JPS62180056A - 炭素薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭
素薄膜の製造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、基板上に炭素薄膜を形成するにおいて、 グラファイトをターゲットとし窒素ガスと水素との混合
ガスの所定圧力下で反応性スパッタ法で基板上に堆積製
膜することにより、 低温プロセスにして膜質、膜性能に優れ、装置構成及び
製膜制御も容易にできるようにしたものである。

Ｃ１従来の技術 ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭素薄膜の製
造方法として、イオンビーム法やプラズｖＣＶＤ法など
が良く知られている。

イオンビーム法は、元素（炭素源）を真空中でイオン化
して静電的に加速及び目的とするイオンを分離してター
ゲット（基板）に打込み、炭素薄膜を形成する。

プラズマＣＶＤ法は、普通のＣＶＤ法による膜形成に放
電を伴わせて基板に炭素薄膜を形成する。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 従来のイオンビーム法による炭素薄膜の形成では、炭素
イオンの加速に大樹りなイオン加速装置を必要とするし
、基板にイオンビームを照射するため界面に構造欠陥が
生じ易い問題があった。また、有機材料や半導体上に炭
素薄膜を形成しようとすると、これら基板がイオンビー
ムに侵されることになり、膜形成の材質が制約される。

従来のプラズマＣＶＤ法では、炭化水素ガスを分解して
炭素源とするため、再重合などにより多種類の成長核種
が生じ易く、任意の膜特性を有する薄膜を形成するのが
難しくなる。また、良質の膜形成には基板温度を２００
°Ｃ以上に保持する必要があり、この温度に保持できな
い材質の基板には薄膜を形成できない。

本発明の目的は、基板を低温にしなから膜質のコントロ
ールも容易にして良質のダイヤモンド状又はアモルファ
ス炭素薄膜を形成できる製造方法を提供するにある。

Ｅ０問題点を解決するための手段と作用本発明は上記問
題点に鑑みてなされたもので、真空容器内でグラファイ
トをターゲット電極とし、該真空容器内に混合比１乃至
１１００ｐｐの窒素ガスと水素の混合ガスを圧力０．７
Ｐａ乃至６６５Ｐａにし、該真空容器内に配置した基板
上に反応性スパッタ法で炭素薄膜を形成する製造方法と
し、絶縁抵抗を悪くするＳＰ８結合を少なくして高抵抗
率を得、また光学的バンドギャップ、スピン密度の性能
も向上し、さらに淡黄色から無色の透明薄膜を得る。

Ｆ、実施例 第１図は本発明方法に使用するスパッタリング装置の要
部断面図である。真空容器ｌはフランジ付金属製円筒２
とこの両端部がＯリング３等をシール手段として金属製
の上蓋４と下蓋５で気密封止されて構成される。この真
空容器ｌには円筒２の上側部に雰囲気ガス導入管６が設
けられ、また下蓋５の中央部に真空ポンプに直結される
排気管７が設けられる。上蓋４には真空容器！内で接地
電位の電子引抜き対向電極８が設けられ、これに対向し
てターゲット電極９が設けられる。

ターゲット電極９の背面には電極箱１０内でマグネトロ
ン１１が設けられ、外部から高周波電流がマグネトロン
１１に供給されることで該ターゲット電極９が加熱され
る。マグネトロン１１には供給側金属製冷却水管１２と
排水側金属製冷却水管１３によって冷却水人口１４から
冷却水出口１５まで冷却水が通されて冷却される。これ
ら水管１２．１３はシールド１６で覆われて円筒２の側
部から気密シールドで真空容器ｉ外に引出される。

こうしたスパッタリング装置において、本発明方法では
薄膜が形成される堆積基板１７．１８は、上蓋４の内面
及び円筒２の内周面に夫々絶縁支持された基板ホルダー
１９．２０上に取付けられるか、また、堆積基板２１と
して対向電極８に取付けられる。

２２は基板支え部材である。また、熱電対２３は堆積基
板１７の温度を測定できるよう上Ｍ４から気密シールド
で引出される。

なお、堆積基板１７．１８はプラズマによる励起ソース
のスパッタ粒子がトランスポートする領域の外側にされ
る。すなわち、真空容器！内で破線で示すＡ部が電極８
．９間及びその周辺に発生しているプラズマ状態の領域
で、８部がプラズマ領域Ａに存在するスパッタ粒子がト
ランスポートする領域とすると、領域Ｂの外側になる領
域Ｃに堆積基板１７．１８が取付けられる。この領域Ｃ
では領域Ａからトランスポートされたスパッタ粒子が堆
積基［１７，１ｇ上にソフトにデボジツションする。な
お、この領域Ｃに堆積基板１７．１８を配置するにおい
て、領域Ｃにはトランスポートされた粒子中の大部分か
らなる荷電粒子が電界等の影響を受は易いので、実施に
あたっては均一な電位、例えば接地電位近傍とするなど
の配慮がなされる。

