CN102449107A - 包含新的配体结构的金属配合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含金属配合物的化合物，该配合物具有新的配体。特别是，该化合物是包含新的氮杂DBX配体的铱配合物。这些化合物可以用于有机发光器件中，特别是作为发光掺杂剂，提供改善的效率、低的操作电压和长的寿命。

Description

包含新的配体结构的金属配合物
要求保护的发明由联合的大学-公司研究协议的一个或多个下列参与方做出，代表其做出，和/或与其相关地做出：密歇根大学董事会、普林斯顿大学、南加利福尼亚大学和通用显示公司。该协议在要求保护的发明的做出之日和其之前有效，并且要求保护的发明作为在该协议范围内进行的活动的结果而做出。
技术领域
本发明涉及可以有利地用于有机发光器件中的有机材料。更特别地，本发明涉及包含金属配合物的化合物，该金属配合物具有新的配体结构，并涉及包含这样的化合物的器件。
背景技术
由于很多原因，利用有机材料的光电器件变得越来越受欢迎。用于制备这样的器件的很多材料比较廉价，因此有机光电器件在相对于无机器件的成本优势方面具有潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定应用，例如在柔性基片上制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电探测器。对于OLEDs，有机材料可以具有优于常规材料的性能。例如，有机发光层发射的波长通常可以容易地用合适的掺杂剂进行调整。
OLEDs利用当跨器件施加电压时发光的有机薄膜。OLEDs正在成为在诸如平板显示、照明和背光的应用中越来越有利的技术。多种OLED材料和构造记载于美国专利No.5,844,363、6,303,238和5,707,745中，它们全部通过引用纳入本文。
发磷光分子的一种应用是全色显示器。这样的显示器的工业标准要求适于发射称为“饱和”色彩的特定色彩的像素。特别是，这些标准要求饱和的红、绿和蓝色像素。色彩可以使用CIE坐标度量，它是现有技术中公知的。
发绿光分子的一个实例是三(2-苯基吡啶)铱，它记为Ir(ppy)3，具有式I的结构：
Figure BDA0000114785200000021
在本文的该图以及后面的图中，我们将从氮到金属(此处为Ir)的配位键表示为直线。
本文中使用的术语“有机”包括可以用于制备有机光电器件的聚合物材料和小分子有机材料。“小分子”指的是非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”实际上可以相当大。在某些情况下小分子可以包含重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基并不会将该分子排除在“小分子”类别之外。小分子也可以纳入聚合物中，例如作为聚合物主链的侧挂基团或者作为主链的一部分。小分子也可以充当树枝状化合物的核心结构部分，该化合物包括一系列构建在核心结构部分上的化学壳。树枝状化合物的核心结构部分可以是荧光或磷光小分子发光体。树枝状化合物可以是“小分子”，并且据信目前在OLEDs领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。
本文中使用的“顶部”指的是离基片最远，而“底部”指的是离基片最近。在将第一层描述为“位于第二层上”的情况下，第一层距离基片更远。在第一层和第二层之间可以存在其它层，除非明确指出第一层与第二层“接触”。例如，可以将阴极描述为“位于阳极上”，即使其间存在多种有机层。
本文中使用的“可溶液处理”指的是能够以溶液或悬浮液形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质中沉积。
当认为配体直接有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“光活性”的。当认为配体不有助于发光材料的光活性性质时，可以将该配体称为“辅助”的，尽管辅助配体可以改变光活性配体的性质。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一“最高已占分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级，如果该第一能级更接近于真空能级。由于电离势(IP)作为相对于真空能级的负能量进行测量，因此更高的HOMO能级对应于具有更小的绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小的绝对值的电子亲和性(EA)(负性较低的EA)。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。与“较低”的HOMO或LUMO能级相比，“较高”的HOMO或LUMO能级显得更接近该图的顶部。
如本文中所使用，并且如本领域技术人员通常所理解，第一功函数“大于”或“高于”第二功函数，如果该第一功函数具有更高的绝对值。因为功函数通常作为相对于真空能级的负数进行测量，这意味着“更高”的功函数更负。在常规的能级图上，真空能级位于顶部，“较高”的功函数表示为沿向下的方向更远离真空能级。因而，HOMO和LUMO能级的定义采用与功函数不同的惯例。
关于OLEDs以及上述定义的更多细节，可以见美国专利No.7,279,704，其全部公开内容通过引用纳入本文。
发明内容
提供了包含金属配合物的化合物，该金属配合物具有新的配体结构。这些化合物可以有利地用于有机发光器件中。特别是，这些化合物可在这样的器件中用作磷光发射掺杂剂。这些新的化合物包含具有以下结构的配体：
Figure BDA0000114785200000031
式I
A为5元或6元芳环或杂芳环。一方面，优选地，A为苯。另一方面，优选地，A选自呋喃、噻吩和吡咯。RA为具有以下结构的取代基：
Figure BDA0000114785200000032
其中该取代基稠合到式I的吡啶环上。该结构中存在的虚线表示该取代基稠合到式I的吡啶环上之处。X选自CRR’、C＝O、BR、O、S和Se。R和R’独立地选自氢和烷基。R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，提供包含以下结构的氮杂二苯并取代(aza-DBX)配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000041
另一方面，提供其中配体具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000114785200000042
再一方面，提供其中配体具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000114785200000043
再一方面，提供其中配体具有以下结构的化合物：
再一方面，提供其中配体具有以下结构的化合物：
Figure BDA0000114785200000052
再一方面，提供其中配体具有以下结构的化合物：
优选地，该化合物具有式(L)n(L’)3-nIr。L选自：
Figure BDA0000114785200000054
L’选自：
Figure BDA0000114785200000062
n为1、2或3。一方面，n为1。另一方面，n为2。再一方面，n为3。R4和R5可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；并且R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。优选地，R4和R5独立地选自氢和烷基。一方面，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢和烷基。
另一方面，该化合物选自：
Figure BDA0000114785200000071
Figure BDA0000114785200000081
在一个特定的方面，包含氮杂DBX配体和/或苯基吡啶配体的化合物是优选的。另一方面，包含氮杂DBX和辅助配体例如acac的化合物是优选的。
提供了包含式I配体的化合物的具体实例，其包括化合物1-24、37-96和115-150。一方面，提供了其中X为O(即氮杂二苯并呋喃)的化合物，其包括化合物1-12和/或化合物61-78。另一方面，提供了其中X为S(即氮杂二苯并噻吩)的化合物，其包括化合物13-24和/或化合物79-96。再一方面，提供了其中X为CRR’(即氮杂芴)的化合物，其包括化合物37-48和化合物155-132。再一方面，提供了其中X为C＝O(即氮杂芴酮)的化合物，其包括化合物49-60和/或化合物133-150。
此外，提供了有机发光器件。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层进一步包含包含如上所述的式I配体的化合物。特别是，该有机层包含含有上述结构II、III、IV、V、VI或VII的配体的化合物。具体地说，该有机层包含选自化合物1-24、37-96和115-150的化合物。优选地，该有机层为发光层，并且该化合物为发光掺杂剂。该发光层可以进一步包含主体。优选地，该主体具有下式：
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6可以表示单取代、二取代、三取代或四取代，并且R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6各自独立地选自氢、烷基和芳基。对于式I化合物描述为优选的杂原子和取代基的选择也优选用于包括式I化合物的器件中。这些选择包括针对X、A、R1、R2、R3、R4和R5所述的那些。
还提供了消费产品。该产品含有器件，该器件具有阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层进一步包含以上讨论的包含式I结构的配体的化合物。对于式I化合物描述为优选的杂原子和取代基的选择也优选用于包括式I化合物的器件中。这些选择包括针对X、A、R1、R2、R3、R4和R5所述的那些。
