CN112480177A

CN112480177A - 用于电子器件中的发光二氮杂-、单氮杂-和苯并-咪唑金属卡宾络合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112480177A
Application number: CN202011410330.XA
Authority: CN
Inventors: G·巴塔格利亚林; F·L·贝内蒂托; S·麦茨; K·多尔曼; P·穆尔; 渡边宗一; C·伦纳茨; G·贝克; T·格斯纳
Original assignee: Udc Ireland LLC
Current assignee: Udc Ireland LLC; UDC Ireland Ltd
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2021-03-12
Also published as: CN105431442B; US9673408B2; EP3027630B1; US20170331054A1; CN109021022B; JP6770118B2; EP3027630A1; JP6486353B2; JP2016534097A; JP6486355B2; WO2015014944A1; TWI625327B; EP3239161A1; EP3027629A1; KR20160034921A; CN105431442A; WO2015014835A1; KR20160035043A; CN105764911A; TW201509922A

Abstract

本申请涉及用于电子器件中的发光二氮杂‑、单氮杂‑和苯并‑咪唑金属卡宾络合物及其制备方法。本发明涉及一种包含1、2或3个在R₅和R₇位取代的式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物，涉及包含至少一种本发明的环金属化Ir络合物的有机电子器件；涉及包含至少一种本发明的环金属化Ir络合物的发光层；涉及本发明的环金属化Ir络合物在OLED中的用途；涉及包含所述有机电子器件的选自下组的装置：固定视觉显示器单元、移动视觉显示器单元、照明单元、服装项目中的单元、手袋中的单元、配饰中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元；以及涉及制备本发明的环金属化Ir络合物的方法。

Description

用于电子器件中的发光二氮杂-、单氮杂-和苯并-咪唑金属卡宾络合物及其制备方法

本申请为申请日2014年07月31日，申请号201480053947.7，名称为“用于电子器件如OLED中的发光二氮杂-、单氮杂-和苯并-咪唑金属卡宾络合物”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种包含1、2或3个N,N-二芳基取代的卡宾配体的环金属化Ir络合物，所述配体在未环金属化的芳基环的3和5位带有取代基，涉及有机电子器件，优选有机发光二极管(OLED)，其包含至少一种如上所述的环金属化Ir络合物；涉及包含所述环金属化Ir络合物的发光层，环金属化Ir络合物优选作为发射体材料，优选与至少一种主体材料组合；涉及所述环金属化Ir络合物在OLED中的用途；和涉及包含所述有机电子器件、优选所述OLED、或所述发光层的选自下组的装置：固定视觉显示器单元、移动视觉显示器单元、照明单元、服装项目中的单元、手袋中的单元、配饰中的单元、家具中的单元和壁纸中的单元。本发明进一步涉及制备所述环金属化Ir络合物的方法。

背景技术

有机电子装置，即有机电子器件，是电子装置领域中的重要部分。有机电子器件是电子装置子领域，其中使用含有聚合物或较小有机化合物的电路。使用有机电子器件的领域是在有机电子器件中使用聚合物或较小有机化合物，例如在有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)中。

合适的新型有机材料的使用因此允许提供基于有机电子器件的许多新型部件，例如显示器、照明装置、传感器、晶体管、数据存储或光电池。这使得开发薄、轻、灵活和可低成本生产的新型设备成为可能。

合成和提供用于有机电子器件的新材料因此为重要的研究课题。特别地，合成和提供用于有机电子器件中的染料(在OLED和LEEC中适用作例如发射体材料或在OPV中适用作吸收染料)对于提供具有良好稳定性和长寿命以及在OLED和LEEC情况下具有高量子效率的有机电子器件具有重要作用。

根据本申请的用途的优选领域是在有机发光二极管(OLED)中使用较小的有机化合物。OLED利用材料在受电流激发时发光的倾向性。OLED 作为用于生产平板视觉显示器单元的阴极射线管和液晶显示器的替代物特别令人感兴趣。由于非常紧凑的设计和固有低功率消耗，包含OLED的器件尤其适合移动应用，例如用于移动电话、智能手机、数码相机、mp3播放器、平板电脑、便携式电脑等中的应用。此外，白光OLED相比于迄今已知的照明技术给出很大的优点，尤其是特别高的效率。

OLED工作方式的基本原理以及OLED的合适结构(层)例如参见 WO2005/113704以及其中引用的文献。

使用的发光材料(发射体)，以及荧光材料(荧光发射体)可以是磷光材料(磷光发射体)。磷光发射体通常是有机金属络合物，其与显示单重发射的荧光发射体相比，显示三重发射(M.A.Baldow等,Appl.Phys. Lett.1999,75,4-6)。出于量子力学的原因，当使用磷光发射体时，高达四倍的量子效率、能量效率和功率效率是可能的。

特别感兴趣的是具有良好色纯度、低操作电压、高效率、高效力、高热应力耐受性和长操作寿命的有机发光二极管。

为了在实践上实现上述特性，需要提供适合的发射体材料。适合的发射体材料的选择对OLED的参数，包括色纯度、效率、寿命和操作电压等具有明显影响。

可用于有机电子器件，特别是OLED中，优选作为磷光发射体的一类重要的化合物为环金属化过渡金属卡宾络合物。这类络合物例如描述于以下文献中：WO2006/056418A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、 WO2011051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、 WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、 WO2010/068876、US2011/0057559、WO2011/106344、US2011/0233528、 WO2012/048266和WO2012/172482。

根据如前所述的现有技术，带有卡宾配体的过渡金属络合物通常根据下面三种途径之一制得：

i)将(氮杂)苯并咪唑鎓盐脱质子；

ii)将银卡宾金属转移化；

iii)由相应的烷氧基衍生物起始制备卡宾。

然而，不依赖于所用方法，在不对称的二芳基取代的卡宾配体(其中两个芳基通常适用于与中心金属环金属化)的情况下，不可能影响环金属化而实现仅一种环金属化卡宾络合物异构体。异构体的分离伴随着材料损失，并伴有低收率。此外，异构体的分离是理想的，因为异构体可具有不同的光学性能。

US2012/0305894A1涉及一种具有高色纯度和高效率的蓝色磷光化合物和使用该化合物的有机电致发光器件。根据US2012/0305894A1的实施例中提及的蓝色磷光化合物特征为下式：

提到，上面示出的Ir络合物作为主要异构体获得。然而，在US2012/0305894A1中并未提及可如何避免环金属化异构体的形成。

WO2012/121936A2公开了包含咪唑卡宾配体的有机金属化合物，所述配体具有稠合于咪唑环的含N环。特别地，稠合于咪唑环的含N环可含有一个氮原子或超过一个氮原子。根据WO2012/121936A2，这些材料可用作 OLED的蓝色磷光发射体。

WO2011/073149A1涉及包含选自铱和铂的中心原子和二氮杂苯并咪唑卡宾配体的金属-卡宾络合物，涉及包含所述络合物的有机发光二极管，涉及包含至少一种这类金属-卡宾络合物的发光层，涉及选自包含这类 OLED的照明元件、固定屏和移动屏的器件，涉及这类金属-卡宾络合物在 OLED中的用途，例如作为发射体、基质材料、电荷传输材料和/或电荷或激子阻挡层。

WO 2012/172482 A1涉及金属-卡宾络合物，其含有选自铱和铂的中心原子以及特定的氮杂苯并咪唑卡宾配体，涉及包含这种络合物的OLED(有机发光二极管，OLED)，涉及选自包含此类OLED的照明元件、固定视觉显示器单元和移动视觉显示器单元的器件，涉及这类金属-卡宾络合物在 OLED中的用途，例如作为发射体、基质材料、电荷传输材料和/或电荷或激子阻挡材料。

所述三篇文献，WO 2011/073149 A1、WO 2011/073149 A1和WO 2012/172482 A1公开了众多的包含N-烷基、N-芳基取代的卡宾配体的卡宾络合物。在这些卡宾络合物中，仅存在一种环金属化异构体。

US 2014/0027733 A1涉及具有与含有取代的咪唑卡宾基团的配体L₃络合的金属M₁的化合物，金属M₁可以为Ir，所述化合物作为OLED发光材料。然而，US 2014/0027733 A1中提到的所有举例化合物涉及包含N- 烷基、N-芳基取代的卡宾配体的卡宾络合物。在这些卡宾络合物中，仅存在一种环金属化异构体。

发明内容

本发明的目的是提供仅一种或主要一种环金属化异构体形式的具有二芳基取代的卡宾配体的金属-卡宾络合物。所述具有二芳基取代的卡宾配体的金属-卡宾络合物适用于有机发光二极管中，具有良好的色纯度、低操作电压、高效率、高效力、对热应力的高耐受性以及合理的操作寿命。由于存在仅一种或主要一种环金属化异构体，因此不必要进行通常伴随着材料损失并由此伴随着低收率的异构体分离。

该目的通过包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物实现：

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和 N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢，氘，具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基；具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

R¹⁰、R¹¹、R¹²各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至 18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；

或者

R¹和R²、或R³和R⁴可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至21个碳原子和/或杂原子；

R⁵和R⁷各自独立地为具有1至20个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共 6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；

具有总共3至30个碳原子的环烷基，其任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子的杂环烷基，其任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；

优选地，R⁵和R⁷各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有总共3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F； CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和 N的杂原子，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至21个碳原子和/或杂原子；

X为CR⁸或N；

Y为CR⁹或N；

R⁸和R⁹各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N 的杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R⁸和R⁹各自独立地为氢，氘，具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有6至21个碳原子的未取代芳基，具有 6至21个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基、CF₃或CN；具有供体或受体作用的基团，选自卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、 SiEt₃或SiPh₂tBu；

～为与金属的键合位点。

本发明的关键是提供具有不对称二芳基取代的卡宾配体的Ir卡宾络合物，所述配体在与卡宾氮原子之一键合的芳基之一的3和5位带有取代基。通过在芳基的3和5位取代，避免或显著减少了所述芳基与Ir的环金属化。因此，根据本发明的包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的具体环金属化Ir 络合物以仅一种或主要一种环金属化异构体存在。

另外，所述络合物的发射寿命/发射衰减时间短，色纯度非常好且量子产率高至极高。包含本发明的络合物的器件显示高效率和发光效力以及低电压。

所述络合物尤其适合作为发射体材料用于在电磁光谱的蓝光区域 (CIEy<0.40)中，更特别是在较深蓝光区域(CIEy<0.30，优选CIEy<0.25) 中显示电致发光的OLED中，从而能够例如生产全色显示器和白光OLED。

Chianese等人在Organometallics 2010,29,3019-3026中描述了CCC- 钳形N-杂环卡宾配体的Ir络合物的合成和催化CH官能化。该Ir络合物具有下式：

其中Ar为

即Ar可以在3和5位被取代。然而，所述卡宾配体明显不同于根据本发明的包含1、 2或3个式(I)或(I’)的配体的具体环金属化Ir络合物的卡宾配体。根据 Chianese等人的络合物作为催化剂用于芳烃用B₂pin₂进行CH硼化以及用于环辛烷脱氢中。

在本发明的上下文中，环金属化Ir络合物意指在卡宾氮原子(即卡宾单元的氮原子)之一上取代的芳基经历分子内金属化，形成Ir-碳σ键，如下面对式(II)的环金属化Ir络合物所示：

在本发明的上下文中，在式(II)的Ir络合物的情况下，环金属化异构体意指对于n个卡宾配体中每个而言的两种环金属化异构体(异构体A和异构体B)原则上可能是：

然而，由于根据本发明的Ir卡宾络合物包含至少一个在与卡宾氮原子之一键合的芳基之一的3和5位带有取代基(R⁵和R⁷)的卡宾配体，因此，避免或显著减少了环金属化异构体B的形成。

在本发明上下文中，在根据本发明的Ir卡宾络合物中的与卡宾氮原子之一键合的芳基之一的3和5位为被R⁵和R⁷取代的位置。

在本发明上下文中，除非另外说明，术语芳基、芳基单元或芳基基团，杂芳基、杂芳基单元或杂芳基基团，烷基、烷基单元或烷基基团，环烷基、环烷基单元或环烷基基团，杂环烷基、杂环烷基单元或杂环烷基基团，以及具有供体或受体作用的基团各自如下定义：

在下述芳基、杂芳基、烷基、环烷基、环杂烷基和具有给体或受体作用的基团中，一个或多个氢原子(若存在)可以被氘原子替代。

芳基或具有6-30，优选6-18个碳原子的取代或未取代芳基(C₆-C₃₀芳基)在本发明中是指衍生于不包含任何环杂原子的单环、双环或三环芳族化合物的基团。当体系不为单环体系时，用于第二环的术语“芳基”还包括饱和形式(全氢形式)或部分不饱和形式(例如二氢形式或四氢形式)，条件是这些特定形式是已知且稳定的。这意味着术语“芳基”在本发明中还包括例如其中两个或所有三个基团为芳族的双环或三环基团，以及其中仅一个环为芳族的双环或三环基团，还有其中两个环为芳族的三环基团。芳基的实例是苯基、萘基、2,3-二氢化茚基、1,2-二氢萘基、1,4-二氢萘基、茚基、蒽基、菲基或1,2,3,4-四氢萘基。特别优选具有6-13个碳原子的基础结构的芳基，例如苯基、萘基或芴基，非常特别优选具有6个碳原子的基础结构的芳基，例如苯基。

芳基或C₆-C₃₀芳基可以未被取代或被一个或多个其他基团取代。合适的其他基团选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₄芳基和具有给体或受体作用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如下文所述。优选的是具有6-18 个碳原子的未取代芳基、具有6-18个碳原子的单取代芳基、具有6-21个碳原子的二取代芳基。优选的取代基是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、CN、 CF₃、卤素基团、SiR¹⁰R¹¹R¹²(其中R¹⁰、R¹¹、R¹²如下所述)或氨基(NR³²R³³，其中合适的R³²和R³³基团如下所述)，更优选的取代基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、环戊基、环己基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh，卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu。

杂芳基或总共具有5-30，优选5-21个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基应理解为指单环、双环或三环杂芳族基团，它们中的一些可以衍生于上述芳基，其中该芳基基础结构中的至少一个碳原子已经被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。杂芳基的基础结构尤其优选选自例如吡啶、嘧啶和吡嗪的体系和5员杂芳族体系，例如噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、噁唑或呋喃。这些基础结构任选可以与一个或两个6员芳族基团稠合。合适的稠合杂芳族基团是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基或苯并咪唑并[1,2-a] 苯并咪唑基。特别优选的基础结构是吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基。

所述基础结构可以在一个、超过一个或所有的可取代位置被取代，其中合适的取代基与已经在C₆-C₃₀芳基的定义下所述那些相同。优选的是具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基。

在本申请的上下文中，烷基为直链或支化烷基，其任选间杂有至少一个杂原子且具有1至20个碳原子。优选为C₁至C₁₀烷基，尤其优选为C₁至C₆烷基。另外，烷基可未被取代或被一个或多个取代基取代。优选的取代基选自下组：具有供体或受体作用的基团，优选C₁-C₂₀烷氧基；卤素，更优选F；C₁-C₂₀卤烷基，例如CF₃；氘；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自 O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6 至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子。适合的芳基取代基如上文所述，适合的烷氧基和卤素取代基如下文所述。适合的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，以及所述烷基的 C₁-C₂₀卤烷基、C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基和/或卤素取代、尤其是F取代的衍生物，例如CF₃或CF₂CF₃。包括所述基团的正异构体与支化异构体，例如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、异丁基、新戊基、3,3- 二甲基丁基、3-乙基己基等。优选的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、CF₃和CF₂CF₃。最优选的烷基为CF₃、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基和异丁基。

环烷基在本发明上下文中应理解为指取代或未取代的具有3-30个碳原子的环烷基。优选在基础结构(环)中具有3-18个、更优选3-12个、最优选 3-7个碳原子的环烷基。合适的取代基是对烷基提到的取代基。可以未被取代或被上面对烷基所述基团取代的合适环烷基的实例是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。它们还可以是多环体系，例如十氢化萘基、降冰片基、莰烷基或金刚烷基。

杂环烷基或具有3-30个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂环烷基应理解为指具有3-18个、优选5-10个、更优选5-8个环原子的杂环烷基，其中在该杂环烷基基础结构中的至少一个碳原子已经被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。合适的取代基是对烷基提到的取代基。未被取代或被上面对烷基提到的基团取代的合适杂环烷基的实例是衍生于下列杂环的基团：吡咯烷、硫杂环戊烷(thiolane)、四氢呋喃、1,2-氧硫杂环戊烷 (1,2-oxathiolane)、噁唑烷、哌啶、硫杂环己烷(thiane)、氧杂环己烷(oxane)、二噁烷、1,3-二噻烷、吗啉、哌嗪。它们也可以是多环体系。

