CN111362986A - 一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法 - Google Patents
一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法,属于有机光电材料领域。其中,本发明的噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物解决了现有环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题;其制备步骤为,通过四步反应合成单氯取代噻吩并[2,3‑d]哒嗪类中间体;再将单氯取代噻吩并[2,3‑d]哒嗪类中间体与溶于有机溶剂的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺或取代咔唑类含活性氢的化合物混合,再加入碱后反应生成噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体;将得到的噻吩并[2,3‑d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到噻吩并[2,3‑d]哒嗪类环金属铱配合物。
Description
技术领域
本发明涉及一类发光材料,具体来说涉及一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物及其制备方法。
背景技术
近年来,有机电致发光(OLED)相较于液晶显示屏(LCD)有启明电压低、效率高、重量轻便、功耗低、转换时间短等显著优势,因而受到了广泛关注。且由于同时具备自发光,不需背光源、对比度高、厚度薄、视角广、反应速度快、可用于挠曲性面板、使用温度范围广、构造及制程较简单等优异的特性,被认为是下一代的平面显示器新兴技术。在磷光金属配合物中,引入重金属原子,通过重原子效应,可以产生自旋轨道耦合作用,从而产生系统跃迁,使得激子从激发单重态S1跃迁至比其稍低能级的激发三重态T1,再从T1通过辐射或非辐射过程释放能量回到基态S0。这样,就能利用三重态发光,将最终所制得器件的理论内量子效率提升至100%。在这些配合物中,环金属铱配合物是最具潜力的材料,拥有效率高、激发态寿命短、颜色可调性强等优点,是目前研究应用最广泛的一类重金属配合物。不同的配体结构对环金属铱配合物性能的影响很大,要满足OLED应用条件,材料的高发光效率和光、热稳定性非常关键,因此配体的设计在环金属铱配合物的制备中起决定性的作用。
一般的环金属铱配合物,环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位为不饱和C原子,上面的氢原子或其它取代基的位阻作用会降低Ir与N原子的结合能,降低配合物的稳定性,如果将配体结构换为C^N=N后,则与Ir配位的N原子的邻位N原子上就不存在这些有位阻的取代基团,有利于提高Ir与配位N原子的结合能,进而提高配合物的稳定性和发光效率。哒嗪衍生物配体就具有这一特点。
发明人之前用哒嗪衍生物配体合成的一系列哒嗪类三环金属铱配合物,例如,中国专利申请号为201710436528.7,申请公开日为2017年9月15日的专利申请文件公开了一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用。该专利含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物,其制备方法为:首先合成含二环烷基的哒嗪配体,然后将二环烷基的哒嗪配体与IrCl3.(tht)3反应生成哒嗪类三环金属化铱配合物,表现出中等水平的量子产率(64%-76%)和较高的热稳定性(5%热失重稳定大于320℃)(CN 201710436528.7,DaltonTransactions,2018,47,12243-12252.)。但这些铱配合物的发光效率还有很大提升的空间。
美国专利申请号为US11212796,申请公开日为2007年10月11日的专利申请文件公开了“Organometallic complex and organic electroluminescent devices utilizingthe same”,该专利公开了噻吩并[3,3-c]吡啶类铱配合物。
2017年,武汉大学江北等人在《Journal of Materials Chemistry C》2017年第5卷第39期第10220-10224页,公开了一篇名为“Highly efficient red iridium(III)complexes cyclometalated by 4-phenylthieno[3,2-c]quinoline ligands forphosphorescent OLEDs with external quantum efficiencies over 20%”(4-苯基噻吩并[3,2-c]喹啉配体环化的高效红色铱(III)配合物,用于磷光OLED,外部量子效率超过20%)的文章;之后,2018年5月6号,《Advanced Optical Materials》2018年第6卷第14期,其又公开了一篇名为“Using Simple Fused-Ring Thieno[2,3-d]pyrimidine toConstructOrange/Red Ir(III)Complexes:High-Performance Red OrganicLight-Emitting Diodes with EQEs up to Nearly 28%”(使用简单的稠环噻吩并[2,3-d]嘧啶构建橙色/红色Ir(III)配合物:具有高达近28%的EQE的高性能红色有机发光二极管)的文章;这两篇都及其他文献都公开了噻吩并[2,3-d]嘧啶类铱配合物,但是它们都以配位能力较弱的乙酰丙酮作为辅助配体,这类铱配合物在加热或电激发的条件下容易失去辅助配体,因此稳定性较低,且未见有用这些三环金属铱配合物的报道,说明环金属配体中与Ir原子配位的N原子的邻位不饱和C原子上面的氢原子位阻作用比较明显,导致不易生产三环金属铱配合物,但可能是由于噻吩中硫原子的电子流动性较好,这些铱配合物的电致发光器件性能较好。另外,根据文献报道,磷光铱配合物的发光非常容易被氧气淬灭,在空气饱和的溶液中,其发光效率比没有氧气的溶液中的发光效率降低10-60倍(Journal Of TheAmerican Chemical Society,2004,126,9339-9348.)。在实际应用中铱配合物的不可避免会与氧气接触,因此开发对氧气不敏感的铱配合物发光材料对丰富铱配合物的种类、拓宽材料的应用领域及提高材料使用性能具有重要意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的环金属铱配合物对氧气非常敏感以及哒嗪类铱配合物量子效率不高的问题,本发明提供一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物,通过噻吩基团与哒嗪基团融合来制备环金属化配体并用来合成环金属铱配合物,达到了在保持铱配合物稳定性的前提下进一步提高发光效率并降低对氧分子敏感性的目的。
本发明还提供单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体的合成方法,其目的在于解决单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体合成困难的问题。
本发明还提供一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其目的在于能用三氯化铱一步直接制备三环金属铱配合物。
2.技术方案
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物,该类配合物的结构通式如式(I):
式中,取代基R1为氟原子、1~8个碳原子烷基或氟代烷基,同一芳环上的取代基数目为0-2个;取代基R2为取代苯氧基、取代苯硫基、取代苯胺基或取代咔唑基;取代基R3为或1~8个碳原子烷基,同一芳环上的取代基数目为0-1个;B为氮原子或氧原子;A为包含B原子的羧基、酰胺基、取代吡唑基、取代三唑基;X为0或1或2。
更进一步地,所述取代苯氧基、取代苯硫基、取代苯胺基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1~8个碳原子烷基或氟代烷基。
一种单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体的合成方法,步骤为:先将3-甲基噻吩-2-甲醛与芳基格式试剂反应得到的中间体1,再将中间体1上与苯环或噻吩相连的含氢碳原子用高锰酸钾氧化为带羰基的中间体2,再将中间体2与水合肼缩合成哒嗪酮类化合物,最后将得到的哒嗪酮类化合物与三氯氧磷反应,得到单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体。
