JP5878461B2 - 新規な配位子構造を含む金属錯体 - Google Patents

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Description

この特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサルディスプレイコーポレーションの１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
本発明は、有機発光デバイスに有用であり得る有機物質に関する。より詳細には、このようなデバイスに用いる有機燐光材料に関する。より詳細には、本発明は、新規な配位子構造を有する金属錯体を含む化合物、およびこのような化合物を組み込んだデバイスに関する。
有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。
燐光発光分子の一つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３で表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは下記の構造を有する。
Figure 0005878461
この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップの近くに現れる。
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号明細書
新規な配位子構造を有する金属錯体を含む化合物を提供する。この化合物は、有機発光素子として有用であり得る。特に、この化合物は、有機発光素子における燐光発光ドーパントとして有用であり得る。この新規な化合物は、下記構造を有する配位子を含む。
Figure 0005878461
Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環である。１つの側面では、好ましくは、Ａはベンゼンである。別の側面では、好ましくは、Ａは、フラン、チオフェン、およびピロールからなる群から選択される。ＲＡは、下記構造：
Figure 0005878461
 を有する置換基であり、ＲＡは、式Iのピリジン環に縮合している。この構造式に存在する点線は、この置換基が式Iのピリジン環に縮合している位置を示している。Ｘは、CRR′、C=O、BR、O、S、およびSeからなる群から選択される。ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。この配位子は、４０より大きい原子量を有する金属に配位する。好ましくは、金属は、Ir である。
１つの側面では、下記構造を有するアザジベンゾ-置換（アザ-ＤＢＸ）配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
別の側面では、配位子が下記構造を有する化合物を提供する。
Figure 0005878461
さらに別の側面では、配位子が下記構造を有する化合物を提供する。
Figure 0005878461
さらに別の側面では、配位子が下記構造を有する化合物を提供する。
Figure 0005878461
さらに別の側面では、配位子が下記構造を有する化合物を提供する。
Figure 0005878461
さらに別の側面では、配位子が下記構造を有する化合物を提供する。
Figure 0005878461
好ましくは、化合物は、式：(L)n(L′)3-nIr を有する。Ｌは、以下：
Figure 0005878461
 からなる群から選択される。
Ｌ’は、以下：
Figure 0005878461
 からなる群から選択される。
ｎは１、２，または３である。１つの側面では、ｎは１である。別の側面では、ｎは２である。さらに別の側面では、ｎは３である。Ｒ４およびＲ５は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、かつ、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素およびアルキルからなる群から選択される。
別の側面では、化合物は、以下からなる群から選択される。
Figure 0005878461
Figure 0005878461
特別な側面では、アザＤＢＸ配位子および／またはフェニルピリジン配位子を含む化合物が好ましい。別の側面では、アザＤＢＸ配位子および／または補助配位子（例えば、acacなど）を含む化合物が好ましい。
式Iを有する配位子を含む化合物の具体的な例を提供する。これらには、化合物１〜２４、３７〜９６、および１１５〜１５０が含まれる。１つの側面では、ＸがOである化合物（例えば、アザジベンゾフラン）を提供する。これらには、化合物１〜１２および／または化合物６１〜７８が含まれる。別の側面では、ＸがSである化合物（例えば、アザジベンゾチオフェン）を提供する。これらには、化合物１３〜２４および／または化合物７９〜９６が含まれる。さらに別の側面では、ＸがCRR′である化合物（例えば、アザジフルオレン）を提供する。これらには、化合物３７〜４８よび／または化合物１１５〜１３２が含まれる。さらに別の側面では、ＸがC=Oである化合物（例えば、アザフルオレノン）を提供する。これらには、化合物４９〜６０よび／または化合物１３３〜１５０が含まれる。
加えて、有機発光デバイスも提供する。このデバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された有機層を含む。さらに、この有機層は、上述した式Ｉを有する配位子を含む化合物を含む。特に、有機層は、上述した構造II、III、IV、V、VI、またはVIIを有する配位子を有する化合物を含む。とりわけ、有機層は、化合物１〜２４、３７〜９６、および１１５〜１５０からなる群から選択される化合物を含む。好ましくは、有機層は、発光層であり、化合物は、発光ドーパントである。この発光層は、さらにホストを含んでいてよい。好ましくは、このホストは、下記式を有する。
Figure 0005878461
 式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、およびアリールからなる群から選択される。式Iの化合物について記述した好ましいヘテロ原子および置換基の選択は、式Iの化合物を含むデバイスのための使用にも好ましい。記述した置換基の選択には、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５についての選択が含まれる。
消費財製品も提供する。この製品は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された有機層を含む。さらに、この有機層は、上述した式Ｉを有する配位子を含む化合物を含む。式Iの化合物について記述した好ましいヘテロ原子および置換基の選択は、式Iの化合物を含むデバイスのための使用にも好ましい。記述した置換基の選択には、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５についての選択が含まれる。
図１は、有機発光デバイスを示す。 図２は、別個の電子輸送層を持たない倒置型有機発光デバイスを示す。 図３は、配位子を示す。 図４は、代表的なアザＤＢＸ配位子を示す。
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらに電気的に結合された少なくとも１つの有機層を含む。電流を流した場合、その有機層（１又は複数）に、アノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔及び電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。同じ分子上に電子と正孔とが局在した場合、「励起子」（これは励起エネルギー状態を有する局在化した電子-正孔対である）が形成される。励起子が発光機構を介して緩和する時に、光が発せられる。一部の場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非発光機構、例えば熱緩和も起こりうるが、一般的には望ましくないと考えられる。