附图说明
图1示出了有机发光器件。
图2示出了不具有独立的电子传输层的倒置有机发光器件。
图3示出了配体。
图4示出了示例性的氮杂DBX配体。
具体实施方式
通常，OLED包括位于阳极和阴极之间并且与阳极和阴极电连接的至少一个有机层。当施加电流时，阳极向有机层中注入空穴，阴极向有机层中注入电子。注入的空穴和电子各自向带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子中时，形成“激子”，它是具有激发能态的局域化的电子-空穴对。当激子通过发光机理弛豫时，发射出光。在一些情况下，激子可以局域化在激发体或激发复合体上。也可以发生非辐射机理，例如热弛豫，但是通常将其视为不合需要的。
最初的OLEDs使用从其单线态发光(“荧光”)的发光分子，例如美国专利No.4,769,292中所公开，其全部内容通过引用纳入本文中。荧光发射通常发生在小于10纳秒的时间范围内。
最近，已展示了具有从三线态发光(“磷光”)的发光材料的OLEDs。见Baldo等人的“Highly Efficient Phosphorescent Emission FromOrganic Electroluminescent Devices”(有机电致发光器件的高效磷光发射)，Nature，第395卷，151-154，1998；(“Baldo-I”)和Baldo等人的“Very high-efficiency green organic light-emitting devicesbased on electrophosphorescence”(基于电磷光的极高效绿色有机发光器件)，Appl.Phys.Lett，第75卷，第3期，4-6(1999)(“Baldo-II”)，它们全部通过引用纳入本文。磷光更详细地记载于美国专利No.7,279,704的第5-6栏，其通过引用纳入本文。
图1显示了有机发光器件100。这些图不一定按比例绘制。器件100可以包括基片110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。器件100可以通过将上述层按顺序沉积而制备。这些不同的层的性质和功能以及材料实例更具体地记载于US 7,279,704的第6-10栏中，其通过引用纳入本文。
可以获得这些层中的每种的更多实例。例如，柔性且透明的基片-阳极组合公开于美国专利No.5,844,363中，其全部内容通过引用纳入本文。p型掺杂的空穴传输层的一个实例是以50∶1的摩尔比用F4-TCNQ掺杂的m-MTDATA，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。发光材料和主体材料的实例公开于Thompson等人的美国专利No.6,303,238中，其全部内容通过引用纳入本文。n型掺杂的电子传输层的一个实例是以1∶1的摩尔比用Li掺杂的BPhen，公开于美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文。美国专利No.5,703,436和5,707,745(其全部内容通过引用纳入本文)公开了包括复合阴极的阴极的实例，其具有金属如Mg:Ag的薄层，具有覆盖的透明导电溅射沉积ITO层。阻挡层的理论和用途更详细地记载于美国专利No.6,097,147和美国专利申请公布No.2003/0230980中，其全部内容通过引用纳入本文中。注入层的实例提供于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。关于保护层的说明可以见于美国专利申请公布No.2004/0174116中，其全部内容通过引用纳入本文。
图2显示了倒置OLED 200。该器件包括基片210、阴极215、发光层220、空穴传输层225和阳极230。器件200可以通过按顺序沉积所述层而制备。因为大多数常规OLED构造具有位于阳极上的阴极，而器件200具有位于阳极230下的阴极215，因此可以将器件200称为“倒置”OLED。与针对器件100所说明的类似的材料可以用于器件200的相应的层中。图2提供了可以如何将某些层从器件100的结构中省略的实例。
图1和2所示的简单分层结构以非限制性实例的方式提供，并且应当理解，本发明的实施方案可以与很多种其它结构结合使用。所述的具体材料和结构是示例性的，并且可以使用其它材料和结构。基于设计、性能和成本因素，可以通过以不同方式将上述多种层相结合或者将层完全省略而获得功能性OLEDs。也可以包括未明确说明的其它层。可以使用明确说明的材料以外的材料。尽管本文中提供的很多实例将很多层描述成包含单一的材料，但是应当理解，可以使用材料的组合，例如主体与掺杂剂的混合物或者更一般的混合物。另外，层可以具有多个亚层。本文中给予各种层的名称并不打算具有严格的限制性。例如在器件200中，空穴传输层225传输空穴并向发光层220中注入空穴，并且可以描述为空穴传输层或空穴注入层。在一种实施方案中，OLED可以被描述为具有位于阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包含单一的层，或者可以进一步包含如针对图1和2中所述的不同有机材料的多个层。
也可以使用未明确说明的结构和材料，例如包括聚合物材料的OLEDs(PLEDs)，例如Friend等人的美国专利No.5,247,190中所公开的，其全部内容通过引用纳入本文中。作为进一步的实例，可以使用具有单个有机层的OLEDs。OLEDs可以叠置，例如如Forrest等人的美国专利No.5,707,745中所述，其全部内容通过引用纳入本文中。OLED结构可以偏离图1和2中所示的简单的层状结构。例如，基片可以包括成角的反射表面以改善外耦合(out-coupling)，例如Forrest等人的美国专利No.6,091,195中所记载的平台(mesa)结构和/或Bulovic等人的美国专利No.5,834,893中所记载的陷阱(pit)结构，其全部内容通过引用纳入本文中。
除非另外说明，各种实施方案的任何层可以通过任何合适的方法沉积。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨，例如如美国专利No.6,013,982和6,087,196中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；有机气相沉积(OVPD)，例如如Forrest等人的美国专利No.6,337,102中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及通过有机气相喷涂(OVJP)的沉积，例如如美国专利申请No.10/233,470中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的方法。基于溶液的方法优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选方法包括热蒸发。优选的成图案方法包括通过掩模沉积、冷焊，例如如美国专利No.6,294,398和6,468,819中所记载，其全部内容通过引用纳入本文中；以及与某些沉积方法如喷墨和OVJD相关的成图案方法。也可以使用其它方法。可以对待沉积的材料进行改性以使它们与具体的沉积方法相容。例如，可以在小分子中使用取代基例如支化或非支化的并优选含有至少3个碳的烷基和芳基，以增强它们进行溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，3至20个碳是优选范围。具有非对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的可溶液处理性，因为非对称材料可以具有较低的重结晶倾向。树枝状化合物取代基可以用于提高小分子进行溶液处理的能力。
根据本发明的实施方案制备的器件可以纳入很多种消费产品中，包括平板显示器、计算机监视器、电视、广告牌、室内或室外照明灯和/或信号灯、危险警告显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、移动电话、个人数字助理(PDAs)、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙、剧场或体育场屏幕或标志。多种控制机制可以用于控制根据本发明制备的器件，包括无源矩阵和有源矩阵。很多器件拟用于对人体而言舒适的温度范围内，例如18℃至30℃，更优选室温(20至25℃)。
本文中记载的材料和结构可以应用于除OLEDs以外的器件中。例如，其它光电器件如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些材料和结构。更一般地说，有机器件例如有机晶体管可以使用这些材料和结构。
术语卤、卤素、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基(arylkyl)、杂环基团、芳基、芳香基团和杂芳基是本领域已知的，并且定义于US7,279,704的第31-32栏中，该专利通过引用纳入本文中。
本文中提供一类新的化合物，这些化合物包含具有新的结构的配体(如图3中所示)。这些化合物可以有利地用于磷光有机发光器件中。优选地，这些化合物可以在发光层中用作掺杂剂。特别是，式I的新的配体由苯基吡啶配体组成，其中吡啶环已被芳香氮杂基团代替以产生新的结构(本文中称为“氮杂DBX”或“氮杂二苯并取代”配体)。氮杂二苯并取代配体包括氮杂二苯并呋喃、氮杂二苯并噻吩、氮杂芴、氮杂芴酮、氮杂咔唑和氮杂二苯并硒吩。本文中提供的化合物含有氮杂DBX配体，其中X表示氮杂结构中的化学基团取代基。该取代基可以用于调节该化合物的性能以提供更合意的性能(例如颜色或稳定性)。例如，将氮杂DBX配体用杂原子例如O、S或N取代可以改变化合物的电化学和光物理性能。