更进一步地,上述合成方法的步骤具体为:
(1)将3-甲基噻吩-2-甲醛、芳基格式试剂和溶剂加入到反应体系中,氮气保护下,室温反应2~4小时,然后加酸水解,得到中间体1;其中,3-甲基噻吩-2-甲醛与格式试剂的摩尔比为1:(1~2),溶剂为四氢呋喃或乙醚,酸为盐酸、硫酸或氯化铵;
中间体1的合成路线
(2)将步骤(1)得到中间体1、高锰酸钾、吡啶和水,加入反应体系,90~120℃反应5~18小时,反应得到中间体2;其中,中间体1与高锰酸钾摩尔比1:(10~15),水与吡啶的摩尔比2:1;
(3)将步骤(2)得到中间体2、水合肼和溶剂加入反应体系,氮气保护,90~120℃回流5-24小时,反应得到哒嗪酮类化合物;其中,中间体2与水合肼的摩尔比为1:(1~5);溶剂为乙醇、甲醇、乙酸;
(4)将步骤(3)得到哒嗪酮类化合物、三氯氧磷和溶剂加入反应体系,氮气保护,50~80℃回流5-24小时,得到单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体;其中,哒嗪酮类化合物与三氯氧磷的摩尔比1:(1~10),溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷;
一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,步骤为:将单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体与溶于有机溶剂的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺或取代咔唑类含活性氢的化合物混合,再加入碱后反应生成噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体;将得到的噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。
更进一步地,其步骤如下:
S101、将单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体与溶于有机溶剂的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑类含活性氢的化合物混合,加入碱后,在0~150℃下,反应2~24小时,得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体;其中取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑类含活性氢的化合物的取代基为氢原子、1~8个碳原子烷基或氟代烷基;
S102、将S101得到的噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合,氮气保护下50~150℃反应5~24小时,得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物;其中,所述溶剂包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇中的一种或两种及以上的混合物;
更进一步地,所述S101反应体系中各反应物的摩尔份数为:单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体1份,含活性氢的化合物1~3份,碱1~6份,有机溶剂50~500份;其中,所述的碱为正丁基锂、二异丙基胺锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯中的一种或两种及以上的混合物;所述的有机溶剂为非质子型有机溶剂,所述非质子型有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯中的一种或两种及以上的混合物。
更进一步地,若要得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类二环或单环金属铱配合物,所述步骤还包括S103、将S102的反应产物中添加吡啶类解离配体和碱,于50~150℃下反应5~12小时得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物,其中,反应体系中各反应物的摩尔份数为:三氯化铱1份、噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体2~5份、吡啶类解离配体1~5份、溶剂50~500份、碱1~5份;
3.有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的环金属铱配合物易于制备,成本较低,能用三氯化铱一步直接制备三环金属铱配合物,另外噻吩单元因其具有较好的富电子性,能够有效提高发光材料的空穴传输能力,进而提高发光效率,实施例中的铱配合物发光量子效率大于75%,超过报道的哒嗪类铱配合物的效率;
(2)本发明的环金属铱配合物对氧气的敏感性较低,因为噻吩单元的富电子特性还能增加配合物与含缺电子基团的其它分子之间的相互作用,使氧气分子难以与配合物接触,从而减少氧淬灭的几率;例如实施例中的配合物在饱和空气的二氯甲烷溶液中仍保持10%以上的发光量子效率,对比以往文献及专利报道的铱配合物均有显著提高;
(3)本发明的噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物中哒嗪类配体的配位能力强,使配合物更容易生成而且更稳定,在跟噻吩结合后,哒嗪环的电子云密度有所增加,更加利于与过渡金属的配位;实验结果表明,专利中的相关哒嗪类配体如果没有噻吩环,不能与三氯化铱直接反应生成三环金属配合物,而有噻吩基团则能反应,因为噻吩基团除了增加了配体反应活性外的一个重要作用是其富电子特性能提高空穴传输能力,同时增加了配合物的发光效率,同时增加与其它分子中拉电子基团的相互作用,减少与氧气分子的接触,从而降低氧的淬灭率;
(4)本发明的制备方法中,由于4,7-二氯噻吩并[2,3-d]哒嗪通过偶联反应取代一个氯的选择性差,且产物难以分离,本发明以廉价的3-甲基噻吩-2-甲醛为原料,通过四步反应以较高产率得到位置单一的单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体;
(5)用本发明的环金属铱配合物制成有机电致发光器件后,器件性能表现优异,例如以配合物Ir1制作的器件最大亮度为17630cd/m2,最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为36.5lm W-1,48.4cd A-1,15.0%,在相同条件下性能表现优于典型的商业产品PO-01。
附图说明
图1为为本发明中铱配合物Ir1在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图2为为本发明中铱配合物Ir2在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图3为本发明中铱配合物Ir3在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图4为本发明中铱配合物Ir4在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图5为本发明中铱配合物Ir5在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图6为本发明中铱配合物Ir6在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图7为本发明中铱配合物Ir7在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图8为本发明中铱配合物Ir8在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱;
图9为本发明铱配合物Ir1与PO-01的电致发光器件的亮度-功率效率图;
图10为本发明铱配合物Ir1与PO-01的电致发光器件的亮度-电流效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