初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光分子を用いており、例えば、米国特許第4,769,292号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)(“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第7,279, 704号明細書の第５〜６欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。
図１は、有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含み得る。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第7,279,704号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。
これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材とアノードの組み合わせが米国特許第5,844,363号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。p型ドープ正孔輸送層の例は、50:1のモル比で、F4-TCNQでドープしたm-MTDATAであり、これは米国特許出願公開第2003/0230980号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第6,303,238号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、1:1のモル比でLiでドープされたBPhenであり、これは米国特許出願公開第2003/0230980号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第5,703,436号明細書及び同5,707,745号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、Mg:Agなどの金属の薄層を、その上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたITO層と共に有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第6,097,147号明細書及び米国特許出願公開第2003/0230980号公報により詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第2004/0174116号公報に開示されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第2004/0174116号公報にみられ、その全体を参照により援用する。
図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造することができる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。
図１および２に例示した簡単な層状構造は非限定的な例として提供するものであり、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用することができることが理解される。記載した具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは、様々なやり方で、上述により記載した様々な層を組み合わせることによって実現することができ、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載していない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載した例の多くは、単一の物質を含むものとして様々な層を記載したが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、またはより一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えた名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層としても、正孔注入層としても説明することができる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含んでいても、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含んでいてもよい。
具体的に記載されていない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第5,247,190号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用することができる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第5,707,745号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように、積み重ねられていてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第6,091,195号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第5,834,893号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第6,013,982号および米国特許第6,087,196号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、OVPD）（例えば、Forrestらの米国特許第6,337,102号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、OVJP）による堆積（例えば、米国特許出願第10/233,470号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての堆積、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第6,294,398号および米国特許第6,468,819号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびOVJDなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、映画館またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタなどは、これらの物質及び構造を用いることができる。
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第7,279,704号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。
本明細書では、新規な部類の化合物を提供する。これらの化合物は、（図３に図示した）新規な構造を有する配位子を含む。これらの化合物は、有機燐光発光デバイスに有利に使用することができる。好ましくは、これらの化合物は、発光層の発光ドーパントとして使用することができる。特に、式Iを有する新規な配位子は、そのピリジン環が芳香族アザ基で置き換えられて新規な構造を形成しているフェニルピリジン配位子（以下、「アザＤＢＸ」配位子または「アザ-ジベンゾ置換」配位子と呼ぶ）を構成する。アザ-ジベンゾ置換配位子には、アザジベンゾフラン、アザジベンゾチオフェン、アザフルオレン、アザフルオレノン、アザカルバゾール、およびアザジベンゾセレノフェンが含まれる。本明細書におおける化合物は、アザＤＢＸ配位子を含み、ここで、Ｘは、アザ構造内の化学置換基を表す。この置換基は、化合物がより望ましい特性（例えば、色または安定性）を有するように調整するために用いられる。例えば、アザＤＢＸ配位子をヘテロ原子、例えば、O、S、またはＮなどで置換すると、化合物の電気化学的特性および光物理的特性が変化する。
