TW201509922A

TW201509922A - 發光之二氮雜苯并咪唑碳烯金屬錯合物

Info

Publication number: TW201509922A
Application number: TW103126281A
Authority: TW
Inventors: Peter Murer; Glauco Battagliarin; Korinna Dormann; Stefan Metz; Gerhard Wagenblast; Flavio Luiz Benedito; Soichi Watanabe; Christian Lennartz; Thomas Gessner
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2015-03-16
Also published as: EP3239161A1; CN105431442A; US9673408B2; CN109021022B; JP2016531118A; CN109021022A; US20160181549A1; WO2015014835A1; KR102226202B1; JP2019094346A; JP6486353B2; EP3027630B1; WO2015014944A1; EP3027629B1; US20170331054A1; TWI625327B; JP2016534097A; EP3027629A1; US20160172606A1; KR20160035043A

Abstract

本發明係關於通式□之金屬-碳烯錯合物；有機電子裝置，尤其包含該等錯合物之OLED(有機發光二極體)；選自由包含該OLED之照明元件、靜止視覺顯示單元及移動視覺顯示單元組成之群的設備；該金屬-碳烯錯合物在OLED中例如作為發射極、基質材料、電荷傳輸材料及/或電荷或激子阻斷物之用途。

Description

發光之二氮雜苯并咪唑碳烯金屬錯合物

本發明係關於通式(I)之金屬-碳烯錯合物；有機電子裝置，尤其包含該等錯合物之OLED(有機發光二極體)；選自由包含該OLED之照明元件、靜止視覺顯示單元及移動視覺顯示單元組成之群的設備；該金屬-碳烯錯合物在OLED中例如作為發射極、基質材料、電荷傳輸材料及/或電荷或激子阻斷物之用途。

有機發光二極體(OLED)利用材料在由電流激發時發光之傾向。OLED作為陰極射線管及液晶顯示器之替代用於生產平面視覺顯示單元備受關注。由於極緊湊設計及固有地低功率消耗，包含OLED之裝置尤其適合用於行動應用，例如用於手機、智慧型電話、數位相機、mp3播放器、膝上型電腦等之應用中。此外，白光OLED相較於迄今已知之發光技術具有很大優點，尤其具有尤其高之效率。

先前技術提出多種由電流激發後發光之材料。

EP1956008係關於由式表示之有機化合物及由該等化合物構成之電荷傳輸材料。

WO2005/019373揭示作為有機發光二極體(OLED)之發射極的過渡金屬與碳烯配體之錯合物。此等過渡金屬錯合物之配體較佳經由金屬-碳烯鍵及經由金屬原子與芳族基之間的鍵連接。已揭示經由碳烯鍵連接於金屬原子之多個雜環，但尚未揭示具有二氮雜苯并咪唑碳烯配體之錯合物。

WO2006/056418A2揭示過渡金屬-碳烯錯合物在有機發光二極體中之用途。在相應過渡金屬錯合物中，金屬原子經由至少一個金屬-碳烯鍵且經由在金屬原子與芳族基之間的鍵鍵結於配體。金屬-碳烯鍵較佳經由咪唑環鍵結於根據所述文件亦可與芳族環稠合之基團。然而，未揭示具有二氮雜苯并咪唑碳烯配體之錯合物。

WO2007/088093A1及WO2007/185981A1揭示包含經由金屬-碳烯鍵連接之配體的過渡金屬錯合物。所提及之較佳碳烯配體為咪唑配體。其亦可具有稠合芳族六員環，其中芳族六員環中所存在之1至4個碳原子可經氮置換。所引用之文件未揭示芳族六員環中氮之位置。

WO2007/1115970A1亦揭示過渡金屬-碳烯錯合物，較佳為咪唑單元作為碳烯配體。芳族六員環亦可與此咪唑單元稠合，其中1至4個碳原子可經氮原子置換。此文件未包含關於氮原子位置之任何揭示內容。

KR2012/0135837、KR2013/0043342、WO2012/170463及WO12/172482係關於包含選自銥及鉑之中心原子及特定氮雜苯并咪唑碳烯配體的金屬-碳烯錯合物及包含該等錯合物之OLED。US2012/0305894、WO2012/170461、WO2012/121936及US2013/032766(WO2011/073149)係關於包含選自銥及鉑之中心原子及二氮雜苯并咪唑碳烯配體的金屬-碳烯錯合物；包含該等錯合物之有機發光二極體；及包含至少一種該金屬-碳烯錯合物之發光層。然而，該等文件未揭示具有二氮雜苯并咪唑碳烯配體之錯合物，其中鍵結於Ir原子之苯基經二烷基苯基取代。

本發明之一目的為提供相較於此項技術中已知之有機電子裝置在可見電磁波譜之藍光區中具有高色純度、具有高效率、低電壓及/或改良之壽命/穩定性的有機電子裝置，較佳OLED。

出人意料地，發現經視情況經取代之芳基R取代二氮雜苯并咪唑碳烯配體之環金屬化N-芳基可縮短包含至少一種式配體之各別Pt或Ir碳烯錯合物的發光壽命(τ_v)且提高輻射率k_rad。此等金屬-碳烯錯合物可在激發態耗費較少時間，從而減少發生光化學反應或淬滅之可能性。因此，此等化合物可提供具有改良之穩定性及/或亦改良之裝置效率的裝置。此外，本發明之金屬-碳烯錯合物可在主體材料中化合物之摻雜濃度增加時使發射之色移降低。

式配體可用於製備金屬碳烯錯合物，尤其 Pt及Ir碳烯錯合物。金屬碳烯錯合物可具有縮短之發光壽命。

本發明之發明者已進一步發現如下OLED展示改良之效能，諸如高量子效率、高發光效率、低電壓、良好穩定性及/或長壽命，該等OLED在有機電子裝置中、較佳在OLED中包含本發明之式(I)金屬-碳烯錯合物尤其作為OLED中之發射極材料。式(I)之金屬-碳烯錯合物尤其適用作發射極材料，其中藍光區中之發射的CIE-y色彩座標低於0.42，尤其低於0.38，從而使得能夠例如製造白光OLED或全色顯示器。

本發明之目的藉由如下通式之金屬-碳烯錯合物達成： M為Pt或Ir；若M為Ir，則m為1、2或3；o為0、1或2；且m+o之總和為3；其限制條件為若o=2，則配體L可相同或不同；若M為Pt，則m為1或2；o為0或1；且m+o之總和為2；L為單陰離子雙牙配體， R為式之基團， R'為H、C₁-C₅烷基或氟C₁-C₄烷基；R¹為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基，R²為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基，R³、R^3'及R^3"彼此獨立地為氫；C₁-C₁₈烷基，其可視情況經E取代及/或間雜有D；C₃-C₁₂環烷基，其可視情況經G取代；C₃-C₁₀雜環烷基，其間雜有O、S及NR⁶⁵中之至少一者及/或經E取代；C₆-C₂₄芳基，其可視情況經G取代；或C₂-C₃₀雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；CF₃；CN或SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²； R³及R^3'或R¹及R^3'一起形成式之基團，其中X為O、S、 NR⁷⁵或CR⁷³R⁷⁴； R⁴、R^4'及R⁵彼此獨立地為氫；C₁-C₁₈烷基，其可視情況經E取代及/或間雜有D；C₃-C₁₂環烷基，其可視情況經E取代；C₃-C₁₀雜環烷基，其間雜有O、S及NR⁶⁵中之至少一者及/或經E取代；C₆-C₁₄芳基，其可視情況經G取代；或C₂-C₁₀雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；CF₃；CN或SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²；或 R⁴與R^4'一起形成式或之基團； R⁶及R⁷彼此獨立地為氫；C₁-C₈烷基，其視情況間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F，及C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；C₃-C₆環烷基，其視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F，C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；雜C₃-C₆環烷基，其間雜有至少一個選自O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自以下之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F，C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；或C₆-C₁₄芳基，其可視情況經一個或兩個C₁-C₈烷基取代；或 R⁶與R⁷一起形成環或，其中 A²¹、A^21'、A²²、A^22'、A²³、A^23'、A^24'及A²⁴彼此獨立地為H、C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基、氟C₁-C₄烷基；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-NR⁶⁵-、-SiR⁷⁰R⁷¹-、-POR⁷²-、-CR⁶³=CR⁶⁴-或-C≡C-，E為-OR⁶⁹、-SR⁶⁹、-NR⁶⁵R⁶⁶、-COR⁶⁸、-COOR⁶⁷、-CONR⁶⁵R⁶⁶、-CN或F；G為E或C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₄芳基；C₆-C₁₄芳基，其經F、C₁-C₁₈烷基或經F取代及/或間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代；C₂-C₁₀雜芳基；或C₂-C₁₀雜芳基，其經F、C₁-C₁₈烷基、SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²或經F取代及/或間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代；R⁶³及R⁶⁴彼此獨立地為H；C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；R⁶⁵及R⁶⁶彼此獨立地為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；或R⁶⁵及R⁶⁶一起形成五員或六員環，R⁶⁷為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁶⁸為H；C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁶⁹為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁷⁶及R⁷¹彼此獨立地為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或經C₁-C₁₈烷基取代之C₆-C₁₈芳基，及R⁷²為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或經C₁-C₁₈烷基取代之C₆-C₁₈芳基，R⁷³及R⁷⁴彼此獨立地為H；C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷基，其間雜有O；C₇-C₂₅芳基烷基；C₆-C₂₄芳基；C₆-C₂₄芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；C₂-C₂₀雜芳基；或C₂-C₂₀雜芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；R⁷³與R⁷⁴一起形成式=CR⁷⁶R⁷⁷之基團，其中R⁷⁶及R⁷⁷彼此獨立地為H；C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷基，其間雜有O；C₆-C₂₄芳基；C₆-C₂₄芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；或C₂-C₂₀雜芳基；或C₂-C₂₀雜芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代，或R⁷³與R⁷⁴一起形成五或六員環，其視情況可經C₁-C₁₈烷基、間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代，及R⁷⁵為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，及R⁸⁰、R⁸¹及R⁸²彼此獨立地為C₁-C₂₅烷基，其可視情況間雜有O；C₆-C₁₄芳基，其可視情況經C₁-C₁₈烷基取代；或C₂-C₁₀雜芳基，其可視情況經C₁-C₁₈烷基取代。

R'為H、C₁-C₅烷基或氟C₁-C₄烷基；較佳為H或C₁-C₅烷基，更佳為H。

若R'為C₁-C₅烷基或氟C₁-C₄烷基，則以下情況為較佳：R'與R⁴'相同。

R⁴及R⁵為H。

R¹及R²為H，或較佳地，R¹及R²中之一者為H且另一者不為H且較佳為C₁-C₅烷基。

通式(I)金屬-碳烯錯合物之實例展示如下，其中R'為C₁-C₅烷基：

R為式之基團。

R¹為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基，尤其H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；極尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基。

R²為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基，尤其H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；極尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基。

若R³及R^3'表示鹵素原子，則其較佳為F或Cl，更佳為F。

若R³及R^3'表示式SiR⁷⁰R⁷¹R⁷²之基團，則其較佳為Si(CH₃)₃、Si(Ph)₃或SiPh₂tBu；其限制條件為R³及R^3'中僅一者為SiR⁷⁰R⁷¹R⁷²，且另一者為H。

雜芳基R³、R^3'及R^3"例如選自由以下組成之群：吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其可視情況經一個或一個以上選自C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基及C₁-C₄氟烷基之基團取代；尤其咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可視情況經一個或一個以上選自C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基及C₁-C₄氟烷基之基團取代；更尤其二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，其可視情況經一個或一個以上選自C₁-C₄烷基及C₃-C₆環烷基之基團取代。

若R³、R^3'及R^3"表示C₆-C₁₄芳基，則其為例如苯基，其可視情況經一個或一個以上選自C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基及氟C₁-C₄烷基之基團取代。

R³較佳為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基、式、或之基團，其中 R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，R¹¹為H或C₁-C₅烷基，R¹²為C₁-C₅烷基，且R^12'為C₁-C₅烷基。

R^3'較佳為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基。

R^3"較佳為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基。

R⁴、R^4'及R⁵較佳彼此獨立地為氫、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₄芳基，其可視情況經一或多個選自C₁-C₄烷基及氟C₁-C₄烷基之基團取代；或選自由以下組成之群的雜芳基：吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基及苯并噻吩基，其可視情況經一或多個選自C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基及C₁-C₄氟烷基之基團取代；更佳彼此獨立地為氫、C₁-C₅烷基、C₆-C₁₄芳基，其可視情況經一或多個選自C₁-C₄烷基及氟C₁-C₄烷基之基團取代。

R⁶及R⁷較佳彼此獨立地為H、C₁-C₈烷基或C₃-C₆環烷基或C₆-C₁₄芳基，其可視情況經一個或兩個C₁-C₈烷基取代，或R⁶與R⁷一起形成環。C₆-C₁₄芳基之實例為式或之基團，其中 R²²及R²³彼此獨立地為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁴為H或C₁-C₅烷基；R²⁵為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁶為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R²⁷為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R²⁶及R²⁷中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H。更佳地，R⁶為H、C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基，且R⁷為H；或R⁶為H，且R⁷為C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基。

若存在兩個單陰離子雙牙配體L，則其可不同，但較佳相同。金屬-碳烯錯合物中之單陰離子雙牙配體L具有以下含義：式(A)之配體，其中 R⁵¹在各情況下獨立地為直鏈或分支鏈C₁-C₆烷基，較佳甲基、乙基、異丙基或第三丁基；經取代或未經取代之C₆-C₁₈芳基，較佳未經取代之苯基或2,6-二C₁-C₈烷基苯基；經取代或未經取代之C₆-C₁₂雜芳基，R⁵²為氫；直鏈或分支鏈C₁-C₆烷基；經取代或未經取代之C₆-C₁₈芳基；較佳氫或2,6-二甲基苯基；其中式(A)之配體較佳為乙醯丙酮根(在配體A之情況下，o為1)；或 L為通式(B)之碳烯配體，其中 A^9'為CR^12'或N；A^10'為CR^13'或N；R^11'為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈經取代或未經取代之烷基，其視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有3至18個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之雜環烷基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有3至18個碳原子及/或雜原子；具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之雜芳基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共5至30個碳原子及/或雜原子；R^12'及R^13'各獨立地為氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈經取代或未經取代之烷基，其視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有3至18個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之雜環烷基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有3至18個碳原子及/或雜原子；具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之雜芳基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共5至30個碳原子及/或雜原子；或具有供體或受體作用之基團；若A^9'為CR^12'且A^10'為CR^13'，則CR^12'與CR^13'可一起形成視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環，其視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況與至少一個進一步視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環稠合，該環視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；A^5'為CR^14'或N；A^6'為CR^15'或N；A^7'為CR^16'或N；A^8'為CR^17'或N；R^14'、R^15'、R^16'及R^17'各獨立地為氫；氘；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷基，其視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子；具有3至18個碳原子之經取代或未經取代之環烷基；經取代或未經取代之雜環烷基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有3至18個碳原子及/或雜原子；具有6至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之雜芳基，其間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共5至30個碳原子及/或雜原子；或具有供體或受體作用之基團；或R^14'及R^15'、R^15'及R^16'或R^16'及R^17'可與其所鍵結之碳原子一起形成視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環，其視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子，具有總共5至18個碳原子及/或雜原子，且可視情況與至少一個進一步視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環稠合，該環視情況間雜有至少一個選自O、S及N之雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子；或若A^9'為CR^12'，則R^12'及R^17'可一起形成視情況包含選自O、S及N之雜原子的飽和或不飽和、直鏈或分支鏈橋，其視情況與包含碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之五至八員環稠合，且視情況經芳族單元、雜芳族單元或具有供體或受體作用之基團取代(在配體B之情況下，o為2)； q'為0或1；或L為通式(C)之配體

其中符號各定義如下：D¹各獨立地為CR^34'''或N；W為C或N；E¹各獨立地為CR^35'''、N、NR^36'''或O；l為1或2；R^34'''、R^35'''、R^36'''各獨立地為氫；經取代或未經取代或分支鏈烷基；經取代或未經取代之芳基或經取代或未經取代之雜芳基；或在各情況下，兩個R^34'''、R^35'''或R^36'''基團一起形成可視情況包含至少一個雜原子之稠環；或R^34'''、R^35'''、R^36'''或R^37'''為具有供體或受體作用之基團；其中虛線意謂D基團中之一者與E基團中之一者之間的視情況存在之橋；其中該橋可定義如下：伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、伸炔基、伸烯基、NR^38'''、O、S、SiR^41'''R^42'''及(CR^43'''R^44''')_v，其中一或多個非相鄰(CR^43'''R^44''')基團可經NR^38'''、O、S、SiR^41'''R^42'''置換，其中v為2至10；及R^38'''、R^41'''、R^42'''、R^43'''、R^44'''各為H、烷基、芳基或雜芳基。

若M為Ir，則L較佳為式(B)或(C)之配體，更佳式(B)之配體。

L較佳為如技術方案10中所定義之基團(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、 (X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)；更佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)。合成及使用配體(X-1)至(X-27)以製備金屬錯合物例如描述於WO2006121811、US20110057559、WO2011106344、WO2012048266、WO2007095118、WO2008156879、WO2010068876、WO2011157339及WO2010086089中。

另外，大體上，配體L亦可為配體，其不同於配體，其中Z¹及Z²為N，或Z¹及Z²為CH； R*具有R'之含義，R⁵⁴具有R⁴之含義，R^54'具有R^4'之含義，R⁵⁵具有R⁵之含義，R⁵⁶具有R⁶之含義且R⁵⁷具有R⁷之含義，且在一種金屬-碳烯錯合物內各基團R相同。在該實施例中，本發明係針對式D₂MD'(Va)或D₂MD'(Vb)之錯合物。式D₂MD'(Va)之錯合物為較佳。

對於R*、R⁵⁴、R^54'、R⁵⁵、R⁵⁶及R⁵⁷，關於R'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷之較佳情況分別適用。

金屬-碳烯錯合物較佳為式之金屬-碳烯錯合物，其中 R為式、或之基團， R'為H或C₁-C₅烷基，尤其乙基、異丙基或異丁基；極尤其H；及M、m、o、L、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷如上文所定義。

式D₂ML及D₃M之金屬錯合物相較於式DML₂之金屬錯合物為更佳，諸如及因為，一般而言，在式D₂ML及D₃M之金屬錯合物的情況下，發光壽命降低更顯著。

金屬-碳烯錯合物較佳為式或之金屬-碳烯錯合物，其中 R為式、或之基團，及式(IIa)中之R⁶為C₁-C₈烷基，其視情況間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F及C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；C₃-C₆環烷基，其視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F，C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；雜C₃-C₆環烷基，其間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自以下之取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基，鹵素，較佳F，C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；或式或之基團， R²²及R²³彼此獨立地為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁴為H或C₁-C₅烷基；R²⁵為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁶為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R²⁷為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R²⁶及R²⁷中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；式(IIc)中之R⁶與R⁷一起形成環

M、m、L、o、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵及R⁶⁵如上文所定義。

R⁶交接為C₁-C₅烷基或C₃-C₆環烷基。

視製法而定，式之金屬碳烯錯合物可以如下不同異構形式之混合物形式存在：。式(IIa)為表示法之理想化或簡化方式且包含所有異構形式。

在一較佳實施例中，R為式之基團，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基、環戊基或環己基； R³為H、C₁-C₄烷基、式、、或之基團，其中 R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，R¹¹為H或C₁-C₅烷基， R¹²為C₁-C₅烷基，及R^12'為C₁-C₅烷基。

在另一較佳實施例中，R為下式之基團：，其中 R²為CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H。

在另一較佳實施例中，R為式之基團，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，及R^3'為H、尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3"為H、尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H。

在另一較佳實施例中，R^4'為H；R⁴為H或C₁-C₅烷基；且R⁵為H或C₁-C₅烷基。

在另一較佳實施例中，R⁴為H或C₁-C₅烷基，R⁵為H或C₁-C₅烷基，R^4'為式、、或之基團，其中 R²⁰為H或C₁-C₅烷基，R²¹為H或C₁-C₅烷基，R²²為C₁-C₅烷基，及R^22'為C₁-C₅烷基。

在另一較佳實施例中，R⁴為H；R⁵為H；且R^4'為式之基團，其中R²²及R^22'如上文所定義。

在另一較佳實施例中，R⁴為H；R^4'為H或C₁-C₅烷基；且R⁵為C₁-C₅烷基。

在另一較佳實施例中，R⁴及R^4'為H；且R⁵為式、或之基團，其中 R²⁰為H或C₁-C₅烷基，R²¹為H或C₁-C₅烷基，R²²為C₁-C₅烷基，及R^22'為C₁-C₅烷基。

R⁶及R⁷較佳彼此獨立地為氫；C₁-C₈烷基，尤其乙基、異丙基、異丁基或第三丁基；C₃-C₆環烷基，尤其環戊基或環己基；或R⁶與R⁷ 一起形成環其限制條件為R⁶及R⁷中之一者為C₃-C₆環烷基，則另一者為H。

L較佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)；更佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)。倘若M為Ir且L為基團(X-5)至(X-27)，則o較佳為2且m較佳為1。

在一較佳實施例中，本發明係針對下式之金屬-碳烯：，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基、尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基， R³為H、C₁-C₄烷基，尤其甲基、異丙基、式、或之基團，其中 R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，R¹¹為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹²為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；及 R^12'為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；，其中 R²為CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，其中 R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R^3'為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3"為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；且其另一限制條件為倘若R^3"及R³中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；o為1或2；m為1或2；m+o之總和為3；L為如上文所定義之下式之基團：(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)，更佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)；R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基、第三丁基或第二丁基；環戊基或環己基；及R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為C₃- C₆環烷基，則另一者為H。

倘若M為Ir且L為基團(X-5)至(X-27)，則o較佳為2且m較佳為1。倘若M為Ir且L為基團(X-1)至(X-4)，則o較佳為1且m較佳為2。

在該實施例中，式及之金屬-碳烯錯合物為較佳，其中L為基團(X-1)至(X-4)且其他取代基如上文所定義。

在另一較佳實施例中，本發明係針對下式之金屬-碳烯：，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基， R³為H、C₁-C₄烷基，尤其甲基、異丙基、式、或之基團，其中 R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹¹為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹²為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R^12'為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；，其中 R²為CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，及R^3'為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3'為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若 R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；且其另一限制條件為倘若R^3"及R³中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；及R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基、第三丁基或第二丁基；環戊基或環己基；及R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為C₃- C₆環烷基，則另一者為H。

式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)及(IIIe)之化合物相較於式(IIIc)及(IIIf)之化合物為更佳。式(IIIa')及(IIIb')之化合物相較於式(IIIc')之化合物為更佳。

