TW202300501A - 含oncn四齒配體的雜環修飾的鉑配合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及含ONCN四齒配體的雜環修飾的鉑配合物，具有化學式（I）所示的結構，該配合物應用在有機發光二極管中，具有較低的驅動電壓和較高的發光效率，且可以顯著提升器件的使用壽命，有潛力應用於有機電致發光器件領域。本發明還提供了一種有機電致光電器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層爲空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的一層或多層，有機層中至少有一層含有結構式(I)中的化合物。

Description

含ONCN四齒配體的雜環修飾的鉑配合物
本發明涉及發光材料領域，具體涉及含雜環鉑配合物及其在有機發光二極管中的應用。
磷光有機發光二極管（OLED）由於其OLEDs器件具有具備超輕超薄、低功耗、自主發光、工作溫度範圍大、寬色域、寬視角、響應速度快、更易實現柔性顯示等諸多優點，在過去的幾十年中已經引起了學術界與産業界極大的關注。對於磷光OLED分子來說，過渡金屬中心與有機框架的協調提供了巨大的合成多樣性。源於金屬中心性質的變化，金屬絡合的鍵合模式以及配體設計，和構成了具有代表性的積木類。合理設計具有多功能的金屬配合物，不僅可以調節電子吸收、發光和激發態氧化還原性質，而且可以實現多樣化的光功能特性。是一種有巨大應用前景的新一代顯示器和固態照明技術。
自1998年磷光OLED被發現以來，由於磷光OLED對比與傳統熒光能够高效地利用單綫態和三綫態激子發光，理論上可以實現100%的內量子效率，在很大程度上促進了OLEDs的商業化進程。絕大多數金屬配合物的發展來自於以 Ir(III) 爲金屬核心的六齒配合物。近十年金屬配合物的最新發展使方形平面 Pt(II) 和 Pd(II) 配合物在許多方面甚至超過了Ir配合物的性能。特別是，N-雜環卡賓基發射體和四齒環金屬化 Pt 和 Pd 配合物的發展，顯著改善了光發射效率並降低了激子輻射壽命，使它們與Ir 配合物更具有競爭力。此外，他們獨特而多樣的分子設計，可以獲得更窄的發射光譜，能與不同的取代基微調各項如PL, HOMO, LUMO , CIE和T3能級等各項光物理屬性。同時儘管銥配合物是目前OLED中最常見發光材料，但是銥金屬是地殼中相對含量最低的元素，相對而言，同爲重金屬的鉑和鈀在地殼中的儲量都高出很多。
含有氮原子或碳給體的雙齒和三齒配體，比如C^N, C^N^N和N^C^N體系，經常用於開發磷光鉑配合物。應用這些配體合成d8電子構型的配合物時，通常的選擇是一個“三齒配體加一個單齒配體”或者“兩個雙齒配體”。而基於ONCN的Pt(II)四齒配合物由於多齒配體的螯合效應，金屬離子被穩定在配合物的中心，一般配合物的去金屬化能够被抑製，所以該類配合物將會有很高的熱穩定性和相對高的化學穩定性；金屬離子的dx2-y2軌道能級由於强場配體的存在而提高，從而减弱了激發態的分子形變，有望提高發光量子效率；共價性質的金屬-碳鍵增加了金屬d軌道和配體軌道的混合，從而也提高化合物的穩定性。金屬d軌道和配體軌道的混合能够增强金屬中心對配體本身的激發態的影響，增强自旋-軌道耦合效應，從而提高三重態的量子産率並促進高效的磷光輻射。
雖然基於ONCN的Pt(II)四齒配合物擁有諸多優點，Pt金屬配合物發光材料已經在産業上無限靠近於應用。但其性能方面，如OLED器件對的發光效率、使用壽命仍須進一步提升，以滿足商業化放大量産的需要。
基於上述領域中的需求，本發明提供一種含ONCN四齒配體的雜環修飾的鉑配合物，其所具有的含氮雜環結構的修飾能够顯著提高其在特定光學元器件中的發光强度，出光效率。
一種含ONCN四齒配體的雜環修飾的鉑配合物，其結構如式（I）所示，
Figure 02_image001
（I） 其中： R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺醯基、膦基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-20個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷氧基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述雜芳基中的雜原子爲N、S、O中的一個或多個； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
優選地，R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-6個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷氧基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
優選地，R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、氰基、C1-C4烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
優選地， R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、氰基、甲基、異丙基、異丁基、叔丁基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基； Ar選自含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的咔唑基； 所述取代爲被鹵素、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
優選地，通式（I）中，R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、甲基、叔丁基、氰基； Ar選自含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的咔唑基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
進一步優選，通式（I）中，R 1至R 15中的R 13爲叔丁基，其餘爲氫； Ar選自含有取代或未取代苯基、取代或未取代吡啶基或者取代或未取代咔唑基。