取1.89g(15mmol)3-甲基噻吩-2-甲醛溶于30mlTHF置于250ml三颈烧瓶中,3.74g(15mmol)(3-(三氟甲基)苯基)溴化镁溶于50mlTHF置于恒压滴液漏斗中,N2保护,滴加完毕后室温搅拌2h,然后加盐酸水解pH调至3~7,得到(3-甲基噻吩-2-基)(3-(三氟甲基)苯基)甲醇的白色固体3.1g,产率76%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.72(m,2H),7.58-7.54(m,1H),7.45-7.43(m,1H),7.38-7.32(m,1H),7.18(d,J=9.2Hz,1H),6.36(s,1H),3.83(s,1H),2.35(s,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.12(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=272.2647(calcd.272.2852for[C13H11F3OS][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取2.72g(10mmol)(3-甲基噻吩-2-基)(3-(三氟甲基)苯基)甲醇加入500ml的烧瓶中31.6g(200mmol)高锰酸钾,40ml吡啶80ml水加热120℃反应12小时,冷却室温,抽滤,用1.0%的氢氧化钠水溶液冲洗滤饼,滤液pH调至1~5,得到2-(3-(三氟甲基)苯甲酰基)噻吩-3-羧酸的白色固体2.46g,产率82%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.27(s,1H),8.18-8.07(m,2H),7.95-7.88(m,2H),7.72-7.69(m,1H),7.56-7.52(m,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.43(s,3F)产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=300.2478(calcd.300.2512for[C13H7F3O3S][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取2.4g(8mmol)2-(3-(三氟甲基)苯甲酰基)噻吩-3-羧酸加入150ml的烧瓶中,0.4g(8mmol)水合肼,30ml无水乙醇,N2保护,120℃回流15小时。冷却后,抽滤得到7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1白色固体2.0g,产率85%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25-8.22(m,1H),7.83(s,1H),7.65-7.54(m,4H),7.42-7.40(m,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.35(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=296.2498(calcd.296.2672for[C13H7F3N2OS][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取2.0g(7mmol)7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1,1.1g(7mmol)三氯氧磷,30ml三氯甲烷加入圆底烧瓶,氮气保护80℃回流15小时。冷却室温,冰水淬灭,乙酸乙酯萃取并旋干,得到4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体1.82g,产率83%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.53(s,1H),8.28-8.12(m,2H),7.86-7.79(m,1H),7.70-7.60(m,2H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.63(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=314.9869(calcd.314.9971for[C13H7F3ClN2S][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
将1.6g(5mmol)4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,0.9g(5mmol)2,6-二异丙基苯酚和1.4g(10mmol)碳酸钾加入150mL圆底烧瓶中,再倒入20mL干燥的乙腈,N2保护,85℃反应12小时。冷却,减压蒸馏除乙腈,用石油醚:乙酸乙酯=7:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得4-(2,6-二异丙基苯氧基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体1.96g,产率为86%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.32(s,1H),8.18(d,J=7.9Hz,1H),7.92(d,J=9.2Hz,1H),7.68(d,J=7.7Hz,1H),7.57(t,J=7.8Hz,1H),7.13-7.05(m,4H),3.01-3.12(m,2H),1.20-1.26(m,12H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.67(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=457.1466(calcd.457.1561 for[C25H24F3N2OS][M+H]+)。
将1.4g(3mmol)4-(2,6-二异丙基苯氧基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后过滤,固体用二氯甲烷∶石油醚=1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir1的黄色固体0.37g,产率为24%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(m,7H),7.94(s,6H),7.38(m,3H),7.33-7.26(m,8H),2.98-3.35(m,6H),1.13-1.50(m,36H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.86(s,9F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1559.3875(calcd.1559.3922for[C75H67F9IrN6O3S3][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=83%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=12%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图1所示。
实施例2
本实施例使用的4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的制备方法与实施例1基本相同,其不同之处是反应物的量有所增加,使生成3.2g4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪。
将3.2g(10mmol)4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,1.4g(10mmol)2,6-二甲基苯硫酚和2.8g(20mmol)氢氧化钠加入150mL圆底烧瓶中,再倒入30mL干燥的DMF,N2保护,130℃反应10小时。冷却,减压蒸馏除DMF,用石油醚:乙酸乙酯=9:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得4-(2,6-二甲基苯硫基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体3.5g,产率为84%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),8.22(d,J=7.8Hz,1H),7.72(d,J=7.7Hz,1H),7.63(dd,J=8.4,5.5Hz,2H),7.36-7.28(m,1H),7.25(d,J=7.4Hz,2H),6.94(d,J=9.1Hz,1H),2.48(s,6H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.54(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=417.0513(calcd.417.0707for[C21H16F3N2S][M+H]+)。