在一尤其較佳實施例中，本發明係針對下式之金屬-碳烯錯合物：，尤其，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基，R³為H或C₁-C₄烷基；，尤其，其中 R²為CF₃，尤其C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，尤其，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；R^3'為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；及R^3"為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H；L為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)，尤其(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)，極尤其(X-4)；及R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基，及R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為C₁- C₈烷基或C₃-C₆環烷基，則另一者為H。

在另一尤其較佳實施例中，本發明係針對下式之金屬-碳烯錯合物：，尤其，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基，R³為H或C₁-C₄烷基；，尤其其中R²為CF₃，尤其C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，尤其，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；R^3'為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；及R^3"為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H；及R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基，及R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為C₁- C₈烷基或C₃-C₆環烷基，則另一者為H。R⁴及R⁵較佳為H。

式(IIId-1)及(IIIe-1)之金屬-碳烯錯合物分別相較於式及之金屬- 碳烯錯合物為更佳。式(IIId-2)及(IIIe-2)中之R⁶為C₁-C₈烷基或C₃-C₆ 環烷基，尤其C₁-C₈烷基。R¹、R²、R³、R^3'、R⁴及R⁵如上文所定義。

舉例而言，式之金屬-碳烯錯合物可以不同異構形式之混合物形式存在：

式(IIId-2)為表示法之理想化或簡化方式且包含所有異構形式。R⁴及R⁵較佳為H。

金屬碳烯錯合物之實例展示如下：

在上述金屬碳烯錯合物A-1至A-84、A'-1至A'-70、B-1至B-84、B'-1至B'-70、C-1至C-163、C'-1至C'-143、D-1至D-163、D'-1至D'-143、E-1至E-93、E'-1至E'-78、F-1至F-93、F'-1至F'-78、G-1至G-100、H-1至H-100中，金屬碳烯錯合物A-1至A-70、A'-1至A'-70、B-1至B-70、B'-1至B'-70、C-1至C-110、C-125至C-154、C-161至C-163、C'-1至C'-116、C'-141至C'-143、D-1至D-110、D-125至D-154、D-161至D-163、D'-1至D'-116、D'-141至D'-143為較佳。在此等金屬碳烯錯合物中，R⁴及R⁵為H之金屬碳烯錯合物為更佳。

金屬碳烯錯合物A-1至A-70、A'-1至A'-70、C-1至C-110、C-125至C-154、C-161至C-163、C'-1至C'-116、C'-141至C'-143為更佳。金屬碳烯錯合物A-1至A-70、C-1至C-110、C-125至C-154、C-161至C-163為甚至更佳。在此等金屬碳烯錯合物中，R⁴及R⁵為H之金屬碳烯錯合物為更佳。

金屬碳烯錯合物A-2、A-3、A-4、A-6、A-14、C-126、C-127及C-128為最佳。

在另一較佳實施例中，本發明係針對式(IIa)、(IIB)或(IIc)之金屬錯合物，其中L為配體，其中Z¹及Z²為N或 Z¹及Z²為CH；R*具有R'之含義、R⁵⁴具有R⁴之含義、R^54'具有R^4'之含養、R⁵⁵具有R⁵之含義、R⁵⁶具有R⁶之含義且R⁵⁷具有R⁷之含義，且在一種金屬-碳烯錯合物內各基團R相同且為例如式或之基團。在該實施例中，金屬-碳烯錯合物較佳為式(IIa)、(IIb)或(IIc)之金屬-碳烯錯合物，更佳為式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)之金屬-碳烯錯合物，最佳為式(IIIa')、(IIIb')或(IIIc')之金屬-碳烯錯合物。

較佳地，Z¹為CH，Z²為CH，R*及R'為H，R⁵⁴與R⁴相同，R^54'與R^4'相同，R⁵⁵與R⁵相同，R⁵⁶與R⁶相同且R⁵⁷與R⁷相同。

在該實施例中，金屬-碳烯錯合物較佳為下式之金屬-碳烯錯合物：，其中R¹及R²彼此獨立地為 C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基， R³為H或C₁-C₄烷基；或其中R²為CF₃，尤其C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H。R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為C₁- C₈烷基或C₃-C₆環烷基，則另一者為H。R⁶及R⁷較佳為H。R⁴及R⁵較佳為H。

金屬碳烯錯合物之實例展示如下：

在上述金屬碳烯錯合物I-1至I-70、J-1至J-140、K-1至K-78及L-1至L-100中，金屬碳烯錯合物I-1至I-114及J-1至J-116為較佳。在此等金屬碳烯錯合物中，R⁴及R⁵為H之金屬碳烯錯合物為更佳。

金屬碳烯錯合物I-1至I-14及J-1至J-116為更佳。在此等金屬碳烯錯合物中，R⁴及R⁵為H之金屬碳烯錯合物為更佳。

若R³及R^3'或R¹及R^3'一起形成式之基團，則以下情況為較佳： R³與R^3'一起形成式或之基團(表示 R^3'鍵結、表示R³鍵結)； R³與R^3'一起形成式或之基團(表示 R³鍵結、表示R^3'鍵結)； R¹與R^3'一起形成式或之基團(表示 R¹鍵結，表示R³鍵結)； R¹與R^3'一起形成式或之基團(表示 R^3'鍵結，表示R¹鍵結)；在一較佳實施例中，本發明係針對下式之金屬錯合物：

o為0、1或2且m為1、2或3，m+o之總和為3。

X為O或S，較佳O。

R¹為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R²為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。在一較佳實施例中，基團R¹及R²中之一者為C₁-C₅烷基且另一基團為H。在一更佳實施例中，R¹及R²為C₁-C₅烷基。

R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳H、甲基、乙基、異丙基或異丁基，更佳H。

R⁴及R⁵為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基；環戊基或環己基；較佳H。

L較佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)；更佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)。

在該實施例中，下式之金屬錯合物為更佳：及，其中 X、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及L如上文所定義。

在該實施例中，式(IVa')、(IVb')、(IVc')、(IVd')、(IVe')、(IVf')、(IVg')及(IVh')之金屬錯合物為甚至更佳，其中取代基具有以下含義： X為O。

R¹為C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R²為C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

在該實施例中，式(IVa')、(IVb')、(IVc')、(IVd')、(IVe')、(IVf')、(IVg')及(IVh')之金屬錯合物為最佳，其中取代基具有以下含義：X為O。

R¹為C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R²為C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R³為H、C₁-C₅烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或異丁基；更佳H。

R⁴及R⁵為H。

L為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X- 24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)；更佳為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)。

式(IVe')、(IVf')、(IVg')及(IVh')之金屬錯合物的實例展示如下。

在上述金屬碳烯錯合物M-1至M-40、N-1至N-40、O-1至O-40及P-1至P-40中，金屬碳烯錯合物M-1至M-8、N-1至N-8、O-1至O-8及P-1至P-8為較佳。

大體上，L亦可為配體，其不同於配體，其中Z¹及Z²為N，或Z¹及Z²為CH，R*具有R'之含義，R⁵⁴具有R⁴之含義，R^54'具有R^4'之含義，R⁵⁵具有R⁵之含義，R⁵⁶具有R⁶之含義且R⁵⁷具有R⁷之含義，且在一種金屬-碳烯錯合物內各基團R相同。

在該實施例中，本發明係針對式D₂MD'(Va)或D₂MD'(Vb)之錯合物。式D₂MD'(Va)之錯合物為較佳。

下式之金屬錯合物為更佳：，其中X、R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵及L如上文所定義。

在該實施例中，式(Va-1)、(Va-2)、(Va-3)及(Va-4)之金屬錯合物為甚至更佳，其中取代基具有以下含義：X為O。

在該實施例中，式(Va-1)、(Va-2)、(Va-3)及(Va-4)之金屬錯合物為最佳，其中取代基具有以下含義：X為O。

R¹為C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R²為C₁-C₅烷基，更佳甲基、乙基、異丙基或異丁基。

R⁴及R⁵為H。

式(Va-1)、(Va-2)、(Va-3)及(Va-4)之金屬錯合物之實例展示如下。

在上述金屬碳烯錯合物Q-1至Q-40、R-1至R-40、S-1至S-40及T-1至T-40中，金屬碳烯錯合物Q-1至Q-8、R-1至R-8、S-1至S-8及T-1至T-8為較佳。

目前最佳金屬碳烯錯合物為金屬碳烯錯合物A-1至A-14、C-1至C-22、C-125至C-130、C-161至C-163、I-1至I-14、J-1至J-22及J-111至J-116。在此等金屬碳烯錯合物中，金屬碳烯錯合物A-2、A-3、A- 4、A-6、A-14、C-126、C-127及C-128為甚至更佳。

在上述烷基及芳基中，一或多個氫原子可經氘原子取代。

一種製備下式之金屬-碳烯錯合物的方法：，其中M為Pt且m為2；或M為Ir且m為3， R為式之基團，其可包含使式化合物與式化合物反應，其中X¹為Cl、Br或I，尤其Br； Y為-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、或，其中Y¹在每次出現時獨立地為C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出現時獨立地為C₂-C₁₀伸烷基，諸如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹及Y¹²彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基，尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³及Y¹⁴彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基；-SnR³⁰⁷R³⁰⁸ R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸及R³⁰⁹為相同或不同且為H或C₁-C₆烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的；ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰為鹵素且R³¹¹為C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀烯基；或SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³及R³¹⁴為相同或不同且為鹵素或C₁-C₆烷基；及R、R'、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷如上文所定義。

該方法亦適用於分別以及為起始物製備下式之金屬-碳烯錯合物：

在式(X)化合物上引入芳基取代基之較佳反應一般為金屬催化之反應，且更尤其為鈴木(Suzuki)、烏爾曼(Ullmann)、根岸(Negishi)、赫克(Heck)、施蒂勒(Stille)及熊田(Kumada)偶合反應(J.Hassan等人，Chemical Reviews 102(2002)5；L.Ackermann：「Modern Arylation Methods」(編輯：L.Ackermann),Wiley-VCH,Weinheim,2009)。

式(I)之金屬-碳烯錯合物宜藉由以下偶合反應中之一者合成：

i)根岸偶合反應，其使用式(XII)化合物，其中Y為ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰為鹵素且R³¹¹為C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀烯基。舉例而言，參考B.Vilas等人，Chem.Soc.Rev.,38(2009)1598-1607。

ii)施蒂勒偶合反應，其使用式(XII)化合物，其中Y為-SnR³⁰⁷R³⁰⁸R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸及R³⁰⁹為相同或不同且為H或C₁-C₆烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的。舉例而言，參考J.K.Stille,Angew.Chem.98(1986)504-519；P.Espinet等人，Angew.Chem.Int.Ed.,43(2004)4704-4734。

iii)檜山偶合反應(Hiyama coupling reaction)，其使用式(XII)化合物，其中Y為SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³及R³¹⁴為相同或不同且為鹵素或C₁-C₆烷基。舉例而言，參考T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853；及

iv)鈴木偶合反應，其使用式化合物，其中Y為- B(OH)₂、-B(OY¹)₂、或，其中Y¹在每次出現時獨立地為C₁-C₁₀烷基且Y²在每次出現時獨立地為C₂-C₁₀伸烷基，諸如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹及Y¹²彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基，尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³及Y¹⁴彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基。舉例而言，參考A.Suzuki等人，Chemical Reviews 95(1995)2457-2483,「Suzuki in Modern Arene Chemistry」(編輯：D.Astruc),Wiley-VCH,Weinheim,2002，第53-106頁。更佳使用鈴木及根岸偶合反應。鈴木類反應為最佳。

較佳在以下存在下進行化合物(X)與化合物(XII)之鈴木反應：a)催化劑/配體系統，其包含鈀催化劑及有機膦或鏻化合物，b)鹼，c)溶劑或溶劑之混合物。

有機溶劑通常為芳族烴、直鏈、分支鏈或環狀醚，或常見極性有機溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二噁烷或其混合物。必要時，可向有機反應介質中添加水，在此情況下，視所用有機溶劑而定，可在單相或兩相混合物中進行反應。

通常，溶劑之量選擇在每莫耳酸衍生物1至10 1範圍內。

亦較佳在惰性氛圍(諸如氮氣或氬氣)下進行反應。

此外，較佳在鹼水溶液(諸如鹼金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽或碳酸鹽(諸如NaOH、KOH、K₃PO₄、Na₂CO₃、K₂CO₃或Cs₂CO₃))存在下進行反應。

有機鹼(諸如氫氧化四烷基銨)及相轉移催化劑(諸如TBAB)可提高硼之活性(參見例如Leadbeater及Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。

通常，鹼與酸或硼酸酯衍生物之莫耳比選擇在0.5：1至50：1範圍內，極尤其在1：1至5：1範圍內。

一般而言，反應溫度選擇在40至180℃範圍內，較佳在回流條件下。

一般而言，反應時間選擇在0.5至80小時範圍內，較佳在2小時至60小時範圍內。

在一較佳實施例中，使用偶合反應或縮聚反應之常見催化劑，較佳基於Pd之催化劑，其描述於WO2007/101820中。以欲閉合之鍵的數目計，鈀化合物以1：10000至1：50、較佳1：5000至1：200之比率添加。較佳例如使用鈀(II)鹽(諸如PdOAc₂或Pd₂dba₃)且添加選自由以下網成之群的配體：、；其中

以Pd計，配體以1：1至1：10之比率添加。該催化劑亦較佳以溶液或懸浮液形式添加。較佳使用諸如上述有機溶劑之適當有機溶劑，較佳苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更佳甲苯或其混合物。溶劑之量通常選擇在每莫耳酸衍生物1至10 1範圍內。

反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak,J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；及M.Remmers,M.Schulze,G.Wegner,Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252及G.A.Molander und B.Canturk,Angew.Chem.,121(2009)9404-9425提供。以下反應系統為較佳：i)芳基酸、參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)、SPhos(二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯)、磷酸三鉀(溶劑甲苯/水混合物)；ii)芳基酸、雙(三第三丁基膦)鈀(0)(Pd[P(tBu)₃]₂)、氫氧化鈉(溶劑甲苯/二噁烷/水混合物)；及iii)芳基酸、乙酸鈀(Pd(OAc)₂)、SPhos(二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯)、磷酸三鉀(鄰二甲苯混合物)。

式(X)化合物可藉由使式化合物與鹵化劑反應獲得，其中R'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷如上文所定義。鹵化可藉由熟習此項技術者已知之方法進行。

本發明之鹵化劑為1：1至1：100之比率的鹵素X₂或鹵間化合物與鹼及視情況1：0.1至1：0.001之比率(鹵素比路易斯酸(Lewis acid))的鹵素X₂或鹵間化合物與路易斯酸，例如使用氯、溴或碘或氯氟化物、溴氟化物、碘氟化物、溴氯化物、碘氯化物或碘溴化物與以下之組合：有機鹼，諸如胺，例如三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、嗎啉、N-甲基嗎啉及吡啶；或羧酸鹽，諸如乙酸鈉、丙酸鈉、苯甲酸鈉；或無機鹼，諸如磷酸鈉或磷酸鉀或磷酸氫鈉或磷酸氫鉀、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸鈉；或其他有機溴錯合物，諸如吡啶鎓全溴化物，視情況各與如下路易斯酸組合，例如：三氟化硼、醚合三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、氯化鐵(III)、溴化鐵(III)、氯化鋅(II)、溴化鋅(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、五氯化磷、五氯化砷及五氯化銻。

本發明之其他鹵化劑為有機N-X化合物，諸如1-(氯甲基)-4-氟-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷雙(四氟硼酸酯)(1-(chloromethyl)-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane bis(tetrafluoroborate))；或N-鹵基羧醯胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘乙醯胺、N-氯-、N-溴-及N-碘丙醯胺、N-氯-、N-溴-及N-碘苯甲醯胺或；N-鹵基羧醯亞胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘丁二醯亞胺、N-氯-、N-溴-及N-碘鄰苯二甲醯亞胺；或N,N-二鹵基內醯脲，諸如1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內醯脲、1,3-二碘-5,5-二甲基內醯脲；或N-二鹵基磺醯胺，諸如苯磺基-N-二溴醯胺；或N-鹵基磺醯胺鹽，諸如氯胺B或T。在此等鹵化劑之情形下，另外使用例如上列路易斯酸亦可能是有利的。

較佳鹵化劑為N-鹵基羧醯胺，諸如N-氯-、N-溴-及N-碘丁二醯亞胺、N-氯-、N-溴-及N-碘鄰苯二甲醯亞胺；或N,N-二鹵基內醯脲，諸如1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲、1,3-二氯-5,5-二甲基內醯脲及1,3-二碘-5,5-二甲基內醯脲。

在本發明之方法中，以活性鹵素之含量計，使用相對於化合物(XI)化學計量比率或過量之鹵化劑且可對化合物(X)產生選擇性。以活性鹵素之含量計，較佳使用相對於化合物(XI)比率達2：1之化學計量比率的鹵化劑。更佳使用化學計量比率。

本發明之反應介質為質子或非質子無鹵素或鹵化溶劑，例如醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；多元醇，諸如乙二醇、丙二醇；腈，諸如乙腈、丙腈或苯甲腈；醚，諸如乙醚、THF或二噁烷；芳族烴，諸如苯甲腈、硝基苯或氯苯；N,N-二烷基醯胺，諸如二甲基甲醯胺、甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮；亞碸，諸如二甲亞碸；碸，諸如二甲碸或環丁碸；鹵化烴，諸如二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷。較佳為芳族或氯化溶劑。

根據本發明，式(XI)化合物之濃度在0.0005mol/l至2mol/l範圍內，更佳在0.002mol/l至0.1mol/l範圍內。

根據本發明，可將式(XI)化合物溶解或懸浮於反應介質中。

根據本發明，反應在-78℃至150℃之溫度範圍中、較佳在0℃至80℃下、更佳在0℃至40℃下進行。

根據本發明，在1小時至100小時內、較佳在3小時至60小時內進行反應。

溴化二氮雜苯并咪唑碳烯配體之環金屬化N-芳基的3位可例如藉由使式(X)化合物與N-溴丁二醯亞胺在二氯甲烷中反應進行。

碘化二氮雜苯并咪唑碳烯配體之環金屬化N-芳基的3位可例如藉由使式(X)化合物與N-碘丁二醯亞胺在二氯甲烷中反應進行。

適用作起始物質(XI)之碳烯錯合物例如說明於以下公開案中：WO2011/073149、US2012/0305894、WO2012/121936及WO2012/170461。

本發明亦關於一種製備包含一種、兩種或三種、在Ir之情形下較佳三種且在Pt之情形下較佳一種式之雙牙配體的本發明金屬-碳烯錯合物之方法，其藉由使包含Ir或Pt之適合化合物與適當配體或配體前驅物接觸達成。

在本發明方法之一個實施例中，使包含銥或鉑、較佳銥之適合化合物與適當碳烯配體(較佳為去質子化形式之游離碳烯或經保護碳烯形式(例如銀-碳烯錯合物))接觸。

因此，在一個實施例中，本發明係關於一種本發明方法，其中所用配體前驅物為相應銀-碳烯錯合物。

在本發明方法之另一較佳實施例中，所用配體前驅物為與包含Ir或Pt之適合化合物反應之有機化合物。碳烯可藉由例如在高溫及/或減壓下移除揮發性物質(例如低級醇，諸如甲醇或乙醇)及/或使用結合所去除酒精分子之分子篩而自碳烯配體之前驅物釋放。相應方法為熟習此項技術者所已知。

本發明亦關於本發明方法，其中所用配體前驅物為如下通式之化合物：，其中R、R^'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷如上文所定義，及R"為SiR¹³R¹⁴R¹⁵、芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中R¹³、R¹⁴及R¹⁵彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。

在一尤其較佳實施例中，R^"為烷基，尤其C₁-C₂₀烷基，較佳C₁-C₁₀烷基，更佳C₁-C₈烷基，例如甲基、乙基、丙基(諸如正丙基、異丙基)、丁基(諸如正丁基、異丁基、第三丁基)、戊基、己基、庚基或辛基。

通式(XX)化合物中之R^"最佳為甲基或乙基。

通式(XX)化合物一般藉由熟習此項技術者已知之方法獲得。通式(XX)化合物可例如藉由使通式(XXIa)化合物或相應下式之Cl或BF₄鹽，其中X為Cl或BF₄ 與通式HC(OR^")₃(XXII)化合物反應獲得，或藉由如下方法獲得：在第一步驟中使通式(XXIa)化合物與維斯邁爾試劑(Vilsmeier reagent)(氯化(氯亞甲基)二甲銨)及選自NaBF₄、 NaCl、NaBr或NaI之鈉鹽反應獲得式(XXIc)化合物，，其中X為BF₄、Cl、Br或I，且在第二步驟中與R^"OH或M"OR^"反應，其中M"為鹼金屬鹽，較佳Na，其中R、R^'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷如上文所定義，金屬為Ir或Pt且包含一種、兩種或三種式(D)之雙牙配體。

通式(XX)化合物之此製備可在溶劑存在或不存在下進行。適合溶劑如下說明。在一個較佳實施例中，實質上製備通式(XX)化合物，或過量添加通式(XXII)化合物以使得其可充當溶劑。

通式(XXI)及(XXII)之化合物可購得及/或可藉由熟習此項技術者已知之方法獲得；例如，通式(XXI)化合物可藉由使適當氯化物與適當胺反應獲得。

一般而言，在10至150℃、較佳40至120℃、更佳60至110℃之溫度下製備通式(XX)化合物。

反應時間一般為2至48小時、較佳6至24小時、更佳8至16小時。

反應結束後，可分離所要產物且藉由熟習此項技術者已知之習用方法(例如過濾、再結晶、管柱層析等)純化。

包含Ir或Pt(較佳銥)之適當化合物(尤其錯合物)為熟習此項技術者所已知。包含鉑或銥之尤其適合的化合物包含例如如下配體，諸如鹵化物，較佳氯化物；1,5-環辛二烯(COD)、環辛烯(COE)、膦、氰化物、醇鹽、假鹵化物及/或烷基。

包含適當金屬(尤其銥)之尤其較佳的錯合物係選自由以下組成之群：[Ir(COD)Cl]₂、[Ir(COE)₂Cl]₂ IrCl₃ x H₂O、Ir(acac)₃、Ir(COD)₂BF₄、Ir(COD)₂BARF(BARF=肆[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯))、Pt(COD)Cl₂、Pt(acac)₂、[Pt(C₆H₁₀)Cl₂]₂、K₂PtCl₆、Pt(吡啶)₂Cl₂、[PtMe₂(SMe₂)]₂、Pt(SMe₂)₂Cl₂、Pt(SEt₂)₂Cl₂、Pt(啡啉)Cl₂、Pt(NH₃)₂Cl₂及其混合物。