以下列出按照本發明的鉑金屬配合物例子，但不限於所列舉的結構：
Figure 02_image006
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1 2 3 4
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5 6 7 8
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9 10 11 12
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13 14 15 16
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17 18 19 20
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21 22 23 24
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25 26 27 28
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29 30 31 32
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33 34 35 36
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37 38 39 40
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Figure 02_image090
  
41 42 43 。
上述金屬配合物的前體，即配體，結構式如下：
Figure 02_image092
。 （II）
上述鉑配合物在有機發光二極管，有機薄膜晶體管，有機光伏器件，發光電化學池或化學傳感器中的應用。
有機發光二極管，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層爲空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層或多層，所述有機層中含有上述的鉑配合物。
優選上述的鉑配合物所在層爲發光層。
本發明基於ONCN的鉑配體骨架，通過修飾結構的加入，提高了材料的電致發光性能。
該類化合物合成步驟簡單，很容易具備成熟工藝。
該化合物相比較與傳統有機電致發光化合物化合物相比有較高的電致磷光電子産率和較低的激子輻射衰减壽命。
該化合物所具有的含氮雜環結構的修飾能够顯著提高其在特定光學元器件中的發光强度，出光效率。
該類結構具有較多的可修飾位點，所含的咔唑基團增加的位阻，能有效降低分子間的聚集作用。
該類化合物可通過功能基團在不同位點的連接，改善分子空間構型，改善分子的工藝製備性能。
器件結果表明，本發明的鉑配合物材料應用於有機發光二極管，具有更低的驅動電壓和更高的發光效率。此外，基於本發明配合物的有機發光二極管的器件壽命顯著優於對比例中的配合物材料，可以滿足顯示産業對於發光材料的要求，具有良好的産業化前景。
本發明對材料的合成方法不作要求，為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但不限於此。下述合成中所用到的原料如無特別說明均為市售產品。
實施例1：配合物1的合成
Figure 02_image094
化合物1b的合成： 取500 ml單口瓶，將化合物1a (30.0g，0.15mol)和I 2(39.0g, 0.15 mol)溶於吡啶(200 mL)中，氮氣保護下，升溫至120 oC，攪拌過夜。將上述反應液冷却至室溫，抽濾，得棕色固體，固體用甲醇熱打漿1小時，過濾得化合物1b淺黃色固體44.0 g，收率爲72%。 H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.97 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 8.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.33 – 8.25 (m, 2H), 8.19 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.48 (s, 2H)。
化合物1d的合成： 取500 ml單口瓶，將化合物1c（20 g，142.28 mmol）、化合物1c-1（19.08 g，156.51 mmol）、Pd 132（1.5g , 2.11 mmol）和碳酸鉀（58.99g, 426.84 mmol）加入二氧六環（200 ml）和水（50 ml）中。 氮氣保護下，80℃攪拌反應2小時。冷至室溫後，加水和二氯甲烷萃取兩次，合並有機相，旋除溶劑後，剩餘物經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比100的混合溶劑柱層析分離得到白色固體14.4 g，收率爲55.54%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 9.99 (s, 1H), 8.06 – 8.02 (m, 1H), 7.61 (td, J= 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.52 – 7.30 (m, 7H)。
化合物1e的合成： 取500 ml三口瓶，將化合物1d（20 g，109.76 mmol）、化合物1d-1（19.98 g，99.78 mmol）加入甲醇（150 ml）中，氮氣保護下升溫至47℃反應。用氫氧化鉀（27.99 g，498.90 mmol）和水（38 ml）所製備的碱溶液，滴加入三口瓶中，0.5小時滴加完畢。攪拌反應2小時。冷至室溫後，加水和二氯甲烷萃取兩次，合並有機相，旋除溶劑後，剩餘物經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比20的混合溶劑柱層析分離得到黃色液體27.78 g，收率爲81.7%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 7.84 – 7.79 (m, 1H), 7.68 (d, J= 15.9 Hz, 1H), 7.56 (dd, J= 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.50 – 7.27 (m, 10H), 7.02 – 6.92 (m, 2H), 3.86 (s, 3H)。