此外，本文中提供的化合物可以具有基于特定配体结构的多种性能。特别是，“翻转”(flipping)该配体以使得该配体具有相同的原子组成(make-up)但是具有不同的取向可以影响包含该配体的化合物的整体性能(即II与III相比、IV与V相比以及VI与VII相比)。例如，化合物1和化合物8均含有其中X为O的氮杂DBX配体(即氮杂二苯并呋喃)，但是这些配体在化合物1中与化合物2相比具有不同的取向，因此在这些化合物之间存在红移。
含有氮杂二苯并取代配体的铱配合物可表现出很多合意的特征。不限于理论，据认为本文中提供的新的化合物可以是PHOLED中更稳定的发射体。苯基吡啶铱配合物的LUMO通常局限于配体上，而本文中提供的化合物通过氮杂二苯并取代配体提供更好的电子去稳定化。因此，这些化合物可以视为对电子更稳定，导致更稳定的发射体。此外，这些化合物也可以提供具有改善的寿命和更低的操作电压的器件。
本文中提供的化合物包含具有以下结构的配体：
Figure BDA0000114785200000141
式I
A为5元或6元芳环或杂芳环。一方面，A为6元环，其中，优选地，A为苯。另一方面，A为5元环，其中，优选地，A选自呋喃、噻吩和吡咯。可以用作A环的5元环的实例包括例如呋喃、噻吩、吡咯、氮杂茂、噻唑、二硫杂环戊烷、三唑、二噻唑和四唑。
RA为具有以下结构的取代基：
Figure BDA0000114785200000142
其中该取代基稠合到式I的吡啶环上。该结构中存在的虚线表示该取代基结合到式I的吡啶环上之处。X选自CRR’、C＝O、BR、NR、O、S和Se。R和R’独立地选自氢和烷基。R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000143
另一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000151
再一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000152
再一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000153
再一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
再一方面，提供了包含以下结构的配体的化合物：
Figure BDA0000114785200000155
一方面，该化合物具有式(L)n(L’)3-nIr。L选自：
L’选自：
Figure BDA0000114785200000162
n为1、2或3。一方面，n为3。当n为3时，该化合物为均配位(homoleptic)化合物。另一方面，n为2。再一方面，n为1。当n为1或2时，该化合物为杂配位(heteroleptic)化合物。
R4和R5可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；并且R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。优选地，R4和R5独立地选自氢和烷基。
本文中提供的新的化合物包括杂配位和均配位金属配合物。特别是，提供了选自以下的化合物：
Figure BDA0000114785200000171
Figure BDA0000114785200000191
一方面，包含苯基吡啶配体、吡啶基氮杂DBX配体或这两种配体的化合物是优选的。这些化合物包括包含该新的配体的均配位和杂配位化合物两者。特别是，选自以下的化合物：
Figure BDA0000114785200000192
Figure BDA0000114785200000211
另一方面，包含吡啶基氮杂二苯并取代配体和辅助配体例如acac的化合物是优选的。特别是，选自以下的化合物：
Figure BDA0000114785200000212
提供了包含式I配体的新化合物的具体实例，其包括选自以下的化合物：
化合物1    化合物2
Figure BDA0000114785200000223
化合物3    化合物4
Figure BDA0000114785200000224
化合物5    化合物6
Figure BDA0000114785200000231
化合物7     化合物8
Figure BDA0000114785200000232
化合物9     化合物10
Figure BDA0000114785200000233
化合物11    化合物12
Figure BDA0000114785200000234
化合物13    化合物14
Figure BDA0000114785200000241
化合物15    化合物16
Figure BDA0000114785200000242
化合物17    化合物18
Figure BDA0000114785200000243
化合物19    化合物20
Figure BDA0000114785200000244
化合物21    化合物22
化合物23    化合物24
Figure BDA0000114785200000252
化合物25    化合物26
Figure BDA0000114785200000253
化合物27    化合物28
化合物29    化合物30
Figure BDA0000114785200000261
化合物31    化合物32
Figure BDA0000114785200000262
化合物33    化合物34
Figure BDA0000114785200000263
化合物35    化合物36
Figure BDA0000114785200000264
化合物37    化合物38
Figure BDA0000114785200000271
化合物39    化合物40
Figure BDA0000114785200000272
化合物41    化合物42
Figure BDA0000114785200000273
化合物43    化合物44
Figure BDA0000114785200000274
化合物45    化合物46
Figure BDA0000114785200000281
化合物47    化合物48
Figure BDA0000114785200000282
化合物49    化合物50
Figure BDA0000114785200000283
化合物51    化合物52
Figure BDA0000114785200000284
化合物53    化合物54
Figure BDA0000114785200000291
化合物55    化合物56
Figure BDA0000114785200000292
化合物57    化合物58
Figure BDA0000114785200000293
化合物59    化合物60
Figure BDA0000114785200000294
化合物61    化合物62    化合物63
化合物64    化合物65    化合物66
Figure BDA0000114785200000302
化合物67    化合物68
Figure BDA0000114785200000303
化合物69
Figure BDA0000114785200000311
化合物70    化合物71
Figure BDA0000114785200000312
化合物72
Figure BDA0000114785200000313
化合物73    化合物74
Figure BDA0000114785200000314
化合物75
Figure BDA0000114785200000321
化合物76    化合物77
Figure BDA0000114785200000322
化合物78
Figure BDA0000114785200000323
化合物79    化合物80
Figure BDA0000114785200000324
化合物81
Figure BDA0000114785200000331
化合物82    化合物83
Figure BDA0000114785200000332
化合物84
化合物85    化合物86
Figure BDA0000114785200000334
化合物87
Figure BDA0000114785200000341
化合物88    化合物89
Figure BDA0000114785200000342
化合物90
Figure BDA0000114785200000343
化合物91    化合物92
Figure BDA0000114785200000344
化合物93
Figure BDA0000114785200000351
化合物94    化合物95
Figure BDA0000114785200000352
化合物96
Figure BDA0000114785200000353
化合物97    化合物98
Figure BDA0000114785200000354
化合物99
Figure BDA0000114785200000361
化合物100    化合物101
Figure BDA0000114785200000362
化合物102
Figure BDA0000114785200000363
化合物103    化合物104
化合物105
Figure BDA0000114785200000371
化合物106    化合物107
Figure BDA0000114785200000372
化合物108
Figure BDA0000114785200000373
化合物109    化合物110
Figure BDA0000114785200000374
化合物111
Figure BDA0000114785200000381
化合物112    化合物113
Figure BDA0000114785200000382
化合物114
Figure BDA0000114785200000383
化合物115    化合物116
Figure BDA0000114785200000384
化合物117
Figure BDA0000114785200000391
