KR20240004787A - Oncn 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물 - Google Patents

Oncn 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물에 관한 것으로, 이는 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 상기 착물은 유기 발광 다이오드에 적용되며, 비교적 낮은 구동 전압과 비교적 높은 발광 효율을 갖는다. 또한 소자의 사용 수명이 유의하게 연장되어, 유기 전계 발광 소자 분야에 적용될 잠재력을 갖고 있다. 본 발명은 유기 전계 광전 소자를 더 제공하며, 여기에는 양극, 음극 및 유기층이 포함된다. 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 중의 한 층 이상이며, 유기층은 적어도 한 층에 구조식 (I)의 화합물을 갖는다.

Description

ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물
본 발명은 발광 재료 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 헤테로고리 백금 착물 및 유기 발광 다이오드에서 이의 응용에 관한 것이다.
인광 유기 발광 다이오드(OLED)는 그 OLEDs 소자에 초경량·초박형, 저전력 소모, 자체 발광, 넓은 작업 온도 범위, 넓은 색 영역, 넓은 시야각, 빠른 응답 속도, 플렉시블 디스플레이의 구현 용이성 등 많은 장점을 갖고 있어, 지난 수십 년 동안 학계와 산업계에서 큰 주목을 받아왔다. 인광성 OLED 분자의 경우, 전이 금속 중심과 유기 프레임워크의 조화는 엄청난 합성 다양성을 제공하였다. 금속 중심 성질 유래의 변화, 금속 착물의 결합 모드 및 리간드는 대표성을 가진 블록류를 설계 및 구성한다. 다기능 금속 착물의 합리적인 설계는 전자 흡수, 발광 및 여기 상태 산화환원 성질을 조절할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 광학 기능 특성을 구현할 수 있다. 이는 거대한 응용 전망을 가진 차세대 디스플레이 및 고체 조명 기술이다.
1998년 인광 OLED가 발견된 이후, 인광 OLED는 기존의 형광에 비해 일중항 및 삼중항 여기자를 효율적으로 활용하여 발광할 수 있고, 이론적으로 100% 내부 양자 효율을 구현할 수 있어 OLEDs의 상용화 공정이 크게 촉진되었다. 개발된 대부분의 금속 착물은 Ir(III)을 금속 코어로 하는 6좌 착물에서 유래한다. 지난 10년 동안 금속 착물의 최신 개발로 인해 사각형 평면 Pt(II) 및 Pd(II) 착물이 여러 측면에서 Ir 착물의 성능을 능가할 수 있게 되었다. 특히, N-헤테로고리 카르벤기 이미터와 4좌 시클로메탈화 Pt 및 Pd 착물의 개발로 발광 효율이 크게 향상되고 여기자 방사 수명이 단축되어 Ir 착물에 비해 경쟁력이 높아졌다. 또한 독특하고 다양한 분자 설계는 더 좁은 방출 스펙트럼을 얻을 수 있으며 상이한 치환기와 PL, HOMO, LUMO, CIE 및 T3 에너지 준위와 같은 다양한 광물리학적 특성을 미세 조정할 수 있다. 동시에 이리듐 착물은 현재 OLED의 가장 일반적인 발광 재료이지만 이리듐 금속은 지각에서 상대적 함량이 가장 낮은 원소이다. 상대적으로 중금속인 백금과 팔라듐이 지각에서 매장량이 매우 많다.
C^N, C^N^N 및 N^C^N계와 같은 질소 원자 또는 탄소 공여체를 포함하는 2좌 및 3좌 리간드는 인광 백금 착물을 개발하는 데 종종 사용된다. 이러한 리간드를 이용하여 d8 전자 구성의 착물을 합성할 때, 통상적으로 "3좌 리간드 + 1좌 리간드" 또는 "2개의 2좌 리간드"를 선택한다. ONCN 기반의 Pt(II) 4좌 착물은 다좌 리간드의 킬레이트화 효과로 인해, 금속 이온이 착물의 중심에 안정화되며, 일반적인 착물의 탈금속화가 억제될 수 있다. 따라서 상기와 같은 착물은 매우 높은 열 안정성 및 상대적으로 높은 화학적 안정성을 가질 수 있다. 금속 이온의 dx2-y2 궤도 에너지 준위는 강한 장 리간드의 존재로 인해 증가하므로, 여기 상태의 분자 변형을 약화시키고, 발광 양자 효율을 향상시킬 것으로 기대된다. 공유가 성질의 금속-탄소 결합은 금속 d 궤도와 리간드 궤도의 혼합을 증가시켜 화합물의 안정성도 향상시킨다. 금속 d 궤도와 리간드 궤도의 혼합은 금속 중심의 리간드 자체에 대한 여기 상태에 미치는 영향을 강화시키고, 스핀-궤도 결합 효과를 강화하여, 삼중항 상태의 양자 수율을 높이고 효율적인 인광 방출을 촉진할 수 있다.