化合物1f的合成： 取500 ml單口瓶，將化合物1e（27.3 g，86.83 mmol）、化合物1b（35.06 g，86.83 mmol）、乙酸銨（58.66 g , 0.78 mol）加入乙酸（196ml）中。 氮氣保護下，120℃攪拌反應2小時。冷至室溫後，濃縮大部分乙酸，加水和二氯甲烷萃取兩次，合並有機相，旋除溶劑後，矽膠漏斗過濾。用四氫呋喃和甲醇1比4重結晶，得到白色固體32.47 g，收率爲76.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 7.94 (dd, J= 7.5, 1.7 Hz, 2H), 7.82 (d, J= 1.3 Hz, 1H), 7.73 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.57 – 7.46 (m, 5H), 7.41 – 7.36 (m, 1H), 7.34 – 7.25 (m, 7H), 7.11 (t, J= 7.5 Hz, 1H), 7.00 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H)。
化合物1g的合成： 取500 ml單口瓶，將化合物1f（23.5 g，47.72 mmol）、聯硼酸頻那醇酯（13.3g, 52.5mmol）、醋酸鉀（14.48g, 143.17mmol）、雙(二苯基膦)二茂鐵二氯化鈀（1.75g，2.39mmol）加入二氧六環中（240ml）。氮氣保護下，90℃攪拌反應6小時。加水和二氯甲烷萃取兩次，合並有機相，旋除溶劑後，剩餘物經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比10的混合溶劑柱層析分離得到3.4g白色固體20.33g，産率爲79.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.18 (s, 1H), 8.12 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.93 (dd, J= 7.6, 1.7 Hz, 1H), 7.83 (d, J= 7.3 Hz, 1H), 7.69 (d, J= 1.3 Hz, 1H), 7.57 – 7.43 (m, 6H), 7.40 – 7.26 (m, 6H), 7.09 (t, J= 7.1 Hz, 1H), 6.97 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.39 (s, 12H)。
化合物1h的合成： 取500 ml單口瓶，將化合物1g（10g，18.53 mmol），化合物1g-1（3.7g， 22.24 ml），碳酸鉀（7.67 g, 55.59 mmol），四三苯基膦鈀（0.21g ,0.185 mmol）溶於1,4-二氧六環（50ml）和水（10ml）的混合溶劑。氮氣保護下，100℃攪拌反應12小時。反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比10的混合溶劑柱層析分離得到白色固體6.5g，産率爲64.3%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.56 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 2.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.95 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.92 (dd, J= 8.6, 1.3 Hz, 1H), 7.92 – 7.86 (m, 2H), 7.69 – 7.62 (m, 2H), 7.61 – 7.43 (m, 8H), 7.42 – 7.35 (m, 2H), 7.31 (dd, J= 3.7, 2.2 Hz, 1H), 7.15 (ddd, J= 8.6, 7.5, 1.1 Hz, 1H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)。
化合物1i的合成： 取250 ml單口瓶，投入化合物1h（5.8 g，10.63 mmol），吡啶鹽酸鹽（58 g，0.5mol）和鄰二氯苯（10ml）加入燒瓶中。氮氣保護下，100℃攪拌反應10小時。反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，剩餘物經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比5的混合溶劑柱層析分離得到産品黃色粉末5.5 g，産率爲97.5%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.56 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 2.0 Hz, 1H), 8.04 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 8.00 (dd, J= 8.7, 1.2 Hz, 1H), 7.92 – 7.85 (m, 3H), 7.69 – 7.62 (m, 2H), 7.61 – 7.43 (m, 8H), 7.41 – 7.34 (m, 1H), 7.31 (dd, J= 3.7, 2.2 Hz, 1H), 7.25 (td, J= 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.02 – 6.94 (m, 2H), 1.37 (s, 9H)。