化合物118    化合物119
Figure BDA0000114785200000392
化合物120
化合物121    化合物122
Figure BDA0000114785200000394
化合物123
Figure BDA0000114785200000401
化合物124    化合物125
Figure BDA0000114785200000402
化合物126
Figure BDA0000114785200000403
化合物127    化合物128
Figure BDA0000114785200000404
化合物129
化合物130    化合物131
化合物132
Figure BDA0000114785200000413
化合物133    化合物134
Figure BDA0000114785200000414
化合物135
Figure BDA0000114785200000421
化合物136    化合物137
Figure BDA0000114785200000422
化合物138
Figure BDA0000114785200000423
化合物139    化合物140
Figure BDA0000114785200000424
化合物141
Figure BDA0000114785200000431
化合物142    化合物143
Figure BDA0000114785200000432
化合物144
Figure BDA0000114785200000433
化合物145    化合物146
Figure BDA0000114785200000434
化合物147
Figure BDA0000114785200000441
化合物148    化合物149
Figure BDA0000114785200000442
化合物150
如以上所讨论，用于取代氮杂DBX配体的化学基团可以用于调节化合物的性能，提供具有改善的特性的化合物和器件。例如，氮杂DBX配体可以用多种杂原子取代。一方面，提供了其中X为O的化合物。其中X为O的示例性化合物包括化合物1-12和化合物61-78。具有氮杂二苯并呋喃配体的这种化合物可以具有改善的稳定性和改善的效率。含有其中X为O的化合物的器件是尤其优选的，因为它们可以提供改善的稳定性和长的寿命。
另一方面，提供了其中X为S的化合物。其中X为S的示例性化合物包括化合物13-24和化合物79-96。具有氮杂二苯并噻吩配体的这种化合物可以具有改善的稳定性、提高的效率和长的寿命。使用其中X为S的化合物的器件是特别优选的，因为它们可以提供良好的效率与长寿命的非常合意的组合。
另一方面，提供了其中X为NR的化合物。其中X为NR的示例性化合物包括化合物25-36和化合物97-114。具有氮杂咔唑配体的这种化合物可以具有改善的效率和稳定性。
氮杂DBX配体也可以用含碳化学基团取代。一方面，提供了其中X为CRR’的化合物。其中X为CRR’的示例性化合物包括化合物37-48和化合物115-132。另一方面，提供了其中X为C＝O的化合物。其中X为C＝O的示例性化合物包括化合物49-60和化合物133-150。
还提供了有机发光器件。该器件包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机发光层。该有机发光层包括以上讨论的包含式I结构的配体的化合物。对于式I化合物描述为优选的杂原子和取代基的选择也优选用于包括式I化合物的器件中。这些选择包括针对X、A、R1、R2、R3、R4和R5所述的那些。
A为5元或6元芳环或杂芳环。一方面，优选地，A为苯。另一方面，优选地，A选自呋喃、噻吩和吡咯。
RA为具有以下结构的取代基：
Figure BDA0000114785200000451
其中该取代基稠合到式I的吡啶环上。X选自CRR’、C＝O、BR、NR、O、S和Se。R和R’独立地选自氢和烷基。R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。优选地，该金属为Ir。
一方面，提供了其中该化合物包含结构II的配体的器件。另一方面，提供了其中该化合物包含结构III的配体的器件。再一方面，提供了其中该化合物包含结构IV的配体的器件。再一方面，提供了其中该化合物包含结构V的配体的器件。再一方面，提供了其中该化合物包含结构VI的配体的器件。再一方面，提供了其中该化合物包含结构VII的配体的器件。
一方面，提供了其中该化合物选自以下化合物的器件：
Figure BDA0000114785200000452
Figure BDA0000114785200000461
Figure BDA0000114785200000471
提供了特定的器件，该器件包含有机层，该有机层含有选自化合物1-150的化合物，如上所示。
一方面，该有机发光层为发光层，并且该化合物为发光掺杂剂。该有机层可以进一步包含主体。优选地，该主体具有下式：
Figure BDA0000114785200000472
R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6可以表示单取代、二取代、三取代或四取代，并且R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6各自独立地选自氢、烷基和芳基。
此外，还提供了包含器件的消费产品。该器件进一步包含阳极、阴极以及位于该阳极和该阴极之间的有机层。该有机层进一步包含以上所述的包含式I配体的化合物。对于式I化合物描述为优选的杂原子和取代基的选择也优选用于包括式I化合物的器件中。这些选择包括针对X、A、R1、R2、R3、R4和R5所述的那些。
A为5元或6元芳环或杂芳环。
RA为具有以下结构的取代基：
Figure BDA0000114785200000481
其中该取代基稠合到式I的吡啶环上。X选自CRR’、C＝O、BR、NR、O、S和Se。R和R’独立地选自氢和烷基。R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
本文中所述的可以用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的多种其它材料组合使用。例如，本文中公开的发光掺杂剂可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可以存在的其它层组合使用。所述的或下述的材料是可以与本文中公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，本领域技术人员可以容易地查阅文献来确定可以组合使用的其它材料。
除了本文中公开的材料，和/或与本文中公开的材料相组合，可以在OLED中使用很多空穴注入材料、空穴传输材料、主体材料、掺杂剂材料、激子/空穴阻挡层材料、电子传输和电子注入材料。可以在OLED中与本文中公开的材料组合使用的材料的非限制性实例列于下表1中。表1列举了非限制性的材料类别、每一类化合物的非限制性实例和公开这些材料的文献。
表1
Figure BDA0000114785200000482
Figure BDA0000114785200000491
Figure BDA0000114785200000501
Figure BDA0000114785200000511
Figure BDA0000114785200000521
Figure BDA0000114785200000531
Figure BDA0000114785200000541
Figure BDA0000114785200000551
Figure BDA0000114785200000561
Figure BDA0000114785200000571
Figure BDA0000114785200000591
Figure BDA0000114785200000601
实验
化合物实施例
实施例1化合物1的合成
Figure BDA0000114785200000602
2-氯-5-碘-4-氨基吡啶的合成：将2-氯-4-氨基吡啶(25g，194mmol)和乙酸钾(19.05g，194mmol)溶解于250mL乙酸中并加热至80℃。滴加(31.56g，194mmol)在乙酸(40mL)中的溶液，并将反应混合物在80℃搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温并用饱和NaHCO3水溶液中和。沉淀出暗灰白色固体，将其溶解于二氯甲烷中并用饱和NaHSO3水溶液洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱纯化。分离出11.6g标题化合物，伴随着13.4g非目标的异构体。
Figure BDA0000114785200000603
2-氯-5-(2-甲氧基苯基)吡啶-4-胺的合成：将磷酸钾(18.28g，79mmol)、三苯基膦(1.04g，3.97mmol)、2-氯-5-碘-4-氨基吡啶(10.1g，39.mmol)、2-甲氧基苯硼酸(8.44g，55.57mmol)和乙酸钯(0.45g，1.98mmol)在氮气下依次加入脱气的乙腈(300mL)和水(100mL)中。将反应混合物在75℃加热过夜，然后冷却至室温。将有机层分离，并将含水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥，浓缩，并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂进行柱色谱分离。分离出7.5g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000611