ONCN 기반의 Pt(II) 4좌 착물에는 많은 장점이 있지만, Pt 금속 착물 발광 재료는 이미 산업적 응용에 매우 가까워졌다. 그러나 성능 측면에서 상업적 양산 수요를 충족시키려면 OLED 소자쌍의 발광 효율, 사용 수명과 같은 성능 측면을 더욱 향상시켜야 한다.
상기 분야의 수요를 기반으로, 본 발명은 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물을 제공한다. 이의 질소 함유 헤테로고리 구조의 변형은 특정 광학 소자에서의 발광 강도, 출광 효율을 유의하게 향상시킬 수 있다.
ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물의 구조는 식 (I)로 표시된다.
여기에서,
R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소(hydrogen), 중수소(deuterium), 할로겐(halogen), 아민(amine), 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 술파닐(sulfanyl), 시아노(cyano), 술포닐(sulfonyl), 포스피노(phosphino), 치환 또는 비치환된 1-20개 탄소 원자를 갖는 알킬(alkyl), 치환 또는 비치환된 3-20개 탄소 원자를 갖는 시클로알킬(cycloalkyl), 치환 또는 비치환된 2-20개 탄소 원자를 갖는 알케닐(alkenyl), 치환 또는 비치환된 1-20개 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)로부터 선택된다.
Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴(aryl), 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴(heteroaryl)로부터 선택된다.
상기 헤테로아릴 중의 헤테로원자는 N, S, O 중 하나 이상이다.
상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화(fluorization)된 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
바람직하게는, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아민, 술파닐, 시아노, 치환 또는 비치환된 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 치환 또는 비치환된 3-6개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 치환 또는 비치환된 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시로부터 선택된다.
Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택된다.
상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
바람직하게는, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 3-6개 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬로부터 선택된다.
Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택된다.
상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
바람직하게는, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노, 메틸(methyl), 이소프로필(isopropyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 치환 또는 비치환된 시클로펜틸(cyclopentyl), 치환 또는 비치환된 시클로헥실(cyclohexyl)로부터 선택된다.
Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜(pyridyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸릴(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 카르바졸릴(carbazolyl)로부터 선택된다.
상기 치환은 할로겐, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
바람직하게는, 일반식 (I)에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, tert-부틸, 시아노로부터 선택된다.
Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴로부터 선택된다.
상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환이다.
보다 바람직하게는, 일반식 (I)에서, R1 내지 R15 중 R13은 tert-부틸이고, 나머지는 수소이다.
Ar은 치환 또는 비치환 페닐, 치환 또는 비치환 피리딜, 또는 치환 또는 비치환 카르바졸릴로부터 선택된다.
이하에서는 본 발명에 따른 백금 금속 착물의 예시를 나열하였으나, 이는 나열된 구조에 제한되지 않는다.
상기 금속 착물의 전구체, 즉 리간드의 구조식은 하기와 같다.
유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광전 소자, 발광 전기화학 전지 또는 화학 센서에서 상기 백금 착물의 응용에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드는 음극, 양극 및 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층 중의 한 층 이상이며, 상기 유기층에는 상기 백금 착물이 포함된다.
바람직하게는 상기 백금 착물이 있는 층은 발광층이다.
본 발명은 ONCN의 백금 리간드 골격을 기반으로, 변형 구조를 추가함으로써 재료의 전계 발광 성능을 향상시켰다.
이러한 유형의 화합물은 합성 단계가 간단하며 성숙한 공정을 갖추기 쉽다.
상기 화합물은 종래 유기 전계발광 화합물과 비교하여, 전계 인광 전자 수율이 더 높고 여기자 방출 감쇠 수명이 더 낮다.
상기 화합물이 갖는 질소 함유 헤테로고리 구조를 변형하면 특정 광학 소자에서의 발광 강도, 출광 효율을 유의하게 향상시킬 수 있다.
이러한 유형의 구조는 비교적 많은 변형 가능한 부위를 가지며, 포함된 카르바졸기의 증가된 입체 장애는 분자 간의 응집을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
이러한 유형의 화합물은 상이한 부위에서 관능기의 연결을 통해 분자 공간 구성을 개선하고 분자의 공정 제조 성능을 개선할 수 있다.
소자 결과에 따르면, 본 발명의 백금 착물 재료는 유기 발광 다이오드에 적용될 수 있으며, 더 낮은 구동 전압과 더 높은 발광 효율을 갖는다. 또한, 본 발명의 착물을 기반으로 하는 유기 발광 다이오드의 소자 수명은 비교예의 착물 재료보다 현저하게 우수하여, 발광 재료에 대한 디스플레이 산업의 요건을 충족시킬 수 있으며, 산업화 전망이 밝다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드 소자의 구조도이다.
본 발명은 재료의 합성 방법에 대해 특별히 요구사항이 없으며 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 이하에서 특별히 예시를 들었으나 이에 한정되지 않는다. 하기 합성에 사용된 원료는 특별한 설명이 없는 한 모두 시판되는 제품이다.