合适的烷氧基和烷硫基相应地衍生于上述烷基。实例在这里包括 OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉和OC₈H₁₇，还有SCH₃、SC₂H₅、SC₃H₇、 SC₄H₉和SC₈H₁₇。就此而言，C₃H₇、C₄H₉和C₈H₁₇包括正异构体和支化异构体二者，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选的烷氧基或烷硫基是甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和 SCH₃。

在本申请上下文中，合适的卤素基团或卤素取代基是氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴，更优选氟和氯，最优选氟。

在本申请上下文中，具有给体或受体作用的基团应理解为指下列基团：

C₁-C₂₀烷氧基，C₆-C₃₀芳氧基，C₁-C₂₀烷硫基，C₆-C₃₀芳硫基， SiR¹⁰R¹¹R¹²，卤素基团，卤代C₁-C₂₀烷基，羰基(-CO(R³²))，羰硫基 (-C＝O(SR³²))，羰氧基(-C＝O(OR³²))，氧羰基(-OC＝O(R³²))，硫羰基 (-SC＝O(R³²))，氨基(-NR³²R³³)，OH，拟卤素基团，酰胺基 (-C＝O(NR³²R³³))，-NR³²C＝O(R³³)，膦酸酯(-P(O)(OR³²)₂，磷酸酯 (-OP(O)(OR³²)₂)，膦(-PR³²R³³)，氧化膦(-P(O)R³² ₂)，硫酸酯(-OS(O)₂OR³²)，亚砜(-S(O)R³²)，磺酸酯(-S(O)₂OR³²)，磺酰基(-S(O)₂R³²)，氨磺酰 (-S(O)₂NR³²R³³)，NO₂，硼酸酯(-OB(OR³²)₂)，亚氨基(-C＝NR³²R³³))，硼烷基团，锡酸酯基团，肼基团，腙基团，肟基团，亚硝基，重氮基，乙烯基，亚砜亚胺(sulfoximine)，铝烷，锗烷(germane)，环硼氧烷和环硼氮烷。

优选的具有给体或受体作用的取代基选自：C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基；SiR¹⁰R¹¹R¹²；卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F，卤代C₁-C₂₀烷基，优选卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基，例如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅；氨基，优选二甲氨基、二乙氨基或二苯基氨基；OH，拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN，更优选CN， -C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe，P(O)R₂，优选P(O)Ph₂，以及SO₂R₂，优选SO₂Ph。

非常特别优选的具有给体或受体作用的取代基选自甲氧基，苯氧基，卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅，卤素，优选F，CN， SiR¹⁰R¹¹R¹²，其中合适的R¹⁰、R¹¹和R¹²基团如下所述，二苯基氨基或 -C(O)OC₁-C₄烷基。甚至更优选OPh，卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu。

上述具有给体或受体作用的基团并不意欲排除在上面所述那些中的其他基团也可能具有给体或受体作用的可能性。例如，上述杂芳基同样是具有给体或受体作用的基团，以及C₁-C₂₀烷基是具有给体作用的基团。

提到的R³²和R³³基团各自独立地是：氢，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或具有5-30个环原子的取代或未取代的杂芳基，其中合适且优选的烷基和芳基如上所述。更优选R³²、R³³和 R³⁴基团是C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基，或苯基或吡啶基，最优选甲基或苯基。

所述R¹⁰、R¹¹和R¹²基团各自独立地是：具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基。包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物

包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物中的金属优选为Ir(III)。

环金属化Ir络合物的式(I)和/或(I’)的二齿配体中的基、基团和符号彼此独立地优选具有以下含义：

更优选地，R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、OCH₃、O-叔丁基、 OCF₃、OPh、O-甲苯基、O-二甲苯基、CF₃、CN、苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲氧基苯基、二氰基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、二异丙基吡啶基、叔丁基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二异丙基二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二异丙基二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；

或者

R¹和R²、或R³和R⁴可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和 N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子。

R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至 18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基。

优选地，R⁵和R⁷各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有总共3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F； CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

更优选地，R⁵和R⁷各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、OCH₃、OCF₃、CF₃、CN，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21 个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、吡啶基、甲基吡啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；

或者

优选地，R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自 O、S和N的杂原子，具有总共5至13个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至13个碳原子和/或杂原子。

X为CR⁸或N，优选CH或N；

Y为CR⁹或N，优选CH或N。

～为与金属的键合位点。

根据本发明，环金属化Ir络合物中的式(I)和(I’)的卡宾配体为单阴离子型二齿配体：

优选的式(I)和(I’)的卡宾配体的实例为：

更优选地，包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物具有下面式(II)、(II’)或(II”)之一：

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢，氘，具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基；具有6至21个碳原子的未取代芳基，具有6至21个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基；具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

或者

R¹和R²、或R³和R⁴可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和 N的杂原子，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至21个碳原子和/或杂原子；

或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和 N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

X为CR⁸或N；

Y为CR⁹或N；

n为1、2或3，优选为3；

L为单阴离子型二齿配体，

o为0、1或2，其中当o＝2时，L配体可相同或不同，优选为0；

n’为1或2；

n”为1或2；

其中n’+n”之和为2或3，优选为3

o’为0或1，优选为0，

其中式(II)和(II’)中的n+o之和以及式(II”)中的n’+n”+o’之和为3，条件是式(II)和(II’)中的n为至少1以及式(II”)中的n’和n”为至少1。

式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物中的卡宾配体为单阴离子型二齿配体。

式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物中的卡宾配体对应于上述式(I) 和(I’)的卡宾配体。

对式(I)和(I’)的卡宾配体中的基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁵、R⁷、X 和Y提及的优选定义也为对式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物中的所述基团的优选定义。

二齿配体应理解为意指在两个位点与过渡金属原子M配位的配体。

适合的单阴离子型二齿配体L优选选自配体(A)、(B)和(C)。配体(A)、 (B)和(C)如下所述：

式(A)的配体：

其中

R⁵¹在各种情况下独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选未取代的苯基或2,6-二烷基苯基；具有总共5至18个碳原子和 /或杂原子的取代或未取代的杂芳基，

R⁵²为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；优选为氢或2,6-二甲基苯基；

其中式(A)的配体优选为乙酰丙酮根。

式(B)的配体：

其中

A^9’为CR^12’或N；

A^10’为CR^13’或N；

R^11’为直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自 O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；

R^12’、R^13’各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

若A^9’为CR^12’且A^10’为CR^13’，则CR^12’与CR^13’可一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、 S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^5’为CR^14’或N，优选为CR^14’；

A^6’为CR^15’或N，优选为CR^15’；

A^7’为CR^16’或N，优选为CR^16’；

A^8’为CR^17’或N，优选为CR^17’；

R^14’、R^15’、R^16’、R^17’各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N 的杂原子；具有3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有3至18 个碳原子和/或杂原子；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至30个碳原子和/或杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

或者

R^14’和R^15’、R^15’和R^16’、或R^16’和R^17’可与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、 S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

或者

若A^9’为CR^12’，则R^12’和R^17’可一起形成任选包含选自O、S和N的杂原子的饱和或不饱和直链或支化桥，该桥任选稠合于取代或未取代的包含碳原子和/或杂原子的五员至八员环，且任选被芳族单元、杂芳族单元或具有供体或受体作用的基团取代；

q’为0或1。

更优选的式(B)的配体为：

最优选的式(B)的配体为：

式(C)的配体：

其中，符号各自定义如下：

D各自独立地为CR^34”’或N；

W为C或N；

E各自独立地为CR^35”’、N、NR^36”’或O；

l为1或2；

R^34”’、R^35”’、R^36”’各自独立地为氢、烷基、芳基或杂芳基；或者

在各种情况下，R^34”’、R^35”’或R^36”’中的两者一起形成稠环，该稠环任选可包含至少一个杂原子；或者

R^34”’、R^35”’、R^36”’或R^37”’为具有供体或受体作用的基团；

其中虚线意指D基团之一与E基团之一之间的任选桥；其中该桥可定义如下：

亚烷基、亚芳基、亚杂芳基、亚炔基、亚烯基、NR^38”’、O、S、SiR^41”’R^42”’、 CO、CO-O、O-CO和(CR^43”’R^44”’)_v，其中一个或多个不相邻(CR^43”’R^44”’) 基团可被NR^38”’、O、S、SiR^41”’R^42”’、CO、CO-O或O-CO替代，其中

v为2至10；和

R^38”’、R^41”’、R^42”’、R^43”’、R^44”’各自为H、烷基、芳基或杂芳基。

式(II)、(II’)和(II”)的Ir络合物中的优选配体L为配体(B)。因此，在一个优选实施方案中，式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物仅具有卡宾配体。

优选地，式(II)和(II’)的金属-卡宾络合物中的o为0且式(II”)的金属- 卡宾络合物中的o’为0。在此情况下，式(II)和(II’)中的n优选为3且式(II”) 中的n’和n”为1或2，其中n’与n”之和为3。

在通式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物中，n个卡宾配体各自可相同或不同。它们优选相同。

优选的式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物为如下结构式的化合物：

其中，基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁵、R⁷、X和Y具有如下含义：

其他优选的式(II)、(II’)和(II”)的环金属化Ir络合物是如下结构式的化合物：

其中，基团R^a、R^b、R^c、R⁵、R⁷、X和Y具有以下含义：

特别优选的本发明的包含3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物为如下络合物：

本发明还涉及一种通过使包含Ir的适合化合物与适合的配体或配体前体接触而制备本发明的包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物的方法。

在本发明方法的一个实施方案中，使包含铱的适合化合物与适合的卡宾配体(优选呈脱质子化形式，如自由卡宾，或受保护的卡宾形式，例如银 -卡宾络合物)接触。

在一个实施方案中，本发明因此涉及一种本发明方法，其中所用配体前体为相应的Ag-卡宾络合物。

在本发明方法的另一优选实施方案中，所用配体前体为与适合的含Ir 化合物反应的有机化合物。可通过例如在高温下和/或在减压下和/或使用结合所消除的醇分子的分子筛移除挥发物质(例如低碳醇，例如甲醇或乙醇) 由卡宾配体的前体释放卡宾。相应方法是本领域技术人员已知的。

本发明还涉及其中所用配体前体为通式(IV)化合物的本发明方法：

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁵、R⁷、X和Y各自如已在上文对通式 (I)化合物所定义的那些，且R¹³如下定义：

R¹³独立地为SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基， R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。芳基、杂芳基、烷基、环烷基和杂环烷基的定义已在上文给出。

在一个特别优选的实施方案中，R¹³为烷基，尤其是C₁-C₂₀烷基，优选C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₈烷基，例如甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。

通式(IV)化合物中的R¹³最优选为甲基或乙基。

通式(IV)化合物通常可通过本领域技术人员已知的方法获得。通式(IV) 化合物可例如通过使通式(Va)化合物

或式(Vb)的相应Cl或BF₄盐

其中X^-为Cl^-或BF₄ ^-，

与通式(VI)化合物反应而获得：

HG(OR¹³)₃ (VI),

或者

通过在第一步骤中使通式(V)化合物与Vilsmeier试剂((氯亚甲基)二甲基氯化铵)和选自NaBF₄、NaCl、NaBr或NaI的钠盐反应获得式(Vc) 化合物

其中X^-为BF₄ ^-、Cl^-、Br^-或I^-，和

在第二步骤中与R¹³OH或M”OR¹³反应，其中M”为碱金属盐，优选 Na，以及

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁶、R⁵、R⁷、X、Y和R¹³各自如上文对通式(IV) 化合物或对包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物所定义。

通式(IV)化合物的这种制备可在溶剂存在下或不存在下进行。适合的溶剂在下文说明。在一个优选实施方案中，通式(IV)化合物实质上(in substance)制得，或通式(VI)化合物以过量添加，因此起到溶剂作用。

通式(V)和(VI)的化合物可市购和/或可通过本领域技术人员已知的方法获得；例如，通式(V)化合物可通过适当氯化物与适当胺反应而获得。

通式(IV)化合物通常在10至150℃，优选40至120℃，更优选60至 110℃温度下制备。

反应时间通常为2至48小时，优选6至24小时，更优选8至16小时。

反应终止之后，所要产物可通过本领域技术人员已知的常规方法分离和纯化，例如过滤、再结晶、柱层析等。

包含Ir的适当化合物，尤其络合物，是本领域技术人员已知的。包含铱的特别适合的化合物包含例如配体，如卤化物(优选氯化物)、1,5-环辛二烯(COD)、环辛烯(COE)、膦、氰化物、烷醇盐、拟卤化物和/或烷基。

包含铱的特别优选的络合物选自下组：[Ir(COD)Cl]₂、 [Ir(COE)₂Cl]₂IrCl₃×H₂O、Ir(acac)₃、Ir(COD)₂BF₄、Ir(COD)₂BARF(BARF＝四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根))、以及它们的混合物。

卡宾配体前体经脱质子化，优选在反应前脱质子化，例如通过本领域技术人员已知的碱性化合物脱质子化，例如碱性金属化物、碱性金属乙酸盐、乙酰丙酮化物或烷醇盐，或碱，例如KO^tBu、NaO^tBu、LiO^tBu、NaH、硅烷基酰胺、Ag₂O和膦腈等碱。特别优选用Ag₂O脱质子化以获得相应 Ag卡宾，其与包含M的化合物反应以得到本发明络合物。

特别优选地，可通过移除挥发物(例如低碳醇)使卡宾由卡宾配体的前体释放。

使用通式(IV)化合物制备本发明的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物的本发明方法的优点在于，通式(IV)化合物为稳定中间体，其容易处置且可在标准实验室条件下分离。另外，通式(IV) 化合物溶于常规有机溶剂中，使得在均相溶液中制备本发明的包含1、2 或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物成为可能，从而使所要产物(即包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物)后处理，例如分离和/或纯化更容易。

接触优选在溶剂中进行。适合的溶剂本身是本领域技术人员已知的且优选选自下组：芳族或脂族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或2,4,6-三甲苯、环醚或非环醚(例如二噁烷或THF)、醇、酯、酰胺、酮、腈、卤代化合物以及它们的混合物。特别优选的溶剂为甲苯、二甲苯、2,4,6-三甲苯和二噁烷。

所用的金属-非卡宾络合物与所用卡宾配体前体的摩尔比通常为1:10 至10:1，优选为1:1至1:6，更优选为1:2至1:5。

接触通常在20至200℃、优选50至150℃、更优选60至150℃的温度下进行。

反应时间取决于所需卡宾络合物，通常为0.02至50小时，优选0.1 至24小时，更优选1至24小时。

反应后获得的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物任选可通过本领域技术人员已知的方法纯化，例如洗涤、结晶或层析，且任选在本领域技术人员同样已知的条件下异构化(可得到sine fac 和mer异构体)，例如酸介导、热或光化学条件。

适用于制备包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物的方法，尤其是适用于制备本发明的式(II)、(II’)和(II”) 的其中存在至少一个配体L(o或o’为1或2)的络合物的方法，例如描述于 WO 2011/073149A1中。

本发明方法特别有利的是形成仅一种或主要一种根据本发明的环金属化Ir络合物的环金属化异构体。这是由于，在环金属化Ir络合物中存在不对称二芳基取代的卡宾配体，所述卡宾配体在与卡宾氮原子之一键合的芳基之一的3和5位带有取代基，以及在环金属化Ir络合物的制备中使用相应的式(IV)、(Va)、(Vb)或(Vc)的化合物。通过在芳基的3和5位取代，所述芳基与Ir的环金属化被避免或显著减少。因此，根据本发明的包含1、 2或3个式(I)或(I’)配体的特定环金属化Ir络合物以仅一种或主要一种环金属化异构体存在。

在本发明的方法中，环金属化异构体(II)(环金属化仅发生在带有R¹和R²的芳基上)与环金属化异构体(II’)(环金属化仅发生在带有R⁵、R⁶和R⁷的芳基上)的重量比一般为100-60重量％异构体(II)：0-40重量％异构体(II’)，优选100-70重量％异构体(II)：0-30重量％异构体(II’)。相应地，异构体(II”)可以作为第三种异构体存在。