また、雰囲気ガス導入管６からは水素ガスと窒素ガスの
混合ガスが導入され、ターゲット電極９にはグラファイ
トが使用される。

このように、スパッタリング装置を使い、炭素源として
固体のグラファイトをターゲット電極とし、水素ガスと
窒素ガスの混合ガスを導入し、真空容器内圧力を調整し
、反応性スパッタ法により堆積基板１７．１８あるいは
２１上にダイヤモンド状又はアモルファス炭素薄膜を形
成する。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図中、ターゲット電極９に固体のグラファイトを使
い、堆積基板１７．１８．２１を夫々セットした後、真
空容器ｌ内を１．３３Ｘ　１０−’Ｐａ（１０−７Ｔｏ
ｒｒ）まで減圧し、導入管６からは窒素（Ｎ、）と水素
（Ｈｔ）の混合比Ｎｔ／　ｔ（ｔ　＝　２５ｐｐｍの混
合ガスを６７１’ａ（Ｑ、５Ｔｏｒｒ）まで導入する。

真空容器ｌ内ガス圧力が安定した後、マグネトロン１１
には高周波（１３，５６ＭＨｚ）電流を流し、この電流
はターゲット電極９に対し６　、８　Ｎ７ｃｍ２の電力
になるよう制御し、９時間のスパッタリングを行った。

この結果、ガラスにした基板１７．１８及び２１上に形
成された炭素薄膜の特性を下記表に示す。

第１表 す、−松　事由　嘉′Ｊ！：用？−云十ｔ１のは−窒素
ガスを混合しない場合の抵抗率を示し、窒素ガスを混合
することにより抵抗率を高めうろことが明らかである。

また、形成された薄膜の密着度は、粘着テープを薄膜に
張り付けた剥離テストによるもので、基板１７にあって
も全く剥がれが認められなかった。

さらに、スパッタ中の基板温度はトランスポート外であ
れば低温下でスパッタリングが可能となることを意味し
ている。また、薄膜は淡黄色から無色の透明薄膜になっ
た。また、窒素ガスの代りにＮＦ３ガスを用いた場合も
同様の結果を得ることができた。

また、形成条件を種々変えて堆積基板１７．１８゜２１
に形成した各薄膜について、赤外線吸収スペクトル、抵
抗率、スピン密度等の測定結果を第２図乃至第５図を参
照して説明する。

第２図は基板１７に形成した薄膜の赤外吸収スペクトル
を混合ガス圧を４０Ｐａ〜２６７Ｐａに変えた場合で示
し、水素ガスのみでスパッタリングした場合と殆んど同
じスペクトルを呈するものであった。

また、これら薄膜は、Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収はほと
んどＳＰ’結合によるもので、電気抵抗を下げる要因と
なるＳＰ！結合（３０２５ｃｍ−’に出る吸収）は少な
く、ｌ×１０１′Ω・ｃｍ以上の高抵抗率であることと
対応している。また、光学的バンドギャップ（Ｅｇ（ｏ
ｐｔ））は２．９５ｅＶ、スピン密度は３　Ｘ　１０１
＋１／　Ｃｍ３で水素ガスのみによるものでは６　Ｘ　
１０”／　ｃｍ３であった。

次に、第３図は混合ガス圧を１．３３Ｐａ（０，０１Ｔ
ｏｒｒ）。

６．６７Ｐａ（０，０５Ｔｏｒｒ）、　１３．３Ｐａ（
０，ＩＴｏｒｒ）、　４０．０Ｐａ（０，３Ｔｏｒｒ）
、　ＬＯＯＰａ（０，７５Ｔｏｒｒ）、　１３３Ｐａ（
１，０Ｔｏｒｒ）、　２００Ｐａ（１，５Ｔｏｒｒ）及
び２６７Ｐａ（２，０Ｔｏｒｒ）と変えて形成した炭素
薄膜の抵抗率（ρ）への依存性の測定結果を示す。