실시예 1: 착물 1의 합성
화합물 1b의 합성
500ml 1구 플라스크을 취하고, 화합물 1a(30.0g, 0.15mol)와 I2(39.0g, 0.15mol)를 피리딘(pyridine)(200ml)에 용해시키고, 질소 보호 하에서 120℃로 승온시켜 밤새 교반하였다. 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 흡인 여과하여 갈색 고체를 획득하였으며, 고체는 메탄올(methanol)로 1시간 동안 열 슬러리화하고, 여과하여 화합물 1b의 담황색 고체 44.0g을 72%의 수율로 수득하였다.
H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.97 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 8.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.33 - 8.25 (m, 2H), 8.19 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.48 (s, 2H).
화합물 1d의 합성:
500ml 1구 플라스크를 취하고, 화합물 1c(20g, 142.28mmol), 화합물 1c-1(19.08g, 156.51mmol), Pd132（1.5g, 2.11mmol) 및 탄산칼륨(potassium carbonate)(58.99g, 426.84mmol)을 디옥산(dioxane)(200ml)과 물(50ml)에 넣었다. 질소 보호 하에서, 80℃에서 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 물과 디클로로메탄(dichloromethane)을 넣고 2회 추출하며, 유기상을 합하고, 용매를 스핀 제거한 후, 잔류물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 n-헥산(n-hexane) 비율이 1:100인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피를 거쳐 분리하여 백색 고체 14.4g을 55.54%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ9.99 (s, 1H), 8.06 -8.02 (m, 1H), 7.61 (td, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.52 - 7.30 (m, 7H).
화합물 1e의 합성:
500ml 3구 플라스크를 취하고, 화합물 1d(20g, 109.76mmol)와 화합물 1d-1(19.98g, 99.78mmol)을 메탄올(methanol)(150ml)에 첨가하고, 질소 보호 하에서 47℃로 승온시켜 반응시켰다. 수산화칼륨(potassium hydroxide)(27.99g, 498.90mmol)과 물(38ml)로 제조한 알칼리 용액을 3구 플라스크에 적하하고, 0.5시간 동안 적하를 완료하였다. 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 물과 디클로로메탄을 넣고 2회 추출하며, 유기상을 합하고, 용매를 스핀 제거한 후, 잔류물은 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:20인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피를 거쳐 분리하여 황색 액체 27.78g을 81.7%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.84 -7.79 (m, 1H), 7.68 (d, J = 15.9 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.50 - 7.27 (m, 10H), 7.02 - 6.92 (m, 2H), 3.86 (s, 3H).
화합물 1f의 합성:
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 1e(27.3g, 86.83mmol), 화합물 1b(35.06g, 86.83mmol) 및 아세트산암모늄(ammonium acetate)(58.66g, 0.78mol)을 아세트산(acetate)(196ml)에 첨가하였다. 질소 보호 하에서, 120℃에서 교반하여 2시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 대부분의 아세트산을 농축하고, 물과 디클로로메탄을 첨가하여 2회 추출하고, 유기상을 합하고, 용매를 스핀 제거한 후, 실리카겔 깔대기로 여과하였다. 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran)과 메탄올을 1:4로 재결정화하여, 백색 고체 32.47g을 76.1%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ7.94 (dd, J = 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.82 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.57 - 7.46 (m, 5H), 7.41 - 7.36 (m, 1H), 7.34 - 7.25 (m, 7H), 7.11 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H).
화합물 1g의 합성:
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 1f(23.5g, 47.72mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron)(13.3g, 52.5mmol), 아세트산칼륨(potassium acetate)(14.48g, 143.17mmol), 비스(디페닐포스피노)페로센 디클로로팔라듐(II)(bis(diphenylphosphino)ferrocene dichloropalladium(II))(1.75g, 2.39mmol)을 디옥산(240ml)에 첨가하였다. 질소 보호 하에서, 90℃에서 교반하여 6시간 동안 반응시켰다. 물과 디클로로메탄을 첨가하고 2회 추출하며, 유기상을 합하고, 용매를 스핀 제거한 후, 잔류물은 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:10인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피를 거쳐 분리하여 백색 고체 20.33g을 79.1%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.18 (s, 1H), 8.12 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.57 - 7.43 (m, 6H), 7.40 - 7.26 (m, 6H), 7.09 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 6.97 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.39 (s, 12H).