配合物1的合成： 取1L單口瓶，將化合物1i（5 g，9.4 mmol）和K 2PtCl 4（5.64 g，14.1 mmol）和四丁基溴化銨（TBAB，438.6 mg, 1.41 mmol）溶於乙酸中（400 mL）。氮氣保護下，135℃攪拌反應72小時。反應液加水析出固體，過濾得粗産物。剩餘物經二氯甲烷過矽膠漏斗，旋乾拌矽膠，經乙酸乙酯和正己烷比例爲5比1的混合溶劑柱層析分離得到産品橙黃色粉末5.12g，産率爲72.7%。 1H NMR (500 MHz, Chloroform- d) δ 8.91 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 7.94 (dd, J= 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.74 – 7.69 (m, 2H), 7.61 – 7.43 (m, 13H), 7.41 – 7.34 (m, 1H), 7.30 (td, J= 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.17 (dd, J= 7.5, 1.2 Hz, 1H), 7.09 (ddd, J= 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 1.37 (s, 7H).ESI-MS ( m/ z): 723.2 (M+1)。
實施例2：配合物8的合成
Figure 02_image096
化合物8b的合成： 取2L三口瓶，投入化合物8a（20 g，117.15 mmol）、化合物8a-1（29.08 g, 234.3 mmol）、K2CO3（48.5g，351.45 mmol）和DMF（1L）， 氮氣保護，150℃攪拌反應72h。結束後濃縮大部分DMF，加水和二氯甲烷萃取兩次，合並有機相，旋除溶劑後得到棕黑油狀液體，經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離,得到無色油狀物化合物8b，共18.01g，反應收率69.5%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 9.48 (d, J = 0.7 Hz, 1H)，7.89 (dd, J= 7.0, 1.2 Hz, 1H), 7.79 (dt, J= 6.8, 1.4 Hz, 1H), 7.67 – 7.60 (m, 2H), 7.59 – 7.53 (m, 2H), 7.37 (td, J= 7.0, 1.3 Hz, 1H), 7.30 (td, J= 6.6, 1.2 Hz, 1H), 7.21 – 7.14 (m, 1H), 6.86 (dd, J= 5.1, 1.2 Hz, 1H)。
化合物8c的合成： 取500 ml單口瓶，投入化合物8b（17 g，76.8 mmol）、化合物1d-1（11.5 g，76.8 mmol）、MeOH（250ml），室溫攪拌下滴加KOH水溶液（3.36g溶於30ml水），完畢後室溫攪拌過夜（12h）。反應結束後有大量固體析出，直接抽濾並用少量甲醇洗滌多次，乾燥得化合物8c, 白色固體22.28g，反應收率爲82.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.07 – 8.00 (m, 1H), 7.92 (dd, J= 7.4, 1.8 Hz, 1H), 7.79 (dt, J= 6.6, 1.4 Hz, 1H), 7.67 – 7.59 (m, 2H), 7.54 (dd, J= 5.0, 1.5 Hz, 2H), 7.55 – 7.47 (m, 2H), 7.47 (ddd, J= 8.4, 7.4, 1.7 Hz, 1H), 7.33 – 7.25 (m, 2H), 7.16 (dtd, J= 17.2, 7.1, 1.4 Hz, 2H), 7.07 (dd, J= 8.4, 1.3 Hz, 1H), 6.88 – 6.83 (m, 1H), 3.88 (s, 3H)。
化合物8d的合成： 取500 ml單口瓶，投入化合物8c（15 g，42.4 mmol）、化合物1b（17.14 g，42.4mmol）、醋酸銨（70.0g）和醋酸（200ml），130℃反應8h。反應結束後，冷却將反應液緩慢加到冰水浴中，大量灰綠色固樣析出，抽濾乾燥得灰綠色粗品，經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離，得12.1g黃色泡沫狀固樣,反應收率爲53.7%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.22 (t, J= 1.9 Hz, 1H), 8.03 – 7.97 (m, 2H), 7.96 – 7.90 (m, 2H), 7.80 (dt, J= 7.0, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (dd, J= 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.63 (ddd, J= 12.5, 6.3, 1.4 Hz, 2H), 7.58 – 7.51 (m, 2H), 7.46 – 7.38 (m, 2H), 7.38 (dd, J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.29 (dtd, J= 8.4, 6.8, 1.2 Hz, 2H), 7.21 – 7.11 (m, 2H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.88 – 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H)。
