DK168337B1

DK168337B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhinder

Info

Publication number: DK168337B1
Application number: DK053087A
Authority: DK
Inventors: Misuzu Watanabe
Original assignee: Meidensha Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-02-02
Publication date: 1994-03-14
Also published as: DE3775076D1; DK53087D0; US5073241A; EP0231894A1; EP0231894B1; CA1309057C; KR940002750B1; DK53087A; KR870007298A

Description

x DK 168337 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af carbonhinder på et substrat som angivet i indledningen til krav 1. En fremgangsmåde af denne art er kendt fra 5 EP-A-155178 og fra EP-A-156069. Sådanne fremgangsmåder benytter således en reaktiv katodeforstøvningsproces til frigørelse af carbonpartikler fra en grafit målelektrode for aflejring af en carbonhinde på et substrat.

Det er sædvanlig praksis at fremstille carbonhinder som 10 diamant eller amorft carbon på substrater ved anvendelse af enten en ionstråleproces eller en plasma-CVD-proces.

Ved en sådan ionstråleproces fremstilles carbonhinder ved i vakuum at ionisere en carbonkilde, accelerere de fremkomne ioner ad elektrostatisk vej og bombardere et 15 mål-substrat med de accelererede ioner. Derfor kræver en ionstråleproces en ionaccelerator af stor størrelse, og processen er tilbøjelig til at frembringe strukturskader i carbonlaget på grund af ionstrålebombardementet af substratet. Desuden kan ionstråleprocessen ikke anvendes 20 ved organiske substrater, halvleder-substrater eller andre materialer, der kunne blive beskadiget ved ionstrålebombardementet. I plasma-CVD-processen anvendes et plasma til at spalte en hydrocarbon-gas (carbonkilden) til dannelse af atomiske carbonpartikler. Imidlertid medfører 25 plasma-CVD-processen en tilbøjelighed til re-polymerise-ring, der bevirker frembringelsen af forskelligartede vækstkim. Derfor er det meget vanskeligt med denne proces at fremstille carbonhinder med de ønskede egenskaber. Desuden kræver plasma-CVD-processen, at substratets 30 temperatur skal holdes over 200°C, hvorfor denne proces ikke kan anvendes ved substrater, der ikke kan tåle sådanne høje temperaturer.

Det er på baggrund heraf opfindelsens formål at anvise en, med hensyn til opnåelse af en høj specifik modstand, 35 forbedret fremgangsmåde til fremstilling af carbonhinder af høj kvalitet, hvormed det er muligt DK 168337 B1 2 a) at fremstille carbonhinder med styrede ønskede egenskaber, især en høj specifik modstand, og b) at frembringe disse carbonhinder ved forholdsvis lave 5 temperaturer.

Det angivne formål opnås ved en fremgangsmåde, der ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav l’s kendetegnende del angivne foranstaltninger.

Benyttelsen af diborangas er ikke omtalt i den indled-10 ningsvis nævnte kendte teknik og slet ikke benyttelse af denne gas i specifikke og relativt meget små blandingsforhold i forhold til hydrogengassen. EP-A-155178 nævner blot, at gassen og grafit målelektroden kan indeholde bor.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under 15 henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 delvis i snit viser et katodeforstøvningsapparat til brug ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 2 er en grafisk fremstilling af virkningen af gas-20 blandingstrykket P(B2Hg+H2) på carbonhindernes infrarøde spektrum, fig. 3 er en grafisk fremstilling af virkningen af gasblandingstrykket P(B2Hg+H2) på carbonhindernes specifikke modstand, 25 fig. 4 er en grafisk fremstilling af virkningen af gasblandingstrykket P(B2Hg+H2) på carbonhindernes båndspalte og spintæthed og fig. 5 er en grafisk fremstilling af virkningen af gasblandingsforholdet (B2H6/H2) på carbonhindernes 30 specifikke modstand.

Fig. 1 viser et katodeforstøvningsapparat til brug ved frembringelse af carbonhinder på glas, kvarts eller lignende materiale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Katodeforstøvningsapparatet omfatter en vakuumbeholder 10, DK 168337 B1 3 der omfatter et cylindrisk metalsvøb 12, som ved sine modsatte ender er lukket af en øvre og en nedre metal-endebund 14 henholdsvis 16 til dannelse af et 5 vakuumkammer i beholderen. Svøbet 12 er tætnet imod den øvre og den nedre endebund 14 og 16 ved hjælp af O-ringe 20 henholdsvis 22. Midt i den nedre endebund 16 er der udformet en åbning, gennem hvilken et evakueringsrør 24 udmunder i vakuumkammeret. Evakueringsrøret 24 er 10 forbundet med en ikke vist vakuumpumpe, der er indrettet til at evakuere vakuumkammeret og holde et højt vakuum i dette. Gennem et gastilførselsrør 26 kan der indføres en gasblanding med henblik på at tilvejebringe en dertil svarende atmosfære i vakuumkammeret. Gastilførselsrøret 26 15 strækker sig gennem svøbet 12 i nærheden af den øvre endebund 14.