較佳在反應前例如藉由熟習此項技術者已知之如下鹼性化合物將碳烯配體前驅物去質子化，例如：鹼性金屬化試劑、鹼性金屬乙酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽或醇鹽或鹼，諸如KO^tBu、NaO^tBu、LiO^tBu、NaH、矽烷基醯胺、Ag₂O及磷氮烯鹼。尤其較佳為用Ag₂O去質子化，獲得相應Ag-碳烯，使其與包含M之化合物反應，得到本發明之錯合物。

尤其較佳地，可藉由移除揮發性物質(例如低級醇)自碳烯配體之前驅物釋放碳烯。

使用通式(XX)化合物製備其中之金屬為Ir或Pt且包含本發明之一種、兩種或三種式(D)雙牙配體的金屬-碳烯錯合物的本發明方法的優點為通式(XX)化合物為可易於處理且可在標準實驗室條件下分離的穩定中間物。另外，通式(XX)化合物可溶於習用有機溶劑中，以使得可製備呈均質溶液形式的其中之金屬為Ir或Pt且包含一種、兩種或三種式(D)雙牙配體的本發明金屬-碳烯錯合物，使得可更容易地處理所要產物，亦即金屬-碳烯錯合物，其中金屬為Ir或Pt且包含一種、兩種或三種式(D)雙牙配體，以例如進行分離及/或純化。

接觸較佳係在溶劑中進行。適合溶劑本身為熟習此項技術者已知且較佳選自由以下組成之群：芳族或脂族溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯；環狀或非環狀醚，例如二噁烷或THF；醇；酯；醯胺；酮；腈；鹵化化合物及其混合物。尤其較佳溶劑為甲苯、二甲苯、均三甲苯及二噁烷。

用於所用碳烯配體前驅物之金屬與非碳烯錯合物之莫耳比一般為1：10至10：1，較佳1：1至1：6，更佳1：2至1：5。

接觸一般在20至200℃、較佳50至150℃、更佳60至150℃之溫度下進行。

反應時間取決於所要碳烯錯合物且一般為0.02至50小時、較佳0.1至24小時、更佳1至24小時。

反應後獲得的金屬為Ir或Pt且包含一種、兩種或三種式(D)雙牙配體之金屬-碳烯錯合物可視情況藉由熟習此項技術者已知之方法(例如洗滌、結晶或層析)純化且視情況在熟習此項技術者亦已知之條件(例如在酸介導、熱或光化學條件)下異構化。

舉例而言，在WO 2011/073149及EP13174779中提及製備包含一種、兩種或三種、較佳三種式(D)雙牙配體之金屬-碳烯錯合物的適合方法。

所得錯合物可產生不同異構物，其可藉由對混合物異構化而分離或轉化成具有多數異構物之形式。

本發明之金屬-碳烯錯合物可用於電子裝置、尤其OLED(有機發光二極體)，例如作為發射極、基質材料、電荷傳輸材料及/或電荷或激子阻斷物。

本發明之金屬-碳烯錯合物一般因如下改良之裝置效能而備受矚目，諸如高外部量子效率、高發光效率及低電壓、藍光發射、縮短之發光壽命τ(較高輻射率k_rad)、摻雜濃度增加時降低之色移(例如CIE-y偏移)或長裝置壽命及/或極佳熱穩定性。

因此，本發明之金屬-碳烯錯合物尤其較佳適合作為OLED中之發射極材料。

本發明之金屬-碳烯錯合物可用於電子裝置，例如有機電子裝置，其選自轉換元件，諸如有機發光二極體(OLED)、有機光電電池 (OPV)、有機場效電晶體(OFET)及發光電化學電池(LEEC)，較佳在OLED中使用式(I)之金屬-碳烯錯合物。

本發明之金屬-碳烯錯合物較佳為式(IIIa)至(IIIe)化合物，尤其式(IIIa-1)至(IIIe-1)化合物，極尤其化合物(A-1)至(A-70)及(C-1)至(C-110)、(C-125)至(C-154)及(C-161)至(C-163)，其中如下化合物為尤其較佳，其中R⁴及R⁵為H，亦即化合物(A-1)至(A-14)、(C-1)至(C-22)、(C-125)至(C-130)及(C-161)至(C-163)。

在一較佳實施例中，有機電子裝置為包含發光層之OLED，該發光層包含至少一種本發明金屬-碳烯。

另外，本發明之金屬-碳烯錯合物可用作基質材料、電荷傳輸材料，尤其電洞傳輸材料及/或電荷阻斷物。

本發明之金屬-碳烯錯合物較佳使用作為發射極及/或電荷傳輸材料及/或基質材料，更佳作為發射極。

本發明金屬-碳烯錯合物在用於OLED時之特定特性尤其為良好效率、良好CIE色座及長壽命。

本申請案因此進一步提供包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物之OLED。本發明之金屬-碳烯錯合物在OLED中較佳用作發射極、基質材料、電荷傳輸材料、尤其電洞傳輸材料及/或電荷阻斷物，更佳作為發射極及/或電洞傳輸材料，最佳作為發射極。

本申請案亦提供本發明金屬-碳烯錯合物在OLED中之用途，較佳作為發射極、基質材料、電荷傳輸材料、尤其電洞傳輸材料及/或電荷阻斷物，更佳作為發射極及/或電洞傳輸材料，最佳作為發射極。

有機發光二極體大體上由複數個層形成，例如：(a)陽極，(b)視情況存在之電洞注入層，(c)視情況存在之電洞傳輸層， (d)視情況存在之激子阻斷層(e)發光層，其包含(f)視情況存在之電洞/激子阻斷層(g)視情況存在之電子傳輸層，(h)視情況存在之電子注入層，及(i)陰極。

然而，OLED亦可能不具有所有所提及之層；例如，包含層(a)(陽極)、(e)(發光層)及(i)(陰極)之OLED亦適合，在此情況下層(c)(電洞傳輸層)及(g)(電子傳輸層)之功能假定由鄰接層完成。具有層(a)、(c)、(e)、(g)及(i)或(a)、(c)、(e)及(i)或層(a)、(e)、(g)及(i)之OLED亦適合。

本發明之金屬-碳烯錯合物較佳用作發光層(e)中之發射極分子及/或基質材料。除在發光層(e)或非發光層中用作發射極分子及/或基質材料以外，本發明之金屬-碳烯錯合物亦在電洞傳輸層(c)或電子傳輸層(g)中用作電荷傳輸材料及/或作為電荷阻斷物，較佳在電洞傳輸層(c)中用作電荷傳輸材料(電洞傳輸材料)。

因此，本申請案進一步提供一種發光層，其包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物較佳作為發射極材料及/或基質材料，更佳作為發射極材料。較佳本發明金屬-碳烯錯合物已在上文中進行說明。

發光層較佳包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物尤其用作發射材料及主體材料。

在另一實施例中，本發明係關於由至少一種本發明金屬-碳烯錯合物組成之發光層。

根據本發明使用之本發明金屬-碳烯錯合物可實質上(亦即不進行另外添加)存在於發光層中。然而，除根據本發明使用之金屬-碳烯錯合物以外，其他化合物亦可存在於發光層中。另外，可使用稀釋劑材料(基質材料)。此稀釋劑材料可為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚矽烷。然而，稀釋劑材料亦可為小分子，例如4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CDP)或第三芳族胺。在使用稀釋劑材料時，本發明金屬-碳烯錯合物在發光層中之比例一般小於40重量%，較佳為3至30重量%。本發明之金屬-碳烯錯合物較佳用於基質。發光層由此較佳包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物及至少一種基質材料。

較佳其他磷光發射極為碳烯錯合物。

作為適合磷光藍光發射極之碳烯錯合物說明於以下公開案中：WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO2009050281、WO2009050290、WO2011051404、US2011/057559WO2011/073149、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1、WO2012170571、WO2012170461、WO 2012170463、WO2006121811、WO2007095118、WO2008156879、WO2008156879、WO2010068876、US20110057559、WO2011106344、US20110233528、WO2012048266及WO2012172482。

適合基質材料大體上為下文作為電洞及電子傳輸材料說明之材料以及碳烯錯合物，例如本發明之金屬-碳烯錯合物或WO 2005/019373中所提及之碳烯錯合物。咔唑衍生物(例如4,4'-雙(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基聯苯(CDBP)、4,4'-雙(咔唑-9-基)聯苯(CBP)、1,3-雙(N-咔唑基)苯(mCP))及以下申請案：WO2008/034758、WO2009/003919中所說明之基質材料尤其適合。

可為小分子或所提及小分子之(共)聚合物的其他適合基質材料說明於以下公開案中：WO2007108459(H-1至H-37)，較佳H-20至H-22及H-32至H-37，最佳H-20、H-32、H-36、H-37；WO2008035571 A1(主體1至主體6)；JP201013-467(化合物1至46及主體-1至主體-39及主體- 43)；WO2009008100化合物1號至67號，較佳3號、4號、7號至12號、55號、59號、63號至67號，更佳4號、8號至12號、55號、59號、64號、65號及67號；WO2009008099化合物1號至110號；WO2008140114化合物1-1至1-50；WO2008090912化合物OC-7至OC-36及Mo-42至Mo-51之聚合物；JP2008084913 H-1至H-70；WO2007077810化合物1至44，較佳1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830單體1-1至1-9、較佳1-3、1-7及1-9之聚合物；WO2008029729化合物1-1至1-36(之聚合物)；WO20100443342 HS-1至HS-101及BH-1至BH-17，較佳BH-1至BH-17；JP2009182298基於單體1至75之(共)聚合物；JP2009170764、JP2009135183基於單體1-14之(共)聚合物；WO2009063757較佳基於單體1-1至1-26之(共)聚合物；WO2008146838化合物a-1至a-43及1-1至1-46；JP2008207520基於單體1-1至1-26之(共)聚合物；JP2008066569基於單體1-1至1-16之(共)聚合物；WO2008029652基於單體1-1至1-52之(共)聚合物；WO2007114244基於單體1-1至1-18之(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1至HA-20、HB-1至HB-16、HC-1至HC-23及基於單體+HD-1至HD-1之(共)聚合物；JP2009021336；WO2010090077化合物1至55；WO2010079678化合物H1至H42；WO2010067746、WO2010044342化合物HS-1至HS-101及聚-1至聚-4；JP2010114180化合物PH-1至PH-36；US2009284138化合物1至111及H1至H71；WO2008072596化合物1至45；JP2010021336化合物H-1至H-38，較佳H-1；WO2010004877化合物H-1至H-60；JP2009267255化合物1-1至1-105；WO2009104488化合物1-1至1-38；WO2009086028、US2009153034、US2009134784、WO2009084413化合物2-1至2-56；JP2009114369化合物2-1至2-40；JP2009114370化合物1至67；WO2009060742化合物2-1至2-56；WO2009060757化合物1-1至1-76；WO2009060780化合物1-1至1-70； WO2009060779化合物1-1至1-42；WO2008156105化合物1至54；JP2009059767化合物1至20；JP2008074939化合物1至256；JP2008021687化合物1至50；WO2007119816化合物1至37；WO2010087222化合物H-1至H-31；WO2010095564化合物主體-1至主體-61；WO2007108362、WO2009003898、WO2009003919、WO2010040777、US2007224446、WO06128800、WO2012014621、WO2012105310、WO2012/130709及歐洲專利申請案EP12175635.7及EP12185230.5、EP12191408.9(尤其EP12191408.9第25頁至第29頁)、WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325及EP2551932。

在一尤其較佳實施例中，使用下文說明之一或多種通式(X)化合物作為基質材料。

，其中 X為NR、S、O或PR；R為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基；A²⁰⁰為-NR²⁰⁶R²⁰⁷、-P(O)R²⁰⁸R²⁰⁹、-PR²¹⁰R²¹¹、-S(O)₂R²¹²、-S(O)R²¹³、-SR²¹⁴或-OR²¹⁵；R²²¹、R²²²及R²²³彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基，其中基團R²²¹、R²²²或R²²³中之至少一者為芳基或雜芳基；R²²⁴及R²²⁵彼此獨立地為烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基、基團A¹或具有供體或受體特徵之基團；n2及m1彼此獨立地為0、1、2或3；R²⁰⁶、R²⁰⁷與氮原子一起形成具有3至10個環原子之環狀殘基，其可未經取代或其可經一個或一個以上選自烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團之取代基取代；及/或其可與一個或一個以上具有3至10個環原子之其他環狀殘基成環，其中該等成環殘基可未經取代或可經烷基、環烷基、雜環烷基、芳基、雜芳基及具有供體或受體特徵之基團取代；及R²⁰⁸、R²⁰⁹、R²¹⁰、R²¹¹、R²¹²、R²¹³、R²¹⁴及R²¹⁵彼此獨立地為芳基、雜芳基、烷基、環烷基或雜環烷基。

式(X)化合物及其製備方法，諸如描述於WO2010/079051(尤其第19至26頁及第27至34頁、第35至37頁及第42至43頁中之表格)中。

其他基於二苯并呋喃之主體材料例如描述於US 2009066226、EP1885818、EP1970976、EP1998388及EP2034538中。尤其較佳主體材料之實例展示如下：

在上文提及之化合物中，T為O或S，較佳O。若T在分子中出現一次以上，則所有基團T具有相同含義。

更佳主體化合物展示如下： (公開於WO2012/130709中) (公開於WO2012/130709中)、 (公開於WO2012/130709中) (公開於WO2012/130709中) (公開於WO2012/130709中) (公開於WO2012/130709 中)及 (公開於WO2012/130709中)；以及公開於WO2012048266、WO2012145173、WO2012162325及EP2551932中之主體材料。

最佳主體化合物展示如下： (SH-1；公開於WO 2009/008100實例4 中)、、(SH-11；揭示於 EP12175635.7及US61/669677中)、 (公開於WO 2011/004639中，化合物I-1，合成描述於[0163])、 (公開於WO2009/003898中，化合物4g)、 (SH-4，公開於WO 2010/079051中，化合物14)、(SH-5，公開於WO 2010/079051中，第 22頁之結構，X=O)及 (SH-12；公開於WO 2012/130709中)。

在一較佳實施例中，發光層由2至40重量%、較佳5至35重量%至少一種本發明金屬錯合物及60至98重量%、較佳65至95重量%至少一種前述基質材料形成，其中發射極材料及基質材料之總和加起來為100重量%。

在尤其較佳實施例中，發光層包含基質材料(諸如化合物(SH-1)或(SH-2))及兩種碳烯錯合物(諸如化合物(A-17)及 (Ir(DPBIC)₃))。在該實施例中，發光層由2至40重量%、較佳5至35重量%(A-17)及60至98重量%、較佳65至95重量% SH-1及Ir(DPBIC)₃形成，其中碳烯錯合物與SH-1之總和加起來為100重量%。

由此，用作OLED中之基質材料及/或電洞/激子阻斷物材料及/或電子/激子阻斷物材料及/或電洞注入材料及/或電子注入材料及/或電洞傳輸材料及/或電子傳輸材料、較佳作為基質材料及/或電洞/激子阻斷物材料之適合金屬錯合物例如亦為WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中所述之碳烯錯合物。本文明確參考所引用之WO申請案的揭示內容，且此等揭示案將視為併入本申請案之內容中。

發光層(e)較佳包含至少一種發射極材料及至少一種主體材料。適合及較佳發射極材料以及適合及較佳主體材料如上所提及。

OLED之上述層中之個別層亦可由兩個或兩個以上層形成。舉例而言，電洞傳輸層可由一個將電洞自電極注入之層及將電洞自電洞注入層傳輸至發光層之層形成。電子傳輸層亦可由複數個層組成，例如將電子經由電極注入之層及自電子注入層接收電子且將其傳輸向發光層之層。所提及之此等層各根據如下因素選擇，諸如能量水準、熱阻及電荷載流子移動力以及所提及層與有機層或金屬電極之能量差。熟習此項技術之人士能夠選擇OLED之構造以使得其與根據本發明用作發射極物質之本發明金屬-碳烯錯合物最佳匹配。

為獲得尤其有效OLED，電洞傳輸層之HOMO(最高佔用分子軌域)應對準陽極功函數功函數，且電子傳輸層之LUMO(最低未佔用分子軌域)應對準陰極之功函數。

本申請案進一步提供包含至少一個本發明發光層之OLED。OLED中之其他層可由通常用該等層於之任何材料形成且為熟習此項技術者所已知。

上述層(陽極、陰極、電洞及電子注入材料、電洞及電子傳輸材料及電洞及電子阻斷物材料、基質材料、螢光及磷光發射極)之適合材料為熟習此項技術者所已知且說明於例如H.Meng,N.Herron,Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices,eds：Z.Li,H.Meng,Taylor & Francis,2007，第3章，第295至411頁中。

陽極(a)

陽極為提供正電荷載流子之電極。其可例如由包含金屬、不同金屬之混合物、金屬摻合物、金屬氧化物或不同金屬氧化物之混合物的材料構成。或者，陽極可為導電性聚合物。適合金屬包含元素週期表第11、4、5及6族之金屬以及第8至10族之過渡金屬。當陽極為透明陽極時，一般使用元素週期表第12、13及14族之混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)亦可包含有機材料，例如聚苯胺，如例如Nature，第357卷，第477至479頁(1992年6月11日)中所述。較佳陽極材料包括導電性金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)及金屬。陽極(及基板)可足夠透明以產生底部發射裝置。較佳透明基板及陽極組合為沈積於玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。反射陽極可較佳用於一些頂部發射裝置以提高自裝置頂部發射之光的量。至少陽極或陰極應至少部分透明以能夠發射所形成之光。可使用其他陽極材料及結構。

上述陽極材料可購得及/或藉由熟習此項技術之人士已知之方法製備。

電洞傳輸層(c)

本發明OLED之層(c)的適合電洞傳輸材料例如揭示於Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837至860頁，1996中。電洞傳輸分子或聚合物可用作電洞傳輸材料。常用電洞傳輸分子選自由以下組成之群： (4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯胺基)苯基]苯基]苯胺)；(4-苯基-N-(4- 苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)； (4-苯基-N-[4-(9-苯基咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基) 苯胺)；1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并二氮雜矽羅-2,2'- 3a,7a-二氫-1,3,2-苯并二氮雜矽羅]； (N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(對甲苯基)- 9,9'-螺聯[茀]-2,2',7,7'-四胺)；4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)；N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)；1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)；N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(ETPD)；肆(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS)；p-(二乙基胺基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；雙[4-(N,N-二乙基胺基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[對(二乙基胺基)苯乙烯基]5-[對(二乙基胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1,2-反-雙(9H-咔唑9-基)-環丁烷(DCZB)；N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TTB)；氟化合物，諸如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)胺基9,9-螺聯茀(螺-TTB)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)9,9-螺聯茀(螺-NPB)及9,9-雙(4-(N,N-雙-聯苯-4-基-胺基)苯基-9H茀；聯苯胺化合物，諸如N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺；及卟啉化合物，諸如銅酞菁。另外，可使用聚合物電洞注入材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，諸如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(Plexcore® OC Conducting Inks，可購自Plextronics)；及共聚物，諸如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(亦稱為PEDOT/PSS)。

另外，在一個實施例中，可使用金屬碳烯錯合物作為電洞導體材料，在此情況下至少一種電洞導體材料之帶隙一般大於所用發射極材料之帶隙。在本申請案之情形下，帶隙應理解為意謂三重態能量。適合碳烯錯合物為例如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2005/113704、WO2007/115970、WO2007/115981及WO2008/000727中所述之金屬碳烯錯合物。適合碳烯錯合物一個實例一個實例為具有下式之Ir(DPBIC)₃：。適合碳烯錯合物之另一實例為Ir(DPABIC)₃。Ir(DPABIC)₃之製備例如在 WO2012/172182(作為錯合物fac-Em1；合成：實例1)中提及。

電洞傳輸層亦可摻雜有電子以改良所用材料之傳輸特性以首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次以使裝置之操作電壓降至最低。電子摻雜為熟習此項技術者所已知且揭示於例如如下文獻中：W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-摻雜有機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003,4,89-103及K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107,1233。舉例而言，可在電洞傳輸層中使用混合物，尤其使電洞傳輸層進行電學p-摻雜之混合物。p-摻雜藉由添加氧化材料達成。此等混合物可例如為以下混合物：上述電洞傳輸材料與至少一種如下金屬氧化物之混合物，例如：MoO₂、MoO₃、WO_x、ReO₃及/或V₂O₅，較佳MoO₃及/或ReO₃，更佳ReO₃)；或包含上述電洞傳輸材料及一或多種選自以下之化合物的混合物：7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F₄-TCNQ)、2,5-雙(2-羥基乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、雙(四-正丁基銨)四氰基二苯并醌二甲烷、2,5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基伸乙基、11,11,12,12-四氰基萘并2,6-醌二甲烷、2-氟-7,7,8,8-四氰基醌-二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H萘-2-亞基)丙二腈(F₆-TNAP)、Mo(tfd)₃(來自Kahn等人，J.Am.Chem.Soc.2009,131(35),12530-12531)、EP1988587及EP2180029中所述之化合物及EP2401254中所提及之醌化合物。

電子傳輸層(g)

電子傳輸層可包括能夠傳輸電子之材料。電子傳輸層可為固有的(未摻雜)或經摻雜。摻雜可用於提高導電性。本發明OLED之層(g)的適合電子傳輸材料包含與類咢辛化合物螯合之金屬，諸如參(8-羥基醌酸酯基)鋁(Alq₃)；基於啡啉之化合物，諸如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(DDPA=BCP)、4,7-二苯基-1,10-啡啉(Bphen)、2,4,7,9-四苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中所揭示之啡啉衍生物；及唑化合物，諸如 2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及3-(4-聯苯基)-4苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。層(g)可用於減輕電子傳輸及作為緩衝層或作為障壁層以阻止OLED之層的界面處發生激子淬滅。層(g)較佳改良電子之遷移且降低激子之淬滅。上述電子傳輸材料可購得及/或藉由熟習此項技術之人士已知之方法製備。

亦可在電子傳輸層中使用至少兩種材料之混合物，在此情況下至少一種材料為電子傳導性材料。較佳在該等混合型電子傳輸層中使用至少一種啡啉化合物，較佳BCP(與Cs₂CO₃組合)，或至少一種下式(VIII)之吡啶化合物，較佳下式(VIIIaa)化合物。除至少一種啡啉化合物以外，更佳在混合型電子傳輸層中亦使用鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉基錯合物，例如Liq。下文(式VII)說明適合鹼土金屬或鹼金屬羥基喹啉基錯合物。參考WO2011/157779。