化合物8e的合成： 取500 ml單口瓶，投入化合物8d（7.6g，14.3 mmol）、聯硼酸頻那醇酯 （5.44 g，21.4mmol）、醋酸鈀（160.5mg，0. 72mmol）、X-phos（667.4 mg，1.4 mmol）、醋酸鉀（4.2g，42.9 mmol）和二氧六環（250ml），氮氣保護，90℃攪拌反應9h。反應結束後直接抽濾，取母液直接旋乾，經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離。收集得到化合物8e共6.4g白色固體，反應收率77.36%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.06 (t, J= 1.9 Hz, 1H), 7.99 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 7.95 – 7.90 (m, 2H), 7.82 – 7.76 (m, 2H), 7.74 (ddd, J= 7.1, 1.9, 1.2 Hz, 1H), 7.67 (dd, J= 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.63 (ddd, J= 12.5, 6.3, 1.4 Hz, 2H), 7.55 – 7.47 (m, 2H), 7.45 – 7.35 (m, 2H), 7.32 – 7.25 (m, 2H), 7.21 – 7.12 (m, 2H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.87 – 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.24 (s, 12H)。
化合物8f的合成： 取500 ml單口瓶，投入化合物8e（6g，10.37 mmol）、化合物1g-1（2.1g，12.4 mmol）、Pd132（367mg，0. 52mmol）、K2 CO3（4.29g，31.1mmol）、二氧六環（160ml）和水（40ml），氮氣保護，90℃攪拌反應16h。反應結束後, 旋除二氧六環，反應液用100 ml乙酸乙酯萃取兩次，旋乾有機相，經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比6的混合溶劑柱層析分離。得到化合物8f共4.1g淡黃色固體，反應收率67.2%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.56 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 2.0 Hz, 1H), 8.02 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.96 – 7.86 (m, 4H), 7.80 (dt, J= 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.70 – 7.63 (m, 3H), 7.63 (ddd, J= 12.4, 5.6, 1.6 Hz, 2H), 7.53 (d, J= 5.1 Hz, 1H), 7.46 – 7.35 (m, 2H), 7.34 – 7.28 (m, 2H), 7.30 – 7.25 (m, 1H), 7.21 – 7.11 (m, 2H), 6.90 (dd, J= 7.7, 1.2 Hz, 1H), 6.88 – 6.83 (m, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)。
化合物8g的合成： 取250 ml單口瓶，投入8f（4 g，6.82 mmol）、吡啶鹽酸鹽（40g）和2.4mL鄰二氯苯，氮氣保護，180℃反應12h。反應結束後，用二氯甲烷和水體系萃取洗滌兩次，取有機相旋乾。經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比6的混合溶劑柱層析分離，得化合物8g淡黃色固體3.1g, 反應收率爲79.5%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.56 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 8.20 (t, J= 2.0 Hz, 1H), 8.05 – 7.98 (m, 2H), 7.92 – 7.86 (m, 3H), 7.80 (dt, J= 7.1, 1.3 Hz, 1H), 7.70 – 7.59 (m, 5H), 7.53 (d, J= 5.1 Hz, 1H), 7.46 – 7.39 (m, 1H), 7.34 – 7.28 (m, 2H), 7.30 – 7.25 (m, 1H), 7.25 (td, J= 8.0, 1.3 Hz, 1H), 7.17 (td, J= 6.8, 1.6 Hz, 1H), 7.02 – 6.94 (m, 2H), 6.88 – 6.83 (m, 1H), 1.37 (s, 9H)。
配合物8的合成： 取500ml單口瓶，將化合物8g（2.5 g，4.37 mmol）和K 2PtCl 4（2.47 g，6.56 mmol）和四丁基溴化銨（TBAB，211.3 mg, 0.65 mmol）溶於乙酸中（250 mL）。氮氣保護下，135℃攪拌反應72小時。反應液加水析出固體，過濾得粗産物。剩餘物經二氯甲烷過矽膠漏斗，旋乾拌矽膠，經乙酸乙酯和正己烷比例爲1比5的混合溶劑柱層析分離得到産品。橙黃色粉末狀配合物8，共2.34g，産率爲70.1%。 1H NMR (400 MHz, Chloroform- d) δ 8.91 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.08 – 8.03 (m, 2H), 7.94 (dd, J= 8.2, 1.2 Hz, 1H), 7.80 (td, J= 3.7, 3.1, 1.5 Hz, 2H), 7.67 – 7.47 (m, 7H), 7.43 (ddd, J= 7.3, 6.3, 1.2 Hz, 1H), 7.29 (tdd, J= 7.0, 6.2, 1.2 Hz, 3H), 7.18 (ddd, J= 7.5, 4.8, 1.4 Hz, 2H), 7.09 (ddd, J= 8.4, 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.88 – 6.83 (m, 1H), 1.37 (s, 9H).ESI-MS ( m/ z): 764.2 (M+1)。
實施例3：配合物16的合成
Figure 02_image098