화합물 1h의 합성:
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 1g(10g, 18.53mmol), 화합물 1g-1(3.7g, 22.24ml), 탄산칼륨(7.67g, 55.59mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)(0.21g, 0.185mmol)을 1,4-디옥산(50ml)과 물(10ml)의 혼합 용매에 용해시켰다. 질소 보호 하에서, 100℃에서 교반하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응액을 에틸 아세테이트 100ml로 2회 추출하고, 유기상을 스핀 건조시킨 후, 잔류물은 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:10인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 백색 고체 6.5g을 64.3%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.56 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.95 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 8.6, 1.3 Hz, 1H), 7.92 - 7.86 (m, 2H), 7.69 - 7.62 (m, 2H), 7.61 - 7.43 (m, 8H), 7.42 - 7.35 (m, 2H), 7.31 (dd, J= 3.7, 2.2 Hz, 1H), 7.15 (ddd, J = 8.6, 7.5, 1.1 Hz, 1H), 6.90 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
화합물 1i의 합성:
250ml 1구 플라스크를 취하여, 화합물 1h(5.8g, 10.63mmol), 피리딘 하이드로클로라이드(pyridine hydrochloride)(58g, 0.5mol) 및 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)(10ml)을 플라스크에 첨가하였다. 질소 보호 하에서, 100℃에서 교반하여 10시간 동안 반응시켰다. 반응액을 에틸 아세테이트 100ml로 2회 추출하고, 유기상을 스핀 건조시킨 후, 잔류물은 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:5인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 황색 분말 5.5g을 97.5%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.56 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.00 (dd, J = 8.7, 1.2 Hz, 1H), 7.92 - 7.85 (m, 3H), 7.69 - 7.62 (m, 2H), 7.61 - 7.43 (m, 8H), 7.41 - 7.34 (m, 1H), 7.31 (dd, J= 3.7, 2.2 Hz, 1H), 7.25 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.02 - 6.94 (m, 2H), 1.37 (s, 9H).
착물 1의 합성:
1L의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 1i(5g, 9.4mmol), K2PtCl4（5.64g, 14.1mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutyl ammonium bromide(TBAB), 438.6mg, 1.41mmol)를 아세트산(400mL)에 용해시켰다. 질소 보호 하에서, 135℃에서 교반하여 72시간 동안 반응시켰다. 반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과하여 조 생성물을 수득하였다. 잔류물은 디클로로메탄 실리카겔 깔대기에 통과시킨 후, 스핀 건조시키고 실리카겔을 교반하였으며, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 5:1인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 등황색 분말 5.12g을 72.7%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) δ8.91 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.94 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.74 - 7.69 (m, 2H), 7.61 - 7.43 (m, 13H), 7.41 - 7.34 (m, 1H), 7.30 (td, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J= 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 1.37 (s, 7H).ESI-MS (m/z): 723.2 (M+1).
실시예 2: 착물 8의 합성
화합물 8b의 합성
2L의 3구 플라스크에 화합물 8a(20g, 117.15mmol), 화합물 8a-1(29.08g, 234.3mmol), K2CO3(48.5g, 351.45mmol) 및 DMF(1L)를 투입하고, 질소 보호 하에 150℃에서 교반하여 72시간 동안 반응시켰다. 종료 후 DMF의 대부분을 농축시키고, 물과 디클로로메탄을 첨가하여 2회 추출하고, 유기상을 합하고, 용매를 스핀 제거하여 흑갈색 유상 액체를 수득하였으며, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 무색 유상물 화합물 8b 총 18.01g을 69.5%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ9.48 (d, J = 0.7 Hz, 1H)，7.89 (dd, J = 7.0, 1.2 Hz, 1H), 7.79 (dt, J = 6.8, 1.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.60 (m, 2H), 7.59 - 7.53 (m, 2H), 7.37 (td, J= 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.30 (td, J = 6.6, 1.2 Hz, 1H), 7.21 - 7.14 (m, 1H), 6.86 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H).
화합물 8c의 합성
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 8b(17g, 76.8mmol), 화합물 1d-1(11.5g, 76.8mmol), MeOH(250ml)를 투입하고, 실온에서 교반하여 KOH 수용액(3.36g을 30ml 물에 용해)을 적하하였으며, 완료 후 실온에서 밤새 교반하였다(12시간). 반응 종료 후 대량의 고체가 석출되었으며, 곧바로 흡인 여과하여 소량의 메탄올로 여러 번 세척하였으며, 건조하여 백색 고체 화합물 8c 22.28g을 82.1%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.07 -8.00 (m, 1H), 7.92 (dd, J = 7.4, 1.8 Hz, 1H), 7.79 (dt, J = 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.67 - 7.59 (m, 2H), 7.54 (dd, J = 5.0, 1.5 Hz, 2H), 7.55 - 7.47 (m, 2H), 7.47 (ddd, J= 8.4, 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.33 - 7.25 (m, 2H), 7.16 (dtd, J = 17.2, 7.1, 1.4 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4, 1.3 Hz, 1H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 3.88 (s, 3H).