将1.7g(4mmol)4-(2,6-二甲基苯硫基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后过滤,固体用二氯甲烷∶石油醚=1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir2的黄色固体0.36g,产率为25%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(s,3H),7.42(d,J=9.1Hz,3H),7.21-7.16(m,3H),7.06(d,J=7.5Hz,6H),7.00(d,J=1.7Hz,1H),6.98(d,J=1.3Hz,2H),6.96(s,2H),6.94(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H),2.11(s,18H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.36(s,9F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1439.1367(calcd.1439.1359 for[C63H43F9IrN6S6][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=79%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=14%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图2所示。
实施例3
本实施例使用的4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的制备方法与实施例2基本相同。
将3.2g(10mmol)4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,5.3g(12mmol)二(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺和0.5g(20mmol)二异丙基胺锂加入150mL圆底烧瓶中,再倒入80mL干燥的四氢呋喃,N2保护,室温下反应12小时。加水沉淀出产物,过滤干燥后用石油醚:乙酸乙酯=6:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得4-(二(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体4.8g,产率为67%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),8.20(d,J=10.3Hz,1H),7.63(d,J=5.9Hz,2H),7.43-7.35(m,2H),7.30-7.27(m,2H),7.25-7.20(m,1H),7.07(dd,J=8.5,5.6Hz,2H),6.93(t,J=7.1Hz,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.54(s,3F),-62.69(s,12F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=720.0478(calcd.720.0591 for[C29H13F15N3S][M+H]+)。
将2.5g(3.5mmol)4-(二(3,5-二(三氟甲基)苯基)胺基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后过滤,固体用二氯甲烷∶石油醚=1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir3的黄色固体0.54g,产率为23%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,3H),7.63(d,J=5.9Hz,6H),7.43-7.35(m,6H),7.30-7.27(m,6H),7.25-7.20(m,6H),7.07(dd,J=8.5,5.6Hz,3H),6.93(t,J=7.1Hz,3H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-64.34(s,9F),-65.46(s,36F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=2348.1007(calcd.2348.1010 for[C87H34F45IrN9S3][M+H]+)。
产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=94%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=33%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图3所示。
实施例4
本实施例使用的4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的制备方法与实施例2基本相同。
将3.2g(10mmol)4-氯-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪,3.3g(12mmol)3,6-二叔丁基咔唑和0.5g(20mmol)正丁基锂加入150mL圆底烧瓶中,再倒入50mL干燥的二甲基亚砜,N2保护,室温下反应12小时。加水沉淀出产物,过滤干燥后用石油醚:乙酸乙酯=6:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得4-(3,6-二叔丁基咔唑基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体2.9g,产率为52%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.26(s,1H),8.18(d,J=8.0Hz,2H),7.83-7.54(m,2H),7.47-7.30(m,2H),7.29-7.16(m,3H),6.84-7.11(m,2H),1.37(s,18H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.78(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=558.2188(calcd.558.2191for[C33H31F3N3S][M+H]+)。
将2.0g(3.5mmol)4-(3,6-二叔丁基咔唑基)-7-(3-(三氟甲基)苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.35g(1mmol)三水合三氯化铱,15mL乙氧基乙醇和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后过滤,固体用二氯甲烷∶石油醚=1∶1洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir4的黄色固体0.31g,产率为17%。产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(s,3H),7.70-7.92(m,6H),7.41-7.53(m,8H),7.22-7.31(m,5H),7.14-7.19(m,7H),6.87-7.09(m,4H),1.38(s,54H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.37(s,9F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1863.5830(calcd.1863.5844 for[C99H88F9IrN9S3][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=96%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=26%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图4所示。
实施例5
取2.52g(20mmol)3-甲基噻吩-2-甲醛溶于50mlTHF置于250ml三颈烧瓶中,3.65g(20mmol)苯基溴化镁溶于50mlTHF置于恒压滴液漏斗中,N2保护,滴加完毕后室温搅拌2h,然后加硫酸水解pH调至3~7,得到(3-甲基噻吩-2-基)(苯基)甲醇的白色固体2.84g,产率70%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(m,2H),7.47-7.38(m,4H),7.24-7.21(m,1H),6.26(s,1H),3.72(s,1H),2.46(s,3H)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=204.2652(calcd.204.2870for[C12H12OS][M+H]+)。L产物的结构式如下所示:
