JPH0742570B2

JPH0742570B2 - 炭素薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0742570B2
Application number: JP61019569A
Authority: JP
Inventors: 三鈴渡辺
Original assignee: 株式会社明電舍
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: JPS62180056A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭
素薄膜の製造方法に関する。

B.発明の概要本発明は、基板上に炭素薄膜を形成するにおいて、グラファイトをターゲツトとし窒素ガスと水素との混合
ガスの所定圧力下で反応性スパツタ法で基板上に堆積製
膜することにより、低温プロセスにして膜質，膜性能に優れ、装置構成及び
製膜制御も容易にできるようにしたものである。

C.従来の技術ダイヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス炭素薄膜の製
造方法として、イオンビーム法やプラズマCVD法などが
良く知られている。

イオンビーム法は、元素（炭素源）を真空中でイオン化
して静電的に加速及び目的とするイオンを分離してター
ゲツト（基板）に打込み、炭素薄膜を形成する。

プラズマCVD法は、普通のCVD法による膜形成に放電を伴
わせて基板に炭素薄膜を形成する。

D.発明が解決しようとする問題点従来のイオンビーム法による炭素薄膜の形成では、炭素
イオンの加速に大掛りなイオン加速装置を必要とする
し、基板にイオンビームを照射するため界面に構造欠陥
が生じ易い問題があつた。また、有機材料や半導体上に
炭素薄膜を形成しようとすると、これら基板がイオンビ
ームに侵されることになり、膜形成の材質が制約され
る。

従来のプラズマCVD法では、炭化水素ガスを分解して炭
素源とするため、再重合などにより多種類の成長核種が
生じ易く、任意の膜特性を有する薄膜を形成するのが難
しくなる。また、良質の膜形成には基板温度を200℃以
上に保持する必要があり、この温度に保持できない材質
の基板には薄膜を形成できない。

本発明の目的は、基板を低温にしながら膜質のコントロ
ールも容易にして良質のダイヤモンド状又はアモルファ
ス炭素薄膜を形成できる製造方法を提供するにある。

E.問題点を解決するための手段と作用本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、真空容器
内でグラファイトをターゲツト電極とし、該真空容器内
に混合比１乃至100ppmの窒素ガスと水素の混合ガスを圧
力0.7Pa乃至665Paにし、該真空容器内に配置した基板上
に反応性スパツタ法で炭素薄膜を形成する製造方法と
し、絶縁抵抗を悪くするSP²結合を少なくして高抵抗率
を得、また光学的バンドギヤツプ，スピン密度の性能も
向上した淡黄色から無色の透明薄膜を得る。

F.実施例第１図は本発明方法に使用するスパツタリング装置の要
部断面図である。真空容器１はフランジ付金属製円筒２
とこの両端部がＯリング３等をシール手段として金属製
の上蓋４と下蓋５で気密封止されて構成される。この真
空容器１には円筒２の上側部に雰囲気ガス導入管６が設
けられ、また下蓋５の中央部に真空ポンプに直結される
排気管７が設けられる。上蓋４には真空容器１内で接地
電位の電子引抜き対向電極８が設けられ、これに対向し
てターゲツト電極９が設けられる。

ターゲツト電極９の背面には電極箱10内で永久磁石より
なるマグネトロン11が設けられ、外部から高周波電流が
供給されることで該ターゲツト電極９が加熱される。マ
グネトロン11には供給側金属製冷却水管12と排水側金属
製冷却水管13によつて冷却水入口14から冷却水出口15ま
で冷却水が通されて冷却される。これら水管12,13はシ
ールド16で覆われて円筒２の側部から気密シールドで真
空容器１外に引出される。

こうしたスパツタリング装置において、本発明方法では
薄膜が形成される堆積基板17,18は、上蓋４の内面及び
円筒２の内周面に夫々絶縁支持された基板ホルダー19,2
0上に取付けられるか、また、堆積基板21として対向電
極８に取付けられる。22は基板支え部材である。また、
熱電対23は堆積基板17の温度を測定できるよう上蓋４か
ら気密シールドで引出される。

なお、堆積基板17,18はプラズマによる励起ソースのス
パツタ粒子がトランスポートする領域の外側にされる。
すなわち、真空容器１内で破線で示すＡ部が電極8,9間
及びその周辺に発生しているプラズマ状態の領域で、Ｂ
部がプラズマ領域Ａに存在するスパツタ粒子がトランス
ポートする領域とすると、領域Ｂの外側になる領域Ｃに
堆積基板17,18が取付けられる。この領域Ｃでは領域Ａ
からトランスポートされたスパツタ粒子が堆積基板17,1
8上にソフトにデポジツシヨンする。なお、この領域Ｃ
に堆積基板17,18を配置するにおいて、領域Ｃにはトラ
ンスポートされた粒子中の大部分からなる荷電粒子が電
界等の影響を受け易いので、実施にあたつては均一な電
位、例えば接地電位近傍とするなどの配慮がなされる。