加えて、本明細書において提供するこれらの化合物は、この特別な配位子構造に基づいてさまざまな性質を有し得る。特に、配位子が反転して、同じ原子構成を有するにもかかわらず、配位子が、異なって配向されることによって、この配位子を含む化合物の全体的な特性が影響を受ける（例えば、IIIと比較したII、Vと比較したIV、およびVIIと比較したVI）。例えば、化合物１および化合物８は、いずれもアザＤＢＸ配位子であってＸがOであるもの（すなわちジベンゾフラン）を有するが、化合物２に対して化合物１は異なる配向を有する配位子であり、その結果、これらの化合物の間には、赤方偏移が存在する。
アザ-ジベンゾ置換配位子を有するイリジウム錯体は、多くの望ましい性質を発揮しうる。理論に拘束されることは望まないが、本明細書におけるこれらの新規化合物は、ＰＥＨＯＬＥＤにおけるより安定な発光体（emitter）となり得ると考えられる。フェニルピリジンイリジウム錯体のＬＵＭＯは、通常配位子状に局在しているのに対し、本明細書におけるこれらの化合物は、アザ-ジベンゾ置換配位子を介して、より良い電子の不安定化をもたらす。したがって、これらの化合物は、電子に対してより安定であり、より安定な発光体となり得ると考えられる。加えて、これらの化合物は、改良された寿命およびより低い駆動電圧を有するデバイスを提供することもできる。
本明細書において提供する化合物は、下記構造を有する配位子を含む。
Figure 0005878461
Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環である。１つの側面では、１の側面では、Ａは６員環であり、好ましくは、Ａはベンゼンである。別の側面では、Ａは５員環であり、好ましくは、Ａは、フラン、チオフェン、およびピロールからなる群から選択される。Ａ環として用いることができる５員環の例には、フラン、チオフェン、ピロール、アゾール、チアゾール、ジチオラン、トリアゾール、ジチアゾール、およびテトラゾールが含まれる。
ＲＡは、下記構造：
Figure 0005878461
 を有する置換基であり、ＲＡは、式Iのピリジン環に縮合している。この構造式に存在する点線は、この置換基が式Iのピリジン環に接合している位置を示している。Ｘは、CRR′、C=O、BR、O、S、およびSeからなる群から選択される。ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。この配位子は、４０より大きい原子量を有する金属に配位する。好ましくは、金属は、Ir である。
１つの側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
別の側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
さらに別の側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
別の側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
別の側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
別の側面では、下記構造を有する配位子を含む化合物を提供する。
Figure 0005878461
１つの側面では、化合物は、式：(L)n(L′)3-nIr を有する。Ｌは、以下：
Figure 0005878461
 からなる群から選択される。Ｌ’は、以下：
Figure 0005878461
 からなる群から選択される。
ｎは１、２，または３である。ｎが３である場合、化合物はホモレプティック化合物である。別の側面では、ｎは２である。さらに別の側面では、ｎは１である。ｎが１または２である場合、化合物はヘテロレプティック化合物である。
Ｒ４およびＲ５は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、かつ、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、独立に、水素およびアルキルからなる群から選択される。
本明細書において提供する化合物には、ホモレプティック金属錯体およびヘテロレプティック金属錯体が含まれる。特に、下記群から選択される化合物を提供する。
Figure 0005878461
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１つの側面では、フェニルピリジン配位子、ピリジルアザＤＢＸ配位子、または両方の配位子を含む化合物が好ましい。これらの化合物には、新規な配位子を含むホモレプティックおよびヘテロレプティックの両方の金属錯体が含まれる。特に、下記群から選択される化合物が含まれる。
Figure 0005878461
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別の側面では、ピリジルアザジベンゾ置換配位子および補助配位子（例えば、acacなど）を含む化合物が好ましい。特に、下記群から選択される化合物が好ましい。
Figure 0005878461
式Iを有する配位子を含む新規な化合物の特定例には、下記からなる群から選択される化合物が含まれる。
Figure 0005878461
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上で議論したとおり、アザＤＢＸ配位子を置換するために用いる化学基を用いて、化合物が改良された化合物およびデバイスをもたらす特性を調整することができる。例えば、アザＤＢＸ配位子を、さまざまなヘテロ原子で置換することができる。１つの側面では、ＸがOである化合物を提供する。アザジベンゾフラン配位子を有するこのような化合物は、改良された安定性および改良された効率を有し得る。ＸがOである化合物を含むデバイスは、改良された安定性、改良された効率、および長い寿命を実現し得るためとりわけ好ましい。
別の側面では、ＸがSである化合物を提供する。ＸがSである代表的な化合物には、化合物１３〜２４および／または化合物７９〜９６が含まれる。アザジベンゾチオフェン配位子を有するこのような化合物は、改良された安定性、改良された効率、および長い寿命を有し得る。ＸがSである化合物を含むデバイスは、改良された効率および長い寿命の高度に望ましい組合せを実現し得るためとりわけ好ましい。
別の側面では、ＸがNRである化合物を提供する。ＸがNRである代表的な化合物には、化合物２５〜３６よび／または化合物９７〜１１４が含まれる。アザカルバゾール配位子を有するこのような化合物は、改良された効率および長い寿命を有し得る。
アザＤＢＸ配位子は、炭素含有化学基で置換されてもよい。１つの側面では、ＸがCRR′である化合物を提供する。ＸがCRR′である代表的な化合物には、化合物３７〜４８よび／または化合物１１５〜１３２が含まれる。別の側面では、ＸがC=Oである化合物を提供する。ＸがC=Oである代表的な化合物には、化合物４９〜６０よび／または化合物１３３〜１５０が含まれる。
加えて、有機発光デバイスも提供する。このデバイスは、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された有機発光層を含む。この有機発光層は、上述したように、式Ｉの構造を有する配位子を含む化合物を含む。式Iを有する化合物について記述した好ましいヘテロ原子および置換基の選択は、式Iの化合物を含むデバイスのための使用にも好ましい。記述した置換基の選択には、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５についての選択が含まれる。
Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環である。１つの側面では、好ましくは、Ａはベンゼンである。別の側面では、好ましくは、Ａは、フラン、チオフェン、およびピロールからなる群から選択される。
ＲＡは、下記構造：
Figure 0005878461
 を有する置換基であり、ＲＡは、式Iのピリジン環に縮合している。Ｘは、CRR′、C=O、BR、NR、O、S、およびSeからなる群から選択される。ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。この配位子は、４０より大きい原子量を有する金属に配位する。好ましくは、金属は、Ir である。