取2.45g(12mmol)(3-甲基噻吩-2-基)(苯基)甲醇加入500ml的烧瓶中,37.9g(240mmol)高锰酸钾,40ml吡啶80ml水加热120摄氏度反应15小时。冷却室温,抽滤,用1.0%的氢氧化钠水溶液冲洗滤饼,滤液加盐酸pH调酸性至1~5,,得到2-苯甲酰基噻吩-3-羧酸的白色固体2.36,产率85%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.21(s,1H),7.98-7.85(m,3H),7.72-7.68(m,4H)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=232.2123(calcd.232.2530for[C12H8O3S]][M+H]+)。
产物的结构式如下所示:
取2.32g(10mmol)2-苯甲酰基噻吩-3-羧酸加入150ml的烧瓶中,0.5g(10mmol)水合肼,20ml无水乙醇,N2保护,120℃回流15小时。冷却后,抽滤得到7-苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1白色固体1.96g,产率86%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,1H),7.73--7.71(m,1H),7.62-7.58(m,5H),7.42-7.39(m,1H)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=228.2438(calcd.228.2690for[C12H8N2OS][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取1.37g(6mmol)7-苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1,0.92g(6mmol)三氯氧磷,20ml三氯甲烷加入圆底烧瓶,氮气保护80℃回流15小时。冷却室温,冰水淬灭,乙酸乙酯萃取并旋干,得到4-氯-7-苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体1.3g,产率88%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98-7.92(m,2H),7.73-7.69(m,3H),7.51-7.49(m,1H),7.35-7.32(m,1H)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=246.7057(calcd.246.7120for[C12H7ClN2S][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
将1.23g(5mmol)4-氯-7-苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪,0.85g(5mmol)二苯胺和1.4g(10mmol)碳酸钾加入150mL圆底烧瓶中,再倒入20mL干燥的乙腈,N2保护,85℃反应12小时。冷却,减压蒸馏除乙腈,用石油醚:乙酸乙酯=8:1洗脱剂硅胶柱层析分离,得N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺的白色固体1.6g,产率为85%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J=7.7Hz,1H),7.93-7.72(m,3H),7.58-7.49(m,5H),7.39(d,J=9.1Hz,1H),7.28-7.21(m,4H),7.12(d,J=5.9,2H),产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=379.4739(calcd.379.4810for[C24H17N3S][M+H]+)。
将1.5g(4mmol)N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱,15mL甘油和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温,加入1.2g(10mmol)2-吡啶甲酸,0.6g(10mmol)氢氧化钾,在N2保护下,60℃反应6小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯=1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir5的黄色固体0.4g,产率为19%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(d,J=9.2Hz,1H),8.49(d,J=7.4Hz,1H),8.26-8.18(m,3H),8.09-8.04(m,1H),7.73-7.72(m,4H),7.66-7.62(m,2H),7.51(d,J=3.5Hz,2H),7.48-7.41(m,8H),7.32(d,J=5.2Hz,2H),7.31-7.28(m,8H),7.21-7.16(m,4H)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1071.3543(calcd.1071.2660for[C54H36IrN7O2S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=84%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=16%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图5所示。
实施例6
本实施例使用的N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺的制备方法与实施例5基本相同。
将1.5g(4mmol)N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱,15mL甘油和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温,加2.7g(10mmol)4-叔丁基-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-5-基)吡啶,0.6g(10mmol)氢氧化钾,在N2保护下,60℃反应6小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯=1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir6的黄色固体0.41g,产率为17%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J=3.8Hz,1H),8.28-8.27(m,2H),8.25-8.21(m,3H),7.77-7.75(m,1H),7.73-7.72(m,4H),7.68-7.63(m,2H),g 7.52(d,J=5.2Hz,2H),7.48-7.39(m,8H),7.36-7.28(m,8H),7.23-7.19(m,6H),6.22(s,1H),1.52(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.23(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1217.4057(calcd.1217.4262for[C61H45F3IrN9S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=93%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=24%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图6所示。
实施例7
本实施例使用的N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺的制备方法与实施例5基本相同。