また、雰囲気ガス導入管６からは水素ガスと窒素ガスの
混合ガスが導入され、ターゲツト電極９にはグラファイ
トが使用される。

このように、スパツタリング装置を使い、炭素源として
固体のグラファイトをターゲツト電極とし、水素ガスと
窒素ガスの混合ガスを導入し、真空容器内圧力を調整
し、反応性スパツタ法により堆積基板17,18あるいは21
上にダイヤモンド状又はアモルファス炭素薄膜を形成す
る。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

第１図中、ターゲツト電極９に固体のグラファイトを使
い、堆積基板17,18,21を夫々セツトした後、真空容器１
内を1.33×10^-5Pa（10^-7Torr）まで減圧し、導入管６か
らは窒素（N₂）と水素（H₂）の混合比N₂/H₂＝25ppmの混
合ガスを67Pa（0.5Torr）まで導入する。真空容器１内
ガス圧力が安定した後、高周波（13.56MHz）電力を電極
8,9間に供給し、この電力はターゲツト電極９に対し6.8
W/cm²の電力になるよう制御し、９時間のスパツタリン
グを行つた。

この結果、ガラスにした基板17,18及び21上に形成され
た炭素薄膜の特性を下記表に示す。

なお、表中、最右欄に示すものは、窒素ガスを混合しな
い場合の抵抗率を示し、窒素ガスを混合することにより
抵抗率を高めうることが明らかである。また、形成され
た薄膜の密着度は、粘着テープを薄膜に張り付けた剥離
テストによるもので、基板17にあつても全く剥がれが認
められなかつた。さらに、スパツタ中の基板温度はトラ
ンスポート外であれば低温下でスパツタリングが可能と
なることを意味している。また、薄膜は淡黄色から無色
の透明薄膜になつた。また、窒素ガスの代りにNF₃ガス
を用いた場合も同様の結果を得ることができた。

また、形成条件を種々変えて堆積基板17,18,21に形成し
た各薄膜について、赤外線吸収スペクトル，抵抗率，ス
ピン密度等の測定結果を第２図乃至第５図を参照して説
明する。

第２図は基板17に形成した薄膜の赤外吸収スペクトルを
混合ガス圧を40Pa〜267Paに変えた場合で示し、水素ガ
スのみでスパツタリングした場合と殆んど同じスペクト
ルを呈するものであつた。また、これら薄膜は、Ｃ−Ｈ
伸縮振動による吸収はほとんどSP³結合によるもので、
電気抵抗を下げる要因となるSP²結合（3025cm^-1に出る
吸収）は少なく、１×10¹²Ω・cm以上の高抵抗率である
ことと対応している。また、光学的バンドギヤツプ（Eg
（opt））は2.95eV,スピン密度は３×10¹⁶/cm³で水素ガ
スのみによるものでは６×10¹⁶/cm³であつた。

次に、第３図は混合ガス圧を1.33Pa（0.01Torr）,6.67P
a（0.05Torr）,13.3Pa（0.1Torr）,40.0Pa（0.3Torr）,
100Pa（0.75Torr）,133Pa（1.0Torr）,200Pa（1.5Tor
r）及び267Pa（2.0Torr）と変えて形成した炭素薄膜の
抵抗率（ρ）の圧力依存性の測定結果を示す。

同様に、第４図は混合ガス圧を変えたものについて光学
的バンドギヤツプとスピン密度を示す。

以上までのことより、本実施による製造方法で形成され
た炭素薄膜は、絶縁抵抗を悪くするSP²結合が少ない高
抵抗で、光学的バンドギヤツプが2.05〜3.15eVである良
質の炭素薄膜が得られることが明らかである。さらに、
スピン密度が２×10¹⁶〜３×10¹⁷/cm³と少なく、半導体
素材として不純物をドーピングして用いることも可能で
ある。

第５図は混合ガス比を１〜100ppmまで変え、そのガス圧
が66.7Paで形成した炭素薄膜の抵抗率（ρ）を示す。こ
の結果からも明らかなように、混合ガスの窒素が1ppm未
満では抵抗率が悪くなり、また100ppmを越えると半導体
化の効果により抵抗率が純水素スパツタと同程度になり
効果がなくなる。これらの事実から、混合ガス比が１〜
100ppmの範囲が望ましいことが明らかになつた。