１つの側面では、化合物が構造IIを有する配位子を含むデバイスを提供する。別の側面では、化合物が構造IIIを有する配位子を含むデバイスを提供する。さらに別の側面では、化合物が構造IVを有する配位子を含むデバイスを提供する。さらに別の側面では、化合物が構造Vを有する配位子を含むデバイスを提供する。さらに別の側面では、化合物が構造VIを有する配位子を含むデバイスを提供する。さらに別の側面では、化合物が構造VIIを有する配位子を含むデバイスを提供する。
１つの側面では、化合物が下記からなる群から選択されるデバイスを提供する。
Figure 0005878461
Figure 0005878461
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特定のデバイスとして、上に示した化合物１〜１５０からなる群から選択される化合物を含む有機層を含むデバイスを提供する。
１つの側面では、有機層は発光層であり、化合物は、発光ドーパントである。この有機層さらにホストを含んでいてよい。好ましくは、このホストは、下記構造を有する。
Figure 0005878461
 式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、およびアリールからなる群から選択される。
消費財製品も提供する。この製品は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置された有機層を含む。さらに、この有機層は、上述した式Ｉを有する配位子を含む化合物を含む。式Iの化合物について記述した好ましいヘテロ原子および置換基の選択は、式Iの化合物を含むデバイスのための使用にも好ましい。記述した置換基の選択には、Ｘ、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５についての選択が含まれる。
Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環である。
ＲＡは、下記構造：
Figure 0005878461
 を有する置換基であり、ＲＡは、式Iのピリジン環に縮合している。この構造式に存在する点線は、この置換基が式Iのピリジン環に接合している位置を示している。Ｘは、CRR′、C=O、BR、NR、O、S、およびSeからなる群から選択される。ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択される。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される。この配位子は、４０より大きい原子量を有する金属に配位する。
有機発光デバイスにおける特定の層に有用であるとして本明細書に記載した材料は、有機発光デバイスに存在する広範な他の材料との組合せで使用することができる。例えば、本明細書で開示した発光ドーパントを、存在し得る広範な、ホスト、輸送層、阻止層、注入層、宴曲、および他の層と併せて使用することができる。以下に記述または参照する材料は、本明細書において開示した化合物との組合せにおいて有用である材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組合せにおいて有用となりうる他の材料を、容易に文献で調べ出すことができる。
本明細書において開示した化合物に加えて、かつ／あるいは本明細書において開示した化合物と組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、エキシトン／正孔阻止層材料、電子輸送および電子注入材料を、ＯＬＥＤにおいて用いることができる。ＯＬＥＤにおいて本明細書において開示した化合物と組み合わせて用いることができる材料の非限定的な材料の例を、下記表１に列挙する。表１には、非限定的な材料の部類、各部類の化合物の非限定的な例、およびその材料を開示している参考文献が列挙されている。
Figure 0005878461
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［化合物例］
［実施例１］：化合物１の合成
Figure 0005878461
2-クロロ-5-ヨード-4-アミノピリジンの合成：
2-クロロ-4-アミノピリジン(25 g, 194 mmol)および酢酸カリウム(19.05 g, 194 mmol)を、250 mLの酢酸に溶解し、80℃に加熱した。ICl(31.56 g, 194 mmol)の酢酸(40 mL)溶液を滴下により添加し、反応混合物を80℃にて3時間加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、飽和NaHCO3溶液で中和した。暗白色固体が析出し、これを、塩化メチレンで抽出した。飽和NaHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で無水にし、濃縮し、ヘキサンおよび酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーによって精製した。11.6 gの表題化合物を単離し、13.4 gの望ましくない異性体を得た。
Figure 0005878461
2-クロロ-5-(2-メトキシフェニル)ピリジン-4-アミンの合成：
リン酸カリウム (18.28 g, 79 mmol)、トリフェニルホスフィン(1.04 g, 3.97 mmol)、2-クロロ-5-ヨード-4-アミノピリジン(10.1 g, 39.mmol)、2-メトキシベンゼンボロン酸(8.44 g, 55.57 mmol)、および酢酸パラジウム(0.45 g, 1.98 mmol)を、窒素雰囲気下、脱気したアセトニトリル(300 mL)および水(100 mL)に、順次添加した。この反応混合物を、75℃にて一晩加熱した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水性相を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで無水にし、濃縮し、ヘキサンおよび酢酸エチルを溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーを実施した。7.5 gの表題化合物を単離した。
Figure 0005878461
3-クロロベンゾフロ[3,2-c]ピリジンの合成：
2-クロロ-5-(2-メトキシフェニル)ピリジン-4-アミン(7.5 g, 31.96 mmol)を、氷酢酸(200 mL)および濃硫酸(1 mL)に溶解させた。亜硝酸t-ブチル(11.39 mL, 95.87 mmol)の、酢酸10 mL中の溶液を、滴下により添加し、30分間撹拌した。この反応混合物を、減圧下で濃縮し、塩化メチレンに溶解させた。この反応混合物を、硫酸ナトリウムで無水にし、濃縮し、残渣をヘキサンおよび酢酸エチルを溶出液として用いるカラムクロマトグラフィーによって精製して、5.0 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
3-フェニルベンゾフロ[3,2-c]ピリジンの合成：
3-クロロベンゾフロ[3,2-c]ピリジン(2.89 g, 14 mmol)、フェニルボロン酸(2.56 g, 21 mmol)、リン酸カリウム(9.6 g, 42 mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル(0.45 g, 1.12 mmol)、およびPd2(bda)3 (0.256 g, 0.28 mmol)を、トルエン(100 mL)および水(10 mL)に添加した。この溶液に窒素を30分間バブルさせた後、この溶液を窒素雰囲気下で一晩還流させた。次いで、この反応物を室温に冷却し、有機相を水性相から分離した。水性相を酢酸エチルで洗浄し、有機画分を合わせて硫酸ナトリウムで無水にし、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶出液として用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して2.77 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
化合物１の合成：