制备下式的金属-卡宾络合物的方法可包括如下所述的步骤：

其中，基团R¹、R²、R³、R⁴和R⁶中的一个或多个为取代或未取代的芳基，

使式(II)、(II’)或(II”)中的相应基团R¹、R²、R³、R⁴和/或R⁶被X¹替代的式(II)、(II’)或(II”)化合物与对应于相应的取代或未取代的芳基的取代或未取代的芳族化合物：(取代或未取代的)芳基-Y反应，其中

X¹为Cl、Br或I，尤其是Br；

Y为-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、

其中Y¹为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或 -CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、 -CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基；

-SnR³⁰⁷R³⁰⁸R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸和R³⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选形成共用环且这些基团任选为支化的或非支化的；

ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰为卤素且R³¹¹为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或 C₁-C₁₀链烯基；或

SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³和R³¹⁴相同或不同且为卤素或C₁-C₆烷基；以及

R’、R¹、R²、R³、R^3’、R^3”、R⁴、R^4’、R⁵、R⁶和R⁷如前所定义。

引入(取代或未取代的)芳基取代基的优选反应通常为金属催化的反应，且更尤其为Suzuki、Ullmann、Negishi、Heck、Stille和Kumada偶联反应(J.Hassan等，ChemicalReviews 102(2002)5；L.Ackermann：“Modern Arylation Methods”(编辑：L.Ackermann)，Wiley-VCH， Weinheim，2009)。

有利地，其中基团R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷中的一个或多个为取代或未取代的芳基的式(II)、(II’)和(II”)的金属-卡宾络合物可通过如下偶联反应之一合成：

i)Negishi偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰为卤素且R³¹¹为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀链烯基。例如，参见B.Vilas等，Chem.Soc.Rev.，38(2009) 1598-1607。

ii)Stille偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为-SnR³⁰⁷R³⁰⁸R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸和R³⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选形成共用环且这些基团任选为支化的或非支化的。例如，参见J.K.Stille，Angew.Chem.98(1986)504-519；P.Espinet等， Angew.Chem.Int.Ed.，43(2004)4704-4734。

iii)Hiyama偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³和R³¹⁴相同或不同且为卤素或 C₁-C₆烷基。例如，参见T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994) 1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853；和

iv)Suzuki偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、

其中Y¹为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或 -CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、 -CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基。例如，参见A.Suzuki等，Chemical Reviews 95(1995) 2457-2483，“Suzuki in Modern Arene Chemistry”(编辑：D.Astruc)， Wiley-VCH，Weinheim，2002，第53-106页。更优选使用Suzuki和Negishi 偶联反应。最优选Suzuki型反应。

优选地，其中式(II)、(II’)或(II”)中的相应基团R¹、R²、R⁵、R⁶和/ 或R⁷被X¹替代的式(II)、(II’)或(II”)的化合物与对应于相应的取代或未取代的芳基的取代或未取代的芳族化合物的Suzuki反应在如下物质的存在下进行：

a)催化剂/配体体系，其包含钯催化剂和有机膦或鏻化合物，

b)碱，

c)溶剂或溶剂混合物。

有机溶剂通常为芳族烃，直链、支化的或环状醚，或常规的极性有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃或二噁烷或其混合物。希望的话，可向有机反应介质中添加水，此时取决于所用的有机溶剂，所述反应可在单相或两相混合物中进行。

通常，溶剂的量在1-10L/摩尔硼酸衍生物范围内选择。

还优选地，所述反应在惰性气氛如氮气或氩气下进行。

此外，所述反应优选在碱水溶液如碱金属氢氧化物、金属磷酸盐或碳酸盐如NaOH、KOH、K₃PO₄、Na₂CO₃、K₂CO₃或Cs₂CO₃存在下进行。

有机碱(如氢氧化四烷基铵)和相转移催化剂(如TBAB)可促进硼的活性(参见例如Leadbeater和Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003) 1407和其中所引用的参考文献)。

通常，碱与硼酸或硼酸酯衍生物的摩尔比选择为0.5:1-50:1，非常尤其为1:1-5:1。

通常，反应温度选择为40至180℃，优选在回流条件下。

通常，反应时间选择为0.5-80小时，优选2-60小时。

在优选实施方案中，使用偶联反应或缩聚反应的常规催化剂，优选Pd 基催化剂，其描述于WO2007/101820中。钯化合物基于待闭合的键数量以 1:10000-1:50，优选1:5000-1:200的比例添加。优选例如使用钯(II)盐(如PdOAc₂或Pd₂dba₃)且添加选自如下组的配体：

其中

配体以基于Pd为1:1-1:10的比例添加。所述催化剂还优选以溶液或悬浮液的形式添加。优选，使用合适的有机溶剂，如上文所述的那些，优选苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更优选为甲苯，或其混合物。溶剂的量通常选择为1-10L/摩尔硼酸衍生物。

反应条件的其他变型由T.I.Wallow和B.M.Novak，J.Org.Chem.59 (1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze，G.Wegner，Macromol. Rapid Commun.17(1996)239-252和G.A.Molander和B.Canturk， Angew.Chem.，121(2009)9404-9425给出。

优选如下反应体系：

i)芳基硼酸、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、SPhos(二环己基膦基-2',6'- 二甲氧基联苯)、磷酸三钾(溶剂甲苯/水混合物)；

ii)芳基硼酸、双(三叔丁基膦)钯(0)(Pd[P(tBu)₃]₂)、氢氧化钠(溶剂甲苯 /二

烷/水混合物)；和

iii)芳基硼酸、乙酸钯(Pd(OAc)₂)、SPhos(二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)、磷酸三钾(邻二甲苯混合物)。

然而，也可在相应式(I)或(I’)的配体中引入取代或未取代的芳基基团 R¹、R²、R⁵、R⁶和/或R⁷，其中式(II)(II’)或(II”)中的相应基团R¹、R²、 R⁵、R⁶和/或R⁷被X¹替代。反应条件是本领域技术人员已知的，可以与如前所述条件相同。

在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种根据本发明的环金属化 Ir络合物的有机电子器件。

有机电子器件的结构

有机电子器件的合适结构是本领域技术人员已知的。优选的有机电子器件选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池 (OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子器件是OLED。

有机发光二极管(OLED)通常是发光二极管(LED)，其中电致发光发射层是能对电流产生响应而发光的有机化合物膜。这种有机半导体层通常位于两个电极之间。通常，这些电极中的至少一个是透明的。含有1、2或3 个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物可以作为发射体材料存在于OLED的任何所需的层中，优选存在于电致发光发射层(发光层)中。

发光电化学电池(LEEC)通常是从电流产生光(电致发光)的固态器件。 LEEC通常由经由含移动离子的有机半导体连接(例如夹层)的两个金属电极组成。除了移动的离子之外，它们的结构与有机发光二极管(OLED)非常相似。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物可以作为发射体材料存在于任何所需的层中。

有机场效应晶体管(OFET)通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的门电极；以及位于半导体层和导电层之间的绝缘层。源电极和漏电极布置在此结构上以产生晶体管元件。另外，本领域技术人员已知的其它层可以存在于有机晶体管中。含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物可以存在于任何所需的层中。

有机光电池(OPV)(光电转化元件)通常包含位于平行布置的两个片状电极之间的有机层。有机层可以位于梳形电极上。对于有机层的位置没有特别的限制，以及对于电极材料没有特别的限制。但是，当使用平行布置的片状电极时，至少一个电极优选从透明电极形成，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极。有机层通常由两个子层形成，即具有p-型半导体性质或空穴传输能力的层，以及具有n-型半导体性质或电子传输能力的层。另外，本领域技术人员已知的其它层可以存在于有机太阳能电池中。含有1、 2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物可以存在于OPV的任何所需的层中，优选作为吸收染料存在。

有机电子器件最优选为OLED或OPV，其中包含1、2或3个式(I)和 /或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物作为发射体材料用于OLED或 LEEC、优选OLED中，或作为吸收染料用于OPV中。有机电子器件最优选为OLED，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的金属-卡宾络合物用作发射体材料。

本发明因此优选涉及一种有机电子器件，其是OLED，其中OLED包含：

(a)阳极，

(b)阴极，

(c)位于阳极和阴极之间的发光层，

(d)任选地，在发光层和阳极之间的空穴传输层，

其中包含1、2或3个、优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化 Ir络合物存在于OLED的发光层中和/或如果存在的话空穴传输层中。

下面将详细描述本发明OLED的结构。

作为发射体材料的包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物

根据本发明，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物用于有机电子器件中，优选用于OLED中。更优选地，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物用作发射体材料，优选作为发射体材料用于OLED的发光层中。适合的 OLED在本领域中已知且适合的OLED的优选结构描述于上文且将在下文中更详细描述。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物具有400nm至500nm的发射最大值(λ_max)。优选地，发射体的发射最大值(λ)为425nm至490nm，更优选为440nm至475nm，优选FWHM(半峰全宽)为1nm至140nm，更优选为30nm至120nm，最优选为40nm至 80nm。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物的特征为高色纯度，尤其在电磁光谱的蓝光区域中具有高色纯度。本发明的所述金属-卡宾络合物的优选CIE-y值为<035，更优选<0.30，最优选<0.25。(CIE 1931XYZ色空间，由国际照明委员会(International Commission on Illumination，CIE)建立)。CIE x和y值根据CIE 1931由光谱提取，如本领域技术人员所知。

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物优选为磷光发射体，其通过发磷光显示发光。然而，这不排除磷光发射体另外通过发荧光显示发光。

磷光发射体由三重态激发态显示磷光发射，优选在OLED的操作温度下发射磷光。发磷光之前可为三重态激发态至中间非三重态的转变，由此发生发射衰减。

其他发射体材料

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物可作为唯一发射体材料单独使用或与一或多种包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物和/或一或多种其他发射体材料混合使用，优选用于OLED的发光层中。适合的其他发射体材料是本领域技术人员已知的。

适合的其他发射体材料为例如：基于金属络合物的磷光发射体化合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的络合物，尤其是Ir的络合物。

适合用于本发明有机电子器件，优选OLED中的金属络合物例如参见以下文献：WO02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、 US 2002/0055014 A1、US2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、 EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211257 A2、US 2002/0094453 A1、 WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO02/15645 A1、 WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、 WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、 WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO2007/115981、 WO 2008/000727、WO 2010/086089、WO 2012/121936 A2、US 2011/0057559、WO 2011/106344、US 2011/0233528和WO 2011/157339、 WO2008156879、WO2010068876、US20110233528、WO2012048266、 WO2013031662、WO2013031794。

其它合适的金属络合物是可市购的金属络合物：三(2-苯基吡啶)铱(III), 铱(III)三(2-(4-甲苯基)吡啶根合-N,C²’)，二(2-苯基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱 (III)，铱(III)三(1-苯基异喹啉)，铱(III)二(2,2’-苯并噻吩基)(吡啶根合-N,C³’)(乙酰丙酮化物)，三(2-苯基喹啉)铱(III)，铱(III)二(2-(4,6-二氟苯基) 吡啶根合-N,C²)吡啶甲酸盐，铱(III)二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)，二(2- 苯基喹啉)(乙酰丙酮根合)铱(III)，铱(III)二(二苯并[f,h]喹喔啉)-(乙酰丙酮化物)，铱(III)二(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮化物)，二[1-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)异喹啉](乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-苯基苯并噻唑根合)(乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-(9,9-二己基芴基)-1-吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)，二(2-苯并[b]噻吩-2-基吡啶)(乙酰丙酮根合)铱(III)。

还优选的磷光发射体是卡宾络合物。作为合适磷光蓝光发射体的卡宾络合物描述在以下文献中：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、 WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2009050281、 WO 2009050290、WO 2011051404、US 2011/057559、WO2011/073149、 WO 2012/121936A2、US 2012/0305894A1、WO 2012170571、WO 2012170461、WO 2012170463、WO 2006121811、WO 2007095118、WO 2008156879、WO 2008156879、WO2010068876、US 20110057559、WO 2011106344、US 20110233528、WO 2012048266和WO2012172482。

优选地，包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物作为唯一发射体材料单独使用，优选用于OLED的发光层中。

在使用超过一种发射体材料(例如在白光OLED中)的情况下，使用 0.01至20wt％、优选0.1至10wt％、更优选0.1至2wt％红光发射体、5 至40wt％、优选10至30wt％、更优选15至25wt％本发明环金属化Ir络合物作为蓝光发射体且使用0.05至5wt％、优选0.05至3wt％、更优选0.1 至1wt％绿光发射体。各发射体体系中实现100％的剩余量为至少一种主体化合物。适用于各发射体材料的主体化合物是本领域技术人员已知的。

主体材料

包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir 络合物或上述发射体材料的混合物可优选用于OLED的发光层中，其中除发射体材料之外没有其他组分或具有一或多种其他组分。例如，荧光染料可存在于OLED的发光层中以便改变发射体材料的发光颜色。另外，在一个优选实施方案中，可使用一种或多种主体(基质)材料。主体材料可为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，主体材料同样可为小分子，例如4,4'-N,N'-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或叔芳族胺，例如TCTA。

适合作为主体材料的是咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-二(咔唑-9-基)联苯(CBP)、1,3-二(N-咔唑基)苯(mCP)，和在以下申请中所述的主体材料：WO2008/034758，WO2009/003919。

其他合适的主体材料可以是小分子或所述小分子的(共)聚合物，如下列出版物所述：WO 2007108459(H-1至H-37)，优选H-20至H-22和H-32 至H-37，最优选H-20、H-32、H-36、H-37，WO 2008035571 A1(主体1 至主体6)，JP 2010135467(化合物1至46和主体-1至主体-39以及主体-43)， WO 2009008100化合物No.1至No.67，优选化合物No.3、No.4、No.7 至No.12、No.55、No.59、No.63至No.67，更优选化合物No.4、No.8 至No.12、No.55、No.59、No.64、No.65和No.67，WO 2009008099化合物No.1至No.110，WO 2008140114化合物1-1至1-50，WO 2008090912 化合物OC-7至OC-36和聚合物Mo-42至Mo-51，JP 2008084913 H-1至 H-70，WO 2007077810化合物1-44，优选1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、 32、36、39-44，WO201001830单体1-1至1-9的聚合物，优选1-3、1-7 和1-9的聚合物，WO 2008029729化合物1-1至1-36(的聚合物)，WO 20100443342 HS-1至HS-101和BH-1至BH-17，优选BH-1至BH-17，JP2009182298基于单体1-75的(共)聚合物，JP 2009170764，JP 2009135183 基于单体1-14的(共)聚合物，WO 2009063757优选基于单体1-1至1-26的 (共)聚合物，WO 2008146838化合物a-1至a-43和1-1至1-46，JP 2008207520基于单体1-1至1-26的(共)聚合物，JP2008066569基于单体 1-1至1-16的(共)聚合物，WO 2008029652基于单体1-1至1-52的(共)聚合物，WO 2007114244基于单体1-1至1-18的(共)聚合物，JP 2010040830 化合物HA-1至HA-20，HB-1至HB-16，HC-1至HC-23和基于单体HD-1 至HD-12的(共)聚合物，JP2009021336，WO 2010090077化合物1-55， WO 2010079678化合物H1-H42，WO 2010067746，WO 2010044342化合物HS-1至HS-101和Poly-1至Poly-4，JP 2010114180化合物PH-1至 PH-36，US 2009284138化合物1-111和H1-H71，WO 2008072596化合物 1-45，JP 2010021336化合物H-1至H-38，优选H-1，WO 2010004877化合物H-1至H-60，JP 2009267255化合物1-1至1-105，WO2009104488 化合物1-1至1-38，WO 2009086028，US 2009153034，US 2009134784，WO 2009084413化合物2-1至2-56，JP 2009114369化合物2-1至2-40， JP 2009114370化合物1-67，WO 2009060742化合物2-1至2-56，WO 2009060757化合物1-1至1-76，WO2009060780化合物1-1至1-70，WO 2009060779化合物1-1至1-42，WO 2008156105化合物1-54，JP 2009059767化合物1-20，JP 2008074939化合物1-256，JP 2008021687化合物1-50，WO 2007119816化合物1-37，WO 2010087222化合物H-1至 H-31，WO 2010095564化合物主体-1至主体-61，WO 2007108362，WO 2009003898，WO 2009003919，WO 2010040777，US2007224446，WO 06128800，WO2012014621,WO2012105310,WO2012/130709和欧洲专利申请EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(尤其是 EP12191408.9第25-29页)，WO2012048266,WO2012145173, WO2012162325和EP2551932。