화합물 8d의 합성
500m의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 8c(15g, 42.4mmol), 화합물 1b(17.14g, 42.4mmol), 아세트산암모늄(70.0g) 및 아세트산(200ml)을 투입하고 130℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 반응액을 천천히 얼음욕에 첨가하여, 녹회색 고체 샘플을 대량 석출하였으며, 흡인 여과 및 건조하여 녹회색 조 생성물을 수득하였고, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 황색 포말형 고체 샘플 12.1g을 53.7%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.22 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 8.03 - 7.97 (m, 2H), 7.96 - 7.90 (m, 2H), 7.80 (dt, J = 7.0, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.63 (ddd, J = 12.5, 6.3, 1.4 Hz, 2H), 7.58 - 7.51 (m, 2H), 7.46 - 7.38 (m, 2H), 7.38 (dd, J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.29 (dtd, J = 8.4, 6.8, 1.2 Hz, 2H), 7.21 - 7.11 (m, 2H), 6.90 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H).
화합물 8e의 합성
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 8d(7.6g, 14.3mmol), 비스(피나콜라토)디보론(5.44g, 21.4mmol) 및 팔라듐 아세테이트(palladium acetate)(160.5mg, 0.72mmol), X-phos(667.4mg, 1.4mmol), 아세트산칼륨(4.2g, 42.9mmol) 및 디옥산(250ml)을 투입하고, 질소 보호 하에 90℃에서 교반하여 9시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 직접 흡인 여과하고, 모액을 취하여 직접 스핀 건조하고, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 수집하여 백색 고체 화합물 8e 총 6.4g을 77.36%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.06 (t, J = 1.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.95 - 7.90 (m, 2H), 7.82 - 7.76 (m, 2H), 7.74 (ddd, J = 7.1, 1.9, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.63 (ddd, J = 12.5, 6.3, 1.4 Hz, 2H), 7.55 - 7.47 (m, 2H), 7.45 - 7.35 (m, 2H), 7.32 - 7.25 (m, 2H), 7.21 - 7.12 (m, 2H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.87 - 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.24 (s, 12H).
화합물 8f의 합성
500ml의 1구 플라스크를 취하여, 화합물 8e(6g, 10.37mmol), 화합물 1g-1(2.1g, 12.4mmol), Pd132(367mg, 0.52mmol), K2CO3(4.29g, 31.1mmol), 디옥산(160ml) 및 물(40ml)을 투입하고, 질소 보호 하에 90℃에서 교반하여 16시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 디옥산을 스핀 제거하고, 반응액을 에틸 아세테이트 100ml로 2회 추출하고, 유기상을 스핀 건조시키고, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:6인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하였다. 담황색 고체 화합물 8f 총 4.1g을 67.2%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.56 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.96 - 7.86 (m, 4H), 7.80 (dt, J = 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.70 - 7.63 (m, 3H), 7.63 (ddd, J = 12.4, 5.6, 1.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.46 - 7.35 (m, 2H), 7.34 - 7.28 (m, 2H), 7.30 - 7.25 (m, 1H), 7.21 - 7.11 (m, 2H), 6.90 (dd, J = 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
화합물 8g의 합성
250ml 1구 플라스크를 취하여, 8f(4g, 6.82mmol), 피리딘 하이드로클로라이드(40g), o-디클로로벤젠 2.4mL를 투입하고, 질소 분위기 하에 180℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 물계로 2회 추출 세척하고, 유기상을 취하여 스핀 건조시켰다. 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:6인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 화합물 8g 담황색 고체 3.1g을 79.5%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.56 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 8.05 - 7.98 (m, 2H), 7.92 - 7.86 (m, 3H), 7.80 (dt, J = 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.70 - 7.59 (m, 5H), 7.53 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.46 - 7.39 (m, 1H), 7.34 - 7.28 (m, 2H), 7.30 - 7.25 (m, 1H), 7.25 (td, J= 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.17 (td, J = 6.8, 1.6 Hz, 1H), 7.02 - 6.94 (m, 2H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 1.37 (s, 9H).
착물 8의 합성
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 8g(2.5g, 4.37mmol), K2PtCl4(2.47g, 6.56mmol) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB, 211.3mg, 0.65mmol)를 아세트산(250mL)에 용해시켰다. 질소 보호 하에서, 135℃에서 교반하여 72시간 동안 반응시켰다. 반응액에 물을 첨가하여 고체를 석출시키고, 여과하여 조 생성물을 수득한다. 잔류물은 디클로로메탄 실리카겔 깔대기에 통과시키고, 스핀 건조시키고 실리카겔을 교반하였으며, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:5인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 생성물을 수득하였다. 등황색 분말상 착물 8 총 2.34g을 70.1%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ8.91 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 8.08 - 8.03 (m, 2H), 7.94 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (td, J = 3.7, 3.1, 1.5 Hz, 2H), 7.67 - 7.47 (m, 7H), 7.43 (ddd, J= 7.3, 6.3, 1.2 Hz, 1H), 7.29 (tdd, J = 7.0, 6.2, 1.2 Hz, 3H), 7.18 (ddd, J = 7.5, 4.8, 1.4 Hz, 2H), 7.09 (ddd, J= 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.88 - 6.83 (m, 1H), 1.37 (s, 9H).ESI-MS (m/z): 764.2 (M+1).