イリジニウム中間体(2.67 g, 3.76 mmol)および3-フェニルベンゾフロ[3,2-c]ピリジン(2.77 g, 11.29 mmol)を、50 mLの無水エタノール中で混合した。この混合物を、窒素下で加熱して24時間還流させた。この反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過によって集めた。粗沈殿物(1.9 g)を、ジクロロメタンおよびヘキサン（2:3）を用いるシリカカラムによって精製して、カラム精製後、0.9 gの所望の精製物を得た。この化合物を、290℃での高真空昇華によってさらに精製して、0.55 gの生成物を得た（HPLC純度99.7%）。
［実施例２］：化合物７の合成
Figure 0005878461
化合物７の合成：
イリジニウム中間体(1.82 g, 2.46 mmol)および3-フェニルベンゾフロ[3,2-c]ピリジン (1.81 g, 7.38 mmol)を、40 mLの無水エタノール中で混合した。この混合物を、窒素下で加熱して、24時間還流させた。この反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過によって集めた。粗沈殿物(1.8 g)を、ジクロロメタンを用いる短いシリカカラムによって精製した。この化合物を、290℃での高真空昇華によってさらに精製して、0.64 gの生成物を得た（HPLC純度99%）。
［実施３］：化合物８の合成
Figure 0005878461
6-クロロ-5-ヨード-2-アミノピリジンの合成：
2-クロロ-6-アミノピリジン(23.0 g, 178 mmol)および酢酸カリウム(17.5 g, 178 mmol)を、200 mLの酢酸に溶解させ、80℃に加熱した。ICl (29.05 g, 178 mmol)の酢酸(40 mL)中の溶液を滴下により添加し、反応混合物を、80℃にて4時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、減圧下で酢酸を除去した。残渣を酢酸エチルに溶解させ、飽和NaHSO3水溶液によって中和した。有機相を飽和NaHSO3水溶液で洗浄し、Na2SO4で無水にし、濃縮し、ヘキサンおよび酢酸エチルを溶出液として用いるシリカカラムによって精製した。6.1 gの表題化合物を単離した。
Figure 0005878461
6-クロロ-3-(2-メトキシフェニル)ピリジン-2-アミンの合成：
リン酸カリウム (12.72 g, 60 mmol)、トリフェニルホスフィン(0.682 g, 2.40 mmol)、6-クロロ-5-ヨード-2-アミノピリジン(6.1 g, 24 mmol)、2-メトキシベンゼンボロン酸(5.10 g, 33.5 mmol)、および酢酸パラジウム(0.27 g, 1.20 mmol)を、窒素下で、脱気したアセトニトリル(200 mL)に順次添加した。反応混合物を75℃にて一晩加熱した後、室温に冷却した。有機相を分離し、水性相を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機相を、硫酸ナトリウムで無水にし、濃縮し、ヘキサンおよび酢酸エチルを溶出液として用いるシリカカラムによって精製して、4.05 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
2-クロロベンゾフロ[2,3-b]ピリジンの合成：
6-クロロ-3-(2-メトキシフェニル)ピリジン-2-アミン(4.0 g, 17.04 mmol)を、氷酢酸(100 mL)および濃硫酸 (1 mL)に溶解させた。N-ブチルニトリル(6.1 mL, 51.2 mmol)の酢酸6 mL中の溶液を滴下により添加し、30分間撹拌した。この反応混合物を、減圧下で濃縮し、塩化メチレンに溶解させた。この反応混合物を、飽和NaHCO3水溶液で中和し、有機相を水性相から分離した。水性相を塩化メチレンで抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで無水にし、濃縮し、残渣をヘキサンおよび酢酸エチルを溶出液として用いるシリカカラムによって精製して、1.85 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
2-フェニルベンゾフロ[2,3-b]ピリジンの合成：
2-クロロベンゾフロ[2,3-b]ピリジン(1.33 g, 6.53 mmol)、フェニルボロン酸(1.19 g, 9.80 mmol)、リン酸カリウム(4.51 g, 19.59 mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル(0.214 g, 0.522 mmol)、およびPd2(bda)3 (0.119 g, 0.13 mmol)を、トルエン (40 mL)および水(4 mL)に添加した。この溶液に窒素を30分間バブリングさせた後、この溶液を窒素下で一晩還流させた。次いで、反応物を、室温に放冷し、有機相を水性相から分離した。水性相を酢酸エチルで抽出し、有機画分を合わせて硫酸ナトリウムで無水にし、溶媒を減圧下で除去した。生成物を酢酸エチルおよびヘキサンを溶出液として用いるシリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して1.45 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
化合物８の合成：
イリジニウム中間体(1.15 g, 1.55 mmol)および2-フェニルベンゾフロ[2,3-b]ピリジン(1.14 g, 4.66 mmol)を、30 mLの無水エタノール中で混合した。この混合物を、窒素下で加熱して24時間還流させた。この反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過によって集めた。粗沈殿物(1.0 g)を、ジクロロメタンおよびヘキサンを溶出液として用いるシリカカラムによって精製した。化合物を290℃での高真空昇華によって精製して、0.3 gの生成物を得た（HPLC純度99%）。
［実施４］：化合物２２の合成
Figure 0005878461
2-フェニル-3-アザジベンゾチオフェンの合成：
2-クロロ-3-アザジベンゾチオフェン(1.3 g, 5.7 mmol)、フェニルボロン酸(0.87 g, 7.1 mmol)、ジシクロヘキシル(2',6'-ジメトキシビフェニル-2-イル)ホスフィン(S-Phos) (0.09 g, 0.23 mmol)、およびリン酸カリウム(3.3 g, 14.3 mmol)を、60 mLのトルエンおよび6 mLの水の中で混合した。この混合物中に窒素を、30分間直接バブリングさせた。次いで、Pd2(dba)3 (0.05 g, 0.05 mmol)を添加し、混合物を窒素下で3日間加熱還流させた。この混合物を冷却し、有機相を分離した。有機相を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、蒸発させて残渣を得た。残渣を、5%酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出させるカラムクロマトグラフィーによって精製した。精製後、0.4 gの所望の生成物を得た。
Figure 0005878461
化合物２２の合成：
イリジニウムトリフレート前駆体(0.4 g, 1.5 mmol)および2-フェニル-3-アザジベンゾチオフェン(0.4 g, 0.5 mmol)を、20 mLのエタノール中で混合した。この混合物を、窒素下で24時間加熱還流させた。還流中に沈殿物が生成した。この反応混合物をセライト層を通してろ過した。生成物をメタノールおよびヘキサンで洗浄した。この固体を塩化メチレンに溶解させ、ジクロロメタンおよびヘキサン（1:1）を用いるカラムによって精製した。カラム精製後、0.34 gの純粋な生成物が得られた（HPLC純度99.3%）。
［実施５］：化合物３１の合成
Figure 0005878461
5-(2-ニトロフェニル)-2-フェニルピリジンの合成：