3-氯苯并呋喃并[3，2-c]吡啶的合成：将2-氯-5-(2-甲氧基苯基)吡啶-4-胺(7.5g，31.96mmol)溶解于冰醋酸(200mL)和浓硫酸(1mL)中。滴加亚硝酸叔丁酯(11.39mL，95.87mmol)在10mL乙酸中的溶液，并搅拌30分钟。将反应混合物在减压下浓缩，溶解于二氯甲烷中。将反应混合物用硫酸钠干燥，浓缩，并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过二氧化硅柱纯化，得到5.0g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000612
3-苯基苯并呋喃并[3，2-c]吡啶的合成：将3-氯苯并呋喃并[3，2-c]吡啶(2.89g，14mmol)、苯基硼酸(2.56g，21mmol)、磷酸钾(9.6g，42mmol)、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(0.45g，1.12mmol)和Pd2(bda)3(0.256g，0.28mmol)加入甲苯(100mL)和水(10mL)中。将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，然后将溶液在氮气气氛下回流过夜。然后使反应冷却至室温并将有机相与含水相分离。将含水相用乙酸乙酯洗涤，将有机级份合并并用硫酸钠干燥，并在真空下除去溶剂。用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂使用硅胶对产物进行色谱分离。除去溶剂以得到2.77g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000613
化合物1的合成：将铱中间体(2.67g，3.76mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-c]吡啶(2.77g，11.29mmol)混合于50mL无水乙醇中。将混合物在氮气下加热回流24小时。将反应混合物冷却至室温；通过过滤收集沉淀。使用2∶3的二氯甲烷和己烷通过二氧化硅柱将粗沉淀(1.9g)纯化，在柱纯化后获得0.9g目标产物。将化合物通过在290℃的高真空升华进一步纯化，产生0.55g产物(HPLC纯度99.7％)。
实施例2化合物7的合成
Figure BDA0000114785200000621
化合物7的合成：将铱中间体(1.82g，2.46mmol)和3-苯基苯并呋喃并[3，2-c]吡啶(1.81g，7.38mmol)混合于40mL无水乙醇中。将混合物在氮气下加热回流24小时。将反应混合物冷却至室温；通过过滤收集沉淀。使用热的二氯甲烷通过二氧化硅短柱将粗沉淀(1.8g)纯化。将化合物通过在290℃的高真空升华进一步纯化，产生0.64g产物(HPLC纯度99％)。
实施例3化合物8的合成
Figure BDA0000114785200000622
6-氯-5-碘-2-氨基吡啶的合成：将2-氯-6-氨基吡啶(23.0g，178mmol)和乙酸钾(17.5g，178mmol)溶解于200mL乙酸中并加热至80℃。滴加ICI(29.05g，178mmol)在乙酸(40mL)中的溶液，并将反应混合物在80℃搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温并在减压下除去乙酸。将残余物溶解于乙酸乙酯中并通过饱和NaHCO3水溶液中和。将有机层用饱和NaHSO3水溶液洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过二氧化硅柱纯化。分离出6.1g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000631
6-氯-3-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺的合成：将磷酸钾(12.72g，60mmol)、三苯基膦(0.682g，2.40mmol)、6-氯-5-碘-2-氨基吡啶(6.1g，24mmol)、2-甲氧基苯硼酸(5.10g，33.5mmol)和乙酸钯(0.27g，1.20mmol)在氮气下依次加入脱气的乙腈(200mL)和水(60mL)中。将反应混合物在75℃加热过夜，然后冷却至室温。将有机层分离，并将含水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用硫酸钠干燥，浓缩，并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过二氧化硅柱纯化，产生4.05g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000632
2-氯苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成：将6-氯-3-(2-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(4.0g，17.04mmol)溶解于冰醋酸(100mL)和浓硫酸(1mL)中。滴加亚硝酸叔丁酯(6.1mL，51.2mmol)在6mL乙酸中的溶液，并搅拌30分钟。将反应混合物在减压下浓缩，溶解于二氯甲烷中。将反应混合物通过饱和的NaHCO3水溶液中和，并将有机相与含水相分离。将含水相用二氯甲烷萃取，将合并的有机层用硫酸钠干燥，浓缩，并使用己烷和乙酸乙酯作为洗脱剂通过二氧化硅柱将残余物纯化，得到1.85g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000633
2-苯基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶的合成：将2-氯苯并呋喃并[2，3-b]吡啶(1.33g，6.53mmol)、苯基硼酸(1.19g，9.80mmol)、磷酸钾(4.51g，19.59mmol)、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(0.214g，0.522mmol)和Pd2(bda)3(0.119g，0.13mmol)加入甲苯(40mL)和水(4mL)中。将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，然后将溶液在氮气气氛下回流过夜。然后使反应冷却至室温并将有机相与含水相分离。将含水相用乙酸乙酯萃取，将有机级份合并并用硫酸钠干燥，并在真空下除去溶剂。用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂使用硅胶对产物进行色谱分离。除去溶剂以得到1.45g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000641
化合物8的合成：将铱中间体(1.15g，1.55mmol)和2-苯基苯并呋喃并[2，3-b]吡啶(1.14g，4.66mmol)混合于30mL无水乙醇中。将混合物在氮气下加热回流24。将反应混合物冷却至室温；通过过滤收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作为洗脱剂通过二氧化硅柱将粗沉淀(1.0g)纯化。将化合物通过在290℃的高真空升华进一步纯化，产生0.3g产物(HPLC纯度99％)。
实施例4化合物22的合成
Figure BDA0000114785200000642
2-苯基-3-氮杂二苯并噻吩的合成：将2-氯-3-氮杂二苯并噻吩(1.3g，5.7mmol)、苯基硼酸(0.87g，7.1mmol)、二环己基(2’，6’-二甲氧基联苯-2-基)膦(S-Phos)(0.09g，0.23mmol)和磷酸钾(3.3g，14.3mmol)混合于60mL甲苯和6mL水中。将氮气直接鼓泡到该混合物中30分钟。然后，加入Pd2(dba)3(0.05g，0.05mmol)，并将混合物在氮气下加热回流3天。将混合物冷却并将有机层分离。将有机层用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，并蒸发至残余物。将残余物用5％乙酸乙酯/己烷洗脱而通过柱色谱纯化。在纯化后获得0.4g目标产物。
Figure BDA0000114785200000651
化合物22的合成：将三氟甲磺酸铱前体(0.4g，1.5mmol)和2-苯基-3-氮杂二苯并噻吩(0.4g，0.5mmol)混合于20mL乙醇中。将混合物在氮气下加热回流24小时。在回流过程中形成沉淀。将反应混合物通过C盐(celite)床过滤。将产物用甲醇和己烷洗涤。将固体溶解于二氯甲烷中并使用1∶1的二氯甲烷和己烷通过柱纯化。在柱纯化后获得0.34g纯产物(HPLC纯度：99.3％)
实施例5化合物31的合成
Figure BDA0000114785200000652
5-(2-硝基苯基)-2-苯基吡啶的合成：将2-碘-1-硝基苯(6.88g，27.64mmol)、6-苯基-3-吡啶基硼酸(5.5g，27.64mmol)、磷酸钾(17.6g，82.91mmol)、2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(0.451g，0.522mmol)和Pd2(bda)3(0.119g，0.55mmol)加入甲苯(150mL)和水(12mL)中。将氮气鼓泡通过该溶液30分钟，然后将溶液在氮气气氛下回流过夜。然后使反应冷却至室温并将有机相与含水相分离。将含水相用乙酸乙酯萃取，将有机级份合并并用硫酸钠干燥，并在真空下除去溶剂。用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂使用硅胶对产物进行色谱分离。除去溶剂以得到5.02g标题化合物。
Figure BDA0000114785200000661
氮杂咔唑的合成：将5-(2-硝基苯基)-2-苯基吡啶(5.0g，18.10mmol)和亚磷酸三乙酯(30g，180.97mmol)在氮气气氛下在160℃加热过夜。此后，将反应混合物冷却至室温并加入6N HCl水溶液(60mL)。将该酸性溶液用NaOH颗粒中和，直到pH为12。将反应混合物用乙酸乙酯萃取，并将合并的有机级份用硫酸钠干燥，并在减压下除去溶剂。用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂使用硅胶对产物进行色谱分离。除去溶剂以得到3.0g咔唑产物。