실시예 3: 착물 16의 합성
화합물 16b의 합성
1L의 3구 플라스크에 화합물 8a(6.68g, 40.0mmol), 8b(10.0g, 80.0mmol), K2CO3(8.28g, 60.0mmol) 및 DMF(400ml)를 투입하고, 질소 보호 하에 150℃에서 교반하여 72시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄과 물로 추출하여 2회 세척하고, 유기상을 취하여 스핀 건조하여 흑갈색 오일상 액체를 수득하였고, 샘플은 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 화합물 16b의 담황색 유상물 17.0g을 78.4%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ9.60 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 8.22 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.85 (td, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 7.9, 0.7 Hz, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 2H), 7.37 - 7.29 (m, 2H), 7.17 (d, J = 8.1 Hz, 2H).
화합물 16c의 합성
250ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 16b(5.42g, 20.0mmol), 화합물 1d-1(3.0g, 20.0mmol), MeOH(80ml)를 투입하고, 실온에서 교반하여 KOH 수용액(1.12g을 10ml 물에 용해)을 적하하였으며, 완료 후 실온에서 밤새 교반하였다(16시간). 반응 종료 후 대량의 고체가 석출되었으며, 곧바로 흡인 여과하여 소량의 메탄올로 여러 번 세척하였으며, 건조하여 백색 고체 화합물 16c 총 6.8g을 84.4%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.00 - 7.94 (m, 1H), 7.59 (p, J = 7.5 Hz, 2H), 7.47 -7.41 (m, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.13 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 7.07 - 6.97 (m, 4H), 6.69 (dd, J = 15.9, 8.0 Hz, 2H), 3.57 (s, 3H).
화합물 16d의 합성
250m의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 16c(12.9g, 32.0mmol), 1b(12.9g, 32.0mmol), 아세트산암모늄(62.0g) 및 아세트산(130ml)을 투입하고 130℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여 반응액을 천천히 얼음욕에 첨가하여, 녹회색 고체 샘플을 대량 석출하였으며, 흡인 여과 및 건조하여 녹회색 조 생성물을 수득하였고, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 황색 포말형 고체 화합물 16d 10.5g을 56.5%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 3.8 Hz, 2H), 7.75 - 7.71 (m, 1H), 7.68 (dt, J = 7.2, 3.6 Hz, 2H), 7.66 -7.61 (m, 1H), 7.53 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.40 - 7.35 (m, 2H), 7.35 - 7.31 (m, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.18 - 7.11 (m, 3H), 7.09 (s, 1H), 7.06 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 6.99 - 6.91 (m, 2H), 3.74 (s, 3H).
화합물 16e의 합성
250ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 16d(3.5g, 6.0mmol), 비스(피나콜라토)디보론(2.29g, 9.0mmol), 팔라듐 아세테이트(67mg, 0.3mmol), X-phos(283mg, 0.6mmol), 아세트산칼륨(1.77g, 18.0mmol) 및 디옥산(100ml)을 투입하고, 질소 보호 하에 90℃에서 교반하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 바로 흡인 여과하고, 모액을 취하여 바로 스핀 건조시켰으며, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:15인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 3.5g의 백색 생성물 화합물 16e를 92.5%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ8.18 (s, 1H), 8.03 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.76 (dd, J = 12.5, 5.8 Hz, 2H), 7.65 (dt, J = 11.3, 7.6 Hz, 3H), 7.60 - 7.52 (m, 2H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.34 - 7.26 (m, 5H), 7.17 (dd, J = 18.0, 7.8 Hz, 4H), 6.98 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.56 (s, 3H), 1.36 (s, 12H).
화합물 16f의 합성
500ml의 1구 플라스크를 취하고, 화합물 16e(5.9g, 11.8mmol, 1.0eq), 화합물 1g-1(2.4g, 14.1mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(538mg, 0.59mmol, 0.05eq), X-phos(563mg, 1.18mmol), K2CO3(4.88g, 35.3mmol), 디옥산(160ml) 및 물(40ml)을 투입하고, 질소 보호 하에 90℃에서 교반하여 16시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 디옥산을 스핀 제거하고 EA/물의 계로 추출 및 세척한 후, 유기상을 취하여 스핀 건조시키고, 에틸 아세테이트와 n-헥산의 비율이 1:6인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여, 3.6g의 담황색 고체 화합물 16f를 60.3%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.01 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.81 -7.76 (m, 1H), 7.68 (dd, J = 6.3, 4.4 Hz, 3H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.64 - 7.56 (m, 2H), 7.40 - 7.26 (m, 5H), 7.25 - 7.19 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.60 (s, 3H), 1.37 (s, 9H).