電子傳輸層亦可摻雜有電子以改良所用材料之傳輸特性以首先使層厚度更厚(避免針孔/短路)且其次以使裝置之操作電壓降至最低。電子摻雜為熟習此項技術者所已知且揭示於例如如下文獻中：W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p摻雜有機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003,4,89-103及K.Walzer,B.Maennig,M.Pfeiffer,K.Leo,Chem.Soc.Rev.2007,107,1233。舉例而言，可使用使電子傳輸層進行電學摻雜之混合物。藉由添加還原材料實現n-摻雜。此等混合物可例如為上述電子傳輸材料與以下之混合物：鹼/鹼土金屬或鹼/鹼土金屬鹽，例如Li、Cs、Ca、Sr、Cs₂CO₃；鹼金屬錯合物，例如8-羥基醌酸酯基鋰(Liq)；及Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li₃N、Rb₂CO₃、鄰苯二甲酸二鉀、來自EP 1786050之W(hpp)₄；或如EP1837926B1中所述之化合物。

在一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種通式(VII)化合物，其中 R³²及R³³各獨立地為F、C₁-C₈烷基或C₆-C₁₄芳基，其視情況經一或多個C₁-C₈烷基取代，或兩個R³²及/或R³³取代基一起形成稠合苯環，其視情況經一或多個C₁-C₈烷基取代；a及b各獨立地為0或1、2或3，M¹為鹼金屬原子或鹼土金屬原子，當M¹為鹼金屬原子時p為1，當M¹為鹼金屬原子時p為2。

極尤其較佳式(VII)化合物為，其可以單一物質形式存在或以其他形式存在，諸如Li_gQ_g，其中g為整數，例如Li₆Q₆。Q為8-羥基喹啉基配體或8-羥基喹啉基衍生物。

在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含至少一種式(VIII)化合物，，其中 R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷、R^34'、R^35'、R^36'及R^37'各獨立地為H；C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷基，其經E取代及/或間雜有D；C₆-C₂₄芳基；C₆-C₂₄芳基，其經G取代；C₂-C₂₀雜芳基；或C₂-C₂₀雜芳基，其經G取代，Q為伸芳基或伸雜芳基，其各視情況經G取代； D為-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO₂-；-O-；-NR⁴⁰-；-SiR⁴⁵R⁴⁶-；-POR⁴⁷-；-CR³⁸=CR³⁹-；或-C≡C-；E為-OR⁴⁴；-SR⁴⁴；-NR⁴⁰R⁴¹；-COR⁴³；-COOR⁴²；-CONR⁴⁰R⁴¹；-CN；或F；G為E；C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷基，其間雜有D；C₁-C₁₈全氟烷基；C₁-C₁₈烷氧基；或C₁-C₁₈烷氧基，其經E取代及/或間雜有D，其中R³⁸及R³⁹各獨立地為H、C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；R⁴⁰及R⁴¹各獨立地為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；或R⁴⁰及R⁴¹一起形成6員環；R⁴²及R⁴³各獨立地為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁴⁴為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁴⁵及R⁴⁶各獨立地為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代，R⁴⁷為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代。

較佳式(VIII)化合物為式(VIIIa)化合物

其中Q為： R⁴⁸為H或C₁-C₁₈烷基及 R^48'為H、C₁-C₁₈烷基或、或

尤其較佳為式(VIIIaa)化合物

在另一極尤其較佳實施例中，電子傳輸層包含式化合物及下式之化合物：

在一較佳實施例中，電子傳輸層包含99至1重量%、較佳75至25重量%、更佳約50重量%之量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物之量及式(VIII)化合物之量加起來總共為100重量%。

式(VIII)化合物之製備描述於J.Kido等人，Chem.Commun.(2008)5821-5823；J.Kido等人，Chem.Mater.20(2008)5951-5953及JP2008-127326中，或該等化合物可類似於上述文件中所揭示之方法製備。

亦可在電子傳輸層中使用鹼金屬羥基喹啉基錯合物、較佳Liq與二苯并呋喃化合物之混合物。參考WO2011/157790。WO2011/157790 中所述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22為較佳，其中二苯并呋喃化合物為最佳。

在一較佳實施例中，電子傳輸層包含99至1重量%、較佳75至25重量%、更佳約50重量%之量的Liq，其中Liq之量及二苯并呋喃化合物、尤其化合物A-10之量加起來總共為100重量%。

在一較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物。

在另一較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物及至少一種鹼金屬羥基喹啉基錯合物。

在另一較佳實施例中，本發明係關於一種本發明OLED，其中電子傳輸層包含至少一種啡啉衍生物及/或吡啶衍生物及8-羥基醌酸酯基鋰。

在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO2011/157790中所述之二苯并呋喃化合物A-1至A-36及B-1至B-22中之至少一者，尤其A-10。

在另一較佳實施例中，電子傳輸層包含WO 2012/111462、WO 2012/147397及US 2012/0261654中所述之化合物，諸如式之化合物，WO 2012/115034，諸如式之化合物。

上文作為電洞傳輸材料及電子傳輸材料提及之一些材料可滿足數種功能。舉例而言，一些電子傳輸材料在其位於低HOMO時同時為電洞阻斷材料。

陰極(i)

陰極(i)為用以引入電子或負電載流子之電極。陰極可為功函數比陽極低之任何金屬或非金屬。陰極之適合材料選自由以下組成之群：元素週期表之第1族之鹼金屬，例如Li、Cs；第2族之鹼土金屬；第12族之金屬，包含稀土金屬及鑭系元素及錒系元素。另外，可使用金屬，諸如鋁、銦、鈣、鋇、鈣及鎂及其組合。上述陽極材料可購得及/或藉由熟習此項技術之人士已知之方法製備。

電洞注入層(b)

一般而言，注入層包含可改良電荷載流子自一個層(諸如電極或電荷產生層)注入相鄰有機層之材料。注入層亦可執行電荷傳輸功能。電洞注入層(b)可為改良電洞自陽極注入相鄰有機層之任何層。電洞注入層可包含溶液沈積材料，諸如旋塗聚合物，或其可為氣相沈積小分子材料，諸如CuPc或MTDATA。可使用聚合物電洞注入材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，諸如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(Plexcore® OC Conducting Inks，可購自Plextronics)；及共聚物，諸如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(亦稱為PEDOT/PSS)。

上述電洞注入材料可購得及/或藉由熟習此項技術之人士已知之方法製備。

電子注入層(h)

電子注入層(h)可為改良電子注入相鄰有機層之任何層。包含鋰之有機金屬化合物(諸如8-羥基醌酸酯基鋰(Liq)、CsF、NaF、KF、Cs₂CO₃或LiF)可塗覆在電子傳輸層(g)與陰極(i)之間作為電子注入層以降低操作電壓。

上述電子注入材料可購得及/或藉由熟習此項技術之人士已知之方法製備。

熟習此項技術者已知必須如何選擇適合材料(例如基於電化學研究)。個別層之適合材料為熟習此項技術者已知且例如揭示於WO00/70655中。

另外，層(b)至(h)中之一些或全部可經表面處理以提高電荷載流子傳輸之功效。所提及之各層的材料選擇較佳由獲得具有高效率之OLED決定。

本發明之OLED可藉由熟習此項技術者已知之方法產生。一般而言，OLED藉由個別層連續氣相沈積於適合基板上產生。適合基板為例如玻璃、無機材料(諸如ITO或IZO)或聚合物膜。為進行氣相沈積，可使用習用技術，諸如熱蒸發、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)及其他技術。

在一替代性方法中，有機層可由於適合溶劑中之溶液或分散液塗佈，在此情況下採用熟習此項技術者已知之塗佈技術。適合塗佈技術為例如旋塗、澆鑄法、朗繆爾-布勞傑(Langmuir-Blodgett，「LB」)法、噴墨印刷法、浸塗、凸版印刷、網版印刷、刮刀印刷、縫塗、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、藉由刷塗佈或移印及其類似技術。在所提及之方法中，除上述氣相沈積以外，較佳為旋塗、噴墨印刷法及澆鑄法，因為其執行起來尤其簡單且廉價。在OLED之層藉由旋塗法、澆鑄法或噴墨印刷法獲得之情況下，塗層可使用藉由將組合物以0.0001至90重量%之濃度溶解於適合有機溶劑(諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亞碸、水及其混合物)中製備之溶液獲得。

OLED之層可均由相同塗佈法產生。另外，亦可進行兩個或兩個以上不同塗佈方法以產生OLED之層。

一般而言，本發明OLED中之不同層(若存在)具有以下厚度：陽極(a)：50至500nm，較佳100至200nm；電洞注入層(b)：5至100nm，較佳20至80nm，電洞傳輸層(c)：5至100nm，較佳10至80nm；電子/激子阻斷層(d)：1至50nm，較佳5至10nm，發光層(e)：1至100nm，較佳5至60nm；電洞/激子阻斷層(f)：1至50nm，較佳5至10nm，電子傳輸層(g)：5至100nm，較佳20至80nm；電子注入層(h)：1至50nm，較佳2至10nm；陰極(i)：20至1000nm，較佳30至500nm。

根據本發明，除式(X)化合物以外，亦可使用包含交聯或聚合形式之基於通式(X)之重複單元的交聯或聚合物材料以及至少一種本發明之金屬-碳烯錯合物。如通式(X)之化合物，後者較佳用作基質材料。

交聯或聚合物材料在有機溶劑中具有傑出溶解性、極佳成膜特性及相對高玻璃轉移溫度。另外，當本發明之交聯或聚合物材料用於有機發光二極體(OLED)時，可觀察到相應組件之高電荷載流子遷移率、高色彩發射穩定性及長操作時間。

交聯或聚合材料尤其適合作為塗層或用於薄膜中，因為其具有熱穩定性及機械穩定性且相對無缺陷。

包含基於通式(X)之重複單元的交聯或聚合材料可藉由包含步驟(a)及(b)之方法製備：(a)製備可交聯或可聚合通式(X)化合物，其中m1 R²⁰⁴基團中之至少一者或n2 R²⁰⁵基團中之至少一者為經由間隔基連接之可交聯或可聚合基團，及(b)使自步驟(a)獲得之通式(X)化合物交聯或聚合。

交聯或聚合材料可為均聚物，其意謂僅通式(X)之單元以交聯或聚合形式存在。其亦可為共聚物，其意謂除通式(X)之單元以外，存在交聯或聚合形式之其他單體，例如具有電洞傳導及/或電子傳導特性之單體。

在本發明OLED之另一較佳實施例中，其包含如下發射層，該發射層包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物、至少一種式(X)基質材料及視情況存在之至少一種其他電洞傳輸基質材料。

本發明之OLED可用於電致發光適用之所有裝置中。適合裝置較佳選自靜止及移動視覺顯示單元及照明構件。因此，本發明亦關於選自由以下組成之群的裝置：靜止視覺顯示單元及移動視覺顯示單元及照明構件，其包含本發明之OLED。

靜止視覺顯示單元為例如電腦之視覺顯示單元；電視；印表機、廚房器具及廣告面板中之視覺顯示單元；照明及資訊面板。移動視覺顯示單元為例如手機、膝上型電腦、平板PC、數位相機、mp-3播放器、智慧型電話、車輛及公共汽車及火車上之目的地顯示器中之視覺顯示單元。

此外，本發明之金屬-碳烯錯合物可以反向結構用於OLED。在此等反向OLED中，本發明之錯合物反過來較佳用於發光層。反向OLED之結構及其中通常使用之材料為熟習此項技術者所已知。

本發明進一步提供包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物之白光OLED。在一較佳實施例中，本發明之金屬-碳烯錯合物用作白光OLED中之發射極材料。本發明金屬-碳烯錯合物之較佳實施例已在上文中進行說明。除至少一種本發明之金屬-碳烯錯合物以外，白光OLED亦可包含(i)至少一種式(X)化合物。式(X)化合物較佳用作基質材料。上文已說明較佳式(X)化合物；及/或；及/或(ii)至少一種式(VII)及/或(IX)之化合物。式(VII)及/或(IX)之化合物較佳用作電子傳輸材料。上文已說明較佳之式(VII)及(IX)之化合物。

為獲得白光，OLED必須產生使光譜之整個可見範圍變色之光。然而，有機發射極通常僅在可見光譜之有限部分中發射-亦即變色。白光可藉由組合不同發射極產生。通常，組合紅光、綠光及藍光發射極。然而，先前技術亦揭示形成白光OLED之其他方法，例如三重態捕獲法。白光之適合結構或形成白光OLED之方法為熟習此項技術者所已知。

在白光OLED之一個實施例中，數種染料在OLED之發光層中疊加分層且從而進行組合(分層裝置)。此可藉由混合所有染料或藉由直接串聯連接不同變色層來達成。表述「分層OLED」及適合實施例為熟習此項技術者所已知。

在白光OLED之另一實施例中，將數個變為不同顏色之OLED以疊加方式堆疊(堆疊裝置)。為堆疊兩個OLED，使用電荷產生層(CG層)。此CG層可例如由一個電學n-摻雜及一個電學p-摻雜之傳輸層形成傳輸層表述「堆疊OLED」及適合實施例為熟習此項技術者所已知。

在此「堆疊裝置概念」之其他實施例中，亦可僅堆疊兩個OLED或堆疊超過三個OLED。

在白光OLED之另一實施例中，亦可組合對於白光產生所提及之該兩個概念。舉例而言，單色OLED(例如藍光)可與多色分層OLED(例如紅光-綠光)一起堆疊。兩個概念組合其他組合可由熟習此項技術者設想且已知。

本發明之金屬-碳烯錯合物可用於白光OLED中之上文所提及之任何層中。在一較佳實施例中，其用於OLED之一或多個或所有發光層中，在此情況下本發明金屬-碳烯錯合物之結構隨錯合物之用途變化而變化。光OLED之其他層的適合及較佳組分或適合作為發光層中之基質材料的材料及較佳基質材料亦如上所說明。

本發明亦關於包含至少一種本發明金屬-碳烯錯合物之有機電子裝置、較佳有機發光二極體(OLED)、有機光伏電池(OPV)、有機場效電晶體(OFET)或發光電化學電池(LEEC)。

以下實例，更尤其實例中詳述之方法、材料、條件、方法參數、設備及其類似物意欲支持本發明但不限制本發明之範疇。

實例

使用多種表示法描繪金屬-碳烯中之鍵結，包括如下表示法，其中使用曲線表示碳烯碳與相鄰雜原子之間的部分多個鍵結：。在本文之圖式及結構中，將金屬-碳烯鍵描繪為例如C-M，

所有實驗均在保護氣氛圍中進行。除非另外說明，否則以下實例中所提及之百分比及比率以重量%及重量比計。

I.合成實例 合成實例1.合成錯合物(A-1) a)合成1,3-二甲基-2-(3-硝基苯基)苯

在室溫下在氬氣下將40.8g(0.20mol)1-溴-3-硝基苯以及34.0g(0.22mol)2,6-二甲基苯基酸、230g(1.00mol)單水合磷酸三鉀、1.23g(3.0mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯及0.22g(1.0mmol)乙酸鈀(II)懸浮於300ml甲苯中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱三小時。經由Hyflo^®助濾劑之層過濾米色懸浮液且用200ml甲苯沖洗助濾劑。用200ml水洗滌濾液三次，經硫酸鈉乾燥經合併之有機相，在真空下濃縮且藉由層析(矽膠，庚烷)進一步純化，得到呈淡黃色油狀之標題產物(產量：36.5g(80%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=2.06(s,6 H),7.17(d,2 H),7.22-7.30(m,1 H),7.51-7.58(m,1 H),7.62-7.69(m,1 H),8.07-8.12(m,1 H),8.23-8.29(m,1 H)。

b)合成3-(2,6-二甲基苯基)苯胺.

在35℃下，在3巴(bar)氫氣壓力下，使30.0g(0.132mol)1,3-二甲基-2-(3-硝基苯基)苯及3.0g 5wt%-鈀/碳反應21小時。經由Hyflo^®助濾劑之層過濾反應混合物且用額外乙醇沖洗，繼而在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯9：1)進一步純化黃色油狀物，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：19.3g(74%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=2.09(s,6 H),2.86-4.20(br.s,2 H),6.47-6.57(m,2 H),6.67-6.73(m,1 H),7.08-7.20(m,3 H),7.21-7.27(m,1 H)。

c)合成3-氯-N-苯基-吡嗪-2-胺

將59.6g(0.40mol)2,3-二氯吡嗪、37.3g(0.40mol)苯胺及42.4g(0.40mol)碳酸鈉懸浮於250ml 1-甲基-吡咯啶酮中且在151℃下加熱24小時。冷卻黑色懸浮液至100℃，過濾且進一步用乙酸乙酯洗滌固體殘餘物。在真空下濃縮濾液且藉由蒸餾(125-128℃，0.3毫巴)進一步純化殘餘油狀物，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：58.3g(71%))。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)：δ=7.05-7.22(m,2 H),7.32-7.45(m,2 H),7.57-7.68(m,2 H),7.75(d,1 H),8.05(d,H)。

d)合成N3-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-N2-苯基-吡嗪-2,3-二胺

在室溫下在氬氣下，將9.38g(45.6mmol)3-氯-N-苯基-吡嗪-2-胺及9.00g(45.6mmol)3-(2,6-二甲基苯基)苯胺及0.21g(0.23mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及0.43g(0.69mmol)2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘及6.14g(63.9mmol)第三丁醇鈉懸浮於100ml甲苯中。抽空紅棕色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱49小時。再添加0.21g(0.23mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及0.43g(0.69mmol)2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘且繼續加熱23小時。再添加0.11g(0.12mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及0.22g(0.35mmol)2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘且繼續加熱6小時，得到米色懸浮液。冷卻反應混合物至室溫且添加200ml己烷，繼而過濾。進一步用己烷洗滌固體殘餘物且溶解於200ml水中，繼而過濾且用大量水洗滌。將固體溶解於300ml 5%氨溶液中，攪拌30分鐘，繼而過濾且用200ml水洗滌。將棕色固體溶解於300ml乙酸乙酯中且經由4cm矽膠層過濾，繼而用乙酸乙酯沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之乙酸乙酯溶離份且將所得棕色黏稠油狀物溶解於二氯甲烷中，繼而經由4cm矽膠層過濾且再用二氯甲烷沖洗矽膠層。在真空下濃縮經合併之溶離物，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：8.9g(53%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=2.05(s,6 H),6.73-6.78(m,1 H),6.96-7.02(m,1 H),7.09-7.20(m,3 H),7.29-7.35(m,2 H),7.41(t,1 H),7.45-7.48(m,1 H),7.56-7.60(m,2 H),7.63-7.72(m,3 H),8.53(br.s,1 H),8.58(br.s,1 H)。

e)合成氯化(3-苯胺基吡嗪-2-基)-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]銨.

在室溫下攪拌5.0g(13.6mmol)N3-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-N2-苯基-吡嗪-2,3-二胺及100ml 37%鹽酸之米色懸浮液21小時。過濾懸浮液且進一步用37%鹽酸及大量己烷洗滌，繼而在真空烘箱中乾燥，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：5.4g(99%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=2.04(s,6 H),6.87(d,1 H),7.09-7.20(m,4 H),7.37-7.49(m,4 H),7.52(d,1 H),7.61-7.65(m,1 H),7.73(d,2 H),7.84-7.90(m,1 H),10.37(br.s,1 H),10.59(br.s,1 H)。

f)合成3-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

在100℃下在氬氣下加熱5.0g(12.4mmol)氯化(3-苯胺基吡嗪-2-基)-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]銨及90g(0.61mol)原甲酸三乙酯一小時。經由Hyflo^®助濾劑之層過濾淡棕色溶液且用10ml原甲酸三乙酯沖洗助濾劑。在真空下濃縮濾液，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：5.1g(97%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),2.04(s,6 H),3.20(q,2 H),6.96(d,1 H),7.12-7.23(m,4 H),7.42-7.49(m,2 H),7.50-7.60(m,3 H),7.76-7.79(m,1 H),7.87(s,1 H),8.03-8.08(m,2 H),8.18-8.24(m,1 H)。

g)合成錯合物(A-1)

在氬氣下將3.2g(7.6mmol)3-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-1-苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪及0.62g(0.92mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於30ml鄰二甲苯中。抽空懸浮液四次且用氬氣回填，繼而在135℃下加熱19小時。冷卻深棕色溶液至室溫，用50ml二氯甲烷稀釋且經由3cm矽膠層過濾，繼而用200ml二氯甲烷沖洗矽膠層。濃縮濾液且進一步懸浮於75ml熱乙醇中，使某種固體沈澱。再濃縮濾液數次且藉由乙醇及己烷處理，使得進一步沈澱，得到0.51g產物混合物之溶離份。藉由層析(矽膠，己烷/乙酸乙酯)進一步純化黃色粉末，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：89.7mg(4%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₅H₅₇IrN₁₂之精確質量=1318.44；實驗值1319.6[M+1]⁺。

合成實例2.合成錯合物(A-15) a)合成3-氯-N-(3,5-二甲基苯基)吡嗪-2-胺.

將74.5g(0.50mol)2,3-二氯吡嗪、60.6g(0.50mol)3,5-二甲基苯胺及53.0g(0.50mol)碳酸鈉懸浮於250ml 1-甲基-吡咯啶酮中且在151℃下加熱48小時。冷卻棕色懸浮液至室溫，倒入2l水中，攪拌30分鐘且過濾。用2l水洗滌固體殘餘物且在50℃下在真空下乾燥。將固體溶解於600ml乙酸乙酯中且經由7cm矽膠層過濾，繼而用大量乙酸乙酯沖洗矽膠。在真空下濃縮濾液且溶解於500ml熱乙醇中，得到棕色溶液。冷卻溶液至冰浴溫度且在相同溫度下攪拌一小時。進一步用乙醇洗滌所得沈澱物且在50℃下在真空下乾燥，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：47.9g(41%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=2.26(s,6 H),6.73(s,1 H),7.29(s,2 H),7.79(d,1 H),8.13(d,1 H),8.59(s,1 H)。

b)合成N3-(3,5-二甲基苯基)-N2-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2,3-二胺.

在室溫下在氬氣下，將11.9g(50.7mmol)3-氯-N-(3,5-二甲基苯基)吡嗪-2-胺及10.0g(50.7mmol)3-(2,6-二甲基苯基)苯胺及0.23g(0.25mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及0.47g(0.75mmol)2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘及6.82g(71.0mmol)第三丁醇鈉懸浮於125ml甲苯中。抽空棕色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱七小時。冷卻反應混合物至室溫，經由Hyflo^®助濾劑之層過濾且用甲苯沖洗助濾劑。用庚烷(體積比1：1)稀釋濾液，得到沈澱物，過濾且用庚烷洗滌，繼而用水洗滌三次。在50℃下在真空下乾燥固體且進一步溶解於500ml熱乙醇中。經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾渾濁溶液且用30ml熱乙醇沖洗助濾劑。冷卻濾液至室溫，得到米色懸浮液，在冰浴溫度下進一步攪拌一小時。過濾懸浮液，用100ml冷乙醇洗滌固體且進一步在真空下乾燥，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：9.6g(48%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=2.04(s,6 H),2.26(s,6 H),6.64(s,1 H),6.73-6.78(m,1 H),7.10-7.20(m,3 H),7.29(s,2 H),7.40(t,1 H),7.44-7.48(m,1 H),7.56(d,1 H),7.59(d,1 H),7.66-7.72(m,1 H),8.39(br.s,1 H),8.57(br.s,1 H)。

c)合成[3-(3,5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]銨氯化物.