2-ヨード-l-ニトロベンゼン(6.88 g, 27.64 mmol)、6-フェニル-3-ピリジニルボロン酸(5.5 g, 27.64 mmol)、リン酸カリウム(17.6 g, 82.91 mmol)、2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル(0.451 g, 0.522 mmol)、およびPd2(bda)3 (0.119 g, 0.55 mmol)を、トルエン(150 mL)および水(12 mL)に添加した。この溶液に、窒素を30分間バブリングさせた後、この溶液を、窒素雰囲気下で一晩還流させた。次いで、反応物を、室温に放冷し、有機相を水性相から分離した。水性相を酢酸エチルで抽出し、有機画分を合わせて硫酸ナトリウムで無水にし、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶出液として用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して、5.02 gの表題化合物を得た。
Figure 0005878461
アザ-カルバゾールの合成：
5-(2-ニトロフェニル)-2-フェニルピリジン(5.0 g, 18.10 mmol)およびリン酸トリエチル(30 g, 180.97 mmol)を、窒素雰囲気下、160℃にて一晩加熱した。その後、反応混合物を室温に冷却し、6N HCl (60 mL)を添加した。この酸性溶液を、NaOHペレットでｐＨが12になるまで中和した。この反応混合物を、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機相を硫酸ナトリウムで無水にし、溶媒を減圧下で除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶出液として用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して、3.0 gのカルバゾール生成物を得た。
Figure 0005878461
5-エチル-3-フェニル-5H-ピリド[4,3-b]インドールの合成：
カルバゾール(1.90 g, 7.78 mmol)および水素化ナトリウム(0.55 g, 23.33 mmol)を入れたフラスコに、無水DMF (50 mL)を添加し、反応物を室温にて30分間撹拌した。その後、ヨウ化エチルを添加し、反応物を一晩撹拌した。TLCによって反応が完結したことが示され、反応をNaCl溶液を用いて停止させた。この混合物を、酢酸エチルで抽出し、合わせた有機画分をNaCl溶液、LiCl溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで無水にし、減圧下で溶媒を除去した。生成物を、酢酸エチルおよびヘキサンを溶出液として用い、シリカゲルを使用してクロマトグラフィーにかけた。溶媒を除去して、502 mgの所望の表題生成物を得た。
Figure 0005878461
化合物３１の合成：
イリジニウム中間体(0.416 g, 0.563 mmol)および5-エチル-3-フェニル-5H-ピリド[4,3-b]インドール(0.46 g, 1.69 mmol)を、10 mLの無水エタノール中で混合した。この混合物を、窒素下で加熱して24時間還流させた。この反応混合物を室温に冷却し、沈殿物を濾過によって集めた。粗沈殿物を、ジクロロメタンおよびヘキサンを溶出液として用いるシリカカラムによって精製して、0.35 gの錯体を得た。
［実施６］：化合物８６の合成
Figure 0005878461
2-クロロ-3-(フェニルチオ)ピリジン-4-アミンの合成：
250 mLの丸底フラスコに、2-クロロ-3-ヨード-4-アミノピリジン(3.0 g, 11.8 mmol)、チオフェノール(1.3 g, 11.8 mmol)、ヨウ化銅(I) (0.11 g, 0.58 mmol)、エチレングリコール(1.5 g, 24 mmol)、および炭酸カリウム(3.3 g, 24 mol)を入れた。次いで、100mLの2-プロパノールを、この反応混合物に添加し、混合物を18時間加熱還流させた。この反応混合物を室温に冷却し、減圧下で濾過した。濾液を200 mLの水で希釈した後、150 mLの酢酸エチルで2回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで無水にした後、濾過し、減圧下でストリッピングさせた。制せ得物を2〜14%の酢酸エチル／ジクロロメタンを移動相として用いるシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製した。2.0 gの生成物を得た（収率72%）。
Figure 0005878461
3-アザ-4-クロロジベンゾチオフェンの合成：
250 mLの丸底フラスコに、アミノピリジン(2.0 g, 8.5mmol)を入れた。この物質を30 mLの氷酢酸に溶解させ、室温で撹拌した。この混合物に、亜硝酸t-ブチル(0.87 g, 8.5 mol)を、15分間かけて滴下により添加した。次いで、この混合物を室温にて1時間撹拌した。次に、亜硝酸t-ブチル(0.44 g, 0.0043 mol)を反応混合物に添加し、これを室温にてさらに2時間撹拌した。この反応混合物を、氷に注ぎ、炭酸ナトリウムを用いて塩基性にした。この混合物を、酢酸エチルで抽出し、抽出物を硫酸ナトリウムで無水にした。次いで、抽出物を濾過し、減圧下でストリッピングした。生成物を、10〜20%酢酸エチル／ヘキサンを移動相として用いるシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製した。1.55 gの生成物を集めた（収率83%）。
Figure 0005878461
4-(3',5'-ジメチルフェニル)-3-アザジベンゾチオフェンの合成：
250 mLの丸底フラスコに、クロロアザベンゾチオフェン(1.55 g, 7.1 mmol)、3,5-ジメチルフェニルボロン酸(1.70 g, 11 mmol)、三リン酸カリウム一水和物(7.6 g, 33 mol)、Pd2(dba)3 (0.065 g, 0.071 mol)、および2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2',6'-ジメトキシビフェニル(0.12 g, 0.28 mol)を入れた。この混合物に、200 mLのトルエンおよび30 mLの水を添加した。この混合物を脱気し、窒素で再び満たした。この操作を3回繰り返した。この反応混合物を、18時間撹拌および加熱した。トルエン相を分離し、硫酸マグネシウムで無水にした。次いで、この有機物を濾過し、減圧下でストリッピングさせた。この生成物を、10〜20%酢酸エチル／ヘキサンを移動相として用いるシリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製した。2.0 gの生成物を集めた（収率97%）。
Figure 0005878461
ダイマーの合成：
4-(3',5'-ジメチルフェニル)-3-アザジベンゾチオフェン(2.0 g, 6.9 mmol)、2-エトキシエタノール(25 mL)、および水(5 mL)を、100 mLの三ツ口丸底フラスコに入れた。この反応混合物に、窒素を45分間バブリングさせた。次いで、IrCl3-H2O (0.6 g, 2 mmol)を添加し、反応混合物を窒素下で17時間加熱還流させた。この反応混合物を、室温に冷却し、濾過した。橙／赤の残渣を集め、メタノール(2 x 15 mL)で洗浄し、次いでヘキサン(2 x 15 mL)で洗浄した。乾燥させた後1.0グラムのジクロロ架橋されたイリジニウムダイマーが得られた。
Figure 0005878461
化合物８６の合成：
ジクロロ架橋されたイリジニウムダイマー(1.0 g, 0.7 mmol)、10 mol当量の2,4-ペンタンジオン(1.4 g)、20 mol当量のNa2CO3 (2.0 g)、および25 mLの2-エトキシエタノールを、250 mLの丸底フラスコに入れた。この反応混合物を、室温にて24時間撹拌した。1 gのセライトおよび100 mLのジクロロメタンを、この反応混合物に加えて、生成物を溶解させた。次いで、この混合物を、セライトの層を通してろ過した。次いで、濾液をシリカ／アルミナのプラグに通し、ジクロロメタンで洗浄した。次いで、この透明になった溶液を、GF/Fフィルターペーパーを通してろ過し、濾液を加熱してジクロロメタンのほとんどを除去した。次いで、10 mLのイソプロパノールを添加し、スラリーを室温に冷却し、生成物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、乾燥させて、1.0 gの粗生成物を得た（収率57%）。次いで、この生成物を、ジクロロメタンおよびイソプロパノールを用いて2回再結晶させた後、昇華させた。