Et kølemiddelrør 30 strækker sig gennem svøbet 12 ind i vakuumkammeret og ender i en opadvendende flange 32, på hvilken der er anbragt en elektrodekasse 40. Der er 20 anbragt et tætningsorgan for at forhindre lækage mellem kø lemiddel røret 30 og svøbet 12. X elektrodekassen 40 er der anbragt en magnetron 42, der indeholder en permanent magnet, medens en af grafit bestående målelektrode eller katode 44 understøttes af elektrodekassen 40. Magnetronen 25 42 er indrettet til at frembringe et magnetfelt. Inden i kølemiddelrøret 30 strækker der sig et kølemiddel-indløbsrør 34 fra et kølemiddelindløb 35 . til og ind i elektrodekassen 40, medens et kølemiddeludløbsrør 36 er afgrænset uden om kølemiddelindløbsrøret 34. Kølemiddel-30 udløbsrøret 36 strækker sig fra elektrodekassen 40 til et kølemiddeludløb 37. Kølemiddelindløbet 35 er forbundet med en ikke vist pumpe, der er indrettet til at indføre et kølemiddel, såsom f.eks. vand, gennem kølemiddelindløbsrøret 34 til køling af magnetronen 42 og den af grafit 35 bestående måleelektrode 44. Kølemidlet føres bort fra elektrodekassen 40 gennem kølemiddeludløbsrøret 36 til kølemiddeludløbet 37. En anode eller mod-elektrode 46, som DK 168337 B1 4 gennem en elektrisk ledende stang er fastgjort til den øvre endebund 14 og dermed jordforbundet, er anbragt i afstand fra og parallelt med den af grafit bestående 5 målelektrode 44. Målelektroden 44 er gennem elektrodekassen 40 og kølemiddelrøret 30 elektrisk forbundet med en ikke vist højfrekvensenergiforsyningskilde.

En bæreplade 50, der er elektrisk isoleret fra jordpotentiale, er fastgjort til indersiden af den øvre 10 endebund 14. To glas-substrater 62 er ved hjælp af holdere 52 fastgjort til bærepladen 40. En yderligere bæreplade 54, der er elektrisk isoleret fra jordpotentiale, er fastgjort til indersiden af svøbet 12. To glas-substrater 64 er ved hjælp af holdeorganer 56 fastgjort til 15 bærepladen 54. Et yderligere glas-substrat 66 er ved hjælp af holdeorganer 58 fastgjort til mod-elektroden 46. Et termoelement 70 er indrettet til at måle temperaturen i glas-substratet 62. Lignende termoelementer kan være indrettet til måling af de øvrige glas-substraters 20 temperaturer.

Under drift og efter at vakuumkammeret er blevet evakueret til et forud bestemt tryk, indføres en gasblanding gennem gastilførselsrøret 26 til dannelse af en gas-atmosfære med et forud bestemt tryk i vakuumkammeret. Derefter igang-25 sættes en katodeforstøvningsoperation ved tilførsel af højfrekvent (radiofrekvent) energi mellem målelektroden 44 og mod-elektroden 46. Under katodeforstøvningsoperationen dannes der i området A, der er antydet ved hjælp af en indre punkteret cirkel, et plasma mellem elektroderne 44 30 og 46, hvorved atomiske carbonpartikler frigøres fra den af grafit bestående målelektrode 44. De frigjorte atomiske partikler passerer gennem området B, der er afgrænset af en ydre punkteret cirkel, til området C, hvor de forholdsvis "blødt" aflejres i form af en carbonhinde af 35 diamantlignende eller amorf karakter på glas-substraterne 62 og 64, der er anbragt i området C uden for området B.

DK 168337 B1 5

Det skal her bemærkes, at eftersom de fleste af de atomiske partikler, som passerer ud i området C, er ladede partikler og derfor underkastet påvirkningen af elektriske 5 felter, bør substraterne 62 og 64 anbringes på steder med et ensartet potentiale, såsom f.eks. i nærheden af jordpotentiale.

I det følgende beskrives en række eksempler på udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen til dannelse af 10 carbonhinder.

Eksempel.