また、第２図乃至第５図の特性から、混合ガス圧は0.7P
a〜665Pa（5Torr）が望ましい。すなわち、ガス圧が0.7
Paよりも低いと抵抗率が低くなり、スピン密度も上つて
思わしくない特性になるし、ガス圧が665Paを越えると
第２図示の赤外吸収スペクトルの波長2960cm^-1での吸収
係数がさらに大きくなつて膜質の変化が予測されるしス
ピン密度も大きくなる傾向にある。

なお、実施例において、高温プロセスで製膜するには第
１図の基板17,18部に温度コントロールされるヒータを
付加すれば良いし、逆に低温で製膜するには該基板部に
冷却パイプを付加して温度コントロールされた水や液体
窒素などの冷媒を流せば良い。

ここで、グラファイトをターゲット電極とし、窒素ガス
と水素の混合ガスを用いてスパッタリング装置によりダ
イヤモンド状炭素薄膜又はアモルファス状炭素薄膜が得
られることを説明する。

グラファイトは公知のように、Ｃ＝Ｃの二重結合を含有
する炭素固体であり、この二重結合部での電子の授受が
容易であることから、電気抵抗は低い。しかし、スパッ
タリング時に反応性ガスとして水素を用いるとＣ＝Ｃの
二重結合が水素によって−Ｃ−Ｃ−Ｈのように一重とな
り、電気抵抗は著しく高くなる。

このような構造は、の４配位結合をもつ炭素結晶・ダイヤモンドと同じ配位
数を取るため、俗に“Diamond−like"と称され、機械硬
度等も高い性質を持つ薄膜が形成される。

この薄膜において、ターゲット材料であるグラファイト
と反応性スパッタガスである水素ガスをある一定の条件
下で高周波スパッタを行うことにより、Ｃ−C,CH₂,CH₃,
CHで構成されたダイヤモンド状炭素薄膜が形成されるこ
とを示している。

また、赤外吸収スペクトルのデータからＣ＝Ｃ結合を含
まないことが示され、しかもCH₂,CH₃,CHの吸収スペクト
ルが非常に大きなこと、すなわちそれほど大きなＣ−Ｃ
結合クラスタを含まないアモルファス状となっているこ
とからアモルファス状炭素薄膜が形成されることを示し
ている。

G.発明の効果以上のとおり、本発明によれば、一般的スパツタ法に準
拠する方法を採りながら、グラファイトをターゲツトと
して窒素ガスと水素の混合比及び容器内圧力を適切にす
ることでダイヤモンド状あるいはアモルファス炭素薄膜
を堆積形成するようにしたため、次のような効果があ
る。

（１）炭素薄膜が低温プロセスで形成できるため、原理
的にあらゆる種類の基板上に製膜できる。

（２）装置構成を比較的簡単にしながらしかもコントロ
ールを複雑にすることなく、良好な特性の薄膜を得るこ
とができる。

（３）基板配置はプラズマのトランスポート範囲外にし
ても良く、製造効率を高めるし、基盤の種類に応じた温
度条件等を選択できる。

（４）従来法に較べてスピン密度が低く、すなわちダン
グリングボンドの数が少なく、しかも光学的バンドギヤ
ツプを広くして抵抗率の高い薄膜を得ることができる。

（５）薄膜が淡黄色から無色になり、可視光から赤外ま
で非常に高い光透過性を得ることができる。

（６）スパツタリングによる製膜のため薄膜と基板の密
着性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に使用するスパツタリング装置の要
部構成図、第２図は実施例による薄膜の赤外吸収スペク
トル、第３図は実施例における薄膜形成の混合ガス圧と
抵抗率の関係を示す図、第４図は実施例における薄膜形
成の混合ガス圧と光学的バンドギヤツプ及びスピン密度
の関係を示す図、第５図は実施例における薄膜形成のガ
ス混合比と抵抗率の関係を示す図である。１……真空容器、６……ガス導入管、７……排気管、８
……対向電極、９……ターゲツト電極、11……マグネト
ロン、17,18,21……堆積基板。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空容器内でグラファイトをターゲツト電
極とし、該真空容器内に混合比１乃至100ppmの窒素ガス
と水素の混合ガスを圧力0.7Pa乃至665Paにし、該真空容
器内に配置した基板上に反応性スパツタ法で炭素薄膜を
形成することを特徴とする炭素薄膜の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記基板
に加熱用ヒータ又は冷却手段を設けたことを特徴とする
炭素薄膜の製造方法。