将1.5g(4mmol)N,N,7-三苯基噻吩并[2,3-d]哒嗪-4-胺、0.8g(2mmol)三水合三氯化铱,15mL甘油和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温,加2.1g(10mmol)2-(3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-基)吡啶,0.6g(10mmol)氢氧化钾,在N2保护下,60℃反应6小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯=1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir7黄色固体产品0.35g,产率为15%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J=7.8,1H),8.26(m,3H),7.95-7.88(m,1H),7.75-7.72(m,4H),7.67-7.63(m,3H),7.52(d,J=8.3,2H),7.49-7.42(m,8H),7.38(d,J=4.2,2H)7.37-7.32(m,8H),7.26-7.12(m,4H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.12(s,3F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1162.3021(calcd.1162.3062for[C56H36F3IrN10S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=91%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=16%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图7所示。
值得说明的是,实施例5~7的产物中均以二环金属铱配合物,其中也伴随着少量的单环金属铱配合物,实施例5~7中生成的单环金属铱配合物的结构式分别为:
上述单环金属铱配合物的发光效率分别为:
Ir5.2的发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=65%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=11%;
Ir6.2的发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=74%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=15%;
Ir7.2的发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=70%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=13%;
由于单环金属铱配合物产量很小,且发光效率比二环或三环金属铱配合物低,但是其仍具有较低的氧气淬灭率。
实施例8
取2.52g(20mmol)3-甲基噻吩-2-甲醛溶于30ml乙醚置于250ml三颈烧瓶中,5.1g(20mmol)(3-(叔丁基)-4-氟苯基)溴化镁溶于30ml乙醚置于恒压滴液漏斗中,N2保护,滴加完毕后室温搅拌2h,然后加氯化铵水解pH调至3~7,得到(3-(叔丁基)-4-氟苯基)(3-甲基噻吩-2-基)甲醇的白色固体4.0g,产率72%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19-7.17(m,1H),7.09-7.07(m,2H),6.98-6.92(m,2H),6.52(s,1H),3.8(s,1H),2.51(s,3H),1.35(s,9H)。。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.33(s,1F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=278.3679(calcd.278.3854 for[C16H19FOS][M+H]+)。L产物的结构式如下所示:
取3.33g(12mmol)(3-(叔丁基)-4-氟苯基)(3-甲基噻吩-2-基)甲醇加入500ml的圆底烧瓶中,37.9g(240mmol)高锰酸钾,300ml吡啶60ml水加热120摄氏度反应15小时。冷却室温,抽滤,用1.0%的氢氧化钠水溶液冲洗滤饼,滤液加盐酸pH调酸性至1~5,得到2-(3-(叔丁基)-4-氟苯甲酰基)噻吩-3-羧酸的白色固体3.2,产率87%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.3(s,1H),8.22-8.20(m,1H),7.97-7.86(m,1H),7.68-7.66(m,2H),7.19-7.16(m,1H),1.39(s,1H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-62.24(s,1F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=306.3421(calcd.306.3514for[C16H15FO3S]][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取3.0g(10mmol)(3-(叔丁基)-4-氟苯甲酰基)噻吩-3-羧酸加入150ml的烧瓶中,0.5g(10mmol)水合肼,20ml甲醇,N2保护,120℃回流15小时。冷却后,抽滤得到7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1白色固体2.6g,产率86%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.62(s,1H),7.36-7.34(d,J=6.7,1H),7.29-7.21(m,3H),1.35(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.38(s,1F)。
产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=302.3543(calcd.302.3674for[C16H15FN2OS][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
取2.42g(8mmol)7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)噻吩并[2,3-d]哒嗪-4(5H)-1,1.23g(8mmol)三氯氧磷,20ml二氯甲烷加入圆底烧瓶,氮气保护80℃回流15小时。冷却室温,冰水淬灭,乙酸乙酯萃取并旋干,得到7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)-4-氯噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体2.2g,产率86%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.68-7.66(d,J=9.2,1H),7.35-7.33(m,1H),7.18-7.5(m,2H),1.37(s,9H)。19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.37(s,1F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=320.7162(calcd.320.8140for[C16H14ClFN2S][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
将1.92g(6mmol)7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)-4-氯噻吩并[2,3-d]哒嗪,7.32g(6mmol)2,6-二甲基苯酚和1.66g(12mmol)碳酸钾加入150mL圆底烧瓶中,再倒入20mL干燥的乙腈,N2保护,85℃反应12小时。冷却,减压蒸馏除乙腈,用石油醚:乙酸乙酯=9:1洗脱剂硅胶柱层析分离,7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)-4-(2,6-二甲基苯氧基)噻吩并[2,3-d]哒嗪的白色固体2.0g,产率为82%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23(s,1H),7.66-7.64(d,J=8.4Hz,1H),7.31-7.28(m,1H),7.15-7.12(m,2H),6.99-6.98(m,1H),6.85(d,J=6.4Hz,2H),2.18(s,6H),1.36(s,9H),19F NMR(377MHz,CDCl3)δ-66.55(s,1F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=406.5078(calcd.406.5194for[C24H23FN2OS][M+H]+)。