在一个特别优选的实施方案中，下面的一种或多种通式(IX)化合物用作主体材料：

其中

X是NR、S、O或PR；

R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；

A²⁰⁰是-NR²⁰⁶R²⁰⁷、-P(O)R²⁰⁸R²⁰⁹、-PR²¹⁰R²¹¹、-S(O)₂R²¹²、-S(O)R²¹³、 -SR²¹⁴或–OR²¹⁵；

R²²¹、R²²²和R²²³各自独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R²²¹、R²²²或R²²³中的至少一个是芳基或杂芳基；

R²⁰⁴和R²⁰⁵各自独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A²⁰⁰、或具有给体或受体特性的基团；

n2和m1各自独立地是0、1、2或3；

R²⁰⁶、R²⁰⁷与氮原子一起形成具有3-10个环原子的环状基团，其可以是未取代的，或可以被一个或多个选自以下的取代基取代：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团；和/或其可以与一个或多个其它具有3-10个环原子的环状基团稠合，其中环化的基团可以是未取代的，或可以被一个或多个选自以下的取代基取代：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受体特性的基团；和

R²⁰⁸、R²⁰⁹、R²¹⁰、R²¹¹、R²¹²、R²¹³、R²¹⁴和R²¹⁵各自独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。

式(IX)化合物及其制备方法例如描述于WO 2010/079051 A1(特别是第19-26页，以及第27-34页、第35-37页和第42-43页的表格中)：

基于二苯并呋喃的其它主体材料例如描述于US 2009066226、EP 1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388和EP 2 034 538。特别优选的主体材料的实例如下所示：

在上述化合物中，T是O或S，优选O。如果T在一个分子中出现多于一次，则所有基团T具有相同的含义。

更优选的主体化合物如下所示：

(公开于WO2012/130709中)

(公开于WO2012/130709中)，

(公开于WO2012/130709中)

(公开于WO2012/130709中)

(公开于WO2012/130709中)

(公开于WO2012/130709中)，和

(公开于WO2012/130709)

以及公开于WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325和 EP2551932中的主体材料。

最优选的主体化合物如下所示：

(SH-1；公开于WO2009/008100中，实施例4)，

(SH-11；公开于EP12175635.7和US61/669677中)，

(公开于WO2011/004639中，化合物I-1，合成描述于[0163]，

(公开于WO2009/003898中，化合物4g)，

(SH-4，公开于WO2010/079051中，化合物14)，

(SH-5，公开于WO2010/079051中，第22页上的结构，X＝O)，

和

(SH-12；公开于WO2012/130709中)。

本发明因此还涉及根据本发明的有机电子器件，优选OLED，其中包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的所述至少一种环金属化Ir络合物与至少一种主体材料组合使用。适合且优选的主体材料如上文所述。更优选地，所述至少一种主体材料包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/ 或至少一个二苯并噻吩基单元。包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的适合主体材料和优选主体材料如上文所述。与至少一种主体材料组合使用的包含1、2或3个、优选3个式(I)和/或(I')的二齿配体的所述至少一种环金属化Ir络合物络合物优选用于OLED的发光层中。

优选地，发光层包含至少一种发射体材料，该至少一种发射体材料为本发明的包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化 Ir络合物；和至少一种主体材料。适合且优选的发射体材料以及适合且优选的主体材料如上文所述。

最优选地，有机电子器件(优选OLED)包含发光层，该发光层包含5 至40wt％、优选5至30wt％、更优选5至20wt％的量的含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的至少一种环金属化Ir络合物作为发射体材料，和60至95wt％、优选70至95wt％、更优选80至95wt％的至少一种主体材料，优选包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的至少一种主体材料，更优选选自优选和最优选的如上所述包含至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元的主体材料的至少一种主体材料，其中所述至少一种发射体材料与所述至少一种主体材料的量相加总和为100wt％。

发光层可包含第二主体化合物。第二主体化合物可为一种化合物或其可为两种或更多种化合物的混合物。可作为共主体添加卡宾络合物 Ir(DPBIC)₃或Ir(DPABIC)₃，将在下文描述。

其中两种主体选自上述那些主体或一种主体选自上述那些主体且一种主体为如下文所述的Ir络合物的混合基质材料优选包含5wt％至15wt％Ir 络合物和60wt％至90wt％的选自上述主体的另外的主体。

(如WO2005/019373A2中所述)

(如WO2012/172182(合成：实施例1)中描述为络合物fac-Em1)。

本发明OLED中的发光层的层厚度优选为1至100nm，更优选为5至 60nm。优选的OLED结构如上文所述且更详细地描述于下文。

器件结构–OLED结构

有机电子器件的合适结构是本领域技术人员已知的。优选的有机电子器件是选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。更优选的有机电子器件是OLED。

所述OLED、LEEC、OPV和OFET的器件结构是如上文一般描述。在下文描述优选的OLED的器件结构(它们是根据本发明的优选电子器件)。

如上所述，本发明优选涉及一种有机电子器件，其是OLED，其中 OLED包含：

(a)阳极，

(b)阴极，

(c)位于阳极和阴极之间的发光层，

(d)任选地，在发光层和阳极之间的空穴传输层。

优选的包含1、2或3个、优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物如上文所述。

在本发明OLED中的层顺序优选如下：

1.阳极(a)，

2.空穴传输层(d)，

3.电子/激子阻挡层(e)，

4.发光层(c)，

5.阴极(b)。

与上述构造不同的层顺序也是可能的，并且是本领域技术人员已知的。例如，OLED可以不具有所述层的全部；例如具有层(a)(阳极)、(c)(发光层)和(b)(阴极)和层(d)(空穴传输层)或层(e)(电子/激子阻挡层)的OLED也是合适的。

OLED可以另外具有与发光层(c)的阴极侧相邻的用于空穴/激子的阻挡层(f)，和/或与用于空穴/激子的阻挡层(f)的阴极侧相邻的电子传输层(g)，如果存在的话，它们分别与发光层(c)的阴极侧相邻，如果不存在用于空穴 /激子的阻挡层(f)的话。

因此，本发明更优选涉及具有以下层顺序的本发明OLED：

1.阳极(a)，

2.空穴传输层(d)，

3.电子/激子阻挡层(e)，

4.发光层(c)，

5.用于空穴/激子的阻挡层(f)

6.电子传输层(g)，

7.阴极(b)。

在另一个实施方案中，本发明OLED除了包含层(a)、(b)、(c)、(d)、 (e)、(f)和(g)之外还含有下述其它层中的至少一层：

ˉ位于阳极(a)和空穴传输层(d)之间的空穴注入层(h)；

ˉ位于电子传输层(g)和阴极(b)之间的电子注入层(i)。

另外，可以在一层中组合多个上述功能(电子/激子阻挡、空穴/激子阻挡剂、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)，并且例如通过在该层中存在的单种材料实现。

此外，如上所述的OLED的各层可以进而从两层或更多层形成。例如，空穴传输层可以从空穴从电极注入其中的层、以及将空穴从空穴注入层输送到发光层中的层形成。电子传输层也可以相似地由多个层组成，例如其中通过电极注入电子的层、以及从电子注入层接收电子并将其输送到发光层中的层。这些层各自根据各种因素选择，例如能量水平、耐热性和电荷载流子迁移性、以及所述层与有机层或金属电极之间的能量差异。本领域技术人员能选择OLED的结构以使其最佳地匹配根据本发明用作发射体物质的有机化合物。

为了获得特别有效的OLED，例如，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨道)应当与阳极的功函匹配，并且电子导体层的LUMO(最低未占分子轨道)应当与阴极的功函匹配，前提是上述层存在于本发明的OLED 中。

空穴传输材料(d)和/或电子/激子阻挡材料(e)

本发明OLED中的空穴传输材料和/或电子/激子阻挡材料可为包含1、 2或3个，优选3个式(III)和/或(III’)的二齿配体的Ir金属-卡宾络合物：

其中

R^1”、R^2”和R^3”各自独立地为氢、氘；直链或支化烷基，任选间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共1至20个碳原子和 /或杂原子；取代或未取代的环烷基，任选具有至少一个官能团且具有3至 20个碳原子；取代或未取代的杂环烷基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共3至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的芳基，任选具有至少一个官能团且具有6至30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地， R^1”、R^2”和R^3”各自独立地为氢；具有1至6个碳原子的直链或支化烷基；具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有供体或受体作用的基团，选自卤素，优选F或Cl，更优选F；CF₃、SiPh₃和SiMe₃；

或者

R^1”和R^2”或R^2”和R^3”彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且任选可稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

A^1”为CR^4”或N，优选为CR^4”；

A^2”为CR^5”或N，优选为CR^5”；

A^3”为CR^6”或N，优选为CR^6”；

A^4”为CR^7”或N，优选为CR^7”；

A^1”’为CR^4”’或N，优选为CR^4”’；

A^2”’为CR^5”’或N，优选为CR^5”’；

A^3”’为CR^6”’或N，优选为CR^6”’；

A^4”’为CR^7”’或N，优选为CR^7”’；

R^4”、R^5”、R^6”、R^7”、R^4”’、R^5”’、R^6”’和R^7”’各自独立地为氢、氘；直链或支化烷基，任选间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共1至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的环烷基，任选具有至少一个官能团且具有3至20个碳原子；取代或未取代的杂环烷基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共3至20个碳原子和/或杂原子；取代或未取代的芳基，任选具有至少一个官能团且具有 6至30个碳原子；取代或未取代的杂芳基，间杂有至少一个杂原子，任选具有至少一个官能团且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；具有供体或受体作用的基团，优选地，R^4”、R^5”、R^6”、R^7”、R^4”’、R^5”’、R^6”’和 R^7”’各自独立地为氢；直链或支化烷基，任选具有至少一个官能团，任选间杂有至少一个杂原子且具有总共1至20个碳和/或杂原子；具有6至30 个碳原子的取代或未取代的芳基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有供体或受体作用的基团，其选自卤素，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN、SiPh₃和SiMe₃；

或者

R^4”和R^5”、R^5”和R^6”、或R^6”和R^7”、或R^4”’和R^5”’、R^5”’和R^6”’、或R^6”’和R^7”’可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子，具有总共5至18 个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

在本发明OLED中适合作为空穴传输材料和/或电子/激子阻挡材料的优选Ir环金属化Ir络合物详细描述于EP申请No.13162776.2中。

在OLED包含不同于在空穴传输层或电子/激子阻挡层中所述材料的材料的情况下，适合的材料在下文中描述。

空穴传输层(d)

适合用于本发明OLED的层(d)的其他空穴传输材料例如参见 Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,第4版,第18卷，第 837-860页,1996。空穴传输分子或聚合物可以用作空穴传输材料。常用的空穴传输分子选自：

(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)，

(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基) 苯胺基)苯基]苯基]苯胺)，

(4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3- 基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)，

1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊烯-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅杂环戊烯],

(N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'- 螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺),4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]二苯基(α-NPD)， N,N‘-二苯基-N,N‘-二(3-甲基苯基)-[1,1‘-二苯基]-4,4‘-二胺(TPD)，1,1-二 [(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC),N,N‘-二(4-甲基苯基)-N,N‘-二(4- 乙基苯基)-[1,1‘-(3,3‘-二甲基)二苯基]-4,4‘-二胺(ETPD),四(3-甲基苯基)-N,N,N‘,N‘-2,5-亚苯基二胺(PDA)，α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯 (TPS),p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯基胺(TPA),二[4-(N,N- 二乙基氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯基]5-[p-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP),1,2-反-二 (9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB),N,N,N‘,N‘-四(4-甲基苯基)-(1,1‘-二苯基)-4,4‘-二胺(TTB)，氟化合物，例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基9,9- 螺二芴(螺-TTB)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-二(4-(N,N-双-二苯基-4-基-氨基)苯基-9H芴，联苯胺化合物，例如N,N’- 二(萘-1-基)-N,N’-二(苯基)联苯胺，以及卟啉化合物，例如铜酞菁。另外，可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺，自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)- 乙氧基]-2,5-二基)(

OC Conducting Inks，可从Plextronics获得)，和共聚物，例如聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为 PEDOT/PSS。

上述空穴传输材料可以市购，和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

在一个优选实施方案中，可以使用特定的金属-卡宾络合物作为空穴传输材料。合适的卡宾络合物例如是下述文献中的卡宾络合物： WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981和WO2008/000727。合适的卡宾络合物的一个实例是Ir(DPBIC)₃，其具有结构式:

Ir(DPBIC)₃的制备例如描述于WO 2005/019373 A2中。适合的卡宾络合物的另一实例为Ir(DPABIC)₃

Ir(DPABIC)₃的制备例如描述于WO2012/172182中(络合物fac-Em1；合成：实施例1)。

空穴传输层也可用电子学方法掺杂以便改良所用材料的传输特性，从而首先使层厚度更通用(避免针孔/短路)，其次最小化器件的操作电压。电子掺杂是本领域技术人员已知的，例如公开于：W.Gao,A.Kahn,J.Appl. Phys.,第94卷,No.1,2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner, F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,第82卷, No.25,2003年6月23，和Pfeiffer等,Organic Electronics 2003,4,89–103，和K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107, 1233。例如，可以在空穴传输层中使用混合物，尤其是能导致空穴传输层的电子p-掺杂的混合物。p-掺杂通过添加氧化材料实现。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴传输材料与作为掺杂材料的至少一种金属氧化物的混合物，金属氧化物例如是MoO₂、MoO₃、WO_x、ReO₃和/或V₂O₅，优选MoO₃和/或ReO₃，更优选MoO₃；或含有上述空穴传输材料与一种或多种选自以下的化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、 2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F₄-TCNQ)、2,5-二(2-羟基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四正丁基铵)四氰基联苯醌二甲烷，2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，四氰基乙烯，11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷，2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷，二氰基亚甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F₆-TNAP)，Mo(tfd)₃(来自Kahn等，J.Am.Chem.Soc.2009，131(35)，12530-12531)，EP 1988587 和EP 2180029中所述的化合物，以及EP 09153776.1中所提到的醌化合物。

优选，空穴传输层包含50-90重量％的空穴传输材料和10-50重量％的掺杂材料，其中空穴传输材料和掺杂材料的总量是100重量％。

电子/激子阻挡层(e)

阻挡层也可用于阻挡激子自发射层扩散出来。

适合用作电子/激子阻挡材料的其他金属络合物例如是以下文献中所述的卡宾络合物：WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、 WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO2007/115981和WO 2008/000727。在这里可以参考所引用的WO申请的公开内容，这些公开内容应当视为被引入本申请内容中。合适的卡宾络合物的一个实例是具有下式的 Ir(DPBIC)₃:

适合的卡宾络合物的另一实例为 Ir(DPABIC)₃

阳极(a)

阳极是提供正电荷载流子的电极。它例如可以由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。或者，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表第11、4、5 和6族金属以及第8-10族过渡金属。当阳极要透明时，则通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。阳极(a) 同样可以包含有机材料，如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479 页(1992年6月11日)所述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，氧化铝锌(AlZnO)，以及金属。阳极(和底材)可以足够透明以产生底部发射器件。优选的透明底材和阳极组合是可市购的沉积在玻璃或塑料(底材)上的ITO(阳极)。反射阳极可以优选用于一些顶部发射器件，从而增加从器件顶部发出的光的量。至少阳极或阴极之一应当是至少部分透明的，从而能够发射所形成的光。也可以使用其它阳极材料和结构。

上述阳极材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

阴极(b)

阴极(b)是用于引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是具有比阳极更低的功函的任何金属或非金属。合适的阴极材料选自元素周期表第1 族碱金属，例如Li、Cs，第2族碱土金属，第12族金属，包括稀土金属以及镧系和锕系元素。此外，还可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁的金属及其组合。

上述阴极材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

在本发明OLED中的其它层

用于空穴/激子的阻挡层(f)

在作为电子传输材料的下述材料中，一些材料可以满足数种功能。例如，一些电子传输材料当具有低HOMO时同时是空穴阻挡材料，或当具有足够高的三重态能量时是激子阻挡材料。它们可以例如在用于空穴/激子的阻挡层(f)中使用。但是，层(g)也可以具有空穴/激子阻挡剂的作用，使得层(f)可以省略。

电子传输层(g)

电子传输层可以包括能传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未掺杂的)，或是掺杂的。掺杂可以用于增强导电率。合适的用于本发明OLED 的层(g)的电子传输材料包括与oxinoid化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq₃)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10- 菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或公开于EP1786050、EP 1970371 或EP 1097981中的菲咯啉衍生物，以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4- 叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。