화합물 16g의 합성
50ml 1구 플라스크를 취하여, 16f(2.4g, 3.77mmol), 피리딘 하이드로클로라이드(24g), o-디클로로벤젠 2.4mL를 투입하고, 질소 보호 하에 175℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄/물계로 추출하고 2회 세척한 후 유기상을 취하여 스핀 건조하였고, 에틸 아세테이트와 n-헥산 비율이 1:6인 혼합 용매 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 담황색 고체 화합물 16g 총 2.0g을 85.21%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 - 7.81 (m, 1H), 7.77 - 7.70 (m, 3H), 7.69 - 7.64 (m, 1H), 7.49 - 7.43 (m, 2H), 7.42 - 7.31 (m, 4H), 7.29 (dd, J = 5.2, 1.7 Hz, 1H),7.24 -7.16 (m, 3H), 7.13 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 1.40 (s, 9H).
착물 16의 합성
250ml 1구 플라스크에 화합물 16g(1.5g, 2.41mmol), K2PtCl4(1.2g, 2.90mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB, 117mg, 0.36mmol) 및 아세트산(150mL)을 투입하고, 질소 보호 하에서 130℃로 48시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 과량의 탈이온수를 첨가하고, 고체를 석출시켰으며, 흡인 여과하여 고체는 디클로로메탄으로 용해시키고, 유기상은 스핀 건조시킨 후 디클로로메탄을 용출제로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하였으며, 수득한 조 생성물 샘플은 다시 혼합 용매(n-헥산:디클로로메탄:에틸 아세테이트=10:10:1) 컬럼 크로마토그래피로 1회 분리 및 정제하여, 착물 16 주황색 고체 총 1.5g을 수득하였다. 마지막으로 디클로로메탄과 n-헥산 1:2로 재결정화하여, 주황색 고체 1.27g을 64.6%의 반응 수율로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.88 - 7.83 (m, 1H), 7.78 -7.73 (m, 2H), 7.68 (dd, J = 8.7, 4.4 Hz, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.37 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.21 (dd, J = 16.6, 6.1 Hz, 6H), 7.16 (s, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 - 6.69 (m, 2H), 6.35 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 1.39 (s, 9H).
본 기술 분야의 당업자는 상기 제조 방법이 예시적인 예일 뿐이며, 당업자가 이를 개량하여 본 발명의 다른 화합물 구조를 얻을 수 있음을 이해할 수 있다.
실시예 4:
질소 분위기 하에서 충분히 건조된 백금 착물 1, 9, 16의 샘플을 각각 약 5.0mg 칭량하고, 가열 주사 속도 10℃/min, 주사 범위는 25 내지 800℃로 설정하여, 열 분해 속도가 각각 416, 403, 427℃(열중량 손실 0.5%에 해당하는 온도)임을 측정하였다. 이는 이러한 착물이 매우 우수한 열 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 5:
본 발명의 착물 발광 재료를 사용하여 유기 발광 다이오드를 제조하며, 소자 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
먼저 투명 전도성 ITO 유리기판(10)(상면에 양극(20)이 있음)을 세정제 용액과 탈이온수, 에탄올, 아세톤, 탈이온수 순서대로 거쳐 세정한 다음 산소 플라즈마를 이용해 30초간 처리한다.
그 후 ITO 상에 10nm 두께의 HATCN을 정공 주입층(30)으로 증착한다.
그 다음 화합물 HT를 증착하여 40nm 두께의 정공 수송층(40)을 형성한다.
이어서 정공 수송층 상에 20nm 두께의 발광층(50)을 증착하며, 발광층은 백금 착물 1(20%)과 CBP(80%)를 혼합 도핑하여 구성한다.
그 다음 발광층 상에 40nm 두께의 AlQ3을 전자 수송층(60)으로 증착한다.
마지막으로 1nm LiF를 전자 주입층(70)으로, 100nm Al를 소자 음극(80)으로 증착한다.
실시예 6: 착물 1 대신 착물 8을 사용하였으며, 실시예 5과 같은 방법으로 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
실시예 7: 착물 1 대신 착물 16을 사용하였으며, 실시예 5과 같은 방법으로 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
비교예 1:
착물 9 대신 착물 Ref-1(CN110872325A)을 사용하였으며, 실시예 7과 같은 방법으로 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
비교예 2:
착물 9 대신 착물 Ref-2(Chem. Sci., 2014, 5, 4819)를 사용하였고, 실시예 7과 같은 방법으로 유기 발광 다이오드를 제조하였다.
소자 중에서 HATCN, HT, AlQ3, Ref-1, Ref-2 및 CBP 구조식은 다음과 같다:
20mA/cm2 전류 밀도 하에서 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 1, 비교에 2 중 유기 전계 발광 소자의 소자 성능은 표 1에 나열되어 있다.
표 1
표 1의 데이터에서 알 수 있듯이, 동일한 조건에서 본 발명의 백금 착물 재료는 유기 발광 다이오드에 적용되며 구동 전압이 더 낮고 발광 효율이 더 높다. 또한, 본 발명의 착물을 기반으로 하는 유기 발광 다이오드의 소자 수명은 비교예의 착물 재료보다 현저하게 우수하여, 발광 재료에 대한 디스플레이 산업의 요건을 충족시킬 수 있으며, 산업화 전망이 밝다.