将2.0g(5mmol)7-(3-(叔丁基)-4-氟苯基)-4-(2,6-二甲基苯氧基)噻吩并[2,3-d]哒嗪、0.4g(1mmol)三水合三氯化铱,15mL1,4-二氧六环和5mL水置于120mL的封管中,在N2保护下,120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温,加入0.6g(5mmol)2-吡啶甲酰胺,0.2g(5mmol)氢氧化钠,在N2保护下,60℃反应6小时。用二氯甲烷∶乙酸乙酯=1∶3洗脱剂硅胶柱层析分离,得到配合物Ir5的黄色固体0.2g,产率为18%。
产物的核磁:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.92(d,J=7.9Hz,1H),8.38(d,J=6.8Hz,1H),8.25(s,1H),8.08-8.05(m,1H),7.98(s,2H),7.79-7.76(m,1H),7.31-7.29(m,2H),7.15-7.12(m,4H),6.99-6.97(m,2H),6.89-6.86(m,4H),2.25(s,12H),1.37(S,18H)。9FNMR(377MHz,CDCl3)δ-66.23(s,2F)。产物质谱:MS((+)-ESI):m/z=1124.3237(calcd.1124.3588for[C54H49F2IrN6O3S2][M+H]+)。产物的结构式如下所示:
发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=87%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=17%。在二氯甲烷溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱如图8所示
值得说明的是,以上实施例的反应条件均为反应的最佳反应条件,在权利要求叙述范围内的反应条件均可合成本发明的配合物,为了避免赘述,此处不再举例说明;另外,本领域技术人员根据本发明配合物的通式以及列举的相关溶剂、催化剂等试剂,可再现本发明,由于列举实施例过多,此处挑选具有代表性的几个实施例,足以证明本发明的配合物具有优异的发光效率和低氧气淬灭率,故此处不再赘述实施例。
性能测试
本测试是对实施例1中配合物Ir1的有机电致发光器件性能测试并在相同条件下与商业化产品PO-01做了对比。本实验的器件结构ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/CBP:Ir1 or PO-01(10wt%)(30nm)/Tmpypb(30nm)/Liq(1nm)/Al。
基于Ir1的器件开启电压为3.5V,最大亮度为17630cd/m2,最大功率效率(图9)、电流效率(图10)和外量子效率分别为36.5lm W-1,48.4cd A-1,15.0%。
基于PO-01的器件开启电压为3.5V,最大亮度为16170cd/m2,最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为29.0lm w-1,42.1cd A-1,11.7%;同时,PO-1的发光效率:脱气二氯甲烷中的发光量子效率Ф=65%,空气饱和的二氯甲烷中Ф=5%。
在相同条件下配合物Ir1各项性能均比商业化产品PO-01有明显提升。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物,其特征在于:所述取代苯氧基、取代苯硫基、取代苯胺基、取代咔唑基、取代吡啶基、取代吡唑基和取代三唑基的取代基为氢原子、1~8个碳原子烷基或氟代烷基。
3.一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:步骤为:将单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体与溶于有机溶剂的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺或取代咔唑类含活性氢的化合物混合,再加入碱后反应生成噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体;将得到的噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合反应一段时间得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物。
4.根据权利要求3所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:其步骤如下:
S101、将单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体与溶于有机溶剂的取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑类含活性氢的化合物混合,加入碱后,在0~150℃下,反应2~24小时,得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体;其中取代苯酚、取代苯硫酚、取代苯胺、取代咔唑类含活性氢的化合物的取代基为氢原子、1~8个碳原子烷基或氟代烷基;
S102、将S101得到的噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体与三氯化铱、溶剂混合,氮气保护下50~150℃反应5~24小时,得到噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物;其中,所述溶剂包括水、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甘油、二甘醇中的一种或两种及以上的混合物;
5.根据权利要求4所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:所述S101反应体系中各反应物的摩尔份数为:单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体1份,含活性氢的化合物1~3份,碱1~6份,有机溶剂50~500份。
6.根据权利要求5所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:所述的碱为正丁基锂、二异丙基胺锂、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸铯中的一种或两种及以上的混合物;所述的有机溶剂为非质子型有机溶剂,所述非质子型有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲苯中的一种或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求7所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:所述S103的反应体系中各反应物的摩尔份数为:三氯化铱1份、噻吩并[2,3-d]哒嗪类配体2~5份、吡啶类解离配体1~5份、溶剂50~500份、碱1~5份。
9.根据权利要求8所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:所述的单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体的合成方法步骤为:先将3-甲基噻吩-2-甲醛与含苯环的格式试剂反应得到的中间体1,再将中间体1上与苯环或噻吩相连的含氢碳原子用高锰酸钾氧化为带羰基的中间体2,再将中间体2与水合肼缩合成哒嗪酮类化合物,最后将得到的哒嗪酮类化合物与三氯氧磷反应,得到单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体。
10.根据权利要求9所述的一种噻吩并[2,3-d]哒嗪类环金属铱配合物的制备方法,其特征在于:步骤为:
(1)将3-甲基噻吩-2-甲醛、含苯环的格式试剂和溶剂加入到反应体系中,氮气保护下,室温反应2~4小时,然后加酸水解,得到中间体1;其中,3-甲基噻吩-2-甲醛与格式试剂的摩尔比为1:(1~2),溶剂为四氢呋喃或乙醚,酸为盐酸、硫酸或氯化铵;
(2)将步骤(1)得到中间体1、高锰酸钾、吡啶和水,加入反应体系,90~120℃反应5~18小时,反应得到中间体2;其中,中间体1与高锰酸钾摩尔比1:(10~15),水与吡啶的摩尔比2:1;
(3)将步骤(2)得到中间体2、水合肼和溶剂加入反应体系,氮气保护,90~120℃回流5-24小时,反应得到哒嗪酮类化合物;其中,中间体2与水合肼的摩尔比为1:(1~5);溶剂为乙醇、甲醇、乙酸;