在室溫下攪拌9.0g(22.8mmol)N3-(3,5-二甲基苯基)-N2-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]吡嗪-2,3-二胺及180ml 37%鹽酸之懸浮液20小時。藉由傾析使所得深色黏稠油狀物與液相分離且直接用於下一步驟。

d)合成3-(3,5-二甲基苯基)-1-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

在100℃下在氬氣下加熱前一反應步驟之粗產物混合物及135g(0.91mol)原甲酸三乙酯兩小時。經由Hyflo^®助濾劑之層過濾棕色溶液且用10ml原甲酸三乙酯沖洗助濾劑。在真空下濃縮濾液且溶解於80ml熱庚烷中，得到渾濁溶液，進一步經由Hyflo^®助濾劑之層過濾，繼而用庚烷沖洗助濾劑。在真空下濃縮濾液，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：6.1g(59%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),2.03(s,3 H),2.05(s,3 H),2.32(s,6 H),3.18(q,2 H),6.83(s,1 H),6.96(d,1 H),7.11-7.23(m,3 H),7.49-7.59(m,3 H),7.68(s,2 H),7.74(s,1 H),7.83(s,1 H),8.22-8.28(m,1 H)。

e)合成錯合物(A-15)

在氬氣下將3.0g(6.7mmol)3-(3,5-二甲基苯基)-1-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪及0.56g(0.83mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於25ml鄰二甲苯中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在126℃下加熱18小時。冷卻棕色懸浮液至室溫，用50ml庚烷稀釋且過濾。將固體懸浮於20ml乙醇中三次，繼而過濾且用乙醇洗滌固體，且用庚烷進行最終洗滌。在50℃下在真空下乾燥所得固體，懸浮於30ml乙酸乙酯中，繼而在超音波浴中照射30分鐘。分離黃色固體且懸浮於20ml 2-丁酮及3ml 1M HCl中。在100℃下加熱懸浮液30小時，繼而過濾且用乙醇及庚烷洗滌。在50℃下在真空下乾燥固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.75g(32%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₈₁H₆₉IrN₁₂之精確質量=1402.54；實驗值1403.4[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.89(s,9 H),2.15(s,9 H),2.17(s,9 H),2.40(s,9 H),6.02(s,3 H),6.42(s,3 H),6.67-6.74(m,3 H),6.90(d,3 H),7.06(s,3 H),7.09-7.22(m,9 H),8.06(d,3 H),8.19(d,3 H),8.58(d,3 H)。

合成實例3.合成錯合物(B-15) a)合成錯合物中間物(I-1)

將5.27g(7.85mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於250ml甲苯中，抽空三次且用氬氣回填。在66℃下歷經20分鐘以小份添加5.00g(15.7mmol)2-乙氧基-1,3-二苯基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪。在66℃下持續加熱且藉由使用蒸餾橋連續移除所產生之乙醇。冷卻黃棕色懸浮液至室溫，用200ml乙醇稀釋且持續冷卻直至達到5℃。在此溫度下持續攪拌30分鐘，繼而過濾且用50ml冷乙醇及50ml庚烷洗滌。在真空下乾燥所得固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：4.1g(43%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.31-1.42(m,2 H),1.43-1.64(m,4 H),1.73-1.86(m,2 H),2.50-2.59(m,2 H),4.68-4.78(m,2 H),7.57-7.69(m,6 H),8.15-8.22(m,4 H),8.33(s,2 H)。

b)合成錯合物(B-15)

在氬氣下將1.9g(3.1mmol)中間錯合物(I-1)及2.69g(5.97mmol)3-(3,5-二甲基苯基)-1-[3-(2,6-二甲基苯基)苯基]-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解於130ml甲苯中。抽空黃棕色溶液三次且用氬氣回填，繼而在107℃下加熱21小時。餾出甲苯，由90ml鄰二甲苯替換且在133℃下繼續加熱六小時。用200ml庚烷稀釋黃棕色溶液，過濾且在真空下濃縮濾液。將深色樹脂懸浮於乙醇中，過濾且用乙醇及庚烷洗滌。將黃色固體懸浮於乙酸乙酯中，過濾，用乙酸乙酯及庚烷洗滌且藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯7：3)進一步純化，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：0.19g(5%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₁H₅₇IrN₁₂之精確質量=1270.45；實驗值1271.3[M+1]⁺.

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.73-1.88(s及br.s,6 H),2.10(s,3 H),2.14(s,3 H),2.17(s,3 H),2.23(s,3 H),2.33(br.s,3 H),2.42(s,3 H),5.96(br.s,1 H),6.06(s,1 H),6.43-7.36(m,23 H),8.04(d,1 H),8.07(d,1 H),8.11(d,1 H),8.18(d,1 H),8.23(d,1 H),8.32(d,1 H),8.54(d,1 H),8.62(d,1 H),8.76-8.81(d,1 H)。

合成實例4.合成錯合物(A-17) a)合成2-溴-1,3-二異丙基-苯

在室溫下將181ml 47% HBr溶液(1.57mol)歷經15分鐘緩慢添加至35.5g(0.20mol)2,6-二碘丙基苯胺中。冷卻白色懸浮液至-56℃，歷經10分鐘逐份添加23.6g(0.34mol)亞硝酸鈉且在相同溫度下持續攪拌一小時。歷經10分鐘緩慢添加250ml冰冷乙醚且使溫度緩慢上升至-15℃後維持兩小時直至不再釋放氣體。再次使溫度降至-56℃且首先添加24ml水，繼而添加118.5g(0.41mol)十水合碳酸鈉，得到棕色懸浮液。使溫度升高至室溫後維持三小時，其中在-32℃下開始釋放氣體。進一步在室溫下攪拌所得橙色懸浮液16小時。分離水相且用水洗滌有機相三次，乾燥且在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，庚烷)進行進一步純化，得到呈無色油狀之標題產物(產量：38.7g(80%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.33(d,12 H),3.54-3.66(m,2 H),7.19-7.23(m,2 H),7.30-7.35(m,1 H)。

b)合成1,3-二異丙基-2-(3-硝基苯基)苯

將4.07g(24.4mmol)3-硝基苯酸、5.0g(20.7mmol)2-溴-1,3-二異丙基-苯、21.3g(0.10mol)磷酸三鉀、248mg(0.60mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯及45mg(0.20mmol)乙酸鈀(II)懸浮於50ml甲苯中，抽空三次且用氬氣回填。在回流下加熱米色懸浮液19小時且添加0.75ml水。在回流下繼續加熱八小時且經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾熱懸浮液，繼而用200ml甲苯沖洗助濾劑。用200ml水萃取濾液三次，經硫酸鈉乾燥有機相且在真空下濃縮。將所得固體懸浮於庚烷中，過濾且在真空下乾燥，且藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯95：5)進一步純化，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：3.8g(67%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.11(d,6 H),1.13(d,6 H),2.45-2.57(m,2 H),7.27(d,2 H),7.40-7.46(m,1 H),7.53-7.58(m,1 H),7.61-7.67(m,1 H),8.09-8.13(m,1 H),8.25-8.30(m,1 H)。

c)合成3-(2,6-二異丙基苯基)苯胺

在35℃下，在3巴氫氣壓力下，使11.0g(38.8mmol)1,3-二異丙基-2-(3-硝基苯基)苯及1.0g 5wt%-鈀/碳反應六小時。經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾反應混合物且用額外乙醇沖洗，繼而在真空下濃縮。藉由自庚烷再結晶進一步純化米色固體，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：9.1g(93%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.11(d,6 H),1.13(d,6 H),2.67-2.79(m,2 H),3.71(br.s,2 H),6.51-6.55(m,1 H),6.58-6.62(m,1 H),6.69-6.74(m,1 H),7.18-7.25(m,3 H),7.32-7.38(m,1 H)。

d)合成N2-[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-N3-(3,5-二甲基苯基)吡嗪-2,3-二胺.

在室溫下在氬氣下將5.5g(21.7mmol)3-(2,6-二異丙基苯基)苯胺、5.07g(21.7mmol)3-氯-N-(3,5-二甲基苯基)吡嗪-2-胺、0.10g(0.11mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及0.20g(0.32mmol)2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘及2.92g(30.4mmol)第三丁醇鈉懸浮於80ml甲苯中。抽空棕色懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在回流下加熱九小時。冷卻棕色懸浮液至室溫且用20ml水稀釋，繼而經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾且用甲苯沖洗助濾劑。用50ml水萃取濾液三次，繼而用50ml 5%氨水溶液萃取，且用50ml水萃取兩次。經硫酸鈉乾燥有機相且在真空下濃縮，得到固體，在200ml熱乙醇中進一步攪拌。過濾且用冷乙醇洗滌，得到呈淡米色固體狀之標題產物(產量：7.3g(75%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.09(d,6 H),1.11(d,6 H),2.30(s,6 H),2.65-2.77(m,2 H),6.20(s,1 H),6.29(s,1 H),6.71(s,1 H),6.84-6.94(m,3 H),7.08(s,1 H),7.19-7.24(m,2 H),7.33-7.40(m,3 H),7.76-7.83(m,2 H)。

e)合成氯化[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-[3-(3,5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]銨.

在室溫下攪拌5.0g(11.1mmol)N2-[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-N3-(3,5-二甲基苯基)吡嗪-2,3-二胺及100ml 37%鹽酸之懸浮液22小時。過濾所得米色懸浮液，用37%鹽酸及己烷洗滌固體，且在過濾漏斗上洗滌後在真空下乾燥，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：5.39g(>99%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=1.07(t,12 H),2.27(s,6 H),2.61-2.73(m,2 H),6.68(s,1 H),6.78(d,1 H),7.22(d,2 H),7.28-7.43(m,4 H),7.69-7.75(m,1 H),8.88(br.s,1 H),8.96(br.s,1 H)。

f)合成1-[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-3-(3,5-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

在100℃下在氬氣下加熱7.0g(14.4mmol)氯化[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-[3-(3,5-二甲基苯胺基)吡嗪-2-基]銨及135g(0.91mol)原甲酸三乙酯之黃色懸浮液兩小時。過濾所得棕色溶液且用10ml原甲酸三乙酯沖洗少量固體殘餘物。在真空下濃縮濾液，溶解於80ml溫庚烷中且經由Hyflo^®助濾劑之層過濾且用少量庚烷沖洗助濾劑。冷卻溶液至冰浴溫度且攪拌所得懸浮液一小時，繼而過濾且用冷庚烷洗滌，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量4.2g(58%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=0.88(t,3 H),0.99-1.18(br.d,12 H),2.32(s,6 H),2.54-2.71(m,2 H),3.13-3.25(m,2 H),6.84(s,1 H),6.93-7.03(m,1 H),7.19-7.31(m,2 H),7.31-7.42(m,1 H),7.43-7.61(m,3 H),7.62-7.92(m,4 H),8.13-8.32(m,1 H)。

g)合成錯合物(A-17)

在氬氣下將3.0g(5.9mmol)1-[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-3-(3,5-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪及0.50g(0.74mmol)氯 (1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物懸浮於25ml鄰二甲苯中。抽空懸浮液三次且用氬氣回填，繼而在137℃下加熱21小時。冷卻棕色溶液至室溫且用200ml乙醇稀釋，繼而在冰浴溫度下攪拌30分鐘。過濾所得懸浮液且用50ml乙醇洗滌固體兩次，繼而再用乙醇及30ml庚烷洗滌。將黃色固體溶解於二氯甲烷中，經由3cm矽膠層過濾且用20ml二氯甲烷沖洗矽膠層。用25ml乙醇稀釋所收集之二氯甲烷溶離份且在真空下緩慢濃縮溶液直至沈澱出現。濾出所得固體且藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯)進一步純化，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.8g(35%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₉₃H₉₃IrN₁₂之精確質量=1570.73；實驗值1571.7[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.00(d,9 H),1.15(d,9 H),1.16(d,18 H),1.77(s,9 H),2.45(s,9 H),2.86-3.04(m,6 H),6.12(s,3 H),6.48(s,3 H),6.69-6.76(m,3 H),6.79-6.90(m,6 H),7.21-7.32(m,6 H),7.34-7.41(m,3 H),8.07(d,3 H),8.18(d,3 H),8.68(d,3 H)。

合成實例5.合成錯合物(B-43)

在氬氣下將1.30g(2.15mmol)中間錯合物(I-1)及2.07g(4.09mmol)1-[3-(2,6-二異丙基苯基)苯基]-3-(3,5-二甲基苯基)-2-乙氧基-2H- 咪唑并[4,5-b]吡嗪溶解於130ml甲苯中。抽空黃棕色溶液三次且用氬氣回填，繼而在107℃下加熱2小時。餾出一些甲苯，由25ml鄰二甲苯替換且在133℃下繼續加熱17小時。用200ml庚烷稀釋黃棕色溶液且過濾。經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾溶液且用甲苯沖洗助濾劑，繼而在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯)進行進一步純化。將經分離固體溶解於10ml二氯甲烷中，添加20ml乙醇且在真空下緩慢濃縮所得溶液直至出現沈澱。攪拌懸浮液30分鐘且過濾。使用二氯甲烷及乙醇重複兩次溶解及沈澱，繼而過濾且在真空下乾燥，得到呈亮黃色固體狀之標題產物(產量：0.37g(14%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₉H₇₃IrN₁₂之精確質量=1382.57；實驗值1383.6[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=0.96(d,6 H),1.04-1.32(m,18 H),1.70(s,3 H),1.74(br.s,3 H),2.40(br.s,3 H),2.46(s,3 H),2.68-2.80(m,1 H),2.92-3.08(m,2 H),3.70-3.80(m,1 H),5.98(br.s,1 H),6.13(s,1 H),6.3-7.44(m,22 H),8.04(d,1 H),8.07(d,1 H),8.12(d,1 H),8.17(d,1 H),8.20(d,1 H),8.33(d,1 H),8.59(d,1 H),8.72(d,1 H),8.77-8.83(m,1 H)。

合成實例6.合成溴-錯合物中間物(HI-1).

將3.22g(3.2mmol)銥錯合物(參見WO2011/073149實例fac-EM1中之合成)溶解於350ml二氯甲烷中。將3.42g(19.2mmol)N-溴丁二醯亞胺添加至溶液中且在室溫下在遮光下在氬氣氛圍下攪拌反應物。經由HPLC監測進程且每兩天添加N-溴丁二醯亞胺(1.71g 9.6mmol)直至起始物質達成完全轉化為所要產物。完成後，添加160mL 10%偏亞硫酸氫鈉水溶液且攪拌混合物3小時。分離各相，用水萃取有機溶液且經硫酸鎂乾燥。在環己烷中沈澱後自二氯甲烷分離呈黃色固體狀之標題產物(產量：3.64g(92%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.92(d,3H,J=1.8Hz),8.37(d,3H,J=2.8Hz),8.11(d,3H,J=2.8Hz),7.80-5.95(m,21H)。

合成實例7.合成碘-錯合物中間物(HI-2)

在室溫下將200mg(0.20mmol)銥錯合物(參見WO2011/073149實例fac-EM1中之合成)溶解於20ml二氯甲烷中且添加268mg(1.20mmol)N-碘丁二醯亞胺。在室溫下攪拌反應混合物48小時，在真空下移除溶劑且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/乙酸乙酯9：1)進一步純化，得到標題產物(產量88%)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=9.08(s,1 H),8.37(d,1 H),8.10(d,1 H),8.00(寬信號，4 H),7.11(d,1 H),6.42(d,1 H),6.86(t,1 H)。

合成實例8.合成溴-錯合物中間物(HI-3)

在室溫下將0.73g(0.62mmol)銥錯合物(參見EP13162776.2合成錯合物BE-12中之合成)及0.27g(0.94mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲懸浮於100ml二氯甲烷中。在0℃下攪拌懸浮液24小時。用硫代硫酸鈉水溶液處理反應混合物且使溫度升高至20℃。用水洗滌有機相兩次，經硫酸鈉乾燥且過濾。將淡黃色溶液倒入200ml甲醇中且進一步在冰浴溫度下攪拌所得懸浮液。過濾淡黃色懸浮液且用甲醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.74g(84%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₆₃H₄₈Br₃IrN₁₂之精確質量=1402.13；實驗值1405.3。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.88-2.11(m,12 H),2.70-2.95(m,6 H),3.14-3.31(m,6 H),6.27-7.37(br.m,21 H),8.93(d,3 H)。

實例9.合成錯合物(E-1)

在氬氣氛圍下將NaOH(0.144g 50%水溶液)、50ml 1,4-二噁烷及50ml二甲苯混合在一起。添加合成實例6之連續溴-錯合物產物(HI-1) 且使氬氣鼓泡通過溶液15分鐘。添加3,5-二甲基苯基酸(0.18g,1.2mmol)及雙(三第三丁基膦)鈀(0)(11mg,0.021mmol)後，再用氬氣吹掃溶液15分鐘，隨後加熱至85℃後維持3天。完成後，冷卻反應物至室溫，過濾沈澱物且用1,4-二噁烷洗滌。在真空下乾燥固體，溶解於二氯甲烷中且用水萃取。經硫酸鈉乾燥有機相，在真空下移除溶劑且藉由管柱層析(矽膠，二氯甲烷/乙酸乙酯6/4)進一步純化所得固體。分離到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.21g(80%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.57(d,3H,J=1.5Hz),8.36(d,3H,J=2.9Hz),8.26(d,3H,J=2.9Hz),7.55-6.21(m,30H),2.17(s,9H),2.08(s,9H)。

合成實例10.合成錯合物(A-1)

將合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)(0.30g，0.24mmol)、2,6-二甲基苯基酸(0.16g，1.08mmol)及K₃PO₄(0.31g，1.44mmol)懸浮於150ml甲苯及36ml水中。使氬氣鼓泡通過溶液30分鐘，隨後添加參-(二苯亞甲基丙酮)-二鈀(0)(10mg，0.01mmol)及Sphos(18mg，0.04mmol)。用氬氣吹掃溶液15分鐘，隨後在惰性氛圍下加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，過濾沈澱物且經由管柱層析(二氧化矽，二氯甲烷/乙酸乙酯9/1)純化。分離到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.22g(70%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=9.09(d,3H,J=1.8Hz),8.40(d, 3H,J=2.9Hz),8.09(d,3H,J=2.9Hz),7.60-6.21(m,30H),2.39(s,18H)。

合成實例11.合成錯合物(C-125)

在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、0.50g(3.68mmol)鄰甲苯基酸及1.03g(4.85mmol)磷酸三鉀懸浮於50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用9.0mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)及33.0mg(0.08mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在94℃下加熱米黃色懸浮液2.5小時，冷卻渾濁溶液至室溫，用200ml二氯甲烷稀釋且經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾。在真空下濃縮濾液，溶解於二氯甲烷中且通過4cm矽膠層，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。添加30ml乙醇且在真空下緩慢蒸發二氯甲烷直至沈澱出現。濾出固體，用乙醇洗滌且在真空下乾燥。將所得固體溶解於75ml熱DMF中，冷卻至室溫且用25ml乙醇稀釋，得到懸浮液，過濾且用乙醇及庚烷洗滌固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.83g(81%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₂H₅₁IrN₁₂之精確質量=1276.40；實驗值1277.1[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=2.42(s,9 H),6.25-7.56(極寬信號，9 H),6.82-6.89(t,3 H),6.91(s,6 H),7.24-7.34(m,12 H),7.39-7.44(m,3 H),8.09(d,3 H),8.30(d,3 H),8.85(s,3 H)。

合成實例12.合成錯合物(C-126)

在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、0.56g(3.73mmol)2-乙基苯基酸及1.03g(4.59mmol)磷酸三鉀懸浮於50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用9.0mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)及33.0mg(0.08mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在76℃下加熱棕黃色懸浮液30分鐘。冷卻所得黃色懸浮液至室溫且經由4cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。在真空下緩慢濃縮濾液直至移除二氯甲烷。用50ml庚烷稀釋溶液且過濾。用乙醇及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(0.89g(84%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₅H₅₇IrN₁₂之精確質量=1318.45；實驗值1319.5[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.20(t,9 H),2.78(q,6 H),6.25-7.51(極寬信號，9 H),6.86(t,3 H),6.92(s,6 H),7.23-7.44(m,12 H),8.09(s,3 H),8.29(s,3 H),8.86(s,3 H)。

合成實例13.合成錯合物(C-127)

在氬氣下將2.00g(1.61mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、1.22g(7.44mmol)2-異丙基苯基酸及2.05g(9.66mmol)磷酸三鉀懸浮於100ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用18.0mg(0.08mmol)乙酸鈀(II)及66.0mg(0.16mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在74℃下加熱棕黃色懸浮液45分鐘，冷卻至室溫，用ml二氯甲烷稀釋且經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾。用200ml二氯甲烷沖洗助濾劑且濃縮濾液至50ml體積。添加50ml乙醇，過濾所得懸浮液且用乙醇及庚烷洗滌固體。獲得1.50g黃色固體，如前所述與0.31g(1.89mmol)2-異丙基苯基酸、0.51g(2.40mmol)磷酸三鉀、9.0mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)、33.0mg(0.08mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯及50ml甲苯在相同條件下再次反應。在76℃下加熱反應混合物三小時，繼而如前所述處理且純化，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：1.68g(77%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₈H₆₃IrN₁₂之精確質量=1360.49；實驗值1361.5[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.19(d,9 H),1.29(d,9 H),3.28-3.41(m,3 H),6.14-7.55(極寬信號，15 H),6.89(s,6 H),7.21-7.30(t,3 H),7.32-7.41(d,6 H),7.41-7.49(d,3 H),8.10(s,3 H),8.32(s,3 H),8.82(s,3 H)。

合成實例14.合成錯合物(G-1)

在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、0.70g(3.69mmol)2-(三氟甲基)苯基酸及1.03g(4.59mmol)磷酸三鉀懸浮於50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用9.0mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)及33.0mg(0.08mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在93℃下加熱棕黃色懸浮液15分鐘。冷卻所得米黃色懸浮液至室溫且過濾。用甲苯及乙醇洗滌固體且用水洗滌三次，過濾且再次用乙醇洗滌。將所得固體溶解於75ml熱DMF中且經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾，繼而用少量DMF沖洗助濾劑。冷卻濾液至室溫且用30ml乙醇稀釋。過濾懸浮液，用DMF、乙醇及庚烷洗滌所得固體且進一步在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.83g(76%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₂H₄₂F₉IrN₁₂之精確質量=1438.31；實驗值1439.1[M+1]⁺。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=6.08-7.75(極寬信號，15 H),6.88(s,6 H),7.47-7.68(m,9 H),7.80(d,3 H),8.10(br.s,3 H),8.31(br.s,3 H),8.83(s,3 H)。