同様に、第４図は混合ガス圧を変えたものについて光学
的バンドギャップとスピン密度を示す。

以上までのことより、本実施による製造方法で形成され
た炭素薄膜は、絶縁抵抗を悪くするＳＰ２結合が少ない
高抵抗で、光学的バンドギャップが２．０５〜３．１５
ｅＶである良質の炭素薄膜が得られることが明らかであ
る。さらに、スピン密度が２　Ｘ　１０”〜３　Ｘ　ｔ
ｏ”／　ｃｍ３と少なく、半導体素材として不純物をド
ーピングして用いることも可能である。

第５図は混合ガス比を１−１１００ｐｐまで変え、その
ガス圧が６６．７Ｐａで形成した炭素薄膜の抵抗率（ρ
）を示す。この結果からも明らかなように、混合ガスの
窒素が１　ｐｐｍ未満では抵抗率が悪くなり、また１１
００ｐｐを越えると半導体化の効果により抵抗率が純水
素スパッタと同程度になり効果がなくなる。

これらの事実から、混合ガス比が１〜１１００ｐｐの範
囲が望ましいことが明らかになった。

また、第２図乃至第５図の特性から、混合ガス圧は０　
、７Ｐａ　〜６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）が望ましい。す
なわち、ガス圧が０．７Ｐａよりも低いと抵抗率が低く
なり、スピン密度も上って思わしくない特性になるし、
ガス圧が６６５Ｐａを越えると第２図示の赤外吸収スペ
クトルの波長２９６０ｃｍ””での吸収係数がさらに大
きくなって膜質の変化が予測されるしスピン密度ら大き
くなる傾向にある。

なお、実施例において、高温プロセスで製膜するには第
１図の基板１７．１８部に温度コントロールされるヒー
タを付加すれば良いし、逆に低温で製膜するには該基板
部に冷却パイプを付加して温度コントロールされた水や
液体窒素などの冷媒を流せば良い。

Ｇ３発明の効果 以上のとおり、本発明によれば、一般的スパッタ法に準
拠する方法を採りながら、グラファイトをターゲットと
して窒素ガスと水素の混合比及び容器内圧力を適切にす
ることでダイヤモンド状あるいはアモルファス炭素薄膜
を堆積形成するようにしたため、次のような効果がある
。

（１）炭素薄膜が低温プロセスで形成できるため、原理
的にあらゆる種類の基板上に製膜てきる。

（２）装置構成を比較的簡単にしながらしかもコントロ
ールを複雑にすることなく、良好な特性の薄膜を得るこ
とができる。

（３）基板配置はプラズマのトランスポート範囲外にし
ても良く、製造効率を高めろし、基板の種類に応じた温
度条件等を選択できる。

（４）従来法に較べてスピン密度が低く、すなわちダン
グリングボンドの数が少なく、しかも光学的バンドギャ
ップを広くして抵抗率の高い薄膜を得ることができる。

（５）薄膜が淡黄色から無色になり、可視光から赤外ま
で非常に高い光透過性を得ることができる。

（６）スパッタリングによる製膜のため薄膜と基板の密
着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用するスパッタリング装置の要
部構成図、第２図は実施例による薄膜の赤外吸収スペク
トル、第３図は実施例における薄膜形成の混合ガス圧と
抵抗率の関係を示す図、第４図は実施例における薄膜形
成の混合ガス圧と光学的バンドギャップ及びスピン密度
の関係を示す図、第５図は実施例における薄膜形成のガ
ス混合比と抵抗率の関係を示す図である。 ｌ・・・真空容器、６・・ガス導入管、７・・・排気管
、８・・・対向電極、９・・・ターゲット電極、１１・
・・マグネトロン、１７．１８．２１・・・堆積基板。 ９−−−−−クー勺′ット喝【喝に １１−−−−一々グ午トロン １合づス瓜ＰＨ２＋　Ｎ２　（Ｔｏｒｒ）０．０１　　
　　　　　　０ｊ　　　　　　　　　　ｔ。 ｉｈｄスＬ　ＰＨ２十Ｎ２　　（Ｔｏｒｒ）第５図 Ｎ２夕屡屓９＝Ｊろ力５．抗膚町麹イ巳遥弁尤Ｎ２／Ｈ
２（ｐｐｍ） 昭和６２年１　月２７日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）真空容器内でグラファイトをターゲット電極とし
   、該真空容器内に混合比１乃至１００ｐｐｍの窒素ガス
   と水素の混合ガスを圧力０．７Ｐａ乃至６６５Ｐａにし
   、該真空容器内に配置した基板上に反応性スパッタ法で
   炭素薄膜を形成することを特徴とする炭素薄膜の製造方
   法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記基板に加熱
   用ヒータ又は冷却手段を設けたことを特徴とする炭素薄
   膜の製造方法。