Figure BDA0000114785200000662
5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚的合成：向含有咔唑(1.90g，7.78mmol)和氢化钠(0.55g，23.33mmol)的烧瓶中加入干燥的DMF(50mL)，并将反应在室温下搅拌30分钟。此后，加入乙基碘并将反应搅拌过夜。TLC表明反应完成，并将反应用饱和NaCl水溶液骤停。将混合物用乙酸乙酯萃取，并将合并的有机级份用NaCl溶液、LiCl溶液洗涤，并用硫酸钠干燥，并在真空下去除溶剂。用乙酸乙酯和己烷作为洗脱剂使用硅胶对产物进行色谱分离。去除溶剂以得到502mg期望的标题化合物。
化合物31的合成：将铱中间体(0.416g，0.563mmol)和5-乙基-3-苯基-5H-吡啶并[4，3-b]吲哚(0.46g，1.69mmol)混合于10mL无水乙醇中。将混合物在氮气下加热回流24小时。将反应混合物冷却至室温，并通过过滤收集沉淀。使用二氯甲烷和己烷作为洗脱剂通过二氧化硅柱将粗沉淀物纯化，产生0.35g配合物。
实施例6化合物86的合成
Figure BDA0000114785200000672
2-氯-3-(苯基硫)吡啶-4-胺的合成：向250mL圆底烧瓶中加入2-氯-3-碘-4-氨基吡啶(3.0g，11.8mmol)、苯硫酚(1.3g，11.8mmol)、碘化亚铜(I)(0.11g，0.58mmol)、乙二醇(1.5g，24mmol)和碳酸钾(3.3g，24mol)。向反应混合物中加入100mL 2-丙醇，并将该混合物加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温并在真空下过滤。将滤液用200mL水稀释，然后用150mL乙酸乙酯萃取两次。将萃取物用硫酸镁干燥，然后过滤并在真空下脱溶剂。以2-15％乙酸乙酯/二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集2.0g产物(72％的产率)。
3-氮杂-4-氯二苯并噻吩的合成：向250mL三颈烧瓶中加入氨基吡啶(2.0g，8.5mmol)。将该物料溶解于30mL冰醋酸中并在室温下搅拌。使用15分钟向该混合物中滴加加入亚硝酸叔丁酯(0.87g，8.5mol)。然后在室温下将该混合物搅拌1小时。然后，向反应混合物中加入额外的亚硝酸叔丁酯(0.44g，0.0043mol)并将其在室温下再搅拌2小时。将反应混合物倒到冰上，并使用碳酸氢钠碱化。然后将该混合物用乙酸乙酯萃取，并将萃取物用硫酸镁干燥。然后将萃取物过滤并在真空下脱溶剂。以10-20％乙酸乙酯/己烷作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集1.55g(83％的产率)的产物。
Figure BDA0000114785200000681
4-(3’，5’-二甲基苯基)-3-氮杂二苯并噻吩的合成：向250mL圆底烧瓶中加入氯代氮杂苯并噻吩(1.55g，7.1mmo l)、3，5-二甲基苯基硼酸(1.70g，11mmol)、一水合磷酸三钾(7.6g，33mol)、Pd2(dba)3(0.0065g，0.071mol)和2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯(0.12g，0.28mol)。向该混合物中加入200mL甲苯和30mL水。将该混合物排空并用氮气回填(back-fill)。该过程重复一共3次。将反应混合物搅拌并加热回流18小时。将甲苯层分离并用硫酸镁干燥。然后将有机物过滤并在真空下脱溶剂。以10-20％乙酸乙酯/己烷作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集2.0g(97％的产率)的产物。
Figure BDA0000114785200000682
二聚体的合成：将4-(3’，5’-二甲基苯基)-3-氮杂二苯并噻吩(2.0g，6.9mmol)、2-乙氧基乙醇(25mL)和水(5mL)加入100mL三颈圆底烧瓶中。将氮气鼓泡通过反应混合物45分钟。然后加入IrCl3.H2O(0.6g，2mmol)，并将反应混合物在氮气下加热回流17小时。将反应混合物冷却至环境温度并过滤。收集橙/红色残余物，并用甲醇(2×15mL)然后用己烷(2×15mL)洗涤。在真空炉中干燥后获得1.0克二氯桥接的铱二聚体。
Figure BDA0000114785200000683
化合物86的合成。将二氯桥接的铱二聚体(1.0g，0.7mmol)、10摩尔当量2，4-戊烷二酮(1.4g)、20摩尔当量Na2CO3(2.0g)和25mL 2-乙氧基乙醇加入250mL圆底烧瓶中。将反应混合物在环境条件下搅拌24小时。向反应混合物中加入1g C盐和100mL二氯甲烷以溶解产物。然后将混合物通过C盐床过滤。然后使滤液通过二氧化硅/氧化铝短柱并用二氯甲烷洗涤。然后将澄清的溶液通过GF/F滤纸过滤，将滤液加热以除去大部分二氯甲烷。然后加入10mL异丙醇，并将浆液冷却至环境温度，将产物过滤，用异丙醇洗涤并干燥，得到1.0g粗产物(57％的产率)。然后将该产物使用二氯甲烷和异丙醇重结晶两次，然后升华。
器件实施例
所有的器件通过高真空(＜10-7Torr)热蒸发进行制作。阳极为
Figure BDA0000114785200000691
的氧化铟锡(ITO)。阴极由
Figure BDA0000114785200000692
的LiF以及随后的
Figure BDA0000114785200000693
的Al组成。所有的器件在制作后立即在氮气手套箱(＜1ppm的H2O和O2)中用环氧树脂密封的玻璃盖进行封装，并在包装中加入吸湿剂。
提供了特定的器件，其中本发明化合物，即化合物1、化合物7、化合物8、化合物22和化合物31，为发光掺杂剂，并且H1为主体。所有器件实施例的有机叠层从ITO表面起依次由作为空穴注入层(HIL)的
Figure BDA0000114785200000694
E1、作为空穴传输层(HTL)的
Figure BDA0000114785200000695
4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、作为发光层(EML)的
Figure BDA0000114785200000696
用7％和10％的本发明化合物掺杂的主体材料H1(即，A％表示EML中存在的掺杂剂化合物的百分比)、作为阻挡层(BL)的
Figure BDA0000114785200000697
H1以及作为电子传输层(ETL)的
Figure BDA0000114785200000698
Alq3(三-8-羟基喹啉铝)组成。
对比实施例1以与器件实施例类似的方式制作，不同之处在于EML包含用7％的E1掺杂的作为主体的H1。
如本文中所使用，下列化合物具有下列结构：
Figure BDA0000114785200000701
提供了用于OLED的特定材料。特别是，提供了可以在OLED的发光层中用作发光掺杂剂的材料，其可得到具有特别好的性能的器件。器件结构提供于表2中，相应的测量数据提供于表3中。具有包含化合物1、7、8、22和31的发光层的器件表现出高的器件效率、降低的操作电压和长的寿命。
下列术语用于表2和3中并定义于本文中：
LE是发光效率，它定义为亮度除以OLED的驱动电流密度。EQE为外量子效率，它定义为测得的光子数与穿过结的电子数之比。PE为功率效率，它定义为发射的总光通量除以总功率输入。L0为初始亮度，它定义为在某一电流密度下的初始亮度。RT80％为寿命的度量，它定义为在40mA/cm2的恒定电流密度下、在室温下初始亮度L0衰减至其值的80％所需的时间。
表2
Figure BDA0000114785200000702
表3
Figure BDA0000114785200000712
从器件实施例1-10可以看出，本发明化合物，即化合物1、7、8、22合31，作为绿色磷光OLEDs中的发光掺杂剂提供了高的器件效率(即在1000cd/m2条件下LE＞60cd/A)。这表明新的配体结构具有用于绿色电致磷光的足够高的三线态能量。还注意到的是含有作为发光掺杂剂的本发明化合物的器件的高稳定性。对于化合物22，寿命RT80％为120小时。因而，本发明化合物可以提供具有改善的效率和长的寿命的器件。
此外，包含本发明化合物的器件显示出降低的操作电压。例如，与E1在1000cd/m2下具有6.4V相比，化合物1、化合物7，化合物8、化合物22和化合物31均给出较低的器件电压(分别为在1000cd/m2下5.5V、在1000cd/m2下5.1V、在1000cd/m2下5.1V、在1000cd/m2下5.1V和在1000cd/m2下5.1V)。
这些数据表明，含有氮杂DBX配体的这些新的金属配合物可以为用于磷光OLED的出色的发光掺杂剂，提供了具有低电压、高效率和长寿命的器件。总之，这表明所提供的新的化合物可以为超过常用的表现工业标准特征的发光掺杂剂(例如Ir(ppy)3)的一种改善。
应当理解，本文中所述的多种实施方案仅仅作为示例，不用于限制本发明的范围。例如，在不偏离本发明的精神的情况下，本文中所述的很多材料和结构可以用其它材料和结构替代。因此，要求保护的本发明可以包括对于本领域技术人员而言显而易见的具体实施例和优选实施方案的变化形式。应当理解，关于为什么本发明能够成立的多种理论是非限制性的。

Claims (47)

1.化合物，其包含具有以下结构的配体：
Figure FDA0000114785190000011
式I
其中A为5元或6元芳环或杂芳环；
其中RA为具有以下结构的取代基：
Figure FDA0000114785190000012
其中RA稠合到式I的吡啶环上；
其中X选自CRR’、C＝O、BR、O、S和Se；
其中R和R’独立地选自氢和烷基；