合成實例15.合成錯合物(A-85)

在氬氣下將0.73g(0.52mmol)合成實例8之溴-錯合物產物(HI-3)、0.28g(2.06mmol)鄰甲苯基酸及0.55g(2.59mmol)磷酸三鉀懸浮於30ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用5.8mg(0.03mmol)乙酸鈀(II)及21.3mg(0.05mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在100℃下加熱棕色懸浮液20小時且冷卻至室溫。將1g氰化鈉溶解於20ml溫水中且倒入反應混合物中。如對於錯合物C-126所述純化反應混合物，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.36g(48%))。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₈₄H₆₉IrN₁₂之精確質量=1438.54；實驗值1439.7。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.86-2.10(m,12 H),2.46(s,9 H),2.70-2.95(m,6 H),3.04-3.24(m,6 H),6.47-7.49(br.m,33 H),8.85(s,3 H)。

合成實例16.合成錯合物(A-3)

將合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)(0.30g，0.24mmol)、2,6-二異丙基苯基酸(0.22g，1.08mmol)及K₃PO₄(0.31g，1.44mmol)懸浮於180ml甲苯及36ml水中。使氬氣鼓泡通過溶液30分鐘，隨後添加參-(二苯亞甲基丙酮)-二鈀(0)(10mg，0.01mmol)及Sphos(18mg，0.04mmol)。用氬氣吹掃溶液15分鐘，隨後在惰性氛圍下加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，分離各相，收集有機相且移除溶劑。隨後經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯)純化固體。分離到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.27g(67%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.64(d,3H,J=1.6Hz),8.25(d,3H,J=2.9Hz),8.05(d,3H,J=2.9Hz),7.47-7.30(m,6H),7.21(t,6H,J=7.5),7.16-7.00(br m,3H),6.87(d,3H,J=7.4Hz),6.78(t,3H,J=7.5Hz),6.74(d,3H,J=7.6Hz),6.65-6.20(br m,6H),3.00(sep,3H,J=6.9),2.77(sep,3H,J=6.9Hz),1.20-1.12(m,18 H),1.10(d,9H,J=6.9Hz),1.01(d,9H,J=6.9Hz)。

合成實例17.合成錯合物(A-14)

將合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)(0.20g，0.16mmol)、2,6-二甲基苯基酸(0.18g，0.72mmol)及K₃PO₄(0.21g，0.96mmol)懸浮於120ml甲苯及24ml水中。使氬氣鼓泡通過溶液30分鐘，隨後添加參-(二苯亞甲基丙酮)-二鈀(0)(7mg，0.01mmol)及Sphos(12mg，0.03 mmol)。用氬氣吹掃溶液15分鐘，隨後在惰性氛圍下加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，分離各相，收集有機相且移除溶劑。隨後經由管柱層析(二氧化矽，環己烷/乙酸乙酯)純化固體。分離到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.25g(97%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.62(d,3H,J=1.4Hz),8.24(d,3H,J=2.9Hz),8.04(d,3H,J=2.9Hz),7.41-7.18(br m,3H),7.18-7.05(m,6H,J=7.5),7.01(s,6H),6.86(d,3H,J=7.4Hz),6.79(t,3H,J=7.6Hz),6.73(d,3H,J=7.6Hz),6.65-6.20(br m,6H),3.05-2.75(m,9H),1.31(d,6H,J=6.9Hz),1.18-1.14(m,18 H),1.10(d,9H,J=6.9Hz),0.97(d,9H,J=6.9Hz)。

合成實例18.合成錯合物(C-161) a)合成1-溴-2-第三丁基-苯

在室溫下將176ml 48% HBr溶液(1.57mol)緩慢添加至35.5g(0.20mol)2-第三丁基苯胺中歷時15分鐘。冷卻米色懸浮液至-56℃，歷經20分鐘以小份添加23.8g(0.34mol)亞硝酸鈉且在相同溫度下持續攪拌一小時。歷經15分鐘緩慢添加250ml冰冷乙醚且使溫度緩慢上升至-8℃後維持兩小時直至不再釋放氣體。再次使溫度降至-56℃且首先添加25ml水，繼而添加118.5g(0.41mol)十水合碳酸鈉，得到棕色懸浮液。使溫度升高至室溫後維持三小時，其中在-32℃下開始釋放氣體。進一步在室溫下攪拌所得橙色懸浮液16小時。分離水相且用水洗滌有機相三次，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮，得到棕色油狀物。藉由層析(矽膠，庚烷)進行進一步純化，繼而在真空(97℃，16毫巴)下蒸餾所得油狀物，得到呈無色油狀物之標題產物(產量：17.9 g(41%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.58(s,9 H),7.07(dt,1 H),7.29(dt,1 H),7.50(dd,1 H),7.64(dd,1 H)。

b)合成(2-第三丁基苯基) 酸

在-73℃下在氬氣氛圍下用16.0g(72.8mmol)1-溴-2-第三丁基-苯於100ml THF中之溶液緩慢處理33.0ml(87mmol)2.7M正丁基鋰之庚烷溶液，以使溫度不上升超過-70℃。90分鐘後添加完成，且在-73℃下持續攪拌一小時，得到粉色溶液。在-73℃下歷經75分鐘緩慢添加12.3ml(109mmol)硼酸三甲酯，以使溫度不上升超過-70℃。首先在-73℃下繼續攪拌一小時，且使溫度歷經三小時升高至室溫。在室溫下進一步攪拌無色溶液16小時，繼而歷經10分鐘緩慢添加30ml 10%鹽酸水溶液。在室溫下繼續攪拌30分鐘，且在80℃下在真空下餾出THF，繼而添加50ml庚烷且在冰浴溫度下攪拌一小時。過濾所得懸浮液且用20ml庚烷洗滌固體，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量7.7g(58%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.44(s,9 H),4.67(s,2 H),7.20(td,1 H),7.32-7.40(m,2 H),7.47(d,1 H)。

c)合成錯合物(C-161)

在氬氣下將3.00g(2.41mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、1.93g(10.8mmol)(2-第三丁基苯基)酸及3.07g(14.5mmol)磷酸三鉀懸浮於700ml甲苯及100ml水中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用110mg(0.12mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及180mg(0.44mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在84℃下加熱紅棕色懸浮液三小時，伴隨顏色變為黃棕色，繼而經由3cm Hyflo^®助濾劑之層直接過濾且用大量甲苯沖洗助濾劑。分離甲苯相，用50ml 5%氰化鈉水溶液處理且劇烈攪拌一小時，繼而添加600ml二氯甲烷。在室溫下進一步劇烈攪拌混合物30分鐘，分離有機相且經硫酸鈉乾燥。添加20ml乙醇且經由3cm矽膠層過濾混合物，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層。在真空下濃縮溶液至約50ml體積且分離所沈澱固體。繼而在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：2.02g(60%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.06-1.41(寬信號，27 H),6.24-7.49(極寬信號，30 H),7.59(d,3 H),8.08(d,3 H),8.28(d,3 H),8.77(br.s,3 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₈₁H₆₉IrN₁₂之精確質量=1402.54；實驗值1403.2[M+1]⁺。

合成實例19.合成錯合物(C-130) a)合成(2-環己基苯基) 酸

在-73℃下在氬氣氛圍下用24.0g(97.3mmol)1-溴-2-環己基-苯於200ml THF中之溶液緩慢處理46.7ml(117mmol)2.5M正丁基鋰之己烷溶液，以使溫度不上升超過-70℃。90分鐘後添加完成，得到白色懸浮液，且在-73℃下持續攪拌30分鐘。在-73℃下歷經20分鐘緩慢添加15.3g(147mmol)硼酸三甲酯，以使溫度不上升超過-70℃。在-74℃下進一步攪拌無色溶液一小時，且使溫度歷經三小時升高至室溫。在室溫下進一步攪拌無色溶液16小時，繼而歷經15分鐘緩慢添加30ml 10%鹽酸水溶液。在室溫下繼續攪拌三小時，且用100ml乙酸乙酯兩次萃取反應混合物。經硫酸鈉乾燥有機相，在真空下濃縮，且藉由進一步層析(矽膠，庚烷/乙酸乙酯4：1)純化，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：10.1g(51%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.24-2.11(m,10 H),3.72-3.91(m,1 H),7.33(dt,1 H),7.49(d,1 H),7.56(dt,1 H),8.26(dd,1 H)。

b)合成錯合物(C-130)

在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、0.74g(3.62mmol)(2-環己基苯基)酸及1.03g(4.85mmol)磷酸三鉀懸浮於250ml甲苯及50ml水中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用36.8mg(0.04mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及59.5mg(0.14mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在87℃下加熱黃色懸浮液三小時。冷卻棕色溶液至室溫，繼而過濾且用水萃取有機相(兩次100ml)。經硫酸鈉乾燥有機相，在真空下濃縮且將所得固體溶解於二氯甲烷中。經由3cm矽膠層過濾溶液，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠層且添加30ml乙醇。用30ml乙醇稀釋經合併之溶離物且在真空下餾出二氯甲烷。過濾所得懸浮液，用乙醇洗滌固體，且藉由層析(矽膠，環己烷/乙酸乙酯)進一步純化，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：0.61g(49%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.94-2.02(m,30 H),2.97(m,3 H),6.32-7.66(極寬信號，12 H),6.84-6.97(m,9 H),7.24(dt,3 H),7.31-7.45(m,9 H),8.10(d,3 H),8.32(d,3 H),8.85(d,3 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₈₇H₇₅IrN₁₂之精確質量=1480.59；實驗值1481.7[M+1]⁺。

合成實例20.合成錯合物(C-128) a)合成2-異丁基苯胺

在氬氣下將14.59g(0.60mol)鎂屑懸浮於50ml四氫呋喃中。歷經45分鐘緩慢添加90.4g(0.66mol)1-溴-2-甲基丙烷於200ml四氫呋喃中之溶液，同時藉由用冰浴冷卻小心調節格林納反應(Grignard reaction)之放熱而保持反應溫度最大在55℃下。進一步攪拌灰色懸浮液50分鐘且冷卻至室溫，得到灰棕色溶液。歷經10分鐘添加40.89g(0.30mol)無水氯化鋅於200ml四氫呋喃中之無色溶液且用冰浴小心調節所釋放之熱而保持溫度最大在39℃下。進一步攪拌所得灰色濃稠懸浮液95分鐘直至溫度達到26℃，且歷經30分鐘緩慢添加至26.3g(150mmol)2-溴苯胺、1.31g(3.00mmol)2-二環己基膦基-2',6'-雙(N,N-二甲基胺基)聯苯(=CPhos)、0.34g(1.51mmol)乙酸鈀(II)於200ml THF中之紅棕色溶液中，同時使用水浴將放熱小心地控制在最大32℃下。首先在冷卻下小心添加50ml水以保持溫度最大在33℃下，繼而添加500ml水及200ml飽和乙二胺四乙酸三鈉鹽水合物(EDTA-Na₃)且攪拌30分鐘。經由Hyflo^®助濾劑之層過濾懸浮液且用500ml甲苯沖洗助濾劑。分離有機相且用100ml EDTA-Na₃及100ml飽和氯化鈉洗滌，繼而經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。進一步蒸餾(120℃，0.1毫巴)油狀物，得到呈無色油狀之標題產物(產量：16.5g(74%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.00(d,6 H),1.96(dq,1 H),2.42(d,2 H),3.64(br.s,2 H),6.72(m,2 H),7.04(m,2 H)。

b)合成1-溴-2-異丁基-苯

在室溫下在小心控制溫度下將88.0ml(0.79mol)48% HBr溶液歷經15分鐘緩慢添加至14.9g(0.10mol)2-異丁基苯胺中。冷卻白色懸浮液至-55℃且在最高溫度-48℃下歷經15分鐘以小份小心添加11.8g(0.17mol)亞硝酸鈉。將100ml冰冷乙醚歷經15分鐘緩慢添加至深色懸浮液中且在-53℃下進一步攪拌懸浮液90分鐘。首先使溫度歷經30分鐘緩慢上升至8℃以小心控制氣體釋放量，隨後歷經75分鐘上升至室溫直至不再釋放氣體。使溫度再次降至-43℃且添加60g(0.21mol)十水合碳酸鈉。使溫度歷經一小時升高至室溫。分離水相且用100ml庚烷稀釋有機相，隨後用水洗滌三次，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮，得到深色油狀物。藉由層析(矽膠，庚烷)進行進一步純化，得到呈無色油狀之標題產物(產量：5.3g(25%))。GC-MS(CI)：C₁₀H₁₃Br之精確質量=212.02；實驗值212.0[M]⁺。

c)合成(2-異丁基苯基) 酸

在-70℃下在氬氣氛圍下用用5.00g(23.5mmol)1-溴-2-異丁基-苯於50ml THF中之溶液緩慢處理10.5ml(28.4mmol)2.7M正丁基鋰之庚烷溶液，以使溫度不上升超過-70℃。30分鐘後完成添加，且在-72℃下持續攪拌30分鐘，得到無色溶液。在-72℃下歷經一小時緩慢添加3.66g(35.2mmol)硼酸三甲酯，以使溫度不上升超過-68℃。使溫度歷經兩小時升高至室溫且繼續攪拌一小時。用5ml水及20ml10%鹽酸水溶液緩慢處理無色溶液。在真空下餾出THF，繼而添加30庚烷且在冰浴溫度下攪拌一小時。過濾所得懸浮液，用少量冷庚烷洗滌固體，隨後在真空下乾燥，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量1.75g(42%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=0.93(dd,6 H),1.89(m,1 H),2.71,3.11(2 d,2 H),6.32(br.s,2 H),7.16-7.40(m,2 H),7.45-7.58(m,1 H),8.23(dd,1 H)。

d)合成錯合物(C-128)

在氬氣下將1.50g(1.21mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、1.29g(7.25mmol)(2-異丁基苯基)酸及1.54g(7.25mmol)磷酸三鉀懸浮於70ml甲苯及20ml水中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用55mg(0.06mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及90mg(0.22mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在83℃下加熱淡米色懸浮液22小時，繼而添加0.30g(1.69mmol)(2-異丁基苯基)酸。繼續加熱五小時，添加100ml甲苯，繼而直接經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾且用大量甲苯沖洗助濾劑。分離甲苯相且用5%氰化鈉水溶液處理，且劇烈攪拌所得混合物30分鐘。分離有機相且用水洗滌，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。將黃色殘餘物溶解於二氯甲烷中且經由3cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷/乙醇95：5溶劑混合物沖洗矽膠層。在真空下餾出二氯甲烷，濾出沈澱之固體，用乙醇洗滌且在真空下乾燥。藉由層析(矽膠，二氯甲烷/甲醇)進一步純化固體，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.67g(40%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.72(d,9 H),0.73(d,9 H),1.74(m,3 H),2.62(dd,3 H),6.12-7.78(極寬信號，12 H),6.86(m,9 H),7.29(m,9 H),7.36(m,3 H),8.10(d,3 H),8.33(d,3 H),8.83(d,3 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₈₁H₆₉IrN₁₂之精確質量=1402.54；實驗值1403.6[M+1]⁺。

合成實例21.合成錯合物(A-6) a)合成(2-乙基-6-甲基-苯基) 酸

在-73℃下在氬氣氛圍下用24.0g(23.5mmol)1-乙基-2-碘甲苯於 200ml THF中之溶液緩慢處理45.9ml(115mmol)2.5M正丁基鋰之己烷溶液，以使溫度不上升超過-70℃。90分鐘後添加完成，且在-73℃下持續攪拌一小時，得到白色懸浮液。在-73℃下歷經一小時緩慢添加15.9ml(142mmol)硼酸三甲酯，以使溫度不上升超過-70℃。使溫度歷經兩小時升高至室溫(外觀：澄清且無色溶液)且繼續攪拌18小時。在用冰浴間歇性冷卻下用水緩慢處理略渾濁之溶液，繼而在室溫下添加30ml 10%鹽酸水溶液。在80℃之浴溫下餾出有機溶劑。添加庚烷且在0℃下攪拌混合物一小時。過濾所得懸浮液，用少量冰冷水及庚烷洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈灰白色固體狀之標題產物(產量：12.9g(81%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.26(t,3 H),2.38(s,3 H),2.67(q,2 H),5.03(s,2 H),7.01(d,1 H),7.05(d,1 H),7.05(d,1 H),7.21(d,1 H)。

合成錯合物(A-6)

b)在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、0.59g(3.60mmol)(2-乙基-6-甲基-苯基)酸及1.03g(4.59mmol)磷酸三鉀懸浮於50ml甲苯中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用9.0mg(0.04mmol)乙酸鈀(II)及33.0mg(0.08mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在97℃下加熱棕黃色懸浮液30分鐘且在107℃下加熱五小時。冷卻深棕色懸浮液至室溫，用二氯甲烷稀釋且經由3cm 矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷與少量甲醇之混合物沖洗矽膠。在真空下移除二氯甲烷直至開始沈澱。過濾黃色懸浮液且在真空下乾燥固體。在第二步驟中在相同反應條件下，使經分離產物(0.45g)與0.20g(2-乙基-6-甲基-苯基)酸、5mg乙酸鈀(II)、16mg 2-二環己基膦基-2',6'二甲氧基聯苯及0.50g磷酸三鉀在20ml甲苯中反應且進行處理，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.38g(35%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.03-1.14(m,9 H),2.11,2.19(2 s,9 H),2.39-2.50(m,3 H),2.53-2.65(m,3 H),6.17-7.84(極寬信號，12 H),6.70-6.77(m,3 H),6.81-6.95(2 m,6 H),7.11-7.27(m,9 H),8.09(m,3 H),8.29(m,3 H),8.64(m,3 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₈H₆₃IrN₁₂之精確質量=1360.49；實驗值1361.6[M+1]⁺。

合成實例22.合成錯合物(A-2) a)合成2-溴-1,3-二乙基-苯

在室溫下在小心控制溫度下將265g(1.57mol)48% HBr溶液歷經15分鐘緩慢添加至30.5g(0.20mol)2,6-二乙基苯胺中。冷卻米色懸浮液至-55℃且在最高溫度-48℃下歷經40分鐘以小份小心添加23.8g(0.34mol)亞硝酸鈉。進一步在-53℃下攪拌棕色懸浮液50小時。歷經15分鐘緩慢添加250ml預冷卻乙醚且歷經30分鐘緩慢增加溫度至-18℃直至不再釋放氣體(小心控制氣體釋放)。冷卻棕色懸浮液至-54℃且用25g水及119g(0.41mol)十水合碳酸鈉緩慢處理。使溫度歷經四小時上升至室溫，同時小心控制所釋放之氣體的量。進一步在室溫下攪拌懸浮液19小時。分離有機相，用水(2×100ml)萃取，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。藉由層析(矽膠，庚烷)進一步純化粗產物，得到呈黃色油狀之標題產物(產量：36.3g(83%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.35(t,6 H),2.91(q,4 H),7.17(d,2 H),7.27(dd,1 H)。

b)合成(2,6-二乙基苯基) 酸

在-73℃下在氬氣氛圍下用22.0g(0.10mol)2-溴-1,3-二乙基-苯於200ml THF中之溶液緩慢處理48.0ml(0.12mol)2.7M正丁基鋰之庚烷溶液，以使溫度不升至超過-70℃。70分鐘後完成添加，且在-73℃下持續攪拌一小時，得到白色懸浮液。在-73℃下歷經25分鐘緩慢添加15.7g(0.15mol)硼酸三甲酯，以使溫度不上升超過-70℃。首先在-73℃下繼續攪拌一小時，且使溫度歷經三小時升高至室溫。在室溫下進一步攪拌無色溶液16小時，繼而歷經15分鐘緩慢添加30ml 10%鹽酸水溶液。在室溫下繼續攪拌30分鐘，且在80℃下在真空下餾出THF，繼而添加50ml庚烷且在冰浴溫度下攪拌一小時。過濾所得懸浮液且用30ml庚烷洗滌固體，得到呈灰白色固體狀之標題產物。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.27(t,6 H),2.69(q,4 H),4.73(s,2 H),7.07(d,2 H),7.27(t,1 H)。

c)合成錯合物(A-2)

在氬氣下將1.00g(0.80mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)、645mg(3.62mmol)(2,6-二乙基苯基)酸及1.03g(4.83mmol)磷酸三鉀懸浮於250ml甲苯及50ml水中。抽空懸浮液三次，用氬氣回填且用37mg(0.04mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及60mg(0.15mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯處理。在87℃下加熱綠棕色懸浮液六小時，直接經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾且用大量甲苯沖洗助濾劑。用水(2×100ml)萃取有機相，經硫酸鈉乾燥且在真空下濃縮。將固體殘餘物溶解於二氯甲烷中，經由3cm矽膠層過濾且用二氯甲烷沖洗矽膠。用30ml乙醇處理經合併之濾液且在真空下餾出二氯甲烷。過濾懸浮液，用乙醇洗滌固體且藉由層析(矽膠，環己烷/乙酸乙酯)進一步純化。收集產物溶離份且在真空下濃縮直至出現沈澱。分離固體且用環己烷及乙醇洗滌，在真空下進一步乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產物：0.81g(72%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.04-1.15(m,18 H),2.37-2.51(m,6 H),2.51-2.65(m,6 H),6.23-7.70(極寬信號，12 H),6.76(dd,3 H),6.85(t,3 H),6.91(d,3 H),7.18(t,6 H),7.28(t,3 H),8.09(d,3 H),8.29(d,3 H),8.68(d,3 H)。

合成實例23.合成溴-錯合物中間物(HI-4).

