる
のは容易に推察される。

Ｇ０発明の効果 以上のとおり、本発明によれば、一般的スパッタ法に準
拠する方法を採シながら、半導体化不純物を含むグラフ
ァイトをターゲット電極として半導体化炭素薄膜を形成
するようにしたため、次のような効果がある。

（１）　　ジボランなど毒性の高いガスを用いることな
く、ホウ素などをドーピングされ危半導体化炭素薄膜を
得ることができ、管理及び作業を容易にする。

（２）　　グラファイト中から不純物を得るため、製膜
中のドーパントの濃度コントロールを確実容易にする。

（３）従来のガス混合法よりも微量にしてドーピング効
果があυ、効率良いドーピングになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用するスパッタリング装置の要
部構成図、第２図は実施例における薄膜のスパッタ時間
と含有量の関係を二次イオン質量分析法の測定結果で示
す図、第３図は実施例におけるホウ素の含有蓋と抵抗率
及び光学的バンドギャップの関係を示す図、第４図は実
施例におけるスパッタガス圧と抵抗率の関係を示す図で
ある。 １・・・真空容器、６・・・ガス導入管、７・・・排気
管、８−・・対向電極、９・・・ターゲット電極、１１
０・マグネトロン、１７．１８．２１・・・堆積基板。 第２図 ＳＩＭＳにょう漠度プロフー？ホし スハ・ヅタ時間（ｍｉｎ　） 第３図 ホー７素（！０Ｊろ慇杭ギ宴化乙光呼的パンＦキＵ）亥
化１０１１＠　　　　　　　　３．０ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光
００　　　　　イ 怨１０９ｏ２．５的 ｆＬ＝、ｏ−ハ ト ギ１０７　　　　　　　　　　２−０ギ（Ω・ｃｍ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　写ブ １０５　　　　　・　　　　　ｏｌ、５（ｅ■）第４図 Ｐ−′ｆ′Ｌギのクス圧（Ｐ？！２）候鳥・遜１　　　
　４　　１０　　　４０　　１００　　　４００（Ｐａ
）水素ぐス灰　（Ｔｏｒｒ） ホワ紮−ｔ　（ｐｐｍ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）半導体化不純物を含むグラファイトをターゲット
   電極として反応性スパッタ法で炭素薄膜を形成すること
   を特徴とする半導体化炭素薄膜の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、グラファイトは
   ホウ素を１乃至１０，０００ｐｐｍ含ませたことを特徴
   とする半導体化炭素薄膜の製造方法。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、１．３３Ｐａ乃
   至６６５Ｐａの圧力下で炭素薄膜を形成することを特徴
   とする半導体化炭素薄膜の製造方法。
4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のうち何れか１
   項において、スパッタガスを水素としたことを特徴とす
   る半導体化炭素薄膜の製造方法。
5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のうち何れか１
   項において、スパッタガスを水素にフロン、フッ素、窒
   素、酸素のうちの少なくとも１つを混合して炭素薄膜を
   形成することを特徴とする半導体化炭素薄膜の製造方法
   。