［デバイス例］
全てのデバイス例は、高真空（<10-7 Torr）の熱蒸着によって作製した。アノード電極は800Åのインジウム錫オキシド（ITO）である。カソードは10ÅのLiFとそれに続く1000ÅのAl(アルミニウム)からなる。全てのデバイスは作製後直ちに窒素グローブボックス（< 1 ppmのH2O及びO2）内でエポキシ樹脂を用いて封止したガラス蓋に密封し、吸湿剤をそのパッケージ内に組み込んだ。
本発明の化合物である化合物１、化合物７、化合物８、化合物２２、および化合物３１が発光ドーパントであり、H1がホストであるデバイスをそれぞれ準備した。全てのデバイス例は、ITO表面から順に、正孔注入層（HIL）としての100ÅのE1、正孔輸送層（HTL）としての300Åの4,4'-ビス[N-(l-ナフチル)- N-フェニルアミノ]ビフェニル(α-NPD)、発光層（EML）としての300ÅのH1（ホスト物質、7%および10%の本発明の化合物でドーピングされたもの）（すなわち、Ａ％は、EML層に存在するドーパント化合物の割合を示す）、阻止層（BL）としての50ÅのH1、および電子輸送層（ETL）としての400ÅのAlq3（トリス-8-ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなる積層した有機層を有している。
比較例１は、EMLにH1をホストとして含ませ、これを7%のE1でドーピングした以外は、デバイス例と同様にして作製した。
ここでは、下記構造を有する以下の化合物を用いた。
Figure 0005878461
ＯＬＥＤに用いる個々の物質を準備した。特に、ＯＬＥＤの発光層中の発光ドーパントとして用いることができる材料であって、特に良好な特性を有するデバイスをもたらすものを準備した。これらのデバイスの構造を、表２に示し、相当する測定データを表３に示す。化合物１、７、８、２２、および３１を含む発光層を有するデバイスは、高いデバイス効率、低減された駆動電圧、および長い寿命を示した。
以下の用語を表２および３で用いる。これらの定義は以下のとおりである：
「例」は、実施例の略語である。「比較例」は、比較実施例の略語である。「LE」は、発光効率であり、輝度をＯＬＥＤの駆動電流密度で割った値として定義される。「EQE」は、外部量子効率であり、光子の測定数の、接合部を通過した電子に対する比率として定義される。「PE」は、電力効率であり、発光した光束の合計を投入した電力の合計で割った値として定義される。「L0」は初期の輝度であり、特定の電流密度における初期の明度として定義される。「RT80%」は、寿命の測定値であり、室温、40 mA/cm2の一定の電流密度で、初期の輝度L0がその80%の値に減衰するために必要とされる時間として定義される。
Figure 0005878461
Figure 0005878461
デバイス例１〜１０から、緑色燐光ＯＬＥＤの発光ドーパントとしての本発明の化合物（化合物１、７、８、２２、および３１）が、高いデバイス効率（すなわち、1000 cd/m2でLE＞60 cd/A）をもたらすことが分かる。このことから、新規な配位子構造が、緑色の燐光のために十分に高い三重項エネルギーを有していることを示している。同時に注目すべき点は、本発明の化合物を発光ドーパントとして含むデバイスの高い安定性である。寿命RT80%は、化合物２２について120時間である。このように、本発明の化合物は、改良された効率および長い寿命を有するデバイスをもたらし得る。
加えて、本発明の化合物を組み込むデバイスは、低減された駆動電圧を示す。例えば、化合物１、化合物７、化合物８、化合物２２、および化合物３１はいずれも、1000 cd/m2で6.4 Vの駆動電圧を有するE1と比較して、より低い駆動電圧（それぞれ、1000 cd/m2で5.5 V、1000 cd/m2で5.1 V、1000 cd/m2で5.1 V、1000 cd/m2で5.1 V、および1000 cd/m2で5.1 V）を与える。
これらのデータは、アザＤＢＸ配位子を含有するこれらの新規な金属錯体が、燐光ＯＬＣＥＤの優れた発光ドーパントであり、低い駆動電圧、高い効率、および長い寿命を有するデバイスをもたらし得ることを示している。まとめると、このことは、提供した新規な化合物が、一般的に用いられている業界標準の特性を示す発光ドーパント〔例えばIr(ppy)3など〕を超える改良品となり得ることを示している。
本明細書に記載した様々な態様は例示のみを目的としており、本発明の範囲を制限することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した物質及び構造の多くは、別の物質及び構造と、本発明の精神から離れることなく置き換えることができる。特許請求の範囲に係る本発明は、したがって、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、このことは当業者には明らかであろう。本発明が何故機能するかについての様々な理論は限定されることを意図していないことが理解される。

Claims (47)

  1. ４０より大きい原子量を有する金属と、前記金属に配位している配位子とを含む化合物であって、
    前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     ［式中、Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環であり；
    ＲＡは、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する置換基であり、ＲＡは、前記構造の点線部分で式Iのピリジン環に縮合しており；
    Ｘは、CRR′、C=O、O、S、およびSeからなる群から選択され；
    ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択され；
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ；かつ、
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される］を有する、化合物。
  2. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  5. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  6. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  7. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項１に記載の化合物。
  8. 前記金属が、Irである、請求項１に記載の化合物。
  9. 前記化合物が、式：
    (L)n(L′)3-nIr
    ［式中、ｎは１、２，または３であり；
    Ｌは、以下：
    Figure 0005878461
     からなる群から選択され；
    Ｌ’は、以下：
    Figure 0005878461
     からなる群から選択される
    （式中、Ｘは、CRR′、C=O、O、S、およびSeからなる群から選択され；
    ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択され；
    Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環であり；
    Ｒ４およびＲ５は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ；かつ、
    Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される）］
    を有する、請求項１に記載の化合物。
  10. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれ独立に、水素およびアルキルから選択される、請求項９に記載の化合物。