上述电子传输材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

同样可以在电子传输层中使用至少两种材料的混合物，在这种情况下至少一种材料是电子传导的。优选，在这种混合电子传输层中使用至少一种菲咯啉化合物，优选BCP，或至少一种根据下式(VIII)的吡啶化合物，优选下式(VIIIa)化合物。更优选，在混合电子传输层中除了至少一种菲咯啉化合物外还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉盐络合物，例如Liq(8-羟基喹啉锂)。合适的碱土金属或碱金属羟基喹啉盐络合物如下所述(式VII)。参见WO2011/157779。

还可以将电子传输层进行电子掺杂以改善所用材料的传输性能，首先使层厚度更通用(避免针孔/短路)，其次最小化器件的操作电压。电子掺杂对本领域技术人员是已知的，例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li， K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4， 89-103以及K.Walzer，B.Maennig，M.Pfeiffer，K.Leo，Chem.Soc.Rev. 2007，107，1233。例如，可以使用导致电子传输层的电n-掺杂的混合物。 n-掺杂通过加入还原性材料实现。这些混合物例如可以是上述电子传输材料与以下物质的混合物：碱金属/碱土金属或碱金属/碱土金属盐，例如Li、 Cs、Ca、Sr、Cs₂CO₃，碱金属络合物，例如8-羟基喹啉锂(Liq)，以及Y、 Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li₃N、Rb₂CO₃、邻苯二甲酸二钾、来自EP 1786050的W(hpp)₄或如EP 1 837 926 B1中所述的化合物。

在一个优选实施方案中，电子传输层包含至少一种通式(VII)的化合物：

其中

R^32’和R^33’各自独立地是F，C₁-C₈烷基或任选被一个或多个C₁-C₈烷基取代的C₆-C₁₄芳基，或者

两个R^32’和/或R^33’取代基一起形成任选被一个或多个C₁-C₈烷基取代的稠合苯环；

a和b各自独立地是0，1、2或3，

M¹是碱金属原子或碱土金属原子，

当M¹为碱金属原子时p为1，当M¹为碱金属原子时p为2。

非常特别优选的式(VII)化合物是

(Liq)，其可以作为单一物质存在，或者以其他形式存在，例如其中g为整数的Li_gQ_g，例如Li₆Q₆。Q 是8-羟基喹啉根配体或8-羟基喹啉根衍生物。

在进一步优选的实施方案中，电子传输层包含至少一种式(VIII)化合物：

其中

R^34’、R^35’、R^36’、R^37’、R^34”、R^35”、R^36”和R^37”各自独立地是氢，C₁-C₁₈烷基，被E取代和/或间杂有D的C₁-C₁₈烷基，C₆-C₂₄芳基，被G取代的C₆-C₂₄芳基，C₂-C₂₀杂芳基或被G取代的C₂-C₂₀杂芳基，

Q为亚芳基或亚杂芳基，它们各自任选被G取代；

D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-NR^40’-、-SiR^45’R^46’-、 -POR^47’-、-CR^38’＝CR^39’-或-C≡C-；

E为-OR^44’、-SR^44’、-NR^40’R⁴¹、-COR^43’、-COOR^42’、-CONR^40’R^41’、-CN 或F；

G为E，C₁-C₁₈烷基，间杂有D的C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈全氟烷基，C₁-C₁₈烷氧基，或被E取代和/或间杂有D的C₁-C₁₈烷氧基，

其中

R^38’和R^39’各自独立地是H，C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基；

R^40’和R^41’各自独立地是C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基；或

R^40’和R^41’一起形成6员环；

R^42’和R^43’各自独立地是C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基，

R^44’为C₆-C₁₈芳基，被C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基， C₁-C₁₈烷基，或间杂有-O-的C₁-C₁₈烷基，

R^45’和R^46’各自独立地是C₁-C₁₈烷基，C₆-C₁₈芳基，或被C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基，

R^47’为C₁-C₁₈烷基，C₆-C₁₈芳基，或被C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基。

优选的式(VIII)化合物是式(VIIIa)化合物：

其中Q是：

R^48’是H或C₁-C₁₈烷基，以及

R^48”是H，C₁-C₁₈烷基或

特别优选的是下式化合物：

在另一个非常特别优选的实施方案中，电子传输层包含式

(Liq)的化合物和化合物ETM-1。

在一个优选实施方案中，电子传输层以99-1重量％，优选75-25重量％，更优选约50重量％的量包含式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量的总和是100重量％。

式(VIII)化合物的制备方法描述于J.Kido等，Chem.Commun.(2008) 5821-5823，J.Kido等，Chem.Mater.20(2008)5951-5953和JP 2008-127326 中，或者这些化合物可以类似于上述文献中所公开的方法制备。

也可以在电子传输层中使用碱金属羟基喹啉络合物、优选Liq和二苯并呋喃的混合物。参见WO2011/157790。WO 2011/157790中描述的化合物A-1至A-36和B-1至B-22是优选的，其中最优选的是二苯并呋喃化合物

(A-10；＝ETM-2)。

在一个优选实施方案中，电子传输层含有99-1重量％，优选75-25重量％，更优选约50重量％的Liq，其中Liq和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-2的总量是100重量％。

在一个优选实施方案中，电子传输层含有至少一种菲咯啉衍生物和/ 或吡啶衍生物。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有至少一种菲咯啉衍生物和/ 或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉络合物。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有如WO2011/157790所述的二苯并呋喃化合物A-1至A-36和B-1至B-22中的至少一种，尤其是 ETM-2。

在另一个优选实施方案中，电子传输层含有在如下文献中所述的化合物：

WO 2012/111462、WO 2012/147397和US 2012/0261654，例如下式化合物

(ETM-4)，

WO 2012/115034，例如下式化合物

(ETM-5)。

空穴注入层(h)

一般而言，注入层由能改进将电荷载流子从一层例如电极或电荷产生层注入相邻有机层的材料组成。注入层也可以起到电荷传输功能。空穴注入层可以是能将空穴从阳极注入相邻有机层的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋涂的聚合物，或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合物空穴注入材料，例如聚(N- 乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚苯胺、自掺杂性合物，例如磺化聚(噻吩 -3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(

OC Conducting Inks，可以从Plextronics市购，例如Plxecore AJ20-1000)，以及聚合物，例如聚 (3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)，也称为PEDOT/PSS。

上述空穴注入材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

电子注入层(i)

电子注入层可以是能改进电子注入到相邻有机层的任何层。含锂的有机金属化合物例如8-羟基喹啉根合锂(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs₂CO₃或 LiF可以作为电子注入层(i)被施用在电子传输层(g)和阴极(b)之间，从而降低操作电压。

上述电子注入材料可以市购和/或通过本领域技术人员已知的方法制备。

一般而言，如果存在的话，在本发明OLED中的不同层具有以下厚度：

阳极(a)：50-500nm,优选100-200nm；

空穴注入层(h)：5-100nm,优选20-80nm,

空穴传输层(d)：5-100nm,优选10-80nm,

电子/激子阻挡层(e)：1-50nm,优选5-10nm,

发光层(c)：1-100nm,优选5-60nm,

空穴/激子阻挡层(f)：1-50nm,优选5-10nm,

电子传输层(g)：5-100nm,优选20-80nm,

电子注入层(i)：1-50nm,优选2-10nm,

阴极(b)：20-1000nm,优选30-500nm。

本领域技术人员知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。适合各层的材料对本领域技术人员是已知的且例如公开于WO 00/70655中。

此外，在本发明OLED中使用的一些层可以已被表面处理以增加电荷载流子的传输效率。所述各层的材料的选择优选通过由具有高效率和寿命的OLED决定。

本发明的有机电子器件，优选OLED可以通过本领域技术人员已知的方法生产。通常，通过在合适的底材上依次气相沉积各层而生产本发明 OLED。合适的底材例如是玻璃、无机半导体或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD) 和其他技术。在替代方法中，有机电子器件、优选OLED的有机层可以使用本领域技术人员已知的涂覆技术由合适溶剂的溶液或悬浮液施涂。

在本发明OLED中的空穴和电子的重组区域相对于阴极的相对位置和进而OLED的发射光谱可受到许多因素的影响，尤其是受到各层的相对厚度的影响。这意味着电子传输层的厚度应当优选选择使得重组区域的位置匹配二极管的光学共振器性能和进而匹配发射体的发射波长。在OLED中各层的层厚度比率取决于所用的材料。任何所用额外层的层厚度是本领域技术人员已知的。电子传导层和/或空穴传导层可以具有比当它们被电子掺杂时规定的层厚度更大的厚度。

在另一个实施方案中，本发明涉及根据本发明的包含1、2或3个式(I) 和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物用于OLED中、优选用作发射体材料的用途。适合和优选的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物以及适合和优选的OLED如上文所述。发射体材料存在于OLED的发光层中。

根据本发明的包含1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的至少一种环金属化Ir络合物用于OLED中、优选用作发射体材料的用途使得获得具有高色纯度和高效率和/或高发光效力和/或高稳定性和长寿命的OLED成为可能。

有机电子器件、优选OLED可以用于可利用电致发光的所有应用中。合适的器件优选选自固定视觉显示器单元，例如计算机的视觉显示器单元、电视机、印刷机、厨房设施、广告牌、信息牌和照明装置中的视觉显示器单元；移动视觉显示器单元，例如在智能电话、移动电话、平板电脑、便携式电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具、键盘和在公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示器单元；照明单元；服装项目中的单元；手袋中的单元；配饰中的单元；家具中的单元以及壁纸中的单元。

因此，本发明还涉及选自以下的装置：固定视觉显示器单元，例如计算机的视觉显示器单元、电视机、印刷机、厨房设施、广告牌、信息牌和照明装置中的视觉显示器单元；移动视觉显示器单元，例如在智能电话、移动电话、平板电脑、便携式电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具、键盘和在公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示器单元；照明单元；服装项目中的单元；手袋中的单元；配饰中的单元；家具中的单元以及壁纸中的单元，它们包含至少一种根据本发明的有机电子器件、优选至少一种OLED，或包含根据本发明的至少一层空穴传输层或至少一层电子/ 激子阻挡层，或包含至少一种根据本发明的包含1、2或3、优选3个式(I) 和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物。

在另一个实施方案中，含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物可以用于白光OLED中。

OLED可以还含有至少一层第二发光层。OLED的全部发射可以由所述至少两层发光层的发射组成，并且还可以包括白色光，例如 EP13160198.1中所述。

另外，含有1、2或3个，优选3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物可以用于具有反转结构的OLED中。反转OLED的结构和其中常用的材料是本领域技术人员已知的。

也可以堆叠两个OLED，或堆叠三个或更多个OLED(“堆叠器件概念”)。这些器件通常使用透明的电荷产生夹层，例如氧化铟锡(ITO)、 V₂O₅或有机p-n结。

堆叠的OLED(SOLED)通常包括至少两个单独的子元件。

每个子元件包含至少三层：电子传输层、发射体层和空穴传输层。可以向子元件加入额外的层。每个SOLED子元件可以包括例如空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发射体层、空穴/激子阻挡层、电子传输层、电子注入层。每个SOLED子元件可以具有与其它子元件相同的层结构或不同的层结构。

合适的SOLED结构是本领域技术人员已知的。

不仅如上文提及的有机电子器件，而且如本申请中所述的包含1、2 或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的所有环金属化Ir络合物均为本发明的主题。

在另一实施方案中，本发明涉及如本申请中所述的包含1、2或3个式 (I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物，以及一种制备本发明金属- 卡宾络合物的方法，通过使包含Ir的适合化合物与适合的配体或配体前体接触而进行。适合的方法如前所述。

本发明进一步涉及如本申请中所述的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的本发明环金属化Ir络合物用于有机电子器件，优选用于OLED，更优选作为发射体材料在OLED中的用途。适合的有机电子器件和适合的 OLED如前所述。

具体实施方式

以下实施例仅仅用于说明目的，并不限制权利要求的范围。

实施例

下述实施例，更具体地，这些实施例中详述的方法、材料、条件、过程参数、装置等意欲说明本发明，而非限制本发明的范围。

所有实验均在保护性气体气氛下进行。

除非另有说明，否则以下实施例中提及的百分比和比率为重量百分比和重量比。

I合成实施例

1.合成络合物(1)

络合物(1)

a)合成N3-(3,5-二甲基苯基)-N2-苯基-吡嗪-2,3-二胺

在氩气氛下将化合物3-氯-N-苯基-吡嗪-2-胺(8.00g，38.2mmol)溶于 540ml无水甲苯中。在真空下将混合物脱气。然后，加入0.35g(0.38mmol) 三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、0.739g(1.15mmol)2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘、7.72g(80.0mmol)叔丁醇钠和5.68g(45.9mmol)3,5-二甲基苯胺。将悬浮液回流24h。冷却至室温后，除去溶剂并将残余物溶解于二氯甲烷。然后用水洗有机相并经硫酸钠干燥。在除去溶剂后通过柱层析提纯物质 (二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)，得到标题产物(产率:7.90g(71％)).

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.90(s，2H)，7.47(d，4H)，7.19(m，1H)，7.06(s，2H)，6.85(s， 1H)，6.44(s，1H)，6.33(s，1H)，2.43(s，6H).

b)合成[3-(3，5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-苯基-氯化铵

将N3-(3，5-二甲基苯基)-N2-苯基-吡嗪-2，3-二胺(0.58g，2.00mmol) 溶于45mlHCl(32％)。在将溶液室温搅拌整夜后，加入750ml水，过滤沉淀，用水和石油醚洗，然后真空干燥，得到所需产物(0.380g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.66(d，2H)，7.40(d，2H)，7.32(t，2H)，7.06(t，1H)，6.98(s， 2H)，6.74(s，1H)，2.33(s，6H).

c)合成3-(3，5-二甲基苯基)-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪

将[3-(3，5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-苯基-氯化铵(2.74g，8.41mmol) 悬浮于110ml原甲酸乙酯中。在氩气下搅拌反应混合物并加热至70℃。冷却至室温后，蒸发溶剂。在用乙醇结晶后分离出所需产物，收率87％ (2.55g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.05(d，2H)，7.64(s，2H)，7.50(q，2H)，7.44(t，2H)，7.24(s， 1H)，7.17(t，1H)，6.85(s，1H)，3.34-3.25(m，2H)，2.37(s，6h)，1.04(t，3H).

d)合成络合物(1)

将3-(3，5-二甲基苯基)-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪(2.22 g，6.40mmol)溶于300mL二甲苯中。加入与7.5ml无水DMF一起的分子筛(

和

均为5g)。将混合物脱气后，加入二-μ-氯-双[(环辛-1，5- 二烯)铱(I)](0.54g，0.78mmol)，并将反应加热至110℃23小时。将溶液过滤后，用温的二甲苯洗涤固体。然后蒸发溶剂并将固体残余物悬浮于640 ml 2-丁酮和80ml HCl(1M)的混合物中，加热至70℃26小时。将反应冷却至室温后，将固体溶于二氯甲烷中，并用水萃取。然后干燥有机相，在层析提纯(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)后分离出络合物(1)和络合物(1’)。

络合物(1)：15％收率(0.26g)，¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：＝8.68(d，3H)， 8.24(s，3H)，8.02(s，3H)，7.13(t，3H)，6.90-6.75(m，6H)，6.62(d，3H)，6.45(s， 3H)，5.81(s，3H)，2.34(s，9H)，1.80(s，9H)。

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝476nm，CIE：(0.16；0.28)；QY＝ 94％。

络合物(1’)：7％收率(0.12g)

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.76(d，1H)，8.53(br.s，2H)，8.31(br.s.，1H)，8.25(br.s.，1H)， 8.18(br.s.，1H)，8.05-7.98(m，3H)，7.54(br.s.，1H)，7.35(br.s.，1H)，7.24(t，1H)，7.20-7.10(m， 3H)，7.05-7.00(m，1H)，6.89-6.76(m，4H)，6.67-6.60(m，3H)，6.56(1H)，6.45(br.s，1H)，6.36 (s，1H)，6.35-6.27(m，2H)，5.87(br.s，1H)，5.60(br.s，1H)，2.37(s，3H)，2.18(br.s，6H)，2.06 (br.s，3H)，1.90(br.s，3H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝489nm，CIE：(0.20；0.39)；QY＝72％。

e)络合物(1’)的异构化

将络合物(1’)(1.37g，1.25mmol)悬浮于350ml 2-丁酮和35ml HCl (1M)的混合物中，并加热至70℃20小时。将反应冷却至室温后，将固体溶于二氯甲烷中，用水萃取。然后干燥有机相。以定量收率分离出络合物 (1)。

2.合成络合物(2)