Vakuumkammeret evakueres til et tryk på 1,33 x 10~5 Pa (10“7 Torr), hvorpå en gasblanding bestående af diboran (B2H5) og hydrogen (¾) med et blandingsforhold (B2H6/H2) 15 på 10 ppm indføres gennem gastilførselsrøret 26 i vakuumkammeret, indtil trykket i dette stiger til 67 Pa (0,5 Torr). Efter at trykket i vakuumkammeret har stabiliseret sig, indledes en katodeforstøvningsoperation ved tilførsel af højfrekvenseffekt med en frekvens på 20 13,56 MHz til målelektroden 44. Katodeforstøvnings- operationen fortsættes i 9 timer, medens højfrekvensstrømmen styres på en sådan måde, at der ved den af grafit bestående elektrode 44 frembringes en elektrisk effekt på 6,8 W/cm^. Som følge heraf frembringes lysegule eller 25 farveløse, gennemsigtige carbonhinder på glå's-substraterne 62,64 og 66.

Under katodeforstøvningsoperationen er temperaturen på glas-substraterne 62,64 og 66 højst 80, 80 henholdsvis 180°C. Dette er tegn på, at katodeforstøvningen kan 30 udføres ved lav temperatur, dersom glas-substraterne er anbragt i området C. Carbonhindernes vedhæftningskraft til de pågældende glas-substrater afprøves ved at anbringe et klæbebånd på hver af carbonhinderne og derpå trække klæbebåndet fri. Det viser sig, at ingen af carbonhinderne DK 168337 B1 6 på denne måde lader sig adskille fra de pågældende glas-substrater. Under disse afskrælningsforsøg viser det sig, at de på glas-substratet 66 fremkomne carbonhinder er 5 bedre end dem, der fremkommer på de andre gias-substrater 62 og 64. De på g las-subs trat et 62 fremkomne carbonhinder udviser en specifik elektrisk modstand over 1 x 1012 ohm-cm, medens de på glas-substraterne 64 henholdsvis 66 udviser en specifik modstand over 1 x 1012 henholdsvis 1 x 10 1011 ohm-cm.

Derpå frembringes carbonhinder ved katodeforstøvning under de samme betingelser, blot med den undtagelse, at der i vakuumkammeret kun indføres hydrogen-gas til dannelse af en hydrogen-atmosfære. De på glas-substraterne 62,64 15 henholdsvis 66 fremkomne carbonhinder udviser nu en specifik modstand på mindst 1 x 10^ ohm-cm, mindst 1 x 1011 ohm-cm henholdsvis 6 x 10^0 ohm-cm. Det vil kunne indses, at de carbonhinder, der er frembragt i en af diboran og hydrogen bestående atmosfære, har en højere 20 specifik modstand end de carbonhinder, der er frembragt i en af kun hydrogen bestående atmosfære.

Fig. 2 belyser resultaterne af et antal spektralanalytiske forsøg, der er foretaget for at vise virkningen af gasbiandingstrykket P(B2Hg+H2), B2H5/H2 = 10 ppm, på

25 carbonhindernes absorption i det infrarøde spektrum. Kurven A repræsenterer carbonhinder fremstillet ved et gasblandingstryk på 40,0 Pa (0,3 Torr), kurve B

repræsenterer carbonhinder, der er frembragt ved et

gasblandingstryk på 66,7 Pa (0,5 Torr), kurve C

30 repræsenterer carbonhinder, der er frembragt ved et gasbiåndingstryk på 100 Pa (0,75 Torr), medens kurve D repræsenterer carbonhinder, der er frembragt ved et gasblandingstryk på 267 Pa (2,0 Torr). Spektralanalyseforsøgsresultaterne har vist sig at være i alt væsentligt 35 lig med resultaterne af forsøget, der er foretaget på carbonhinder frembragt under de samme betingelser, blot DK 168337 B1 7 med den undtagelse, at der til dannelse af en gas-atmosfære i vakuumkammeret kun har været indført hydrogen-gas, og der er således ved indføring af 5 diboran-gas ikke sket nogen forringelse af de spektrale egenskaber, men, som ovenfor nævnt, en forøgelse af den specifikke modstand.

Fig. 3 viser resultaterne af et antal forsøg, der er blevet foretaget ved forskellige gasbiåndingstryk, 10 herunder 1,33 Pa (0,01 Torr), 6,67 Pa (0,05 Torr), 13,3 Pa (0,1 Torr), 40,0 Pa (0,3 Torr), 100 Pa (0,75 Torr), 133 Pa (1,0 Torr), 200 Pa (1,5 Torr) og 267 Pa (2,0 Torr) for at vise virkningen af gasblandingstrykket P(H2+B2Hg), B2Hg/H2 = 10 ppm, på carbonhindernes specifikke modstand. Det 15 fremgår af fig. 3, at de carbonhinder, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udviser høje modstandsværdier. Dette kunne tyde på, at · carbonhinderne for det meste består af SP^-koblinger, og at de har et mindre antal SP2-koblinger, der er forbundet med lave 20 modstandsværdier.