化合物16b的合成： 取1L三口瓶投入化合物8a（6.68 g，40.0mmol）、8b（10.0g, 80.0mmol）、K 2CO 3（8.28g，60.0mmol）和DMF（400 ml）， 氮氣保護，150℃攪拌反應72h。反應結束後，用二氯甲烷和水萃取洗滌兩次；取有機相旋乾得到棕黑油狀液體，樣品用乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離；得化合物16b,淡黃色油狀物17.0g，反應收率78.4%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.60 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 8.22 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.85 (td, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 7.9, 0.7 Hz, 1H), 7.46 – 7.38 (m, 2H), 7.37 – 7.29 (m, 2H), 7.17 (d, J = 8.1 Hz, 2H)。
化合物16c的合成： 取250 ml單口瓶，投入化合物16b（5.42 g，20.0mmol）、化合物1d-1（3.0 g，20.0mmol）、MeOH（80ml），室溫攪拌下滴加KOH水溶液（1.12g溶於10ml水），完畢後室溫攪拌過夜（16h）。反應結束後有大量固體析出，直接抽濾並用少量甲醇洗滌多次，乾燥得白色固體化合物16c共6.8g，反應收率爲84.4%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.00 – 7.94 (m, 1H), 7.59 (p, J = 7.5 Hz, 2H), 7.47 – 7.41 (m, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.13 (d, J = 16.1 Hz, 1H), 7.07 – 6.97 (m, 4H), 6.69 (dd, J = 15.9, 8.0 Hz, 2H), 3.57 (s, 3H)。
化合物16d的合成： 取250 ml單口瓶，投入化合物16c（12.9 g，32.0mmol）、1b（12.9 g，32.0mmol）、醋酸銨（62.0g）和醋酸（130ml），130℃反應8h。反應結束後，冷却將反應液緩慢加到冰水浴中，大量灰綠色固樣析出，抽濾乾燥得灰綠色粗品，乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離;得10.5g黃色泡沫狀固態化合物16d,反應收率爲56.5%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.77 (t, J = 3.8 Hz, 2H), 7.75 – 7.71 (m, 1H), 7.68 (dt, J = 7.2, 3.6 Hz, 2H), 7.66 – 7.61 (m, 1H), 7.53 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.40 – 7.35 (m, 2H), 7.35 – 7.31 (m, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.18 – 7.11 (m, 3H), 7.09 (s, 1H), 7.06 (dd, J = 8.0, 1.4 Hz, 2H), 6.99 – 6.91 (m, 2H), 3.74 (s, 3H)。
化合物16e的合成： 取250 ml單口瓶，投入化合物16d（3.5g，6.0mmol）、聯硼酸頻那醇酯 （2.29 g，9.0mmol）、醋酸鈀（67mg，0.3mmol）、X-phos（283mg，0.6mmol）、醋酸鉀（1.77g，18.0mmol）和二氧六環（100ml），氮氣保護，90℃攪拌反應12h。反應結束後直接抽濾，取母液直接旋乾，乙酸乙酯和正己烷比例爲1比15的混合溶劑柱層析分離；得3.5g白色産品化合物16e，反應收率92.5%。 1H NMR (400 MHz, CDCl 3) δ8.18 (s, 1H), 8.03 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.76 (dd, J= 12.5, 5.8 Hz, 2H), 7.65 (dt, J= 11.3, 7.6 Hz, 3H), 7.60 – 7.52 (m, 2H), 7.46 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.34 – 7.26 (m, 5H), 7.17 (dd, J= 18.0, 7.8 Hz, 4H), 6.98 (t, J= 7.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 3.56 (s, 3H), 1.36 (s, 12H)。
化合物16f的合成： 取500 ml單口瓶，投入化合物16e（5.9g，11.8mmol , 1.0eq）、化合物1g-1（2.4g，14.1mmol）、三[二亞苄基丙酮]二鈀（538mg，0. 59mmol, 0.05eq）、X-phos（563mg，1.18mmol）、K2 CO3（4.88g，35.3mmol）、二氧六環（160ml）和水（40ml），氮氣保護，90℃攪拌反應16h。反應結束後,旋除二氧六環，用EA/水的體系萃取洗滌，取有機相旋乾，用乙酸乙酯和正己烷比例爲1比6的混合溶劑柱層析分離，得3.6g淡黃色固體化合物16f，反應收率60.3%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.61 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.01 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.81 – 7.76 (m, 1H), 7.68 (dd, J = 6.3, 4.4 Hz, 3H), 7.65 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.64 – 7.56 (m, 2H), 7.40 – 7.26 (m, 5H), 7.25 – 7.19 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 6.98 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 3.60 (s, 3H), 1.37 (s, 9H)。