(4)将步骤(3)得到哒嗪酮类化合物、三氯氧磷和溶剂加入反应体系,氮气保护,50~80℃回流5-24小时得到单氯取代噻吩并[2,3-d]哒嗪类中间体;其中,哒嗪酮类化合物与三氯氧磷的摩尔比1:(1~10),溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷;
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113461739A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-01 | 安徽工业大学 | 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102449107A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-05-09 | 通用显示公司 | 包含新的配体结构的金属配合物 |
TW201446775A (zh) * | 2013-06-06 | 2014-12-16 | Ind Tech Res Inst | 有機金屬化合物、及包含其之有機發光裝置 |
US20150194613A1 (en) * | 2012-06-19 | 2015-07-09 | Hitachi, Ltd. | Organic light-emitting layer material, coating liquid for use in forming organic light-emitting layer with organic material, organic light-emitting device produced with coating liquid, light source apparatus with organic light-emitting device, and methods for manufacture thereof |
US20160308148A1 (en) * | 2014-02-25 | 2016-10-20 | Pusan National University Industry-University Cooperation Foundation | Novel solution processable red-emitting iridium (iii) complex and organic electroluminescence device including the same |
CN106146567A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-11-23 | 财团法人工业技术研究院 | 有机金属化合物及包含其的有机电致发光装置 |
CN107163086A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-15 | 安徽工业大学 | 一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用 |
CN107573386A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 武汉大学 | 含噻吩并[2,3‑d]嘧啶基团的铱配合物及在电致发光器件中的应用 |
CN108276452A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-07-13 | 烟台显华光电材料研究院有限公司 | 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用 |
CN110041376A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-07-23 | 江西师范大学 | 一种环金属铱配合物及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-04-23 CN CN202010324452.0A patent/CN111362986B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102449107A (zh) * | 2009-04-06 | 2012-05-09 | 通用显示公司 | 包含新的配体结构的金属配合物 |
US20150194613A1 (en) * | 2012-06-19 | 2015-07-09 | Hitachi, Ltd. | Organic light-emitting layer material, coating liquid for use in forming organic light-emitting layer with organic material, organic light-emitting device produced with coating liquid, light source apparatus with organic light-emitting device, and methods for manufacture thereof |
TW201446775A (zh) * | 2013-06-06 | 2014-12-16 | Ind Tech Res Inst | 有機金屬化合物、及包含其之有機發光裝置 |
US20160308148A1 (en) * | 2014-02-25 | 2016-10-20 | Pusan National University Industry-University Cooperation Foundation | Novel solution processable red-emitting iridium (iii) complex and organic electroluminescence device including the same |
CN106146567A (zh) * | 2014-12-03 | 2016-11-23 | 财团法人工业技术研究院 | 有机金属化合物及包含其的有机电致发光装置 |
CN107163086A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-15 | 安徽工业大学 | 一种含烷基位阻基团的哒嗪类铱配合物及其制备方法和应用 |
CN107573386A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-01-12 | 武汉大学 | 含噻吩并[2,3‑d]嘧啶基团的铱配合物及在电致发光器件中的应用 |
CN108276452A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-07-13 | 烟台显华光电材料研究院有限公司 | 一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用 |
CN110041376A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-07-23 | 江西师范大学 | 一种环金属铱配合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
YUAN FANG 等: "Synthesis, characterization and electroluminescence properties of iridium complexes based on pyridazine and phthalazine derivatives with C^N=N structure", 《SYNTHETIC METALS》 * |
潘淼等: "氟代吡啶甲酸解离的环金属铱配合物及其电致化学发光性能", 《发光学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113461739A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-01 | 安徽工业大学 | 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 |
CN115010765A (zh) * | 2021-07-20 | 2022-09-06 | 安徽工业大学 | 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 |
CN115160378A (zh) * | 2021-07-20 | 2022-10-11 | 安徽工业大学 | 一种红光有机电致磷光材料及其制备方法、应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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