在室溫下在氬氣氛圍下將1.00g(1.0mmol)銥錯合物(參見WO2011/073149實例fac-EM1中之合成)溶解於100ml二氯甲烷中。首先添加1.60mg(0.01mmol)溴化鐵(III)，繼而歷經90分鐘緩慢添加178mg(1.0mmol)N-溴丁二醯亞胺於100ml二氯甲烷中之溶液。持續攪拌16小時。添加20ml乙醇且經由3cm矽膠層過濾混合物，繼而用二氯甲烷/EtOH 95：5溶離劑沖洗矽膠。在真空下濃縮經合併之溶離物且藉由層析(矽膠，二氯甲烷/乙酸乙酯)進一步純化。在真空下濃縮經合併之產物溶離份且將所得固體溶解於二氯甲烷中，繼而添加乙醇。在真空下移除二氯甲烷，過濾所得沈澱物且進一步用乙醇洗滌，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.6g(56%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=6.09-7.57(極寬信號，12 H),6.59(d,1 H),6.65-6.74(m,3 H),6.83-6.92(m,3 H),6.96(dd,1 H),7.17-7.25(m,3 H),8.11(m,3 H),8.38(m,3 H),8.81(d,2 H),8.95(d,1 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₅₁H₃₂BrIrN₁₂之精確質量=1084.17；實驗值1085.3[M+1]⁺。

合成實例24.合成錯合物(X-1)

根據合成實例20 d)(PM2119-異丁基)，在88℃下使150mg(0.14mmol)合成實例23之溴錯合物中間物(HI-4)與43mg(0.26mmol)(2-異丙基苯基)酸、170mg(0.80mmol)磷酸三鉀、6mg(0.007mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及10mg(0.02mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於20ml甲苯及5ml水中反應四小時之反應時間。用10ml甲苯稀釋所得棕色懸浮液且將有機相與5ml 5%氰化鈉水溶液一起攪拌。分離淡黃色有機相且經由3cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠。在真空下濃縮經合併之溶離物且將所得固體溶解於20ml二氯甲烷及3ml乙酸乙酯中三次，繼而在真空下移除二氯甲烷直至每次固體開始沈澱。用庚烷洗滌所得固體且在真空下乾燥，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：122mg(78%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.18(d,3 H),1.27(d,3 H),3.32(m,1 H),6.21-7.58(m及極寬信號，27 H),8.06(d,1 H),8.10(m,2 H),8.28(d,1 H),8.37(dd,2 H),8.81(m,3 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₆₀H₄₃IrN₁₂之精確質量=1124.34實驗值1125.5[M+1]⁺。

合成實例25.合成錯合物(X-2)

根據合成實例14，在93℃下使200mg(0.18mmol)合成實例23之溴錯合物中間物(HI-4)與69mg(0.36mmol)(2-三氟甲基苯基)酸、230mg(1.08mmol)磷酸三鉀、2mg(0.009mmol)乙酸鈀(II)及8mg(0.02mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於20ml甲苯反應五小時之反應時間。用10ml甲苯稀釋所得棕色懸浮液且經由3cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷/乙酸乙酯9：1混合物沖洗矽膠。在真空下濃縮經合併之溶離物且將所得黃色物質溶解於30ml二氯甲烷及10ml乙醇中。在真空下移除二氯甲烷直至開始沈澱，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：64mg(30%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=6.09-7.68(寬信號，12 H),6.73(m,2 H),6.78-6.95(m,7 H),7.21(m,2 H),7.52(m,2 H),7.63(d,1 H),7.80(d,1 H),8.07(d,1 H),8.11(t,2 H),8.28(d,1 H),8.37(dd,2 H),8.78(dd,1 H),8.83(m,2 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₅₈H₃₆F₃IrN₁₂之精確質量=1150.28實驗值1551.4[M+1]⁺。

合成實例26.合成溴-錯合物中間物(HI-5)

在室溫下將0.50g(0.50mmol)銥錯合物(參見WO2011/073149錯合物Em8中之合成)及0.43g(1.50mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲懸浮於100ml二氯甲烷中。攪拌黃色溶液23小時且添加乙醇。在真空下移除二氯甲烷，使得產物沈澱。分離固體且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.53g(86%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=6.02-7.63(寬信號，8 H),6.31(d,1 H),6.39(d,1 H),6.43(m,2 H),6.53(d,1 H),6.59(dd,2 H),6.83(m,3H),6.97(m,3 H),7.11(t,1 H),7.26(dd,1 H),7.38(m,1 H),8.10(m,4 H),8.32(d,1 H),8.36(d,1 H),8.88(d,1 H),8.96(d,1 H)。

合成實例27.合成錯合物(J-113)

根據合成實例20 d)，在88℃下使300mg(0.24mmol)合成實例26之溴錯合物中間物(HI-5)與178mg(1.09mmol)(2-異丙基苯基)酸、307mg(1.45mmol)磷酸三鉀、11mg(0.012mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及18mg(0.04mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於30ml甲苯及5ml水中反應四小時之反應時間。用10ml二氯甲烷稀釋所得棕色懸浮液且將有機相與5ml 5%氰化鈉水溶液一起攪拌。分離淡黃色有機相且經由3cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠。在真空下濃縮經合併之溶離物，分離所得固體且用乙醇及庚烷洗滌，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：221mg(67%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.19(m,9 H),1.27(m,9 H),3.36 (m,3 H),6.30-7.70(寬信號及m,36 H),7.94(d,1 H),8.04(d,1 H),8.08(d,1 H),8.15(d,1 H),8.23(d,1 H),8.77(d,1 H),8.84(d,1 H)。

合成實例28.合成錯合物(L-1)

根據合成實例20 d)，在88℃下使500mg(0.40mmol)合成實例26之溴錯合物中間物(HI-5)與460mg(2.42mmol)(2-三氟甲基苯基)酸、513mg(2.42mmol)磷酸三鉀、18.5mg(0.020mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及30mg(0.07mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於40ml甲苯及10ml水中反應五小時之反應時間。用30ml二氯甲烷稀釋所得棕色懸浮液且將有機相與5ml 5%氰化鈉水溶液一起攪拌。分離有機相且在真空下濃縮。將固體殘餘物溶解於20ml二氯甲烷及10ml甲苯中。餾出二氯甲烷且過濾懸浮液，用乙醇及庚烷洗滌固體且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：476mg(82%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=6.15-7.74(極寬信號，8 H),6.40(d,1 H),6.52(d,1 H),6.59(t,1 H),6.74-6.96(m,8 H),7.16(m,3 H),7.31(m,3 H),7.46-7.70(m,8 H),7.90(m,3 H),8.08(m,4 H),8.27(dd,2 H),8.78(s,1 H),8.84(s,1 H)。

APCI-LC-MS(正型，m/z)：C₇₄H₄₄F₉IrN₁₀之精確質量=1436.32；實驗值1437.4[M+1]⁺。

合成實例29.合成錯合物(Y-1) a)合成N2,N3-雙(4-乙基苯基)吡嗪-2,3-二胺

在164℃下加熱27.9g(0.19mol)2,3-及50.0g(0.41mol)4-乙基苯胺於200ml均三甲苯中之溶液三小時。冷卻黑色懸浮液至室溫，用50ml甲苯稀釋且持續攪拌90分鐘。過濾懸浮液且用甲苯及庚烷洗滌固體。將固體懸浮於500ml水中且在攪拌下添加200ml 25%氨水溶液，且繼續攪拌30分鐘。過濾懸浮液且用水(2×250ml)洗滌固體，繼而用環己烷(2×200ml)洗滌。將固體懸浮於400ml環己烷中且在回流下加熱一小時，冷卻至室溫且進一步攪拌一小時。過濾懸浮液，用己烷洗滌且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：28.3g(47%))。

¹H-NMR(400MHz,d₄-MeOD)：δ=1.25(t,6 H),2.64(q,4 H),7.18(d,4 H),7.46(d,6 H)。

b)合成氯化[3-(4-乙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-乙基苯基)銨

在室溫下攪拌28.3g(88.9mmol)N2,N3-雙(4-乙基苯基)吡嗪-2,3- 二胺及300ml 37%鹽酸水溶液之黃色懸浮液一小時。用水稀釋懸浮液且繼續攪拌。過濾懸浮液且用100ml水洗滌固體。用100ml環己烷懸浮黃色固體三次且過濾，繼而首先在真空下在過濾器上乾燥，繼而在室溫下在真空烘箱中乾燥兩天，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：41.3g，仍濕潤)。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=1.20(t,6 H),2.61(q,4 H),7.24(d,4 H),7.41(s,2 H),7.63(d,4 H),10.08(br.s,2 H)。

c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

在100℃下在氬氣下加熱40.0g(約88mmol，仍包括殘餘水)氯化[3-(4-乙基苯胺基)吡嗪-2-基](4-乙基苯基)銨及300ml(1.8mol)原甲酸三乙酯18小時。冷卻淡橙色溶液至室溫且過濾。在真空下濃縮濾液，得到所得懸浮液，過濾且用庚烷洗滌，得到呈淡粉色固體狀之標題產物(產量：23.7g)。

¹H-NMR(300MHz,d₆-DMSO)：δ=0.89(t,3 H),1.20(t,6 H),2.61(q,4 H),3.16(q,2 H),7.29(d,4 H),7.47(s,2 H),7.67(s,1 H),7.93(m,4 H)。

d)合成錯合物中間物(CI-1)

根據合成實例2 e)，在138℃下與42.9g(0.11mol)2-乙氧基-1,3-雙(4-乙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪、7.00g(10.4mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於400ml鄰二甲苯中進行反應八小時。將所得深色懸浮液倒入1800ml甲醇中且攪拌30分鐘。過濾懸浮液且用150ml甲醇洗滌固體。將固體溶解於二氯甲烷中且經由矽膠(2×8cm過濾器)使用添加有少量乙醇之二氯甲烷/甲苯溶離劑過濾。用300ml甲醇稀釋經合併之濾液直至開始沈澱。攪拌懸浮液一小時，隨後過濾且用甲醇(3×15ml)洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：8.49g(35%))。

e)合成溴-錯合物中間物(HI-6)

根據合成實例8，在0℃下與1.30g(1.11mmol)合成實例29 d)之產物、483mg(1.69mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲於100ml二氯甲烷中進行反應17小時，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：1.52 g(97%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=1.00(m,18 H),2.28(q,6 H),2.42(m,3 H),2.66(m,3 H),5.83-7.72(2個極寬信號，12 H),6.55(s,3 H),8.10(d,3 H),8.39(d,3 H),8.92(s,3 H)。

f)合成錯合物(Y-1)

根據合成實例20 d)，在98℃下使760mg(0.54mmol)合成實例29 e)之產物HI-6 398mg(2.43mmol)(2-異丙基苯基)酸、686mg(3.23mmol)磷酸三鉀、24.7mg(0.03mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及39.8mg(0.10mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於200ml甲苯及40ml水中反應17小時之反應時間，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.49g(59%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.90(m,9 H),1.01(m,9 H),1.19(m,18 H),2.09-2.38(m,12 H),2.85,3.07(2 m,3 H),5.98-7.68(極寬信號，9 H),6.51(br.s,3 H),6.76(m,3 H),7.23(m,6 H),7.41(m,6 H),8.05(m,3 H),8.29(m,3 H),8.54(m,3 H)。

合成實例30.合成錯合物(Y-2) a)合成N2,N3-雙(4-異丙基苯基)吡嗪-2,3-二胺

根據合成實例29 a)，在回流下使16.0g(0.11mol)2,3-二氯吡嗪與32.0g(0.24mol)4-異丙基苯胺於200ml鄰二甲苯中反應12小時，處理及純化後得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：34.5g(93%))。

¹H-NMR(300MHz,d₄-MeOD)：δ=1.14(d,12 H),4.46(s,2 H),7.08(d,4 H),7.34(m,6 H)。

b)合成[3-(4-異丙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-異丙基苯基)銨氯化物

根據合成實例29 b)，使34.5g(0.10mol)N2,N3-雙(4-異丙基苯基)吡嗪-2,3-二胺與300ml 37%鹽酸水溶液反應，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：34.2g，仍濕潤)。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=1.23(d,12 H),2.91(m,2 H),7.32(d,4 H),7.36(s,2 H),7.62(d,4 H),10.78(br.s,2 H)。

c)合成2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪

根據合成實例29 c)，在加熱下在100℃下在氬氣下使34.2g(約89mmol，仍包括一些殘餘水)氯化[3-(4-異丙基苯胺基)吡嗪-2-基]-(4-異丙基苯基)銨與300ml(1.8mol)原甲酸三乙酯反應18小時，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：26.9g(75%))。

¹H-NMR(300MHz,d₆-DMSO)：δ=0.91(t,3 H),1.23(d,12 H),2.91(m,2 H),3.18(m,2 H),7.34(d,4 H),7.47(s,2 H),7.67(s,1 H),7.93(d,4 H)。

d)合成錯合物中間物(CI-2)

根據合成實例29 d)，在回流下使5.75g(14.3mmol)2-乙氧基-1,3-雙(4-異丙基苯基)-2H-咪唑并[4,5-b]吡嗪與1.20g(1.8mmol)氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物於100ml鄰二甲苯中反應八小時，得到呈黃色固體狀之標題產物(產量：2.03g(45%))。

e)合成溴-錯合物中間物(HI-7)

根據合成實例29 e)，在0℃下使0.93g(0.74mmol)合成實例30 d)之產物與320mg(1.12mmol)1,3-二溴-5,5-二甲基內醯脲於100ml二氯甲烷中反應16小時，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.94g(85%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.88(d,9 H),1.04(m,27 H),2.57(m,3 H),3.23(m,3 H),5.88-7.69(3寬信號，12 H),6.53(s,3 H),8.12(d,3 H),8.41(d,3 H),8.94(s,3 H)。

f)合成錯合物(Y-2)

根據合成實例29 e)，在回流下使389mg(0.54mmol)合成實例30 e)之產物HI-7與140mg(1.15mmol)苯基酸、0.32g(1.5mmol)磷酸三鉀、11.6mg(0.01mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及19mg(0.05mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯反應23小時之反應時間，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：0.15g(39%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.89(d,9 H),0.99(d,9 H),1.03(d,9 H),1.10(d,9 H),2.59(m,3 H),2.96(m,3 H),5.90-7.72(3寬信號，12 H),6.72(m,3 H),7.38(m,3 H),7.46(m,12 H),8.08(d,3 H),8.32(d,3 H),8.61(s,3 H)。

合成實例31.合成溴-錯合物中間物HI-5(異構物1、異構物2、異構物3及異構物4) a)合成CC-5(異構物1、異構物2、異構物3及異構物4)

在回流下攪拌5.0g(13mmol)中間物G及0.9g(1.3mmol)[Ir(cod)Cl]₂於鄰二甲苯(300ml)中之混合物5小時。移除溶劑，將殘餘物溶解於乙腈與丙酮之1：1混合物(100ml)中且攪拌16小時。藉由過濾分離固體(含有CC-5(異構物1、異構物2、異構物3及異構物4))。CC-5(異構物1、異構物2、異構物3及異構物4)之合成更詳細地描述於PCT/EP2014/064054中。

在惰性氛圍下將CC-5之異構物1、異構物2、異構物3及異構物4(0.86g，0.74mmol)與溴化鐵(III)(12.0mg，0.04mmol)之混合物溶解於180ml二氯甲烷中。冷卻系統至0℃後，添加N-溴丁二醯亞胺(0.40g，2.22mmol)且無光下攪拌溶液7小時。將10%亞硫酸氫鈉水溶液(6ml)添加至反應混合物中且攪拌。將溶液倒入水中後，分離各相且經無水硫酸鈉乾燥有機部分。過濾後，蒸發溶劑且藉由管柱層析(SiO₂，二氯甲烷/甲苯)純化固體殘餘物，得到呈黃色固體狀之四種產物異構物，其可藉由¹H-NMR分析進一步確定(所有四種產物異構物1-4之合併產量：0.99g(82%))。

HI-5(異構物1)：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.89(d,3H,J= 1.96Hz),8.43(s,3H),8.03(d,3H,J=2.88Hz),7.65-5.85(br m,21 H),1.30(s,27 H)

HI-5(異構物2)：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.96(d,1H,J=1.97Hz),8.90(d,1H,J=1.97Hz),8.87(d,1H,J=1.97Hz),8.44(s,1H),8.42(s,1H),8.15(s,1H),7.49-6.04(br m,21 H),1.56(s,9H),1.32(s,9H),1.29(s,9H)

HI-5(異構物3)：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.98(d,1H,J=1.95Hz),8.95(d,1H,J=1.95Hz),8.88(d,1H,J=1.95Hz),8.43(s,1H),8.16(s,1H),8.14(s,1H),7.70-6.07(br m,21 H),1.58(s,9H),1.55(s,9H),1.31(s,9H)

HI-5(異構物4)：¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.95(d,3H,J=1.96Hz),8.16(s,3H),7.75-5.98(br m,21 H),1.56(s,27 H)。

合成實例32.合成錯合物(C'113(異構物3))

將合成實例31之HI-5(異構物3)(0.26g，0.18mmol)、2,6-二異丙基苯基酸(0.13g，0.81mmol)及K₃PO₄(0.23g，1.08mmol)懸浮於150ml及30ml水中。使氬氣鼓泡通過溶液30分鐘，隨後添加參-(二苯亞甲基丙酮)-二鈀(0)(8.0mg，0.03mmol)及Sphos(13mg，0.03mmol)。用氬氣吹掃溶液15分鐘，隨後在惰性氛圍下加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，分離各相，收集有機相且移除溶劑。隨後經由管柱層析(二氧化矽，第一純化甲苯/二氯甲烷，第二純化環己烷/乙酸乙酯)純化固體。分離到呈黃色固體狀之標題產物(產量：0.15 g(54%))。

¹H-NMR(500MHz,CD₂Cl₂)：δ=8.82(d,J=1.7Hz,1H),8.80(d,J=1.7Hz,1H),8.74(d,J=1.7Hz,1H),8.33(s,1H),8.12(s,1H),8.11(s,1H),7.40(d,J=8.2Hz,3H),7.34-7.29(m,6H),7.20(td,J=7.4,1.5Hz,3H),7.14-6.29(m,21H),3.40(h,J=6.8Hz,2H),3.31(h,J=6.7Hz,1H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.30(s,9H),1.25-1.20(m,9H),1.16-1.11(m,9H)。

合成實例33.合成錯合物(M-4) a)合成3-胺基二苯并呋喃

參考WO2012/020327中化合物(3)之製備。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃)：δ=3.92(br.s,2 H),6.71(dd,1 H),6.87(d,1 H),7.32(m,2 H),7.50(d,1 H),7.71(d,1 H),7.82(d,1 H)。

b)合成2,4-二溴二苯并呋喃-3-胺

將21.7g(118mmol)3-胺基二苯并呋喃溶解於200ml DMF中且在氬氣氛圍下冷卻至冰浴溫度。歷經90分鐘以小份添加43.0g(242mmol)N-溴丁二醯亞胺，以使溫度不上升超過10℃。在8℃下再添加100ml DMF且在攪拌下使溫度上升至室溫後維持一小時。用30ml硫代硫酸鈉水溶液處理深色溶液且用水稀釋至2000ml之體積，繼而攪拌20分鐘。過濾所得懸浮液且將固體與200ml乙醇混合且攪拌15分鐘。過濾懸浮液，用乙醇及洗滌所得固體且在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：39.8g(98%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=4.80(br.s,2 H),7.34(td,1 H),7.41(td,1 H),7.59(d,1 H),7.78(m,1 H),7.96(s,1 H)。

c)合成2,4-二異丁基二苯并呋喃-3-胺

將15.6g(45.7mmol)2,4-二溴二苯并呋喃-3-胺溶解於220ml THF中且添加50mg(0.22mmol)乙酸鈀(II)及200mg(0.46mmol)2-二環己基膦基-2',6'-雙(N,N-二甲基胺基)聯苯(=CPhos)。抽空紫棕色溶液三次，用氬氣回填且冷卻至0℃。歷經一小時緩慢添加220ml(0.11mol)0.5M溴化異丁基鋅溶液，且在0℃下持續攪拌30分鐘。使溫度上升至室溫且進一步攪拌深棕色溶液17小時。添加100ml水以及10g Hyflo^®助濾劑，且攪拌30分鐘。經由3cm Hyflo^®助濾劑之層過濾棕色懸浮液，繼而用甲苯洗滌助濾劑。濃縮經合併之濾液。用500ml稀釋棕色殘餘物且分離水相。用200ml 2% 3-胺基-1-丙醇水溶液萃取有機相，繼而用200ml水及100ml飽和氯化鈉萃取。經硫酸鈉乾燥有機相，過濾且在真空下濃縮，得到呈紅色油狀之標題產物，其未經進一步純化即用於下一步驟(12.3g，根據GC量測，產物含量為84%)。

d)合成3-碘-2,4-二異丁基-二苯并呋喃

將3.79g(10.8mmol)2,4-二異丁基二苯并呋喃-3-胺溶解於200ml第三丁醇丁醇中，繼而快速添加9.26g(48.7mmol)對甲苯磺酸於50ml 水中之溶液。在室溫下攪拌淡黃色溶液15分鐘且冷卻至5℃。將2.25g(32.6mmol)及6.70g(40.4mmol)碘化鉀溶解於100ml水中，且在最高溫度5℃下歷經一小時緩慢添加至反應混合物中。在0℃下攪拌深色懸浮液30分鐘且使溫度上升至室溫，繼而在40℃下加熱30分鐘。冷卻微紅色懸浮液且添加40ml 20%碳酸氫鈉水溶液，繼而添加100ml 10%硫代硫酸鈉水溶液。在攪拌下將無色懸浮液倒於800ml冰水混合物上。過濾淡灰色懸浮液且用水及乙醇洗滌固體，繼而在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之標題產物(產量：2.79g(64%))。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)：δ=1.04(t,12 H),2.11(m,1 H),2.29(m,1 H),2.86(d,2 H),3.10(d,2 H),7.35(td,1 H),7.49(td,1 H),7.59(d,1 H),7.62(s,1 H),7.95(d,1 H)。

e)合成(1,3-二異丁基二苯并呋喃-2-基) 酸

在氬氣氛圍下將1.45g(3.5mmol)3-碘-2,4-二異丁基-二苯并呋喃溶解於20ml THF中，且在-77℃下用1.68ml(4.2mmol)2.5M正丁基鋰之己烷溶液緩慢處理，以使溫度在添加期間不上升超過-70℃。在-78℃下攪拌淡黃色溶液一小時。歷經35分鐘緩慢添加0.70g(6.7mmol)硼酸三甲酯以使溫度不上升超過-70℃，且在-78℃下繼續攪拌一小時。在攪拌下使溫度上升至室溫且用20ml水緩慢處理黃色溶液。添加6ml 6%鹽酸水溶液且在80℃下在真空下餾出THF，繼而添加15ml庚烷且在冰浴溫度下攪拌一小時。過濾懸浮液，用庚烷洗滌固體，得到呈米色固體狀之標題產物(產量：1.11g(98%))。

¹H-NMR(400MHz,d₆-DMSO)：δ=0.91(d,12 H),1.98(m,1 H), 2.14(m,1 H),2.65(d,2 H),2.84(d,2 H),7.34(td,1 H),7.46(td,1 H),7.66(m,2 H),8.07(d,1 H),8.22(s,2 H)。

f)合成錯合物(M-4)