其中R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基；并且
其中该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
2.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000013
3.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000021
4.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000022
5.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000023
6.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000024
7.权利要求1的化合物，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000031
8.权利要求1的化合物，其中该金属为Ir。
9.权利要求1的化合物，其中该化合物具有式(L)n(L’)3-nIr：
其中n为1、2或3；
其中L选自：
Figure FDA0000114785190000032
其中L’选自：
Figure FDA0000114785190000041
其中X选自CRR’、C＝O、BR、O、S和Se；
其中R和R’独立地选自氢和烷基；
其中A为5元或6元芳环或杂芳环；
其中R4和R5可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；并且
其中R4和R5独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。
10.权利要求9的化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢和烷基。
11.权利要求1的化合物，其中A为苯。
12.权利要求1的化合物，其中A选自呋喃、噻吩和吡咯。
13.权利要求9的化合物，其中n为3。
14.权利要求9的化合物，其中n为2。
15.权利要求9的化合物，其中n为1。
16.权利要求9的化合物，其中该化合物选自：
Figure FDA0000114785190000051
17.权利要求9的化合物，其中该化合物选自：
Figure FDA0000114785190000072
Figure FDA0000114785190000081
18.权利要求9的化合物，其中该化合物选自：
Figure FDA0000114785190000091
19.权利要求1的化合物，其中该化合物选自：
Figure FDA0000114785190000092
化合物1    化合物2
Figure FDA0000114785190000101
化合物3    化合物4
化合物5    化合物6
化合物7    化合物8
Figure FDA0000114785190000104
化合物9    化合物10
化合物11    化合物12
Figure FDA0000114785190000112
化合物13    化合物14
Figure FDA0000114785190000113
化合物15    化合物16
Figure FDA0000114785190000114
化合物17    化合物18
Figure FDA0000114785190000121
化合物19    化合物20
Figure FDA0000114785190000122
化合物21    化合物22
Figure FDA0000114785190000123
化合物23    化合物24
Figure FDA0000114785190000124
化合物37    化合物38
化合物39    化合物40
Figure FDA0000114785190000132
化合物41    化合物42
Figure FDA0000114785190000133
化合物43    化合物44
Figure FDA0000114785190000134
化合物45    化合物46
Figure FDA0000114785190000141
化合物47    化合物48
化合物49    化合物50
Figure FDA0000114785190000143
化合物51    化合物52
Figure FDA0000114785190000144
化合物53    化合物54
Figure FDA0000114785190000151
化合物55    化合物56
Figure FDA0000114785190000152
化合物57    化合物58
Figure FDA0000114785190000153
化合物59    化合物60
Figure FDA0000114785190000154
化合物61    化合物62    化合物63
化合物64    化合物65    化合物66
Figure FDA0000114785190000162
化合物67    化合物68
化合物69
Figure FDA0000114785190000171
化合物70    化合物71
Figure FDA0000114785190000172
化合物72
Figure FDA0000114785190000173
化合物73    化合物74
Figure FDA0000114785190000174
化合物75
Figure FDA0000114785190000181
化合物76    化合物77
化合物78
化合物79    化合物80
化合物81
Figure FDA0000114785190000191
化合物82    化合物83
Figure FDA0000114785190000192
化合物84
Figure FDA0000114785190000193
化合物85    化合物86
Figure FDA0000114785190000194
化合物87
Figure FDA0000114785190000201
化合物88    化合物89
化合物90
Figure FDA0000114785190000203
化合物91    化合物92
Figure FDA0000114785190000204
化合物93
Figure FDA0000114785190000211
化合物94     化合物95
Figure FDA0000114785190000212
化合物96
化合物118    化合物119
Figure FDA0000114785190000214
化合物120
Figure FDA0000114785190000221
化合物121    化合物122
Figure FDA0000114785190000222
化合物123
Figure FDA0000114785190000223
化合物124    化合物125
Figure FDA0000114785190000224
化合物126
Figure FDA0000114785190000231
化合物127    化合物128
Figure FDA0000114785190000232
化合物129
化合物130    化合物131
Figure FDA0000114785190000234
化合物132
Figure FDA0000114785190000241
化合物133    化合物134
Figure FDA0000114785190000242
化合物135
Figure FDA0000114785190000243
化合物136    化合物137
Figure FDA0000114785190000244
化合物138
Figure FDA0000114785190000251
化合物139    化合物140
Figure FDA0000114785190000252
化合物141
Figure FDA0000114785190000253
化合物142    化合物143
Figure FDA0000114785190000254
化合物144
Figure FDA0000114785190000261
化合物145    化合物146
Figure FDA0000114785190000262
化合物147
Figure FDA0000114785190000263
化合物148    化合物149
Figure FDA0000114785190000264
化合物150
20.权利要求1的化合物，其中X为O。
21.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物1-化合物12和化合物61-化合物78。
22.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物1-化合物12。
23.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物61-化合物78。
24.权利要求1的化合物，其中X为S。
25.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物13-化合物24和化合物79-化合物96。
26.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物13-化合物24。
27.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物79-化合物96。
28.权利要求1的化合物，其中X为CRR’。
29.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物37-化合物48和化合物115-化合物132。
30.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物37-化合物48。