化合物16g的合成： 取50 ml單口瓶，投入化合物16f（2.4 g，3.77mmol）、吡啶鹽酸鹽（24g）和2.4mL鄰二氯苯，氮氣保護，175℃反應12h。反應結束後，用二氯甲烷/水體系萃取洗滌兩次，取有機相旋乾; 用乙酸乙酯和正己烷比例爲1比6的混合溶劑柱層析分離，得到淡黃色固體化合物16g，共重2.0g, 反應收率爲85.21%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.97 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 – 7.81 (m, 1H), 7.77 – 7.70 (m, 3H), 7.69 – 7.64 (m, 1H), 7.49 – 7.43 (m, 2H), 7.42 – 7.31 (m, 4H), 7.29 (dd, J = 5.2, 1.7 Hz, 1H), 7.24 – 7.16 (m, 3H), 7.13 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.64 (d, J = 6.1 Hz, 2H), 1.40 (s, 9H)。
配合物16的合成： 取250 ml單口瓶，投入化合物16g（1.5g，2.41mmol）、K 2PtCl 4（1.2g，2.90mmol）、四丁基溴化銨（TBAB ，117mg，0.36mmol）和乙酸（150mL），氮氣保護，130度反應48h。反應結束後，加入過量的去離子水，固體析出，抽濾，固體用二氯甲烷溶解，有機相旋乾後用二氯甲烷作爲洗脫劑柱層析分離，所得粗樣再用混合溶劑(正己烷：二氯甲烷：乙酸乙酯=10:10:1) 柱層析分離純化一遍，得配合物16橙色固體共重1.5g。最後用二氯甲烷與正己烷1比2重結晶，得到橙色固體1.27g，反應收率爲64.6%。 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.69 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.88 – 7.83 (m, 1H), 7.78 – 7.73 (m, 2H), 7.68 (dd, J = 8.7, 4.4 Hz, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.37 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.28 (s, 2H), 7.21 (dd, J = 16.6, 6.1 Hz, 6H), 7.16 (s, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 – 6.69 (m, 2H), 6.35 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 1.39 (s, 9H)。
本領域技術人員應該知曉，上述製備方法只是一個示例性的例子，本領域技術人員能够通過對其改進從而獲得本發明的其他化合物結構。
實施例4： 氮氣氛圍下，分別稱量約5.0 mg經過充分乾燥的鉑配合物1,9,16的樣品，設置加熱掃描速度爲10 oC/min，掃描範圍25-800 oC,測得熱分解溫度分別爲416,403,427 oC (熱失重0.5%對應的溫度)，表明這類配合物具有非常優良的熱穩定性。
實施例5： 使用本發明的配合物發光材料製備有機發光二極管，器件結構見圖1。 首先，將透明導電ITO玻璃基板10（上面帶有陽極20）依次經：洗滌劑溶液和去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再用氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸鍍10 nm 厚的HATCN作爲空穴注入層30。 然後，蒸鍍化合物HT,形成40 nm厚的空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸鍍20 nm厚的發光層50，發光層由鉑配合物 1(20%)與CBP(80%)混合摻雜組成。 然後，在發光層上蒸鍍40 nm厚的AlQ 3作爲電子傳輸層60。 最後，蒸鍍1 nm LiF爲電子注入層70和100 nm Al作爲器件陰極80。
實施例6：使用配合物8替換配合物1，採用實施例5中所描述的方法製備有機發光二極管。
實施例7：使用配合物16替換配合物1，採用實施例5中所描述的方法製備有機發光二極管。
比較例1：使用配合物Ref-1(CN110872325A)替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極管。
比較例2：使用配合物Ref-2(Chem.Sci.,2014,5,4819)替換配合物9，採用實施例7中所描述的方法製備有機發光二極管。
器件中HATCN、HT、AlQ 3、Ref-1、Ref-2及CBP結構式如下：
Figure 02_image100
Figure 02_image102
實施例5、實施例6、實施例7、比較例1、比較例2、中的有機電致發光器件在20 mA/cm 2電流密度下的器件性能列於表1： 表1
器件編號 配合物 驅動電壓 發光效率 器件壽命（LT95）
實施例5 配合物1 1 1 1
實施例6 配合物8 0.9 1.1 0.81
實施例7 配合物16 1 1.4 1.3
比較例1 Ref-1 1.1 0.95 0.51
比較例2 Ref-2 1.1 0.91 0.30
備注：器件性能測試以實施例5作爲基準，各項指標設爲1；LT95表示器件亮度衰减初始亮度(10000 cd/m 2)95%對應的時間。
由表1數據可以看出，相同條件下，本發明的鉑配合物材料應用於有機發光二極管，具有更低的驅動電壓和更高的發光效率。此外，基於本發明配合物的有機發光二極管的器件壽命顯著優於對比例中的配合物材料，可以滿足顯示産業對於發光材料的要求，具有良好的産業化前景。