Fig. 4 viser resultaterne af en forsøgsrække, der er blevet foretaget for at vise virkningen af gasblandingstrykket P(H2+B2H5) B2Hg/H2 = 10 ppm, på carbonhindernes optiske båndspalte og spin-tæthed.

25 Cirklerne viser optiske båndspalteværdier, og de sorte pletter viser spin-tæthedsværdier, begge dele som funktion af givne værdier af gasbiandingstrykket. Af fig. 4 vil det kunne ses, at carbonhinder, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en god optisk 30 båndspalte i området fra 2,05 til 3,15 eV og en lav spin-tæthed i området fra 2 x 101^ til 3 x 10^/cm^. Det er derfor muligt at tilvejebringe en halvleder med en ønsket egenskab ved dopning af carbonhinden med små mængder urenheder.

35 Fig. 5 viser resultaterne af et antal yderligere forsøg, DK 168337 B1 8 der er blevet foretaget for at vise virkningen af gasblandingsforholdet (B2Hg/H2) på carbonhindernes specifikke modstand. Under disse forsøg ændres 5 gasblandingsforholdet i området fra 1 til 20 ppm, medens gasbiåndingstrykket holdes på 66,7 Pa. Gasblandingsforhold i området fra 1 til 20 ppm har vist sig at være tilfredsstillende. Dersom gasblandingsforholdet er mindre end dette områdes laveste værdi, bliver carbonhindens 10 specifikke modstand for lav. Dersom blandingsforholdet er større end områdets største værdi, vil halvledereffekten formindske carbonhindens specifikke modstand til et niveau, der er lavere end den specifikke modstand af carbonhinder, der er fremstillet ved katodeforstøvning i 15 en ren hydrogen-atmosfære.

Den af diboran og hydrogen bestående gasblanding holdes fortrinsvis på et tryk i området fra 0,7 Pa til 665 Pa (5 Torr). Dersom gasbi andingstrykket er lavere end dette områdes laveste værdi, vil carbonhinderne udvise en lav 20 specifik modstand og en uønsket spin-tæthed. Dersom trykket er højere end områdets højeste værdi, vil det infrarøde spektrum udvise en større absorptionskoefficient ved et bølgetal på 2960 cm“l som vist i fig. 2, der bevirker en kvantitativ ændring af hinden og en forøgelse 25 i spin-tætheden.

Det vil af det foregående fremgå, .. at det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er muligt ved enkle styringsforanstaltninger at frembringe carbonhinder med ønskede egenskaber. Carbonhinderne indeholder færre 30 SP2-koblinger og udviser en høj specifik modstand. Eftersom carbonhinderne kan fremstilles ved lave temperaturer, kan de fremstilles på substrater af hvilken som helst art. Det er også muligt at frembringe carbonhinder med en meget høj lystransmissionskoefficient.

35 Eftersom carbonhinderne frembringes ved katodeforstøvning, hæfter de til substraterne med stor kraft. Carbonhinderne DK 168337 B1 9 udviser en spin-tæthed, der er lavere, end hvad der har kunnet opnås ved tidligere kendte fremgangsmåder. Dette gør det muligt at frembringe carbonhinder med en bredere 5 optisk båndspalte, hvorved den specifikke modstand forøges.

Substraterne 62 og 64 kan opvarmes ved hjælp af et dertil indrettet varmelegeme med henblik på frembringelse af carbonhinder ved høje temperaturer. Alternativt kan 10 substraterne 62 og 64 afkøles, f.eks. ved hjælp af et kølerør, hvorigennem der ledes vand, flydende nitrogen eller lignende, med henblik på at frembringe carbonhinder ved lave temperaturer.

Claims

DK 168337 B1 10 PATENTKRAV. Fremgangsmåde til fremstilling af en carbonhinde på et substrat omfattende følgende trin: 5 a) substratet anbringes i et vakuumkammer, hvori der er anbragt en af grafit bestående mål-elektrode, b) vakuumkammeret evakueres til et forud bestemt tryk, c) der indføres i vakuumkammeret en gasblanding til dannelse af en gas-atmosfære deri, idet gasblandingen 10 omfatter en gasart, som i et forud bestemt forhold er blandet med hydrogen-gas, og d) ved en i gas-atmosfæren udført, reaktiv katodeforstøvningsproces frigøres fra den af grafit bestående målelektrode atomiske partikler, hvorved der på substratet 15 aflejres en carbonhinde, kendetegnet ved, at der som gasblanding anvendes en blanding af diboran-gas og hydrogen-gas med et blandingsforhold på fra 1 ppm til 20 ppm, og at gasatmosfæren har et tryk i området fra 0,7 Pa til 665 Pa.