根據合成實例20 d)，在90℃下使1.10g(0.89mmol)合成實例6之溴-錯合物產物(HI-1)與1.12g(3.45mmol)(1,3-二異丁基二苯并呋喃-2-基)酸、1.16g(5.41mmol)磷酸三鉀、41mg(0.04mmol)參(二苯亞甲基丙酮)二鈀(0)及67mg(0.16mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯於70ml甲苯及16ml水中反應17小時之反應時間。用30ml二氯甲烷稀釋所得橙色乳液且將有機相與15ml 5%氰化鈉水溶液一起攪拌。分離淡黃色有機相且經由3cm矽膠層過濾，繼而用二氯甲烷沖洗矽膠。在真空下濃縮經合併之溶離物，分離所得固體且用乙醇及庚烷洗滌，繼而在真空下乾燥，得到呈淡黃色固體狀之標題產物(產量：1.23g(78%))。

¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ=0.65(m,18 H),0.86(m,18 H),1.83(m,3 H),2.05(m,3 H),2.38-2.98(m,12 H),6.27-7.90(寬信號，12 H),6.77(m,3 H),6.90(t,3 H),7.01(d,3 H),7.38(t,3 H),7.48(t,3 H),7.61(dd,3 H),7.75(d,3 H),8.02(m,3 H),8.10(t,3 H),8.30(d,3 H),8.77(d,3 H)。

II.光致發光實例 測定光致發光譜(含有2%膜之PMMA基質)

在摻雜有各別錯合物之薄聚合物膜上量測錯合物之光致發光(PL)譜。藉由以下程序製備薄膜：藉由將1g聚合物「PMMA6N」(Evonik)溶解於9g二氯甲烷中繼而攪拌一小時製備10%-w/w聚合物溶液。將2mg各別錯合物添加至0.098g PMMA溶液中且繼續攪拌一分鐘。藉由用具有60μm空隙之膜施料器(360 2082型，Erichsen)在石英基板上刀片刮抹澆鑄溶液，得到摻雜薄聚合物膜(厚度約6μm)。用積分球法使用絕對PL量子產率量測系統(Hamamatsu，C9920-02型)(激發波長：370nm)量測此等膜之PL譜及量子產率(Q.Y.)。

測定發光壽命τ _v

藉由以下程序量測所製備膜中錯合物之發光壽命(τ_v)：為激發發射，使用一序列短雷射脈衝(THG Nd-YAG，355nm，1nsec脈衝長度，1kHz重複率)。藉由時間分辨光子計數技術以多通道定標模式使用光電倍增器、鑑別器及多層定標器卡(FAST ComTec GmbH，P7888型)之組合偵測發射。

下表中包括光致發光量測之PL Q.Y.、λ_max、CIE x,y及τ_V值。

本發明之金屬碳烯錯合物展示如下藍光發射，相較於比較化合物CC-1，其具有極高絕對量子效率及改良(=較短)發光壽命。

本發明之金屬碳烯錯合物A-85展示如下藍光發射，相較於比較化合物CC-2，其具有極高絕對量子效率及改良(=較短)發光壽命。

本發明之金屬碳烯錯合物J-113及L-1展示如下藍光發射，相較於比較化合物CC-3，其具有極高絕對量子效率及改良(=較短)發光壽命。

本發明之金屬碳烯錯合物C'-113(異構物3)展示如下藍光發射，相較於合成實例31a)之比較化合物CC-5(異構物3)，其具有極高絕對量子效率及改良(=較短)發光壽命。

測定光致發光譜(含有4%膜之主體SH-5)

SH-5： ，其描述於WO2010/079051中，第22頁之結構(X=O)；合成如EP1885818中實例17及US2013/0119360第104頁所述。

在摻雜有4%-w/w各別銥錯合物之薄SH-5膜上量測銥錯合物之光致發光(PL)譜。藉由以下程序製備薄膜樣品：將1mg各別銥錯合物及24mg SH-5添加至2.5mL二氯甲烷中且攪拌混合物1-5分鐘。藉由用具有30μm空隙之膜施料器(360 2082型，Erichsen)在石英基板上刀片刮抹澆鑄所得溶液。如對於PMMA膜所述量測PL譜(激發波長：370nm)。如對於PMMA膜所述量測所製備膜中銥錯合物之磷光壽命(τ_v)。摻雜銥錯合物之α-NPD膜的PL Q.Y.、λ_max、CIE x,y及FWHM展示於下表中：下表中包括光致發光量測之PL Q.Y.、λ_max、CIE x,y及τ_V值。

本發明之金屬碳烯錯合物展示如下藍光發射，相較於比較化合物CC-1，其具有極高絕對量子效率及改良(=較短)發光壽命。

III.裝置實例 製造OLED(通用程序)

將用作陽極之ITO基板首先用用於LCD製造之市售清潔劑(Deconex® 20NS及25ORGAN-ACID®中和劑)清潔，隨後在超音波浴中用丙酮/異丙醇混合物清潔。為除去可能的有機殘餘物，將基板再暴露於臭氧烘箱中之連續臭氧流25分鐘。此處理亦改良ITO之電洞注入特性。隨後，自溶液旋塗來自Plexcore之電洞注入層(40nm)AJ20-1000。

此後，藉由在約10^-7-10^-9毫巴下以約0.5-5nm/min之速率氣相沈積將下文說明之有機材料塗覆於經清潔之基板。塗覆於基板之電洞導體及激子阻斷物為厚度為20nm之Ir(DPBIC)₃(裝置1至3)，其中前10nm摻雜有MoO_x(50wt.-%：50wt.-%)以改良導電性。

(對於製備Ir(DPBIC)₃，請參見本申請案WO2005/019373中之Ir錯合物(7))。

隨後，藉由氣相沈積以40nm之厚度(裝置1至3)塗覆發射極、Ir(DPBIC)₃及主體材料(發射極(A-17或B-15))、主體材料(SH-1、SH-2或SH-5)及相對量(重量%)如特定裝置實例中所給)之混合物。隨後，藉由氣相沈積以5nm之厚度塗覆主體材料作為激子及電洞阻斷物。

主體材料：

SH-1： (描述於WO2009/008100實例4中)

SH-2： (US2009/066226之「合成實例 2」中之化合物「3-1」)

隨後，作為電子傳輸體，藉由氣相沈積以25nm之厚度塗覆Liq與 ETM(ETM-1，如特定裝置實例中所說明)(50wt.%：50wt.-%)之混合物；隨後塗覆4nmLiF層；最後塗覆100nm厚Al電極。使所有組分在惰性氮氣氛圍下以黏合方式黏結於玻璃蓋。

電子傳輸材料：

ETM-2： (WO 2011/157779中之化合物 A1；WO2006/128800中之化合物A-10)

為表徵OLED，在不同電流及電壓下記錄電致發光譜。另外，量測電流-電壓特徵與所發射光輸出之組合。可藉由用光度計校準將光輸出轉化成光學測量參數。根據此項技術中已知之CIE 1931自光譜提取CIE_x,y座標。

裝置1：

HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)₃：MoO₃(50：50)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm藍光發射極/SH-2/Ir(DPBIC)₃(10：80：10)-5nm SH-2-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al

裝置2：

HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)₃：MoO₃(50：50)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm藍光發射極/SH-1/Ir(DPBIC)₃(10：80：10)-5nm SH-1-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al

裝置3：

HIL Plexcore AJ20-1000-10nm Ir(DPBIC)₃：MoO₃(50：50)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm藍光發射極/SH-5/Ir(DPBIC)₃(10：80：10)-5nm SH-5-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al

對於上述OLED結構中之不同發射極及不同主體材料，獲得以下電光學資料(所有資料在300尼特(nit)下獲得)：

包含本發明金屬碳烯錯合物之裝置展示具有高效率及低電壓之藍光發射色。

裝置4：

80nm Ir(DPBIC)₃：MoO₃(90：10)-10nm Ir(DPBIC)₃-40nm藍光發射極/SH-2/Ir(DPBIC)₃(20：70：10)-5nm SH-2-25nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al

裝置5：

100nm Ir(DPBIC)₃：MoO₃(90：10)-10nm Ir(DPBIC)₃-20nm藍光發射極/SH-2/Ir(DPBIC)₃(20：70：10)-5nm SH2-35nm ETM-2：Liq(50：50)-4nm KF-100nm Al

二極體之裝置壽命LT₇₀由亮度降為其初始值之70%所耗費的時間定義。在4000cd/m²下量測壽命LT₇₀，隨後在300cd/m²下使用實驗觀察之加速因子計算回LT₇₀。在恆定電流下進行壽命量測。直接在300尼特下獲得所有其他資料。

對於上述OLED結構中之不同發射極，獲得以下電光學資料，其中裝置4.1之電壓、電流效率、亮度效率、EQE及壽命之量測值設定成100且裝置4.2、5.1及5.2之值如關於裝置4.1所說明：

¹⁾外部量子效率(EQE)為自物質逃逸之所產生光子數或裝置/流過其之電子數。

²⁾降至初始亮度之70%。

包含本發明金屬碳烯錯合物C-127之裝置4.2及5.2展示展示如下藍光發射色，相較於比較金屬碳烯錯合物CC-1，其具有高效率及低電壓以及高裝置壽命LT₇₀。參考圖1，其提供化合物CC-1及C-127之EL強度隨波長變化之曲線。

圖1提供化合物CC-1及C-127之EL強度隨波長變化之曲線。

Claims

一種如下通式之金屬-碳烯錯合物， M為Pt或Ir；若M為Ir，則m為1、2或3；o為0、1或2；且m+o之總和為3；其限制條件為若o=2，則配體L可相同或不同；若M為Pt，則m為1或2；o為0或1；且m+o之總和為2；L為單陰離子雙牙配體， R為式之基團， R'為H、C₁-C₅烷基或氟C₁-C₄烷基；R¹為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基；R²為H、C₁-C₅烷基、氟C₁-C₄烷基或C₃-C₆環烷基；R³、R^3'及R^3"彼此獨立地為氫；C₁-C₁₈烷基，其可視情況經E取代及/或間雜有D；C₃-C₁₂環烷基，其可視情況經G取代；C₃-C₁₀雜環烷基，其間雜有O、S及NR⁶⁵中之至少一者及/或經E取代；C₆-C₂₄芳基，其可視情況經G取代；或C₂-C₃₀雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；CF₃；CN或SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²； R³及R^3'或R¹及R^3'一起形成式之基團，其中X為O、 S、NR⁷⁵或CR⁷³R⁷⁴；R⁴、R^4'及R⁵彼此獨立地為氫；C₁-C₁₈烷基，其可視情況經E取代及/或間雜有D；C₃-C₁₂環烷基，其可視情況經E取代；C₃-C₁₀雜環烷基，其間雜有O、S及NR⁶⁵中之至少一者及/或經E取代；C₆-C₁₄芳基，其可視情況經G取代；或C₂-C₁₀雜芳基，其可視情況經G取代；鹵素原子，尤其F或Cl；CF₃；CN或SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²；或 R⁴與R^4'一起形成式或之基團； R⁶及R⁷彼此獨立地為氫；C₁-C₈烷基，其視情況間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；及C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；C₃-C₆環烷基，其視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；雜C₃-C₆環烷基，其間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自以下之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；或C₆-C₁₄芳基，其可視情況經一個或兩個C₁-C₈烷基取代；或 R⁶與R⁷一起形成環或，其中 A²¹、A^21'、A²²、A^22'、A²³、A^23'、A^24'及A²⁴彼此獨立地為H、C₁-C₄烷基、C₃-C₆環烷基、氟C₁-C₄烷基； D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-、-NR⁶⁵-、-SiR⁷⁰R⁷¹-、-POR⁷²-、-CR⁶³=CR⁶⁴-或-C≡C-，E為-OR⁶⁹、-SR⁶⁹、-NR⁶⁵R⁶⁶、-COR⁶⁸、-COOR⁶⁷、-CONR⁶⁵R⁶⁶、-CN或F，G為E或C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₄芳基；C₆-C₁₄芳基，其經F、C₁-C₁₈烷基或經F取代及/或間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代；C₂-C₁₀雜芳基；或C₂-C₁₀雜芳基，其經F、C₁-C₁₈烷基、SiR⁸⁰R⁸¹R⁸²或經F取代及/或間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代；R⁶³及R⁶⁴彼此獨立地為H；C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；R⁶⁵及R⁶⁶彼此獨立地為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-；或R⁶⁵及R⁶⁶一起形成五員或六員環，R⁶⁷為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁶⁸為H；C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁶⁹為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，R⁷⁰及R⁷¹彼此獨立地為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或經C₁-C₁₈烷基取代之C₆-C₁₈芳基，及R⁷²為C₁-C₁₈烷基；C₆-C₁₈芳基；或C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代，R⁷³及R⁷⁴彼此獨立地為H；C₁-C₂₅烷基；C₁-C₂₅烷基，其間雜有 O；C₇-C₂₅芳基烷基；C₆-C₂₄芳基；C₆-C₂₄芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；C₂-C₂₀雜芳基；或C₂-C₂₀雜芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；R⁷³與R⁷⁴一起形成式=CR⁷⁶R⁷⁷之基團，其中R⁷⁶及R⁷⁷彼此獨立地為H；C₁-C₁₈烷基；C₁-C₁₈烷基，其間雜有O；C₆-C₂₄芳基；C₆-C₂₄芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代；或C₂-C₂₀雜芳基；或C₂-C₂₀雜芳基，其經C₁-C₁₈烷基取代，或R⁷³與R⁷⁴一起形成五或六員環，其視情況可經C₁-C₁₈烷基、間雜有O之C₁-C₁₈烷基取代，及R⁷⁵為C₆-C₁₈芳基；C₆-C₁₈芳基，其經C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代；C₁-C₁₈烷基；或C₁-C₁₈烷基，其間雜有-O-，及R⁸⁰、R⁸¹及R⁸²彼此獨立地為C₁-C₂₅烷基，其可視情況間雜有O；C₆-C₁₄芳基，其可視情況經C₁-C₁₈烷基取代；或C₂-C₁₀雜芳基，其可視情況經C₁-C₁₈烷基取代。
如請求項1之金屬-碳烯錯合物，其為下式之金屬碳烯錯合物：，其中 R為式、或之基團，及 R'為H或C₁-C₅烷基，尤其H；M、m、o、L、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項1所定義。
如請求項1或2之金屬錯合物，其為下式之金屬錯合物：或，其中 R為式、或之基團，及式(IIa)中之R⁶為C₁-C₈烷基，其視情況間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；及C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；C₃-C₆環烷基，其視情況具有至少一個選自由以下組成之群的取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；雜C₃-C₆環烷基，其間雜有至少一個選自-O-、-S-及-NR⁶⁵-之雜原子且視情況具有至少一個選自以下之取代基：C₁-C₈烷基，C₁-C₈烷氧基；鹵素，較佳F；C₁-C₈鹵烷基，諸如CF₃；式或之基團， R²²及R²³彼此獨立地為C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁴為H或C₁-C₅烷基；R²⁵為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R²⁶為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R²⁷為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R²⁶及R²⁷中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；式(IIc)中之R⁶與R⁷一起形成環 M、m、L、o、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵及R⁶⁵係如請求項1所定義。
如請求項1至3中任一項之金屬錯合物，其中R為式之基團，其中R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基、環戊基或環己基； R³為H、C₁-C₅烷基、式、或之基團，其中 R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，R¹¹為H或C₁-C₅烷基，R¹²為C₁-C₅烷基，及R^12'為C₁-C₅烷基。
如請求項1至3中任一項之金屬錯合物，其中R為式之基團，其中R²為CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H。
如請求項1至3中任一項之金屬錯合物，其中R為式之基團，其中R³為H或C₁-C₅烷基，及R^3'為H、尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3"為H、尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H。
如請求項1至6中任一項之金屬錯合物，其中R^4'為H；R⁴為H或C₁-C₅烷基；且R⁵為H或C₁-C₅烷基；或 R⁴為H或C₁-C₅烷基，R⁵為H或C₁-C₅烷基，R^4'為式、、或之基團，其中R²⁰為H或C₁-C₅烷基，R²¹為H或C₁-C₅烷基，R²²為C₁-C₅烷基，及R^22'為C₁-C₅烷基；或 R⁴為H；R⁵為H；且R^4'為式之基團，其中R²²及 R^22'係如上文所定義。
如請求項1至7中任一項之金屬錯合物，其中R⁴為H；R^4'為H或C₁-C₅烷基；且R⁵為H或C₁-C₅烷基；或 R⁴及R^4'為H；且R⁵為式、或之基團，其中 R²⁰為H或C₁-C₅烷基，R²¹為H或C₁-C₅烷基，R²²為C₁-C₅烷基，及R^22'為C₁-C₅烷基。
如請求項1至8中任一項之金屬錯合物，其中R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環；其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為 C₃-C₆環烷基，則另一者為H。
如請求項1之金屬-碳烯錯合物，其為下式之金屬錯合物：其中o為0、1或2且m為1、2或3，m+o之總和為3，X為O或S，較佳O，R¹為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，R²為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，R⁴及R⁵為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；較佳H，及L係如請求項1所定義。
如請求項1至10中任一項之金屬錯合物，其中L為下式之基團：
如請求項1至11中任一項之金屬錯合物，其中L為式之基團，其不同於配體，其中 Z¹及Z²為N，或Z¹及Z²為CH； R*具有R'之含義，R⁵⁴具有R⁴之含義，R^54'具有R^4'之含義，R⁵⁵具有R⁵之含義，R⁵⁶具有R⁶之含義且R⁵⁷具有R⁷之含義，且在一種金屬-碳烯錯合物內各基團R係相同，其中R、R'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項1所定義。
如請求項1至9、10或11中任一項之金屬-碳烯錯合物，其為下式之化合物：，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基，R³為H、C₁-C₄烷基，尤其甲基、異丙基、式、、或之基團，其中R¹⁰為H或C₁-C₅烷基；R¹¹為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹²為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；及R^12'為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；，其中 R²為CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，其中 R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R^3'為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3"為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；且其另一限制條件為倘若R^3"及R³中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H； m為1或2；o為1或2；且m+o之總和為3；L為如請求項10所定義之下列式之基團：(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)、(X-14)、(X-15)、(X-16)、(X-17)、(X-18)、(X-19)、(X-20)、(X-21)、(X-22)、(X-23)、(X-24)、(X-25)、(X-26)或(X-27)；R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基、第三丁基或第二丁基；環戊基或環己基；及R⁶及R⁷彼此獨立地為氫、C₁-C₈烷基、C₃-C₆環烷基；或 R⁶與R⁷一起形成環，其限制條件為若R⁶及R⁷中之一者為 C₁-C₈烷基或C₃-C₆環烷基，則另一者為H。
如請求項1至9、10、11或13中任一項之金屬-碳烯錯合物，其為下式之化合物：，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基，R³為H、C₁-C₄烷基，尤其甲基、異丙基、式、、或之基團，其中R¹⁰為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹¹為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R¹²為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；R^12'為C₁-C₅烷基，尤其甲基或異丙基；，其中 R²為H，尤其CF₃、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，及R^3'為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基，及R^3"為H，尤其C₁-C₅烷基、環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；且其另一限制條件為倘若R^3"及R³中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；及R⁴、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項11所定義。
如請求項1至9、10、11、13或14中任一項之金屬-碳烯錯合物，其為下式之金屬-碳烯錯合物：，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基， R³為H或C₁-C₄烷基；，其中 R²為CF₃，尤其C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；R^3'為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；及R^3"為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H； L為基團(X-1)、(X-2)、(X-3)或(X-4)，尤其(X-2)、(X-3)或(X-4)，極尤其(X-4)；，其中 R¹及R²彼此獨立地為C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基、異丁基及新戊基；環戊基或環己基，R³為H或C₁-C₄烷基；，其中 R²為CF₃，尤其C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；R³為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；及R^3'為H、C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；環戊基或環己基；其限制條件為倘若R³及R^3'中之一者為環戊基或環己基，則另一者為H；或，其中 R³為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；R^3'為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；及R^3"為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基及異丁基；其限制條件為若R^3'及R^3"不同於H，則R³為H；及R⁴及R⁵彼此獨立地為H或C₁-C₅烷基，尤其甲基、乙基、異丙基或異丁基。
如請求項10、13、14或15之金屬-碳烯錯合物，其中R⁴及R⁵為H。
一種有機電子裝置，其包含至少一種如請求項1至16中任一項之金屬-碳烯錯合物。
一種發光層，其包含至少一種如請求項1至16中任一項之金屬-碳烯錯合物。
一種選自由以下組成之群的設備：靜止視覺顯示單元、照明裝置、資訊面板及移動視覺顯示單元；發光單元；鍵盤；服裝物品；傢俱；壁紙，其包含如請求項17之有機電子裝置或如請求項18之發射層。
一種如請求項1至16中任一項之金屬-碳烯錯合物的用途，其係用於電子照相感光器、光電轉換器、有機太陽電池(有機光伏裝置)、轉換元件、有機發光場效電晶體(OLEFET)、影像感測器、染料雷射器及電致發光裝置。
一種製備如請求項1之金屬-碳烯錯合物的方法，其中 M為Pt且m為2；或M為Ir且m為3， R為式之基團，該方法包含使式化合物與式化合物反應，其中X¹為Cl、Br或I，尤其Br； Y為-B(OH)₂、-B(OY¹)₂、或，其中Y¹在每次出現時獨立地為C₁-C₁₀烷基，且Y²在每次出現時獨立地為C₂-C₁₀伸烷基，諸如-CY³Y⁴-CY⁵Y⁶-或-CY⁷Y⁸-CY⁹Y¹⁰-CY¹¹Y¹²-，其中Y³、Y⁴、Y⁵、Y⁶、Y⁷、Y⁸、Y⁹、Y¹⁰、Y¹¹及Y¹²彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基，尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，且Y¹³及Y¹⁴彼此獨立地為氫或C₁-C₁₀烷基；-SnR³⁰⁷R³⁰⁸R³⁰⁹，其中R³⁰⁷、R³⁰⁸及R³⁰⁹為相同或不同且為H或C₁-C₆烷基，其中兩個基團視情況形成共同環且此等基團視情況為分支鏈或非分支鏈的；ZnR³¹⁰R³¹¹，其中R³¹⁰為鹵素且R³¹¹為C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀烯基；或SiR³¹²R³¹³R³¹⁴，其中R³¹²、R³¹³及R³¹⁴為相同或不同且為鹵素或C₁-C₆烷基；及R、R'、R¹、R²、R³、R^3'、R^3"、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項1所定義。
如請求項21之方法，該方法包含使式化合物與鹵化劑反應，以獲得式 (X)化合物，其中R'、R⁴、R^4'、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項1所定義。
一種式配體之用途，其係用於製備金屬碳烯錯合物，其中R、R'、R⁴、R⁴'、R⁵、R⁶及R⁷係如請求項1所定義。