络合物(2)

a)合成5-(2,6-二甲基苯基)吡嗪-2-胺

将2-氨基-5-溴吡嗪(6.96g，40.0mmol)溶于1L无水甲苯中。然后在氩气氛下加入2,6-二甲基苯基硼酸(11.1g，72.0mmol)和磷酸钾(44.2g，208mmol)。将溶液脱气后，加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.95g，1.04 mmol)和三环己基膦(1.2g，4.4mmol)，将反应加热至回流72h.冷却至室温后，过滤除去沉淀，用甲苯洗涤，收集有机相。将溶剂蒸发后，将物质溶于1L二氯甲烷。加入200ml水后，通过蒸发减小体积，相分离。然后用水萃取有机级分，经无水硫酸钠干燥，然后除去溶剂。在柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)后最终得到所需产物，为棕色油，收率90％(7.16g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.08(s，1H)，7.89(s，1H)，7.18(t，1H)，7.10(d，2H)，4.66(s， 2H)，2.06(s，6H).

b)合成3-溴-5-(2，6-二甲基苯基)吡嗪-2-胺

将5-(2，6-二甲基苯基)吡嗪-2-胺(5.13g，25.8mmol)溶于126ml氯仿中。在加入2.59g(32.7mmol)吡啶后，用氩气将烧瓶脱气，冷却至0℃。逐滴加入1.68mL(32.7mmol)溴在37ml氯仿中的溶液。然后用37ml氯仿稀释反应，在0℃搅拌2小时，然后在室温下搅拌整夜。然后用饱和焦亚硫酸钠水溶液淬灭反应。然后分离两相，有机相用水洗并经无水硫酸钠干燥。在除去溶剂后，分离出所需产物，为棕色油，收率98％(6.87g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.88(s，1H)，7.19(t，1H)，7.10(d，2H)，5.12(s，2H)，2.09(s， 6H).

c)合成5-(2，6-二甲基苯基)-N3-苯基-吡嗪-2，3-二胺

在氩气下将3-溴-5-(2，6-二甲基苯基)吡嗪-2-胺(6.87g，23.6mmol)和碳酸钠(2.50g，23.6mmol)悬浮于苯胺(17.6g，119mmol)，在180℃加热 115h。冷却至室温后，蒸发溶剂。向棕色残余物添加温水，然后过滤沉淀。然后将固体溶于二氯甲烷中，经无水硫酸钠干燥。在除去溶剂后，将剩余物质溶于乙醇，并用水再沉淀。在过滤后，用水洗涤固体，并重复再沉淀过程。分离出所需产物，收率81％(5.57g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.52(s，1H)，7.41(d，2H)，7.28(t，2H)，7.17(t，1H)，7.09(d， 2H)，6.98(t，1H)，6.30(s，1H)，4.43(s，2H)，2.12(s，6H).

d)合成5-(2，6-二甲基苯基)-N2-(3，5-二甲基苯基)-N3-苯基-吡嗪-2，3-二胺

5-(2，6-二甲基苯基)-N3-苯基-吡嗪-2，3-二胺(0.200g，0.688mmol)、3，5- 二甲基苯胺(15mL)和对甲苯磺酸(0.786g，4.132mmol)加入20mL微波瓶中。用氮气将混合物脱气，然后密封小瓶。然后将反应在微波炉中在160 ℃加热9h。总共重复反应7次。然后将所有7份反应混合物收集在一起，合并处理。将反应的液体部分在真空下蒸发，将剩余固体溶于二氯甲烷并用水萃取。经无水硫酸钠干燥后，除去溶剂，并通过柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)将物质提纯，得到0.664g所需产物，收率35％。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.69(s，1H)，7.33(d，2H)，7.28(t，2H)，7.19(t，1H)，7.11(d， 2H)，7.00(t，1H)，6.97(s，2H)，6.71(s，1H)，6.39(s，1H)，6.21(s，1H)，2.30(s，6H)，2.16(s，6H).

e)合成[3-(3，5-二甲基苯胺基)-6-(2，6-二甲基苯基)吡嗪-2-基]-苯基-氯化铵

将5-(2，6-二甲基苯基)-N2-(3，5-二甲基苯基)-N3-苯基-吡嗪-2，3-二胺(0.80g，2.03mmol)溶于10mL盐酸(32％)，并在室温下搅拌整夜。用 60ml水稀释悬浮液，过滤沉淀。用水和石油醚洗涤后，在50℃在真空下干燥整夜后得到所需产物，为黄色固体，收率83％(0.72g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝10.20(s，1H)，9.42(s，2H)，7.67(d，2H)，7.27(t，2H)，7.23-7.19 (m，2H)，7.12-7.04(m，5H)，6.80(s，1H)，2.27(s，6H)，2.15(s，6H).

f)合成5-(2，6-二-甲基苯基)-1-(3，5-二甲基苯基)-2-乙氧基-3-苯基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪

将[3-(3，5-二甲基苯胺基)-6-(2，6-二甲基苯基)吡嗪-2-基]-苯基-氯化铵(0.179g，0.417mmol)悬浮于27ml原甲酸乙酯。在室温下将反应搅拌4小时，然后在40℃加热1h。冷却至室温后，在真空下除去溶剂，以定量收率得到所需产物。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.05(d，2H)，7.71(s，2H)，7.45(s，1H)，7.41(t，2H)，7.32(s， 1H)，7.20(t，1H)，7.16-7.12(m，3H)，6.86(s，1H)，3.40-3.34(m，2H)，2.39(s，6H)，2.19(s，6H)， 1.08(t，3H).

g)合成络合物(2)

在氩气下将5-(2,6-二甲基苯基)-1-(3,5-二甲基苯基)-2-乙氧基-3-苯基 -2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪(0.936g，2.076mmol)溶于300ml邻二甲苯。向溶液中加入分子筛(

和

各5g)，然后加入氯(1,5-环辛二烯)铱(I)-二聚物(0.174g，0.26mmol)。在用氩气流将溶液脱气5分钟后，将反应加热直至140℃一整夜。将温的反应混合物过滤，用温的邻二甲苯洗涤残余物。在真空下蒸发滤液，并将所得的残余物通过柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)提纯，得到625mg络合物(2)和络合物(2’)的3:1混合物。

合成3-(3,5-二甲基苯基)-2-乙氧基-1-苯基-5-(三氟甲氧基)-2H-苯并咪唑

在氩气氛下将络合物2’(625mg，0.44mmol)溶于75ml 2-丁酮。加入 75ml 1M盐酸。将反应混合物在回流(70℃)下搅拌一整夜。在冷却至室温后，除去溶剂，将残余物溶于二氯甲烷中。用水将有机层洗涤三次，然后经无水硫酸钠干燥，在真空下蒸发。残余物首先通过柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)提纯，得到120mg所需产物。收集所有含产物的级分，并经柱层析(反相，乙腈/二氯甲烷)提纯两次，得到44mg和23mg所需产物。将三批产物混合在一起，得到187mg所需产物，收率19.2％。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.66(d，3H)，8.00(s，3H)，7.30(t，3H)，7.22(d，6H)，7.08(t， 3H)，6.87(s，3H)，6.75(t，3H)，6.65(br.s，3H)，6.58(d，3H)，5.98(br.s，3H)2.43(br.s，9H)， 2.25(br.s，18H)1.83(br.s，9H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝478nm，CIE：(0.16；0.30)；QY＝ 96％。

3.合成络合物(3)

络合物(3)

a)合成5-溴-2-硝基-N-苯基-苯胺

将4-溴-2-氟-硝基苯(5.6g，20.9mmol)和苯胺(2.5g，72.2mmol)加入 50ml无水NMP中。将反应加热至110℃一整夜。在冷却至室温并除去溶剂后，将化合物通过柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯9∶1)提纯，获得橙色固体，收率92％(5.7g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝9.48(s，1H)，8.06(d，1H)，7.46(t，2H)，7.30(t，4H)，6.89(d， 1H).

b)合成5-二苯并呋喃-4-基-2-硝基-N-苯基苯胺

将50％氢氧化钠(3.36g，42.0mmol)溶液和280ml二噁烷混合在一起，并用氩气对溶液鼓泡1小时。向混合物中加入4-溴-2-氟-硝基苯(4.10g， 14.0mmol)。在氩气流下搅拌15分钟后，加入双(三叔丁基膦)钯(0)(0.25g， 0.49mmol)和二苯并呋喃-4-硼酸(5.94g，28.0mmol)。冷却至室温后，过滤除去沉淀，用二噁烷洗涤，收集有机相，除去溶剂得到深色固体。在添加二氯甲烷并用水萃取溶液后，有机相经无水硫酸钠干燥，并除去溶剂。在柱层析(二氧化硅，二氯甲烷/环己烷1/1)后获得所需产物，为黄色固体，收率99.8％(5.32g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝9.62(s，1H)，8.33(d，1H)，8.00(d，2H)，7.96(s，1H)，7.63-7.36 (m，9H)，7.31(d，1H)，7.27-7.23(m，1H).

c)合成4-二苯并呋喃-4-基-N2-苯基-苯-1，2-二胺

将5-二苯并呋喃-4-基-2-硝基-N-苯基苯胺(0.96g，2.5mmol)溶于 50ml THF。向溶液中加入甲醇(20ml)，将混合物在氩气氛下经声波处理。向反应中逐滴加入10ml饱和氯化铵溶液，然后将体系冷却至10℃。将锌粉(0.79g，12.0mmol)按份接连地添加，在10℃将反应搅拌大约6小时，然后在室温下搅拌一个周末。然后经celite过滤反应混合物，用二氯甲烷洗涤。用水萃取有机相，经无水硫酸钠干燥。最终以定量收率(0.880g)获得所需产物，为米色固体。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.99(d，1H)，7.88(d，1H)，7.76(s，1H)，7.00(d，2H)，7.55(d， 1H)，7.47(t，1H)，7.40-7.34(m，2H)，7.23(t，2H)，6.97(d，1H)，6.87(d，2H)，6.83(t，1H)，5.40 (br.s，1H)，3.98(br.s，2H).

d)合成4-二苯并呋喃-4-基-N1-(3，5-二甲基苯基)-N2-苯基-苯-1，2-二胺

在氩气氛下将4-二苯并呋喃-4-基-N2-苯基-苯-1，2-二胺(0.86g，2.5 mmol)、5-溴-二甲苯(0.45g，2.45mmol)、碳酸钾(0.47g，3.43mmol)、 BrettPhos(2-(二环己基膦基)3，6-二甲氧基-2′，4′，6′-三异丙基-1，1′-联苯，0.065g，0.12mmol)，BrettPhos前催化剂(氯[2-(二环己基膦基)-3，6-二甲氧基-2’，4’，6’-三异丙基-1，1′-联苯][2-(2-氨基乙基)苯基]钯(II)、0.096g，0.12 mmol)和叔丁醇(80ml)在烧瓶中混合。在氩气流下将体系加热至40℃并搅拌30分钟。之后，将反应在80℃加热一整夜。向反应提供额外的5- 溴二甲苯(0.093g，0.49mmol)，然后将反应再加热4小时。冷却至室温后，向溶液中倒入二氯甲烷，并用水萃取混合物(3x100ml)，收集有机相，经无水硫酸镁干燥。除去盐和蒸发掉溶剂后，将物质通过柱层析(二氧化硅，环己烷/乙酸乙酯)提纯。分离目标化合物，为米色固体，收率81％(0.96g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.00(d，1H)，7.95-7-87(m，2H)，7.62-7.55(m，3H)，7.51-7.35 (m，4H)，7.27(t，2H)，7.05(d，2H)，6.89(t，1H)，6.68(s，2H)，6.60(s，1H)，5.80(s，1H)，5.74(s， 1H)，2.26(s，6H).

e)合成5-二苯并呋喃-4-基-1-(3，5-二甲基苯基)-3-苯基-苯并咪唑-3-鎓氯化物

将4-二苯并呋喃-4-基-N1-(3，5-二甲基苯基)-N2-苯基-苯-1，2-二胺(0.82 g，1.8mmol)溶于80ml无水乙腈。将溶液脱气并在氩气氛下冷却至0℃。然后向溶液中加入(氯亚甲基)二甲基氯化铵(0.69g，5.4mmol)。在0℃搅拌反应，使其温热至室温过夜。在冷却至5℃后，过滤沉淀并用乙腈洗涤，得到所需产物。在蒸发掉一半量的溶剂并过滤后分离出额外量的目标化合物，最终收率为97％(0.88g)。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：＝10.67(s，1H)，8.37-8.32(m，2H)，8.25(t，2H)，8.18(d，1H)，8.07(d，2H)，7.88-7.82(m，3H)，7.77(t，1H)，7.70(d，1H)， 7.66(s，2H)，7.57(t，2H)，7.47(t，1H)，7.42(s，1H)，2.49(s，6H，与溶剂峰重叠)。

f)合成5-二苯并呋喃-4-基-1-(3，5-二甲基苯基)-2-甲氧基-3-苯基-2H-苯并咪唑

将5-二苯并呋喃-4-基-1-(3，5-二甲基苯基)-3-苯基-苯并咪唑-3-鎓氯化物(0.88g，1.74mmol)溶于50ml甲醇，将溶液冷却至0℃。向反应混合物中逐滴加入甲醇钠(0.47g，2.61mmol，在30％甲醇溶液中)，然后使其在室温下搅拌一整夜。在用25ml甲醇稀释反应混合物后，再次逐滴加入甲醇钠(0.16g，0.87mmol，溶解在30％甲醇溶液中)。在室温搅拌一个周末后，将悬浮液冷却至0℃，过滤，并用冷甲醇洗涤固体。以白色固体分离所需产物，收率85％(0.73g)。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.01(d，1H)，7.91(d，1H)，7.74(s，1H)，7.67(d，2H)，7.62(d， 2H)，7.49(t，1H)，7.45-7.36(m，5H)，7.27(d，1H)，7.23(s，2H)，7.14(t，1H)，6.81(d，2H)，3.19(s， 3H)，2.36(s，6H).

g)合成络合物(3)

将5-二苯并呋喃-4-基-1-(3，5-二甲基苯基)-2-甲氧基-3-苯基-2H-苯并咪唑(0.71g，1.43mmol)溶于60ml无水二甲苯中。向溶液中加入分子筛 (

和

各0.46g)，然后加入氯(1，5-环辛二烯)铱(I)-二聚物(0.16g，0.24 mmol)。在用氩气吹洗溶液5分钟后，在140℃将反应加热一整夜。冷却至室温后，过滤除去固体残余物，并用乙酸乙酯洗涤。除去溶剂，并将物质通过柱层析(二氧化硅，环己烷/二氯甲烷)提纯。以7％收率(0.55g)从反应分离络合物(3’)，而络合物(3)以36％收率(0.27g)作为白色固体获得。

络合物(3)

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.68(s，3H)，8.07(d，6H)，8.02(d，3H)，7.71(d，3H)，7.65(d， 3H)，7.55-7.49(q，9H)，7.42(t，3H)，7.13-7.09(m，3H)，6.72(m，6H)，6.60(d，9H)，5.95(s，3H)， 2.46(s，9H)，1.83(s，9H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝468nm，CIE：(0.18；0.34)；QY＝ 42％。

h)络合物(3’)的异构化

将络合物(3’)(0.055g，0.03mmol)溶于5ml 2-丁酮。加入盐酸(1ml 1 M溶液)。在70℃将反应加热4小时后，将反应冷却至室温，并除去溶剂。将固体溶于二氯甲烷后，用水萃取溶液，然后经无水硫酸镁干燥。在过滤固体后，除去溶剂。在柱层析(二氧化硅，环己烷/二氯甲烷，首先7:3, 然后6:4)后获得络合物(3)，收率36％(0.02g)。

4.合成络合物(4)

络合物(4)

a)合成2-硝基-N-苯基-4-(三氟甲氧基)苯胺

在氮气下将在320ml甲苯和4.3g水中的18.32g(80.0mmol)2-硝基 -4-(三氟甲氧基)苯胺和15.1g(95.7mmol)溴苯在80℃加热15分钟。加入8.72g(90.7mmol)叔丁醇钠，在80℃将黄-红色悬浮液搅拌40分钟。加入0.73g(0.8mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和1.434,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨，在100℃将所得悬浮液加热19小时，冷却至室温并过滤。在真空下浓缩黄-红色溶液，并将所得深黄色油通过层析(硅胶，环己烷/二氯甲烷3∶1)进一步纯化，得到标题化合物，为黄色固体(收率18.8g (79％))。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝7.29-7.36(m，5H)，7.46-7.54(m，2H)，8.13(d，1H)，9.50(br. s，1H).

b)合成N1-苯基-4-(三氟甲氧基)苯-1，2-二胺

使在150mol四氢呋喃中的28.1g(94.2mmol)2-硝基-N-苯基-4-(三氟甲氧基)苯胺和2.8g 5wt％-炭载钯在5巴氢气压力下在50℃反应23小时。将反应混合物滤过一层

过滤助剂并用额外的四氢呋喃冲洗，随后真空浓缩。将所得红色油进一步通过在硅胶上先用庚烷作为洗脱剂再用环己烷/甲苯1∶1混合物作为洗脱剂层析而提纯，得到标题化合物，为灰白色固体(收率：18.0g(74％)).