上述多種實施方案僅作爲示例，不用於限制本發明範圍。在不偏離本發明精神的前提下，本發明中的多種材料和結構可以用其它材料和結構替代。應當理解，本領域的技術人員無需創造性的勞動就可以根據本發明的思路做出許多修改和變化。因此，技術人員在現有技術基礎上通過分析、推理或者部分研究可以得到的技術方案，均應在申請專利範圍所限制的保護範圍內。
10:玻璃基板 20:陽極 30:空穴注入層 40:空穴傳輸層 50:發光層 60:電子傳輸層 70:電子注入層 80:陰極
圖1爲本發明的有機發光二極管器件結構圖。
Figure 111110253-A0101-11-0003-3
10:玻璃基板
20:陽極
30:空穴注入層
40:空穴傳輸層
50:發光層
60:電子傳輸層
70:電子注入層
80:陰極

Claims (11)

  1. 一種含ONCN四齒配體的雜環修飾的鉑配合物，其結構如式（I）所示，
    Figure 03_image001
    （I） 其中： R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、羰基、羧基、硫烷基、氰基、磺醯基、膦基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-20個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20個碳原子的烷氧基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述雜芳基中的雜原子爲N、S、O中的一個或多個； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
  2. 如請求項1所述的鉑配合物，其中R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、胺基、硫烷基、氰基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基、取代或未取代的具有2-6個碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6個碳原子的烷氧基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
  3. 如請求項1所述的鉑配合物，其中R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、鹵素、氰基、C1-C4烷基、取代或未取代的具有3-6個環碳原子的環烷基； Ar選自含有取代或未取代的具有6-30個碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30個碳原子的雜芳基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
  4. 如請求項1所述的鉑配合物，其中 R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、氰基、甲基、異丙基、異丁基、叔丁基、取代或未取代的環戊基、取代或未取代的環己基； Ar選自含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的咔唑基； 所述取代爲被鹵素、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
  5. 如請求項1所述的鉑配合物，其中通式（I）中，R 1至R 15各自獨立地選自：氫、氘、甲基、叔丁基、氰基； Ar選自含有取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的咔唑基； 所述取代爲被鹵素、胺基、氰基、C1-C4烷基或氟代的C1-C4烷基所取代。
  6. 如請求項1所述的鉑配合物，其中通式（I）中，R 1至R 15中的R 13爲叔丁基，其餘爲氫； Ar選自含有取代或未取代苯基、取代或未取代吡啶基或者取代或未取代咔唑基。
  7. 如請求項1所述的鉑配合物，爲下列化合物之一：
    Figure 03_image006
    Figure 03_image008
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         1 2 3 4
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         9 10 11 12
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         13 14 15 16
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         17 18 19 20
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         21 22 23 24
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         25 26 27 28
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         37 38 39 40
    Figure 03_image086
    Figure 03_image088
    Figure 03_image090
           41 42 43 。
  8. 一種如請求項1至6中任一項所述的鉑配合物的前體，即配體，其結構式如下：
    Figure 03_image148
    （II） 其中R 1至R 15、Ar如請求項1至6所限定。
  9. 一種如請求項1至7中任一項所述的鉑配合物在有機發光二極體，有機薄膜電晶體，有機光伏器件，發光電化學池或化學感測器中的應用。
  10. 一種有機發光二極體，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層或多層，所述有機層中含有請求項1至7中任一項所述的鉑配合物。
  11. 如請求項10所述的有機發光二極管，其中，請求項1至7中任一項所述的鉑配合物位於發光層。
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