  11. Ａがベンゼンである、請求項１に記載の化合物。
  12. Ａが、フラン、チオフェン、およびピロールから選択される、請求項１に記載の化合物。
  13. ｎが３である、請求項９に記載の化合物。
  14. ｎが２である、請求項９に記載の化合物。
  15. ｎが１である、請求項９に記載の化合物。
  16. 以下からなる群から選択される、請求項９に記載の化合物。
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
  17. 以下からなる群から選択される、請求項９に記載の化合物。
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
  18. 以下からなる群から選択される、請求項９に記載の化合物。
    Figure 0005878461
  19. 以下からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
  20. ＸがOである、請求項１に記載の化合物。
  21. 化合物１〜化合物１２および化合物６１〜化合物７８からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  22. 化合物１〜化合物１２からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  23. 化合物６１〜化合物７８からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  24. ＸがSである、請求項１に記載の化合物。
  25. 化合物１３〜化合物２４および化合物７９〜化合物９６からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  26. 化合物１３〜化合物２４からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  27. 化合物７９〜化合物９６からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  28. ＸがCRR′である、請求項１に記載の化合物。
  29. 化合物３７〜化合物４８および化合物１１５〜化合物１３２からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  30. 化合物３７〜化合物４８からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  31. 化合物１１５〜化合物１３２からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  32. ＸがC=Oである、請求項１に記載の化合物。
  33. 化合物４９〜化合物６０および化合物１３３〜化合物１５０からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  34. 化合物４９〜化合物６０からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  35. 化合物１３３〜化合物１５０からなる群から選択される、請求項１９に記載の化合物。
  36. アノード；
    カソード；
    前記アノードとカソードとの間に配置された有機層
    を含む有機発光デバイスであって、
    前記有機層が、４０より大きい原子量を有する金属と、前記金属に配位している配位子とを含む化合物を含み、
    前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     ［式中、Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環であり；
    ＲＡは、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する置換基であり、ＲＡは、前記構造の点線部分で式Iのピリジン環に縮合しており；
    Ｘは、CRR′、C=O、O、S、およびSeからなる群から選択され；
    ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択され；
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ；かつ、
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される］
    を有する、有機発光デバイス。
  37. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  38. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  39. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  40. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  41. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  42. 前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する、請求項３６に記載のデバイス。
  43. 前記化合物が、以下からなる群から選択される、請求項３６に記載のデバイス。
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
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    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
    Figure 0005878461
  44. 前記有機層が発光層であり、前記化合物が発光ドーパントである、請求項３６に記載のデバイス。
  45. 前記有機層がホストをさらに含む、請求項３６に記載のデバイス。
  46. 前記ホストが、下記式：
    Figure 0005878461
     ［式中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ；かつ、
    Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、およびＲ６’は、それぞれ独立に、水素、アルキル、およびアリールからなる群から選択される］
    を有する、請求項４５に記載のデバイス。
  47. 有機発光デバイスを含む製品であって、
    前記有機発光デバイスが、
    アノード；
    カソード；
    前記アノードとカソードとの間に配置された有機層
    を含み、
    前記有機層が、４０より大きい原子量を有する金属と、前記金属に配位している配位子とを含む化合物を含み、
    前記配位子が、下記構造：
    Figure 0005878461
     ［式中、Ａは、５員環または６員環の芳香族環またはヘテロ芳香族環であり；
    ＲＡは、下記構造：
    Figure 0005878461
     を有する置換基であり、ＲＡは、前記構造の点線部分で式Iのピリジン環に縮合しており：
    Ｘは、CRR′、C=O、O、S、およびSeからなる群から選択され；
    ＲおよびＲ’は、独立に、水素およびアルキルから選択され；
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、モノ-、ジ-、トリ-、またはテトラ置換基を表すことができ；
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される］
    を有し、
    フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面、映画館またはスタジアムのスクリーン、ならびに標識から選択される、製品。
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