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝4.03(br.s，2H)，5.22(br.s，1H)，6.60-6.65(m，1H)，6.69-6.73 (m，1H)，6.74-6.79(m，2H)，6.83-6.90(m，1H)，7.14(d，1H)，7.21-7.28(m，2H).

c)合成N2-(3，5-二甲基苯基)-N1-苯基-4-(三氟甲氧基)苯-1，2-二胺

在氮气下将在300ml甲苯和1.78g水中的18.0g(65.9mmol)N1-苯基-4-(三氟甲氧基)苯-1，2-二胺和13.7g(72.5mmol)3，5-二甲基溴苯在78 ℃加热15分钟。加入7.83g(79.1mmol)叔丁醇钠并将悬浮液进一步加热 20分钟。加入1.81g(1.98mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和98mg (0.23mmol)2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯，并将所得悬浮液在回流下加热18小时，冷却至室温，并过滤。溶液经硫酸钠干燥，并真空浓缩。将蓝-绿色油进一步通过层析(二氧化硅，环己烷/甲苯3∶2)提纯，得到标题产物，为粘的油(收率：20.4g(83％))。

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ＝2.19(s，6H)，6.52(br.s，1H)，6.66(br.s，2H)，6.76-6.83 (m，2H)，6.92-6.97(m，2H)，7.07-7.10(m，1H)，7.17-7.27(m，3H)，7.32(s，1H)，7.38(s，1H).

d)合成[2-苯胺基-5-(三氟甲氧基)苯基]-(3，5-二甲基苯基)氯化铵

20.3g(52.7mmol)N2-(3，5-二甲基苯基)-N1-苯基-4-(三氟甲氧基)苯 -1，2-二胺和700ml 37％盐酸的绿色悬浮液在室温搅拌21小时，通过滗析从液相分离所得粘的油，用37％盐酸冲洗，并在真空下在滤液漏斗上充分干燥。标题化合物直接用于下一步骤。

e)合成3-(3，5-二甲基苯基)-1-苯基-5-(三氟甲氧基)苯并咪唑-3-鎓氯化物

将前一反应步骤的粗产物和200ml原甲酸三乙酯在氩气下在100℃加热18小时，并连续分离形成的乙醇。将所得红-棕色悬浮液过滤，并用 40ml原甲酸三乙酯和200ml庚烷洗涤，将固体真空干燥，得到第一部分的标题产物。在强搅拌下用庚烷进一步稀释滤液直到出现标题化合物沉淀。将剩余溶液通过除去一大部分庚烷来浓缩，直至分离出粘的油。将溶液浓缩至15ml体积并进一步用250ml庚烷稀释，导致沉淀出第三批标题产物。将这三批固体物质合并，并真空干燥，得到标题产物，为白色固体(收率： 14.2g(69％))。

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ＝2.46(s，6H)，7.40(s，1H)，7.54(s，2H)，7.74-7.85(m，4H)， 7.92-7.97(m，2H)，8.05-8.13(m，2H)，10.66(s，1H).

f)合成3-(3，5-二甲基苯基)-2-乙氧基-1-苯基-5-(三氟甲氧基)-2H-苯并咪唑

在氮气下将7.50g(17.9mmol)3-(3，5-二甲基苯基)-1-苯基-5-(三氟甲氧基)苯并咪唑-3-鎓氯化物悬浮于200ml庚烷。经30分钟逐滴添加在18ml 庚烷中的5.8g(17.9mmol)21wt％乙醇钠溶液，并将所得悬浮液在室温进一步搅拌2.5小时。将所得浅棕色悬浮液过滤，真空下浓缩溶液，得到标题产物，为深黄色油(收率：7.67g(定量))。

g)合成络合物(4)

在氮气下将6.7g(15.6mmol)3-(3，5-二甲基苯基)-2-乙氧基-1-苯基 -5-(三氟甲氧基)-2H-苯并咪唑和1.16g(1.73mmol)氯(1，5-环辛二烯)铱(I) 二聚物悬浮于430ml邻二甲苯。将悬浮液抽空并回充氮气，进行三次，随后在122℃加热18小时。将所得几乎透明的棕色溶液在95℃过滤，将棕色溶液在65℃真空浓缩。将浅棕色剩余物与120ml乙醇和150ml环己烷一起搅拌，直到得到透明棕色溶液。加入180ml叔丁醇，将溶液真空浓缩，直到除去大部分环己烷和乙醇以及开始沉淀固体。将悬浮液搅拌16 小时，过滤，用叔丁醇清洗所得固体直到观察到透明的清洗液。将固体真空干燥，得到3.08g粗产物。所得固体的APCI-LC-MS测量显示三个信号 [M+1]⁺，m/z 1337.3，对应于标题铱络合物的三种环金属化异构体，三种异构体之比为大约7∶3∶1，基于在HPLC测量中确定的面积百分数值。将所得固体在85ml环己烷中搅拌，并在回流下加热1小时。将所得浅色悬浮液冷却至70℃并过滤。将剩余固体在真空下干燥，与150ml环己烷和 7.5ml叔丁醇混合，随后在回流下加热45分钟。将悬浮液冷却至80℃，将7ml氯仿分批加入，将所得浅色悬浮液在回流下加热1小时。真空蒸除氯仿，在室温继续搅拌3天。过滤悬浮液，用少量环己烷清洗固体，并进一步真空干燥，得到标题产物，为单一异构体(＝全同配体(homoleptic) 络合物，根据NMR表征)，为白色固体(收率：1.31g(28％))。

APCI-LC-MS(正，m/z)：C₆₆H₄₈F₉IrN₆O₃的准确质量＝1336.33；实测 1337.3[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ＝1.67(s，9H)，2.33(s，9H)，5.60(s，3H)，6.35(d，3H)，6.47- 6.54(m，6H)，6.62(t，3H)，7.02-7.10(t，3H)，7.02-7.10(t，3H)，7.11-7.20(m，3H)，7.23-7.32 (m，3H)，8.01(d，3H)，8.40(d，3H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝412nm，CIE：(0.17；0.05)；QY＝ 44％。

5.合成络合物(5)

络合物(5)

a)合成1，3-二甲基-2-(4-硝基苯基)苯

在室温下在氩气下将39.2g(0.19mol)4-溴-硝基苯与37.8g(0.25mol) 2，6-二甲基苯基硼酸、103g(0.49mol)单水合磷酸三钾、1.19g(2.9mmol) 2-二环己基膦基-2’，6’-二甲氧基联苯和0.22g(1.0mmol)乙酸钯(II)一起悬浮于200ml甲苯。将所述悬浮液抽空并用氩气回充三次，随后在回流下加热2小时。加入4ml水并将浅黄色悬浮液在回流下进一步加热30分钟。加入50ml甲苯和10ml水，在回流下继续加热15小时。将反应混合物冷却至室温，并用160ml水和3.1g氰化钠处理，随后在回流下加热30分钟。将反应混合物冷却至室温，分离有机相。用甲苯洗涤水相，将合并的有机相进一步用水和盐水萃取，随后经硫酸钠干燥，真空浓缩。将剩余的油用100ml甲醇稀释，将所得悬浮液在冰浴温度搅拌1小时。过滤悬浮液并用少量冷甲苯和甲醇冲洗固体，得到标题产物，为浅黄色固体(收率： 33.7g(76.5％))。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝2.05(s，6H)，7.14-7.20(m，2H)，7.21-7.27(m，1H)，7.37-7.43 (m，2H)，8.30-8.37(m，2H).

b)合成4-(2，6-二甲基苯基)苯胺

在35℃，在3巴氢气压力下，将在300ml乙醇中的62.3g(0.27mol)1，3- 二甲基-2-(4-硝基苯基)苯和3.0g 5重量％碳载钯反应20小时。将反应混合物滤过一层

助滤剂并用额外乙醇冲洗，随后真空浓缩。将黄色油通过层析(硅胶，庚烷/乙酸乙酯)进一步提纯，随后通过蒸馏另外提纯(0.15毫巴，120℃)，得到标题产物，白色固体(收率：37.7g(70％))。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝2.08(s，6H)，3.77(br.s，2H)，6.76-6.81(m，2H)，6.92-6.97 (m，2H)，7.08-7.17(m，3H).

c)合成3-氯-N-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2-胺

将10.0g(67.1mmol)2，3-二氯吡嗪、13.2g(67.0mmol)4-(2，6-二甲基苯基)苯胺和7.10g(67.0mmol)碳酸钠悬浮于42ml 1-甲基-吡咯烷酮，在151℃加热25小时。将深棕色悬浮液用10.9g(33.6mmol)碳酸铯处理，并继续加热20小时。将反应混合物冷却至室温，并倒入400ml水中，导致分离出粘的油。分离上清液溶液，将粘的油溶于二氯甲烷，并滤过一层硅胶，然后经硫酸钠干燥，真空浓缩。将粗产物通过层析(甲苯/乙酸乙酯 95：5)进一步提纯两次。将所得橙色油用4ml二氯甲烷和50ml庚烷稀释并在真空下部分浓缩。进一步冷却和搅拌溶液，导致沉淀出固体，将其滤出，得到标题产物，为微橙色固体(收率：5.76g(28％))。

¹H-NMR(300MHz，CD₂Cl₂)：δ＝2.09(s，6H)，7.11-7.22(m，5H)，7.28(br.s，1H)，7.73-7.82 (m，3H)，8.12(d，1H).

d)合成N3-(3，5-二甲基苯基)-N2-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2，3-二胺

在室温，在氩气下将4.00g(12.9mmol)3-氯-N-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2-胺、1.72g(14.2mmol)3，5-二甲基苯胺、118mg(0.13mmol)三 (二亚苄基丙酮)二钯(0)、241mg(0.39mmol)2，2’-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘和1.24g(12.9mmol)叔丁醇钠悬浮于30ml邻二甲苯。将橙色悬浮液抽空并用氩气回充三次，随后在回流下加热19小时。将反应混合物冷却至室温，加入100ml己烷，随后过滤。将固体剩余物进一步用己烷洗，放入100ml 水中，随后过滤，并用大量水洗。将固体放入300ml 5％-氨溶液中，搅拌 30分钟，随后过滤并用100ml水洗。将棕色固体溶于150ml乙酸乙酯，滤过4cm的硅胶层，随后用乙酸乙酯冲洗硅胶层。将合并的乙酸乙酯级分真空浓缩，将所得棕色粘油溶于二氯甲烷，随后滤过4cm的硅胶层，用二氯甲烷另外冲洗硅胶层。将合并的洗脱液真空浓缩。将橙色粘油溶于5 ml二氯甲烷，用100ml庚烷处理，得到黄色悬浮液，将其进一步搅拌和过滤。将所得固体真空干燥，得到标题产物，为浅黄色固体(收率：1.88g (37％))。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝2.10(s，6H)，2.33(s，6H)，6.22(br.s，1H)，6.42(br.s，1H)， 6.75(s，1H)，6.96(s，2H)，7.10-7.20(m，5H)，7.42-7.48(m，2H)，7.80-7.84(m，2H).

e)合成[3-(3，5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]氯化铵

将6.13g(15.5mmol)N3-(3，5-二甲基苯基)-N2-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2，3-二胺和50ml 37％盐酸的悬浮液在室温搅拌17小时。将所得黄色悬浮液过滤，将固体用水和庚烷洗涤，在滤液漏斗上洗涤后真空干燥，得到标题产物，为黄色固体(收率：5.48g(82％))。

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ＝2.03(s，6H)，2.29(s，6H)，6.73(s，1H)，7.07-7.20(m，5H)， 7.34(s，2H)，7.51-7.61(m，2H)，7.82(d，2H)，9.32(br.s，2H).

f)合成3-(3，5-二甲基苯基)-1-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪

将2.0g(4.6mmol)[3-(3，5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-[4-(2，6-二甲基苯基)苯基]氯化铵和18g(0.12mol)原甲酸三乙酯的绿色悬浮液在氩气下在 100℃加热20小时。将所得橙色溶液过滤，将该少量固体剩余物用10ml原甲酸三乙酯冲洗。将滤液真空浓缩，将所得固体进一步真空干燥，得到标题产物，为橙-棕色固体(收率：1.82g(87％))。

¹H-NMR(400MHz，d₆-DMSO)：δ＝0.94(t，3H)，2.03(s，6H)，2.34(s，6H)，3.19-3.30(m，2H)， 6.86(s，1H)，7.11-7.21(m，3H)，7.26(d，2H)，7.53(dd，2H)，7.70(s，2H)，7.80(s，1H)，8.13 (d，2H).

g)合成络合物(5)

在氩气下将1.0g(2.2mmol)3-(3，5-二甲基苯基)-1-[4-(2，6-二甲基苯基) 苯基]-2-乙氧基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪和0.19g(0.74mmol)氯(1，5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于25ml邻二甲苯。将悬浮液抽空并用氩气回充5次，随后在137℃加热16小时。将棕色溶液冷却至室温，通过层析(甲苯/甲醇)提纯。收集产物级分，并真空浓缩。进一步将固体(230mg)溶解在二氯甲烷中，通过添加甲醇进行沉淀。继续搅拌30分钟，过滤所得固体，并用甲醇洗涤。将黄色固体溶于30ml回流的乙腈中，用4ml 1N HCl水溶液处理，进一步在回流下加热18小时，将溶液冷却至室温，导致沉淀出固体，将其进一步真空干燥，得到标题产物，为单一异构体(＝全同配体络合物，根据NMR表征)，为浅黄色固体(收率：200mg(26％))。

APCI-LC-MS(正，m/z)：C₈₁H₆₉IrN₁₂的准确质量＝1402.72；实测1403.6 [M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝1.61(s，9H)，1.72(s，9H)，1.96(br.s，9H)，2.36(br.s，9H)， 5.99(br.s，3H)，6.51(d，6H)，6.83(dd，3H)，6.87-7.06(m，12H)，8.10(d，3H)，8.29(d，3H)， 8.68(d，3H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝476nm，CIE：(0.16；0.28)；QY＝ 86％。

6.合成络合物(6)

络合物(6)

a)合成3，5-二甲基-4-(4-吡啶基苯胺)

在氩气下将5.0g 3，5-二甲基-4-碘苯胺(20.2mmol)与3，32g 4-吡啶基-硼酸(26.3mmol)、0.08g[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)单二氯甲烷 (1.01mmol)和20ml NaOH 3M一起悬浮于300ml二噁烷，在90℃加热 16h。将反应混合物冷却至室温，经celite过滤。将滤液真空浓缩，用160 ml水和160ml二氯甲烷处理。用小份二氯甲烷洗涤水相。分离出有机相，用NaCl溶液洗，经MgSO₄干燥，真空浓缩。将所述物质经层析用二氯甲烷/乙酸乙酯20-100％梯度混合物提纯，得到标题产物，为灰白色固体(收率：3.3g(82％))。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝1.94(s，6H)，3.6(s，2H)，6.44(s，2H)，7.08(d，2H)，8.59(d， 2H)

b)合成N3-[3，5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-N2-苯基-吡嗪-2，3-二胺

在氩气下在室温将3.2g 3，5-二甲基-4-(4-吡啶基苯胺)(16.1mmol)和 3.31g 3-氯-N-苯基-吡嗪-2-胺(16.1mmol)、6.68g K₂CO₃(48.3mmol)、432 mg BrettPhos(0.81mmol)和643mg BrettPhos前催化剂(0.81mmol)悬浮于300ml无水四氢呋喃，随后在回流下加热48小时，将反应混合物冷却至室温，经celite过滤，将滤液真空浓缩。所述物质通过层析，使用二氯甲烷/甲醇1-10％梯度混合物提纯。

¹H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝2.00(s，6H)，6.56(s，1H)，6.64(s，1H)，7.04(m，1H)，7.10- 7.18(m，4H)，7.29-7.40(m，4H)，7.74(d，2H)，8.64(d，2H).

c)合成[3，5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-[3-(苯铵基)吡嗪-2-基]二氯化铵