31.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物115-化合物132。
32.权利要求1的化合物，其中X为C＝O。
33.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物49-化合物60和化合物133-化合物150。
34.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物49-化合物60。
35.权利要求19的化合物，其中该化合物选自化合物133-化合物150。
36.有机发光器件，其包含：
阳极；
阴极；以及
位于该阳极和该阴极之间的有机层，该有机层进一步包含化合物，所述化合物包含具有以下结构的配体：
Figure FDA0000114785190000271
式I
其中A为5元或6元芳环或杂芳环；
其中RA为具有以下结构的取代基：
Figure FDA0000114785190000281
其中RA稠合到式I的吡啶环上；
其中X选自CRR’、C＝O、BR、O、S和Se；
其中R和R’独立地选自氢和烷基；
其中R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基；并且
其中该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
37.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000282
38.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000283
39.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000291
40.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000292
41.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000293
42.权利要求36的器件，其中该配体具有以下结构：
Figure FDA0000114785190000294
43.权利要求36的器件，其中该化合物选自：
Figure FDA0000114785190000301
化合物1    化合物2
Figure FDA0000114785190000302
化合物3    化合物4
Figure FDA0000114785190000303
化合物5    化合物6
Figure FDA0000114785190000304
化合物7    化合物8
Figure FDA0000114785190000311
化合物9     化合物10
Figure FDA0000114785190000312
化合物11    化合物12
Figure FDA0000114785190000313
化合物13    化合物14
化合物15    化合物16
Figure FDA0000114785190000321
化合物17    化合物18
Figure FDA0000114785190000322
化合物19    化合物20
Figure FDA0000114785190000323
化合物21    化合物22
Figure FDA0000114785190000324
化合物23    化合物24
Figure FDA0000114785190000331
化合物37    化合物38
Figure FDA0000114785190000332
化合物39    化合物40
Figure FDA0000114785190000333
化合物41    化合物42
Figure FDA0000114785190000334
化合物43    化合物44
Figure FDA0000114785190000341
化合物45    化合物46
Figure FDA0000114785190000342
化合物47    化合物48
Figure FDA0000114785190000343
化合物49    化合物50
Figure FDA0000114785190000344
化合物51    化合物52
Figure FDA0000114785190000351
化合物53    化合物54
化合物55    化合物56
Figure FDA0000114785190000353
化合物57    化合物58
Figure FDA0000114785190000354
化合物59    化合物60
Figure FDA0000114785190000361
化合物61    化合物62    化合物63
Figure FDA0000114785190000362
化合物64    化合物65    化合物66
Figure FDA0000114785190000363
化合物67    化合物68
Figure FDA0000114785190000364
化合物69
Figure FDA0000114785190000371
化合物70    化合物71
Figure FDA0000114785190000372
化合物72
化合物73    化合物74
Figure FDA0000114785190000374
化合物75
Figure FDA0000114785190000381
化合物76    化合物77
Figure FDA0000114785190000382
化合物78
Figure FDA0000114785190000383
化合物79    化合物80
Figure FDA0000114785190000384
化合物81
Figure FDA0000114785190000391
化合物82    化合物83
化合物84
Figure FDA0000114785190000393
化合物85    化合物86
Figure FDA0000114785190000394
化合物87
Figure FDA0000114785190000401
化合物88    化合物89
Figure FDA0000114785190000402
化合物90
Figure FDA0000114785190000403
化合物91    化合物92
Figure FDA0000114785190000404
化合物93
Figure FDA0000114785190000411
化合物94     化合物95
Figure FDA0000114785190000412
化合物96
化合物115    化合物116
Figure FDA0000114785190000414
化合物117
Figure FDA0000114785190000421
化合物118    化合物119
Figure FDA0000114785190000422
化合物120
Figure FDA0000114785190000423
化合物121    化合物122
Figure FDA0000114785190000424
化合物123
Figure FDA0000114785190000431
化合物124    化合物125
化合物126
Figure FDA0000114785190000433
化合物127    化合物128
Figure FDA0000114785190000434
化合物129
Figure FDA0000114785190000441
化合物130    化合物131
化合物132
化合物133    化合物134
化合物135
Figure FDA0000114785190000451
化合物136    化合物137
Figure FDA0000114785190000452
化合物138
化合物139    化合物140
Figure FDA0000114785190000454
化合物141
Figure FDA0000114785190000461
化合物142    化合物143
Figure FDA0000114785190000462
化合物144
Figure FDA0000114785190000463
化合物145    化合物146
Figure FDA0000114785190000464
化合物147
Figure FDA0000114785190000471
化合物148    化合物149
Figure FDA0000114785190000472
化合物150。
44.权利要求36的器件，其中该有机层为发光层并且该化合物为发光掺杂剂。
45.权利要求36的器件，其中该有机层进一步包含主体。
46.权利要求45的器件，其中该主体具有下式：
Figure FDA0000114785190000473
其中R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6可以表示单取代、二取代、三取代或四取代，并且
其中R’1、R’2、R’3、R’4、R’5和R’6各自独立地选自氢、烷基和芳基。
47.消费产品，其包含器件，该器件进一步包含：
阳极；
阴极；以及
位于该阳极和该阴极之间的有机层，该有机层进一步包含化合物，所述化合物包含具有以下结构的配体：
式I
其中A为5元或6元芳环或杂芳环；
其中RA为具有以下结构的取代基：
Figure FDA0000114785190000482
其中RA稠合到式I的吡啶环上；
其中X选自CRR’、C＝O、BR、O、S和Se；
其中R和R’独立地选自氢和烷基；
其中R1、R2和R3可以表示单取代、二取代、三取代或四取代；
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基；并且
其中该配体与具有大于40的原子量的金属配合。
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