상기 다양한 실시예는 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 다양한 재료와 구조는 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 다른 재료와 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 창조적인 노동 없이 본 발명의 사상에 따라 다양한 수정 및 변형을 수행할 수 있음을 이해해야 한다. 따라서 당업자가 종래 기술을 기반으로 분석, 추론 또는 부분 연구를 통해 획득할 수 있는 기술적 해결책은 모두 청구범위에 한정된 보호 범위 내에 속해야 한다.
10: 유리기판
20: 양극
30: 정공 주입층
40: 정공 수송층
50: 발광층
60: 전자 수송층
70: 전자 주입층
80: 음극

Claims (11)

  1. ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물에 있어서,
    구조는 식 (I)로 표시되고,

    여기에서,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소(hydrogen), 중수소(deuterium), 할로겐(halogen), 아민(amine), 카르보닐(carbonyl), 카르복실(carboxyl), 술파닐(sulfanyl), 시아노(cyano), 술포닐(sulfonyl), 포스피노(phosphino), 치환 또는 비치환된 1-20개 탄소 원자를 갖는 알킬(alkyl), 치환 또는 비치환된 3-20개 탄소 원자를 갖는 시클로알킬(cycloalkyl), 치환 또는 비치환된 2-20개 탄소 원자를 갖는 알케닐(alkenyl), 치환 또는 비치환된 1-20개 탄소 원자를 갖는 알콕시(alkoxy)로부터 선택되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴(aryl), 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴(heteroaryl)로부터 선택되고;
    상기 헤테로아릴 중의 헤테로원자는 N, S, O 중 하나 이상이고;
    상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노 또는 C1-C4 알킬 또는 플루오르화(fluorization)된 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 아민, 술파닐, 시아노, 치환 또는 비치환된 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 치환 또는 비치환된 3-6개의 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 2-6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 치환 또는 비치환된 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시로부터 선택되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택되고;
    상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노, C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, 치환 또는 비치환된 3-6개 고리 탄소 원자를 갖는 시클로알킬로부터 선택되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 6-30개 탄소 원자를 갖는 아릴, 치환 또는 비치환된 3-30개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴로부터 선택되고;
    상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노, C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노, 메틸(methyl), 이소프로필(isopropyl), 이소부틸(isobutyl), tert-부틸(tert-butyl), 치환 또는 비치환된 시클로펜틸(cyclopentyl), 치환 또는 비치환된 시클로헥실(cyclohexyl)로부터 선택되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜(pyridyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸릴(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 카르바졸릴(carbazolyl)로부터 선택되고;
    상기 치환은 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  5. 제1항에 있어서,
    일반식 (I)에서, R1 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸, tert-부틸, 시아노로부터 선택되고;
    Ar은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴, 치환 또는 비치환된 카르바졸릴로부터 선택되고;
    상기 치환은 할로겐, 아민, 시아노, C1-C4 알킬 또는 플루오르화된 C1-C4 알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  6. 제1항에 있어서,
    일반식 (I)에서, R1 내지 R15 중 R13은 tert-부틸이고, 나머지는 수소이고;
    Ar은 치환 또는 비치환 페닐, 치환 또는 비치환 피리딜, 또는 치환 또는 비치환 카르바졸릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.
  7. 제1항에 있어서,
    이하에서 나열된 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 ONCN 4좌 리간드를 함유한 헤테로고리 변형의 백금 착물.


  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 백금 착물 전구체에 있어서,
    리간드이며, 그 구조식은 하기와 같고,

    여기에서 R1 내지 R15, Ar은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 백금 착물 전구체.
  9. 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 유기 광전 소자, 발광 전기화학 전지 또는 화학 센서에서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 백금 착물의 응용.
  10. 유기 발광 다이오드에 있어서,
    음극, 양극 및 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 차단층, 전자 주입층, 전자 수송층 중의 한 층 이상이며, 상기 유기층에는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 백금 착물이 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
  11. 제10항에 있어서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 백금 착물이 있는 층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8877353B2 (en) * 2010-07-21 2014-11-04 Versitech Limited Platinum (II) tetradentate ONCN complexes for organic light-emitting diode applications
EP3998292A1 (en) * 2014-02-11 2022-05-18 Univation Technologies, LLC Producing polyethylene products with improved stiffness, toughness, and processability
KR20180023297A (ko) * 2016-08-25 2018-03-07 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN110945669B (zh) * 2017-07-19 2024-03-08 香港大学 基于单发射体的颜色-可调谐有机发光二极管装置及其方法
CN110872325B (zh) * 2018-09-03 2021-05-21 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 基于铂四齿oncn络合物的有机发光材料、制备方法及其在有机发光二极管中的应用
CN109802047A (zh) * 2018-12-29 2019-05-24 香港大学深圳研究院 一种基于红外波段的有机发光器件及其制备方法

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