CN109111455B - 一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用。本发明制得的铱配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类铱配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，对绿色发射光波长进行精细调节，这为在RGB全彩显示中蓝色和红色光材料的搭配方案的提供了更多选择。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。

Description

一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用。
背景技术
有机发光二极管(英文名OrganicLight-EmittingDiode，简称OLED)由于同时具备自发光，具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点，同时最具特色的是其可实现柔性显示，被认为是下一代的平面显示器新兴应用技术。此外，OLED作为平面光源，无论是在结构上还是在光源质量、产品特色等方面都具有传统LED照明无法企及的优势。
发光材料是OLED器件的核心材料之一。贵金属配合物作为磷光材料能够充分利用单线态和三线态激子，似的基于磷光材料的OLED实现了100％的内量子效率。在众多贵金属配合物，包括稀土元素配合物中，锇、钌、铼等配合物各具特色，但是铱配合物始终是研究热点和性能最好的材料之一。
近年来，磷光材料逐渐取代荧光材料，成为发光材料研发的热点，以Ir(PPY)3为代表的绿光材料制成的OLED器件已经突破了20％的外量子效率并用于产业化。但是绿光材料的种类还是比较少，主要是在主配体PPY上做修饰，以改善材料的电荷传输性质等。开发新型绿色磷光材料仍具有重要价值。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的铱配合物，其结构式如下：
Figure GDA0002637750610000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2、CR12R13NR14R15或CF3的任意一种；R12、R13、R14、R15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
(L^Z)为辅助配体，为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同或者不同；
X为O、S、Se、NR16、CR17R18、SiR19R20或GeR21R22；其中R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、CN、SCN、NO2或CF3的任意一种；
m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X任意相邻的两个取代基连接形成环状基团，形成的环状基团可以包含一个或者多个杂原子。
基团R5连的碳和R6所连接的碳可以直接相连接，形成包含七元环结构的如下主配体：
Figure GDA0002637750610000031
优选地，上述的铱配合物，其结构式分别为：
Figure GDA0002637750610000032
Figure GDA0002637750610000041
本发明的第二个目的在于提供上述铱磷光材料的制备方法，步骤如下：
(1)将原料Ⅰ和原料Ⅱ通过C-N偶联反应，得到主配体；
(2)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(3)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体加热回流反应，得到铱配合物；
其中，所述的原料Ⅰ为1H-吲哚；
所述的原料Ⅱ为卤代苯并呋喃并吡啶、卤代苯并噻吩并吡啶或卤代9H-吡啶并[3,4-b]吲哚；
所述的辅助配体(L^Z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(E)-N,N'-二异丙基苯甲脒、(Z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍中的任意一种。
本发明的第三个目的在于提供上述铱配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制得的铱配合物不仅发光效率高，而且发射光的波长可在大范围内调节。此类铱配合物的主配体具有相同的骨架结构，通过改变杂原子在主配体上的位置和杂原子种类，对绿色发射光波长进行精细调节，这为在RGB全彩显示中蓝色和红色光材料的搭配方案的提供了更多选择。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。
附图说明
图1为有机电致发光材料的OLED结构示意图；
图2为应用例1-3的发光光谱分析图；
图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
铱配合物Ir6的合成，反应方程式如下：
(1)制备主配体
Figure GDA0002637750610000051
(2)合成氯桥二聚体
Figure GDA0002637750610000052
(3)目标物Ir6合成
Figure GDA0002637750610000061
实施例2
铱配合物Ir7的合成，反应方程式如下：
(1)制备主配体
Figure GDA0002637750610000062
(2)合成氯桥二聚体
Figure GDA0002637750610000063
(3)目标物Ir7合成
Figure GDA0002637750610000064
实施例3
铱配合物Ir9的合成，反应方程式如下：
(1)制备主配体
Figure GDA0002637750610000071
(2)合成氯桥二聚体
Figure GDA0002637750610000072
(3)目标物Ir9合成
Figure GDA0002637750610000073
如图1所示，有机电致发光器件(OLED)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在OLED的发光层中，表1为应用例1-2的OLED各层成分组成。
表1
Figure GDA0002637750610000074
应用例1
在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的NPB(N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-TAD(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度40nm的TCTA(4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺)，其中掺杂有3wt％铱配合物Ir6；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的TPQ(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的Liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(Al)作为器件的阴极层8。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于532nm，最大电流效率为32cd/A，最大外量子效率为11％。
应用例2
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的TCTA(4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺)，其中掺杂有3wt％铱配合物Ir7。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于543nm，最大电流效率为28cd/A，最大外量子效率为10％。
应用例3
与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的TCTA(4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺)，其中掺杂有3wt％铱配合物Ir9。
经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于520nm，最大电流效率为31cd/A，最大外量子效率为13％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一类用作磷光材料的铱配合物，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002637750600000011
2.一种权利要求1所述铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将原料Ⅰ和原料Ⅱ通过C-N偶联反应，得到主配体；
(2)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；
(3)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与乙酰丙酮加热回流反应，得到铱配合物；
其中，所述的原料Ⅰ为1H-吲哚；
所述的原料Ⅱ为
Figure FDA0002637750600000012
3.一种权利要求1所述铱配合物作为电致发光材料在有机电致发光器件中的应用。
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