在室温下将4.22g N3-[3,5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-N2-苯基-吡嗪 -2,3-二胺(11.5mmol)溶于100ml二氯甲烷，并逐滴加入50ml HCl 1M 乙醚溶液。将反应混合物搅拌1小时，通过薄层层析使用二氯甲烷/甲醇 (19:1)溶液控制盐的形成。将所得黄色固体过滤。用乙醚洗，直接用于下一反应(收率：4.69g(93％))。

d)合成3-[3,5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并 [4,5-b]吡嗪

将0.5g[3,5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-[3-(苯铵基)吡嗪-2-基]二氯化铵(1.14mmol)悬浮于15ml原甲酸三乙酯(91.1mmol)，随后在回流下加热 15分钟。将反应混合物冷却至室温，真空下除去原甲酸三乙酯。将所得固体用乙醇再结晶，得到标题化合物，为黄色固体(收率：389mg(83％))。

H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝1.08(t，3H)，2.09(s，6H)，3.34(d，2H)，7.14(q，2H)，7.17-7.22 (t，1H)，7.30(s，1H)，7.45(t，2H)，7.53(s，2H)，7.81(s，2H)，8.06(d，2H)，8.65(q，2H)

e)合成络合物(6)

在氩气下将1.6g产物3-[3，5-二甲基-4-(4-吡啶基)苯基]-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪(2.74mmol)和672mg氯(1，5-环辛二烯)铱(I)二聚物悬浮于邻二甲苯，在144℃搅拌一整夜，得到橙色溶液。真空除去溶剂，用乙酸乙酯再结晶。将所得固体过滤并用乙酸乙酯洗涤，得到浅黄色固体 (标题产物，为单一异构体)。(收率：63mg(2％))。

H-NMR(400MHz，CD₂Cl₂)：δ＝1.30(s，9H)，2.12(s，9H)，6.11(m，3H)，6.36(m，3H)，6.59(m， 6H)，6.81(m，3H)，7.00(m，3H)，7.17(m，3H)，8.14(d，3H)，8.25(d，3H)，8.60(d，6H)，8.82(d， 3H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝478nm，CIE：(0.16；0.29)；QY＝ 91％。

7.合成络合物(7)

络合物(7)

a)合成3，5-二甲基-4-苯基-苯胺

在氩气下将10.0g 4-碘-3，5-二甲基-苯胺(70.5mmol)溶于500ml甲苯，随后添加6.42g苯基硼酸(52.6mmol)和1.65g Pd(dppf)Cl₂＊CH₂Cl₂(2.0 mmol)。逐滴加入40.5ml 3NNaOH(121.4mmol)，将所得棕色溶液加热至 90℃16小时。

将悬浮液经Celite过滤，将所得滤液真空浓缩，得到棕色残余物，将其放入二氯甲烷中。将有机相用水两次，最后用盐水洗一次，经硫酸镁干燥，真空浓缩。将所得固体通过层析，用二氯甲烷和乙酸乙酯1-5％梯度混合物提纯，得到黄色油(收率：7.22g(90.4％))。

H-NMR(400MHz；CD₂Cl₂)：δ＝1.92(s，6H)，3.60(s，2H)，6.43(s，2H)， 7.09-7.13(d，2H)，7.26-7.32(m，1H)，7.35-7.41(m，2H)

b)合成N3-(3，5-二甲基-4-苯基-苯基)-N2-苯基-吡嗪-2，3-二胺

在氩气下将2.60g 3，5-二甲基-4-苯基苯胺(13.2mmol)溶于300ml无水甲苯，随后添加2.98g 3-氯-N-苯基-吡嗪-2-胺(14.5mmol)、1.77g叔丁醇钠(18.45mmol)、0.12g Pd₂(dba)₃(0.13mmol)和0.16g BINAP(rac.) (0.26mmol)，得到红棕色悬浮液，将其回流16小时。将所得橙色悬浮液经Celite过滤，将剩余滤液真空浓缩。将残余物放入二氯甲烷，并用水洗两次，最后用盐水洗一次，经硫酸镁干燥，真空浓缩。将所得固体通过层析用环己烷和乙酸乙酯1-25％梯度混合物提纯，得到橙色固体，将其用环己烷再结晶，得到标题产物，为灰白色固体(收率：1.02g(21％))。

H-NMR(400MHz；CD₂Cl₂)：δ＝2.00(s，6H)，6.20(s，1H)，6.32(s，1H)， 7.02-7.08(m，3H)，7.13-7.18(d，2H)，7.30-7.37(m，5H)，7.39-7.46(t，2H)，7.73-7.79 (m，2H).

c)合成络合物(7)(“一锅”反应)

步骤1：合成3-(3，5-二甲基-4-苯基-苯基)-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4，5-b]吡嗪

在氩气且避光下将500mg N3-(3，5-二甲基-4-苯基-苯基)-N2-苯基吡嗪 -2，3-二胺(1.14mmol)盐酸盐(通过在DCM/1N盐酸乙醚溶液中搅拌游离碱形成；收率：100％)悬浮于50ml邻二甲苯。逐滴加入0.3ml原甲酸三乙酯(1.71mmol)，将所得悬浮液加热至100℃1小时，变澄清至黄棕色溶液。

步骤2：合成络合物(7)

将74mg[(Ir(cod))₂Cl]₂(0.11mmol)加入反应溶液，并加热至回流64 小时。将深棕色溶液蒸发，将残余物通过层析用环己烷和乙酸乙酯1-10％梯度混合物提纯，得到黄色固体，将其在乙腈/丙酮1/1混合物中制浆，得到最终的标题产物，为亮黄色固体(标题产物，单一异构体)(收率：54mg (18.6％))。

H-NMR(400MHz；CD₂Cl₂)：δ＝1.28(s，9H)，2.12(s，9H)，6.09(s，3H)，6.39-6.41(d，3H)， 6.57-6.61(t，6H)，6.78-6.82(t，3H)，7.01-7.03(d，3H)，7.15-7.19(t，3H)，7.29-7.39(m， 9H)，8.12-8.13(d，3H)，8.22-8.23(d，3H)，8.81-8.83(d，3H).

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝479nm，CIE：(0.16；0.28)；QY＝ 96％。

8.合成杂配体(heteroleptic)络合物8

在氩气下将150mg(3，5-二甲基-4-苯基-苯基)-[3-(苯铵基)吡嗪-2-基]二氯化铵(0.34mmol)悬浮于邻二甲苯，逐滴加入0.1ml原甲酸三乙酯(0.51 mmol)。将混合物在100℃搅拌1小时，形成中间体乙氧基化合物。加入 103mg单-DABIC，将所得棕色溶液回流2天。真空除去溶剂，粗产物通过层析用环己烷和乙酸乙酯5-25％梯度混合物提纯。用乙酸乙酯再结晶得到标题产物，为浅黄色固体(收率：60mg(29％))。

H-NMR(400MHz；CD₂Cl₂)：δ＝2.02-2.10(s，6H)；2.10-2.16(s，6H)；6.03-6.09(d，3H)； 6.30-6.42(m，4H)；6.52-6.65(m，5H)；6.74-6.82(m，3H)；6.90-6.94(t，1H)；6.96-7.01 (m，2H)；7.10-7.19(m，3H)；7.25-7.37(m，7H)；8.05-8.07(d，1H)；8.07-8.10(d，1H)；8.10-8.13(d，1H)；8.17-8.20(d，1H)；8.20-8.22(d，1H)；8.31-8.34(d，1H)；8.72-8.84(m，3H)

光致发光(2％，在PMMA膜中)：λ_max＝477nm，CIE：(0.16；0.28)；QY＝ 92％。

II器件实施例

所有数据在300尼特获得。

A用络合物(1)作为发射体的器件

器件1：

HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)₃∶MoO₃(50∶50)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm络合物(1)/SH-2/Ir(DPBIC)₃(10∶80∶10)-5nm SH-2- 25nm ETM-2∶Liq(50∶50)-4nmKF-100nm Al

器件2：

HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)₃∶MoO₃(50∶50)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm/络合物(1)/SH-1/Ir(DPBIC)₃(10∶80∶10)-5nm SH-1- 25nm ETM-2∶Liq(50∶50)-4nmKF-100nm Al

B用络合物(4)作为阻挡剂和共主体的器件

HIL Plexcore AJ20-1000–10nm Ir(DPBIC)₃:MoO₃(50:50)–10nm络合物(4)–40nmIr(DPDABIC)₃/SH-2/络合物(4)(10:80:10)–5nm SH-2– 25nm ETM-2-1:Liq(50:50)–4nmKF–100nm Al

Claims

1.包含1、2或3个式(I)或(I’)的配体的环金属化Ir络合物：

其中

R¹⁰、R¹¹、R¹²各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；具有6至18个碳原子的取代或未取代的芳基，优选苯基或甲苯基；具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代的杂芳基；具有总共3至18个碳原子的取代或未取代的环烷基，优选环戊基或环己基；

或者

R⁵和R⁷各自独立地为具有1至20个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；

优选地，R⁵和R⁷各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有总共3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至21个碳原子和/或杂原子；

X为CR⁸或N；

Y为CR⁹或N；

R⁸和R⁹各自独立地为氢；氘；直链或支化、取代或未取代的烷基，其具有1至20个碳原子且任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共3至30个碳原子的取代或未取代的环烷基；取代或未取代的杂环烷基，其间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至30个碳原子和/或杂原子；具有总共6至30个碳原子的取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至30个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；或具有供体或受体作用的基团；

优选地，R⁸和R⁹各自独立地为氢，氘，具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有6至21个碳原子的未取代芳基，具有6至21个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基、CF₃或CN；具有供体或受体作用的基团，选自卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

～为与金属的键合位点。

2.根据权利要求1的环金属化Ir络合物，其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、OCH₃、O-叔丁基、OCF₃、OPh、O-甲苯基、O-二甲苯基、CF₃、CN、苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲氧基苯基、二氰基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、二异丙基吡啶基、叔丁基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二异丙基二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二异丙基二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；

R⁵和R⁷各自独立地为具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，其任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子；具有总共6至18个碳原子的取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，其具有总共5至13个碳原子和/或选自O、S和N的杂原子；

具有总共3至13个碳原子的环烷基，其任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；或

间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共3至13个碳原子和/或杂原子的杂环烷基，其任选被直链或支化、取代或未取代的任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子的烷基取代，和/或任选被上面对所述直链或支化烷基所提及的基团中的至少一个取代；

或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至21个碳原子和/或杂原子；。

3.根据权利要求1或2的环金属化Ir络合物，其中X、Y各自为CH或N。

4.根据权利要求1-3中任一项的环金属化Ir络合物，其中环金属化Ir络合物具有下面式(II)、(II’)或(II”)之一：

其中

或者

优选地，R⁵和R⁷各自独立地为氢，氘，具有1至6个碳原子的直链或支化、取代或未取代的烷基，具有总共3至12个碳原子的取代或未取代的环烷基，具有6至18个碳原子的未取代芳基，具有6至18个碳原子的单取代芳基，具有6至21个碳原子的二取代芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的未取代杂芳基，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子的单取代杂芳基，具有总共5至21个碳原子和/或杂原子的二取代杂芳基；更优选地，芳基或杂芳基选自下组：苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基，其中上述基团可以为未取代的或被如下基团取代的：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、苯基或CF₃；具有供体或受体作用的基团，选自OPh；卤素基团，优选F或Cl，更优选F；CF₃、CN；或SiR¹⁰R¹¹R¹²，优选SiMe₃、SiPh₃、SiEt₃或SiPh₂tBu；

或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子，具有总共5至18个碳原子和/或杂原子，且可任选稠合于至少一个另外的任选取代的饱和或不饱和或芳族环，该环任选间杂有至少一个选自O、S和N的杂原子且具有总共5至18个碳原子和/或杂原子；

X为CR⁸或N；

Y为CR⁹或N；

n为1、2或3，优选为3；

L为单阴离子型二齿配体，

o为0、1或2，其中当o＝2时，L配体可相同或不同，优选为0；

n’为1或2；

n”为1或2；

其中n’+n”之和为2或3，优选为3；

o’为0或1，优选为0；

5.根据权利要求1-4中任一项的环金属化Ir络合物，其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁶各自独立地为氢；氘；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、三氟甲基、OCF₃、OMe、O-叔丁基、OPh、O-甲苯基、O-二甲苯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、三异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲氧基苯基、二氰基苯基、三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、吡啶基、甲基吡啶基、二甲基吡啶基、二异丙基吡啶基、叔丁基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、二苯并呋喃基、二异丙基二苯并呋喃基苯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二异丙基二苯并噻吩基、芴基、二甲基芴基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；

R⁵和R⁷各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；

或者

R⁵和R⁶、或R⁶和R⁷可彼此独立地与它们所键合的苯环一起形成二苯并呋喃基；

X、Y各自为CH或N。

6.根据权利要求1-5中任一项的环金属化Ir络合物，具有下式之一：

7.有机电子器件，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项的环金属化Ir络合物。

8.根据权利要求7的有机电子器件，其中有机电子器件选自有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池(LEEC)、有机光电池(OPV)和有机场效应晶体管(OFET)。

9.根据权利要求7或8的有机电子器件，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物用于OLED或LEEC或OPV中，优选用于OLED的发光层中，更优选作为发射体材料用于OLED中。

10.根据权利要求9的有机电子器件，其中OLED包含：

(a)阳极，

(b)阴极，

(c)阳极与阴极之间的发光层，

(d)任选地，在发光层和阳极之间的空穴传输层，

其中包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物存在于OLED的发光层中和/或如果存在的话空穴传输层中。

11.根据权利要求7至10中任一项的有机电子器件，其中包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物与至少一种主体材料组合使用，优选与至少一种包含以下单元的主体材料组合使用：至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元，最优选二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元，优选用于OLED的发光层中。

12.发光层，其包含至少一种如权利要求1-5任一项中所定义的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物作为发射体材料，所述络合物优选与至少一种主体材料组合，更优选与至少一种包含以下单元的主体材料组合：至少一个二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元和/或至少一个咔唑基和/或至少一个二苯并噻吩基单元，最优选二苯并呋喃基单元和/或至少一个苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基单元。

13.如权利要求1-6任一项中所定义的包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物在OLED、优选在发光层和/空穴传输层中的用途，更优选作为发射体材料的用途。

14.一种装置，其选自下组：固定视觉显示器单元，例如计算机的视觉显示器单元，电视机，印刷机、厨房设施、广告牌、信息牌和照明装置中的视觉显示器单元；移动视觉显示器单元，例如在智能电话、移动电话、平板电脑、便携式电脑、数码相机、MP3播放器、交通工具、键盘和在公共汽车和火车上的目的地显示器中的视觉显示器单元；照明单元；服装项目中的单元；手袋中的单元；配饰中的单元；家具中的单元以及壁纸中的单元，该装置包含根据权利要求7至11中任一项的有机电子器件或根据权利要求12的发光层。

15.一种通过使包含Ir的适合化合物与适当配体或配体前体接触来制备包含1、2或3个式(I)和/或(I’)的二齿配体的环金属化Ir络合物的方法。

16.一种制备根据权利要求4-6任一项的式(II)、(II’)或(II”)的金属-卡宾络合物的方法：

该方法包括：

使式(II)、(II’)或(II”)中的相应基团R¹、R²、R³、R⁴和/或R⁶被X¹替代的式(II)、(II’)或(II”)化合物与对应于相应的取代或未取代的芳基的下式的取代或未取代的芳族化合物反应：

(取代或未取代的)芳基-Y，

其中

X¹为Cl、Br或I，尤其是Br；

Y为-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、

其中Y¹为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基；

ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰为卤素且R³¹¹为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀链烯基；或

SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³和R³¹⁴相同或不同且为卤素或C₁-C₆烷基；

优选地，其中基团R¹、R²、R⁵、R⁶和R⁷中的一个或多个为取代或未取代的芳基的式(II)、(II’)和(II”)的金属-卡宾络合物可通过如下偶联反应之一合成：

i)Negishi偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰为卤素且R³¹¹为C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀链烯基；

ii)Stille偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为-SnR³⁰⁷R³⁰⁸R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸和R³⁰⁹相同或不同且为H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选形成共用环且这些基团任选为支化的或非支化的；

iii)Hiyama偶联反应，其使用下式化合物：(取代或未取代的)芳基-Y，其中Y为SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³和R³¹⁴相同或不同且为卤素或C₁-C₆烷基；和

其中Y¹为C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出现时独立地为C₂-C₁₀亚烷基，如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹和Y¹²彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³和Y¹⁴彼此独立地为氢或C₁-C₁₀烷基。